JP2004536183A - コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、重合用触媒化合物、それら触媒化合物を含む触媒システム、並びにエチレン及び少なくとも1のコモノマーの重合におけるそれらの使用方法に関する。特に、本発明は、メタロセン重合用触媒化合物のコモノマー組み込み(incorporation)挙動の特定に関する。更に詳細には、本発明は、コモノマーをほとんど組み込まないメタロセン触媒化合物の特定に関する。好ましくは、これらメタロセン触媒化合物は少なくとも1の置換又は非置換の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有する。本発明は、触媒システム中のこれらコモノマー低結合性メタロセン触媒化合物を使用して、強化された性質を有する種々の製品、特にポリエチレンベースフィルムを製造することが容易なポリマーを製造する方法に関する。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、重合用触媒化合物、それら触媒化合物を含む触媒システム、並びにエチレン及び少なくとも1のコモノマーの重合におけるそれらの使用方法に関する。特に、本発明は、メタロセン重合用触媒化合物のコモノマー組み込み(incorporation)挙動の特定に関する。更に詳細には、本発明は、コモノマーをほとんど組み込まない(incorporate poorly)メタロセン触媒化合物の特定に関する。好ましくは、これらメタロセン触媒化合物は少なくとも1の置換又は非置換の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有し、それらリガンドは、実質的に分子の正面に向いており、長い架橋基又はコモノマー低結合性に関係するメチル置換パターンを有する。又、本発明は、触媒システム中のこれらコモノマー低結合性メタロセン触媒化合物を使用して、強化された性質を有する種々の製品、特にポリエチレンベースフィルムを製造することが容易なポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
コモノマー低結合性化合物(low comonomer incorporator)であるメタロセン触媒化合物は、一般的に活性が非常に低い。更に、コモノマー含有量の低いポリマー分子は、一般的に、比較的より結晶性であり高い融点を有し、それらは柔軟性又は透明性が求められるフィルムのような応用分野では欠点となる。しかし、これら(コモノマー)低結合性化合物により製造されたポリマーは、ポリマーブレンド製造において有用であることが知られている。これらブレンドは、例えば、それぞれのポリマーが同一の分子量を有するが異なるコモノマー組成(content)である2種のポリマーを含有する。一般的にこれらブレンドは、改良された機械的、物理的及び/又は化学的性質を有し、優れた性質を備えた製品を製造できる。例えば二つの狭い集合からなる広くバイモーダルな組成分布から製造されたポリマーブレンドは、フィルムの高い引き裂き強度(tear values)等の優れた性質を有することが知られている。
【0003】
Stehlingらによる米国特許第5382630号には、同一の分子量であるが異なるコモノマー組成(content)、同一のコモノマー組成であるが異なる分子量、又は分子量の増加と共に増加するコモノマー組成を有する成分を含有することのできる直鎖状エチレンポリマー間ブレンドが記載されている。
【0004】
米国特許第6051728号においてResconiらは、インデニル基でもよいアルキリデン基で架橋された2つの置換シクロペンタジエニル環を有するメタロセン化合物類を開示した。上記メタロセンは、(i)シクロペンタジエニル基の3位を水素以外の置換基で置換され、かつ2位は、水素を有するか縮合ベンゼン環の一部であり;(ii)架橋は置換されているメチレン架橋基であり;(iii)シクロペンタジエニル基も、同様に置換されている特徴を有する。これら触媒成分は、オレフィン重合、特にプロピレン重合で使用される。しかし、特にインデニル又はフルオレニルリガンドとのメチレン架橋等の短い架橋を有する触媒は、一般的に非常に高いコモノマー結合性(comonomer incorporation)を有することが知られている。
【0005】
Angew.Chem.101(1889)1536, Herrman、Rohrmannらは、4原子架橋されたビスインデニルメタロセンについて述べている。
【特許文献1】
米国特許第5382630号明細書
【特許文献2】
米国特許第6051728号明細書
【非特許文献1】
Herrman、Rohrmannら Angew.Chem.101(1889)1536
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
コモノマー低結合性化合物であり、ポリマー及び強化された性質を有するポリマーブレンドを製造できるより高い活性を有する重合用触媒化合物を特定することが工業的に求められている。
【0007】
更に、コモノマー低結合性重合触媒により付与されて強化された性質を有するポリマーを製造する触媒システムであり、1の反応器中で1以上の触媒を使用できる触媒システムも工業的に求められている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、少なくとも1の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有する、コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物、及びオレフィンの重合製造方法におけるその使用方法に関する。1以上の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドは、水素添加又は置換されていてもよく、そのリガンドは別のリガンドへ架橋されても架橋されていなくてもよい。又、本発明は、オレフィン重合用触媒システム中のこれらコモノマー低結合性触媒化合物を使用し、製造容易な、強化された性質を有するポリマーの製造、特に強化された性質を有するポリマーフィルムを製造する方法に関する。好ましい重合製造方法は、気相又はスラリー相プロセスで行われ最も好ましくは気相プロセスであり、特に触媒システムが担持されている場合が挙げられる。
【0009】
例えば、本発明は、コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物を有する触媒システムの存在下での1以上の他のオレフィンコモノマーと組み合わせたエチレン重合用の重合製造方法を提供する。
【0010】
更に、本発明は、コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物を含有する重合用触媒システムを提供する。更に本発明は、少なくとも1の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有するコモノマー低結合性メタロセン触媒化合物を特定し選択する方法を提供する。
【0011】
更に、本発明は、コモノマー低結合性化合物及び少なくとも1の第二の触媒化合物を含有する触媒システムを提供する。更に、本発明は、触媒システムを使用して1の反応器中でポリマーを製造する方法を提供する。
【0012】
更に本発明は、架橋されているか架橋されていない縮合環であり、水素添加されているか置換されていてもよい環を有するコモノマー低結合性メタロセンを提供する。
【0013】
更に本発明は、メタロセン構造が、本明細書で定義されている分子の正面に実質的に向いている、少なくとも1の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有するコモノマー低結合性メタロセン触媒を提供する。
【0014】
更に本発明のコモノマー低結合性化合物は、2を超える原子を有する架橋基を有する架橋されたメタロセン触媒である。
【0015】
更に、本発明は、メタロセン構造が少なくとも1の置換された縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有し、その置換基の選択及び置換位置はコモノマーの結合性(incorporation)に影響するコモノマー低結合性メタロセン触媒を提供する。
【0016】
更に本発明の触媒システムには、コモノマー低結合性化合物の実質的なラセミ異性体、ラセミ及びメソ異性体の両方、又は実質的なメソ異性体が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
導入部
本発明は、コモノマー低(poor)結合性化合物であり、少なくとも1の置換又は非置換の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有するメタロセンベースの重合用触媒化合物、それらコモノマー低(poor)結合性化合物の特定、及びオレフィン重合におけるそれらの使用方法に関する。好ましくは、本発明の触媒は、エチレン及び、3〜10炭素原子を有する少なくとも1のコモノマーの重合中に使用される。
【0018】
本明細書では、「触媒」は、活性化剤と組み合わせてオレフィンを重合する金属化合物をいう。「活性化剤」は「共触媒」と同義で使用され、「触媒システム」は触媒、活性化剤、及び随意成分として担持材料との組み合わせをいう。更にここで定義する「低結合性化合物(low incorporator)」は、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドと比較した場合、同様の製造方法パラメータ条件下でより高密度のポリエチレンを製造する重合触媒化合物、好ましくはメタロセン重合触媒化合物をいう。
【0019】
コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物
本発明のコモノマー低結合性メタロセン触媒化合物として、少なくとも1の(好ましくは)縮合環シクロペンタジエニルベースリガンド、及び金属原子に結合した少なくとも1の脱離基を有する、ハーフ及びフルサンドウィッチ型の化合物が挙げられる。縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドは、別の環式又は芳香族構造と1対の炭素原子を共有する置換又は非置換のシクロペンタジエニル基を含むリガンドである。
【0020】
縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドの環は、一般的に元素の周期律表の第13〜16族の原子から選ばれた原子で構成される。原子は好ましくは炭素、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、リン、ホウ素及びアルミニウム又はそれらの組み合わせから選ばれる。最も好ましくは縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドの環は、炭素原子から構成される。シクロペンタジエニルベースリガンドは又、ペンタジエン、シクロオクタテトラエンジニル又はイミドリガンド等の他の同様の機能性リガンド構造を有する。
【0021】
金属原子は、好ましくは元素の周期律表の第3〜15族及びランタニド又はアクチニド系列から選ばれる。好ましくは金属は、第4〜12族、更に好ましくは第4、5及び6族、最も好ましくは第4族の遷移金属である。
【0022】
本明細書及び特許請求の範囲における「脱離基」は本発明のメタロセン触媒化合物から脱離され、その結果1以上のオレフィンの重合が可能なメタロセン触媒カチオンが形成されるいずれのリガンドをもいう。
【0023】
例えば、コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は、式(I)で表される。
LA(A)LBMQn ・・・式(I)
但しMは元素の周期律表の第3〜12族の金属又はランタニド又はアクチニド系列、Mは好ましくは第4、5又は6族の遷移金属、Mは更に好ましくは第4族遷移金属から選ばれた原子、更に好ましくはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであり、最も好ましくはジルコニウムである。
【0024】
