JP3798694B2

JP3798694B2 - 触媒化合物、それらを含む触媒系及びそれらの重合法への使用

Info

Publication number: JP3798694B2
Application number: JP2001541078A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．クラウザードナ; ティー．マツナガフィリップ
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1999-12-01
Filing date: 2000-10-02
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2020-10-02
Also published as: CA2392949A1; BR0016146A; AU782786B2; JP2003515627A; EP1255782A1; AU7845100A; WO2001040324A1

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、触媒化合物、これらの化合物を含む触媒系、及びオレフィンの重合法におけるそれらの使用に関する。より具体的に言えば、この触媒化合物は、環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及びそれらの触媒系である。また、本発明は、各種の製品に加工するのを容易にする特性の組み合わせを有する重合体を製造するために、この触媒系をオレフィンの重合において使用することにも関する。
【０００２】
発明の背景
加工性とは、重合体を経済的に加工処理し且つ一律に成形することができることである。加工性には、重合体がいかに容易に流動するか、溶融強度、及び押出物がゆがみを含むか否かのような要素が伴う。典型的な嵩高配位子メタロセン型触媒で製造したポリエチレン（ｍＰＥ）は、高圧重合法で製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）よりも加工処理するのが幾分困難である。一般には、ｍＰＥより多くの電動力を必要とし、そしてＬＤＰＥの押出速度に整合するようにより高い押出圧を生じる。このことは、典型的には、重合体が低いメルトインデックス比を示す場合に明白である。また、典型的なｍＰＥはより低い溶融強度（これは、例えば、インフレートフィルムの押出においてバブル安定性に悪影響を及ぼす）を有し、そしてそれらは工業的な剪断速度では溶融破壊しがちである。しかしながら、他方において、ｍＰＥは、ＬＤＰＥと比較して優秀な物理的特性を示す。
【０００３】
現在、産業界では、各種レベルのＬＤＰＥをｍＰＥに添加して溶融強度を向上させ、剪断感性を向上させ、即ち、工業的な剪断速度での流れを向上させ、且つ溶融破壊する傾向を減少させることが共通の方法である。しかしながら、これらのブレンドは、一般には、純ｍＰＥと比較して貧弱な機械的特性を有する。
【０００４】
慣例では、メタロセン触媒は、狭い分子量分布を有する重合体を生成する。狭い分子量分布の重合体は、加工処理するのがより困難になる傾向がある。重合体の分子量分布が広くなるほど、重合体は加工処理するのが容易になる。ｍＰＥの加工性を向上させる技術は、有意に異なる分子量を有する２種又はそれ以上のｍＰＥをブレンドすることによって、又は広いＭＷＤ重合体を生成する重合触媒若しくは触媒混合物に変更することによって生成物の分子量分布（ＭＷＤ）を拡げることである。
【０００５】
斯界では、特定の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の特性は、加工処理するのがより容易な重合体をもたらすことが示されている。例えば、米国特許第５，２８１，６７９号は、より広い分子量分布の重合体を製造するための嵩高配位子メタロセン型触媒化合物であって、該嵩高配位子は第二又は第三炭素原子を有する置換基で置換されているものについて論じている。米国特許第５，４７０，８１１号は、嵩高配位子メタロセン型触媒の混合物を使用して加工処理の容易な重合体を製造することについて記載している。また、米国特許第５，７９８，４２７号は、嵩高配位子が特定的に置換されたインデニル配位子である嵩高配位子メタロセン型触媒を使用して向上した加工性を有する重合体を製造することについて記載している。
【０００６】
産業界では、重合プロセスにおいて種々の最終用途で使用するための特性の組み合わせを有する重合体を生成する触媒化合物及び触媒系が要求されている。
【０００７】
発明の概要
本発明は、触媒化合物、その触媒系、及び重合プロセスでのそれらの使用に関する。この触媒化合物は、環状架橋、好ましくは環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型化合物である。一具体例では、この環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、触媒系を形成するために活性剤で活性化され又は活性剤と組み合わされる。他の具体例では、本発明は、この触媒系を使用する重合法に向けられている。好ましい重合法は、特に触媒系が担体付である場合には、気相又はスラリー相法、最も好ましくは気相法である。
【０００８】
一好ましい具体例では、本発明は、環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物、好ましくは環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と活性剤との触媒系の存在下にエチレンを単独で又は１種又はそれ以上の他のオレフィンと組み合わせて重合させる方法を提供する。
【０００９】
発明の具体的な説明
序論
本発明は、触媒化合物、その触媒系、及び重合体をフィルムの如き種々の最終用途に加工処理するのに要求される特性のバランスを有する重合体を製造するための重合プロセスにおいてのその使用に関する。驚いたことに、本発明の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒を特にスラリー又は気相重合法で使用すると、高いメルトインデックス比（ＭＩＲ）及び高い溶融強度（ＭＳ）を有する重合体が製造されることが発見された。従来、環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系は高いＭＩＲを有する重合体を生成することが分かっていたが、溶融強度は改善を必要としていた。例えば、１９９９年５月６日付け出願の米国特許願第０９／３０６，１４２号及びその対応ＰＣＴ出願であるＷＯ００／６８２７９は、高いＭＩＲを有する重合体を製造するための環状珪素架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系を例示している。また、１９９８年１２月３０日付け出願の米国特許願第０９／２２２，９７３号及びその対応ＰＣＴ出願であるＷＯ００／４０６２２は、より良好な溶融強度を有する重合体を製造するための重合法におけるゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系について論じている。触媒化合物の構造の組み合わせが互いに別個に生成する特定の重合体生成物に対して利益を提供することは斯界では極めて異例である。かくして、環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が重合プロセスにおいて高いＭＩＲ及びＭＳの両方を有する重合体を生成することは驚くべきことであり全く予想されないことであった。
【００１０】
環状Ｇｅ（ゲルマニウム）架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物
一般的に、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の嵩高配位子を有する半サンドイッチ及び完全サンドイッチ型化合物を包含する。典型的な嵩高配位子メタロセン型化合物は、一般的に、少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の嵩高配位子及び１個以上の離脱基を含有するものと説明される。好ましい一具体例では、少なくとも１個の嵩高配位子が金属原子にη−結合され、更に好ましくは金属原子にη⁵−結合される。
【００１１】
本明細書及び請求の範囲のためには、環状のゲルマニウム架橋とはゲルマニウム原子が少なくとも２個の嵩高配位子の間の架橋元素として働いているものであり、また“環状”とはゲルマニウム元素を含有する環又は環系を形成する原子をいう。
【００１２】
嵩高配位子は、一般的に、１個以上の開環した非環式の系、或いは縮合した環又は環系或いはこれらの組合せによって表わされる。これらの嵩高配位子、好ましくは環又は環系は、典型的には、元素の周期律表の第１３〜１６族の原子から選択される原子から構成され、好ましくはその原子は炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、硼素及びアルミニウム又はこれらの組合せよりなる群から選択される。最も好ましくは、環又は環系は炭素原子から構成され、例えば、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造、或いはその他の類似の機能性配位子構造、例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル又はイミド配位子であるが、これらに限定されない。金属原子は、好ましくは、元素の周期律表の第３〜１５族並びにランタニド又はアクチニド系列から選択される。好ましくは、金属原子は、第４〜１２族、好ましくは第４、５及び６族の遷移金属、最も好ましくは第４族の金属である。
【００１３】
一具体例では、環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は次式：
Ｌ^A（Ｒ'ＧｅＲ'）_xＬ^BＭＱ_n （Ｉ）
により表わされる。
