JP2001513131A - 触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも二種類の異なる重合用触媒、すなわち（ａ）初期遷移金属組成分を基礎とする少なくとも一種類の重合用触媒、および（ｂ）後期遷移金属組成分を基礎とする少なくとも一種類の重合用触媒を含有する触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒組成物 本発明は、初期（ｅａｒｌｙ）遷移金属組成分を基礎とする重合触媒と、後期 （ｌａｔｅ）遷移金属組成分を基礎とする触媒組成物に関する。 チーグラータイプまたはメタロセンタイプの触媒を、エチレン、プロピレンの ような非極性オレフィンの重合に使用することは公知である。このような触媒は 、通常、ハライド含有チタンもしくはジルコニウム化合物のような初期遷移金属 化合物を、過剰量の共触媒、例えばアルミニウム化合物と共に含有している。最 近の文献に、適当な遷移金属化合物を、化学量論的量の共触媒、例えば非配位陰 イオンの［Ｐｈ₃Ｃ］⁺もしくは［Ｍｅ₂ＮＰｈ］⁺塩のような共触媒を使用するこ とにより活性化する方法が記載されている。 チーグラー型ないしメタロセン型の二種類もしくはそれ以上の異なるオレフィ ン重合用触媒を含有する触媒組成物の使用も公知である。例えば、一方が他方の 触媒とは異なる平均分子量のポリエチレンをもたらす二種類の触媒の組合わせを 、広い分子量分布を有する反応器ブレンド（リアクターブレンド）を製造するた めに使用することができる（ＷＯ９５／１１２６４号公報）。これにより得られ る重合体ブレンドは、改善された処理特性、使用特性を示す。 コモノマーを使用することなく、一方の触媒がエチレンの一部分をオリゴマー 化し、他方の触媒がこのオリゴマーをエチレンと共重合させる、いわゆるバイメ タル触媒の使用による、エチレンからの分岐重合体の製造方法は公知である（デ イビッド、Ｌ．ビーチ、ユーリー、Ｖ．キッシンのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐ ｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２２（１９８４）３０２７−４２、１９８８年、ハイデル ベルクのシュプリンゲル、フェルラーク社刊、Ｗ．カミンスキイ、Ｈ．シン編「 トランジッション、メタルズ、アンド、オルガノメタリックス、アズ、キャタリ スツ、フォア、オレフィンポリメライゼイション」３４９−３６０におけるＫ． Ａ．オストーヤスタルゼウスキイ、Ｊ．ウィッテ、Ｋ．Ｈ．ライヘルト、Ｇ．ヴ ァスィリウの報文参照）。この最後の文献には、例えばニッケル含有オリ ゴマー化触媒と、クロム含有重合用触媒との組合わせ使用が記載されている。 本発明の目的は、少なくとも二種類の異なるポリオレフィンを含有するポリオ レフィンブレンドを製造するのに適当な触媒組成物を提供することである。 しかるに、この目的は、特定の触媒組成物により達成され得ることが本発明者 らにより見出された。 すなわち、本発明は、少なくとも二種類の異なる重合用触媒、すなわち （ａ）初期遷移金属組成分を基礎とする少なくとも一種類の重合用触媒、およ び （ｂ）後期遷移金属組成分を基礎とする少なくとも一種類の重合用触媒を含有 する触媒組成物を提供する。 本発明は、さらに、本発明触媒組成物の存在下に、オレフィンを重合するため の方法を提供する。この方法の好ましい実施態様は、本発明触媒組成物の存在下 に、エチレンを単独重合させる方法であって、ことに好ましい実施態様において は、異なる分岐構造を有する複数種類のポリエチレンのブレンドがもたらされる 。 本発明に関して、「初期遷移金属」と称するのは、元素周期表のＩＩＩａから ＶＩＩａの金属を、また「後期遷移金属」と称するのは、元素周期表のＶＩＩＩ ａ族およびＩＢの金属を意味する。また、「オリゴマー化」および「オリゴマー 」と称するのは、４００未満のモノマー単位から成る数平均（Ｍｎ）を有する生 成物ないし生成混合物、また「重合（ポリマー化）」および「重合体（ポリマー ）」と称するのは、４００を超える、好ましくは１０００を超えるモノマー単位 から成る数平均（Ｍｎ）を有する生成物ないし生成混合物に関する。さらに、「 重合用触媒」と称するのは、ポリマーないしポリオール、すなわち、４００を超 える、ことに１０００を超えるモノマー単位から成る数平均（Ｍｎ）を有する本 発明方法の生成物ないし生成混合物を製造するに適する触媒を意味する。本発明 による触媒組成物は、（ａ）初期遷移金属組成分を基礎とする少なくとも一種類 の重合触媒、および（ｂ）後期遷移金属組成分を基礎とする少なくとも一種類の 重合触媒（これらはそれぞれ異なるポリマーないしポリオレフィンを形成する） を含有する。各遷移金属組成分は、厳密に一種類の遷移金属を意味す る。 本発明による触媒組成物は、初期遷移金属を基礎とする触媒組成分として、チ ーグラー触媒組成分（例えば１９９２年、チーメ社刊、Ｊ．ファルベ、Ｍ．レギ ッツ編「レンプ、ヘミー、レクシコン」第９版、６巻、５１２８−５１２９頁参 照）および／またはメタロセン触媒組成分を含有するのが好ましい。ことにメタ ロセン触媒組成分が好ましい。 チーグラー触媒組成分としては、元素周期表のＩＶａ族金属（すなわち、チタ ン、ジルコニウムまたはハフニウム）、Ｖａ族金属（例えばバナジウムまたはニ オブ）、またはＶＩａ族（例えばクロムまたはモリブデン）の化合物が好ましい 。