JP3872757B2 - 触媒系の製造方法及びそれの重合方法への使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、触媒系の製造方法並びにそれのオレフィン重合方法への使用に関する。特に、本発明は、担持活性剤、金属化合物及び嵩高配位子を含む触媒組成物の製造方法に関する。
【０００２】
重合及び触媒作用における進歩が、種々の優秀な製品及び用途に有用な改善された物理的化学的性質を有する多くの新規な重合体を製造できる能力をもたらしてきた。新規な触媒の開発によって、特別の重合体を製造するための重合のタイプ（溶液、スラリー、高圧又は気相）の選択が非常に拡大されてきた。また、重合技術における進歩は、一層有効で、高生産性で経済的に向上した方法をもたらした。これらの進歩の特別の例は、嵩高配位子メタロセン触媒系を利用する技術の開発である。特に、担持触媒系が典型的に使用されるスラリー又は気相法においては、嵩高配位子メタロセン触媒系を担持するために斯界で記載された種々の異なった方法がある。
【０００３】
担持嵩高配位子メタロセン触媒系を製造するための方法の例は以下のものである。米国特許第５，３３２，７０６号及び同５，４７３，０２８号は、初期の含浸によって触媒を形成するための特別の技術に頼った。米国特許第５，４２７，９９１号及び同５，６４３，８４７号は、担体に対する非配位性陰イオン性活性剤の化学結合を記載する。米国特許第５，４９２，９７５号は、重合体結合メタロセン触媒系を検討している。１９９７年２月２０日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９７／０６１８６は、メタロセン触媒系自体の形成後に無機及び有機不純物を除去することを記載する。１９９７年５月１日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９７／１５６０２は容易に担持できる金属錯体を検討している。米国特許第４，９３７，２１７号は、未脱水のシリカへのトリメチルアルミニウムとトリエチルアルミニウムとの混合物、次いでメタロセン触媒の添加を一般的に記載する。ＥＰ−Ｂ１−０３０８１７７は、メタロセン、トリアルキルアルミニウム及び未脱水のシリカを入れた反応器に湿った単量体を添加することを一般的に記載する。米国特許第４，９１２，０７５号、同４，９３５，３９７号及び同４，９３７，３０１号は、トリメチルアルミニウムを未脱水のシリカに添加し、次いでメタロセンを添加して乾燥担持触媒を形成することに関する。米国特許第４，９１４，２５３号はトリメチルアルミニウムを未脱水のシリカに添加し、メタロセンを添加し、次いで触媒を一定量の水素で触媒を乾燥してポリエチレンワックスを製造することを記載する。米国特許第５，００８，２２８号、同５，０８６，０２５号及び同５，１４７，９４９号は、トリメチルアルミニウムを水含浸シリカに添加してアルモキサンを現場で形成させ、次いでメタロセンを添加することにより乾燥担持触媒を形成することを一般的に記載する。米国特許第４，８０８，５６１号、同４，８９７，４５５号及び同４，７０１，４３２号は、不活性キャリアー、典型的にはシリカを焼成して、メタロセン及び活性剤／助触媒成分と接触させることからなる担持触媒の形成技術を記載する。米国特許第５，２３８，８９２号は、メタロセンをアルキルアルミニウムと混合し、次いで未脱水のシリカを添加することによる乾燥担持触媒の形成を記載する。米国特許第５，２４０，８９４号は、メタロセン／アルモキサン反応溶液を形成し、多孔質キャリアーを添加し、生じたスラリーを蒸発させてキャリアーから残留溶媒を除去することによる担持メタロセンアルモキサン触媒系に一般的に係わるものである。
【０００４】
担持活性剤を製造し、それをオレフィン重合用触媒系へ使用するために検討された種々の技術がある。担持活性剤を検討する特許公報の例には下記のものがあるが、これらに限らない。米国特許第５，７２８，８５５号は、加水分解の前にトリアルキルアルミニウムを二酸化炭素により処理して形成される担持オリゴマーアルキルアルミノキサンの形成に関する。米国特許第５，８３１，１０９号及び同５，７７７，１４３号は、非加水分解法を使用して作られた担持メチルアルモキサンを検討している。米国特許第５，７３１，４５１号は、トリアルキルシロキシ部分による酸素化によって担持アルモキサンを形成させる方法に関する。米国特許第５，８５６，２５５号は、担持補助触媒（アルモキサン又は有機硼素化合物）を周囲温度及び圧力で形成することを検討している。米国特許第５，７３９，３６８号は、アルモキサンを熱処理し、それを担体に担持させる方法を検討している。ＥＰ−Ａ−０５４５１５２は、メタロセンを担持アルモキサンに添加し、更にメチルアルモキサンを添加することに関する。米国特許第５，７５６，４１６号及び同６，０２８，１５１号は、アルモキサン含浸担体とメタロセン、嵩高アルミニウムアルキル及びメチルアルモキサンを含む触媒組成物を検討している。ＥＰ−Ｂ１−０６６２９７９は、メタロセンをアルモキサンで処理したシリカの触媒担体と共に使用ることを検討している。ＰＣＴ ＷＯ９６／１６０９２は、アルモキサンで処理した加熱された担体及び未固定のアルモキサンを除去するための洗浄に関する。米国特許第４，９１２，０７５号、同４，９３７，３０１号、同５，００８，２２８号、同５，０８６，０２５号、同５，１４７，９４９号、同４，８７１，７０５号、同５，２２９，４７８号、同４，９３５，３９７号、同４，９３７，２１７号及び同５，０５７，４７５号、ＰＣＴ ＷＯ９４／２６７９３は全て、メタロセンを担持活性剤に添加することに関する。米国特許第５，９０２，７６６号は、シリカ粒子上にアルモキサンの特定の分布を有する担持活性剤に関する。米国特許第５，４６８，７０２号は、担持活性剤を熟成し、メタロセンを添加することに関する。米国特許第５，９６８，８６４号は、固体をアルモキサンで処理し、メタロセンを導入することに関する。ＥＰ０７４７４３０Ａ１は、メタロセンを担持メチルアルモキサン及びトリアルキルアルミニウム上で使用する方法に関する。ＥＰ０９６９０１９Ａ１は、メタロセンと担持活性剤の使用を検討している。ＥＰ−Ｂ２−０１７００５９は、アルミニウムトリアルキルを水含有担体と反応させることにより形成される有機アルミニウム化合物とメタロセンを使用する重合方法に関する。米国特許第５，２１２，２３２号は、スチレン系重合体を製造するために担持アルモキサンとメタロセンを使用することを検討している。米国特許第５，０２６，７９７号は、ジルコニウム化合物の固体成分及びアルモキサンで予備処理した水不溶性多孔質無機酸化物を使用する重合方法を検討している。米国特許第５，９１０，４６３号は、脱水担体物質、アルモキサン及び多官能性有機架橋剤を結合させることにより触媒担体を製造する方法に関する。米国特許第５，３３２，７０６号、同５，４７３，０２８号、同５，６０２，０６７号及び同５，４２０，２２０号は、アルモキサン溶液の容積を担体物質の細孔容積よりも少ないようにした担持活性剤の形成方法を検討している。ＷＯ９８／０２２４６は、アルミニウム源とメタロセンを含有する溶液で処理したシリカを検討している。ＷＯ９９／０３５８０は、担持アルモキサンとメタロセンの使用に関する。ＥＰ−Ａ１−０９５３５８１は、担持アルモキサンとメタロセンの不均質触媒系を開示する。米国特許第５，０１５，７４９号は、多孔質有機又は無機吸収剤物質を使用するポリヒドロカルビルアルモキサンの製造方法を検討している。米国特許第５，４４６，００１号及び同５，５３４，４７４号は、固体粒状不活性担体上で不動化した１種以上のアルキルアルミノキサンの製造方法に関する。ＥＰ−Ａ１−０８１９７０６は、アルモキサンで処理した固体シリカの製造方法に関する。また、有用な担持活性剤及びそれらの製造方法を開示するための下記の文献がある。Ｗ．カミンスキー他、“担持半サンドウイッチ錯体によるスチレンの重合”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．３７ ２９５９−２９６８（１９９９）は、メチルアルモキサンを担体に吸着させ、次いでメタロセンを吸着させる方法を記載する。ジャンチング他、“メチルアルモキサンで予備処理したシリカに担持した二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムにより製造されたアイソタクチックポリプロピレンの特徴付け”、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３５（１９９９）１２８９−１２９４は、メチルアルモキサンとメタロセンで処理されたシリカの使用を検討している。ステフェン オブライエン他、“メソ多孔質シリケートＭＣＭ−４１に組み入れられたキラルなアルケン重合触媒のＥＸＡＦＳ分析”、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９０５−１９０６（１９９７）は、変性されたメソ多孔質シリカに担持された不動化アルモキサンを開示する。Ｆ．ボニニ他、“担持メタロセン／ＭＡＯ触媒によるプロピレン重合、動力学的分析及びモデル化”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．３３ ２３９３−２４０２（１９９５）は、メチルアルモキサン担持シリカをメタロセンと共に使用することを検討している。
【０００５】
これらの方法の全てが斯界で記載されたが、担持嵩高配位子メタロセン触媒を製造するための改良方法に対する要求が見出された。
【０００６】
本発明は、新規で改良された担持嵩高配位子メタロセン触媒系の製造方法及びそれの重合方法における用途を提供する。
【０００７】
一具体例では、本発明は、（ａ）担持活性剤を形成させ、（ｂ）嵩高配位子を導入し、金属化合物を導入する工程を含む担持触媒系の作成方法に関する。
【０００８】
他の観点では、本発明は、（ａ）担体物質を活性剤と結合させ、（ｂ）嵩高配位子を添加し、（ｃ）金属化合物を添加する工程を含む担持触媒系の製造方法に関する。この具体例では、工程（ｂ）及び（ｃ）の前に工程（ａ）を完了させて担持活性剤を形成させることが好ましい。
【０００９】
他の具体例では、本発明は、上記の方法により製造された担持触媒系を利用してオレフィンを、特に気相又はスラリー気相法で重合させる方法に関する。
【００１０】
一具体例では、本発明は、担持活性剤、嵩高配位子及び金属化合物の結合からなる触媒系の存在下にオレフィンを重合させる方法に関する。この具体例では、担持活性剤が嵩高配位子及び金属化合物とこれらを重合反応器に導入する前に結合されることが好ましい。
【００１１】
更に他の具体例では、本発明は、反応器において活性剤、担体物質、嵩高配位子及び金属化合物を含む触媒系の存在下にオレフィンを重合させる方法に関する。好ましくは、この具体例では、活性剤と担体物質がまず結合されて担持活性剤が形成される。
【００１２】
本発明は、担持触媒系を製造し、これを使用する方法に関する。驚いたことに、担持活性剤を嵩高配位子及び金属化合物と接触させると活性な重合触媒が生じることが発見された。どんな特定の理論とも結び付けようと欲しないが、担持活性剤の存在下に嵩高配位子と金属化合物が活性なオレフィン重合触媒へと錯化する又は“自己集合する（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅ）”ものと信じられる。しかし、本明細書及び請求の範囲のためには、嵩高配位子と金属化合物は別個の成分であり、予め成形された嵩高配位子メタロセン型化合物と均等ではない。本発明の方法は、例えば、嵩高配位子メタロセン触媒化合物を合成する必要なしに担持触媒系を製造するための簡単な経路を提供する。更に、本発明は、別の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を合成する必要もなく嵩高配位子を容易に変化させる融通性を提供する。この能力は、特に２種以上の嵩高配位子メタロセン型触媒が利用される場合に、混合触媒の技術を含めて多くの利点を有する。
【００１３】
本発明の嵩高配位子は、一般的に、１種以上の開環した、非環状の又は縮合した環又は環系或いはこれらの組合せにより代表される。好ましくは、好適な嵩高配位子の環又は環系は、元素の周期律表の第１３〜１６族の原子から典型的になり、更に好ましくは原子は炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素及びアルミニウム又はこれらの２種以上の組合せよりなる群から選ばれる。最も好ましくは、環又は環系は炭素原子からなり、例えば、シクロアルカジエン又は嵩高配位子を形成できるその他の類似の官能性先駆物質に限らず、例えば、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造若しくはその他の類似の特定の官能性配位子構造のもの、例えばペンタジエン、シクロペンタジエン、インデン、ペンタメチルシクロペンタジエン、フルオレン、フルベン、シクロオクタテトラエンジイル又はイミド配位子よりなる。
【００１４】
金属原子は、好ましくは、元素の周期律表の第３〜１５族並びにランタニド及びアクチニド系列から選ばれる。
【００１５】
嵩高配位子は、開環した、非環式の又は縮合した環又は環系、例えば、非置換又は置換されたシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、複素原子置換又は複素原子含有シクロペンタジエニル型配位子（又は両者）である。嵩高配位子の例には、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナトレニル配位子、インデニル配位子、ベンゾインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホリル配位子、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子があり、またこれらの水素化物、例えばテトラヒドロインデニル配位子も包含されるが、これらに限らない。
【００１６】
一具体例では、嵩高配位子は、上で検討した金属化合物の金属に対してη−結合でき、好ましくはη3−結合でき、最も好ましくはη5−結合できる任意の配位子構造のものである。
【００１７】
更に他の具体例では、嵩高配位子の元素分子量（ＭＷ）は、６０ａｍｕを超え、好ましくは６５ａｍｕよりも大きい。
【００１８】
他の具体例では、嵩高配位子は、１個以上の複素原子、例えば、窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄及び燐を炭素原子と組合わせて含んで開環した、非環式の、又は好ましくは縮合した環又は環系、例えば複素−シクロペンタジエニル補助配位子を形成することができる。その他の嵩高配位子には、嵩高のアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及びその他のポリアゾマクロサイクルが含まれる。
【００１９】
一具体例では、２種以上の嵩高配位子が利用される。この具体例では、嵩高配位子は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
それぞれの嵩高配位子は、非置換であり又は置換基Ｒの組合せにより置換されていてよい。置換基Ｒの例には、水素、又は線状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はこれらの２種以上の組合せが含まれるが、これらに限らない。好ましい具体例では、置換基Ｒは、５０個までの非水素原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有し、これはまたハロゲン又は複素原子により置換され得る。アルキル置換基Ｒの例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基、またこれらの異性体の全て、例えばｔ−ブチル及びイソプロピルが含まれるが、これらに限らない。その他のヒドロカルビル基には、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル及びヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基、例えばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル及びメチルジエチルシリル、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、例えばトリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル及びブロムメチルジメチルゲルミル、二置換硼素基、例えばジメチル硼素、また二置換プニクトゲン基、例えばジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン、カルコゲン基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドが含まれるが、これらに限らない。非水素置換基Ｒには、炭素、珪素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄及びゲルマニウムが含まれ、オレフィン、例えばオレフィン性不飽和置換基、例えばビニル末端配位子、例えば３−ブテニル、２−プロペニル及び５−ヘキセニルも含まれるが、これらに限らない。また、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接Ｒ基が一緒になって、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素又はこれらの２種以上の組合せから選ばれる３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒは金属Ｍに対して炭素σ−結合を形成できる。
【００２１】