ここで、Ｍは、元素の周期律表から選択される金属原子であって、元素の周期律表の第３〜１２族の金属或いはランタニド又はアクチニド系列の金属であることができ、好ましくはＭは第４、５又は６族の遷移金属であり、更に好ましくはＭは第４族の遷移金属であり、更にはＭはジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。嵩高配位子のＬ^A及びＬ^Bは、開環した非環式の系、或いは縮合した環又は環系、例えば、非置換若しくは置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び（又は）ヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子である。嵩高配位子の例は、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、ベンゾインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホリル配位子、ピロリル配位子、ピラゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子などを包含する（これらの水素化変換体、例えばテトラヒドロインデニル配位子も含めて）が、これらに限定されない。一具体例では、Ｌ^A及びＬ^Bは、Ｍにη−結合でき、好ましくはＭにη³−結合でき、最も好ましくはＭにη⁵−結合できる任意のその他の配位子構造であることができる。他の具体例では、Ｌ^A及びＬ^Bは、炭素原子と共に１個以上のヘテロ原子、例えば、窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄及び燐を含んで、開環した非環式の系、或いは好ましくは縮合した環又は環系、例えば、ヘテロシクロペンタジエニル補助配位子を形成することができる。その他のＬ^A及びＬ^Bである嵩高配位子は、嵩高なアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及びその他のポリアゾ巨大環系を包含するが、これらに限定されない。Ｌ^A及びＬ^Bのそれぞれは、独立して、Ｍに結合した同一又は異なったタイプの嵩高配位子であることができる。
【００１４】
Ｌ^A及びＬ^Bのそれぞれは、独立して、非置換であるか、又は置換基Ｒの組合せにより置換されていてもよい。置換基Ｒの例は、水素、又は線状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状アルキレン基、或いはこれらの組合せから選択される基の１種以上を包含するが、これらに限定されない。アルキル置換基Ｒの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基を包含し、またこれらの全ての異性体、例えば、ｔ−ブチル、イソプロピルなどを包含する。その他のヒドロカルビル基は、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含む）、ハロカルビル置換有機メタロイド基（トリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル、ブロムメチルジメチルゲルミルなどを含む）、二置換硼素基（例えばジメチル硼素を含む）、二置換ニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、カルコゲン基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、エチルスルフィドを含む）を包含するが、これらに限定されない。非水素性の置換基Ｒは、炭素、ケイ素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウムなどの原子を包含し、またオレフィン、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどのようなビニル末端配位子を含めてオレフィン性不飽和置換基も包含するが、これらに限定されない。また、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接Ｒ基は結合して、炭素、窒素、酸素、燐、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素又はこれらの組合せから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒは、金属Ｍにσ−結合した炭素を形成することができる。
【００１５】
その他の配位子、例えば、少なくとも１個の離脱基Ｑが金属Ｍに結合することができる。本明細書及び請求の範囲のためにに、用語“離脱基”とは、１種以上のオレフィンを重合させることができる嵩高配位子メタロセン型触媒作用を作るように嵩高配位子メタロセン型触媒化合物から引き抜かれる任意の配位子である。一具体例では、Ｑは、Ｍに対してσ−結合を有する１価の陰イオン性の不安定な配位子である。金属の酸化状態に応じて、ｎの値は、上記の式（Ｉ）が中性の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を表わすように０、１又は２である。Ｑ配位子の例は弱塩基、例えば、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド又はハロゲンなど或いはこれらの組合せを包含するが、これらに限定されない。他の具体例では、２個以上のＱが縮合環又は環系の一部を形成する。Ｑ配位子の他の例として、上記のようなＲについての置換基が含まれ、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などがある。
【００１６】
Ａは、Ｇｅ原子を含有し、好ましくは３個以上の非水素性原子、好ましくは４個よりも多い炭素原子を含有してＧｅ原子の周りに環又は環系を形成するような環状の環又は環系である。Ａの環又は環系を形成する原子は、Ｒについて上で定義したような置換基により置換されていてよい。環状架橋基Ａの例は、シクロトリ又はテトラアルキレンゲルミル、例えば、シクロトリメチレンゲルミル基又はシクロテトラメチレンゲルミル基を含むが、これらに限定されない。
【００１７】
環状架橋基のその他の例は、下記の構造式により表わされる。
【化１】

【化２】

【化３】

【００１８】
好ましい具体例では、本発明の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、二塩化シクロトリメチレンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロテトラメチレンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンゲルミルビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンゲルミルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロテトラメチレンゲルミルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ｏ−キシリデンゲルミルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化３，４−ジメチルシクロテトラメチル−３−エンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化３−メチルシクロテトラメチル−３−エンゲルミルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムを包含する。また、上記の命名の化合物のいずれか又は嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のいずれかとの組合せにおいて、次の環状架橋基：３，４−ジメチルシクロテトラメチル−３−エンゲルミル、３−メチルシクロテトラメチル−３−エンゲルミル及びｏ−キシリデンゲルミルが含有される。
【００１９】
他の具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式：
（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ_d）（Ｒ'ＧｅＲ'）_x（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ_d）ＭＱ_g-2 （II）
により表わされる。
ここで、Ｍは第４、５又は６族の遷移金属であり、（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ_d）はＭに結合した非置換若しくは置の換シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型嵩高配位子であり、Ｒのそれぞれは同一であっても異なっていてもよく、水素或いは５０個までの非水素性原子を含有する置換基又は１〜３０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換ヒドロカルビル又はこれらの組合せであり、或いは２個以上の炭素原子は一緒に結合して４〜３０個の炭素原子を有する置換又は非置換の環又は環系の一部を形成し、（Ｒ'ＧｅＲ'）_xは環状架橋基であり、Ｇｅはゲルマニウムであり、１個以上のＧｅ原子が２個の（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ_d）環を架橋し、２個のＲ'はＧｅと共に環状の環又は環系を形成し、特に、環状架橋基Ｇｅの例はＲ'₂Ｇｅ（ここで、２個のＲ'は環又は環系を形成するように結合している）により表わすことができる。一具体例では、Ｒ'は、ヘテロ原子を、例えば硼素、窒素、酸素又はこれらの組合せを含有するヒドロカルビルである。２個のＲ'は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイドであることができ、２個のＲ'は２〜１００個の非水素性原子を、好ましくは３〜５０個の炭素原子を有する環又は環系を形成するように結合され、Ｑのそれぞれは、独立して、同一であっても異なっていてもよく、ヒドリド、置換若しくは非置換の線状、環状若しくは分岐状の、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィド又は任意のその他の１価の陰イオン性配位子又はこれらの組合せであり、また、２個のＱは、一緒になって、アルキリデン配位子若しくはシクロメタレートヒドロカルビル配位子又はその他の２価の陰イオン性キレート配位子を形成することができ、ｇはＭの正規の酸化状態に相当する整数であり、ｄは０、１、２、３又は４から選択される整数で、置換度を表わすんものであり、ｘは１〜４の整数である。
【００２０】
一具体例では、環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式（Ｉ）及び（II）の嵩高配位子Ｌ^A、Ｌ^B及び（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ_d）が嵩高配位子のそれぞれの上で同数又は異なった数の置換基で置換しているものである。他の具体例では、式（Ｉ）及び（II）の嵩高配位子Ｌ^A、Ｌ^B及び（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ_d）は、互いに異なっている。