LA及びLBはそれぞれ独立してMに結合した嵩高いリガンドであり、好ましくは少なくとも1のLA又はLBが縮合環シクロペンタジエニルベースの嵩高いリガンドである。嵩高いリガンドはここでは、開環、非環式、又は非置換又は置換の、シクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルベースリガンド等の縮合環若しくは環式システム、ヘテロ原子で置換された及び/若しくはヘテロ原子含有リガンドとして定義される。
【0025】
限定するものではないが嵩高いリガンドとして、シクロペンタジエニルリガンド、インデニルリガンド、ベンズインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジニルリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホイルリガンド、ピロリルリガンド、ピラゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、ボラタベンゼンリガンド等、及び例えばテトラヒドロインデニルリガンド等のそれらの水素添加物が挙げられる。
【0026】
限定するものではないが縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドとして、インデニルリガンド、ベンズインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジニルリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド等、及び例えばテトラヒドロインデニルリガンド等のそれらの水素添加物が挙げられる。
【0027】
LA及びLBは、例えばMへη結合できる、好ましくはMへη3結合できる、最も好ましくはMへη5結合できるどのようなリガンド構造でもよいが、少なくとも1のLA又はLBが縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドである。更にLA及びLBは、同一であってもよく異なる縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドでもよい。
【0028】
例えば少なくとも1のLA又はLB、好ましくはLA及びLBのいずれもが置換又は非置換のインデニル基でもよい。
【0029】
更に、LA及びLBは、炭素原子と組み合わされ、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、イオウ及びリン等の1以上のヘテロ原子を含有して、開環、非環式、又は好ましくは縮合している、ヘテロ−シクロペンタジエニル補助リガンド環又は環システムを形成してもよい。他の嵩高いリガンドLA及びLBとしては、限定するものではないが嵩高い、アミド、フォスファイド、アルコキシド、アリロキシド、イミド、カルボライド、ボロライド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアザマクロ環が挙げられる。
【0030】
それぞれのLA及びLBは、独立して非置換でもよく置換基Rで置換されても良い。
【0031】
限定するものではないが置換基Rとして、水素、直鎖状又は分岐状アルキル又はアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキル又はジアルキルカルバモイル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐状又は環式アルキレン基、又はそれらの組み合わせの群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。
【0032】
限定するものではないがアルキル置換基Rとして、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等及び、tert−ブチル、イソプロピル等のそれらの異性体が挙げられる。他の置換基Rとして、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル等のヒドロカルビル基;トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等のヒドロカルビル置換された有機メタロイド基;トリス(トリフルオロメチル)シリル、メチル−ビス(ジフルオロメチル)シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等のハロカルビル置換された有機メタロイド基;ジメチルホウ素等の二置換されたホウ素基;ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン等の二置換されたプニクトゲン基;並びにメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィド等のカルコゲン基が挙げられる。
【0033】
他の置換基Rとして、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、イオウ、ゲルマニウム等の原子が挙げられる。又置換基Rとして、例えばブタ−3−エニル、プロパ−2−エニル又はヘキサ−5−エニル等のビニル末端リガンド等のオレフィン性不飽和置換基等のオレフィンが挙げられるがこれに限定されるものではない。又、少なくとも2のR基、好ましくは2つの隣接したR基は、結合して炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組み合わせから選ばれた3〜30の原子を有する環構造を形成しても良い。又、1−ブタニル等の置換基Rは、金属Mと炭素シグマ結合を形成しても良い。
【0034】
それぞれのQは独立してMに結合している脱離基である。QはMとシグマ結合しているモノアニオン性置換可能な(labile)リガンドでもよい。限定するものではないが、Qリガンドとして、アミン、ホスフィン、ジエン、及びエーテル等の中性弱塩基;カルボキシレート、1〜20炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド又はハロゲン等又はそれらの組み合わせであるモノアニオン性塩基が挙げられる。更に、2以上のQは、縮合環又は環システムの一部を形成しても良い。他のQリガンドは上記置換基R及び、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス(N−メチルアニリド)、ジメチルアミド、ジメチルフォスファイド基等を含んでいてもよい。
【0035】
Mの酸化状態に依存して、nの値は上式(I)が中性メタロセン触媒化合物を表すような0、1又は2である。
【0036】
Aは任意で存在する基である。Aが存在する場合、それは、LA及びLBに結合している架橋基である。限定するものではないが架橋基Aとして、第13〜16族原子の少なくとも1を有する基であり、その原子としては好ましくは炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子又はそれらの組み合わせの少なくとも1の2価の成分が挙げられるがこれに限定されるものではない。好ましくは架橋基Aは炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含有する。更に好ましくは架橋基Aは少なくとも1の、好ましくは2のケイ素原子又は少なくとも1の炭素原子を含有する。更に、Aは第13〜16族の2以上、好ましくは2を超える、好ましくは3〜4、最も好ましくは3つの原子を含有する。
【0037】
更に、架橋基Aとしてハロゲン及び鉄を含む上記置換基Rが挙げられる。架橋基Aは、R’2C、R’2Si、R’2SiR’2Si、R’2Ge、R’P、R’2Si−NR’−R’2Si、又はR’2Si−O−R’2Siで表されてもよい。但し、それぞれのR’は独立して、ヒドリド、好ましくは1〜8炭素原子を有するアルキル基であるヒドロカルビル、置換(基を有する)ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換(基を有する)ハロカルビル、ヒドロカルビル置換(基を有する)有機メタロイド、ハロカルビル置換(基を有する)有機メタロイド、置換(基を有する)ホウ素、置換(基を有する)プニクトゲン、置換(基を有する)カルコゲン、若しくはハロゲンである置換基であってもよく、2以上のR’が結合して環又は環システムを形成してもよい。更に、式(I)の架橋されたメタロセン触媒化合物は、2以上の架橋基Aを有してもよい。
【0038】
更に、コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は式(II)で表されてもよい。
LCAJMQn・・・式(II)
但しMは元素の周期律表の第3〜16族金属原子又はランタニド又はアクチニド系列から選ばれる金属である。Mは、好ましくは第4〜12族遷移金属、更に好ましくは第4、5及び6族遷移金属、最も好ましくは第4族遷移金属であり、どのような酸化状態でもよい。最も好ましくはMはジルコニウム又はハフニウムである。
【0039】
LCはMに結合しており、上記記載の縮合環シクロペンタジエニルベースの嵩高いリガンドであり、上記のようにRにより置換されていても非置換でもよい。
【0040】
JはMに結合したヘテロ原子補助リガンドである。Jは元素の周期律表の配位数3の第15族の元素又は配位数2の第16族の元素を含有する。好ましくはJは窒素、リン、酸素又はイオウ原子、最も好ましくは窒素を含有する。
【0041】
Aは上記と同様であり、LC及びJに結合している架橋基である。
【0042】
Qは一価のアニオン性リガンドであり、nは整数0、1又は2である。
【0043】
上記式(II)中、LC、A及びJは縮合環システムを形成してもよい。式(II)のLCは、上記LAと同様でも良い。更に、式(II)のA、M及びQは上記式(I)と同様でも良い。
【0044】
更に本発明は、メタロセン構造が少なくとも1の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンド、好ましくは下記で定義される分子の正面に実質的に向いている2つのリガンドを含有するコモノマー低結合性メタロセン触媒を提供する。リガンドは架橋基A又は置換基により分子の正面に向かされている。図1は本発明のコモノマー低結合性メタロセンの一例の平面図であり、金属Mは頁の面上に存在し、第一のリガンドが頁の上方(破線部分)及び頁の下方(実線部分)に存在する(ここではリガンドは複数のインデニル)。y軸は金属原子Mを通り頁面上に存在し、脱離基Q(複数)を二等分する。x軸は金属原子Mを通り頁面上に存在し、y軸と角度90°で交差する。分子の正面は脱離基Qに向かっている(対する)方向と定義する。図1には架橋基Aが記載されているが、架橋基Aは任意であり存在してもしなくても良いことは当然である。図1中にインデニル基として表されるリガンドは、角度αで分子の正面に向かっている。角度αとは、x軸及び線rの間の角度として定義され、rは、金属に結合している環(ここではシクロペンタジエニル環)の中心及び縮合環(ここではシクロペンタジエニル環に結合しているベンジル環)の中心の間に引かれた線を頁の面上へ延長した線である。
【0045】
図1のように2つの縮合シクロペンタジエニルベースリガンドがある場合、頁面の上方にある縮合環が形成する角度αは、頁面の下方にある縮合環が形成する角度αと同一でも同一でなくても良いことは当然である。
【0046】
角度αはX線結晶学及び/又は分子模型(作成)技術で計算して、当分野で公知の方法で決定される。図1ではαは例えば30°を超え、好ましくは45°を超え、更に好ましくは60°を超え、特に好ましくは30°から90°未満であり、最も好ましくは約80°〜約90°である。
【0047】
又例えば、2つの縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドが存在して、元素の周期律表の第13〜16族から選ばれた少なくとも3つの原子により架橋されていてもよく、その場合第一のリガンドの角度αは約70°〜約90°好ましくは約80°〜約90°であり、第二のリガンドの角度αは約15°を超え、好ましくは約30°を超え、更に好ましくは約45°を超えてもよい。
【0048】