他の具体例では、２個以上の嵩高配位子が架橋基により互いに架橋することができる。架橋基の例には、少なくとも１個の第１３〜１６族の原子を含有する架橋基（しばしば、２価の部分と称される）、例えば、炭素、酸素、窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム原子又はこれらの２種以上の組合せの少なくとも一つを含有するものが含まれるが、これらに限らない。好ましい架橋基は、炭素、珪素又はゲルマニウム原子、最も好ましくは少なくとも１個の珪素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有する。また、架橋基は、ハロゲンを含めて、上記のような置換基Ｒを含有できる。架橋基の例は、Ｒ'2Ｃ、Ｒ'2Ｓｉ、Ｒ'2ＳｉＲ'2Ｓｉ、Ｒ'2Ｇｅ、Ｒ'Ｐ（ここで、Ｒ'は、独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換硼素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン又はハロゲンである基を表わす）により表わすことができる。
【００２２】
本発明の金属化合物は、好ましくは、金属が第４〜１２族、好ましくは第４、５及び６族から選ばれる遷移金属化合物であり、好ましくは遷移金属は第４族からのもの、最も好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウムである。他の具体例では、本発明の金属化合物は、金属がジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム及びバナジウムよりなる群から選ばれる遷移金属化合物である。
【００２３】
その他の配位子も金属に結合でき、例えば、金属にσ−結合する一陰イオン性配位子がそうである。金属に結合し又は錯化する配位子の例には、アミンのような弱塩基、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド又はハロゲン或いはこれらの２種以上の組合せが含まれるが、これらに限らない。他の具体例では、金属に結合したこれらの配位子の２種以上が縮合環又は環系の一部を形成する。金属に結合した配位子の他の例には、上記したようなＲについての置換基が含まれ、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド及びジメチルホスフィド基が含まれる。
【００２４】
その他の嵩高配位子及び金属化合物が、米国特許第５，０６４，８０２号、同５，１４５，８１９号、同５，１４９，８１９号、同５，２４３，００１号、同５，２３９，０２２号、同５，２７６，２０８号、同５，２９６，４３４号、同５，３２１，１０６号、同５，３２９，０３１号、同５，３０４，６１４号、同５，６７７，４０１号、同５，７２３，３９８号、同５，７５３，５７８号、同５，８５４，３６３号、同５，８５６，５４７号、同５，８５８，９０３号、同５，８５９，１５８号及び同５，９００，５１７号、ＰＣＴ公開ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９／０２５４０、ＷＯ９９／１４２２１、ＷＯ００／３５９７３及びＷＯ００／３５９２８、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０、ＥＰ−Ａ１−０８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−０８３９８３４、ＥＰ−Ｂ１−０６３２８１９、ＥＰ−Ｂ１−０７４８８２１及びＥＰ−Ｂ１−０７５７９９６に記載されている。
【００２５】
また、嵩高配位子及び金属化合物がＰＣＴ公開ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２、ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９、ＷＯ９８／２２４８６、ＷＯ９９／２０６３７及びＷＯ００／１１００６（メタロイド塩触媒）、米国特許第５，０５７，４７５号、同５，０９６，８６７号、同５，０５５，４３８号、同５，１９８，４０１号、同５，２２７，４４０号、同５，６３７，６６０号、同５，５３９，１２４号、同５，５５４，７７５号、同５，７５６，６１１号、同５，２３３，０４９号、同５，７４４，４１７号、同５，８５６，２５８号、同５，２６４，４０５号、同６，０６６，７０４号、同６，０６９，２３７号（開環したペンタジエニル配位子）、同６，０７２，０６７号（複素原子置換嵩高配位子）、同６，０８７，５１５号及び同６，０９０，７３９号、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０４２０４３６及びＥＰ−Ａ１−０８７４００５で更に検討されている。
【００２６】
他の具体例では、嵩高配位子は、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座配位子、例えば、１９９８年６月２３日出願の米国特許出願第０９／１０３，６２０号（現在、米国特許第６，１０３，６５７号）に記載されたもの、又はＰＣＴ公開ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４に記載された嵩高配位子を包含する。
【００２７】
一具体例において、嵩高配位子と金属化合物が、文献であるジョンソン他の“エチレンとα−オレフィンの重合用の新規なＰｄ（II）及びＮｉ（II）をベースとした触媒”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５、１１７、６４１４−６４１５及びジョンソン他の“パラジウム（II）触媒によるエチレン及びプロピレンと官能基付与されたビニル単量体との共重合”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６、１１８、２６７−２６８、並びにＷＯ９６／２３０１０（１９９６年８月１日公開）、ＷＯ９９／０２４７２、米国特許第５，８５２，１４５号、同５，８６６，６６３号及び同５，８８０，２４１号に記載されたＮｉ2+及びＰｄ2+の錯体を含むことは本発明の範囲内にある。
【００２８】
また、嵩高配位子として包含されるものには、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０、ＷＯ９７／４８７３５及びＷＯ９８／４０３７４並びにギブソン他のＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．ｐ．８４９−８５０（１９９８）に開示された第８〜１０族の金属の化合物のジイミンをベースとした配位子がある。
【００２９】
その他の嵩高配位子及び金属化合物がＥＰ−Ａ２−０８１６３８４及び米国特許第５，８５１，９４５号に記載されている。更に、嵩高配位子には、Ｄ．Ｈ．マッコンビル他によりＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １１９５、１４、ｐ．５４７８−５４８０に記載された架橋ビス（アリールアミド）配位子及び米国特許第５，８５２，１４６号に記載されたビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）を含まれる。
【００３０】
一具体例では、本発明の金属化合物は、次式：
ＭＬx
により表わされる。
【００３１】
ここに、Ｍは元素の周期律表の第３〜１２族、好ましくは第４〜１０族、更に好ましくは第４〜６族、最も好ましくは第４族からの金属、特にジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、Ｌは同一であっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、カルボジオネート、アミド、カルバメート及びホスフィドよりなる群から選ばれ、ｘは金属の原子価状態に依存する整数であり、好ましくは、金属化合物がｘが金属の原子価状態に等しい場合に中性の化合物であるようなものである。
【００３２】
好ましい金属化合物には、ＺｒＣｌ4、ＺｒＳｒ4、ＺｒＩ4、Ｚｒ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）4、Ｚｒ［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5］4、Ｚｒ［ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3］4、Ｚｒ［アセチルアセトネート］4、Ｚｒ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）4、Ｚｒ（Ｆ）3（アセチルアセトネート）、Ｚｒ（エトキシド）4、Ｚｒ（ｔ−ブトキシド）4、Ｚｒ（フェノキシド）4、Ｚｒ（ＮＭｅ2）4（Ｍｅはメチルである）、Ｚｒ（ＮＥｔ2）4（Ｅｔはエチルである）、Ｚｒ（ジエチルカルバメート）4、Ｚｒ（ジメチルカルバメート）4、Ｚｒ（ピバレート）4、Ｚｒ（ベンゾエート）4が含まれるが、これらに限らない。
【００３３】
本明細書及び請求の範囲のために、用語“活性剤”は、本発明の嵩高配位子と金属化合物の組合せをオレフィンの重合のために活性化できる任意の化合物又は成分又は方法であると定義される。
【００３４】
活性剤は、例えば、ルイス酸、或いは非配位性のイオン性活性剤又はイオン化性活性剤、或いはルイス塩基、アルミニウムアルキル、慣用型の助触媒及びこれらの組合せを含めて任意のその他の化合物が含まれるが、これらに限らない。活性剤としてアルモキサン又は変性アルモキサンを使用すること、或いはイオン化性活性剤、中性又はイオン性のもの、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質又はトリスペルフルオルナフチル硼素メタロイド先駆物質、ポリハロゲン化ヘテロボラン陰イオン（ＷＯ９８／４３９８３）又はこれらの組合せを使用すること（或いは両アルモキサン又は変性アルモキサン及びイオン化性活性剤を使用すること）は本発明の範囲内である。
【００３５】
アルモキサン及び変性アルモキサンの製造方法には種々あり、それらの例が米国特許第４，６６５，２０８号、同４，９５２，５４０号、同５，０９１，３５２号、同５，２０６，１９９号、同５，２０４，４１９号、同４，８７４，７３４号、同４，９２４，０１８号、同４，９０８，４６３号、同４，９６８，８２７号、同５，３０８，８１５号、同５，３２９，０３２号、同５，２４８，８０１号、同５，２３５，０８１号、同５，１５７，１３７号、同５，１０３，０３１号、同５，３９１，７９３号、同５，３９１，５２９号、同５，６９３，８３８号、同５，７３１，２５３号、同５，７３１，４５１号、同５，７４４，６５６号、同５，８４７，１７７号、同５，８５４，１６６号及び同５，８５６，２５６号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４２１８及びＥＰ−Ｂ１−０５８６６６５、並びにＷＯ９４／１０１８０記載されているが、これらに限らない。その他のアルモキサンは、ＥＰ−Ｂ１−０６２１２７９及び米国特許第６，０６０，４１８号に記載のようなシロキシアルモキサン、ＷＯ００／０９５７８に記載された化学的に官能基付与されたカルボキシレートアルモキサンを包含する。
【００３６】
活性剤としての有機アルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが含まれる。
【００３７】
イオン化性化合物は、活性なプロトン又はイオン化性化合物の残留イオンと会合しているが配位していないか若しくは極く緩く配位している若干のその他の陽イオンを含有し得る。このような化合物は、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ｂ１−０５００９４４、ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４、米国特許第５，１５３，１５７号、同５，１９８，４０１号、同５，０６６，７４１号、同５，２０６，１９７号、同５，２４１，０２５号、同５，３８４，２９９号、同５，５０２，１２４号及び同６，０８７，４６０号、並びに１９９４年８月３日出願の米国特許出願第０８／２８５，３８０号（１９９５年６月７日出願の部分継続出願第０８／４７４，９４８号のために放棄され、現在米国特許第５，６４３，８４７号として発行された）に記載されている。
【００３８】
その他の活性剤には、ＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５に記載されたもの、例えばフルオロアルミン酸トリス（２，２’，２”−ノナフルオルビフェニル）が含まれる。活性剤の組合わせ、例えば、アルモキサンとイオン化性活性剤との組合わせ（例えば、ＥＰ−Ｂ１−０５７３１２０、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４並びに米国特許第５，１５３，１５７及び同５，４５３，４１０号を参照）も含まれる。ＷＯ９８／０９９９６は、金属化合物を過塩素酸塩、過沃素酸塩及び沃素酸塩（これらの水和塩を含めて）による活性化を記載する。ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３は、リチウム（２，２’−ビスフェニルジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを活性剤として使用することを記載する。ＥＰ−Ａ２−０１０３６７５は、弗素化有機化合物活性剤を記載する。ＷＯ９９／１８１３５は、有機硼素−アルミニウム活性剤の使用を記載する。ＥＰ−Ｂ１−０７８１２９９は、シリリウム塩を非配位性の適合性陰イオンとの併用を記載する。その他の活性剤が、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、同５，８５９，６５３号、同５，８６９，７２３号及び同５，０３０，９１７号（ガリウム系の陰イオン活性剤）、並びにＰＣＴ公開ＷＯ９８／３２７７５、ＷＯ００／０９５１３（３配位アルミニウム活性剤）及びＷＯ００／２０１１５に記載されている。
【００３９】
慣用の担体物質のどれも本発明で有用である。好ましくは、担体物質は、多孔質の担体物質、例えばタルク、無機酸化物及び無機塩化物である。その他の担体物質には、ポリスチレンのような樹脂状担体物質、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又は重合体化合物のような官能基付与された又は架橋された担体、ゼオライト、クレー或いは任意のその他の有機又は無機担体物質及びこれらの２種以上の組合せが含まれる。
【００４０】
好ましい担体物質は、無機酸化物であって、第２、３、４、５、１３又は１４族の金属の酸化物が含まれる。好ましい担体物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム及びこれらの２種以上の混合物が包含される。その他の有用な担体物質には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１−０５１１６６５）及びハイドロタルサイトが含まれる。また、これらの担体物質の組み合わせ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ及びシリカ−チタニアも使用することができる。
【００４１】
担体物質、最も好ましくは無機酸化物は約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積及び約５〜約５００μｍの範囲の平均粒度を有することが好ましい。更に好ましくは、担体物質の表面積は約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲及び平均粒度は約１０〜約２００μｍの範囲にある。最も好ましくは、担体物質の表面積は約１００〜約４００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲及び平均粒度は約５〜約１００μｍの範囲にある。本発明の担体の平均細孔寸法は、典型的には、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約３５０Åの範囲の細孔寸法を有する。
【００４２】
担体物質は、例えば、ＷＯ００／１２５６５に記載のように、弗化物化合物により化学的に処理することができる。
【００４３】
上記の活性剤は、斯界で周知の１種以上の担持方法を使用してやはり上記の１種以上の担体物質と結合することができる。例えば、最も好ましい具体例では、活性剤は、担体物質上に担持され、それと接触され、又はその中に組み入れられ、それに向けて気化され、それと反応され、その中に又はその上に吸収又は吸着される。
【００４４】
その他の担持活性剤が例えばＷＯ００／１３７９２に記載され、これは担持された硼素含有固体酸錯体を述べている。
【００４５】
担持活性剤を形成させるのに好ましい方法では、活性剤が存在する液体の量は、担体物質の細孔容積よりも４倍未満、更に好ましくは３倍未満、もっと好ましくは２倍未満の量であり、好ましい範囲は１．１倍〜３．５倍の範囲、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲にある。別法の具体例では、活性剤が存在する液体の量は、担持活性剤を形成するのに利用される担体物質の細孔容積の１倍〜１倍未満である。
【００４６】
多孔質担体の総細孔容積を測定するための操作手順は、斯界で周知である。これらの手順の詳細は、「触媒研究における実験方法Ｖｏｌ．１」（アカデミック社、１９６８）（特に６７〜９６頁を参照）で検討されている。この好ましい操作手順は、典型的な窒素吸着のためのＢＥＴ装置の使用を含む。斯界で周知の他の方法は、イネス氏の「液体滴定による流動触媒の総多孔度及び粒子密度」Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．３、分析化学、３３２〜３３４（１９５６年３月）に記載されている。
【００４７】
一具体例では、担持活性剤は乾燥状態で固体である。別の具体例では、担持活性剤は実質上乾燥した状態又はスラリー、好ましくは鉱油スラリー状である。
【００４８】
他の具体例では、２種以上の別個に担持された活性剤が使用され、或いはまた単一の担体に担持された２種以上の異なった活性剤が嵩高配位子及び金属化合物と併用される。
【００４９】
本発明の担持触媒系は、一般的に、上記した担持活性剤、嵩高配位子及び金属化合物の任意の順序での合体、接触、気化、ブレンド、結合又は混合を伴う。
【００５０】
本発明の方法の一具体例では、担持活性剤が、金属化合物の添加の前に、嵩高配位子と結合される。別の具体例では、嵩高配位子と金属化合物がまず接触され、次いで担持活性剤と結合される。別の具体例では、活性剤が嵩高配位子又は金属化合物（又は両者）と合体されて混合物を形成し、次いでこの混合物は担体物質に添加される。