【００２１】
好ましい具体例では、式（Ｉ）及び（II）のメタロセン型触媒化合物の嵩高配位子は、非対称に置換されている。他の好ましい具体例では、式（Ｉ）及び（II）の嵩高配位子Ｌ^A、Ｌ^B及び（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ_d）の少なくとも１個は非置換である。
最も好ましい具体例では、本発明の環状ゲルマニウム架橋メタロセン型触媒化合物はアキラルである。
【００２２】
本発明で有用なその他の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、環状ゲルマニウム架橋ヘテロ原子、単一嵩高配位子メタロセン型化合物を包含する。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４及びＷＯ９７／１５６０２、米国特許第５，０５７，４７５号、同５，０９６，８６７号、同５，０５５，４３８号、同５，１９８，４０１号、同５，２２７，４４０号及び同５，２６４，４０５号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０４２０４３６に記載されているので、必要ならばそれらを参照されたい。本発明で有用なその他の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系は、米国特許第５，０６４，８０２号、同５，１４５，８１９号、同５，１４９，８１９号、同５，２４３，００１号、同５，２３９，０２２号、同５，２７６，２０８号、同５，２９６，４３４号、同５，３２１，１０６号、同５，３２９，０３１号、同５，３０４，６１４号、同５，６７７，４０１号、同５，７２３，３９８号及び同５，７５３，５７８号、ＰＣＴ公開ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０及びＷＯ９８／１１１４４、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０、ＥＰ−Ａ１−０８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−０８３９８３４及びＥＰ−Ｂ１−０６３２８１９（必要ならばそれらを参照されたい）に記載されているものを包含する。
【００２３】
他の具体例では、環状架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式：
Ｌ^C（Ｇｅ）ＪＭＱ_n (III)
により表わされる。
ここで、Ｍは元素の周期律表の第３〜１０族の金属原子又はアクチニド若しくはランタニド族から選択される金属であり、好ましくはＭは第４〜１０族の遷移金属であり、更に好ましくはＭは第４、５又は６族の遷移金属であり、最も好ましくはＭは任意の酸化状態にある第４族の遷移金属、特にチタンであり、Ｌ^CはＭに結合した置換又は非置換の嵩高配位子であり、ＪはＭに結合し、ＧｅはＬ及びＪに結合し、Ｊはヘテロ原子補助配位子であり、Ｇｅは環状架橋基であり、Ｑは１価の陰イオン性配位子であり、ｎは０、１又は２の整数である。上記の式(III) において、Ｌ^C、Ｇｅ及びＪは、縮合した又は連結した環系を形成する。一具体例において、式(III) のＬ^Cは式（Ｉ）のＬ^Aについて上で定義したとおりのもであり、式(III) のＭ及びＱは式（Ｉ）で上で定義したとおりのものである。
【００２４】
本発明の更に他の具体例では、本発明で有用な嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式：

により表わされる。
ここで、Ｍは任意の酸化状態にある第４族からの遷移金属、最も好ましくは＋２、＋３又は＋４のいずれかの酸化状態にあるチタンである。式（IV）により表わされる化合物と異なった酸化状態にある遷移金属との組合せも意図される。Ｌ^Cは（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＲ_x）により表わされ、上で説明したような嵩高配位子である。式（IV）のためには、Ｒ₀は置換基がないことを意味する。更に詳しくは、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＲ_x）は、０〜４個の置換基Ｒにより置換されたシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル型環若しくは環系であり、“ｘ”は０、１、２、３又は４であって、置換度を表わす。Ｒのそれぞれは、独立して、１〜３０個の非水素性原子よりなる群から選択される基である。更に好ましくは、Ｒは、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル置換メタロイド基（ここで、メタロイドは第１４又は１５族の元素、好ましくは珪素又は窒素又はこれらの混合物である）、ハロゲン基及びこれらの組合せである。また、置換基Ｒは、シリル、ゲルミル、アミン、及びヒドロカルビルオキシ基並びにこれらの混合物も包含する。また、別の具体例では、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＲ_x）は、２個のＲ基が、好ましくは２個の隣接Ｒ基が結合して３〜５０個の原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する環又は環系を形成するシクロペンタジエニル配位子である。この環系は、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル型配位子、例えば、上記した嵩高配位子、例えばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルを形成することができる。
【００２５】
式（IV）の（ＪＲ'_z-1-y）は、Ｊが元素の周期律表の第１５族の３の配位数を持つ元素又は第１６族の２の配位数を持つ元素であるヘテロ原子含有配位子である。好ましくは、Ｊは、窒素、燐、酸素又は硫黄原子であり、窒素が最も好ましい。Ｒ'のそれぞれは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は上記の式（Ｉ）においてＲについて定義しようなものよりなる群から選択される基であり、“ｙ”は１〜４、好ましくは１〜２であり、最も好ましくはｙは１であり、“ｚ”は元素Ｊの配位数である。式（IV）において、一具体例では、式(III) のＪは（ＪＲ'_z-1-y）により表わされる。
【００２６】
式（IV）において、Ｑのそれぞれは、独立して、任意の１価の陰イオン性配位子、例えば、ハロゲン、ヒドリド、又は１〜３０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、スルフィド、シリル、アミド又はホスフィドである。また、Ｑは、エチレン性不飽和を有し、これによりＭに対してη³−結合を形成するヒドロカルビル基も包含する。また、２個のＱは、アルキリデン、シクロメタレートヒドロカルビル又は任意のその他の２価の陰イオン性キレート配位子であることができる。整数ｎは０、１、２又は３であり得る。
【００２７】
式（IV）の（Ｒ"ＧｅＲ"）_yは、Ｇｅがゲルマニウムであり及び２個のＲ"がＧｅの周りに環又は環系を形成し、好ましくは２個のＲ"が一緒になって３〜１００個の非水素性原子、好ましくは３〜５０個の炭素原子を有し、ｙが好ましくは１〜４の整数であるような環状架橋基である。
【００２８】
式（IV）と随意に会合しているのがＬ'のルイス塩基、例えば、ジエチルエーテル、塩化テトラエチルアンモニウム、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミンなどであり、ｗは０〜３の数である。更に、Ｌ'はＲ、Ｒ'又はＱのいずれかに結合でき、ｎは０、１、２又は３である。
【００２９】
嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のための活性剤及び活性化方法
上記の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、オレフィンと配位して、これを挿入し重合させる空いた配位部位を有する触媒化合物を生じさせるように種々の方法により典型的に活性化される。
【００３０】
本明細書及び請求の範囲のためには、用語“活性剤”とは、上記のような本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のいずれかを活性化できる任意の化合物又は成分或いは方法であると定義される。例えば、活性剤は、ルイス酸又は非配位性イオン性活性剤若しくはイオン化性活性剤、又はルイス塩基、アルミニウムアルキル、在来型の助触媒及びこれらの組合せを含めて任意のその他の化合物であって中性の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を触媒活性の嵩高配位子メタロセン陽イオンに転化させることができるものを包含するが、これらに限定されない。アルモキサン若しくは変性アルモキサンを活性剤として使用すること及び（又は）中性の若しくはイオン性のイオン化性活性剤、例えばトリス（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素若しくはトリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質若しくはトリスペルフルオルナフチル硼素メタロイド先駆物質であって中性の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を活性化させるものを使用することも本発明の範囲内にある。
【００３１】
一具体例では、活性プロトンを含有しないが嵩高配位子メタロセン型触媒陽イオンと非配位性陰イオンの両方を生成させることができるイオン化性のイオン性化合物を使用する活性化方法も意図され、ＥＰ−Ａ−０４２６６３７、ＥＰ−Ａ−０５７３４０３及び米国特許第５，３８７，５６８号（必要ならばそれらを参照されたい）に記載されている。
【００３２】
