JP2004536183A

JP2004536183A - コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物

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Publication number: JP2004536183A
Application number: JP2003514021A
Authority: JP
Inventors: アランヴォーンジョージ; ジー．マカラクローフリン
Original assignee: ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2004-12-02
Also published as: BR0211290A; WO2003008465A2; US20040077785A1; EP1412394A2; WO2003008465A3; CA2454060A1; CN1545523A; US7060765B2; AU2002354949B2

Abstract

本発明は、重合用触媒化合物、それら触媒化合物を含む触媒システム、並びにエチレン及び少なくとも１のコモノマーの重合におけるそれらの使用方法に関する。特に、本発明は、メタロセン重合用触媒化合物のコモノマー組み込み(incorporation)挙動の特定に関する。更に詳細には、本発明は、コモノマーをほとんど組み込まないメタロセン触媒化合物の特定に関する。好ましくは、これらメタロセン触媒化合物は少なくとも１の置換又は非置換の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有する。本発明は、触媒システム中のこれらコモノマー低結合性メタロセン触媒化合物を使用して、強化された性質を有する種々の製品、特にポリエチレンベースフィルムを製造することが容易なポリマーを製造する方法に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合用触媒化合物、それら触媒化合物を含む触媒システム、並びにエチレン及び少なくとも１のコモノマーの重合におけるそれらの使用方法に関する。特に、本発明は、メタロセン重合用触媒化合物のコモノマー組み込み(incorporation)挙動の特定に関する。更に詳細には、本発明は、コモノマーをほとんど組み込まない(incorporate poorly)メタロセン触媒化合物の特定に関する。好ましくは、これらメタロセン触媒化合物は少なくとも１の置換又は非置換の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有し、それらリガンドは、実質的に分子の正面に向いており、長い架橋基又はコモノマー低結合性に関係するメチル置換パターンを有する。又、本発明は、触媒システム中のこれらコモノマー低結合性メタロセン触媒化合物を使用して、強化された性質を有する種々の製品、特にポリエチレンベースフィルムを製造することが容易なポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コモノマー低結合性化合物(low comonomer incorporator)であるメタロセン触媒化合物は、一般的に活性が非常に低い。更に、コモノマー含有量の低いポリマー分子は、一般的に、比較的より結晶性であり高い融点を有し、それらは柔軟性又は透明性が求められるフィルムのような応用分野では欠点となる。しかし、これら（コモノマー）低結合性化合物により製造されたポリマーは、ポリマーブレンド製造において有用であることが知られている。これらブレンドは、例えば、それぞれのポリマーが同一の分子量を有するが異なるコモノマー組成(content)である２種のポリマーを含有する。一般的にこれらブレンドは、改良された機械的、物理的及び／又は化学的性質を有し、優れた性質を備えた製品を製造できる。例えば二つの狭い集合からなる広くバイモーダルな組成分布から製造されたポリマーブレンドは、フィルムの高い引き裂き強度(tear values)等の優れた性質を有することが知られている。
【０００３】
Stehlingらによる米国特許第５３８２６３０号には、同一の分子量であるが異なるコモノマー組成(content)、同一のコモノマー組成であるが異なる分子量、又は分子量の増加と共に増加するコモノマー組成を有する成分を含有することのできる直鎖状エチレンポリマー間ブレンドが記載されている。
【０００４】
米国特許第６０５１７２８号においてResconiらは、インデニル基でもよいアルキリデン基で架橋された２つの置換シクロペンタジエニル環を有するメタロセン化合物類を開示した。上記メタロセンは、（ｉ）シクロペンタジエニル基の３位を水素以外の置換基で置換され、かつ２位は、水素を有するか縮合ベンゼン環の一部であり；（ｉｉ）架橋は置換されているメチレン架橋基であり；（ｉｉｉ）シクロペンタジエニル基も、同様に置換されている特徴を有する。これら触媒成分は、オレフィン重合、特にプロピレン重合で使用される。しかし、特にインデニル又はフルオレニルリガンドとのメチレン架橋等の短い架橋を有する触媒は、一般的に非常に高いコモノマー結合性(comonomer incorporation)を有することが知られている。
【０００５】
Angew.Chem.101(1889)1536, Herrman、Rohrmannらは、４原子架橋されたビスインデニルメタロセンについて述べている。
【特許文献１】
米国特許第５３８２６３０号明細書
【特許文献２】
米国特許第６０５１７２８号明細書
【非特許文献１】
Herrman、Rohrmannら Angew.Chem.101(1889)1536
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
コモノマー低結合性化合物であり、ポリマー及び強化された性質を有するポリマーブレンドを製造できるより高い活性を有する重合用触媒化合物を特定することが工業的に求められている。
【０００７】
更に、コモノマー低結合性重合触媒により付与されて強化された性質を有するポリマーを製造する触媒システムであり、１の反応器中で１以上の触媒を使用できる触媒システムも工業的に求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも１の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有する、コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物、及びオレフィンの重合製造方法におけるその使用方法に関する。１以上の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドは、水素添加又は置換されていてもよく、そのリガンドは別のリガンドへ架橋されても架橋されていなくてもよい。又、本発明は、オレフィン重合用触媒システム中のこれらコモノマー低結合性触媒化合物を使用し、製造容易な、強化された性質を有するポリマーの製造、特に強化された性質を有するポリマーフィルムを製造する方法に関する。好ましい重合製造方法は、気相又はスラリー相プロセスで行われ最も好ましくは気相プロセスであり、特に触媒システムが担持されている場合が挙げられる。
【０００９】
例えば、本発明は、コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物を有する触媒システムの存在下での１以上の他のオレフィンコモノマーと組み合わせたエチレン重合用の重合製造方法を提供する。
【００１０】
更に、本発明は、コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物を含有する重合用触媒システムを提供する。更に本発明は、少なくとも１の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有するコモノマー低結合性メタロセン触媒化合物を特定し選択する方法を提供する。
【００１１】
更に、本発明は、コモノマー低結合性化合物及び少なくとも１の第二の触媒化合物を含有する触媒システムを提供する。更に、本発明は、触媒システムを使用して１の反応器中でポリマーを製造する方法を提供する。
【００１２】
更に本発明は、架橋されているか架橋されていない縮合環であり、水素添加されているか置換されていてもよい環を有するコモノマー低結合性メタロセンを提供する。
【００１３】
更に本発明は、メタロセン構造が、本明細書で定義されている分子の正面に実質的に向いている、少なくとも１の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有するコモノマー低結合性メタロセン触媒を提供する。
【００１４】
更に本発明のコモノマー低結合性化合物は、２を超える原子を有する架橋基を有する架橋されたメタロセン触媒である。
【００１５】
更に、本発明は、メタロセン構造が少なくとも１の置換された縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有し、その置換基の選択及び置換位置はコモノマーの結合性(incorporation)に影響するコモノマー低結合性メタロセン触媒を提供する。
【００１６】
更に本発明の触媒システムには、コモノマー低結合性化合物の実質的なラセミ異性体、ラセミ及びメソ異性体の両方、又は実質的なメソ異性体が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
導入部
本発明は、コモノマー低(poor)結合性化合物であり、少なくとも１の置換又は非置換の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有するメタロセンベースの重合用触媒化合物、それらコモノマー低(poor)結合性化合物の特定、及びオレフィン重合におけるそれらの使用方法に関する。好ましくは、本発明の触媒は、エチレン及び、３〜１０炭素原子を有する少なくとも１のコモノマーの重合中に使用される。
【００１８】
本明細書では、「触媒」は、活性化剤と組み合わせてオレフィンを重合する金属化合物をいう。「活性化剤」は「共触媒」と同義で使用され、「触媒システム」は触媒、活性化剤、及び随意成分として担持材料との組み合わせをいう。更にここで定義する「低結合性化合物(low incorporator)」は、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドと比較した場合、同様の製造方法パラメータ条件下でより高密度のポリエチレンを製造する重合触媒化合物、好ましくはメタロセン重合触媒化合物をいう。
【００１９】
コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物