【００５１】
一具体例では、担持活性剤が２種以上の嵩高配位子と１種以上の金属化合物と接触される。一具体例では、２種の嵩高配位子が同じであり、一タイプの金属化合物が使用される。他の具体例では、タイプが異なった又は異なった置換基を有する２種の異なった嵩高配位子が１種の金属化合物又は２種の異なった金属化合物と併用される。
【００５２】
他の具体例では、嵩高配位子と金属化合物とに対する担持活性剤の重量％で表わした合計量は、９９．９重量％〜５０重量％、好ましくは約９９．８重量％〜約６０重量％、更に好ましくは約９９．７重量％〜約７０重量％、最も好ましくは約９９．６重量％〜約８０重量％に範囲にある。
【００５３】
更に他の具体例では、金属化合物対嵩高配位子のモル比は、０．０１〜１００、好ましくは０．０２〜５０、更に好ましくは０．０５〜２０、最も好ましくは０．１〜１の範囲にある。
【００５４】
更に他の具体例では、活性剤の金属対金属化合物の金属のモル比は、５０００：１、好ましくは約２０００：２、更に好ましくは約１０００：約５、最も好ましくは約５００：約１０の範囲にある。
【００５５】
活性剤がアルミニウム、好ましくはアルモキサンを含有する場合には、活性剤成分の金属対金属化合物の金属のモル比は、０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、最も好ましくは５０：１〜５００：１の範囲にある。
【００５６】
活性剤がイオン化性活性剤、例えば、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素陰イオンに基づくものである場合には、活性剤成分の金属対嵩高配位子メタロセン触媒の金属成分のモル比は、好ましくは０．３：１〜３：１の範囲にある。
【００５７】
本発明の他の具体例では、担持活性剤は、嵩高配位子及び金属化合物と接触されるときは、乾燥状態又は実質上乾燥した状態に、或いは溶液の状態にある。生じた担持触媒系は、乾燥状態又は実質上乾燥した状態で、或いはスラリーとして、好ましくは鉱油中で使用される。また、本発明の乾燥された担持触媒系は、これを重合反応器に導入する前に、鉱油、トルエン又は任意の炭化水素のような液体に再スラリー化される。
【００５８】
更に、担持活性剤、嵩高配位子及び金属化合物は同じ溶媒又は異なった溶媒中で使用できることが意図される。例えば、嵩高配位子がトルエン中で、金属化合物がイソペンタン中で、また担持活性剤が鉱油中で、或いは任意の溶媒の組み合わせ中で使用することができる。
【００５９】
好ましくは、担持活性剤、嵩高配位子及び金属化合物を結合させる温度は、０℃〜約１００℃、更に好ましくは１５℃〜約７５℃の範囲、最も好ましくはほぼ周囲温度及び圧力である。
【００６０】
好ましくは、担持活性剤が嵩高配位子及び金属化合物と１秒以上の期間、好ましくは約１分〜約４８時間、更に好ましくは約１０分〜約１０時間、最も好ましくは約３０分〜約６時間接触される。接触時間とは混合時間のみをいう。
【００６１】
静電防止剤又は表面変性剤を本発明の担持活性剤、嵩高配位子及び金属化合物と併用することができる。例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０に記載された静電防止剤又は変性剤を参照されたい。また、金属エステルのカルボン酸塩、例えば、米国特許出願第０９／１１３，２１６号（１９９８年７月１０日出願）に記載のようなモノ、ジ及びトリステアリン酸アルミニウム、オクタン酸、オレイン酸及びシクロヘキシル酪酸アルミニウムのようなカルボン酸アルミニウムを担持活性剤、嵩高配位子及び金属化合物と併用することができる。
【００６２】
本発明の一具体例では、オレフィン、好ましくはＣ2〜Ｃ30オレフィン又はα−オレフィン、更に好ましくはエチレン又はプロピレン又はこれらの組み合わせが、本重合の前に、担持活性剤、嵩高配位子及び金属化合物の存在下に予備重合される。この予備重合は、昇圧を含めて気相、溶液又はスラリー相中でバッチ式で又は連続式で実施することができる。予備重合は、任意のオレフィン単量体若しくはその組み合わせにより又は水素のような任意の分子量調節剤の存在下に行なうことができる。予備重合の操作手順の例については、米国特許第４，７８４，２２１号、同４，７８９，３５９号、同４，９２３，８３３号、同４，９２１，８２５号、同５，２８３，２７８号及び同５，７０５，５７８号、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ｂ１−０２７９８６３及びＰＣＴ公開ＷＯ９７／４４３７１を参照されたい。
【００６３】
前記の本発明の担持触媒系又は組成物は、広範囲の温度及び圧力にわたり任意の重合方法に使用するのに好適である。温度は−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲にあり、使用される圧力は１気圧〜約５００気圧又はそれ以上であってよい。
【００６４】
重合方法には、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はこれらの二つ以上の組み合わせが含まれる。特に好ましいのは、１種以上のオレフィンであってそのうちの少なくとも１種がエチレン又はプロピレンであるものの気相又はスラリー相重合である。
【００６５】
一具体例では、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、更に好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィン単量体の溶液、高圧、スラリー又は気相重合方法に関する。本発明は、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンのうちの２種以上のオレフィン単量体の重合に好適である。
【００６６】
本発明で有用なその他の単量体には、エチレン性不飽和単量体、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環状オレフィンが含まれる。本発明で有用な単量体には、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが含まれるが、これらに限らない。
【００６７】
本発明の方法の最も好ましい具体例では、エチレンの共重合体が製造されるが、ここではエチレンと４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンよりなる共単量体とが気相法で重合される。
【００６８】
本発明の方法の他の具体例では、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種の異なった共単量体（そのうちの一つはジエンであってよい）と重合され三元重合体を形成する。
【００６９】
一具体例では、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレンを含めて１種以上の他のオレフィン又は４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィン（又は両者）と重合させるための重合方法、特に気相又はスラリー相重合法に関する。ポリプロピレン重合体は、米国特許第５，２９６，４３４号及び同５，２７８，２６４号記載のような特に架橋された嵩高配位子と金属化合物を使用して製造することができる。
【００７０】
典型的に、気相重合方法においては、連続サイクルが使用され、この場合には、反応器系のサイクルの一部で循環ガス流れ（再循環流れ又は流動化用媒体として知られる）が反応器内で重合熱によって加熱される。この熱は、反応器に対して外部の冷却系によってサイクルの別の部分で再循環組成物から除去される。一般的に、重合体を製造するためのガス流動床法においては、１種以上の単量体を含有するガス状流れが触媒の存在下に反応条件下に流動床に連続的に循環される。ガス状流れが流動床から引き出され、反応器に再循環して戻される。同時に、重合体生成物が反応器から引き出され、重合した単量体を置き換えるために新しい単量体が添加される。例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５８８，７９０号、同５，０２８，６７０号、同５，３１７，０３６号、同５，３５２，７４９号、同５，４０５，９２２号、同５，４３６，３０４号、同５，４５３，４７１号、同５，４６２，９９９号、同５，６１６，６６１号及び同５，６６８，２２８号を参照されたい。
【００７１】
気相法における反応器の圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）で、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、更に好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変動できる。
【００７２】
気相法における反応器の温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃の範囲、更に好ましくは約７０℃〜１１０℃、最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲で変動できる。
【００７３】
本発明の方法により意図されるその他の気相法は、連続又は多段重合方法を包含する。また、本発明により意図される気相法には、米国特許第５，６２７，２４２号、同５，６６５，８１８号及び同５，６７７，３７５号並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−０６３４４２１に記載されたものが含まれる。
【００７４】
好ましい具体例では、本発明で利用される反応器並びに本発明の方法は、単位時間当たり５００ポンド（２２７Ｋｇ／時）以上で約２００，０００ポンド／時（９０，９００Ｋｇ／時）又はそれ以上の重合体、好ましくは１０００ポンド／時（４５５Ｋｇ／時）以上、更に好ましくは１０，０００ポンド／時（４５４０Ｋｇ／時）以上、更に好ましくは２５，０００ポンド／時（１１，３００Ｋｇ／時）以上、もっと更に好ましくは３５，０００ポンド／時（１５，９００Ｋｇ／時）以上、もっと更に好ましくは５０，０００ポンド／時（２２，７００Ｋｇ／時）以上、最も好ましくは６５，０００ポンド／時（２９，０００Ｋｇ／時）以上で１００，０００ポンド／時（４５，５００Ｋｇ／時）以上まで製造することができる。
【００７５】
スラリー重合方法は、一般的に、約１〜約５０気圧の範囲の圧力及びそれ以上の圧力でさえ及び０℃〜約１２０℃の温度を使用する。スラリー重合では、固体粒状重合体の懸濁液が液状重合希釈媒体中に形成され、これにエチレンと共単量体としばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤を含む懸濁液は反応器から断続的に又は連続的に取り出され、そこで揮発性成分が重合体から分離され、場合により蒸留した後、反応器に再循環される。重合媒体中に使用される液状希釈剤は、３〜７個の炭素原子を有するアルカンであり、好ましくは分岐状のアルカンである。使用される媒体は、重合条件下で液状であり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用されるときは、方法は反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されねばならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【００７６】
本発明の好ましい重合技術は粒子形態重合又はスラリー法と称され、ここでは温度は重合体が溶液状になる温度よりも低く保持される。このような技術は、斯界で周知であり、例えば米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている。その他のスラリー法には、ループ反応器を使用するもの、複数の撹拌反応器を連続で利用するもの、又はこれらの組み合わせが含まれる。スラリー法の例には連続ループ又は撹拌タンク法が含まれるが、これらに限らない。また、その他のスラリー法が米国特許第４，６１３，４８４号に記載されている。
【００７７】
一具体例では、本発明のスラリー法で使用される反応器並びに本発明の方法は、単位時間当たり２０００ポンドの重合体（９０７Ｋｇ／時）以上、好ましくは５０００ポンド／時（２２６８Ｋｇ／時）以上、最も好ましくは１０，０００ポンド／時（４５４０Ｋｇ／時）以上の重合体を製造することができる。他の具体例では、本発明の方法で使用されるスラリー反応器は、単位時間当たり１５，０００ポンド（６８０４Ｋｇ／時）以上の重合体、好ましくは２５，０００ポンド／時（１１，３４０Ｋｇ／時）〜約１００，０００ポンド／時（４５，５００Ｋｇ／時）以上の重合体を製造できる。
【００７８】
溶液法の例が米国特許第４，２７１，０６０号、同５，００１，２０５号、同５，２３６，９９８号及び同５，５８９，５５５号に記載されている。
【００７９】
本発明の好ましい方法は、その方法、好ましくはスラリー又は気相法が本発明の嵩高配位子メタロセン触媒系の存在下で、しかも、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム及びジブチル亜鉛のようなどんなスキャベンジャーの不存在下に又はこれを本質的に含まないで、操作されるというものである。この好ましい方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０並びに米国特許第５，７１２，３５２号及び同５，７６３，５４３号に記載されている。
【００８０】
本発明の方法により製造された重合体は、広範な種類の製品及び最終用途に使用することができる。本発明の方法により製造された重合体としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体が含まれる。
【００８１】
重合体、典型的には、エチレンを主体とした重合体は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、更にもっと好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃ以上、更に好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。密度はＡＳＴＭ Ｄ１５０５及びＤ２８３９に従って測定される。
【００８２】
本発明の方法により製造された重合体は、典型的に、１．５よりも大きく約１５まで、特に２よりも大きく約１０まで、更に好ましくは約２．２よりも大きく約８以下、最も好ましくは２．５〜８の重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍw／Ｍn）である分子量分布を有する。
【００８３】
また、本発明の重合体は、典型的に、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）により測定して狭い組成分布を有する。共重合体のＣＤＢＩを決定することの更なる詳細は、当業者に知られている。例えば、１９９３年２月１８日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９３／０３０９３を参照されたい。
【００８４】
一具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒による重合体は、一般に５０％よりも大きく１００％まで、好ましくは９９％までの範囲、好ましくは５５％〜８５％、更に好ましくは６０％〜８０％、更にもっと好ましくは６０％よりも大きく、更には６５％よりも大きいＣＤＢＩを有する。
【００８５】
他の具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系を使用して製造された重合体は、５０％未満、更に好ましくは４０％未満、もっと好ましくは３０％未満のＣＤＢＩを有する。
【００８６】
一具体例において、本発明の重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｅにより測定して、０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分、更に好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、もっと好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）を有する。
【００８７】
ある具体例では、本発明の重合体は、１０〜２５未満、好ましくは約１５〜２５未満までのメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（ここで、Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆにより測定される）を有する。
【００８８】
好ましい具体例では、本発明の重合体は、好ましくは２５よりも大きく、更に好ましくは３０よりも大きく、もっと好ましくは４０よりも大きく、更にもっと好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは６５よりも大きいメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（ここで、Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆにより測定される）を有する。ある具体例では、本発明の重合体は、狭い分子量分布及び広い組成分布又はその逆を有することができ、米国特許第５，７９８，４２７号（必要ならばこの文献を参照されたい）に記載のような重合体であり得る。
【００８９】
更に他の具体例では、プロピレンを主体とした重合体が本発明の方法で製造される。これらの重合体として、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンが包含される。その他のプロピレン重合体にはプロピレンブロック又は耐衝撃共重合体がある。これらのタイプのプロピレン重合体は斯界で周知であり、例えば、米国特許第４，７９４，０９６号、同３，２４８，４５５号、同４，３７６，８５１号、同５，０３６，０３４号及び同５，４５９，１１７号を参照されたい。
【００９０】