アルモキサン及び変性アルモキサンを製造するための種々の方法があり、その例としては、米国特許第４，６６５，２０８号、同４，９５２，５４０号、同５，０９１，３５２号、同５，２０６，１９９号、同５，２０４，４１９号、同４，８７４，７３４号、同４，９２４，０１８号、同４，９０８，４６３号、同４，９６８，８２７号、同５，３０８，８１５号、同５，３２９，０３２号、同５，２４８，８０１号、同５，２３５，０８１号、同５，１５７，１３７号、同５，１０３，０３１号、同５，３９１，７９３号、同５，３９１，５２９号、同５，６９３，８３８号、同５，７３１，２５３号、同５，７３１，４５１号、同５，７４４，６５６号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６及びＥＰ−Ａ−０５９４２１８、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／１０１８０（必要ならばそれらを参照されたい）に記載されている。
【００３３】
イオン化性化合物は、活性なプロトン又は該化合物の残りのイオンと会合するがこれとは配位せず若しくはごく緩く配位するに過ぎない若干のその他の陽イオンを含有し得る。そのような化合物などが、ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ａ−５００９４４、ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４、米国特許第５，１５３，１５７号、同５，１９８，４０１号、同５，０６６，７４１号、同５，２０６，１９７号、同５，２４１，０２５号、同５，３８４，２９９号及び同５，５０２，１２４号、並びに１９９４年８月３日出願の米国特許願第０８／２８５，３８０号（必要ならばそれらを参照されたい）に記載されている。
【００３４】
その他の活性剤としては、ＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５に記載されたもの、例えばフルオロアルミン酸トリス（２，２’，２”−ナノフルオルビフェニル）が包含される。また、本発明では活性剤の組合せ、例えば、アルモキサンとイオン化性活性剤と組合せが意図される（例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４、米国特許第５，１３５，１５７号及び同５，４５３，４１０号を参照されたい）。ＷＯ９８／０９９９６には、過塩素酸塩、過沃素酸塩及び沃素酸塩（これらの水和塩も含めて）による嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の活性化が記載されている。ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３には、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のための活性剤としてリチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを使用することが記載されている。また、放射線（ＥＰ−Ｂ１−０６１５９８１を参照）、電気化学的酸化などを使用することのような活性化方法も、中性の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物又は先駆物質をオレフィンを重合できる嵩高配位子メタロセン型陽イオンにするための活性化方法として意図される。
【００３５】
更に、本発明により、その他の触媒を本発明の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と併用できることが意図される。例えば、米国特許第４，９３７，２９９号、同４，９３５，４７４号、同５，２８１，６７９号、同５，３５９，０１５号、同５，４７０，８１１号及び同５，７１９，２４１号を参照されたい。
【００３６】
本発明の他の具体例では、１種以上の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物又は触媒系を１種以上の在来型の触媒化合物又は触媒系と併用することができる。混合触媒及び触媒系の例は、米国特許第４，１５９，９６５号、同４，３２５，８３７号、同４，７０１，４３２号、同５，１２４，４１８号、同５，０７７，２５５号、同５，１８３，８６７号、同５，３９１，６６０号、同５，３９５，８１０号、同５，６９１，２６４号、同５，７２３，３９９号、同５，７６７，０３１号、１９６年８月１に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０（必要ならばそれらを参照されたい）に記載されている。
【００３７】
担持方法
上記した環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系は、斯界で周知であるか又は以下に説明するような担持方法の一つを使用して、１種以上の担体材料又はキャリアーと結合させることができる。好ましい具体例では、本発明の方法は、担持された形の重合触媒を使用する。例えば、最も好ましい具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物又は触媒系は、担持された形であり、例えば、担体又はキャリアー上に担持され、それに結合され、又はそれと接触させ、又はその中に組み入れ、又はそれに吸着若しくは吸収される。
【００３８】
用語“担体”又は“キャリアー”とは、互換的に使用され、任意の担体材料、好ましくは多孔質の担体材料、例えばタルク、無機酸化物及び無機塩化物である。その他のキャリアーとして、ポリスチレンのような樹脂質担体材料、ポリスチレンジンビニルベンゼンポリオレフィン又は高分子量化合物のような官能化又は架橋された有機担体、ゼオライト、クレー、或いは任意のその他の有機又は無機担体材料など、或いはこれらの混合物が包含される。
【００３９】
好ましいキャリアーは、無機酸化物であって、第２、３、４、５、１３又は１４族の金属酸化物を包含する。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム及びこれらの混合物が包含される。その他の有用な担体として、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１−０５１１６６５）、ゼオライトなどがある。また、これらの担体の組合せ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなども使用することができる。
【００４０】
キャリアーが、好ましくは無機酸化物が約１０〜約７００ｍ²／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの細孔容積及び約５〜約５００μｍの範囲の平均粒度を有することが好ましい。更に好ましくは、キャリアーの表面積は約５０〜約５００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒度は約１０〜約２００μｍの範囲にある。最も好ましくは、キャリアーの表面積は約１００〜約４００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒度は約５〜約１００μｍの範囲にある。本発明のキャリアーの平均細孔寸法は、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約３５０Åの範囲にある。
【００４１】
本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系を担持させる例は、米国特許第４，７０１，４３２号、同４，８０８，５６１号、同４，９１２，０７５号、同４，９２５，８２１号、同４，９３７，２１７号、同５，００８，２２８号、同５，２３８，８９２号、同５，２４０，８９４号、同５，３３２，７０６号、同５，３４６，９２５号、同５，４２２，３２５号、同５，４６６，６４９号、同５，４６６，７６６号、同５，４６８，７０２号、同５，５２９，９６５号、同５，５５４，７０４号、同５，６２９，２５３号、同５，６３９，８３５号、同５，６２５，０１５号、同５，６４３，８４７号、同５，６６５，６６５号、同５，６９８，４８７号、同５，７１４，４２４号、同５，７２３，４００号、同５，７２３，４０２号、同５，７３１，２６１号、同５，７５９，９４０号、同５，７６７，０３２号及び同５，７７０，６６４号、１９９４年７月７日出願の米国特許願第２７１，５９８号及び１９９７年１月２３日出願の同７８８，７３６号、並びにＰＣＴ公開ＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７及びＷＯ９７／０２２９７（必要ならばそれらを参照されたい）に記載されている。
【００４２】
一具体例では、本発明の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は活性剤と共に同一又は別個の担体に担持することができ、或いは活性剤は担持しない形で使用することができ又は本発明の担持された嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と異なった担体に担持することができ、或いはこれらの方法の任意の組合せを使用することができる。
【００４３】
斯界では、本発明の重合触媒化合物又は触媒系を担持させるための他の種々の方法がある。例えば、本発明の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、米国特許第５，４７３，２０２号及び同５，７７０，７５５号（必要ならばそれらを参照されたい）に記載されるような重合体結合配位子を含有することができる。本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系は、米国特許第５，６４８，３１０号（必要ならばそれを参照されたい）に記載のように噴霧乾燥することができる。本発明の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系と共に使用される担体は、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０８０２２０３（必要ならばそれを参照されたい）に記載のように官能基付与され、或いは少なくとも１個の置換基又は離脱基が米国特許第５，６８８，８８０号（必要ならばそれを参照されたい）に記載のように選択される。
【００４４】
好ましい具体例では、本発明は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０（必要ならばそれを参照されたい）に記載のように担持された触媒系の製造に使用される静電防止剤又は表面変性剤を含有する担持された環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系を提供する。本発明の触媒系はオレフィン、例えば１−ヘキセンの存在下に製造することができる。