更に本発明は、上記式(I)で示された様にメタロセン構造中に別のシクロペンタジエニルリガンドへ架橋されている少なくとも1の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有し、架橋Aは、2以上、好ましくは3以上の原子を含有する長い架橋であるコモノマー低結合性メタロセン触媒も提供する。好ましくは、長い架橋Aは酸素、ケイ素及び炭素原子を含有し、更に好ましくは、長い架橋Aは、ケイ素が上記R基で置換されているSi−O−Si基を含有し、好ましくはRはアルキル基又は窒素含有基であってもよい。又、長い架橋Aは、窒素及びケイ素原子が好ましくは上記R基で置換されているSi−N−Siを含んでいてもよい。更に好ましくはRはアルキル基である。限定するものではないが好ましい長い架橋がされた(コモノマー)低結合性メタロセンとしてO(Me2SiInd)2ZrCl2、O(Me2Siフルオレニル)2ZrCl2O(Me2SiInd)2HfCl2O(Me2Si[Me3Cp])2ZrCl2、O(Ph2SiInd)2ZrCl2、RN(Me2SiInd)2ZrCl2、及びO(Me2Si[Me3Cp])(Me2SiInd)ZrCl2が挙げられる。好ましくは、これら低結合性化合物はラセミ体若しくはメソ体又はそれらの組み合わせとして存在する。更に好ましくはそれらは実質的にメソ異性体として存在する。本発明を限定するものではないが、メタロセンの正面の周りの長い架橋は立体的な妨害となり、例えばメソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2の場合、両方のインデニル環は分子の正面に向けられその部分を更に密集させていることがX線結晶構造から判明し、そのためこれら立体的形状は、3以上、好ましくは3を超え、4を超え、更に好ましくは5を超える炭素原子を有するα−オレフィン等の嵩高いα−オレフィンが、金属中心へ接近することを阻害し、それらが結合することを妨害していると考えられる。
【0049】
更に図1では、長い架橋基Aはコモノマー低結合性メタロセンを提供する。例えば2つの縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドが存在し、元素の周期律表の第13〜16族から選ばれた少なくとも3つの原子で架橋され、第一のリガンドの角度αが約80〜約90°であり第二のリガンドの角度αがマイナスであってもよい。
【0050】
本発明において「低コモノマー(低結合性化合物)」は、同様の製造方法条件下で行なわれた場合、ビスインデニルジルコニウムジクロライド(Ind)2ZrCl2よりも高密度のポリエチレンを製造する重合用触媒と定義しても良い。例えば、図2及び表1において、(Ind)2ZrCl2、はヘキサン/エチレン比0.19で密度0.920のポリエチレンを製造する。一方、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド(Me5Cp)(Ind)ZrCl2は、密度0.920のポリエチレンを製造するにはヘキサン/エチレン比0.036である必要があり、従ってコモノマー低結合性化合物といえる。反対に、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライドは、密度0.917のポリエチレンを製造するにはヘキサン/エチレン比0.007である必要があり、従って(コモノマー)高結合性化合物(good incorporator)といえる。
【0051】
又、低結合性化合物はここでは、(Ind)2ZrCl2が0.920密度ポリエチレンを製造する製造方法条件下で使用された場合、0.920を超え、好ましくは0.930を超え、更に好ましくは0.935を超え、更に好ましくは0.940を超え、特に好ましくは0.945を超え、最も好ましくは0.950を超える密度を有するポリマーを製造する重合用触媒をいう。
【0052】
更に本発明は、コモノマー低結合性メタロセン触媒を提供し、そのメタロセン構造は、少なくとも1の、好ましくは2つの縮合環シクロペンタジエニルベースリガンド、更に好ましくはインデニルベースリガンド、最も好ましくは、コモノマー結合性を制御するため置換基を有する、2つのインデニルベースリガンドを含有する。1位が置換されたビスインデニルジルコニウムジクロライド化合物は、2位が置換されたビスインデニルジルコニウムジクロライド化合物及び他の架橋されていないメタロセンに比べエチレン重合反応においてより低いコモノマー結合性化合物であることが確認された。4、5、6及び7位の置換基が(触媒)活性に影響する一方、1位の置換基はコモノマー結合に影響することが確認された。コモノマー低結合性に寄与する1位の好ましい置換基として、メチル、エチル及びプロピル基等のアルキル基が挙げられる。
【0053】
例えば、シリカ上に担持されたビス(1−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド(1−MeInd)2ZrCl2、(Davison948、0.35wt%Zr、120:1モルMAO:モル(1−MeInd)2ZrCl2)は、気相反応器中で、一般的に1.62MI、0.9195g/ccのポリマーを製造するために気相中でヘキセン/エチレン比が0.044である必要がある。同様に、ビス(1−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド(1−PrInd)2ZrCl2では、一般的に1.68MI、0.9242g/ccのポリマーを製造するためにヘキセン/エチレン比が0.039である必要がある。反対に、ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド(2−MeInd)2ZrCl2では、一般的に0.47MI、0.9247g/ccのポリマーを製造するためにヘキセン/エチレン比が0.015であればよい。ビス(2−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド(2−PrInd)2ZrCl2でも同様に、一般的に4.65MI、0.9275g/ccのポリマーを製造するためにヘキセン/エチレン比が0.014であればよい。
【0054】
ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(PrCp)2ZrCl2でも同様に、一般的に4.38MI、0.914g/ccのポリマーを製造するためにヘキセン/エチレン比が0.016であればよく、ビス(1、3−メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(1、3−MeBuCp)2ZrCl2でも同様に、一般的に1.06MI、0.9173g/ccのポリマーを製造するためにヘキセン/エチレン比が0.014であればよい。
【0055】
活性化剤及び活性化
上記コモノマー低結合性メタロセン重合用触媒化合物は一般的に種々の方法で活性化され、オレフィンが配位し、挿入され、重合する空の配位座を有する化合物が得られる。本明細書及び特許請求の範囲において、「活性化剤」とは、中性触媒化合物を触媒的に活性な触媒化合物カチオンへ転換することにより上記触媒化合物のいずれかを活性化できる化合物をいう。限定するものではないが活性化剤として、中性又はイオン性でもよい、アルモキサン、アルミニウムアルキル及びイオン化(ionizing)活性化剤が挙げられる。
【0056】
例えば、アルモキサン活性化剤は、本発明の触媒成分中の活性化剤として使用できる。アルモキサンは、通常−Al(R)−O−サブユニット(但し、Rはアルキル基である。)を含有するオリゴマー性化合物である。アルモキサンとしてメチルアルモキサン(MAO)、改質メチルアルモキサン(MMAO)、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルモキサンは、対応するトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解により調製できる。MMAOはトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム等のより高級なトリアルキルアルミニウムの加水分解により調製できる。MMAOは、通常脂肪族溶媒中により溶解しやすく、貯蔵中にはより安定である。
【0057】
活性化剤として使用できるアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム及びトリ−n−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
【0058】
本発明では、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体又はトリスパーフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン(国際公開WO98/43983号)、ホウ酸(米国特許第5942459号、本明細書で資料として使用する。)又はそれらの組み合わせ等の、中性又はイオン性のイオン化(ionizing)又は化学量論的(stoichiometric)活性化剤を使用しても良い。本発明では又、中性又はイオン性活性化剤を単独で又はそれらをアルモキサン又は改質アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用しても良い。
【0059】
中性化学量論的活性化剤として、3つの置換基を有する、ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム又はそれらの混合物が挙げられる。3つの置換基は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換基を有するアルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選ばれる。好ましくは、3つの基は独立して、ハロゲン、単環式又は多環式(ハロ置換を含む。)アリール、アルキル、アルケニル化合物及びそれらの混合物から選ばれ、好ましくは1〜20炭素原子を有するアルケニル基、1〜20炭素原子を有するアルキル基、1〜20炭素原子を有するアルコキシ基及び3〜20炭素原子を有するアリール基(置換基を有するアリール基を含む。)から選ばれる。更に好ましくは、3つの基は、1〜4炭素を有するアルキル基、フェニル、ナフチル基又はそれらの混合物である。特に好ましくは、3つの基はハロゲン化、好ましくはフッ素化アリール基である。最も好ましくは、中性化学量論的活性化剤は、トリスパーフルオロフェニルホウ素又はトリスパーフルオロナフチルホウ素である。
【0060】
イオン性化学量論的活性化剤化合物は、イオン化化合物の残りのイオンと関係を有しているが、配位ではなく、単に緩く配位されたのでもない活性なプロトン又は他のカチオンを含有する。これら化合物等は、欧州特許第EP−A−0570982、EP−A−0520732、EP−A−0495375、EP−B1−0500944、EP−A−0277003及びEP−A−0277004号、並びに米国特許第5153157、5198401、5066741、5206197、5241025、5384299及び5502124号に記載されており、これらの全てを資料としてここで使用する。
【0061】
好ましくは、化学量論的活性化剤として、カチオン及びアニオン成分であり、下式で表されるものが挙げられる。
(L−H)d +(Ad-) ・・・(X)
但しLは中性ルイス塩基;Hは水素;(L−H)+はブレンステッド酸;Ad-は電荷d-を有する非配位アニオン;dは1〜3の整数である。
【0062】
カチオン成分(L−H)d +として、プロトン、プロトン化されたルイス塩基、プロトン化可能又は嵩高いリガンドメタロセン又は遷移金属触媒前駆体を含有する第15族からアルキル又はアリール等の成分を引き抜いてカチオン性遷移金属種を形成できる還元性ルイス酸等のブレンステッド酸が挙げられる。
【0063】
活性化カチオン(L−H)d +は、遷移金属触媒の前駆体へプロトンを与え遷移金属カチオンを形成することのできるブレンステッド酸でもよく、例えばアンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム及びそれらの混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリン等のアンモニウム;トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィン等からのホスホニウム;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル由来のオキソニウム;並びにジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェン等のチオエーテルからのスルホニウム及びそれらの混合物が挙げられる。活性化カチオン(L−H)d +は、銀、カルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム及びその混合物等、好ましくはカルボニウム及びフェロセニウムの引き抜き成分であってもよい。最も好ましくは(L−H)d +はトリフェニルカルボニウムである。