本発明のコモノマー低結合性メタロセン触媒化合物として、少なくとも１の（好ましくは）縮合環シクロペンタジエニルベースリガンド、及び金属原子に結合した少なくとも１の脱離基を有する、ハーフ及びフルサンドウィッチ型の化合物が挙げられる。縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドは、別の環式又は芳香族構造と１対の炭素原子を共有する置換又は非置換のシクロペンタジエニル基を含むリガンドである。
【００２０】
縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドの環は、一般的に元素の周期律表の第１３〜１６族の原子から選ばれた原子で構成される。原子は好ましくは炭素、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、リン、ホウ素及びアルミニウム又はそれらの組み合わせから選ばれる。最も好ましくは縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドの環は、炭素原子から構成される。シクロペンタジエニルベースリガンドは又、ペンタジエン、シクロオクタテトラエンジニル又はイミドリガンド等の他の同様の機能性リガンド構造を有する。
【００２１】
金属原子は、好ましくは元素の周期律表の第３〜１５族及びランタニド又はアクチニド系列から選ばれる。好ましくは金属は、第４〜１２族、更に好ましくは第４、５及び６族、最も好ましくは第４族の遷移金属である。
【００２２】
本明細書及び特許請求の範囲における「脱離基」は本発明のメタロセン触媒化合物から脱離され、その結果１以上のオレフィンの重合が可能なメタロセン触媒カチオンが形成されるいずれのリガンドをもいう。
【００２３】
例えば、コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は、式（Ｉ）で表される。
Ｌ^A（Ａ）Ｌ^BＭＱ_n ・・・式（Ｉ）
但しＭは元素の周期律表の第３〜１２族の金属又はランタニド又はアクチニド系列、Ｍは好ましくは第４、５又は６族の遷移金属、Ｍは更に好ましくは第４族遷移金属から選ばれた原子、更に好ましくはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであり、最も好ましくはジルコニウムである。
【００２４】
Ｌ^A及びＬ^Bはそれぞれ独立してＭに結合した嵩高いリガンドであり、好ましくは少なくとも１のＬ^A又はＬ^Bが縮合環シクロペンタジエニルベースの嵩高いリガンドである。嵩高いリガンドはここでは、開環、非環式、又は非置換又は置換の、シクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルベースリガンド等の縮合環若しくは環式システム、ヘテロ原子で置換された及び／若しくはヘテロ原子含有リガンドとして定義される。
【００２５】
限定するものではないが嵩高いリガンドとして、シクロペンタジエニルリガンド、インデニルリガンド、ベンズインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジニルリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホイルリガンド、ピロリルリガンド、ピラゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、ボラタベンゼンリガンド等、及び例えばテトラヒドロインデニルリガンド等のそれらの水素添加物が挙げられる。
【００２６】
限定するものではないが縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドとして、インデニルリガンド、ベンズインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジニルリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド等、及び例えばテトラヒドロインデニルリガンド等のそれらの水素添加物が挙げられる。
【００２７】
Ｌ^A及びＬ^Bは、例えばＭへη結合できる、好ましくはＭへη³結合できる、最も好ましくはＭへη⁵結合できるどのようなリガンド構造でもよいが、少なくとも１のＬ^A又はＬ^Bが縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドである。更にＬ^A及びＬ^Bは、同一であってもよく異なる縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドでもよい。
【００２８】
例えば少なくとも１のＬ^A又はＬ^B、好ましくはＬ^A及びＬ^Bのいずれもが置換又は非置換のインデニル基でもよい。
【００２９】
更に、Ｌ^A及びＬ^Bは、炭素原子と組み合わされ、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、イオウ及びリン等の１以上のヘテロ原子を含有して、開環、非環式、又は好ましくは縮合している、ヘテロ−シクロペンタジエニル補助リガンド環又は環システムを形成してもよい。他の嵩高いリガンドＬ^A及びＬ^Bとしては、限定するものではないが嵩高い、アミド、フォスファイド、アルコキシド、アリロキシド、イミド、カルボライド、ボロライド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアザマクロ環が挙げられる。
【００３０】
それぞれのＬ^A及びＬ^Bは、独立して非置換でもよく置換基Ｒで置換されても良い。
【００３１】
限定するものではないが置換基Ｒとして、水素、直鎖状又は分岐状アルキル又はアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキル又はジアルキルカルバモイル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐状又は環式アルキレン基、又はそれらの組み合わせの群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。
【００３２】
限定するものではないがアルキル置換基Ｒとして、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等及び、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル等のそれらの異性体が挙げられる。他の置換基Ｒとして、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル等のヒドロカルビル基；トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等のヒドロカルビル置換された有機メタロイド基；トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等のハロカルビル置換された有機メタロイド基；ジメチルホウ素等の二置換されたホウ素基；ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン等の二置換されたプニクトゲン基；並びにメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィド等のカルコゲン基が挙げられる。
【００３３】
他の置換基Ｒとして、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、イオウ、ゲルマニウム等の原子が挙げられる。又置換基Ｒとして、例えばブタ−３−エニル、プロパ−２−エニル又はヘキサ−５−エニル等のビニル末端リガンド等のオレフィン性不飽和置換基等のオレフィンが挙げられるがこれに限定されるものではない。又、少なくとも２のＲ基、好ましくは２つの隣接したＲ基は、結合して炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組み合わせから選ばれた３〜３０の原子を有する環構造を形成しても良い。又、１−ブタニル等の置換基Ｒは、金属Ｍと炭素シグマ結合を形成しても良い。
【００３４】
それぞれのＱは独立してＭに結合している脱離基である。ＱはＭとシグマ結合しているモノアニオン性置換可能な(labile)リガンドでもよい。限定するものではないが、Ｑリガンドとして、アミン、ホスフィン、ジエン、及びエーテル等の中性弱塩基；カルボキシレート、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド又はハロゲン等又はそれらの組み合わせであるモノアニオン性塩基が挙げられる。更に、２以上のＱは、縮合環又は環システムの一部を形成しても良い。他のＱリガンドは上記置換基Ｒ及び、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルフォスファイド基等を含んでいてもよい。
【００３５】
Ｍの酸化状態に依存して、ｎの値は上式（Ｉ）が中性メタロセン触媒化合物を表すような０、１又は２である。
【００３６】
Ａは任意で存在する基である。Ａが存在する場合、それは、Ｌ^A及びＬ^Bに結合している架橋基である。限定するものではないが架橋基Ａとして、第１３〜１６族原子の少なくとも１を有する基であり、その原子としては好ましくは炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子又はそれらの組み合わせの少なくとも１の２価の成分が挙げられるがこれに限定されるものではない。好ましくは架橋基Ａは炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含有する。更に好ましくは架橋基Ａは少なくとも１の、好ましくは２のケイ素原子又は少なくとも１の炭素原子を含有する。更に、Ａは第１３〜１６族の２以上、好ましくは２を超える、好ましくは３〜４、最も好ましくは３つの原子を含有する。
【００３７】
更に、架橋基Ａとしてハロゲン及び鉄を含む上記置換基Ｒが挙げられる。架橋基Ａは、Ｒ’₂Ｃ、Ｒ’₂Ｓｉ、Ｒ’₂ＳｉＲ’₂Ｓｉ、Ｒ’₂Ｇｅ、Ｒ’Ｐ、Ｒ’₂Ｓｉ−ＮＲ’−Ｒ’₂Ｓｉ、又はＲ’₂Ｓｉ−Ｏ−Ｒ’₂Ｓｉで表されてもよい。但し、それぞれのＲ’は独立して、ヒドリド、好ましくは１〜８炭素原子を有するアルキル基であるヒドロカルビル、置換（基を有する）ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換（基を有する）ハロカルビル、ヒドロカルビル置換（基を有する）有機メタロイド、ハロカルビル置換（基を有する）有機メタロイド、置換（基を有する）ホウ素、置換（基を有する）プニクトゲン、置換（基を有する）カルコゲン、若しくはハロゲンである置換基であってもよく、２以上のＲ’が結合して環又は環システムを形成してもよい。更に、式（Ｉ）の架橋されたメタロセン触媒化合物は、２以上の架橋基Ａを有してもよい。
【００３８】
更に、コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は式（ＩＩ）で表されてもよい。