本発明の重合体は、任意のその他の重合体とブレンドし及び（又は）同時押出することができる。その他の重合体の例としては、慣用型のチーグラー・ナッタ触媒又は嵩高配位子メタロセン型触媒（又は両者）により製造された線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが包含されるが、これらに限定されない。
【００９１】
本発明の方法により製造された重合体及びそのブレンドは、フィルム、シートのような成形操作、繊維の押出及び同時押出、並びに吹込成形、射出成形及び回転成形に有用である。フィルムとしては、食品と接触し及び食品と接触しない用途における収縮フィルム、固着フィルム、伸縮フィルム、封止用フィルム、延伸フィルム、スナック包装材、重質バッグ、乾物用袋、調理及び冷凍食品包装材、医療用包装材、工業用ライナー、膜などとして有用な、同時押出又は積層により成形されるインフレート又はキャストフィルムが包含される。繊維としては、フィルター、おむつ用生地、医療用衣料、幾何学的繊維品などを作成するため織布又は不織布に使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融インフレート繊維操作が含まれる。押出物品は、医療用チューブ、電線ケーブル被覆、パイプ、幾何学的膜、池用ライナー材を包含する。成形物品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器、玩具などの単層又は多層構造物品が包含される。
【００９２】
実施例
本発明の代表的な利点を含めて、本発明をより良く理解するために、下記の実施例を示す。
【００９３】
活性の値は、１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）のエチレン重合圧につき１時間当たりの触媒中の遷移金属の１ミリモル当たりの生成重合体のｇ数に基づく標準化された値であった。ＭＩはメルトインデックスであり、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅにより１０分間当たりのｇ数として記録された。ＦＩはフローインデックスであり、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆにより、上記のメルトインデックスで使用した重量の１０倍で測定された。ＭＦＲはメルトフロー比であり、ＦＩ：ＭＩの比である。
【００９４】
ＭＡＯは、アルベマルレ社（ボストンローギュ、ルイジアナ州）から入手できるメチルアルモキサンのトルエン溶液（３０％）である。
【００９５】
ホワイトミネラルオイルであるケイドールオイルは、ウイトコ社（メンフィス、テネシー州）から購入し、まず窒素により１時間脱がすし、次いで８０℃で真空下に１０時間加熱することにより精製した。
【００９６】
テトラベンジルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）4）及び二塩化ビス（インデニル）ジルコニウムは、ボウルダー・サイエンチフィック社から購入した。
【００９７】
インデン及びペンタメチルシクロペンタジエンは、アルドリッチ・ケミカル社から購入した。
【００９８】
例１
担持ＭＡＯ（ＳＭＡＯ）の製造
９６０ｇの３０重量％ＭＡＯ（ＭＡＯはアルベマルレ社（ボストンローギュ、ルイジアナ州）から購入した）を２．７Ｌの脱ガスした乾燥トルエン中に混合することによってメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液を製造した。この溶液を周囲温度で撹拌すると共に８５０ｇのシリカゲル（ダビソン９５５、６００℃で脱ガス、Ｗ．Ｒ．グレース社ダビソン支社（バルチモア、メリーランド州）から入手）を添加した。生じたスラリーを周囲温度で１時間撹拌し、溶媒を減圧下に窒素を８５℃で流しながら除去した。物質の温度が一定になるまで乾燥を２時間継続する。生じたさらさらした白色粉末は固体１ｇ当たり４．１ミリモルＡｌのアルミニウム負荷量を有する。
【００９９】
例２
担持テトラベンジルジルコニウム（ＴＢＺ）（組成物Ａ）の製造
ドライボックス内で、磁気攪拌棒を備えた６０ｍＬの瓶に０．０５０ｇのテトラベンジルジルコニウム（０．１１０ミリモル）及び１９．１ｇの乾燥し脱ガスしたケイドールオイルを装入した。生じた黄色スラリーを周囲温度で２時間撹拌し、次いで３．４３ｇの上記例１のＳＭＡＯを添加した。次いで、この混合物を周囲温度で１２時間撹拌してから重合のために使用した。
【０１００】
例３
本発明の担持インデン（ＩＮ）−テトラベンジルジルコニウム（ＴＢＺ）混合物（組成物Ｂ）の製造
ドライボックス内で、磁気攪拌棒を備えた６０ｍＬの瓶に０．１００ｇのテトラベンジルジルコニウム（０．２２０ミリモル）、０．１１０ｇのインデン（０．９４８ミリモル）及び３８．０ｇの乾燥し脱ガスしたケイドールオイルを装入した。生じた淡いオレンジ色混合物を周囲温度で２時間撹拌し、次いで６．７０ｇの上記例１のＳＭＡＯを添加した。次いで、この混合物を周囲温度で１２時間撹拌してから重合のために使用した。
【０１０１】
例４
本発明の担持（ＴＢＺ）のインデンによる処理（組成物Ｃ）
ドライボックス内で、例２のケイドールオイル中のシリカ担持ＴＢＺを撹拌すると共に０．０４３ｇ（０．３７１ミリモル）の生のインデンを添加した。生じたオレンジ色スラリーを周囲温度で１２時間撹拌してから重合のために使用した。
【０１０２】
例５
本発明の担持ペンタメチルシクロペンタジエン（Ｃｐ * ）−テトラベンジルジルコニウム（ＴＢＺ）混合物（組成物Ｄ）の製造
ドライボックス内で、磁気攪拌棒を備えた６０ｍＬの瓶に０．０４９ｇのテトラベンジルジルコニウム（０．１０８ミリモル）、０．０６１ｇのペンタメチルシクロペンタジエン（０．４４９ミリモル）及び１８．１ｇの乾燥し脱ガスしたケイドールオイルを装入した。この混合物を周囲温度で２時間撹拌し、次いで３．１９ｇの上記例１のＳＭＡＯを添加した。次いで、生じたオレンジ色スラリーを周囲温度で１２時間撹拌してから重合のために使用した。
【０１０３】
例６
本発明のシリカ担持ペンタメチルシクロペンタジエン（Ｃｐ * ）−テトラベンジルジルコニウム（ＴＢＺ）混合物（組成物Ｅ）の製造
０．０２８ｇのペンタメチルシクロペンタジエン（０．２０６ミリモル）を使用したことを除いて、例５と同じ操作手順に従った。
【０１０４】
例７（比較例）
シリカ担持二塩化ビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＮＺ）の製造
ドライボックス内で、磁気攪拌棒を備えた６０ｍＬの瓶に０．０４６ｇのＩＮＺ及び２０．４２ｇの乾燥し脱ガスしたケイドールオイルを装入した。生じた赤色スラリーを周囲温度で２時間撹拌し、次いで３．０ｇの上記例１のＳＭＡＯを添加した。次いで、この混合物を周囲温度で１２時間撹拌してから重合のために使用した。
【０１０５】
例８
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジピバレートの製造
二塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（０．８６５ｇ、２．００１ミリモル）とピバリン酸（０．６８５ｇ、６．７１０ミリモル）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解してなる溶液に４０℃でトリエチルアミン（０．７２６ｇ、７．１７４ミリモル）を撹拌しながら添加した。白色沈殿が直ちに形成されたので、これをろ過により取り出した。溶媒と過剰のピバリン酸を真空下に６５℃で蒸発させることにより、標記の化合物をオフホワイトの粉末として単離した（９０％）。このように製造された標記の化合物は、ＮＭＲの結果に基づいて９８％以上の純度を示した。
1ＨＮＭＲ（トルエンｄ8）：δ１．８３（ｓ，３０Ｈ）；１．３０（ｓ，１８Ｈ）
【０１０６】
例９（比較例）
担持ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジピバレートの製造
ドライボックス内で、磁気撹拌棒を備えた６０ｍＬの瓶に０．０６２ｇのビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジピバレート（０．１１０ミリモル）及び１５．０ｇの乾燥し脱ガスしたケイドールオイルを装入した。この混合物を周囲温度で２時間撹拌し、次いで２．８９０ｇの上記例１のＳＭＡＯを添加した。次いで、生じたスラリーを周囲温度で１２時間撹拌してから重合のために使用した。
【０１０７】
重合方法
例１０〜１６
例１０〜１６のそれぞれにおいて、後記の表１に特記した触媒組成物を使用してスラリー相反応器でポリエチレンを製造した。
【０１０８】
例１０〜１６のそれぞれのために、本発明又は比較例の触媒組成物の一つづつのケイドールオイルスラリーを製造した。このスラリー混合物の所定量を１００ｍＬのヘキサンを入れた８オンス（２５０ｍＬ）の瓶に添加した。次いで、予備混合した触媒組成物に１−ヘキセン（２０ｍＬ）を添加した。無水の条件を保持した。例１０〜１６の重合時間は３０分間であった。
【０１０９】
スラリー反応器は、機械的撹拌機を備えた１Ｌのステンレス鋼製のオートクレーブであった。反応器をまず乾燥窒素の流れの下で９６℃に４０分間加熱することにより乾燥した。反応器を５０℃に冷却した後、反応器に５００ｍＬのヘキサンを添加し、次いで０．２５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）ヘキサン溶液（０．８６モル、不純物スキャベンジャーとして使用）を添加し、反応器の内容物を穏やかな窒素気流下に攪拌した。次いで、予備混合した触媒組成物を窒素気流下に反応器に移し、反応器を閉じた。反応器の温度を７５℃に徐々に上昇させ、反応器をエチレンにより１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）まで加圧した。８５℃の重合温度に達するまで加熱を続けた。別に記してなければ、重合は３０分間継続させ、その期間中は反応器にエチレンを連続的に添加して一定の圧力を保持した。３０分終了後に、反応器をガス抜きし、開いた。
【０１１０】
表１は例１０〜１６の活性、ＭＩ、ＦＩ及びＭＦＲを示す。表１に示すように、本発明の触媒組成物（例１１、１２、１３及び１４）は比較例（例１５及び１６）のものと類似する活性を示した。
【表１】
【０１１１】
本発明を特定の具体例を参照して説明し例示したが、当業者ならば、本発明がここに必ずしも例示しなかった変形例に対して役立つことを認識しよう。例えば、担持活性剤、嵩高配位子及び金属化合物を１種以上の嵩高配位子メタロセン触媒、又は遷移金属チーグラー・ナッタ若しくはフィリップス触媒とともに使用できることが意図される。
本発明は、触媒系の製造方法並びにそれのオレフィン重合方法への使用に関する。特に、本発明は、担持活性剤、金属化合物及び嵩高配位子を含む触媒組成物の製造方法に関する。
【０００２】
重合及び触媒作用における進歩が、種々の優秀な製品及び用途に有用な改善された物理的化学的性質を有する多くの新規な重合体を製造できる能力をもたらしてきた。新規な触媒の開発によって、特別の重合体を製造するための重合のタイプ（溶液、スラリー、高圧又は気相）の選択が非常に拡大されてきた。また、重合技術における進歩は、一層有効で、高生産性で経済的に向上した方法をもたらした。これらの進歩の特別の例は、嵩高配位子メタロセン触媒系を利用する技術の開発である。特に、担持触媒系が典型的に使用されるスラリー又は気相法においては、嵩高配位子メタロセン触媒系を担持するために斯界で記載された種々の異なった方法がある。
【０００３】
担持嵩高配位子メタロセン触媒系を製造するための方法の例は以下のものである。米国特許第５，３３２，７０６号及び同５，４７３，０２８号は、初期の含浸によって触媒を形成するための特別の技術に頼った。米国特許第５，４２７，９９１号及び同５，６４３，８４７号は、担体に対する非配位性陰イオン性活性剤の化学結合を記載する。米国特許第５，４９２，９７５号は、重合体結合メタロセン触媒系を検討している。１９９７年２月２０日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９７／０６１８６は、メタロセン触媒系自体の形成後に無機及び有機不純物を除去することを記載する。１９９７年５月１日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９７／１５６０２は容易に担持できる金属錯体を検討している。米国特許第４，９３７，２１７号は、未脱水のシリカへのトリメチルアルミニウムとトリエチルアルミニウムとの混合物、次いでメタロセン触媒の添加を一般的に記載する。ＥＰ−Ｂ１−０３０８１７７は、メタロセン、トリアルキルアルミニウム及び未脱水のシリカを入れた反応器に湿った単量体を添加することを一般的に記載する。米国特許第４，９１２，０７５号、同４，９３５，３９７号及び同４，９３７，３０１号は、トリメチルアルミニウムを未脱水のシリカに添加し、次いでメタロセンを添加して乾燥担持触媒を形成することに関する。米国特許第４，９１４，２５３号はトリメチルアルミニウムを未脱水のシリカに添加し、メタロセンを添加し、次いで触媒を一定量の水素で触媒を乾燥してポリエチレンワックスを製造することを記載する。米国特許第５，００８，２２８号、同５，０８６，０２５号及び同５，１４７，９４９号は、トリメチルアルミニウムを水含浸シリカに添加してアルモキサンを現場で形成させ、次いでメタロセンを添加することにより乾燥担持触媒を形成することを一般的に記載する。米国特許第４，８０８，５６１号、同４，８９７，４５５号及び同４，７０１，４３２号は、不活性キャリアー、典型的にはシリカを焼成して、メタロセン及び活性剤／助触媒成分と接触させることからなる担持触媒の形成技術を記載する。米国特許第５，２３８，８９２号は、メタロセンをアルキルアルミニウムと混合し、次いで未脱水のシリカを添加することによる乾燥担持触媒の形成を記載する。米国特許第５，２４０，８９４号は、メタロセン／アルモキサン反応溶液を形成し、多孔質キャリアーを添加し、生じたスラリーを蒸発させてキャリアーから残留溶媒を除去することによる担持メタロセンアルモキサン触媒系に一般的に係わるものである。
【０００４】
担持活性剤を製造し、それをオレフィン重合用触媒系へ使用するために検討された種々の技術がある。担持活性剤を検討する特許公報の例には下記のものがあるが、これらに限らない。米国特許第５，７２８，８５５号は、加水分解の前にトリアルキルアルミニウムを二酸化炭素により処理して形成される担持オリゴマーアルキルアルミノキサンの形成に関する。米国特許第５，８３１，１０９号及び同５，７７７，１４３号は、非加水分解法を使用して作られた担持メチルアルモキサンを検討している。米国特許第５，７３１，４５１号は、トリアルキルシロキシ部分による酸素化によって担持アルモキサンを形成させる方法に関する。米国特許第５，８５６，２５５号は、担持補助触媒（アルモキサン又は有機硼素化合物）を周囲温度及び圧力で形成することを検討している。米国特許第５，７３９，３６８号は、アルモキサンを熱処理し、それを担体に担持させる方法を検討している。ＥＰ−Ａ−０５４５１５２は、メタロセンを担持アルモキサンに添加し、更にメチルアルモキサンを添加することに関する。米国特許第５，７５６，４１６号及び同６，０２８，１５１号は、アルモキサン含浸担体とメタロセン、嵩高アルミニウムアルキル及びメチルアルモキサンを含む触媒組成物を検討している。ＥＰ−Ｂ１−０６６２９７９は、メタロセンをアルモキサンで処理したシリカの触媒担体と共に使用ることを検討している。ＰＣＴ ＷＯ９６／１６０９２は、アルモキサンで処理した加熱された担体及び未固定のアルモキサンを除去するための洗浄に関する。米国特許第４，９１２，０７５号、同４，９３７，３０１号、同５，００８，２２８号、同５，０８６，０２５号、同５，１４７，９４９号、同４，８７１，７０５号、同５，２２９，４７８号、同４，９３５，３９７号、同４，９３７，２１７号及び同５，０５７，４７５号、ＰＣＴ ＷＯ９４／２６７９３は全て、メタロセンを担持活性剤に添加することに関する。米国特許第５，９０２，７６６号は、シリカ粒子上にアルモキサンの特定の分布を有する担持活性剤に関する。米国特許第５，４６８，７０２号は、担持活性剤を熟成し、メタロセンを添加することに関する。米国特許第５，９６８，８６４号は、固体をアルモキサンで処理し、メタロセンを導入することに関する。ＥＰ０７４７４３０Ａ１は、メタロセンを担持メチルアルモキサン及びトリアルキルアルミニウム上で使用する方法に関する。ＥＰ０９６９０１９Ａ１は、メタロセンと担持活性剤の使用を検討している。ＥＰ−Ｂ２−０１７００５９は、アルミニウムトリアルキルを水含有担体と反応させることにより形成される有機アルミニウム化合物とメタロセンを使用する重合方法に関する。米国特許第５，２１２，２３２号は、スチレン系重合体を製造するために担持アルモキサンとメタロセンを使用することを検討している。米国特許第５，０２６，７９７号は、ジルコニウム化合物の固体成分及びアルモキサンで予備処理した水不溶性多孔質無機酸化物を使用する重合方法を検討している。米国特許第５，９１０，４６３号は、脱水担体物質、アルモキサン及び多官能性有機架橋剤を結合させることにより触媒担体を製造する方法に関する。米国特許第５，３３２，７０６号、同５，４７３，０２８号、同５，６０２，０６７号及び同５，４２０，２２０号は、アルモキサン溶液の容積を担体物質の細孔容積よりも少ないようにした担持活性剤の形成方法を検討している。ＷＯ９８／０２２４６は、アルミニウム源とメタロセンを含有する溶液で処理したシリカを検討している。ＷＯ９９／０３５８０は、担持アルモキサンとメタロセンの使用に関する。ＥＰ−Ａ１−０９５３５８１は、担持アルモキサンとメタロセンの不均質触媒系を開示する。米国特許第５，０１５，７４９号は、多孔質有機又は無機吸収剤物質を使用するポリヒドロカルビルアルモキサンの製造方法を検討している。米国特許第５，４４６，００１号及び同５，５３４，４７４号は、固体粒状不活性担体上で不動化した１種以上のアルキルアルミノキサンの製造方法に関する。ＥＰ−Ａ１−０８１９７０６は、アルモキサンで処理した固体シリカの製造方法に関する。また、有用な担持活性剤及びそれらの製造方法を開示するための下記の文献がある。Ｗ．カミンスキー他、“担持半サンドウイッチ錯体によるスチレンの重合”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．３７ ２９５９−２９６８（１９９９）は、メチルアルモキサンを担体に吸着させ、次いでメタロセンを吸着させる方法を記載する。ジャンチング他、“メチルアルモキサンで予備処理したシリカに担持した二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムにより製造されたアイソタクチックポリプロピレンの特徴付け”、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３５（１９９９）１２８９−１２９４は、メチルアルモキサンとメタロセンで処理されたシリカの使用を検討している。ステフェン オブライエン他、“メソ多孔質シリケートＭＣＭ−４１に組み入れられたキラルなアルケン重合触媒のＥＸＡＦＳ分析”、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９０５−１９０６（１９９７）は、変性されたメソ多孔質シリカに担持された不動化アルモキサンを開示する。Ｆ．ボニニ他、“担持メタロセン／ＭＡＯ触媒によるプロピレン重合、動力学的分析及びモデル化”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．３３ ２３９３−２４０２（１９９５）は、メチルアルモキサン担持シリカをメタロセンと共に使用することを検討している。