【0064】
アニオン成分Ad-として式[Mk+Qn]d-を有するものが挙げられる。但し、kは1〜3の整数;nは2〜6の整数;n−k=d;Mは元素の周期律表の第13族から選ばれた元素、好ましくはホウ素又はアルミニウムであり;Qは独立してヒドリド、架橋又は非架橋の、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリロキシド、ヒドロカルビル、置換基を有するヒドロカルビル、ハロカルビル、置換基を有するハロカルビル、及びハロゲン置換されたヒドロカルビル基であり、Qは20までの炭素原子を有するが、1つしか存在しない場合のQはハライドである。好ましくは、それぞれのQは1〜20炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、更に好ましくはそれぞれのQはフッ素化アリール基、最も好ましくはそれぞれのQはペンタフルオリルアリール基である。又好ましいAd-として米国特許第5447895号に記載されているジボロン化合物が挙げられ、その全体を本明細書で資料として使用する。
【0065】
例えば、イオン性化学量論的活性化剤(L−H)d +(Ad-)として、N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロフェニル)ボレート又はトリフェニルカルベニウムテトラ(パーフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
【0066】
例えば、活性なプロトンを含有しないが嵩高いリガンドメタロセン触媒カチオン及びその非配位アニオンを製造できるイオン化(ionizing)イオン性(ionic)化合物を使用した活性化方法も検討されており、欧州特許第EP−A−0426637、EP−A−0573403号及び米国特許第5387568号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。
【0067】
担持方法
上記コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は、当分野で公知な担持方法の1種又は下記方法を使用して1以上の担持材料又はキャリアに結合できる。好ましくは、本発明の方法では、サポート又はキャリア上に、例えば設置され、結合され、接触し、又は中に組み込まれ、その内部又は表面に吸着又は吸収される等して担持された形の重合用触媒を使用してもよい。
【0068】
「サポート」又は「キャリア」は同義でありどのような担持材料でもよいが、好ましくはタルク、無機酸化物及び無機塩化物等の多孔性担持材料が使用できる。他のキャリアとしてポリスチレン、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン若しくは高分子性化合物等の官能基置換(functionalized)又は架橋された有機質サポート等の樹脂性担持材料、ゼオライト、粘土若しくは他の有機質又は無機質担持材料等、又はそれらの混合物が挙げられる。
【0069】
好ましいキャリアとして第2、3、4、5、13又は14族の金属酸化物を含む無機酸化物が挙げられる。好ましいサポートとしてシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、及びそれらの混合物が挙げられる。他の使用可能なサポートとしてマグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、ゼオライト等が挙げられる。又、これら担持材料の組み合わせも使用でき、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等が挙げられる。
【0070】
好ましくはキャリア、最も好ましくは無機酸化物は、表面積約10〜約700m2/g、細孔容積約0.1〜約4.0cc/g、平均粒子径約5〜約500μmを有する。更に好ましくは、キャリアの表面積は約50〜約500m2/g、細孔容積は約0.5〜約3.5cc/g、平均粒子径は約10〜約200μmである。最も好ましくはキャリアの表面積は約100〜約400m2/g、細孔容積は約0.8〜約3.0cc/g、平均粒子径は約5〜約100μmである。本発明のキャリアの平均孔径は、一般的に孔径10〜1000Å、好ましくは50〜約500Å、最も好ましくは75〜約350Åである。
【0071】
本発明の担持メタロセン触媒システムは、例えば米国特許第4701432、4808561、4912075、4925821、4937217、5008228、5238892、5240894、5332706、5346925、5422325、5466649、5466766、5468702、5529965、5554704、5629253、5639835、5625015、5643847、5665665、5698487、5714424、5723400、5723402、5731261、5759940、5767032及び5770664号、米国特許出願第271598(1994年7月7日出願)及び788736号(1997年1月23日出願)並びに国際公開WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187及びWO97/02297号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。
【0072】
例えば、本発明のコモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は、同一の又は分離したサポート上に活性化剤と共に設置されてもよく、活性化剤は担持されていない形状で使用されてもよく、活性化剤は本発明のメタロセン触媒化合物が担持されたものとは異なるサポート上に設置されても良く、それらの組み合わせでもよい。
【0073】
多孔性サポートの合計細孔容積の測定操作は当分野で公知である。それら操作の1例は、Vol.1,"Experimental Methods in Catalytic Research" (Academic Press、1968)(特に67〜96頁参照)に詳細に記載されている。この操作は、好ましくは従来の窒素吸収用BET装置を使用する。当分野で公知の他の方法は、Innes"Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration" Vol.28、No.3、Analytical Chemistry,332-334 (March,1956)に記載されている。
【0074】
活性化剤成分の金属又はメタロイドの、担持されたメタロセン触媒化合物又は触媒化合物の金属に対するモル比は、通常0.3:1〜1000:1、好ましくは20:1〜800:1、更に好ましくは50:1〜500:1である。活性化剤がテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオンベースのもののようなイオン化活性化剤である場合、活性化剤成分の金属又はメタロイドの、メタロセン触媒の金属成分に対するモル比は好ましくは0.3:1〜3:1である。
【0075】
担持されていないメタロセン触媒システムが使用される場合、活性化剤成分の金属又はメタロイドの、メタロセン触媒化合物の金属に対するモル比は通常0.3:1〜10000:1、好ましくは100:1〜5000:1、特に好ましくは500:1〜2000:1である。
【0076】
例えばコモノマー低結合重合用触媒は、担持されていない形状で使用されてもよく、好ましくは米国特許第5317036及び5693727号並びに欧州特許第EP−A−0593083号(その全体を本明細書で資料として使用する。)に記載されたように液体状で使用されてもよい。液体状の重合用触媒は国際公開WO97/46599号(その全体を本明細書で資料として使用する。)に記載されたように反応器へ供給できる。
【0077】
例えば本発明は、オレフィン、好ましくはC2〜C30のオレフィン又はα−オレフィン、好ましくはエチレン又はプロピレン又はそれらの組み合わせが、本発明のコモノマー低結合性メタロセン触媒システムの存在下で、主重合前に予備重合されてもよい。予備重合は、バッチ式又は連続式で、気相、溶液又はスラリー相中で加圧下で行なうことが出来る。予備重合は、オレフィンモノマー又はその混合物と、水素等の分子量調節剤の存在又は非存在下で行なうことが出来る。予備重合操作の例は、米国特許第4748221、4789359、4923833、4921825、5283278及び5705578号並びに欧州特許第EP−B−0279863号及び国際公開WO97/44371号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。
【0078】
例えば、本発明のコモノマー低結合重合用触媒は、米国特許出願第09/113216号(1998年7月10日出願)に記載されている、アルミニウムのモノ、ジ−及びトリ−ステアレート、アルミニウムのオクトエート、オレエート及びシクロヘキシルブチレート等のアルミニウムカルボキシレート等の金属カルボン酸塩エステルと組み合わせることが出来る。
【0079】
重合プロセス
上記本発明の触媒及び触媒システムは、広い範囲の温度及び圧力の重合プロセスで好ましく使用できる。温度は通常−60℃〜約280℃、好ましくは50℃〜約200℃である。例えば重合プロセスは70℃を超え、好ましくは80℃を超えて行なわれてもよい。使用される圧力は、1気圧〜約500気圧以上である。
【0080】
重合プロセスとして、溶液、気相、スラリー相及び高圧プロセス又はそれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましくは、少なくとも1種はエチレンである1以上のオレフィンの、気相又はスラリー相での重合プロセスである。
【0081】
例えば、本発明の製造方法は、2〜30炭素原子、好ましくは2〜12炭素原子、更に好ましくは2〜8炭素原子を有する1以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリー又は気相重合プロセスも目的とする。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1及びデセン−1から選ばれる2以上のオレフィンモノマーの重合に特に適する。
【0082】
本発明の製造方法に使用できる他のモノマーとしてエチレン性不飽和モノマー、4〜18炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンが挙げられる。限定するものではないが本発明で使用できるモノマーとしてノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換基を有するスチレン、エチリデン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが挙げられる。
【0083】
最も好ましい本発明の製造方法では、エチレンと共に、4〜15炭素原子、好ましくは4〜12炭素原子、最も好ましくは4〜8炭素原子を有する少なくとも1のα−オレフィンコモノマーが気相プロセスで重合され、エチレンのコポリマーが製造されるる。
【0084】
更に本発明の製造方法では、エチレン又はプロピレンが、少なくとも2の異なるコモノマー(それらの1つはジエンでもよい。)と共に重合されターポリマーを形成してもよい。
【0085】
本発明は、プロピレン単独又は、プロピレン並びにエチレン及び/又は他の4〜12炭素原子を有するオレフィンを含む1以上の他のモノマーの重合を、特に気相又はスラリー相プロセスで行なう重合製造方法をも目的とする。ポリプロピレンポリマーは、米国特許第5296434及び5278264号(その全体を本明細書で資料として使用する。)に記載されている、特に架橋された嵩高いリガンドメタロセン型触媒を使用して製造できる。
【0086】