Ｌ^CＡＪＭＱ_n・・・式（ＩＩ）
但しＭは元素の周期律表の第３〜１６族金属原子又はランタニド又はアクチニド系列から選ばれる金属である。Ｍは、好ましくは第４〜１２族遷移金属、更に好ましくは第４、５及び６族遷移金属、最も好ましくは第４族遷移金属であり、どのような酸化状態でもよい。最も好ましくはＭはジルコニウム又はハフニウムである。
【００３９】
Ｌ^CはＭに結合しており、上記記載の縮合環シクロペンタジエニルベースの嵩高いリガンドであり、上記のようにＲにより置換されていても非置換でもよい。
【００４０】
ＪはＭに結合したヘテロ原子補助リガンドである。Ｊは元素の周期律表の配位数３の第１５族の元素又は配位数２の第１６族の元素を含有する。好ましくはＪは窒素、リン、酸素又はイオウ原子、最も好ましくは窒素を含有する。
【００４１】
Ａは上記と同様であり、Ｌ^C及びＪに結合している架橋基である。
【００４２】
Ｑは一価のアニオン性リガンドであり、ｎは整数０、１又は２である。
【００４３】
上記式（ＩＩ）中、Ｌ^C、Ａ及びＪは縮合環システムを形成してもよい。式（ＩＩ）のＬ^Cは、上記Ｌ^Aと同様でも良い。更に、式（ＩＩ）のＡ、Ｍ及びＱは上記式（Ｉ）と同様でも良い。
【００４４】
更に本発明は、メタロセン構造が少なくとも１の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンド、好ましくは下記で定義される分子の正面に実質的に向いている２つのリガンドを含有するコモノマー低結合性メタロセン触媒を提供する。リガンドは架橋基Ａ又は置換基により分子の正面に向かされている。図１は本発明のコモノマー低結合性メタロセンの一例の平面図であり、金属Ｍは頁の面上に存在し、第一のリガンドが頁の上方（破線部分）及び頁の下方（実線部分）に存在する（ここではリガンドは複数のインデニル）。ｙ軸は金属原子Ｍを通り頁面上に存在し、脱離基Ｑ（複数）を二等分する。ｘ軸は金属原子Ｍを通り頁面上に存在し、ｙ軸と角度９０°で交差する。分子の正面は脱離基Ｑに向かっている（対する）方向と定義する。図１には架橋基Ａが記載されているが、架橋基Ａは任意であり存在してもしなくても良いことは当然である。図１中にインデニル基として表されるリガンドは、角度αで分子の正面に向かっている。角度αとは、ｘ軸及び線ｒの間の角度として定義され、ｒは、金属に結合している環（ここではシクロペンタジエニル環）の中心及び縮合環（ここではシクロペンタジエニル環に結合しているベンジル環）の中心の間に引かれた線を頁の面上へ延長した線である。
【００４５】
図１のように２つの縮合シクロペンタジエニルベースリガンドがある場合、頁面の上方にある縮合環が形成する角度αは、頁面の下方にある縮合環が形成する角度αと同一でも同一でなくても良いことは当然である。
【００４６】
角度αはＸ線結晶学及び／又は分子模型（作成）技術で計算して、当分野で公知の方法で決定される。図１ではαは例えば３０°を超え、好ましくは４５°を超え、更に好ましくは６０°を超え、特に好ましくは３０°から９０°未満であり、最も好ましくは約８０°〜約９０°である。
【００４７】
又例えば、２つの縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドが存在して、元素の周期律表の第１３〜１６族から選ばれた少なくとも３つの原子により架橋されていてもよく、その場合第一のリガンドの角度αは約７０°〜約９０°好ましくは約８０°〜約９０°であり、第二のリガンドの角度αは約１５°を超え、好ましくは約３０°を超え、更に好ましくは約４５°を超えてもよい。
【００４８】
更に本発明は、上記式（Ｉ）で示された様にメタロセン構造中に別のシクロペンタジエニルリガンドへ架橋されている少なくとも１の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有し、架橋Ａは、２以上、好ましくは３以上の原子を含有する長い架橋であるコモノマー低結合性メタロセン触媒も提供する。好ましくは、長い架橋Ａは酸素、ケイ素及び炭素原子を含有し、更に好ましくは、長い架橋Ａは、ケイ素が上記Ｒ基で置換されているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基を含有し、好ましくはＲはアルキル基又は窒素含有基であってもよい。又、長い架橋Ａは、窒素及びケイ素原子が好ましくは上記Ｒ基で置換されているＳｉ−Ｎ−Ｓｉを含んでいてもよい。更に好ましくはＲはアルキル基である。限定するものではないが好ましい長い架橋がされた（コモノマー）低結合性メタロセンとしてＯ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂、Ｏ（Ｍｅ₂Ｓｉフルオレニル）₂ＺｒＣｌ₂Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＨｆＣｌ₂Ｏ（Ｍｅ₂Ｓｉ［Ｍｅ₃Ｃｐ］）₂ＺｒＣｌ₂、Ｏ（Ｐｈ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂、ＲＮ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂、及びＯ（Ｍｅ₂Ｓｉ［Ｍｅ₃Ｃｐ］）（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）ＺｒＣｌ₂が挙げられる。好ましくは、これら低結合性化合物はラセミ体若しくはメソ体又はそれらの組み合わせとして存在する。更に好ましくはそれらは実質的にメソ異性体として存在する。本発明を限定するものではないが、メタロセンの正面の周りの長い架橋は立体的な妨害となり、例えばメソ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂の場合、両方のインデニル環は分子の正面に向けられその部分を更に密集させていることがＸ線結晶構造から判明し、そのためこれら立体的形状は、３以上、好ましくは３を超え、４を超え、更に好ましくは５を超える炭素原子を有するα−オレフィン等の嵩高いα−オレフィンが、金属中心へ接近することを阻害し、それらが結合することを妨害していると考えられる。
【００４９】
更に図１では、長い架橋基Ａはコモノマー低結合性メタロセンを提供する。例えば２つの縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドが存在し、元素の周期律表の第１３〜１６族から選ばれた少なくとも３つの原子で架橋され、第一のリガンドの角度αが約８０〜約９０°であり第二のリガンドの角度αがマイナスであってもよい。
【００５０】
本発明において「低コモノマー（低結合性化合物）」は、同様の製造方法条件下で行なわれた場合、ビスインデニルジルコニウムジクロライド（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂よりも高密度のポリエチレンを製造する重合用触媒と定義しても良い。例えば、図２及び表１において、（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂、はヘキサン／エチレン比０．１９で密度０．９２０のポリエチレンを製造する。一方、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｍｅ₅Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ₂は、密度０．９２０のポリエチレンを製造するにはヘキサン／エチレン比０．０３６である必要があり、従ってコモノマー低結合性化合物といえる。反対に、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドは、密度０．９１７のポリエチレンを製造するにはヘキサン／エチレン比０．００７である必要があり、従って（コモノマー）高結合性化合物(good incorporator)といえる。
【００５１】
又、低結合性化合物はここでは、（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂が０．９２０密度ポリエチレンを製造する製造方法条件下で使用された場合、０．９２０を超え、好ましくは０．９３０を超え、更に好ましくは０．９３５を超え、更に好ましくは０．９４０を超え、特に好ましくは０．９４５を超え、最も好ましくは０．９５０を超える密度を有するポリマーを製造する重合用触媒をいう。
【００５２】
更に本発明は、コモノマー低結合性メタロセン触媒を提供し、そのメタロセン構造は、少なくとも１の、好ましくは２つの縮合環シクロペンタジエニルベースリガンド、更に好ましくはインデニルベースリガンド、最も好ましくは、コモノマー結合性を制御するため置換基を有する、２つのインデニルベースリガンドを含有する。１位が置換されたビスインデニルジルコニウムジクロライド化合物は、２位が置換されたビスインデニルジルコニウムジクロライド化合物及び他の架橋されていないメタロセンに比べエチレン重合反応においてより低いコモノマー結合性化合物であることが確認された。４、５、６及び７位の置換基が（触媒）活性に影響する一方、１位の置換基はコモノマー結合に影響することが確認された。コモノマー低結合性に寄与する１位の好ましい置換基として、メチル、エチル及びプロピル基等のアルキル基が挙げられる。
【００５３】
例えば、シリカ上に担持されたビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（１−ＭｅＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂、（Davison９４８、０．３５ｗｔ％Ｚｒ、１２０：１モルＭＡＯ：モル（１−ＭｅＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂）は、気相反応器中で、一般的に１．６２ＭＩ、０．９１９５ｇ／ｃｃのポリマーを製造するために気相中でヘキセン／エチレン比が０．０４４である必要がある。同様に、ビス（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド（１−ＰｒＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂では、一般的に１．６８ＭＩ、０．９２４２ｇ／ｃｃのポリマーを製造するためにヘキセン／エチレン比が０．０３９である必要がある。反対に、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（２−ＭｅＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂では、一般的に０．４７ＭＩ、０．９２４７ｇ／ｃｃのポリマーを製造するためにヘキセン／エチレン比が０．０１５であればよい。ビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド（２−ＰｒＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂でも同様に、一般的に４．６５ＭＩ、０．９２７５ｇ／ｃｃのポリマーを製造するためにヘキセン／エチレン比が０．０１４であればよい。