【０００５】
これらの方法の全てが斯界で記載されたが、担持嵩高配位子メタロセン触媒を製造するための改良方法に対する要求が見出された。
【０００６】
本発明は、新規で改良された担持嵩高配位子メタロセン触媒系の製造方法及びそれの重合方法における用途を提供する。
【０００７】
一具体例では、本発明は、（ａ）担持活性剤を形成させ、（ｂ）嵩高配位子を導入し、金属化合物を導入する工程を含む担持触媒系の作成方法に関する。
【０００８】
他の観点では、本発明は、（ａ）担体物質を活性剤と結合させ、（ｂ）嵩高配位子を添加し、（ｃ）金属化合物を添加する工程を含む担持触媒系の製造方法に関する。この具体例では、工程（ｂ）及び（ｃ）の前に工程（ａ）を完了させて担持活性剤を形成させることが好ましい。
【０００９】
他の具体例では、本発明は、上記の方法により製造された担持触媒系を利用してオレフィンを、特に気相又はスラリー気相法で重合させる方法に関する。
【００１０】
一具体例では、本発明は、担持活性剤、嵩高配位子及び金属化合物の結合からなる触媒系の存在下にオレフィンを重合させる方法に関する。この具体例では、担持活性剤が嵩高配位子及び金属化合物とこれらを重合反応器に導入する前に結合されることが好ましい。
【００１１】
更に他の具体例では、本発明は、反応器において活性剤、担体物質、嵩高配位子及び金属化合物を含む触媒系の存在下にオレフィンを重合させる方法に関する。好ましくは、この具体例では、活性剤と担体物質がまず結合されて担持活性剤が形成される。
【００１２】
本発明は、担持触媒系を製造し、これを使用する方法に関する。驚いたことに、担持活性剤を嵩高配位子及び金属化合物と接触させると活性な重合触媒が生じることが発見された。どんな特定の理論とも結び付けようと欲しないが、担持活性剤の存在下に嵩高配位子と金属化合物が活性なオレフィン重合触媒へと錯化する又は“自己集合する（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅ）”ものと信じられる。しかし、本明細書及び請求の範囲のためには、嵩高配位子と金属化合物は別個の成分であり、予め成形された嵩高配位子メタロセン型化合物と均等ではない。本発明の方法は、例えば、嵩高配位子メタロセン触媒化合物を合成する必要なしに担持触媒系を製造するための簡単な経路を提供する。更に、本発明は、別の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を合成する必要もなく嵩高配位子を容易に変化させる融通性を提供する。この能力は、特に２種以上の嵩高配位子メタロセン型触媒が利用される場合に、混合触媒の技術を含めて多くの利点を有する。
【００１３】
本発明の嵩高配位子は、一般的に、１種以上の開環した、非環状の又は縮合した環又は環系或いはこれらの組合せにより代表される。好ましくは、好適な嵩高配位子の環又は環系は、元素の周期律表の第１３〜１６族の原子から典型的になり、更に好ましくは原子は炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素及びアルミニウム又はこれらの２種以上の組合せよりなる群から選ばれる。最も好ましくは、環又は環系は炭素原子からなり、例えば、シクロアルカジエン又は嵩高配位子を形成できるその他の類似の官能性先駆物質に限らず、例えば、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造若しくはその他の類似の特定の官能性配位子構造のもの、例えばペンタジエン、シクロペンタジエン、インデン、ペンタメチルシクロペンタジエン、フルオレン、フルベン、シクロオクタテトラエンジイル又はイミド配位子よりなる。
【００１４】
金属原子は、好ましくは、元素の周期律表の第３〜１５族並びにランタニド及びアクチニド系列から選ばれる。
【００１５】
嵩高配位子は、開環した、非環式の又は縮合した環又は環系、例えば、非置換又は置換されたシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、複素原子置換又は複素原子含有シクロペンタジエニル型配位子（又は両者）である。嵩高配位子の例には、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナトレニル配位子、インデニル配位子、ベンゾインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホリル配位子、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子があり、またこれらの水素化物、例えばテトラヒドロインデニル配位子も包含されるが、これらに限らない。
【００１６】
一具体例では、嵩高配位子は、上で検討した金属化合物の金属に対してη−結合でき、好ましくはη3−結合でき、最も好ましくはη5−結合できる任意の配位子構造のものである。
【００１７】
更に他の具体例では、嵩高配位子の元素分子量（ＭＷ）は、６０ａｍｕを超え、好ましくは６５ａｍｕよりも大きい。
【００１８】
他の具体例では、嵩高配位子は、１個以上の複素原子、例えば、窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄及び燐を炭素原子と組合わせて含んで開環した、非環式の、又は好ましくは縮合した環又は環系、例えば複素−シクロペンタジエニル補助配位子を形成することができる。その他の嵩高配位子には、嵩高のアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及びその他のポリアゾマクロサイクルが含まれる。
【００１９】
一具体例では、２種以上の嵩高配位子が利用される。この具体例では、嵩高配位子は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
それぞれの嵩高配位子は、非置換であり又は置換基Ｒの組合せにより置換されていてよい。置換基Ｒの例には、水素、又は線状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はこれらの２種以上の組合せが含まれるが、これらに限らない。好ましい具体例では、置換基Ｒは、５０個までの非水素原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有し、これはまたハロゲン又は複素原子により置換され得る。アルキル置換基Ｒの例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基、またこれらの異性体の全て、例えばｔ−ブチル及びイソプロピルが含まれるが、これらに限らない。その他のヒドロカルビル基には、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル及びヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基、例えばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル及びメチルジエチルシリル、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、例えばトリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル及びブロムメチルジメチルゲルミル、二置換硼素基、例えばジメチル硼素、また二置換プニクトゲン基、例えばジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン、カルコゲン基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドが含まれるが、これらに限らない。非水素置換基Ｒには、炭素、珪素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄及びゲルマニウムが含まれ、オレフィン、例えばオレフィン性不飽和置換基、例えばビニル末端配位子、例えば３−ブテニル、２−プロペニル及び５−ヘキセニルも含まれるが、これらに限らない。また、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接Ｒ基が一緒になって、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素又はこれらの２種以上の組合せから選ばれる３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒは金属Ｍに対して炭素σ−結合を形成できる。
【００２１】
他の具体例では、２個以上の嵩高配位子が架橋基により互いに架橋することができる。架橋基の例には、少なくとも１個の第１３〜１６族の原子を含有する架橋基（しばしば、２価の部分と称される）、例えば、炭素、酸素、窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム原子又はこれらの２種以上の組合せの少なくとも一つを含有するものが含まれるが、これらに限らない。好ましい架橋基は、炭素、珪素又はゲルマニウム原子、最も好ましくは少なくとも１個の珪素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有する。また、架橋基は、ハロゲンを含めて、上記のような置換基Ｒを含有できる。架橋基の例は、Ｒ'2Ｃ、Ｒ'2Ｓｉ、Ｒ'2ＳｉＲ'2Ｓｉ、Ｒ'2Ｇｅ、Ｒ'Ｐ（ここで、Ｒ'は、独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換硼素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン又はハロゲンである基を表わす）により表わすことができる。
【００２２】
本発明の金属化合物は、好ましくは、金属が第４〜１２族、好ましくは第４、５及び６族から選ばれる遷移金属化合物であり、好ましくは遷移金属は第４族からのもの、最も好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウムである。他の具体例では、本発明の金属化合物は、金属がジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム及びバナジウムよりなる群から選ばれる遷移金属化合物である。
【００２３】
その他の配位子も金属に結合でき、例えば、金属にσ−結合する一陰イオン性配位子がそうである。金属に結合し又は錯化する配位子の例には、アミンのような弱塩基、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド又はハロゲン或いはこれらの２種以上の組合せが含まれるが、これらに限らない。他の具体例では、金属に結合したこれらの配位子の２種以上が縮合環又は環系の一部を形成する。金属に結合した配位子の他の例には、上記したようなＲについての置換基が含まれ、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド及びジメチルホスフィド基が含まれる。
【００２４】
その他の嵩高配位子及び金属化合物が、米国特許第５，０６４，８０２号、同５，１４５，８１９号、同５，１４９，８１９号、同５，２４３，００１号、同５，２３９，０２２号、同５，２７６，２０８号、同５，２９６，４３４号、同５，３２１，１０６号、同５，３２９，０３１号、同５，３０４，６１４号、同５，６７７，４０１号、同５，７２３，３９８号、同５，７５３，５７８号、同５，８５４，３６３号、同５，８５６，５４７号、同５，８５８，９０３号、同５，８５９，１５８号及び同５，９００，５１７号、ＰＣＴ公開ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９／０２５４０、ＷＯ９９／１４２２１、ＷＯ００／３５９７３及びＷＯ００／３５９２８、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０、ＥＰ−Ａ１−０８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−０８３９８３４、ＥＰ−Ｂ１−０６３２８１９、ＥＰ−Ｂ１−０７４８８２１及びＥＰ−Ｂ１−０７５７９９６に記載されている。
【００２５】
また、嵩高配位子及び金属化合物がＰＣＴ公開ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２、ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９、ＷＯ９８／２２４８６、ＷＯ９９／２０６３７及びＷＯ００／１１００６（メタロイド塩触媒）、米国特許第５，０５７，４７５号、同５，０９６，８６７号、同５，０５５，４３８号、同５，１９８，４０１号、同５，２２７，４４０号、同５，６３７，６６０号、同５，５３９，１２４号、同５，５５４，７７５号、同５，７５６，６１１号、同５，２３３，０４９号、同５，７４４，４１７号、同５，８５６，２５８号、同５，２６４，４０５号、同６，０６６，７０４号、同６，０６９，２３７号（開環したペンタジエニル配位子）、同６，０７２，０６７号（複素原子置換嵩高配位子）、同６，０８７，５１５号及び同６，０９０，７３９号、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０４２０４３６及びＥＰ−Ａ１−０８７４００５で更に検討されている。
【００２６】
他の具体例では、嵩高配位子は、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座配位子、例えば、１９９８年６月２３日出願の米国特許出願第０９／１０３，６２０号（現在、米国特許第６，１０３，６５７号）に記載されたもの、又はＰＣＴ公開ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４に記載された嵩高配位子を包含する。
【００２７】
一具体例において、嵩高配位子と金属化合物が、文献であるジョンソン他の“エチレンとα−オレフィンの重合用の新規なＰｄ（II）及びＮｉ（II）をベースとした触媒”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５、１１７、６４１４−６４１５及びジョンソン他の“パラジウム（II）触媒によるエチレン及びプロピレンと官能基付与されたビニル単量体との共重合”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６、１１８、２６７−２６８、並びにＷＯ９６／２３０１０（１９９６年８月１日公開）、ＷＯ９９／０２４７２、米国特許第５，８５２，１４５号、同５，８６６，６６３号及び同５，８８０，２４１号に記載されたＮｉ2+及びＰｄ2+の錯体を含むことは本発明の範囲内にある。
【００２８】
また、嵩高配位子として包含されるものには、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０、ＷＯ９７／４８７３５及びＷＯ９８／４０３７４並びにギブソン他のＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．ｐ．８４９−８５０（１９９８）に開示された第８〜１０族の金属の化合物のジイミンをベースとした配位子がある。
【００２９】
その他の嵩高配位子及び金属化合物がＥＰ−Ａ２−０８１６３８４及び米国特許第５，８５１，９４５号に記載されている。更に、嵩高配位子には、Ｄ．Ｈ．マッコンビル他によりＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １１９５、１４、ｐ．５４７８−５４８０に記載された架橋ビス（アリールアミド）配位子及び米国特許第５，８５２，１４６号に記載されたビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）を含まれる。
【００３０】
一具体例では、本発明の金属化合物は、次式：
ＭＬx
により表わされる。
【００３１】
ここに、Ｍは元素の周期律表の第３〜１２族、好ましくは第４〜１０族、更に好ましくは第４〜６族、最も好ましくは第４族からの金属、特にジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、Ｌは同一であっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、カルボジオネート、アミド、カルバメート及びホスフィドよりなる群から選ばれ、ｘは金属の原子価状態に依存する整数であり、好ましくは、金属化合物がｘが金属の原子価状態に等しい場合に中性の化合物であるようなものである。
【００３２】