一般的に気相重合プロセス中では、反応器システム、循環ガス流(リサイクル流)又は流動媒体のサイクルの一部は、重合熱により反応器中で加熱される連続サイクルが採用できる。この熱は、反応器の外側に設けられた冷却システムによりサイクルの別の部分でリサイクル成分から除去される。一般的に、ポリマー製造用ガス流動床プロセスでは、1以上のモノマーを含有するガス流は、触媒の存在下で反応条件下に流動床を通って連続式に循環する。ガス流は流動床から引き出され、反応器中に再度リサイクルされる。同時に、ポリマー生成物は反応器から引き出され、重合されたモノマーの代わりに未反応のモノマーが添加される(例えば米国特許第4543399、4588790、5028670、5317036、5352749、5405922、5436304、5453471、5462999、5616661及び5668228号参照。これらは本明細書で資料として使用する。)。
【0087】
気相プロセス中の反応器圧力は、約100psig(690kPa)〜約500psig(3448kPa)、好ましくは約200psig(1379kPa)〜約400psig(2759kPa)、更に好ましくは約250psig(1724kPa)〜約350psig(2414kPa)の範囲で変化できる。
【0088】
気相プロセス中の反応器温度は、約30℃〜約120℃、好ましくは約60℃〜約115℃、更に好ましくは約70℃〜110℃、最も好ましくは約70℃〜約95℃の範囲で変化できる。
【0089】
本発明の製造方法で検討されている他の気相プロセスとして米国特許第5627242、5665818及び5677375号並びに欧州特許第EP−A−0794200、EP−A−0802202及びEP−B−634421号に記載されたものが挙げられ、その全体を本明細書で資料として使用する。
【0090】
好ましくは、本発明で使用される反応器の能力であり本発明の製造方法で製造できるのは1時間当りポリマー500lbs(227Kg/hr)を超え約200000lbs/hr(90900Kg/hr)以上のポリマー、好ましくは1000lbs/hr(455Kg/hr)を超え、更に好ましくは10000lbs/hr(4540Kg/hr)を超え、更に好ましくは25000lbs/hr(11300Kg/hr)を超え、更に好ましくは35000lbs/hr(15900Kg/hr)を超え、更に好ましくは50000lbs/hr(22700Kg/hr)を超え、最も好ましくは65000lbs/hr(29000Kg/hr)を超え100000lbs/hr(45500Kg/hr)を超えるまでの範囲である。
【0091】
スラリー重合プロセスで通常使用する圧力は、約1〜約50気圧又はそれ以上であり、温度は0℃〜約120℃である。スラリー重合や固体の懸濁重合では、液体重合希釈液媒体中で粒状のポリマーが形成され、上記溶媒にはエチレン及びコモノマー、しばしば水素が触媒と共に添加される。希釈液を含む懸濁液は、断続的に又は連続式に反応器から除去される。反応器では、揮発性成分がポリマーから分離され、任意で蒸留された後に反応器へリサイクルされる。重合媒体中で使用される液体希釈液は、一般的に3〜7炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカンである。使用される媒体は、重合条件下で液体であり比較的不活性でなければならない。プロパン媒体が使用される場合、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力を超えた状態で行なわなければならない。好ましくはヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【0092】
本発明の好ましい重合技術は、粒状重合又は、ポリマーが溶液になる温度以下で反応温度が保たれるスラリープロセスである。これら技術は当分野で公知であり、例えば米国特許第3248179号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。他のスラリープロセスとしてループ反応器を使用するもの及び複数の攪拌反応器を直列、平列又はそれらの組み合わせで使用するものが挙げられる。限定するものではないがスラリープロセスとして連続ループ又は攪拌タンクプロセスが挙げられる。又、他のスラリープロセス例は米国特許第4613484号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。
【0093】
例えば本発明のスラリープロセスで使用される反応器の能力であり本発明の製造方法で製造できるのは1時間当りポリマー2000lbs(907Kg/hr)を超え、更に好ましくは5000lbs/hr(2268Kg/hr)を超え、最も好ましくは10000lbs/hr(4540Kg/hr)を超える。更に本発明の製造方法で使用されるスラリー反応器は、1時間当りポリマー15000lbs(6804Kg/hr)を超え、好ましくは25000lbs/hr(11340Kg/hr)を超え約100000lbs/hr(45500Kg/hr)までである。
【0094】
溶液プロセスの例は米国特許第4271060、5001205、5236998及び5589555号に記載されており、その全てを本明細書で資料として使用する。
【0095】
本発明の好ましいプロセスは、好ましくはスラリー又は気相プロセスが本発明の嵩高いリガンドメタロセン型触媒システム存在下で、かつトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−n−ヘキシルアルミニウム並びに塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛等のどのような捕獲剤も不存在か実質的に存在しない条件下で行なわれるプロセスである。この好ましいプロセスは、国際公開WO96/08520号並びに米国特許第5712352及び5763543号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。
【0096】
本発明のポリマー生成物
コモノマー低結合性メタロセンを使用して本発明の製造方法で製造される、ポリマー及びそのポリマーを含むブレンドは、広い範囲の製品及び最終消費品として使用できる。本発明の製造方法で製造されたポリマーとして、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、通常の低密度ポリエチレン、ポリプロピレン並びにポリプロピレンコポリマーが挙げられる。
【0097】
ポリマー、通常エチレンベースのポリマーの密度は、0.86g/cc〜0.97g/cc、好ましくは0.88g/cc〜0.965g/cc、更に好ましくは0.900g/cc〜0.96g/cc、更に好ましくは0.905g/cc〜0.95g/cc、更に好ましくは0.910g/cc〜0.940g/cc、最も好ましくは0.915g/ccを超え〜約0.930g/ccである。
【0098】
本発明の触媒を使用して製造されたポリマーの溶融強度は、通常6cNを超え、好ましくは7cNを超え、最も好ましくは8cN以上である。本発明の目的の範囲内で溶融強度は、商品名「Goettfert Rheotens溶融強度装置」と組み合わせたインストロン細管流動計で測定される。キャピラリーダイから押出された溶融ポリマーストランドは、装置の2つの逆転するホイール間にグリップされる。巻き取り速度は、Acceleration Programmer(モデル45917,12に設定)で制御されて一定の加速度24mm/sec2で増加する。ストランド破断前又は引取共振(draw-resonance)開始前の最大引張り力(cNユニット中)を溶融強度とした。流動計の温度は190oCに設定した。キャピラリーダイ長さは1インチ(2.54cm)、直径は0.06インチ(0.15cm)である。溶融ポリマーは、速度3インチ/分(7.62cm/分)でダイから押し出される。ダイ口及びホイール接触点間の距離は3.94インチ(100mm)である。
【0099】
本発明の製造方法で製造されるポリマーの分子量分布、重量平均分子量の数平均分子量に対する比(MW/Mn)が一般的に1.5を超えて約15まで、好ましくは2を超えて約10まで、更に好ましくは約2.5を超えて約8未満、最も好ましくは3〜8である。
【0100】
本発明のポリマーは、好ましくはMZ/MWが3以上、更に好ましくは3を超える。MZはZ平均分子量である。本発明のポリマーは、MZ/MWが3.0以上約4まででもよい。MZ/MWは、特に好ましくは3を超え4未満である。
【0101】
又、本発明のポリマーは一般的に、化学組成分布幅インデックス(Compositional distribution breadth index;CDBI)により測定される狭い化学組成分布を有する。コポリマーのCDBIを決定するための詳細は、当業者に公知である。例えば、国際公開WO93/03093号(1993年2月18日発行)に記載され、その全体を本明細書で資料として使用する。
【0102】
本発明のポリマーはCDBIが、通常50%を超えて100%まで、好ましくは99%まで、更に好ましくは55%〜85%、更に好ましくは60%〜80%、特に好ましくは60%を超えて、最も好ましくは65%を超えてもよい。又、ポリマーはCDBIが50%未満、更に好ましくは40%未満、最も好ましくは30%未満であってもよい。
【0103】
本発明のポリマーのメルトインデックス(MI)又は(I2)がASTM−D−1238−Eにより測定され、例えば0.01dg/分〜1000dg/分、更に好ましくは約0.01dg/分〜約100dg/分、更に好ましくは約0.1dg/分〜約50dg/分、最も好ましくは約0.1dg/分〜約10dg/分である。
【0104】
本発明のポリマーのメルトインデックス比(I21/I2)(I21はASTM−D−1238−Fにより測定される。)は、例えば30から200未満、更に好ましくは約35から100未満、最も好ましくは40〜95である。
【0105】
本発明の好ましいポリマーは、メルトインデックス比(I21/I2)(I21はASTM−D−1238−Fに準拠して測定された。)が30を超え、更に好ましくは35を超え、更に好ましくは40を超え、更に好ましくは50を超え、最も好ましくは65を超える。
【0106】
本発明のポリマーは、他のどのポリマーとでもブレンド及び/又は共押出されてもよい。限定するものではないが他のポリマーとして、従来のZiegler-Natta及び/又はメタロセン触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【0107】
本発明の製造方法により製造されたポリマー及びそれらのブレンドは、フィルム押出、シート押出、ファイバー押出及び共押出成形、ブロー成形、射出成形並びに回転式成形等の成形作業で使用できる。フィルムとして、共押出又は積層により形成されたブローフィルム又はキャストフィルムが挙げられ、シュリンクフィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック菓子包装フィルム、高耐久性バッグ、買い物袋、加熱食品又は冷凍食品の包装フィルム、医療包装フィルム、工業用ライナ、膜等として、食品接触又は非接触用途に使用できる。ファイバーとして、溶融紡績、溶液紡績又は溶融ブローされたファイバーが挙げられ、織編物又は不織布の形でフィルタ、おむつ布、医療用被服、ジオテキスタイル等に使用できる。押出成形品として、医療用チューブ、ワイヤコーティング、ケーブルコーティング、ジオメンブラン及び湖沼ライナが挙げられる。成形品として、ボトル、タンク、大型中空品、硬質食品容器、及び玩具等の形状の、単層又は複層構造体が挙げられる。
【実施例】
【0108】
下記実施例及びそれらの代表的効果は、本発明をより理解するために記載されており、本発明を限定するものではない。
【0109】
メルトインデックス(MI)及び(メルト)フローインデックス(FI)(I2及びI21)は、ASTM D−1238、条件E及びFに準拠してそれぞれ測定された。メルトインデックス比(MIR)は、I21のI2に対する割合である。密度はASTM D1505に準拠して測定された。
【0110】
化学組成分布幅インデックス(CDBI)は、コモノマー合計モル含有量の中央値の50%以内のコモノマー含有量を有するコポリマー分子の重量%である。コモノマーを含有しない直鎖状ポリエチレンのCDBIを100%とする。CDBIは、温度上昇溶離分別(temperature rising elution fractionation;TREF)又は結晶化分析分別(crystallization analysis fractionation;CRYSTAF)から得られたデータから当分野で公知の方法で計算された。