この化合物として好ましいのは、ハロゲン化物、酸化物、オキシハロゲン化物 、水酸化物またはアルコキシドである。このチーグラー触媒組成分の具体例とし ては、限定的ではなく、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム 、三塩化チタン、三塩化バナジウム、バナジウムオキシクロリド、三塩化クロム 、酸化クロムが挙げられる。 本発明におけるメタロセン触媒組成分としては、例えばシクロペンタジエニル 錯体が挙げられる。元素周期表のＩＩＩａ族金属、ランタニド金属（例えばラン タン、イットリウム）、さらにＩＶａ族金属（すなわち、チタン、ジルコニウム またはハフニウム）、Ｖａ族金属（例えばバナジウムまたはニオブ）、あるいは Ｖａ族金属（例えばクロムまたはモリブデン）のシクロペンタジエニル錯体、こ とにチタン、ジルコニウムまたはハフニウムのシクロペンタジエニル錯体が好ま しい。これらのシクロペンタジエニル錯体は、例えばＥＰ１２９３６８号、同５ ６１４７９号、同５４５３０４号、同５７６９７０号各公報に記載されているよ うに、ブリッジされた、またはブリッジされていないビスシクロペンタジエニル 錯体であってもよく、例えばＥＰ４１６８１５号公報に記載されているように、 ブリッジされたアミドシクロペンタジエニル錯体のようなモノシクロペンタジエ ニル錯体であってもよく、ＥＰ６３２０６３号公報に記載されているように、多 環シクロペンタジエニル錯体でもよく、ＥＰ６５９７５８号公報に記載されてい るように、パイ配位子で置換されたテトラヒドロペンタレン、またＥＰ６６１３ ００号公報に記載されているように、パイ配位子で置換されたテト ラヒドロインデンであってもよい。 好ましいメタロセン触媒組成分は、下式Ｉ で表わされる、ブリッジされた、またはブリッジされていないメタロセン化合物 である。ただし、 Ｍ¹は元素周期表ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＶａまたはＶＩａ族の金属、ことにＴｉ 、ＺｒまたはＨｆを意味し、 Ｒ¹（複数）は相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素、ＳｉＲ³ ₃（ このＲ³は相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素またはＣ₁−Ｃ₂₀アルキ ル、Ｃ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、 Ｃ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₆− Ｃ₁₀フルオロアリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₇ −Ｃ₄₀アリールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリールまたはＣ₈−Ｃ₄₀−アリー ルアルケニルのようなＣ₁−Ｃ₄₀基である）を意味し、またはＣ₁−Ｃ₂₅アルキル 、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはオクチル、Ｃ₂− Ｃ₂₅アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₁₅アルキルアルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₄アリール、Ｃ₅−Ｃ_{2 4} ヘテロアリール、例えばピリジル、フリルまたはキノリル、Ｃ₇−Ｃ₃₀アリール アルキル、Ｃ₇−Ｃ₃₀アルキルアリール、弗素含有Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル、弗素含有 Ｃ₆−Ｃ₂₄アリール、弗素含有Ｃ₇−Ｃ₃₀アリールアルキル、弗素含有Ｃ₇−Ｃ₃₀ アルキルアリールまたはＣ₁−Ｃ₁₂ アルコキシのようなＣ₁−Ｃ₃₀基を意味するか、あるいは複数のＲ¹が相互に合体 して、これらを結合するシクロペンタジエニル環子と共に、置換されていてもよ いＣ₄−Ｃ₂₄環基を形成してもよく、 ｌはｖ＝０の場合５を、ｖ＝１の場合４を意味し、 Ｙは （ａ）元素周期表のＶ主族元素（例えば窒素または燐）あるいはＶＩ主族元素 （酸素または硫黄）（これらはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールのような Ｃ₁−Ｃ₂₀炭化水素置換基を持っていてもよい）、あるいは （ｂ） で表わされ、Ｒ²は相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ＳｉＲ³ ₃（ このＲ³は相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素またはＣ₁−Ｃ₂₀アルキ ル、Ｃ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、 Ｃ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₆− Ｃ₁₀フルオロアリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₇ −Ｃ₄₀アリールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリールまたはＣ₈−Ｃ₄₀−アリー ルアルケニルのようなＣ₁−Ｃ₄₀基である）を意味し、またはＣ₁−Ｃ₂₅アルキル 、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはオクチル、Ｃ₂− Ｃ₂₅アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₁₅アルキルアルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₄アリール、Ｃ₅−Ｃ_{2 4} ヘテロアリール、例えばピリジル、フリルまたはキノリル、Ｃ₇−Ｃ₃₀アリール アルキル、Ｃ₇−Ｃ₃₀アルキルアリール、弗素含有Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル、弗素含有 Ｃ₆−Ｃ₂₄アリール、弗素含有Ｃ₇−Ｃ₃₀アリールアルキル、弗素含有Ｃ₇−Ｃ₃₀ アルキルアリールまたはＣ₁−Ｃ₁₂アルコキシのようなＣ₁−Ｃ₃₀基を意味するか 、あるいは複数のＲ¹が相互に合体して、これらを結合するシクロペンタジエニ ル環子と共に、置換されていても よいＣ₄−Ｃ₂₄環基を形成してもよく、 ｍはｖ＝０の場合５を、ｖ＝１の場合４を意味する場合の基を意味し、 Ｌ¹（複数）は相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アル キル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールのようなＣ₁−Ｃ₂₀炭化水素基、ハロゲン原子、ＯＲ⁶ 、ＳＲ⁶、ＯＳｉＲ⁶ ₃、ＳｉＲ⁶ ₃、ＰＲ⁶ ₂、またはＮＲ⁶ ₂（Ｒ⁶はハロゲン原子、 Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、ハロゲン化Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、また はハロゲン化Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールである）を意味するか、あるいはトルエンスル ホニル、トリフルオロアセチル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロメタ ンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニルまたは２，２，２−トリフルオロ エタンスルホニルを意味し、 ｏは１から４の整数、ことに２を意味し、 Ｚは２個のシクロペンタジエニル環の間におけるブリッジ構造構成員を意味し 、ｖは０または１を意味する。 このＺの例としては例えば基（Ｍ²Ｒ⁴Ｒ⁵）_Xが挙げられる。ただし、Ｍ²は炭 素、珪素、ゲルマニウムまたは錫を、ｘは１、２または３を、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、相互 に同じでも異なってもよく、それぞれ水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₄ アリールまたはトリメチルシリルのようなＣ₁−Ｃ₂₀炭化水素基を意味する。具 体的にはＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆ Ｈ₅）₂Ｓｉ）（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、Ｃ Ｈ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄あるいは２，２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂を意味するか、 あるいは単一もしくは複数の基、Ｒ¹および／またはＲ²と合体して単環もしくは 複環の基を形成してもよい。 メタロセン触媒組成分の具体例としては、限定的にではなく、例示的に以下の ものを挙げ得る。 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ビス（インデニル）チタンジクロリド、 ビス（フルオレニル）チタンジクロリド、 ビス（テトラヒドロインデニル）チタンジクロリド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ビス（トリメトキシシリルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ビス（１，３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ビス（フェニルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリ ド、 ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド 、 （シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド 、 （シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロ リド、 （メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン ジクロリド、 （シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニ ル）チタンジクロリド、 メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 メチレンビス（インデニル）チタンジクロリド、 メチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタンジクロリド、 ジメチルシランビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ジメチルシランビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド 、 ジメチルシランビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジ クロリド、 ジメチルシランビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ジメチルシランビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリ ド、 ジメチルシランビス（インデニル）チタンジクロリド、 イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 イソプロピリデンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタン ジクロリド、 イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド 、 イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロ リド、 イソプロピリデンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）チタンジクロリ ド、 イソプロピリデンビス（インデニル）チタンジクロリド、 イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）チタンジクロリド、 １，２−エタンジイルビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 １，２−エタンジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロ リド、 １，２−エタンジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジ クロリド、 １，２−エタンジイルビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）チタンジク ロリド、 １，２−エタンジイルビス（インデニル）チタンジクロリド、 １，２−エタンジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタンジクロリド、 ［（シクロペンタジエニルジメチルシリル）（フェニル）アミド］チタンジク ロリド、 ［（シクロペンタジエニルジメチルシリル）（メチル）アミド］チタンジクロ リド、 ［（シクロペンタジエニルジメチルシリル）（ｔ−ブチル）アミド］チタンジ クロリド、 ［（シクロペンタジエニルジメチルシリル）（シクロヘキシル）アミド］チタ ンジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（１，３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ ド、 ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（トリメトキシシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク ロリド、 （シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク ロリド、 （シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド、 （メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ ニウムジクロリド、 （シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニ ル）ジルコニウムジクロリド、 メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ ド、 メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド 、 ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ ムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ ルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ ウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ ド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ ムジクロリド、 イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ ド、 イソプロピリデン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク ロリド、 イソプロピリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ リド、 イソプロピリデン（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 １，２−エタンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド 、 １，２−エタンジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド、 １，２−エタンジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ ウムジクロリド、 １，２−エタンジイルビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウ ムジクロリド、 １，２−エタンジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 １，２−エタンジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド 、 ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ クロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウ ムジクロリド、 イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １，２−エタンジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １，２−エタンジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ クロリド、 １，２−エタンジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウ ムジクロリド、 ［（シクロペンタジエニルジメチルシリル）（フェニル）アミド］ジルコニウ ムジクロリド、 ［（シクロペンタジエニルジメチルシリル）（メチル）アミド］ジルコニウム ジクロリド、 ［（シクロペンタジエニルジメチルシリル）（ｔ−ブチル）アミド］ジルコニ ウムジクロリド、 ［（シクロペンタジエニルジメチルシリル）（シクロヘキシル）アミド］ジル コニウムジクロリド、 １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ ド、 １，６−ビス［メチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド］ヘ キサン、 １，４−ジシラ−１，４−ビス［シクロペンタジエニルジメチルシリルジルコ ニウムジクロリド］−シクロヘキサン、 １，４−ジシラ−１，４−ビス［シクロペンタジエニルジメチルシリルチタン ジクロリド］−シクロヘキサン。 さらに他のメタロセン触媒組成分は、塩化物の一方または両方が、臭化物、沃 化物またはメチルで置換された対応するメタロセン化合物である。 後期遷移金属を基礎とする触媒組成分として、本発明の触媒組成物は、ニッケ ル、ロジウム、プラチナ、鉄、ルテニウム、コバルト、パラジウム化合物、こと にニッケル、鉄、パラジウム化合物を含有するのが好ましい。後期遷移金属化合 物は、２個またはそれ以上の原子を介して、キレート態様で金属に対応する配位 子を、単独で、あるいは他の配位子との組合わせで包含するのが好ましい。２個 の配位原子は窒素原子であるのが好ましく、ことに好ましいのは下式ＩＩおよび ＩＩＩで表わされる配位子である。 これらの式中において、Ｒ⁷、Ｒ⁸は相互に関係なく、それぞれ同じ、または異 なるＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基を意味し、その窒素原子に結合されている炭素原子は 、少なくとも２個の他の炭素原子と結合されているのが好ましい。Ｒ⁷、Ｒ⁸はＣ₆ −Ｃ₂₀アリールであって、両オルト位置において、例えばメチル、イソプロピ ルのようなＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基で置換されている基を意味するのが好ましい。 また、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、相互に関係なく、それぞれ水素または同じ、もしくは異な るＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基、例えばＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールを意味 するか、あるいはこれらＲ⁹、Ｒ¹⁰が合体して、ことにアセナフテンキノンから 誘導されるのが好ましい環基を形成する。 