好ましい金属化合物には、ＺｒＣｌ4、ＺｒＳｒ4、ＺｒＩ4、Ｚｒ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）4、Ｚｒ［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5］4、Ｚｒ［ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3］4、Ｚｒ［アセチルアセトネート］4、Ｚｒ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）4、Ｚｒ（Ｆ）3（アセチルアセトネート）、Ｚｒ（エトキシド）4、Ｚｒ（ｔ−ブトキシド）4、Ｚｒ（フェノキシド）4、Ｚｒ（ＮＭｅ2）4（Ｍｅはメチルである）、Ｚｒ（ＮＥｔ2）4（Ｅｔはエチルである）、Ｚｒ（ジエチルカルバメート）4、Ｚｒ（ジメチルカルバメート）4、Ｚｒ（ピバレート）4、Ｚｒ（ベンゾエート）4が含まれるが、これらに限らない。
【００３３】
本明細書及び請求の範囲のために、用語“活性剤”は、本発明の嵩高配位子と金属化合物の組合せをオレフィンの重合のために活性化できる任意の化合物又は成分又は方法であると定義される。
【００３４】
活性剤は、例えば、ルイス酸、或いは非配位性のイオン性活性剤又はイオン化性活性剤、或いはルイス塩基、アルミニウムアルキル、慣用型の助触媒及びこれらの組合せを含めて任意のその他の化合物が含まれるが、これらに限らない。活性剤としてアルモキサン又は変性アルモキサンを使用すること、或いはイオン化性活性剤、中性又はイオン性のもの、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質又はトリスペルフルオルナフチル硼素メタロイド先駆物質、ポリハロゲン化ヘテロボラン陰イオン（ＷＯ９８／４３９８３）又はこれらの組合せを使用すること（或いは両アルモキサン又は変性アルモキサン及びイオン化性活性剤を使用すること）は本発明の範囲内である。
【００３５】
アルモキサン及び変性アルモキサンの製造方法には種々あり、それらの例が米国特許第４，６６５，２０８号、同４，９５２，５４０号、同５，０９１，３５２号、同５，２０６，１９９号、同５，２０４，４１９号、同４，８７４，７３４号、同４，９２４，０１８号、同４，９０８，４６３号、同４，９６８，８２７号、同５，３０８，８１５号、同５，３２９，０３２号、同５，２４８，８０１号、同５，２３５，０８１号、同５，１５７，１３７号、同５，１０３，０３１号、同５，３９１，７９３号、同５，３９１，５２９号、同５，６９３，８３８号、同５，７３１，２５３号、同５，７３１，４５１号、同５，７４４，６５６号、同５，８４７，１７７号、同５，８５４，１６６号及び同５，８５６，２５６号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４２１８及びＥＰ−Ｂ１−０５８６６６５、並びにＷＯ９４／１０１８０記載されているが、これらに限らない。その他のアルモキサンは、ＥＰ−Ｂ１−０６２１２７９及び米国特許第６，０６０，４１８号に記載のようなシロキシアルモキサン、ＷＯ００／０９５７８に記載された化学的に官能基付与されたカルボキシレートアルモキサンを包含する。
【００３６】
活性剤としての有機アルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが含まれる。
【００３７】
イオン化性化合物は、活性なプロトン又はイオン化性化合物の残留イオンと会合しているが配位していないか若しくは極く緩く配位している若干のその他の陽イオンを含有し得る。このような化合物は、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ｂ１−０５００９４４、ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４、米国特許第５，１５３，１５７号、同５，１９８，４０１号、同５，０６６，７４１号、同５，２０６，１９７号、同５，２４１，０２５号、同５，３８４，２９９号、同５，５０２，１２４号及び同６，０８７，４６０号、並びに１９９４年８月３日出願の米国特許出願第０８／２８５，３８０号（１９９５年６月７日出願の部分継続出願第０８／４７４，９４８号のために放棄され、現在米国特許第５，６４３，８４７号として発行された）に記載されている。
【００３８】
その他の活性剤には、ＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５に記載されたもの、例えばフルオロアルミン酸トリス（２，２’，２”−ノナフルオルビフェニル）が含まれる。活性剤の組合わせ、例えば、アルモキサンとイオン化性活性剤との組合わせ（例えば、ＥＰ−Ｂ１−０５７３１２０、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４並びに米国特許第５，１５３，１５７及び同５，４５３，４１０号を参照）も含まれる。ＷＯ９８／０９９９６は、金属化合物を過塩素酸塩、過沃素酸塩及び沃素酸塩（これらの水和塩を含めて）による活性化を記載する。ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３は、リチウム（２，２’−ビスフェニルジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを活性剤として使用することを記載する。ＥＰ−Ａ２−０１０３６７５は、弗素化有機化合物活性剤を記載する。ＷＯ９９／１８１３５は、有機硼素−アルミニウム活性剤の使用を記載する。ＥＰ−Ｂ１−０７８１２９９は、シリリウム塩を非配位性の適合性陰イオンとの併用を記載する。その他の活性剤が、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、同５，８５９，６５３号、同５，８６９，７２３号及び同５，０３０，９１７号（ガリウム系の陰イオン活性剤）、並びにＰＣＴ公開ＷＯ９８／３２７７５、ＷＯ００／０９５１３（３配位アルミニウム活性剤）及びＷＯ００／２０１１５に記載されている。
【００３９】
慣用の担体物質のどれも本発明で有用である。好ましくは、担体物質は、多孔質の担体物質、例えばタルク、無機酸化物及び無機塩化物である。その他の担体物質には、ポリスチレンのような樹脂状担体物質、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又は重合体化合物のような官能基付与された又は架橋された担体、ゼオライト、クレー或いは任意のその他の有機又は無機担体物質及びこれらの２種以上の組合せが含まれる。
【００４０】
好ましい担体物質は、無機酸化物であって、第２、３、４、５、１３又は１４族の金属の酸化物が含まれる。好ましい担体物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム及びこれらの２種以上の混合物が包含される。その他の有用な担体物質には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１−０５１１６６５）及びハイドロタルサイトが含まれる。また、これらの担体物質の組み合わせ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ及びシリカ−チタニアも使用することができる。
【００４１】
担体物質、最も好ましくは無機酸化物は約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積及び約５〜約５００μｍの範囲の平均粒度を有することが好ましい。更に好ましくは、担体物質の表面積は約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲及び平均粒度は約１０〜約２００μｍの範囲にある。最も好ましくは、担体物質の表面積は約１００〜約４００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲及び平均粒度は約５〜約１００μｍの範囲にある。本発明の担体の平均細孔寸法は、典型的には、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約３５０Åの範囲の細孔寸法を有する。
【００４２】
担体物質は、例えば、ＷＯ００／１２５６５に記載のように、弗化物化合物により化学的に処理することができる。
【００４３】
上記の活性剤は、斯界で周知の１種以上の担持方法を使用してやはり上記の１種以上の担体物質と結合することができる。例えば、最も好ましい具体例では、活性剤は、担体物質上に担持され、それと接触され、又はその中に組み入れられ、それに向けて気化され、それと反応され、その中に又はその上に吸収又は吸着される。
【００４４】
その他の担持活性剤が例えばＷＯ００／１３７９２に記載され、これは担持された硼素含有固体酸錯体を述べている。
【００４５】
担持活性剤を形成させるのに好ましい方法では、活性剤が存在する液体の量は、担体物質の細孔容積よりも４倍未満、更に好ましくは３倍未満、もっと好ましくは２倍未満の量であり、好ましい範囲は１．１倍〜３．５倍の範囲、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲にある。別法の具体例では、活性剤が存在する液体の量は、担持活性剤を形成するのに利用される担体物質の細孔容積の１倍〜１倍未満である。
【００４６】
多孔質担体の総細孔容積を測定するための操作手順は、斯界で周知である。これらの手順の詳細は、「触媒研究における実験方法Ｖｏｌ．１」（アカデミック社、１９６８）（特に６７〜９６頁を参照）で検討されている。この好ましい操作手順は、典型的な窒素吸着のためのＢＥＴ装置の使用を含む。斯界で周知の他の方法は、イネス氏の「液体滴定による流動触媒の総多孔度及び粒子密度」Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．３、分析化学、３３２〜３３４（１９５６年３月）に記載されている。
【００４７】
一具体例では、担持活性剤は乾燥状態で固体である。別の具体例では、担持活性剤は実質上乾燥した状態又はスラリー、好ましくは鉱油スラリー状である。
【００４８】
他の具体例では、２種以上の別個に担持された活性剤が使用され、或いはまた単一の担体に担持された２種以上の異なった活性剤が嵩高配位子及び金属化合物と併用される。
【００４９】
本発明の担持触媒系は、一般的に、上記した担持活性剤、嵩高配位子及び金属化合物の任意の順序での合体、接触、気化、ブレンド、結合又は混合を伴う。
【００５０】
本発明の方法の一具体例では、担持活性剤が、金属化合物の添加の前に、嵩高配位子と結合される。別の具体例では、嵩高配位子と金属化合物がまず接触され、次いで担持活性剤と結合される。別の具体例では、活性剤が嵩高配位子又は金属化合物（又は両者）と合体されて混合物を形成し、次いでこの混合物は担体物質に添加される。
【００５１】
一具体例では、担持活性剤が２種以上の嵩高配位子と１種以上の金属化合物と接触される。一具体例では、２種の嵩高配位子が同じであり、一タイプの金属化合物が使用される。他の具体例では、タイプが異なった又は異なった置換基を有する２種の異なった嵩高配位子が１種の金属化合物又は２種の異なった金属化合物と併用される。
【００５２】
他の具体例では、嵩高配位子と金属化合物とに対する担持活性剤の重量％で表わした合計量は、９９．９重量％〜５０重量％、好ましくは約９９．８重量％〜約６０重量％、更に好ましくは約９９．７重量％〜約７０重量％、最も好ましくは約９９．６重量％〜約８０重量％に範囲にある。
【００５３】
更に他の具体例では、金属化合物対嵩高配位子のモル比は、０．０１〜１００、好ましくは０．０２〜５０、更に好ましくは０．０５〜２０、最も好ましくは０．１〜１の範囲にある。
【００５４】
更に他の具体例では、活性剤の金属対金属化合物の金属のモル比は、５０００：１、好ましくは約２０００：２、更に好ましくは約１０００：約５、最も好ましくは約５００：約１０の範囲にある。
【００５５】
活性剤がアルミニウム、好ましくはアルモキサンを含有する場合には、活性剤成分の金属対金属化合物の金属のモル比は、０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、最も好ましくは５０：１〜５００：１の範囲にある。
【００５６】
活性剤がイオン化性活性剤、例えば、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素陰イオンに基づくものである場合には、活性剤成分の金属対嵩高配位子メタロセン触媒の金属成分のモル比は、好ましくは０．３：１〜３：１の範囲にある。
【００５７】
本発明の他の具体例では、担持活性剤は、嵩高配位子及び金属化合物と接触されるときは、乾燥状態又は実質上乾燥した状態に、或いは溶液の状態にある。生じた担持触媒系は、乾燥状態又は実質上乾燥した状態で、或いはスラリーとして、好ましくは鉱油中で使用される。また、本発明の乾燥された担持触媒系は、これを重合反応器に導入する前に、鉱油、トルエン又は任意の炭化水素のような液体に再スラリー化される。
【００５８】
更に、担持活性剤、嵩高配位子及び金属化合物は同じ溶媒又は異なった溶媒中で使用できることが意図される。例えば、嵩高配位子がトルエン中で、金属化合物がイソペンタン中で、また担持活性剤が鉱油中で、或いは任意の溶媒の組み合わせ中で使用することができる。
【００５９】
好ましくは、担持活性剤、嵩高配位子及び金属化合物を結合させる温度は、０℃〜約１００℃、更に好ましくは１５℃〜約７５℃の範囲、最も好ましくはほぼ周囲温度及び圧力である。
【００６０】
好ましくは、担持活性剤が嵩高配位子及び金属化合物と１秒以上の期間、好ましくは約１分〜約４８時間、更に好ましくは約１０分〜約１０時間、最も好ましくは約３０分〜約６時間接触される。接触時間とは混合時間のみをいう。
【００６１】
静電防止剤又は表面変性剤を本発明の担持活性剤、嵩高配位子及び金属化合物と併用することができる。例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０に記載された静電防止剤又は変性剤を参照されたい。また、金属エステルのカルボン酸塩、例えば、米国特許出願第０９／１１３，２１６号（１９９８年７月１０日出願）に記載のようなモノ、ジ及びトリステアリン酸アルミニウム、オクタン酸、オレイン酸及びシクロヘキシル酪酸アルミニウムのようなカルボン酸アルミニウムを担持活性剤、嵩高配位子及び金属化合物と併用することができる。
【００６２】
本発明の一具体例では、オレフィン、好ましくはＣ2〜Ｃ30オレフィン又はα−オレフィン、更に好ましくはエチレン又はプロピレン又はこれらの組み合わせが、本重合の前に、担持活性剤、嵩高配位子及び金属化合物の存在下に予備重合される。この予備重合は、昇圧を含めて気相、溶液又はスラリー相中でバッチ式で又は連続式で実施することができる。予備重合は、任意のオレフィン単量体若しくはその組み合わせにより又は水素のような任意の分子量調節剤の存在下に行なうことができる。予備重合の操作手順の例については、米国特許第４，７８４，２２１号、同４，７８９，３５９号、同４，９２３，８３３号、同４，９２１，８２５号、同５，２８３，２７８号及び同５，７０５，５７８号、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ｂ１−０２７９８６３及びＰＣＴ公開ＷＯ９７／４４３７１を参照されたい。
【００６３】
前記の本発明の担持触媒系又は組成物は、広範囲の温度及び圧力にわたり任意の重合方法に使用するのに好適である。温度は−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲にあり、使用される圧力は１気圧〜約５００気圧又はそれ以上であってよい。
【００６４】
重合方法には、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はこれらの二つ以上の組み合わせが含まれる。特に好ましいのは、１種以上のオレフィンであってそのうちの少なくとも１種がエチレン又はプロピレンであるものの気相又はスラリー相重合である。
【００６５】
一具体例では、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、更に好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィン単量体の溶液、高圧、スラリー又は気相重合方法に関する。本発明は、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンのうちの２種以上のオレフィン単量体の重合に好適である。
【００６６】
本発明で有用なその他の単量体には、エチレン性不飽和単量体、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環状オレフィンが含まれる。本発明で有用な単量体には、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが含まれるが、これらに限らない。
【００６７】
本発明の方法の最も好ましい具体例では、エチレンの共重合体が製造されるが、ここではエチレンと４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンよりなる共単量体とが気相法で重合される。
【００６８】
本発明の方法の他の具体例では、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種の異なった共単量体（そのうちの一つはジエンであってよい）と重合され三元重合体を形成する。
【００６９】
一具体例では、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレンを含めて１種以上の他のオレフィン又は４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィン（又は両者）と重合させるための重合方法、特に気相又はスラリー相重合法に関する。ポリプロピレン重合体は、米国特許第５，２９６，４３４号及び同５，２７８，２６４号記載のような特に架橋された嵩高配位子と金属化合物を使用して製造することができる。
【００７０】
典型的に、気相重合方法においては、連続サイクルが使用され、この場合には、反応器系のサイクルの一部で循環ガス流れ（再循環流れ又は流動化用媒体として知られる）が反応器内で重合熱によって加熱される。この熱は、反応器に対して外部の冷却系によってサイクルの別の部分で再循環組成物から除去される。一般的に、重合体を製造するためのガス流動床法においては、１種以上の単量体を含有するガス状流れが触媒の存在下に反応条件下に流動床に連続的に循環される。ガス状流れが流動床から引き出され、反応器に再循環して戻される。同時に、重合体生成物が反応器から引き出され、重合した単量体を置き換えるために新しい単量体が添加される。例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５８８，７９０号、同５，０２８，６７０号、同５，３１７，０３６号、同５，３５２，７４９号、同５，４０５，９２２号、同５，４３６，３０４号、同５，４５３，４７１号、同５，４６２，９９９号、同５，６１６，６６１号及び同５，６６８，２２８号を参照されたい。