【００４５】
本発明の担持された環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系を製造するための好ましい方法は、以下に説明するものとし、また１９９４年６月２４日出願の米国特許願第２６５，５３３号及び１９９４年６月２４日出願の同２６５，５３２号並びに１９９６年１月４日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９６／００２４５及びＷＯ９６／００２４３（必要ならばそれらを参照されたい）に記載されている。この好ましい方法では、環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が液体中でスラリーとされてメタロセン溶液が形成され、また活性剤と液体を含有する別個の溶液が形成される。この液体は、任意の相溶性の溶媒又は本発明の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び（又は）活性剤と溶液などを形成できるその他の溶媒であることができる。最も好ましい具体例では、この液体は、環状脂肪族又は芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエンである。環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物溶液と活性剤溶液の両方が一緒に混合され、多孔質担体に添加され、或いは多孔質担体が該溶液に、架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の溶液と活性剤溶液又は嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と活性剤の溶液の全容積が多孔質担体の細孔容積の４倍以下、更に好ましくは３倍以下、もっと好ましくは２倍以下であるように溶液に添加される。好ましい範囲は、１．１倍〜３．５倍、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲にある。
【００４６】
多孔質担体の全細孔容積を測定するための手順は、斯界で周知である。これらの手順の一つの詳細が「触媒研究における実験方法」第１巻（アカデミックプレス社、１９６８）（特に第６７−９６頁を参照）に検討されている。この好ましい手順は、古典的なＢＥＴ窒素吸着装置を使用することを含む。斯界で周知の他の方法が、イネスの「液体滴定による流体触媒の全多孔度及び粒子密度」（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＶｏｌ．２８、Ｎｏ．３、３３２−３３４（１９５６年３月））に記載されている。
【００４７】
活性剤成分の金属又はメタロイド対担持された環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の金属のモル比は、０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、最も好ましくは５０：１〜５００：１の範囲にある。活性剤がイオン化性活性剤、例えば、陰イオンのテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素に基づくものである場合には、活性剤成分の金属又はメタロイド対環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の金属成分のモル比は、好ましくは０．３：１〜３：１の範囲にある。担持されない環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系が利用される場合には、活性剤成分の金属又はメタロイド対環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の金属のモル比は、０．３：１〜１０，０００：１、好ましくは１００：１〜５０００：１、最も好ましくは５００：１〜２０００：１の範囲内にある。
【００４８】
本発明の一具体例では、オレフィン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃₀オレフィン即ちα−オレフィン、更に好ましくはエチレン又はプロピレン又はこれらの組合せが、主要な重合の前に、本発明の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒系の存在下に予備重合される。予備重合は、高められた圧力も含めて、気相、溶液相又はスラリー相でバッチ式で又は連続式で実施することができる。予備重合は、任意のオレフィン単量体若しくは組合せにより及び（又は）水素のような任意の分子量制御剤の存在下に行なうことができる。予備重合手順の例については、米国特許第４，７４８，２２１号、同４，７８９，３５９号、同４，９２３，８３３号、同４，９２１，８２５号、同５，２８３，２７８号及び同５，７０５，５７８号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ｂ−０２７９８６３並びにＰＣＴ公開ＷＯ９７／４４３７１を参照されたい。
【００４９】
一具体例では、重合触媒は、担持されない形で、好ましくは、米国特許第５，３１７，０３６号及び同５，６９３，７２７号並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５９３０８３（必要ならばそれらを参照されたい）に記載のように液状形態で使用される。液状形態の重合触媒は、ＰＣＴ公開ＷＯ９７／４６５９９（必要ならばそれを参照されたい）に記載のように反応器に供給することができる。
【００５０】
一具体例では、本発明の環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒は、カルボン酸の金属塩、例えば、１９９８年７月１０日出願の米国特許願第０９／１１３，２１６号に記載のように、モノ、ジ及びトリステアリン酸アルミニウムや、オクタン酸、ステアリン酸及びシクロヘキシル酪酸のアルミニウム塩と併用することができる。
【００５１】
重合プロセス
上に記載した本発明の触媒及び触媒系は、広範囲の温度及び圧力にわたる任意の重合プロセスにおいて使用するのに好適である。温度は−６０℃〜約２８０℃好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲内であってよく、そして使用する圧力は１気圧〜約５００気圧又はそれ以上の範囲内であってよい。
【００５２】
重合法としては、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はこれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましいのは、１種又はそれ以上のオレフィン（この少なくとも１種はエチレン又はプロピレンである）の気相又はスラリー相重合である。
【００５３】
一具体例では、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子そしてより好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種又はそれ以上のオレフィン単量体の溶液、高圧、スラリー又は気相重合法に向けられている。本発明は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンのうちの２種又はそれ以上のオレフィン単量体の重合に特によく適している。
【００５４】
本発明の方法で有用な他の単量体としては、エチレン式不飽和単量体、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環状オレフィンが挙げられる。本発明で有用な単量体としては、限定するものではないが、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを挙げることができる。
【００５５】
本発明の方法の最も好ましい具体例では、エチレンの共重合体が製造されるが、この場合には、４〜１５個の炭素原子好ましくは４〜１２個の炭素原子そして最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有する共単量体がエチレンと共に気相法で重合される。
【００５６】
本発明の方法の他の具体例では、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種の異なる共単量体（随意として、この片方はジエンであってよい）と重合されて三元重合体を生成する。
【００５７】
一具体例では、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレン及び／又は４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンを含めた１種又はそれ以上の単量体と共に重合させるための重合法、特に気相法又はスラリー相法に関する。ポリプロピレン重合体は、米国特許第５，２９６，４３４号及び同５，２７８，２６４号に記載されるような特に架橋した嵩高配位子メタロセン型触媒を使用して製造されることができる。ここで、両方の米国特許を参照の対照として挙げる。
【００５８】
典型的には、気相重合法では連続サイクルが使用されるが、この場合には、反応器系のサイクルの一部分において循環ガス流れ（再循環流れ又は流動化用媒体としても知られる）が反応器において重合熱によって加熱される。この熱は、サイクルの他の部分において反応器の外部にある冷却系によって再循環組成物から除去される。一般には、重合体を製造するための気相流動床法では、１種又はそれ以上の単量体を含有するガス状流れが触媒の存在下に反応条件下で流動床を連続的に循環される。ガス状流れは流動床から抜き出され、そして反応器に再循環して戻される。同時に、反応器から重合体生成物が抜き出され、そして重合した単量体を置換するために新鮮な単量体が加えられる（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５８８，７９０号、同５，０２８，６７０号、同５，３１７，０３６号、同５，３５２，７４９号、同５，４０５，９２２号、同５，４３６，３０４号、同５，４５３，４７１号、同５，４６２，９９９号、同５，６１６，６６１号及び同５，６６９，２２８を参照されたい）。
【００５９】
気相法での反応器圧は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲内、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲内を変動することができる。