特に好ましいのは、ニッケルまたはパラジウム化合物、ことに式ＩＩＩの配位 子を包含し、酸化状態０または２のこれら化合物である。 式ＩＩの配位子を包含する鉄、ルテニウム、コバルトまたはロジウム触媒も好 ましい。 後期遷移金属を基礎とする触媒組成分として、本発明による触媒組成物は、窒 素原子を介して、二座配位態様で配位されている配位子を有する、ＷＯ９６／２ ３０１０号公報に記載されているようなニッケルまたはパラジウム化合物を含 有するのが好ましい。 後期遷移金属組成分は、あらかじめ金属結合配位子を持っていてもよく、ある いはその場で、すなわち重合反応器中において、適当な遷移金属組成分を遊離配 位子もしくは配位子誘導体と結合させることにより形成されることもできる。 ことに有用な後期遷移金属組成分を以下に例示する。これらの例において、Ａ ｎは上述のＲ⁹、Ｒ¹⁰が下式に示されるようなアセナフテンキノンから誘導され る環基を形成する場合の式ＩＩＩの配位子である。 ただし、以下の式中のＭｅはメチルを、Ｅｔはエチルを、ｉＰｒはイソプロピ ルを意味する。 後期遷移金属化合物の例を以下に示す。 上述したジブロミドの代わりに、臭化物配位子の一方または両方を塩化物、沃 化物またはメチルで置換した対応する化合物を使用することもできる。 後期遷移金属を基礎とする適当な重合触媒組成分のさらに他の例は、ニッケル 化合物と、（Ｍｅ₃Ｓｉ）Ｎ＝Ｐ｛Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂｝＝Ｎ（ＳｉＭｅ₃）または （２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）Ｐ−Ｃ（ＯＳｉＭｅ₃）−ＰＨ（２，４，６−Ｍｅ₃ Ｃ₆Ｈ₂）との反応生成物である。 本発明による触媒組成物は、ルイス酸のような単一もしくは複数の活性化剤を 含有するのが好ましい。 ルイス酸活性化剤としては、ボランのような硼素化合物、アルキルアルミニウ ム、アルミノキサンのようなアルミニウム化合物を使用するのが好ましい。適当 な活性化剤は、例えば、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４ −フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、 トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニ ル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボ ラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）−ボラン、トリス（３，４，５− トリフルオロフェニル）ボランのようなボラン、ジメチルアニリニウム［テトラ キス（ペンタフルオロフェニル）ボラート］、［Ｈ（ＯＥｔ₂）］［Ｂ｛３，５ −（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｆ₃｝₄］、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃、 Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）３、Ａｌ（（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃）₃、Ａｌ（（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃）₃、Ａ ｌ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₂、ＡｌＣｌ₃のよ うなアルミニウムアルキル、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン 、ブチルアルミノキサン、ヘプチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサ ンのようなアルミノキサンである。ことに、アルミノキサンを使用するのが好ま しい。 活性化剤は、本発明による触媒組成物の遷移金属組成分に対して、任意所望の 量で使用され得るが、化学量論的量または過剰量で使用するのが好ましい。同じ 、または異なる活性化剤を使用する触媒組成物における初期および後期遷移金属 組成分を活性化することができる。種々の遷移金属組成分の活性化は、同じ場所 、例えば反応器において、または異なる場所で行なわれ得る。好ましい実施態様 においては、過剰量の活性化剤を初期遷移金属と混合し、この混合物を、すでに 単量体と接触した後期遷移金属組成分に添加される。 後期遷移金属を基礎とする触媒組成分を活性化するには、アルミノキサンを使 用するのが好ましい。 初期遷移金属を基礎とする触媒組成分の活性化剤としては、チーグラー触媒組 成分の場合にはアルミニウムアルキルが、メタロセン触媒組成分の場合には、ア ルミノキサンおよび／またはボランが好ましい。 本発明による触媒組成物は、単一もしくは複数の担体組成分を含有することが できるが、不可欠ではない。この場合、初期および後期遷移金属の両者共に担持 されてもよいが、一方のみが担持されていてもよい。好ましい実施態様において は、種々の触媒中心が相互に比較的近接し、従って異なる重合体の良好な混合を もたらすために、両触媒組成分が担持される。 担持体組成分は、無機もしくは有機の多孔性固体であるのが好ましい。