【００７１】
気相法における反応器の圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）で、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、更に好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変動できる。
【００７２】
気相法における反応器の温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃の範囲、更に好ましくは約７０℃〜１１０℃、最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲で変動できる。
【００７３】
本発明の方法により意図されるその他の気相法は、連続又は多段重合方法を包含する。また、本発明により意図される気相法には、米国特許第５，６２７，２４２号、同５，６６５，８１８号及び同５，６７７，３７５号並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−０６３４４２１に記載されたものが含まれる。
【００７４】
好ましい具体例では、本発明で利用される反応器並びに本発明の方法は、単位時間当たり５００ポンド（２２７Ｋｇ／時）以上で約２００，０００ポンド／時（９０，９００Ｋｇ／時）又はそれ以上の重合体、好ましくは１０００ポンド／時（４５５Ｋｇ／時）以上、更に好ましくは１０，０００ポンド／時（４５４０Ｋｇ／時）以上、更に好ましくは２５，０００ポンド／時（１１，３００Ｋｇ／時）以上、もっと更に好ましくは３５，０００ポンド／時（１５，９００Ｋｇ／時）以上、もっと更に好ましくは５０，０００ポンド／時（２２，７００Ｋｇ／時）以上、最も好ましくは６５，０００ポンド／時（２９，０００Ｋｇ／時）以上で１００，０００ポンド／時（４５，５００Ｋｇ／時）以上まで製造することができる。
【００７５】
スラリー重合方法は、一般的に、約１〜約５０気圧の範囲の圧力及びそれ以上の圧力でさえ及び０℃〜約１２０℃の温度を使用する。スラリー重合では、固体粒状重合体の懸濁液が液状重合希釈媒体中に形成され、これにエチレンと共単量体としばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤を含む懸濁液は反応器から断続的に又は連続的に取り出され、そこで揮発性成分が重合体から分離され、場合により蒸留した後、反応器に再循環される。重合媒体中に使用される液状希釈剤は、３〜７個の炭素原子を有するアルカンであり、好ましくは分岐状のアルカンである。使用される媒体は、重合条件下で液状であり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用されるときは、方法は反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されねばならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【００７６】
本発明の好ましい重合技術は粒子形態重合又はスラリー法と称され、ここでは温度は重合体が溶液状になる温度よりも低く保持される。このような技術は、斯界で周知であり、例えば米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている。その他のスラリー法には、ループ反応器を使用するもの、複数の撹拌反応器を連続で利用するもの、又はこれらの組み合わせが含まれる。スラリー法の例には連続ループ又は撹拌タンク法が含まれるが、これらに限らない。また、その他のスラリー法が米国特許第４，６１３，４８４号に記載されている。
【００７７】
一具体例では、本発明のスラリー法で使用される反応器並びに本発明の方法は、単位時間当たり２０００ポンドの重合体（９０７Ｋｇ／時）以上、好ましくは５０００ポンド／時（２２６８Ｋｇ／時）以上、最も好ましくは１０，０００ポンド／時（４５４０Ｋｇ／時）以上の重合体を製造することができる。他の具体例では、本発明の方法で使用されるスラリー反応器は、単位時間当たり１５，０００ポンド（６８０４Ｋｇ／時）以上の重合体、好ましくは２５，０００ポンド／時（１１，３４０Ｋｇ／時）〜約１００，０００ポンド／時（４５，５００Ｋｇ／時）以上の重合体を製造できる。
【００７８】
溶液法の例が米国特許第４，２７１，０６０号、同５，００１，２０５号、同５，２３６，９９８号及び同５，５８９，５５５号に記載されている。
【００７９】
本発明の好ましい方法は、その方法、好ましくはスラリー又は気相法が本発明の嵩高配位子メタロセン触媒系の存在下で、しかも、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム及びジブチル亜鉛のようなどんなスキャベンジャーの不存在下に又はこれを本質的に含まないで、操作されるというものである。この好ましい方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０並びに米国特許第５，７１２，３５２号及び同５，７６３，５４３号に記載されている。
【００８０】
本発明の方法により製造された重合体は、広範な種類の製品及び最終用途に使用することができる。本発明の方法により製造された重合体としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体が含まれる。
【００８１】
重合体、典型的には、エチレンを主体とした重合体は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、更にもっと好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃ以上、更に好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。密度はＡＳＴＭ Ｄ１５０５及びＤ２８３９に従って測定される。
【００８２】
本発明の方法により製造された重合体は、典型的に、１．５よりも大きく約１５まで、特に２よりも大きく約１０まで、更に好ましくは約２．２よりも大きく約８以下、最も好ましくは２．５〜８の重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍw／Ｍn）である分子量分布を有する。
【００８３】
また、本発明の重合体は、典型的に、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）により測定して狭い組成分布を有する。共重合体のＣＤＢＩを決定することの更なる詳細は、当業者に知られている。例えば、１９９３年２月１８日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９３／０３０９３を参照されたい。
【００８４】
一具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒による重合体は、一般に５０％よりも大きく１００％まで、好ましくは９９％までの範囲、好ましくは５５％〜８５％、更に好ましくは６０％〜８０％、更にもっと好ましくは６０％よりも大きく、更には６５％よりも大きいＣＤＢＩを有する。
【００８５】
他の具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系を使用して製造された重合体は、５０％未満、更に好ましくは４０％未満、もっと好ましくは３０％未満のＣＤＢＩを有する。
【００８６】
一具体例において、本発明の重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｅにより測定して、０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分、更に好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、もっと好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）を有する。
【００８７】
ある具体例では、本発明の重合体は、１０〜２５未満、好ましくは約１５〜２５未満までのメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（ここで、Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆにより測定される）を有する。
【００８８】
好ましい具体例では、本発明の重合体は、好ましくは２５よりも大きく、更に好ましくは３０よりも大きく、もっと好ましくは４０よりも大きく、更にもっと好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは６５よりも大きいメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（ここで、Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆにより測定される）を有する。ある具体例では、本発明の重合体は、狭い分子量分布及び広い組成分布又はその逆を有することができ、米国特許第５，７９８，４２７号（必要ならばこの文献を参照されたい）に記載のような重合体であり得る。
【００８９】
更に他の具体例では、プロピレンを主体とした重合体が本発明の方法で製造される。これらの重合体として、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンが包含される。その他のプロピレン重合体にはプロピレンブロック又は耐衝撃共重合体がある。これらのタイプのプロピレン重合体は斯界で周知であり、例えば、米国特許第４，７９４，０９６号、同３，２４８，４５５号、同４，３７６，８５１号、同５，０３６，０３４号及び同５，４５９，１１７号を参照されたい。
【００９０】
本発明の重合体は、任意のその他の重合体とブレンドし及び（又は）同時押出することができる。その他の重合体の例としては、慣用型のチーグラー・ナッタ触媒又は嵩高配位子メタロセン型触媒（又は両者）により製造された線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが包含されるが、これらに限定されない。
【００９１】
本発明の方法により製造された重合体及びそのブレンドは、フィルム、シートのような成形操作、繊維の押出及び同時押出、並びに吹込成形、射出成形及び回転成形に有用である。フィルムとしては、食品と接触し及び食品と接触しない用途における収縮フィルム、固着フィルム、伸縮フィルム、封止用フィルム、延伸フィルム、スナック包装材、重質バッグ、乾物用袋、調理及び冷凍食品包装材、医療用包装材、工業用ライナー、膜などとして有用な、同時押出又は積層により成形されるインフレート又はキャストフィルムが包含される。繊維としては、フィルター、おむつ用生地、医療用衣料、幾何学的繊維品などを作成するため織布又は不織布に使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融インフレート繊維操作が含まれる。押出物品は、医療用チューブ、電線ケーブル被覆、パイプ、幾何学的膜、池用ライナー材を包含する。成形物品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器、玩具などの単層又は多層構造物品が包含される。
【００９２】
実施例
本発明の代表的な利点を含めて、本発明をより良く理解するために、下記の実施例を示す。
【００９３】
活性の値は、１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）のエチレン重合圧につき１時間当たりの触媒中の遷移金属の１ミリモル当たりの生成重合体のｇ数に基づく標準化された値であった。ＭＩはメルトインデックスであり、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅにより１０分間当たりのｇ数として記録された。ＦＩはフローインデックスであり、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆにより、上記のメルトインデックスで使用した重量の１０倍で測定された。ＭＦＲはメルトフロー比であり、ＦＩ：ＭＩの比である。
【００９４】
ＭＡＯは、アルベマルレ社（ボストンローギュ、ルイジアナ州）から入手できるメチルアルモキサンのトルエン溶液（３０％）である。
【００９５】
ホワイトミネラルオイルであるケイドールオイルは、ウイトコ社（メンフィス、テネシー州）から購入し、まず窒素により１時間脱がすし、次いで８０℃で真空下に１０時間加熱することにより精製した。
【００９６】
テトラベンジルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）4）及び二塩化ビス（インデニル）ジルコニウムは、ボウルダー・サイエンチフィック社から購入した。
【００９７】
インデン及びペンタメチルシクロペンタジエンは、アルドリッチ・ケミカル社から購入した。
【００９８】
例１
担持ＭＡＯ（ＳＭＡＯ）の製造
９６０ｇの３０重量％ＭＡＯ（ＭＡＯはアルベマルレ社（ボストンローギュ、ルイジアナ州）から購入した）を２．７Ｌの脱ガスした乾燥トルエン中に混合することによってメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液を製造した。この溶液を周囲温度で撹拌すると共に８５０ｇのシリカゲル（ダビソン９５５、６００℃で脱ガス、Ｗ．Ｒ．グレース社ダビソン支社（バルチモア、メリーランド州）から入手）を添加した。生じたスラリーを周囲温度で１時間撹拌し、溶媒を減圧下に窒素を８５℃で流しながら除去した。物質の温度が一定になるまで乾燥を２時間継続する。生じたさらさらした白色粉末は固体１ｇ当たり４．１ミリモルＡｌのアルミニウム負荷量を有する。
【００９９】
例２
担持テトラベンジルジルコニウム（ＴＢＺ）（組成物Ａ）の製造
ドライボックス内で、磁気攪拌棒を備えた６０ｍＬの瓶に０．０５０ｇのテトラベンジルジルコニウム（０．１１０ミリモル）及び１９．１ｇの乾燥し脱ガスしたケイドールオイルを装入した。生じた黄色スラリーを周囲温度で２時間撹拌し、次いで３．４３ｇの上記例１のＳＭＡＯを添加した。次いで、この混合物を周囲温度で１２時間撹拌してから重合のために使用した。
【０１００】
例３
本発明の担持インデン（ＩＮ）−テトラベンジルジルコニウム（ＴＢＺ）混合物（組成物Ｂ）の製造
ドライボックス内で、磁気攪拌棒を備えた６０ｍＬの瓶に０．１００ｇのテトラベンジルジルコニウム（０．２２０ミリモル）、０．１１０ｇのインデン（０．９４８ミリモル）及び３８．０ｇの乾燥し脱ガスしたケイドールオイルを装入した。生じた淡いオレンジ色混合物を周囲温度で２時間撹拌し、次いで６．７０ｇの上記例１のＳＭＡＯを添加した。次いで、この混合物を周囲温度で１２時間撹拌してから重合のために使用した。
【０１０１】
例４
本発明の担持（ＴＢＺ）のインデンによる処理（組成物Ｃ）
ドライボックス内で、例２のケイドールオイル中のシリカ担持ＴＢＺを撹拌すると共に０．０４３ｇ（０．３７１ミリモル）の生のインデンを添加した。生じたオレンジ色スラリーを周囲温度で１２時間撹拌してから重合のために使用した。
【０１０２】
例５
本発明の担持ペンタメチルシクロペンタジエン（Ｃｐ * ）−テトラベンジルジルコニウム（ＴＢＺ）混合物（組成物Ｄ）の製造
ドライボックス内で、磁気攪拌棒を備えた６０ｍＬの瓶に０．０４９ｇのテトラベンジルジルコニウム（０．１０８ミリモル）、０．０６１ｇのペンタメチルシクロペンタジエン（０．４４９ミリモル）及び１８．１ｇの乾燥し脱ガスしたケイドールオイルを装入した。この混合物を周囲温度で２時間撹拌し、次いで３．１９ｇの上記例１のＳＭＡＯを添加した。次いで、生じたオレンジ色スラリーを周囲温度で１２時間撹拌してから重合のために使用した。
【０１０３】
例６
本発明のシリカ担持ペンタメチルシクロペンタジエン（Ｃｐ * ）−テトラベンジルジルコニウム（ＴＢＺ）混合物（組成物Ｅ）の製造
０．０２８ｇのペンタメチルシクロペンタジエン（０．２０６ミリモル）を使用したことを除いて、例５と同じ操作手順に従った。
【０１０４】
例７（比較例）
シリカ担持二塩化ビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＮＺ）の製造
ドライボックス内で、磁気攪拌棒を備えた６０ｍＬの瓶に０．０４６ｇのＩＮＺ及び２０．４２ｇの乾燥し脱ガスしたケイドールオイルを装入した。生じた赤色スラリーを周囲温度で２時間撹拌し、次いで３．０ｇの上記例１のＳＭＡＯを添加した。次いで、この混合物を周囲温度で１２時間撹拌してから重合のために使用した。
【０１０５】
例８
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジピバレートの製造
二塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（０．８６５ｇ、２．００１ミリモル）とピバリン酸（０．６８５ｇ、６．７１０ミリモル）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解してなる溶液に４０℃でトリエチルアミン（０．７２６ｇ、７．１７４ミリモル）を撹拌しながら添加した。白色沈殿が直ちに形成されたので、これをろ過により取り出した。溶媒と過剰のピバリン酸を真空下に６５℃で蒸発させることにより、標記の化合物をオフホワイトの粉末として単離した（９０％）。このように製造された標記の化合物は、ＮＭＲの結果に基づいて９８％以上の純度を示した。
1ＨＮＭＲ（トルエンｄ8）：δ１．８３（ｓ，３０Ｈ）；１．３０（ｓ，１８Ｈ）
【０１０６】
例９（比較例）
担持ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジピバレートの製造