【００６０】
本発明の方法によって使用することが意図される他の気相法としては、米国特許第５，６２７，２４２号、同５，６６５，８１８号及び同５，６７７，３７５号、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１に記載されるものが挙げられるので、必要ならばこれらの公報を参照されたい。
【００６１】
好ましい具体例では、本発明で使用される反応器及び本発明の方法は、５００ポンド／時間（２２７Ｋｇ／ｈｒ）〜約２００，０００ポンド／ｈｒ（９０，９００Ｋｇ／ｈｒ）又はそれ以上の重合体、好ましくは１０００ポンド／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）〜、より好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）〜、より一層好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３００Ｋｇ／ｈｒ）〜、なおより一層好ましくは３５，０００ポンド／ｈｒ（１５，９００Ｋｇ／ｈｒ）〜、更になお一層好ましくは５０，０００ポンド／ｈｒ（２２，７００Ｋｇ／ｈｒ）〜、そして最も好ましくは６５，０００ポンド／ｈｒ（２９，０００Ｋｇ／ｈｒ）〜１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）の重合体を製造することができる。
【００６２】
スラリー重合法では、一般には、約１〜約５０気圧及びそれ以上さえの範囲内の圧力、並びに０℃〜約１２０℃の範囲内の温度が使用される。スラリー重合では、液状重合希釈剤媒体中において固体粒状重合体の懸濁液が形成され、そしてこれにエチレン及び共単量体そしてしばしば水素が触媒と一緒に添加される。反応器から希釈剤を含む懸濁液が断続的に又は連続的に取り出され、ここで重合体から揮発性成分が分離され、そして随意の蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体中に使用される液状希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐アルカンである。使用される媒体は、重合条件下に液状で且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用する場合には、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されるべきである。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【００６３】
本発明の好ましい重合技術は、粒子形態重合、又は温度を重合体が溶液状態になるときの温度よりも低く保つスラリー法と称される。かかる技術は斯界において周知であり、そして例えば米国特許第３，２４８，１７９号に記載されているので、必要ならばそれを参照されたい。他のスラリー法としては、ループ反応器を使用するもの、及び複数の撹拌機付反応器を連続、平行又はそれらの組み合わせで使用するものが挙げられる。限定するものではないが、スラリー法の例としては、連続ループ又は撹拌機付タンク法が挙げられる。また、スラリー法の他の例は米国特許第４，６１３，４８３号に記載されているので、必要ならばそれを参照されたい。
【００６４】
一具体例では、本発明のスラリー法で使用する反応器及び本発明の方法は、２，０００ポンド／ｈｒ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）以上、好ましくは５，０００ポンド／ｈｒ（２，２６８Ｋｇ／ｈｒ）以上、そして最も好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４，５４０Ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体を製造することができる。他の具体例では、本発明の方法で使用するスラリー反応器は、１５，０００ポンド／ｈｒ（６，８０４Ｋｇ／ｈｒ）〜、好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）〜約１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）の重合体を製造することができる。
【００６５】
溶液法の例は米国特許第４，２７１，０６０号、同５，００１，２０５号、同５，２３６，９９８号及び同５，５８９，５５５号に記載されているので、必要ならば、それらを参照されたい。
【００６６】
本発明の好ましい方法は、その方法、好ましくはスラリー又は気相法が本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系の存在下にそしてトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、並びにジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル錫などのようなスカベンジャーの不在下に又はいかなるスカベンジャーも本質上含めずに操作される場合である。この好ましい方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０、並びに米国特許第５，７１２，３５２号及び同５，７６３，５４３号に記載されているので、必要ならばそれらを参照されたい。
【００６７】
本発明の重合体生成物
本発明の方法により製造された重合体は、広範な種類の製品及び最終用途に使用することができる。本発明の方法により製造された重合体としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体が含まれる。
【００６８】
重合体、典型的には、エチレンを主体とした重合体は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、更にもっと好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃ以上〜約０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００６９】
本発明の触媒を使用して製造された重合体の溶融強度は、６ｃＮよりも大きく、好ましくは７ｃＮよりも大きく、最も好ましくは８ｃＮ又はそれ以上である。本明細書及び請求の範囲のためには、溶融強度とは、ゲートフェルト・レオテンス溶融強度装置と接続したインストロン細管レオメーターにより測定される。細管ダイから押出された重合体溶融ストランドが装置上で２本の逆回転する車輪の間でつかみ取られる。巻き取り速度を２４ｍｍ／ｓｅｃ²の一定の加速度で上昇させる。これは加速プログラマー（モデル４５９１７、１２の設定で）により制御される。ストランドが破断し又は引張共振を示し始める前に達成された最大引張力（ｃＮの単位で）が溶融強度として決定される。レオメーターの温度は１９０℃に設定される。細管ダイは、１インチ（２．５４ｃｍ）の長さ及び０．０６インチ（０．１５ｃｍ）の直径を有する。重合体溶融物がダイから３インチ／分（７．６２ｃｍ／分）の速度で押出される。ダイ出口と車輪接触点との間の距離は３．９４インチ（１００ｍｍ）であるべきである。
【００７０】
本発明の方法により製造された重合体は、典型的に、１．５よりも大きく約１５まで、特に２よりも大きく約１０まで、更に好ましくは約２．５よりも大きく約８以下、最も好ましくは３．０〜８の重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍ_w／Ｍ_n）である分子量分布を有する。
【００７１】
好ましい一具体例では、本発明の重合体は、３以上、好ましくは３よりも大きいＭ_z／Ｍ_wを有する。Ｍ_zはｚ−平均分子量である。他の好ましい具体例では、本発明の重合体は、３．０以上から約４までのＭ_z／Ｍ_wを有する。更に他の好ましい具体例では、Ｍ_z／Ｍ_wは３よりも大きく４未満の範囲にある。
【００７２】
また、本発明の重合体は、典型的に、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）により測定して狭い分子量分布を有する。共重合体のＣＤＢＩを決定することの詳細は、当業者に知られている。例えば、１９９３年２月１８日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９３／０３０９３を参照されたい。一具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒による重合体は、一般に５０％よりも大きく１００％まで、好ましくは９９％までの範囲、好ましくは５５％〜８５％、更に好ましくは６０％〜８％、更にもっと好ましくは６０％よりも大きく、更には６５％よりも大きいＣＤＢＩを有する。他の具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系を使用して製造された重合体は、５０％未満、更に好ましくは４０％未満、もっと好ましくは３０％未満のＣＤＢＩを有する。
【００７３】
他の具体例では、本発明の重合体は、［７．０−５．２（ｌｏｇ（ＭＩ））］（ここで、（ＭＩ）は以下に説明するように測定したときのメルトインデックスである）よりも大きく又はこれに等しい上記のように測定される溶融強度を有する。
【００７４】
一具体例において、本発明の重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｅにより測定して、０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分、更に好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、もっと好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ₂）を有する。
【００７５】
ある具体例では、本発明の重合体は、３０〜２００未満、好ましくは約３５〜１００未満、最も好ましくは４０〜９５のメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（ここで、Ｉ₂₁はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆにより測定される）を有する。
【００７６】