【００５４】
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂でも同様に、一般的に４．３８ＭＩ、０．９１４ｇ／ｃｃのポリマーを製造するためにヘキセン／エチレン比が０．０１６であればよく、ビス（１、３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（１、３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂でも同様に、一般的に１．０６ＭＩ、０．９１７３ｇ／ｃｃのポリマーを製造するためにヘキセン／エチレン比が０．０１４であればよい。
【００５５】
活性化剤及び活性化
上記コモノマー低結合性メタロセン重合用触媒化合物は一般的に種々の方法で活性化され、オレフィンが配位し、挿入され、重合する空の配位座を有する化合物が得られる。本明細書及び特許請求の範囲において、「活性化剤」とは、中性触媒化合物を触媒的に活性な触媒化合物カチオンへ転換することにより上記触媒化合物のいずれかを活性化できる化合物をいう。限定するものではないが活性化剤として、中性又はイオン性でもよい、アルモキサン、アルミニウムアルキル及びイオン化(ionizing)活性化剤が挙げられる。
【００５６】
例えば、アルモキサン活性化剤は、本発明の触媒成分中の活性化剤として使用できる。アルモキサンは、通常−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニット（但し、Ｒはアルキル基である。）を含有するオリゴマー性化合物である。アルモキサンとしてメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルモキサンは、対応するトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解により調製できる。ＭＭＡＯはトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム等のより高級なトリアルキルアルミニウムの加水分解により調製できる。ＭＭＡＯは、通常脂肪族溶媒中により溶解しやすく、貯蔵中にはより安定である。
【００５７】
活性化剤として使用できるアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
【００５８】
本発明では、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体又はトリスパーフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際公開ＷＯ９８／４３９８３号）、ホウ酸（米国特許第５９４２４５９号、本明細書で資料として使用する。）又はそれらの組み合わせ等の、中性又はイオン性のイオン化(ionizing)又は化学量論的(stoichiometric)活性化剤を使用しても良い。本発明では又、中性又はイオン性活性化剤を単独で又はそれらをアルモキサン又は改質アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用しても良い。
【００５９】
中性化学量論的活性化剤として、３つの置換基を有する、ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム又はそれらの混合物が挙げられる。３つの置換基は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換基を有するアルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選ばれる。好ましくは、３つの基は独立して、ハロゲン、単環式又は多環式（ハロ置換を含む。）アリール、アルキル、アルケニル化合物及びそれらの混合物から選ばれ、好ましくは１〜２０炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０炭素原子を有するアルキル基、１〜２０炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０炭素原子を有するアリール基（置換基を有するアリール基を含む。）から選ばれる。更に好ましくは、３つの基は、１〜４炭素を有するアルキル基、フェニル、ナフチル基又はそれらの混合物である。特に好ましくは、３つの基はハロゲン化、好ましくはフッ素化アリール基である。最も好ましくは、中性化学量論的活性化剤は、トリスパーフルオロフェニルホウ素又はトリスパーフルオロナフチルホウ素である。
【００６０】
イオン性化学量論的活性化剤化合物は、イオン化化合物の残りのイオンと関係を有しているが、配位ではなく、単に緩く配位されたのでもない活性なプロトン又は他のカチオンを含有する。これら化合物等は、欧州特許第ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ｂ１−０５００９４４、ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４号、並びに米国特許第５１５３１５７、５１９８４０１、５０６６７４１、５２０６１９７、５２４１０２５、５３８４２９９及び５５０２１２４号に記載されており、これらの全てを資料としてここで使用する。
【００６１】
好ましくは、化学量論的活性化剤として、カチオン及びアニオン成分であり、下式で表されるものが挙げられる。
（Ｌ−Ｈ）_d ⁺（Ａ^d-）・・・（Ｘ）
但しＬは中性ルイス塩基；Ｈは水素；（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸；Ａ^d-は電荷ｄ^-を有する非配位アニオン；ｄは１〜３の整数である。
【００６２】
カチオン成分（Ｌ−Ｈ）_d ⁺として、プロトン、プロトン化されたルイス塩基、プロトン化可能又は嵩高いリガンドメタロセン又は遷移金属触媒前駆体を含有する第１５族からアルキル又はアリール等の成分を引き抜いてカチオン性遷移金属種を形成できる還元性ルイス酸等のブレンステッド酸が挙げられる。
【００６３】
活性化カチオン（Ｌ−Ｈ）_d ⁺は、遷移金属触媒の前駆体へプロトンを与え遷移金属カチオンを形成することのできるブレンステッド酸でもよく、例えばアンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム及びそれらの混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアンモニウム；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィン等からのホスホニウム；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル由来のオキソニウム；並びにジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェン等のチオエーテルからのスルホニウム及びそれらの混合物が挙げられる。活性化カチオン（Ｌ−Ｈ）_d ⁺は、銀、カルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム及びその混合物等、好ましくはカルボニウム及びフェロセニウムの引き抜き成分であってもよい。最も好ましくは（Ｌ−Ｈ）_d ⁺はトリフェニルカルボニウムである。
【００６４】
アニオン成分Ａ^d-として式［Ｍ^k+Ｑ_n］^d-を有するものが挙げられる。但し、ｋは１〜３の整数；ｎは２〜６の整数；ｎ−ｋ＝ｄ；Ｍは元素の周期律表の第１３族から選ばれた元素、好ましくはホウ素又はアルミニウムであり；Ｑは独立してヒドリド、架橋又は非架橋の、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリロキシド、ヒドロカルビル、置換基を有するヒドロカルビル、ハロカルビル、置換基を有するハロカルビル、及びハロゲン置換されたヒドロカルビル基であり、Ｑは２０までの炭素原子を有するが、１つしか存在しない場合のＱはハライドである。好ましくは、それぞれのＱは１〜２０炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、更に好ましくはそれぞれのＱはフッ素化アリール基、最も好ましくはそれぞれのＱはペンタフルオリルアリール基である。又好ましいＡ^d-として米国特許第５４４７８９５号に記載されているジボロン化合物が挙げられ、その全体を本明細書で資料として使用する。
【００６５】
例えば、イオン性化学量論的活性化剤（Ｌ−Ｈ）_d ⁺（Ａ^d-）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート又はトリフェニルカルベニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００６６】
例えば、活性なプロトンを含有しないが嵩高いリガンドメタロセン触媒カチオン及びその非配位アニオンを製造できるイオン化(ionizing)イオン性(ionic)化合物を使用した活性化方法も検討されており、欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４２６６３７、ＥＰ−Ａ−０５７３４０３号及び米国特許第５３８７５６８号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。
【００６７】
担持方法
上記コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は、当分野で公知な担持方法の１種又は下記方法を使用して１以上の担持材料又はキャリアに結合できる。好ましくは、本発明の方法では、サポート又はキャリア上に、例えば設置され、結合され、接触し、又は中に組み込まれ、その内部又は表面に吸着又は吸収される等して担持された形の重合用触媒を使用してもよい。
【００６８】
「サポート」又は「キャリア」は同義でありどのような担持材料でもよいが、好ましくはタルク、無機酸化物及び無機塩化物等の多孔性担持材料が使用できる。他のキャリアとしてポリスチレン、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン若しくは高分子性化合物等の官能基置換(functionalized)又は架橋された有機質サポート等の樹脂性担持材料、ゼオライト、粘土若しくは他の有機質又は無機質担持材料等、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