【0111】
本明細書において、Cpはシクロペンタジエニルリガンドを表し、Me5Cpはペンタメチルシクロペンタジエニルリガンドを表し、Indはインデニルリガンドを表し、Flはフルオレニルリガンドを表し、n−BuLiはn−ブチルリチウムを表す。
【0112】
標準的な空気不安定反応用シュレンク技術が、メタロセンの合成、それらの活性化及び担持、並びに担持された触媒の取り扱いに使用された。Aldrich社(Milwaukee,WI)により市販されているような、ドライな脱空気溶媒が使用されたが、エーテル性溶媒は抑制剤(inhibitor)フリーであった。
【0113】
1,3−ジクロロ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(ClMe2SiOSiMe2Cl)はAldrich社又はGelest社(Tullytown, PA)から市販されている。(Me5Cp)2ZrCl2はStrem Chemicals社(Newburyport, MA)から市販されている。Cp2ZrCl2はAldrich社から市販されている。Ind2ZrCl2、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ZrCl2、ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ZrCl2、ジメチルシリレンビス(インデニル)ZrCl2、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ZrCl2、及びエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドも又Aldrich社又はBoulder Scientific社(Boulder, CO)から市販されている。使用されたメチルアルモキサンは、30wt%トルエン溶液でAlbemarle社(Baton Rouge, LA)から市販されており、使用されない時は冷蔵(refrigerated)保存された。
【0114】
(Me5Cp)IndZrCl2は当分野で公知の方法で、(Me5Cp)ZrCl3をインデニルリチウムとトルエン中で反応させ、ろ過、洗浄、及び冷メチレンクロライド/ペンタンから再結晶して得られた。(Cp)IndZrCl2は国際公開WO98/28350号に記載された方法に従い調製された。
【0115】
実施例1A:メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2の合成
ClMe2SiOSiMe2Clを2当量のインデニルリチウムと反応させて、リガンドO(Me2SiIndH)2を調製した。これをテトラヒドロフラン(THF)中で2当量のn−BuLiで脱プロトン化し、O(Me2SiIndLi)2をTHFアダクトとして得た。種々の溶媒を使用しても良いが、それらが生成物を充分に溶解しない場合、モノ−脱プロトン化後の沈殿が発生し、反応が不完全となり脱プロトン化剤が消費されない。反応条件は、例えば脱プロトン化剤及び重合等の副反応により、シロキサンの攻撃が減少するように最適化できる。O(Me2SiIndLi)2(THF)nをトルエン中でZrCl4と反応させ、ろ過し、トルエンで洗浄し、メチレンクロライドへ生成物を抽出し、再結晶して、メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2は適当な(modest)収率で製造できた。
【0116】
実施例1B:別のメソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2の合成
窒素気流下の5L丸底フラスコ中で、103.1gのClMe2SiOSiMe2Cl(Aldrich社製)を500mLの抑制剤フリーのテトラヒドロフランと混合し、次に−78℃まで冷却した。1L抑制剤フリーのテトラヒドロフラン中に123.9gのインデニルリチウムを含む溶液を、徐々に管から5Lフラスコ中に供給した。冷却手段を除去し、混合物を一晩放置して室温にした。反応物を次に再度−78℃まで冷却し、2.5Mのn−BuLiのヘキサン(Aldrich社製)溶液406mLを徐々に添加し、冷却手段を除去し、混合物を一晩放置して室温にした。反応物をドライボックス中に移し、118.2gのZrCl4(Cerac社製、Milwaukee, WI)を徐々に添加し、次に一晩攪拌した。NMR用試料は、粗生成物混合物で通常約>4:1、ラセミ:メソを示した。溶媒を水蒸気蒸留した。トルエン2.5Lを添加し攪拌した。2時間後、混合物を商品名Celiteでろ過し、トルエンで洗浄した。沈殿物を2Lメチレンクロライド中で攪拌し、再度商品名Celiteでろ過した。ろ液を濃縮し、−35℃まで一晩中冷却した。沈殿物をろ過して単離し、15.4g(収率6%)のメソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2を得た。
【0117】
実施例2:ラセミ−O(Me2SiInd)2ZrCl2(Ind=インデニル)の合成
上記実施例1B中でのメソ体合成で得られたトルエン溶解性留分及び最終メチレンクロライドろ液から、ラセミ異性体を沈殿させて単離した。濃縮、ペンタンからの沈殿、及び冷却等の標準的な技術を使用した。
【0118】
異性体の1H−NMRスペクトルは非常に顕著である。ラセミ異性体を2当量のMeLi(メチルリチウム)で処理すると、1つの新しいMe(メチル)共鳴が出現する。一方、メソ体を同様に処理すると2つの新しいMe(メチル)シグナルが出現する。
【0119】
メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造解析は表3A及び3Bに示され、図3A及び3BはそれぞれX線構造の側面図及び平面図である。ラセミ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造解析は表4A及び4Bに示され、図4A及び4BはそれぞれX線構造の側面図及び平面図である。メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の実線に挿入されたラセミ−O(Me2SiInd)2ZrCl2 のX線構造の破線の平面図をそれぞれ図5A及び5Bに示す。
【0120】
実施例3A:触媒担持技術
触媒は、ジルコニウムの最終的な触媒担持量(ドライ)約0.35wt%、Al担持量約12wt%及びAl/Zr(モル比)約120である物質収支となるように、メチルアルモキサン(Albemarle社製、30wt%MAOトルエン中)により活性化され、シリカ(Davison社製、948)上に担持された。通常の実験的製造法では、MAOを秤上の丸底フラスコに秤量し、合計液体容量がシリカ細孔容積の約1.25〜1.75倍となるのに充分な量のトルエンを添加し、次にメタロセンを添加し、溶解するまで攪拌した。約20分後、シリカを添加し、ペースト状の混合物をスパチュラを使用して手で10分攪拌し、充分に混合した。次に溶媒を真空下で留去した。
【0121】
実施例3B:別の触媒担持技術
又、一般的にキログラムスケールの製造用に行われる方法として、液体状スラリーを形成するために充分な量、通常シリカ細孔容積の約2.3倍を超える、トルエンを添加できるがより長い乾燥時間が必要になる。又、溶媒は窒素パージを使用して同様に除去してもよい。キログラムスケールの製造は、一般的に2ガロン容量のより大きな容器内で行うことができ、容器は下向きの混合用オーガーを有する攪拌軸及び2つの上向きの混合用ヘリカルリボンから構成される機械的攪拌手段を外側に備えることができる。乾燥を加速するために加熱してもよい。
【0122】
実施例4:重合プロセス
次に上記触媒を、8インチ(15.2cm)、12インチ(30.5cm)又は18インチ(45.7cm)直径の反応器本体のいずれかを有する連続気相流動床反応器中で別々に試験した。重合は、通常呼び径18インチ、内径16.5インチ(41.9cm)のスチール反応器(schedule60規格)中で行った。上記タイプの反応器中に存在するそれぞれ流動床は、ポリマー粒子で構成されていた。液体コモノマーと一緒にされたエチレンおよび水素のガス供給流を混合用ティー(tee)(継ぎ手)配置で一緒に混合し、反応床の下部からリサイクルガスライン中へ導入した。ヘキセン−1をコモノマーとして使用した。エチレン、水素及びコモノマーのそれぞれの流速を、目的の成分組成として一定にするために制御した。エチレン濃度を制御して一定のエチレン分圧を維持した。水素を制御して水素/エチレンモル比を一定にした。全てのガス濃度をオンラインガスクロマトグラフィーで測定し、リサイクルガス流中の成分組成を相対的に一定に保持した。表1に記載された固体担持メタロセンを、精製窒素を使用して直接流動床に1.5lbs/hr(0.68kg/hr)で供給した。生成ポリマー粒子の反応床は、原料供給及び反応域を通るリサイクルガスの連続流により流動状態に保たれた。表層のガス速度を1〜3ft/sec(30.5cm/sec〜91.4cm/sec)としてこの(流動)状態を保った。反応器は合計圧力300psig(2069kPa)で操作され、反応器温度85℃及び表層ガス速度2.25ft/sec(68.6cm/sec)により粒子の流動化が達成された。一定の反応器温度を保つため、リサイクルガスの温度は、連続式に上下に調整され、重合による熱発生割合の変化に適合させた。流動床を一定の高さに保つために、微粒子状生成物の形成速度と同一の速度で(流動)床の一部を取り出した。生成物を一連の弁を通して一定の容量のチャンバへ半連続的に除去し、同時にそれら(未反応ガス)は反応器へ排出されて返された。これにより、高効率で生成物を除去し、同時に大部分の未反応ガスを反応器へ返してリサイクルした。この生成物は、共留された炭化水素を除去するためにパージされ、湿気を含む窒素の小流で処理して残存している微量の触媒を不活性化した。結果を表1に示す。
【0123】
気相及びスラリープロセス中でメタロセン触媒が、より高密度のポリマーを生産するに従い、より低い生産性を示しやすいことは当業者に公知である。実際、同一のパイロットプラント気相反応器中で、ほとんど同一の条件下で、CpInd(1.0)、Ind2(0.7)、Me5CpCp(0.3)、Me5CpInd(0.3)及び(Me5Cp)2(0.1)の錯体触媒は、(生成される)ポリマーの密度が高くなるにつれ、生産性はより低くなる(カッコ内は相対生産性)。反対に、メソ−SiOSiの錯体触媒は、非常に立体的に込み合っているにも拘らず相対生産性が約0.5であり、(Me5Cp)2を除くすべての他の実施例より低い(コモノマー)結合性を示す化合物である。同様にラセミ−SiOSiは、相対生産性約0.5を示す。これは、縮合環との長い架橋基、特にSiOSi結合が、コモノマー低結合性化合物としての特定の有用性に寄与することを示す。
【0124】
上記及び表1より、気相エチレン重合では、(Me5Cp)IndZrCl2(Ind=インデニル)は、標準的(moderate)コモノマー結合性及び高い(触媒)活性を示し、一方、ラセミ−O(Me2SiInd)2ZrCl2(Ind=インデニル)はコモノマー低結合性及び高い(触媒)活性を示し、メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2(Ind=インデニル)は更に低いコモノマー結合性及び高い(触媒)活性を示し、(Me5Cp)2ZrCl2は最も低いコモノマー結合性及び相対的に低い(触媒)活性を示す。
【0125】
【表1】
【0126】
【表2】
【0127】
【表3】
【0128】
【表4】
【0129】
【表5】
【0130】
【表6】
【図面の簡単な説明】
【0131】
【図1】脱離基Q及び架橋基Aの間の金属原子M上に配置されたx軸、金属原子M上に配置され脱離基Qを二等分しているy軸、並びに嵩高いリガンド中心及び金属原子により規定される角度αを示すメタロセンの平面図である。
【図2】数種のメタロセン触媒化合物で製造されるコモノマー(ヘキサン)/エチレン比に対するポリエチレン密度のグラフである。
【図3A】メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の側面図である。