ドライボックス内で、磁気撹拌棒を備えた６０ｍＬの瓶に０．０６２ｇのビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジピバレート（０．１１０ミリモル）及び１５．０ｇの乾燥し脱ガスしたケイドールオイルを装入した。この混合物を周囲温度で２時間撹拌し、次いで２．８９０ｇの上記例１のＳＭＡＯを添加した。次いで、生じたスラリーを周囲温度で１２時間撹拌してから重合のために使用した。
【０１０７】
重合方法
例１０〜１６
例１０〜１６のそれぞれにおいて、後記の表１に特記した触媒組成物を使用してスラリー相反応器でポリエチレンを製造した。
【０１０８】
例１０〜１６のそれぞれのために、本発明又は比較例の触媒組成物の一つづつのケイドールオイルスラリーを製造した。このスラリー混合物の所定量を１００ｍＬのヘキサンを入れた８オンス（２５０ｍＬ）の瓶に添加した。次いで、予備混合した触媒組成物に１−ヘキセン（２０ｍＬ）を添加した。無水の条件を保持した。例１０〜１６の重合時間は３０分間であった。
【０１０９】
スラリー反応器は、機械的撹拌機を備えた１Ｌのステンレス鋼製のオートクレーブであった。反応器をまず乾燥窒素の流れの下で９６℃に４０分間加熱することにより乾燥した。反応器を５０℃に冷却した後、反応器に５００ｍＬのヘキサンを添加し、次いで０．２５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）ヘキサン溶液（０．８６モル、不純物スキャベンジャーとして使用）を添加し、反応器の内容物を穏やかな窒素気流下に攪拌した。次いで、予備混合した触媒組成物を窒素気流下に反応器に移し、反応器を閉じた。反応器の温度を７５℃に徐々に上昇させ、反応器をエチレンにより１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）まで加圧した。８５℃の重合温度に達するまで加熱を続けた。別に記してなければ、重合は３０分間継続させ、その期間中は反応器にエチレンを連続的に添加して一定の圧力を保持した。３０分終了後に、反応器をガス抜きし、開いた。
【０１１０】
表１は例１０〜１６の活性、ＭＩ、ＦＩ及びＭＦＲを示す。表１に示すように、本発明の触媒組成物（例１１、１２、１３及び１４）は比較例（例１５及び１６）のものと類似する活性を示した。
【表１】
本発明を特定の具体例を参照して説明し例示したが、当業者ならば、本発明がここに必ずしも例示しなかった変形例に対して役立つことを認識しよう。例えば、担持活性剤、嵩高配位子及び金属化合物を１種以上の嵩高配位子メタロセン触媒、又は遷移金属チーグラー・ナッタ若しくはフィリップス触媒とともに使用できることが意図される。
Claims (13)
- （ａ）アルモキサン、変性アルモキサン、中性のイオン化性活性剤又はイオン性のイオン化性活性剤の一つからなる活性剤を多孔質担体物質と接触させて担持された活性剤を形成し、
（ｂ）担持された活性剤及び鉱油を、シクロペンタジエン、インデン及びペンタメチルシクロペンタジエンよりなる群から選ばれる配位子及び次式：
ＭＬx
（ここで、Ｍは元素の周期律表の第４族の金属であり、Ｌはハロゲン、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、カルボジオネート、アミド及びカルバメートよりなる群から選ばれ、ｘは金属の原子価状態に依存する整数である）
により表わされる金属化合物から本質的になる混合物と接触させる
工程を含む、担持された触媒組成物の製造方法。 - 配位子と金属化合物を担持された活性剤と接触させる前に液体中で結合させる請求項１に記載の方法。
- 活性剤がアルモキサンである請求項１に記載の方法。
- 液体が脂肪族炭化水素である請求項２に記載の方法。
- 担持された活性剤が表面水酸基を含む担体物質と有機アルミニウム化合物との反応生成物である請求項１に記載の方法。
- （ａ）アルモキサン、変性アルモキサン、中性のイオン化性活性剤又はイオン性のイオン化性活性剤の一つからなる活性剤と多孔質担体物質と接触させることにより形成した担持された活性剤と、
（ｂ）シクロペンタジエン、インデン及びペンタメチルシクロペンタジエンよりなる群から選ばれる配位子と、
（ｃ）次式：
ＭＬx
（ここで、Ｍは元素の周期律表の第４族の金属であり、Ｌはハロゲン、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、カルボジオネート、アミド及びカルバメートよりなる群から選ばれ、ｘは金属の原子価状態に依存する整数である）
により表わされる金属化合物と
を鉱油中で接触させることにより製造された担持触媒の存在下にオレフィンを重合させることからなる、オレフィンの重合方法。 - 方法が気相法である請求項６に記載の方法。
- 担持触媒がスラリー状態にある請求項６に記載の方法。
- （ａ）シクロペンタジエン、インデン及びペンタメチルシクロペンタジエンよりなる群から選ばれる配位子と、
（ｂ）次式：
ＭＬx
（ここで、Ｍは元素の周期律表の第４族の金属であり、Ｌはハロゲン、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、カルボジオネート、アミド及びカルバメートよりなる群から選ばれ、ｘは金属の原子価状態に依存する整数である）
により表わされる金属化合物と、
（ｃ）アルモキサン、変性アルモキサン、中性のイオン化性活性剤又はイオン性のイオン化性活性剤の一つからなる活性剤を多孔質担体物質と接触させることにより形成した担持された活性剤と
を鉱油中で結合させてなる、活性化されたオレフィン重合用担持触媒。 - 配位子と金属化合物に対する担持された活性剤の重量％が９９．６〜８０の範囲にある請求項９に記載の担持触媒。
- 担持された活性剤が担持アルモキサンである請求項９に記載の担持触媒。
- 活性化されたオレフィン重合用担持触媒が液体中にある請求項９に記載の担持触媒。
- 該液体が鉱油である請求項１２に記載の担持触媒。
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| US10550207B2 (en) | 2015-12-04 | 2020-02-04 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst, and supported hybrid metallocene catalyst using the same |
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Family Cites Families (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4684703A (en) * | 1979-02-27 | 1987-08-04 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst for ethylene homopolymerization |
| DE3424697C2 (de) | 1984-07-05 | 1999-07-08 | Targor Gmbh | Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen |
| US4808561A (en) | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4897455A (en) | 1985-06-21 | 1990-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US4701432A (en) | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US5015749A (en) | 1987-08-31 | 1991-05-14 | The Dow Chemical Company | Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes |
| IL87717A0 (en) | 1987-09-14 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Preparation of an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization |
| US5212232A (en) | 1987-09-28 | 1993-05-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for production of styrene-based polymers |
| US5026797A (en) | 1987-10-22 | 1991-06-25 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing ethylene copolymers |
| US4912075A (en) | 1987-12-17 | 1990-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
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| US4937301A (en) | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
| US5086025A (en) | 1988-03-29 | 1992-02-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US5008228A (en) | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US5147949A (en) | 1988-03-29 | 1992-09-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US5229478A (en) | 1988-06-16 | 1993-07-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system |
| US4871705A (en) | 1988-06-16 | 1989-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
| US4935397A (en) | 1988-09-28 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same |
| US4914253A (en) | 1988-11-04 | 1990-04-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization |
| US5057475A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
| US5331071A (en) * | 1991-11-12 | 1994-07-19 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| CA2124187C (en) | 1991-11-25 | 2001-08-07 | Howard William Turner | Polyonic transition metal catalyst composition |
| DE4139262A1 (de) | 1991-11-29 | 1993-06-03 | Basf Ag | Getraegerte katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen |
| US5240894A (en) | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| US5238892A (en) | 1992-06-15 | 1993-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization |
| KR100287389B1 (ko) | 1992-10-02 | 2001-04-16 | 그래햄 이. 테일러 | 올레핀 중합반응을 위한 지지된 균일한 촉매(supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization) |
| US5332706A (en) | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5420220A (en) | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5602067A (en) | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| WO1994026793A1 (en) | 1993-05-13 | 1994-11-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| DE4336659A1 (de) | 1993-10-27 | 1995-05-04 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxanen auf inerten Trägermaterialien |
| JP3223191B2 (ja) | 1994-01-11 | 2001-10-29 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | アルモキサン、アルモキサンを用いる触媒及びその触媒により製造されるポリマー |
| DE4409249A1 (de) | 1994-03-18 | 1995-09-21 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxan auf inerten Trägermaterialien |
| EP0685494B1 (de) | 1994-06-03 | 1998-10-07 | PCD Polymere AG | Katalysatorträger, geträgerte Metallocenkatalysatoren und deren Verwendung für die Herstellung von Polyolefinen |
| US5473020A (en) | 1994-06-30 | 1995-12-05 | Phillips Petroleum Company | Polymer bound ligands, polymer bound metallocenes, catalyst systems, preparation, and use |
| US5468702A (en) | 1994-07-07 | 1995-11-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making a catalyst system |
| CN1095848C (zh) * | 1994-08-03 | 2002-12-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂组合物、聚合方法及催化剂活化剂组合物 |
| US5643847A (en) | 1994-08-03 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic catalyst composition |
| JP3355572B2 (ja) * | 1994-08-23 | 2002-12-09 | 新日本石油株式会社 | オレフィン類重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
| US6124230A (en) * | 1995-07-13 | 2000-09-26 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| WO1996013531A1 (en) | 1994-10-31 | 1996-05-09 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Preparation of modified polyolefin catalysts and in situ preparation of supported metallocene and ziegler-natta/metallocene polyolefin catalysts |
| MX9703592A (es) | 1994-11-17 | 1997-08-30 | Dow Chemical Co | Componente de catalizador soportado, catalizador soportado, su preparacion y proceso de polimerizacion por adicion. |
| US6407177B1 (en) | 1995-06-07 | 2002-06-18 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene blend |
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| US5648308A (en) | 1995-08-10 | 1997-07-15 | Albemarle Corporation | Process for upgrading metallocene catalysts |
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| US6218330B1 (en) * | 1996-05-09 | 2001-04-17 | Fina Research, S. A. | Process for preparing and using a supported metallocene-alumoxane catalyst |
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