好ましいキャリアとして第２、３、４、５、１３又は１４族の金属酸化物を含む無機酸化物が挙げられる。好ましいサポートとしてシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、及びそれらの混合物が挙げられる。他の使用可能なサポートとしてマグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、ゼオライト等が挙げられる。又、これら担持材料の組み合わせも使用でき、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等が挙げられる。
【００７０】
好ましくはキャリア、最も好ましくは無機酸化物は、表面積約１０〜約７００ｍ²／ｇ、細孔容積約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇ、平均粒子径約５〜約５００μｍを有する。更に好ましくは、キャリアの表面積は約５０〜約５００ｍ²／ｇ、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇ、平均粒子径は約１０〜約２００μｍである。最も好ましくはキャリアの表面積は約１００〜約４００ｍ²／ｇ、細孔容積は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇ、平均粒子径は約５〜約１００μｍである。本発明のキャリアの平均孔径は、一般的に孔径１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約３５０Åである。
【００７１】
本発明の担持メタロセン触媒システムは、例えば米国特許第４７０１４３２、４８０８５６１、４９１２０７５、４９２５８２１、４９３７２１７、５００８２２８、５２３８８９２、５２４０８９４、５３３２７０６、５３４６９２５、５４２２３２５、５４６６６４９、５４６６７６６、５４６８７０２、５５２９９６５、５５５４７０４、５６２９２５３、５６３９８３５、５６２５０１５、５６４３８４７、５６６５６６５、５６９８４８７、５７１４４２４、５７２３４００、５７２３４０２、５７３１２６１、５７５９９４０、５７６７０３２及び５７７０６６４号、米国特許出願第２７１５９８（１９９４年７月７日出願）及び７８８７３６号（１９９７年１月２３日出願）並びに国際公開ＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７及びＷＯ９７／０２２９７号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。
【００７２】
例えば、本発明のコモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は、同一の又は分離したサポート上に活性化剤と共に設置されてもよく、活性化剤は担持されていない形状で使用されてもよく、活性化剤は本発明のメタロセン触媒化合物が担持されたものとは異なるサポート上に設置されても良く、それらの組み合わせでもよい。
【００７３】
多孔性サポートの合計細孔容積の測定操作は当分野で公知である。それら操作の１例は、Vol.1,"Experimental Methods in Catalytic Research" (Academic Press、1968)（特に６７〜９６頁参照）に詳細に記載されている。この操作は、好ましくは従来の窒素吸収用ＢＥＴ装置を使用する。当分野で公知の他の方法は、Innes"Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration" Vol.28、No.3、Analytical Chemistry,332-334 (March,1956)に記載されている。
【００７４】
活性化剤成分の金属又はメタロイドの、担持されたメタロセン触媒化合物又は触媒化合物の金属に対するモル比は、通常０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、更に好ましくは５０：１〜５００：１である。活性化剤がテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオンベースのもののようなイオン化活性化剤である場合、活性化剤成分の金属又はメタロイドの、メタロセン触媒の金属成分に対するモル比は好ましくは０．３：１〜３：１である。
【００７５】
担持されていないメタロセン触媒システムが使用される場合、活性化剤成分の金属又はメタロイドの、メタロセン触媒化合物の金属に対するモル比は通常０．３：１〜１００００：１、好ましくは１００：１〜５０００：１、特に好ましくは５００：１〜２０００：１である。
【００７６】
例えばコモノマー低結合重合用触媒は、担持されていない形状で使用されてもよく、好ましくは米国特許第５３１７０３６及び５６９３７２７号並びに欧州特許第ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号（その全体を本明細書で資料として使用する。）に記載されたように液体状で使用されてもよい。液体状の重合用触媒は国際公開ＷＯ９７／４６５９９号（その全体を本明細書で資料として使用する。）に記載されたように反応器へ供給できる。
【００７７】
例えば本発明は、オレフィン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃₀のオレフィン又はα−オレフィン、好ましくはエチレン又はプロピレン又はそれらの組み合わせが、本発明のコモノマー低結合性メタロセン触媒システムの存在下で、主重合前に予備重合されてもよい。予備重合は、バッチ式又は連続式で、気相、溶液又はスラリー相中で加圧下で行なうことが出来る。予備重合は、オレフィンモノマー又はその混合物と、水素等の分子量調節剤の存在又は非存在下で行なうことが出来る。予備重合操作の例は、米国特許第４７４８２２１、４７８９３５９、４９２３８３３、４９２１８２５、５２８３２７８及び５７０５５７８号並びに欧州特許第ＥＰ−Ｂ−０２７９８６３号及び国際公開ＷＯ９７／４４３７１号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。
【００７８】
例えば、本発明のコモノマー低結合重合用触媒は、米国特許出願第０９／１１３２１６号（１９９８年７月１０日出願）に記載されている、アルミニウムのモノ、ジ−及びトリ−ステアレート、アルミニウムのオクトエート、オレエート及びシクロヘキシルブチレート等のアルミニウムカルボキシレート等の金属カルボン酸塩エステルと組み合わせることが出来る。
【００７９】
重合プロセス
上記本発明の触媒及び触媒システムは、広い範囲の温度及び圧力の重合プロセスで好ましく使用できる。温度は通常−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃である。例えば重合プロセスは７０℃を超え、好ましくは８０℃を超えて行なわれてもよい。使用される圧力は、１気圧〜約５００気圧以上である。
【００８０】
重合プロセスとして、溶液、気相、スラリー相及び高圧プロセス又はそれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましくは、少なくとも１種はエチレンである１以上のオレフィンの、気相又はスラリー相での重合プロセスである。
【００８１】
例えば、本発明の製造方法は、２〜３０炭素原子、好ましくは２〜１２炭素原子、更に好ましくは２〜８炭素原子を有する１以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリー又は気相重合プロセスも目的とする。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１から選ばれる２以上のオレフィンモノマーの重合に特に適する。
【００８２】
本発明の製造方法に使用できる他のモノマーとしてエチレン性不飽和モノマー、４〜１８炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンが挙げられる。限定するものではないが本発明で使用できるモノマーとしてノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換基を有するスチレン、エチリデン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが挙げられる。
【００８３】
最も好ましい本発明の製造方法では、エチレンと共に、４〜１５炭素原子、好ましくは４〜１２炭素原子、最も好ましくは４〜８炭素原子を有する少なくとも１のα−オレフィンコモノマーが気相プロセスで重合され、エチレンのコポリマーが製造されるる。
【００８４】
更に本発明の製造方法では、エチレン又はプロピレンが、少なくとも２の異なるコモノマー（それらの１つはジエンでもよい。）と共に重合されターポリマーを形成してもよい。
【００８５】
本発明は、プロピレン単独又は、プロピレン並びにエチレン及び／又は他の４〜１２炭素原子を有するオレフィンを含む１以上の他のモノマーの重合を、特に気相又はスラリー相プロセスで行なう重合製造方法をも目的とする。ポリプロピレンポリマーは、米国特許第５２９６４３４及び５２７８２６４号（その全体を本明細書で資料として使用する。）に記載されている、特に架橋された嵩高いリガンドメタロセン型触媒を使用して製造できる。
【００８６】
一般的に気相重合プロセス中では、反応器システム、循環ガス流（リサイクル流）又は流動媒体のサイクルの一部は、重合熱により反応器中で加熱される連続サイクルが採用できる。この熱は、反応器の外側に設けられた冷却システムによりサイクルの別の部分でリサイクル成分から除去される。一般的に、ポリマー製造用ガス流動床プロセスでは、１以上のモノマーを含有するガス流は、触媒の存在下で反応条件下に流動床を通って連続式に循環する。ガス流は流動床から引き出され、反応器中に再度リサイクルされる。同時に、ポリマー生成物は反応器から引き出され、重合されたモノマーの代わりに未反応のモノマーが添加される（例えば米国特許第４５４３３９９、４５８８７９０、５０２８６７０、５３１７０３６、５３５２７４９、５４０５９２２、５４３６３０４、５４５３４７１、５４６２９９９、５６１６６６１及び５６６８２２８号参照。これらは本明細書で資料として使用する。）。
【００８７】
気相プロセス中の反応器圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、更に好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変化できる。
【００８８】
気相プロセス中の反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、更に好ましくは約７０℃〜１１０℃、最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲で変化できる。
【００８９】