【図3B】メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の平面図である。
【図4A】ラセミ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の側面図である。
【図4B】ラセミ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の平面図である。
【図5A】メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の実線の上にラセミ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の破線が挿入されている平面図である。
【図5B】メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の実線の上にラセミ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の破線が挿入されている側面図である。
【0001】
本発明は、重合用触媒化合物、それら触媒化合物を含む触媒システム、並びにエチレン及び少なくとも1のコモノマーの重合におけるそれらの使用方法に関する。特に、本発明は、メタロセン重合用触媒化合物のコモノマー組み込み(incorporation)挙動の特定に関する。更に詳細には、本発明は、コモノマーをほとんど組み込まない(incorporate poorly)メタロセン触媒化合物の特定に関する。好ましくは、これらメタロセン触媒化合物は少なくとも1の置換又は非置換の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有し、それらリガンドは、実質的に分子の正面に向いており、長い架橋基又はコモノマー低結合性に関係するメチル置換パターンを有する。又、本発明は、触媒システム中のこれらコモノマー低結合性メタロセン触媒化合物を使用して、強化された性質を有する種々の製品、特にポリエチレンベースフィルムを製造することが容易なポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
コモノマー低結合性化合物(low comonomer incorporator)であるメタロセン触媒化合物は、一般的に活性が非常に低い。更に、コモノマー含有量の低いポリマー分子は、一般的に、比較的より結晶性であり高い融点を有し、それらは柔軟性又は透明性が求められるフィルムのような応用分野では欠点となる。しかし、これら(コモノマー)低結合性化合物により製造されたポリマーは、ポリマーブレンド製造において有用であることが知られている。これらブレンドは、例えば、それぞれのポリマーが同一の分子量を有するが異なるコモノマー組成(content)である2種のポリマーを含有する。一般的にこれらブレンドは、改良された機械的、物理的及び/又は化学的性質を有し、優れた性質を備えた製品を製造できる。例えば二つの狭い集合からなる広くバイモーダルな組成分布から製造されたポリマーブレンドは、フィルムの高い引き裂き強度(tear values)等の優れた性質を有することが知られている。
【0003】
Stehlingらによる米国特許第5382630号には、同一の分子量であるが異なるコモノマー組成(content)、同一のコモノマー組成であるが異なる分子量、又は分子量の増加と共に増加するコモノマー組成を有する成分を含有することのできる直鎖状エチレンポリマー間ブレンドが記載されている。
【0004】
米国特許第6051728号においてResconiらは、インデニル基でもよいアルキリデン基で架橋された2つの置換シクロペンタジエニル環を有するメタロセン化合物類を開示した。上記メタロセンは、(i)シクロペンタジエニル基の3位を水素以外の置換基で置換され、かつ2位は、水素を有するか縮合ベンゼン環の一部であり;(ii)架橋は置換されているメチレン架橋基であり;(iii)シクロペンタジエニル基も、同様に置換されている特徴を有する。これら触媒成分は、オレフィン重合、特にプロピレン重合で使用される。しかし、特にインデニル又はフルオレニルリガンドとのメチレン架橋等の短い架橋を有する触媒は、一般的に非常に高いコモノマー結合性(comonomer incorporation)を有することが知られている。
【0005】
Angew.Chem.101(1889)1536, Herrman、Rohrmannらは、4原子架橋されたビスインデニルメタロセンについて述べている。
【特許文献1】
米国特許第5382630号明細書
【特許文献2】
米国特許第6051728号明細書
【非特許文献1】
Herrman、Rohrmannら Angew.Chem.101(1889)1536
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
コモノマー低結合性化合物であり、ポリマー及び強化された性質を有するポリマーブレンドを製造できるより高い活性を有する重合用触媒化合物を特定することが工業的に求められている。
【0007】
更に、コモノマー低結合性重合触媒により付与されて強化された性質を有するポリマーを製造する触媒システムであり、1の反応器中で1以上の触媒を使用できる触媒システムも工業的に求められている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、少なくとも1の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有する、コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物、及びオレフィンの重合製造方法におけるその使用方法に関する。1以上の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドは、水素添加又は置換されていてもよく、そのリガンドは別のリガンドへ架橋されても架橋されていなくてもよい。又、本発明は、オレフィン重合用触媒システム中のこれらコモノマー低結合性触媒化合物を使用し、製造容易な、強化された性質を有するポリマーの製造、特に強化された性質を有するポリマーフィルムを製造する方法に関する。好ましい重合製造方法は、気相又はスラリー相プロセスで行われ最も好ましくは気相プロセスであり、特に触媒システムが担持されている場合が挙げられる。
【0009】
例えば、本発明は、コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物を有する触媒システムの存在下での1以上の他のオレフィンコモノマーと組み合わせたエチレン重合用の重合製造方法を提供する。
【0010】
更に、本発明は、コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物を含有する重合用触媒システムを提供する。更に本発明は、少なくとも1の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有するコモノマー低結合性メタロセン触媒化合物を特定し選択する方法を提供する。
【0011】
更に、本発明は、コモノマー低結合性化合物及び少なくとも1の第二の触媒化合物を含有する触媒システムを提供する。更に、本発明は、触媒システムを使用して1の反応器中でポリマーを製造する方法を提供する。
【0012】
更に本発明は、架橋されているか架橋されていない縮合環であり、水素添加されているか置換されていてもよい環を有するコモノマー低結合性メタロセンを提供する。
【0013】
更に本発明は、メタロセン構造が、本明細書で定義されている分子の正面に実質的に向いている、少なくとも1の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有するコモノマー低結合性メタロセン触媒を提供する。
【0014】
更に本発明のコモノマー低結合性化合物は、2を超える原子を有する架橋基を有する架橋されたメタロセン触媒である。
【0015】
更に、本発明は、メタロセン構造が少なくとも1の置換された縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有し、その置換基の選択及び置換位置はコモノマーの結合性(incorporation)に影響するコモノマー低結合性メタロセン触媒を提供する。
【0016】
更に本発明の触媒システムには、コモノマー低結合性化合物の実質的なラセミ異性体、ラセミ及びメソ異性体の両方、又は実質的なメソ異性体が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
導入部
本発明は、コモノマー低(poor)結合性化合物であり、少なくとも1の置換又は非置換の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有するメタロセンベースの重合用触媒化合物、それらコモノマー低(poor)結合性化合物の特定、及びオレフィン重合におけるそれらの使用方法に関する。好ましくは、本発明の触媒は、エチレン及び、3〜10炭素原子を有する少なくとも1のコモノマーの重合中に使用される。
【0018】
本明細書では、「触媒」は、活性化剤と組み合わせてオレフィンを重合する金属化合物をいう。「活性化剤」は「共触媒」と同義で使用され、「触媒システム」は触媒、活性化剤、及び随意成分として担持材料との組み合わせをいう。更にここで定義する「低結合性化合物(low incorporator)」は、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドと比較した場合、同様の製造方法パラメータ条件下でより高密度のポリエチレンを製造する重合触媒化合物、好ましくはメタロセン重合触媒化合物をいう。
【0019】
コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物
本発明のコモノマー低結合性メタロセン触媒化合物として、少なくとも1の(好ましくは)縮合環シクロペンタジエニルベースリガンド、及び金属原子に結合した少なくとも1の脱離基を有する、ハーフ及びフルサンドウィッチ型の化合物が挙げられる。縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドは、別の環式又は芳香族構造と1対の炭素原子を共有する置換又は非置換のシクロペンタジエニル基を含むリガンドである。
【0020】
縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドの環は、一般的に元素の周期律表の第13〜16族の原子から選ばれた原子で構成される。原子は好ましくは炭素、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、リン、ホウ素及びアルミニウム又はそれらの組み合わせから選ばれる。最も好ましくは縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドの環は、炭素原子から構成される。シクロペンタジエニルベースリガンドは又、ペンタジエン、シクロオクタテトラエンジニル又はイミドリガンド等の他の同様の機能性リガンド構造を有する。
【0021】
金属原子は、好ましくは元素の周期律表の第3〜15族及びランタニド又はアクチニド系列から選ばれる。好ましくは金属は、第4〜12族、更に好ましくは第4、5及び6族、最も好ましくは第4族の遷移金属である。
【0022】
本明細書及び特許請求の範囲における「脱離基」は本発明のメタロセン触媒化合物から脱離され、その結果1以上のオレフィンの重合が可能なメタロセン触媒カチオンが形成されるいずれのリガンドをもいう。
【0023】
例えば、コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は、式(I)で表される。
LA(A)LBMQn ・・・式(I)
但しMは元素の周期律表の第3〜12族の金属又はランタニド又はアクチニド系列、Mは好ましくは第4、5又は6族の遷移金属、Mは更に好ましくは第4族遷移金属から選ばれた原子、更に好ましくはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであり、最も好ましくはジルコニウムである。
【0024】