担体材 料は、ＭｇＣｌ₂のような無機ハロゲン化物、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｚｒ Ｏ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＴｈＯ₂のような無機酸化物、Ｎａ₂Ｃ Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃のような炭酸塩、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（Ｓ Ｏ₄）₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄のような硫酸塩、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃）₃のような硝酸塩、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏのような酸化物、 ことに酸化珪素および／または酸化アルミニウムであるのが好ましい。また、担 体材料は、少なくとも一種類の、架橋可能の単独重合体または共重合体、例えば ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ジビニルベンゼン 架橋ポリスチレン、ポリビニルクロリド、アクリル／ブタジエン／スチレン共重 合体、ポリアミド、ポリメチルアクリラート、ポリカルボナート、ポリエステル 、ポリアセタールまたはポリオールを含有するのが好ましい。これらのブレンド も使用可能である。 担体材料は、例えば５０から１０００℃で、不活性気体流中において、または ０．０１から０．００１バールの減圧で加熱することにより、または他の化合物 と混合もしくは反応させることにより予備処理され得る。この化合物は、触媒毒 、例えばアルミニウムアルキル、マグネシウムアルキル、硼素アルキルまたはリ チウムアルキルと反応することができ、あるいは担体表面の官能化をもたらし得 る。担体材料が始めから官能基を持っているか、あるいは表面における適当な反 応による事前処理でこの官能基がもたらされるかはことに問題ではない。 担体材料の導入は、個々の触媒組成分との任意の順序の混合により行なわれ得 る。例えば初期遷移金属組成分と後期遷移金属組成分とは、必要に応じて任意的 に予備処理された担体（例えばＳｉＯ₂を含有する）上に施こされ、次いで、こ れに、ことに単量体の存在下に、活性化剤が添加される。 本発明は、上述した触媒組成物に関するのみでなく、またこの触媒組成物の存 在下において、オレフィンを重合させる方法に関する。ここで重合と称するのは 、単独重合のみならず、共重合をも意味する。 本発明の、触媒組成物は、エチレン、Ｃ₃−Ｃ₂₀−α−オレフィンのような、 単一もしくは複数のオレフィン単量体を重合反応させるために使用され得る。二 種類以上の複数単量体を使用する場合、初期および後期遷移金属組成分は、これ らすべての単量体に対して活性的であり得るが、一種類の遷移金属組成分が、使 用される各単量体の唯一種類もしくは複数種類のみに活性であってもよい。例え ば、ことに炭素原子数３から２０のエチレンおよびα−オレフィンを重合させる ために使用することができる。これにより、二種類の共重合体の混合物または一 種類の共重合体と、一種類のエチレン単独重合体との混合物が得られる。後期遷 移金属組成分により、α−オレフィン分の少ない共重合体が、優勢的に形成され る。本発明方法において、エチレンの単独重合を行ない、これにより異なる分岐 構造を有する、少なくとも二種類の異なるポリエチレンのブレンドを形成するの がことに好ましい。 重合反応は、液相もしくは気相で行なわれるのが好ましい。 溶媒または懸濁媒体としては、不活性有機化合物を使用するのが好ましい。こ とに、芳香族もしくは脂肪族の炭化水素またはこれらの混合物を使用するのが好 ましい。ことに適当な溶媒ないし懸濁媒体の具体例は、トルエン、キシレンおよ び飽和脂肪族Ｃ₁₀−Ｃ₃₀炭化水素である。この本発明方法は、また超臨界的媒体 中においても行なわれ得る。 重合反応は、−１００から３００℃、好ましくは０から２００℃、ことに２５ から１５０℃の温度、１から３００気圧、好ましくは１から１００気圧、ことに ３から３０気圧の圧力下において行なわれる。この方法は単一段階または複数段 階で行なわれ得る。 適当な反応条件、例えば反応温度、水素のような連鎖移動剤の添加、単量体お よび触媒の使用量割合などの選定により、形成される重合体の分子量分布、分岐 度、その他の特性を制御し得る。重合体分岐度は、単量体の使用量割合で制御す ることができる。反応は、また直列に接続された２個以上の複数反応器により行 なわれ得る。この場合、各反応器への触媒組成分の給送割合により、二種類の触 媒の量割合を変更することができる。 各遷移金属組成分の生産性は、重合体約２８００ｋｇ／（遷移金属モル×ｈ） 以上、ことに重合体約１５０００ｋｇ／（遷移金属モル×ｈ）以上であるのが好 ましい。 本発明による触媒組成物は、有利な用途および加工特性を示す、二種類または それ以上の異なる重合体の反応器ブレンドを製造するのに適当である。 ブレンドの各重合体分の数平均分子量は、１１から１００００ｋｇ／モル、こ とに２０から１００００ｋｇ／モルである。また、初期遷移金属組成分の、後期 遷移金属組成分に対するモル割合は、０．