本発明の製造方法で検討されている他の気相プロセスとして米国特許第５６２７２４２、５６６５８１８及び５６７７３７５号並びに欧州特許第ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１号に記載されたものが挙げられ、その全体を本明細書で資料として使用する。
【００９０】
好ましくは、本発明で使用される反応器の能力であり本発明の製造方法で製造できるのは１時間当りポリマー５００ｌｂｓ（２２７Ｋｇ／ｈｒ）を超え約２０００００ｌｂｓ／ｈｒ（９０９００Ｋｇ／ｈｒ）以上のポリマー、好ましくは１０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは１００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは２５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１３００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは３５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１５９００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは５００００ｌｂｓ／ｈｒ（２２７００Ｋｇ／ｈｒ）を超え、最も好ましくは６５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２９０００Ｋｇ／ｈｒ）を超え１０００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５００Ｋｇ／ｈｒ）を超えるまでの範囲である。
【００９１】
スラリー重合プロセスで通常使用する圧力は、約１〜約５０気圧又はそれ以上であり、温度は０℃〜約１２０℃である。スラリー重合や固体の懸濁重合では、液体重合希釈液媒体中で粒状のポリマーが形成され、上記溶媒にはエチレン及びコモノマー、しばしば水素が触媒と共に添加される。希釈液を含む懸濁液は、断続的に又は連続式に反応器から除去される。反応器では、揮発性成分がポリマーから分離され、任意で蒸留された後に反応器へリサイクルされる。重合媒体中で使用される液体希釈液は、一般的に３〜７炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカンである。使用される媒体は、重合条件下で液体であり比較的不活性でなければならない。プロパン媒体が使用される場合、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力を超えた状態で行なわなければならない。好ましくはヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【００９２】
本発明の好ましい重合技術は、粒状重合又は、ポリマーが溶液になる温度以下で反応温度が保たれるスラリープロセスである。これら技術は当分野で公知であり、例えば米国特許第３２４８１７９号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。他のスラリープロセスとしてループ反応器を使用するもの及び複数の攪拌反応器を直列、平列又はそれらの組み合わせで使用するものが挙げられる。限定するものではないがスラリープロセスとして連続ループ又は攪拌タンクプロセスが挙げられる。又、他のスラリープロセス例は米国特許第４６１３４８４号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。
【００９３】
例えば本発明のスラリープロセスで使用される反応器の能力であり本発明の製造方法で製造できるのは１時間当りポリマー２０００ｌｂｓ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）を超え、更に好ましくは５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２６８Ｋｇ／ｈｒ）を超え、最も好ましくは１００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超える。更に本発明の製造方法で使用されるスラリー反応器は、１時間当りポリマー１５０００ｌｂｓ（６８０４Ｋｇ／ｈｒ）を超え、好ましくは２５０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１３４０Ｋｇ／ｈｒ）を超え約１０００００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５００Ｋｇ／ｈｒ）までである。
【００９４】
溶液プロセスの例は米国特許第４２７１０６０、５００１２０５、５２３６９９８及び５５８９５５５号に記載されており、その全てを本明細書で資料として使用する。
【００９５】
本発明の好ましいプロセスは、好ましくはスラリー又は気相プロセスが本発明の嵩高いリガンドメタロセン型触媒システム存在下で、かつトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム並びに塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛等のどのような捕獲剤も不存在か実質的に存在しない条件下で行なわれるプロセスである。この好ましいプロセスは、国際公開ＷＯ９６／０８５２０号並びに米国特許第５７１２３５２及び５７６３５４３号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。
【００９６】
本発明のポリマー生成物
コモノマー低結合性メタロセンを使用して本発明の製造方法で製造される、ポリマー及びそのポリマーを含むブレンドは、広い範囲の製品及び最終消費品として使用できる。本発明の製造方法で製造されたポリマーとして、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、通常の低密度ポリエチレン、ポリプロピレン並びにポリプロピレンコポリマーが挙げられる。
【００９７】
ポリマー、通常エチレンベースのポリマーの密度は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃ、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃ、更に好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃ、更に好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃを超え〜約０．９３０ｇ／ｃｃである。
【００９８】
本発明の触媒を使用して製造されたポリマーの溶融強度は、通常６ｃＮを超え、好ましくは７ｃＮを超え、最も好ましくは８ｃＮ以上である。本発明の目的の範囲内で溶融強度は、商品名「Goettfert Rheotens溶融強度装置」と組み合わせたインストロン細管流動計で測定される。キャピラリーダイから押出された溶融ポリマーストランドは、装置の２つの逆転するホイール間にグリップされる。巻き取り速度は、Acceleration Programmer（モデル４５９１７，１２に設定）で制御されて一定の加速度２４ｍｍ／ｓｅｃ²で増加する。ストランド破断前又は引取共振(draw-resonance)開始前の最大引張り力（ｃＮユニット中）を溶融強度とした。流動計の温度は１９０^oＣに設定した。キャピラリーダイ長さは１インチ（２．５４ｃｍ）、直径は０．０６インチ（０．１５ｃｍ）である。溶融ポリマーは、速度３インチ／分（７．６２ｃｍ／分）でダイから押し出される。ダイ口及びホイール接触点間の距離は３．９４インチ（１００ｍｍ）である。
【００９９】
本発明の製造方法で製造されるポリマーの分子量分布、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍ_W／Ｍ_n）が一般的に１．５を超えて約１５まで、好ましくは２を超えて約１０まで、更に好ましくは約２．５を超えて約８未満、最も好ましくは３〜８である。
【０１００】
本発明のポリマーは、好ましくはＭ_Z／Ｍ_Wが３以上、更に好ましくは３を超える。Ｍ_ZはＺ平均分子量である。本発明のポリマーは、Ｍ_Z／Ｍ_Wが３．０以上約４まででもよい。Ｍ_Z／Ｍ_Wは、特に好ましくは３を超え４未満である。
【０１０１】
又、本発明のポリマーは一般的に、化学組成分布幅インデックス(Compositional distribution breadth index;ＣＤＢＩ）により測定される狭い化学組成分布を有する。コポリマーのＣＤＢＩを決定するための詳細は、当業者に公知である。例えば、国際公開ＷＯ９３／０３０９３号（１９９３年２月１８日発行）に記載され、その全体を本明細書で資料として使用する。
【０１０２】
本発明のポリマーはＣＤＢＩが、通常５０％を超えて１００％まで、好ましくは９９％まで、更に好ましくは５５％〜８５％、更に好ましくは６０％〜８０％、特に好ましくは６０％を超えて、最も好ましくは６５％を超えてもよい。又、ポリマーはＣＤＢＩが５０％未満、更に好ましくは４０％未満、最も好ましくは３０％未満であってもよい。
【０１０３】
本発明のポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ₂）がＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅにより測定され、例えば０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分、更に好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、更に好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分である。
【０１０４】
本発明のポリマーのメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（Ｉ₂₁はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆにより測定される。）は、例えば３０から２００未満、更に好ましくは約３５から１００未満、最も好ましくは４０〜９５である。
【０１０５】
本発明の好ましいポリマーは、メルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（Ｉ₂₁はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆに準拠して測定された。）が３０を超え、更に好ましくは３５を超え、更に好ましくは４０を超え、更に好ましくは５０を超え、最も好ましくは６５を超える。
【０１０６】