好ましい具体例では、本発明の重合体は、好ましくは３０よりも大きく、更に好ましくは３５よりも大きく、もっと好ましくは４０よりも大きく、更にもっと好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは６５よりも大きいメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（ここで、Ｉ₂₁はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆにより測定される）を有する。
【００７７】
本発明の重合体は、任意のその他の重合体とブレンドし及び（又は）同時押出することができる。その他の重合体の例としては、在来のチーグラー・ナッタ触媒及び（又は）嵩高配位子メタロセン型触媒により製造された線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが包含されるが、これらに限定されない。本発明の方法により製造された重合体及びそのブレンドは、フィルム、シートのような成形操作、繊維の押出及び同時押出、並びに吹込成形、射出成形及び回転成形に有用である。フィルムとしては、食品と接触し及び食品と接触しない用途における収縮フィルム、固着フィルム、伸縮フィルム、封止用フィルム、延伸フィルム、スナック包装材、重質バッグ、乾物用袋、調理及び冷凍食品包装材、医療用包装材、工業用ライナー、膜などのような同時押出又は積層により成形されるインフレート又はキャストフィルムが包含される。繊維としては、フィルター、おむつ用生地、医療用衣料、幾何学的繊維品などを作成するため織布又は不織布に使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融インフレート繊維操作が含まれる。押出物品は、医療用チューブ、電線ケーブル被覆、幾何学的膜、池用ライナー材を包含する。押出物品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器、玩具などが包含される。
【００７８】
実施例
本発明をその代表的な利点も含めてよりよく理解するために、以下の実施例を示す。
【００７９】
例１
［Ｃ ₆ Ｈ ₄ （ＣＨ ₂ ） ₂ Ｇｅ（Ｍｅ ₄ Ｃ ₅ ） ₂ ］ＺｒＣｌ ₂ の合成
Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂）₂Ｍｇ（ＴＨＦ）_1.9（３．９９ｇ、１５．０ミリモル）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解してなる溶液を、（Ｍｅ₄Ｃ₅Ｈ）₂ＧｅＣｌ₂（５．７７ｇ、１５．０ミリモル）をＴＨＦ（２５０ｍＬ）に溶解してなる溶液に室温で滴下した。１８時間かｋｈなした後、揮発物を減圧下に除去し、残留物をペンタン（３００ｍＬ）で抽出した。この混合物をろ過し、溶液を濃縮し、２５℃に冷却した。淡い黄色結晶体を集め、真空乾燥した。第二の収穫物を集めて総収量で３．３２ｇ（７．９２ミリモル、５３％）のＣ₆Ｈ₄（ＣＨ₂）₂Ｇｅ（Ｍｅ₄Ｃ₅Ｈ）₂を得た。
このＣ₆Ｈ₄（ＣＨ₂）₂Ｇｅ（Ｍｅ₄Ｃ₅Ｈ）₂をＥｔ₂Ｏ（３００ｍＬ）に溶解し、１．７Ｍのｔ−ＢｕＬｉペンタン溶液（５．２９ｍＬ、１５．８ミリモル）を注射器により滴下した。添加した後、濁った混合物を室温で４時間攪拌し、次いで固体状ＺｒＣｌ₄（１．８５ｇ、７．９４ミリモル）を少量づつ添加した。１８時間攪拌した後、揮発物を減圧下に除去し、残留物をＣＨ₂Ｃｌ₂（２００ｍＬ）により抽出した。この混合物をろ過し、溶液を濃縮し、−２５℃に冷却した。微結晶質固体を集め、真空乾燥した。第二の収穫物を集めて総収量で０．９１ｇ（１．６ミリモル、２０％）の、環状ゲルマニウム架橋メタロセン型触媒化合物である［Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂）₂Ｇｅ（Ｍｅ₄Ｃ₅）₂］ＺｒＣｌ₂を得た。
生じた化合物は次の化学構造式を有する。
【化４】

【００８０】
例２
［Ｃ ₆ Ｈ ₄ （ＣＨ ₂ ） ₂ Ｇｅ（Ｍｅ ₄ Ｃ ₅ ） ₂ ］ＺｒＣｌ ₂ のための触媒の製造
３１．８６ｇの３０重量％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）（アルベマルレ社製、バートンルージュ、ルイジアナ）をトルエン（３２．７ｇ、アルドリッチ社製無水等級、モレキュラーシーブ上に貯蔵）に溶解してなる溶液に０．７８ｇ（１．３５ミリモル）の［Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂）₂Ｇｅ（Ｍｅ₄Ｃ₅）₂］ＺｒＣｌ₂を添加した。生じたオレンジ色溶液を１０分間攪拌し、次いで２５．０ｇのシリカ（ＭＳ９４８、１．６ｃｃ／ｇのＰ．Ｖ．（Ｐ．Ｖ．＝細孔容積）、Ｗ．Ｒ．グレース、ダビソンケミカル支社製、バルチモア、メリーランド、Ｎ₂雰囲気下に６００℃に３時間予め加熱）を渦巻き状に添加した。混合物がもはや運動できなくなったときに、スパチュラで十分にホモジネートした。揮発物を真空下に室温で１８時間除去した。さらさらした触媒をドライボックスにおいて３重量％のステアリン酸アルミニウムＡｌＳｔ＃２２と混合し（ＡｌＳｔ＃２２は（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＯ）₂Ａｌ−ＯＨであり、ウイトコ社製、メンフィス、テネシーから入手できる）、次いで試験のために触媒ボンベに移した。
【００８１】
例３
［−ＣＨ ₂ ＣＭｅ＝ＣＭｅＣＨ ₂ −］Ｇｅ（ＣｐＭｅ ₄ Ｈ） ₂ （化合物１）の合成
ＧｅＣｌ₂（ジオキサン）（ＪＡＣＳ、１２０（２７）、１９９８、６７４３）（３．６ｇ、１６．１ミリモル）を４０ｍＬのＴＨＦに溶解し、２．０ｇのブタジエンと反応させた。反応を室温で１時間攪拌した後、ＣｐＭｅ₄ＨＬｉ（４．１ｇ、３２．２ミリモル）を添加し、反応を１８時間進行させた。次いで、揮発物を真空下に除去し、粗製の反応混合物をＥｔ₂Ｏで抽出した。Ｅｔ₂Ｏろ液を−３５℃に冷却して純粋な化合物１を白色固体として生じた。
【００８２】
例４
［−ＣＨ ₂ ＣＭｅ＝ＣＭｅＣＨ ₂ −］Ｇｅ（ＣｐＭｅ ₄ ） ₂ ＺｒＣｌ ₂ （化合物２）の合成
例３で製造した５．６ｇの化合物１の試料をＥｔ₂Ｏに溶解し、ｎＢｕＬｉにより脱プロトン処理した。ジ陰イオンを単離し、Ｅｔ₂Ｏ中で再度スラリーとし、ＺｒＣｌ₄（３．０ｇ）と反応させた。粗反応物をガラスフリットでろ過した。集めた粗製の固体をＣＨ₂Ｃｌ₂（３×２０ｍＬ）で抽出し、ろ液を還元し、−３５℃に冷却した。化合物２を非常に淡い黄色乃至白色の固体（２．１ｇ）として単離した。生じた化合物は次の化学構造式により表わされる。
【化５】

【００８３】
例５
触媒の製造
上記の例４で製造した０．６０ｇの環状ゲルマニウム架橋メタロセン型触媒化合物２を２６ｇのトルエン中でスラリーとし、２６ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社製、バートンルージュ、ルイジアナ）と反応させた。これに２５ｇのＳｉＯ₂（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース、ダビソンケミカル支社製、バルチモア、メリーランド）を添加した。この触媒系を真空下に周囲温度で１８時間乾燥し、気相パイロットプラントで試験するために金属製ボンベに装填した。
【００８４】
例６（比較）
化合物［ＣｐＭｅ₄−ＧｅＭｅ₂−ＣｐＭｅ₄］ＺｒＣｌ₂（０．５２ｇ）を３４．５ｇのトルエン中でスラリーとし、３４．５ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社製、バートンルージュ、ルイジアナ）と反応させた。シリカゲル（２５ｇ）（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース、ダビソンケミカル支社製、バルチモア、メリーランド）を増分させて添加し、スパチュラにより混合した。この触媒系を真空下に周囲温度で１８時間乾燥し、気相パイロットプラントで試験するために金属製ボンベに装填した。
【００８５】
例７（比較）
化合物［ＣｐＭｅ₄−ＳｉＭｅ₂−ＣｐＭｅ₄］ＺｒＣｌ₂（０．７４ｇ）を５３．５ｇのトルエン中でスラリーとし、５３．５ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社製、バートンルージュ、ルイジアナ）と反応させた。シリカゲル（４０ｇ）（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース、ダビソンケミカル支社製、バルチモア、メリーランド）を増分させて添加し、スパチュラにより混合した。この触媒系を真空下に周囲温度で１８時間乾燥し、気相パイロットプラントで試験するために金属製ボンベに装填した。
【００８６】
例８（比較）
（Ｃ₃Ｈ₆）Ｓｉ（Ｃ₅Ｍｅ₄）₂ ＺｒＣｌ ₂（０．６３ｇ、１．３３ミリモル）をビーカーに秤量し、３２．０ｇの３０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマルレ社製、バートンルージュ、ルイジアナ）及び３２．０ｇのトルエンと反応させ、溶解するまで（１０分間）攪拌した。この反応混合物に２４．０ｇのシリカゲル（ダビソン９４８、６００℃、Ｗ．Ｒ．グレース、ダビソンケミカル支社製、バルチモア、メリーランド）を添加し、スパチュラにより混合した。生じた泥状物を室温で１５時間真空乾燥し、連続気相パイロットプラントでスクリーニングするためにボンベに移した。
【００８７】
例９
例２及び５並びに例６〜８（比較）に関する重合
例２及び５並びに例６〜８（比較）に関する重合研究のために連続サイクル流動床気相重合反応器を使用した。結果を表１及び２に要約する。反応器は、その頂部で１０インチ（２５．４ｃｍ）まで増大する６インチ（１５．２４ｃｍ）の直径の床部分よりなる。ガスは多孔分配板より入って床の内容物の流動化を可能にし、重合体試料は反応器頂部で排出される。反応器と生成物が安定したならば、数回床をひっくり返した後に重合体試料を集めた。
後記の表２から、本発明の触媒系により製造された重合体が高い溶融強度と高いメルトインデックス比の両方を有することがわかる。
【００８８】
【表１】

【００８９】
【表２】

【００９０】
本発明を特定の具体例を参照しながら説明し例示したが、本発明がここに必ずしも例示してない変形例まで及ぶことを当業者ならば理解しよう。例えば、本発明の環状ゲルマニウム架橋メタロセン型触媒化合物は１種以上の非環状の架橋メタロセン型触媒化合物と併用できることが意図される。また、本発明の方法は連速反応器の重合プロセスに使用できることも意図される。例えば、担持された環状ゲルマニウム架橋メタロセン型触媒化合物が一方の反応器に使用され、非環状の架橋された又は架橋されていない嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が他方の反応器使用され、またその逆も実施される。このため、本発明の真の範囲を決定するためには請求の範囲のみが参照されるべきである。