１：９９．９から９９．９：１、こと に１：３０から１：１の範囲である。また、初期遷移金属触媒により形成される 重合体分の、後期遷移金属触媒により形成される重合体分に対する量割合は、０ ．１：９９．９から９９．９：０．１、好ましくは１０：９０から９０：１０、 ことに１：１から５０：１の範囲である。 本発明による重合方法は、ことに、エチレンを単独重合させて、二種類または それ以上の相互に異なる重合体のブレンドを形成し、少なくともその一種類の重 合体が、下記の分岐構造、すなわち１０００個の炭素原子に対して少なくとも１ ０個の分岐、すなわち１００個のメチル分岐に対して、少なくとも２個のエチル 分岐、少なくとも１個のブチル分岐および１から５０個のアミルもしくはそれよ り高級基の分岐を有するエチレン重合体ブレンドを形成するのに適する。 本発明重合方法は、エチレンを単独重合させて、二種類またはそれ以上の相互 に異なる重合体のブレンドを形成し、少なくともその一種類の重合体が、１００ ０個の炭素原子に対して少なくとも３０個の分岐、すなわち１００個のメチル分 岐に対して少なくとも４個のエチル分岐、少なくとも２個のブチル分岐および２ から３０個のアミルもしくはそれより高級基の分岐を有する分岐構造の重合体ブ レンドを形成するためにことに有利に使用される。 本発明方法により、１０００個の炭素原子に対して１０個以上の分岐、ことに ２０個以上の分岐、なかんずく４０個以上の分岐を有するポリエチレンを含む、 ２種類のポリエチレン単独重合体の反応器ブレンドを製造することが可能である 。 反応器中における単独重合体ブレンドの製造は、この重合反応に続くブレンド 処理を必要とせず、従って種々の重合体の分子量分布および分子量割合を簡単に 調整できる。さらに、重合体の良好な混合も達成可能である。また、コモノマー を添加する必要なく、エチレンから異なる分岐度の二種類またはそれ以上の異な る単独重合のブレンドを製造することにより、使用されるオレフィンのコスト、 使用される設備のコストおよびコモノマー給送のためのその他のコストを軽減し 得る。 以下の例示的実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。 実施例１ ６００ｍｌのトルエン中の［｛（２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）−Ｎ＝Ｃ（Ａｎ） −Ｃ（Ａｎ）＝Ｎ−（２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）｝ＮｉＢｒ₂］を、加熱／冷却ジ ャケットおよび機械的撹拌器を附設した１１容積のスチールオートクレーブに装 填した。エチレンの１０気圧下に撹拌して、この溶液をエチレンと混合した。次 いで反応器を放圧し、１０％濃度のメチルアルミノキサンのトルエン溶液に溶解 させた０．０５ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの 溶液を添加した。オートクレーブを閉鎖し、エチレンの１０気圧圧力を加えた。 オートクレーブを５０℃に加熱し、１５分後に、エチレンを排出し、イソプロパ ノールにより触媒を破壊して反応を停止した。 得られた反応生成物を、ＨＣｌで酸性化した１１のメタノール中に注下し、得 られた生成物を減圧下に乾燥して、３３．４ｇの対応する重合体を得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（１，２−Ｃ₆Ｄ₄Ｃｌ₂、１２０℃）、１０００個の炭素原子に対 する分岐２１個 実施例２ ０．２８ｍｇのニッケル化合物および０．１７５ｍｇのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂を使用 して、実施例１と同様の処理を反覆した。重合を４０℃で行ない、３０分後に停 止した。５．８ｇの重合体が得られた。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（１，２−Ｃ₆Ｄ₄Ｃｌ₂、１２０℃）、１０００個の炭素原子に対 する分岐１２個

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも二種類の異なる重合用触媒、すなわち （ａ）初期遷移金属組成分を基礎とする少なくとも一種類の重合用触媒、およ び （ｂ）後期遷移金属組成分を基礎とする少なくとも一種類の重合用触媒を含有 する触媒組成物。 ２．初期遷移金属組成分が、チーグラー触媒組成分および／またはメタロセン 触媒組成分であることを特徴とする、請求項１の触媒組成物。 ３．各遷移金属組成分が、毎時、遷移金属１モルに対して重合体２８００ｋｇ より大きい生産性を有することを特徴とする、請求項１または２の触媒組成物。 ４．さらに一種類もしくは複数種類の活性化剤を含有することを特徴とする、 請求項１から３のいずれかの触媒組成物。 ５．さらに一種類もしくは複数種類の担持体を含有することを特徴とする、請 求項１から４のいずれかの触媒組成物。 ６．請求項１から５のいずれかの触媒組成物の存在下に、オレフィンを重合さ せることを特徴とするオレフィンの重合方法。 ７．エチレンを重合させることを特徴とする請求項６の方法。 ８．請求項６または７の方法により製造されるポリオレフィン。 ９．請求項１から５のいずれかの触媒組成物の、オレフィン重合のための用途 。