本発明のポリマーは、他のどのポリマーとでもブレンド及び／又は共押出されてもよい。限定するものではないが他のポリマーとして、従来のZiegler-Natta及び／又はメタロセン触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の製造方法により製造されたポリマー及びそれらのブレンドは、フィルム押出、シート押出、ファイバー押出及び共押出成形、ブロー成形、射出成形並びに回転式成形等の成形作業で使用できる。フィルムとして、共押出又は積層により形成されたブローフィルム又はキャストフィルムが挙げられ、シュリンクフィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック菓子包装フィルム、高耐久性バッグ、買い物袋、加熱食品又は冷凍食品の包装フィルム、医療包装フィルム、工業用ライナ、膜等として、食品接触又は非接触用途に使用できる。ファイバーとして、溶融紡績、溶液紡績又は溶融ブローされたファイバーが挙げられ、織編物又は不織布の形でフィルタ、おむつ布、医療用被服、ジオテキスタイル等に使用できる。押出成形品として、医療用チューブ、ワイヤコーティング、ケーブルコーティング、ジオメンブラン及び湖沼ライナが挙げられる。成形品として、ボトル、タンク、大型中空品、硬質食品容器、及び玩具等の形状の、単層又は複層構造体が挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
下記実施例及びそれらの代表的効果は、本発明をより理解するために記載されており、本発明を限定するものではない。
【０１０９】
メルトインデックス（ＭＩ）及び（メルト）フローインデックス（ＦＩ）（Ｉ₂及びＩ₂₁）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｅ及びＦに準拠してそれぞれ測定された。メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、Ｉ₂₁のＩ₂に対する割合である。密度はＡＳＴＭＤ１５０５に準拠して測定された。
【０１１０】
化学組成分布幅インデックス（ＣＤＢＩ）は、コモノマー合計モル含有量の中央値の５０％以内のコモノマー含有量を有するコポリマー分子の重量％である。コモノマーを含有しない直鎖状ポリエチレンのＣＤＢＩを１００％とする。ＣＤＢＩは、温度上昇溶離分別(temperature rising elution fractionation;TREF)又は結晶化分析分別(crystallization analysis fractionation;CRYSTAF)から得られたデータから当分野で公知の方法で計算された。
【０１１１】
本明細書において、Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドを表し、Ｍｅ₅Ｃｐはペンタメチルシクロペンタジエニルリガンドを表し、Ｉｎｄはインデニルリガンドを表し、Ｆｌはフルオレニルリガンドを表し、ｎ−ＢｕＬｉはｎ−ブチルリチウムを表す。
【０１１２】
標準的な空気不安定反応用シュレンク技術が、メタロセンの合成、それらの活性化及び担持、並びに担持された触媒の取り扱いに使用された。Aldrich社(Milwaukee,WI)により市販されているような、ドライな脱空気溶媒が使用されたが、エーテル性溶媒は抑制剤(inhibitor)フリーであった。
【０１１３】
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＣｌＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｃｌ）はAldrich社又はGelest社(Tullytown, PA)から市販されている。（Ｍｅ₅Ｃｐ）₂ＺｒＣｌ₂はStrem Chemicals社(Newburyport, MA)から市販されている。Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂はAldrich社から市販されている。Ｉｎｄ₂ＺｒＣｌ₂、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ₂、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシリレンビス（インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ＺｒＣｌ₂、及びエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドも又Aldrich社又はBoulder Scientific社(Boulder, CO)から市販されている。使用されたメチルアルモキサンは、３０ｗｔ％トルエン溶液でAlbemarle社(Baton Rouge, LA)から市販されており、使用されない時は冷蔵(refrigerated)保存された。
【０１１４】
（Ｍｅ₅Ｃｐ）ＩｎｄＺｒＣｌ₂は当分野で公知の方法で、（Ｍｅ₅Ｃｐ）ＺｒＣｌ₃をインデニルリチウムとトルエン中で反応させ、ろ過、洗浄、及び冷メチレンクロライド／ペンタンから再結晶して得られた。（Ｃｐ）ＩｎｄＺｒＣｌ₂は国際公開ＷＯ９８／２８３５０号に記載された方法に従い調製された。
【０１１５】
実施例１Ａ：メソ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂の合成
ＣｌＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｃｌを２当量のインデニルリチウムと反応させて、リガンドＯ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄＨ）₂を調製した。これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で２当量のｎ−ＢｕＬｉで脱プロトン化し、Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄＬｉ）₂をＴＨＦアダクトとして得た。種々の溶媒を使用しても良いが、それらが生成物を充分に溶解しない場合、モノ−脱プロトン化後の沈殿が発生し、反応が不完全となり脱プロトン化剤が消費されない。反応条件は、例えば脱プロトン化剤及び重合等の副反応により、シロキサンの攻撃が減少するように最適化できる。Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄＬｉ）₂（ＴＨＦ）_nをトルエン中でＺｒＣｌ₄と反応させ、ろ過し、トルエンで洗浄し、メチレンクロライドへ生成物を抽出し、再結晶して、メソ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂は適当な(modest)収率で製造できた。
【０１１６】
実施例１Ｂ：別のメソ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂の合成
窒素気流下の５Ｌ丸底フラスコ中で、１０３．１ｇのＣｌＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｃｌ（Aldrich社製）を５００ｍＬの抑制剤フリーのテトラヒドロフランと混合し、次に−７８℃まで冷却した。１Ｌ抑制剤フリーのテトラヒドロフラン中に１２３．９ｇのインデニルリチウムを含む溶液を、徐々に管から５Ｌフラスコ中に供給した。冷却手段を除去し、混合物を一晩放置して室温にした。反応物を次に再度−７８℃まで冷却し、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン（Aldrich社製）溶液４０６ｍＬを徐々に添加し、冷却手段を除去し、混合物を一晩放置して室温にした。反応物をドライボックス中に移し、１１８．２ｇのＺｒＣｌ₄（Cerac社製、Milwaukee, WI）を徐々に添加し、次に一晩攪拌した。ＮＭＲ用試料は、粗生成物混合物で通常約＞４：１、ラセミ：メソを示した。溶媒を水蒸気蒸留した。トルエン２．５Ｌを添加し攪拌した。２時間後、混合物を商品名Celiteでろ過し、トルエンで洗浄した。沈殿物を２Ｌメチレンクロライド中で攪拌し、再度商品名Celiteでろ過した。ろ液を濃縮し、−３５℃まで一晩中冷却した。沈殿物をろ過して単離し、１５．４ｇ（収率６％）のメソ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂を得た。
【０１１７】
実施例２：ラセミ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂（Ｉｎｄ＝インデニル）の合成
上記実施例１Ｂ中でのメソ体合成で得られたトルエン溶解性留分及び最終メチレンクロライドろ液から、ラセミ異性体を沈殿させて単離した。濃縮、ペンタンからの沈殿、及び冷却等の標準的な技術を使用した。
【０１１８】
異性体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは非常に顕著である。ラセミ異性体を２当量のＭｅＬｉ（メチルリチウム）で処理すると、１つの新しいＭｅ（メチル）共鳴が出現する。一方、メソ体を同様に処理すると２つの新しいＭｅ（メチル）シグナルが出現する。
【０１１９】
メソ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂のＸ線構造解析は表３Ａ及び３Ｂに示され、図３Ａ及び３ＢはそれぞれＸ線構造の側面図及び平面図である。ラセミ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂のＸ線構造解析は表４Ａ及び４Ｂに示され、図４Ａ及び４ＢはそれぞれＸ線構造の側面図及び平面図である。メソ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂のＸ線構造の実線に挿入されたラセミ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂ _のＸ線構造の破線の平面図をそれぞれ図５Ａ及び５Ｂに示す。
【０１２０】
実施例３Ａ：触媒担持技術
触媒は、ジルコニウムの最終的な触媒担持量(ドライ)約０．３５ｗｔ％、Ａｌ担持量約１２ｗｔ％及びＡｌ／Ｚｒ(モル比)約１２０である物質収支となるように、メチルアルモキサン（Albemarle社製、３０ｗｔ％ＭＡＯトルエン中）により活性化され、シリカ（Davison社製、９４８）上に担持された。通常の実験的製造法では、ＭＡＯを秤上の丸底フラスコに秤量し、合計液体容量がシリカ細孔容積の約１．２５〜１．７５倍となるのに充分な量のトルエンを添加し、次にメタロセンを添加し、溶解するまで攪拌した。約２０分後、シリカを添加し、ペースト状の混合物をスパチュラを使用して手で１０分攪拌し、充分に混合した。次に溶媒を真空下で留去した。
【０１２１】
実施例３Ｂ：別の触媒担持技術