Claims

エチレンを単独で又は１種以上のその他のオレフィンと組み合わせて、環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と活性剤とを含む触媒系の存在下に重合させて重合体生成物を生じさせるための方法において、該環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が次式：
Ｌ^A（Ｒ'ＧｅＲ'）_xＬ^BＭＱ_n （Ｉ）
［ここで、Ｍは第４族の遷移金属であり、Ｌ ^A 及びＬ ^B はＭに結合した非置換若しくは置換シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型嵩高配位子であり、（Ｒ ' ＧｅＲ ' ） _x はＬ ^A とＬ ^B を架橋させる環状架橋基であり、２個のＲ ' 基はＧｅと共に環状の環又は環系を形成し、Ｑのそれぞれは独立して１価の陰イオン性配位子であるか、又は随意に２個のＱは２価の陰イオン性キレート配位子を形成し、ｎはＭの正規の酸化状態によって０、１又は２であり、ｘは１〜４の整数である］
により表わされることを特徴とする、エチレンを単独で又は１種以上のその他のオレフィンと組み合わせて、環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と活性剤とを含む触媒系の存在下に重合させて重合体生成物を生じさせるための方法。
エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを、環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と活性剤とキャリアーとを含む触媒系の存在下に重合させるための連続気相方法において、該環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が次式：
Ｌ^A（Ｒ'ＧｅＲ'）_xＬ^BＭＱ_n （Ｉ）
［ここで、Ｍは第４族の遷移金属であり、Ｌ ^A 及びＬ ^B はＭに結合した非置換若しくは置換シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型嵩高配位子であり、（Ｒ ' ＧｅＲ ' ） _x はＬ ^A とＬ ^B を架橋させる環状架橋基であり、２個のＲ ' 基はＧｅと共に環状の環又は環系を形成し、Ｑのそれぞれは独立して１価の陰イオン性配位子であるか、又は随意に２個のＱは２価の陰イオン性キレート配位子を形成し、ｎはＭの正規の酸化状態によって０、１又は２であり、ｘは１〜４の整数である］
により表わされ、しかも該方法が０．９００ｇ／ｃｃよりも大きい密度、３５よりも大きいＩ₂₁／Ｉ₂及び７ｃＮよりも大きい溶融強度を有する重合体を生じさせることを特徴とする、エチレンとα−オレフィンを重合させるための連続気相方法。
重合体生成物が３５よりも大きいＩ₂₁／Ｉ₂及び７ｃＮよりも大きい溶融強度を有するエチレン共重合体である請求項１又は２に記載の方法。
環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が次式：
Ｌ^A（Ｒ'ＧｅＲ'）_xＬ^BＭＱ_n （Ｉ）
［ここで、Ｍは第４族の遷移金属であり、Ｌ^A及びＬ^BはＭに結合し且つ異なっており、Ｌ^A及びＬ^Bは非置換若しくは置換シクロペンタジエニル配位子又は非置換若しくは置換シクロペンタジエニル型嵩高配位子であり、（Ｒ'ＧｅＲ'）_xはＬ^AとＬ^Bを架橋させる環状架橋基であり、２個のＲ'基はＧｅと共に環状の環又は環系を形成し、Ｑのそれぞれは独立して１価の陰イオン性配位子であるか、又は随意に２個のＱは２価の陰イオン性キレート配位子を形成し、ｎはＭの正規の酸化状態によって０、１又は２であり、ｘは１〜４の整数である］
により表わされる請求項２に記載の方法。
７ｃＮよりも大きい溶融強度及び３５よりも大きいＩ₂₁／Ｉ₂を有する、請求項１に記載の方法により製造されたエチレン共重合体。
Ｉ₂が０．５〜２ｄｇ／分である請求項５に記載のエチレン共重合体。
式：ＭＳ≧［７．０−５．２（ｌｏｇ（ＭＩ））］（ここで、ＭＳ（ｃＮ）は溶融強度であり、ＭＩはメルトインデックス（ｄｇ／分）である）を満たす請求項１に記載の方法により製造されたエチレン共重合体。
重合体生成物が３よりも大きいＭ_Z／Ｍ_W及び６０よりも大きいＩ₂₁／Ｉ₂を有する請求項２に記載の方法。
環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と活性剤とを含む、エチレンを単独で又は１種以上のその他のオレフィンと組み合わせて重合させるための触媒系において、該環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が次式：
Ｌ^A（Ｒ'ＧｅＲ'）_xＬ^BＭＱ_n （Ｉ）
［ここで、Ｍは第４族の遷移金属であり、Ｌ ^A 及びＬ ^B はＭに結合した非置換若しくは置換シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型嵩高配位子であり、（Ｒ ' ＧｅＲ ' ） _x はＬ ^A とＬ ^B を架橋させる環状架橋基であり、２個のＲ ' 基はＧｅと共に環状の環又は環系を形成し、Ｑのそれぞれは独立して１価の陰イオン性配位子であるか、又は随意に２個のＱは２価の陰イオン性キレート配位子を形成し、ｎはＭの正規の酸化状態によって０、１又は２であり、ｘは１〜４の整数である］
により表わされることを特徴とする、環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と活性剤とを含む、エチレンを単独で又は１種以上のその他のオレフィンと組み合わせて重合させるための触媒系。
環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が次式：
Ｌ^A（Ｒ'ＧｅＲ'）_xＬ^BＭＱ_n （Ｉ）
［ここで、Ｍは第４族の遷移金属であり、Ｌ^A及びＬ^BはＭに結合した非置換若しくは置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型嵩高配位子であり、（Ｒ'ＧｅＲ'）_xはＬ^AとＬ^Bを架橋させる環状架橋基であり、２個のＲ'基はＧｅと共に環状の環又は環系を形成し、Ｑのそれぞれは独立して１価の陰イオン性配位子であるか、又は随意に２個のＱは２価の陰イオン性キレート配位子を形成し、ｎはＭの正規の酸化状態によって０、１又は２であり、ｘは１〜４の整数である）
により表わされるか、又は環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が次式：
Ｌ^A（Ｒ'ＧｅＲ'）_xＬ^BＭＱ_n （Ｉ）
（ここで、Ｍは第４族の遷移金属であり、Ｌ^A及びＬ^BはＭに結合し且つ異なっており、Ｌ^A及びＬ^Bは非置換若しくは置換シクロペンタジエニル配位子又は非置換若しくは置換シクロペンタジエニル型嵩高配位子よりなる群から選択され、（Ｒ'ＧｅＲ'）_xはＬ^AとＬ^Bを架橋させる環状架橋基であり、２個のＲ'基はＧｅと共に環状の環又は環系を形成し、Ｑのそれぞれは独立して１価の陰イオン性配位子であるか、又は随意に２個のＱは２価の陰イオン性キレート配位子を形成し、ｎはＭの正規の酸化状態によって０、１又は２であり、ｘは１〜４の整数である］
により表わされる請求項９に記載の触媒系。
Ｌ^A及びＬ^Bが置換シクロペンタジエニル配位子又は置換シクロペンタジエニル型嵩高配位子であり、又はＬ^A及びＬ^Bが置換又は非置換シクロペンタジエニル環であり、又はＬ^A及びＬ^Bの少なくとも１個がシクロペンタジエニル環であり、又はＬ^Aが置換シクロペンタジエニル環である請求項１０に記載の触媒系。
環状ゲルマニウム架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が二塩化シクロトリメチレンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロテトラメチレンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロトリメチレンゲルミルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロテトラメチレンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化シクロテトラメチレンゲルミルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化３，４−ジメチルシクロテトラメチル−３−エンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化３，４−ジメチルシクロテトラメチル−３−エンゲルミルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化３，４−ジメチルシクロテトラメチル−３−エンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化３−メチルシクロテトラメチル−３−エンゲルミルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化３−メチルシクロテトラメチル−３−エンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化３−メチルシクロテトラメチル−３−エンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ｏ−キシリデンゲルミルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ｏ−キシリデンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム及び二塩化ｏ−キシリデンゲルミル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムよりなる群から選択される請求項９に記載の触媒系。
触媒系が担持されているか、又は触媒系がキャリアーを更に含む請求項９〜１２のいずれかに記載の触媒系。
重合体生成物が３よりも大きいＭ_Z／Ｍ_W及び６０よりも大きいＩ₂₁／Ｉ₂を有する請求項２に記載の方法。