又、一般的にキログラムスケールの製造用に行われる方法として、液体状スラリーを形成するために充分な量、通常シリカ細孔容積の約２．３倍を超える、トルエンを添加できるがより長い乾燥時間が必要になる。又、溶媒は窒素パージを使用して同様に除去してもよい。キログラムスケールの製造は、一般的に２ガロン容量のより大きな容器内で行うことができ、容器は下向きの混合用オーガーを有する攪拌軸及び２つの上向きの混合用ヘリカルリボンから構成される機械的攪拌手段を外側に備えることができる。乾燥を加速するために加熱してもよい。
【０１２２】
実施例４：重合プロセス
次に上記触媒を、８インチ（１５．２ｃｍ）、１２インチ（３０．５ｃｍ）又は１８インチ（４５．７ｃｍ）直径の反応器本体のいずれかを有する連続気相流動床反応器中で別々に試験した。重合は、通常呼び径１８インチ、内径１６．５インチ（４１．９ｃｍ）のスチール反応器（schedule60規格）中で行った。上記タイプの反応器中に存在するそれぞれ流動床は、ポリマー粒子で構成されていた。液体コモノマーと一緒にされたエチレンおよび水素のガス供給流を混合用ティー(tee)（継ぎ手）配置で一緒に混合し、反応床の下部からリサイクルガスライン中へ導入した。ヘキセン−１をコモノマーとして使用した。エチレン、水素及びコモノマーのそれぞれの流速を、目的の成分組成として一定にするために制御した。エチレン濃度を制御して一定のエチレン分圧を維持した。水素を制御して水素／エチレンモル比を一定にした。全てのガス濃度をオンラインガスクロマトグラフィーで測定し、リサイクルガス流中の成分組成を相対的に一定に保持した。表１に記載された固体担持メタロセンを、精製窒素を使用して直接流動床に１．５ｌｂｓ／ｈｒ（０．６８ｋｇ／ｈｒ）で供給した。生成ポリマー粒子の反応床は、原料供給及び反応域を通るリサイクルガスの連続流により流動状態に保たれた。表層のガス速度を１〜３ｆｔ／ｓｅｃ（３０．５ｃｍ／ｓｅｃ〜９１．４ｃｍ／ｓｅｃ）としてこの（流動）状態を保った。反応器は合計圧力３００ｐｓｉｇ（２０６９ｋＰａ）で操作され、反応器温度８５℃及び表層ガス速度２．２５ｆｔ／ｓｅｃ（６８．６ｃｍ／ｓｅｃ）により粒子の流動化が達成された。一定の反応器温度を保つため、リサイクルガスの温度は、連続式に上下に調整され、重合による熱発生割合の変化に適合させた。流動床を一定の高さに保つために、微粒子状生成物の形成速度と同一の速度で（流動）床の一部を取り出した。生成物を一連の弁を通して一定の容量のチャンバへ半連続的に除去し、同時にそれら（未反応ガス）は反応器へ排出されて返された。これにより、高効率で生成物を除去し、同時に大部分の未反応ガスを反応器へ返してリサイクルした。この生成物は、共留された炭化水素を除去するためにパージされ、湿気を含む窒素の小流で処理して残存している微量の触媒を不活性化した。結果を表１に示す。
【０１２３】
気相及びスラリープロセス中でメタロセン触媒が、より高密度のポリマーを生産するに従い、より低い生産性を示しやすいことは当業者に公知である。実際、同一のパイロットプラント気相反応器中で、ほとんど同一の条件下で、ＣｐＩｎｄ（１．０）、Ｉｎｄ₂（０．７）、Ｍｅ₅ＣｐＣｐ（０．３）、Ｍｅ₅ＣｐＩｎｄ（０．３）及び（Ｍｅ₅Ｃｐ）₂（０．１）の錯体触媒は、（生成される）ポリマーの密度が高くなるにつれ、生産性はより低くなる（カッコ内は相対生産性）。反対に、メソ−ＳｉＯＳｉの錯体触媒は、非常に立体的に込み合っているにも拘らず相対生産性が約０．５であり、（Ｍｅ₅Ｃｐ）₂を除くすべての他の実施例より低い（コモノマー）結合性を示す化合物である。同様にラセミ−ＳｉＯＳｉは、相対生産性約０．５を示す。これは、縮合環との長い架橋基、特にＳｉＯＳｉ結合が、コモノマー低結合性化合物としての特定の有用性に寄与することを示す。
【０１２４】
上記及び表１より、気相エチレン重合では、（Ｍｅ₅Ｃｐ）ＩｎｄＺｒＣｌ₂（Ｉｎｄ＝インデニル）は、標準的(moderate)コモノマー結合性及び高い（触媒）活性を示し、一方、ラセミ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂（Ｉｎｄ＝インデニル）はコモノマー低結合性及び高い（触媒）活性を示し、メソ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂（Ｉｎｄ＝インデニル）は更に低いコモノマー結合性及び高い（触媒）活性を示し、（Ｍｅ₅Ｃｐ）₂ＺｒＣｌ₂は最も低いコモノマー結合性及び相対的に低い（触媒）活性を示す。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
【表２】

【０１２７】
【表３】

【０１２８】
【表４】

【０１２９】
【表５】

【０１３０】
【表６】

【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】脱離基Ｑ及び架橋基Ａの間の金属原子Ｍ上に配置されたｘ軸、金属原子Ｍ上に配置され脱離基Ｑを二等分しているｙ軸、並びに嵩高いリガンド中心及び金属原子により規定される角度αを示すメタロセンの平面図である。
【図２】数種のメタロセン触媒化合物で製造されるコモノマー（ヘキサン）／エチレン比に対するポリエチレン密度のグラフである。
【図３Ａ】メソ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂のＸ線構造の側面図である。
【図３Ｂ】メソ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂のＸ線構造の平面図である。
【図４Ａ】ラセミ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂のＸ線構造の側面図である。
【図４Ｂ】ラセミ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂のＸ線構造の平面図である。
【図５Ａ】メソ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂のＸ線構造の実線の上にラセミ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂のＸ線構造の破線が挿入されている平面図である。
【図５Ｂ】メソ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂のＸ線構造の実線の上にラセミ−Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂のＸ線構造の破線が挿入されている側面図である。

Claims

ポリマー生成物を製造するためのオレフィン重合製造方法であり、製造方法はエチレン及び少なくとも１のコモノマーを触媒システムと接触させることを含み、上記触媒システムは、少なくとも１の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンド及び第二のリガンドを有するコモノマー低結合性(low comonomer incorporating)メタロセン触媒化合物を含有し、少なくとも１の上記縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドは３０度（°）を超える角度αで分子の正面へ向いている製造方法。
αが４５°を超える請求項１の製造方法。
αが６０°を超える請求項１の製造方法。
αが８０°を超える請求項１の製造方法。
第二のリガンドが第二の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドであり、第一のリガンドの角度αは、約７０°〜約９０°であり、第二のリガンドの角度αが１５°を超える請求項１の製造方法。
コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は、２を超える原子を有する架橋基を含有する請求項１の製造方法。
架橋基は、Ｒ’₂Ｓｉ−ＮＲ’−Ｒ’₂Ｓｉ、及びＲ’₂Ｓｉ−Ｏ−Ｒ’₂Ｓｉの群から選ばれた式で表され、それぞれのＲ’は独立してヒドリド(hydride)基又はヒドロカルビル基である請求項６の製造方法。
第二のリガンドが縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドであり、第一のリガンドの角度αは約７０〜約９０°であり、第二のリガンドの角度αは、４５°を超える請求項１の製造方法。
ポリマー生成物はフィルムである請求項１の製造方法。
製造方法は、気相プロセスで行われる請求項１の製造方法。
コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は、ラセミ体、メソ体（不活性光学異性体）、並びにラセミ体及びメソ体の群から選ばれた形態で存在する請求項１の製造方法。
ポリマー生成物製造用オレフィン重合製造方法であり、製造方法はエチレン及び少なくとも１のコモノマーを触媒システムと接触させることを含み、上記触媒システムは、少なくとも１の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンド及び第二のリガンドを有し、２を超える原子を有する架橋基を含むコモノマー低結合性メタロセン触媒化合物を含有する製造方法。
架橋基が２以上の第１３族から第１６族原子を含有する請求項１２の製造方法。
架橋基は、Ｒ’₂Ｓｉ−ＮＲ’−Ｒ’₂Ｓｉ、及びＲ’₂Ｓｉ−Ｏ−Ｒ’₂Ｓｉの群から選ばれた式で表され、それぞれのＲ’は独立してヒドリド基又はヒドロカルビル基である請求項１２の製造方法。
コモノマー低結合性メタロセンは、Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂、Ｏ（Ｍｅ₂Ｓｉフルオレニル）₂ＺｒＣｌ₂Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＨｆＣｌ₂Ｏ（Ｍｅ₂Ｓｉ［Ｍｅ₃Ｃｐ］）₂ＺｒＣｌ₂、Ｏ（Ｐｈ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂、ＲＮ（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂、及びＯ（Ｍｅ₂Ｓｉ［Ｍｅ₃Ｃｐ］）（Ｍｅ₂ＳｉＩｎｄ）ＺｒＣｌ₂（ここでＩｎｄはインデニル基を表す。）の群から選ばれたものである請求項１２の製造方法。
コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は、ラセミ体、メソ体、並びにラセミ体及びメソ体の群から選ばれた形態で存在する請求項１２の製造方法。
ポリマー生成物はフィルムである請求項１２の製造方法。
製造方法は、気相プロセスで行われる請求項１２の製造方法。
エチレン及び少なくとも１のコモノマーを触媒システムと接触させることを含むポリマー生成物製造用オレフィン重合製造方法であり、触媒システムは１つの１位が置換されたビスインデニルジルコニウムジクロライドを含有するコモノマー低結合性化合物を含有する製造方法。
１位が置換されたビスインデニルジルコニウムジクロライドがメチル基、エチル基及びプロピル基の群から選ばれたアルキル基で置換されている請求項１９の製造方法。