LA及びLBはそれぞれ独立してMに結合した嵩高いリガンドであり、好ましくは少なくとも1のLA又はLBが縮合環シクロペンタジエニルベースの嵩高いリガンドである。嵩高いリガンドはここでは、開環、非環式、又は非置換又は置換の、シクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルベースリガンド等の縮合環若しくは環式システム、ヘテロ原子で置換された及び/若しくはヘテロ原子含有リガンドとして定義される。
【0025】
限定するものではないが嵩高いリガンドとして、シクロペンタジエニルリガンド、インデニルリガンド、ベンズインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジニルリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホイルリガンド、ピロリルリガンド、ピラゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、ボラタベンゼンリガンド等、及び例えばテトラヒドロインデニルリガンド等のそれらの水素添加物が挙げられる。
【0026】
限定するものではないが縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドとして、インデニルリガンド、ベンズインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジニルリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド等、及び例えばテトラヒドロインデニルリガンド等のそれらの水素添加物が挙げられる。
【0027】
LA及びLBは、例えばMへη結合できる、好ましくはMへη3結合できる、最も好ましくはMへη5結合できるどのようなリガンド構造でもよいが、少なくとも1のLA又はLBが縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドである。更にLA及びLBは、同一であってもよく異なる縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドでもよい。
【0028】
例えば少なくとも1のLA又はLB、好ましくはLA及びLBのいずれもが置換又は非置換のインデニル基でもよい。
【0029】
更に、LA及びLBは、炭素原子と組み合わされ、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、イオウ及びリン等の1以上のヘテロ原子を含有して、開環、非環式、又は好ましくは縮合している、ヘテロ−シクロペンタジエニル補助リガンド環又は環システムを形成してもよい。他の嵩高いリガンドLA及びLBとしては、限定するものではないが嵩高い、アミド、フォスファイド、アルコキシド、アリロキシド、イミド、カルボライド、ボロライド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアザマクロ環が挙げられる。
【0030】
それぞれのLA及びLBは、独立して非置換でもよく置換基Rで置換されても良い。
【0031】
限定するものではないが置換基Rとして、水素、直鎖状又は分岐状アルキル又はアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキル又はジアルキルカルバモイル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐状又は環式アルキレン基、又はそれらの組み合わせの群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。
【0032】
限定するものではないがアルキル置換基Rとして、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等及び、tert−ブチル、イソプロピル等のそれらの異性体が挙げられる。他の置換基Rとして、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル等のヒドロカルビル基;トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等のヒドロカルビル置換された有機メタロイド基;トリス(トリフルオロメチル)シリル、メチル−ビス(ジフルオロメチル)シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等のハロカルビル置換された有機メタロイド基;ジメチルホウ素等の二置換されたホウ素基;ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン等の二置換されたプニクトゲン基;並びにメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィド等のカルコゲン基が挙げられる。
【0033】
他の置換基Rとして、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、イオウ、ゲルマニウム等の原子が挙げられる。又置換基Rとして、例えばブタ−3−エニル、プロパ−2−エニル又はヘキサ−5−エニル等のビニル末端リガンド等のオレフィン性不飽和置換基等のオレフィンが挙げられるがこれに限定されるものではない。又、少なくとも2のR基、好ましくは2つの隣接したR基は、結合して炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組み合わせから選ばれた3〜30の原子を有する環構造を形成しても良い。又、1−ブタニル等の置換基Rは、金属Mと炭素シグマ結合を形成しても良い。
【0034】
それぞれのQは独立してMに結合している脱離基である。QはMとシグマ結合しているモノアニオン性置換可能な(labile)リガンドでもよい。限定するものではないが、Qリガンドとして、アミン、ホスフィン、ジエン、及びエーテル等の中性弱塩基;カルボキシレート、1〜20炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド又はハロゲン等又はそれらの組み合わせであるモノアニオン性塩基が挙げられる。更に、2以上のQは、縮合環又は環システムの一部を形成しても良い。他のQリガンドは上記置換基R及び、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス(N−メチルアニリド)、ジメチルアミド、ジメチルフォスファイド基等を含んでいてもよい。
【0035】
Mの酸化状態に依存して、nの値は上式(I)が中性メタロセン触媒化合物を表すような0、1又は2である。
【0036】
Aは任意で存在する基である。Aが存在する場合、それは、LA及びLBに結合している架橋基である。限定するものではないが架橋基Aとして、第13〜16族原子の少なくとも1を有する基であり、その原子としては好ましくは炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子又はそれらの組み合わせの少なくとも1の2価の成分が挙げられるがこれに限定されるものではない。好ましくは架橋基Aは炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含有する。更に好ましくは架橋基Aは少なくとも1の、好ましくは2のケイ素原子又は少なくとも1の炭素原子を含有する。更に、Aは第13〜16族の2以上、好ましくは2を超える、好ましくは3〜4、最も好ましくは3つの原子を含有する。
【0037】
更に、架橋基Aとしてハロゲン及び鉄を含む上記置換基Rが挙げられる。架橋基Aは、R’2C、R’2Si、R’2SiR’2Si、R’2Ge、R’P、R’2Si−NR’−R’2Si、又はR’2Si−O−R’2Siで表されてもよい。但し、それぞれのR’は独立して、ヒドリド、好ましくは1〜8炭素原子を有するアルキル基であるヒドロカルビル、置換(基を有する)ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換(基を有する)ハロカルビル、ヒドロカルビル置換(基を有する)有機メタロイド、ハロカルビル置換(基を有する)有機メタロイド、置換(基を有する)ホウ素、置換(基を有する)プニクトゲン、置換(基を有する)カルコゲン、若しくはハロゲンである置換基であってもよく、2以上のR’が結合して環又は環システムを形成してもよい。更に、式(I)の架橋されたメタロセン触媒化合物は、2以上の架橋基Aを有してもよい。
【0038】
更に、コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は式(II)で表されてもよい。
LCAJMQn・・・式(II)
但しMは元素の周期律表の第3〜16族金属原子又はランタニド又はアクチニド系列から選ばれる金属である。Mは、好ましくは第4〜12族遷移金属、更に好ましくは第4、5及び6族遷移金属、最も好ましくは第4族遷移金属であり、どのような酸化状態でもよい。最も好ましくはMはジルコニウム又はハフニウムである。
【0039】
LCはMに結合しており、上記記載の縮合環シクロペンタジエニルベースの嵩高いリガンドであり、上記のようにRにより置換されていても非置換でもよい。
【0040】
JはMに結合したヘテロ原子補助リガンドである。Jは元素の周期律表の配位数3の第15族の元素又は配位数2の第16族の元素を含有する。好ましくはJは窒素、リン、酸素又はイオウ原子、最も好ましくは窒素を含有する。
【0041】
Aは上記と同様であり、LC及びJに結合している架橋基である。
【0042】
Qは一価のアニオン性リガンドであり、nは整数0、1又は2である。
【0043】
上記式(II)中、LC、A及びJは縮合環システムを形成してもよい。式(II)のLCは、上記LAと同様でも良い。更に、式(II)のA、M及びQは上記式(I)と同様でも良い。
【0044】
更に本発明は、メタロセン構造が少なくとも1の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンド、好ましくは下記で定義される分子の正面に実質的に向いている2つのリガンドを含有するコモノマー低結合性メタロセン触媒を提供する。リガンドは架橋基A又は置換基により分子の正面に向かされている。図1は本発明のコモノマー低結合性メタロセンの一例の平面図であり、金属Mは頁の面上に存在し、第一のリガンドが頁の上方(破線部分)及び頁の下方(実線部分)に存在する(ここではリガンドは複数のインデニル)。y軸は金属原子Mを通り頁面上に存在し、脱離基Q(複数)を二等分する。x軸は金属原子Mを通り頁面上に存在し、y軸と角度90°で交差する。分子の正面は脱離基Qに向かっている(対する)方向と定義する。図1には架橋基Aが記載されているが、架橋基Aは任意であり存在してもしなくても良いことは当然である。図1中にインデニル基として表されるリガンドは、角度αで分子の正面に向かっている。角度αとは、x軸及び線rの間の角度として定義され、rは、金属に結合している環(ここではシクロペンタジエニル環)の中心及び縮合環(ここではシクロペンタジエニル環に結合しているベンジル環)の中心の間に引かれた線を頁の面上へ延長した線である。
【0045】
図1のように2つの縮合シクロペンタジエニルベースリガンドがある場合、頁面の上方にある縮合環が形成する角度αは、頁面の下方にある縮合環が形成する角度αと同一でも同一でなくても良いことは当然である。
【0046】
角度αはX線結晶学及び/又は分子模型(作成)技術で計算して、当分野で公知の方法で決定される。図1ではαは例えば30°を超え、好ましくは45°を超え、更に好ましくは60°を超え、特に好ましくは30°から90°未満であり、最も好ましくは約80°〜約90°である。
【0047】
又例えば、2つの縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドが存在して、元素の周期律表の第13〜16族から選ばれた少なくとも3つの原子により架橋されていてもよく、その場合第一のリガンドの角度αは約70°〜約90°好ましくは約80°〜約90°であり、第二のリガンドの角度αは約15°を超え、好ましくは約30°を超え、更に好ましくは約45°を超えてもよい。
【0048】
更に本発明は、上記式(I)で示された様にメタロセン構造中に別のシクロペンタジエニルリガンドへ架橋されている少なくとも1の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドを含有し、架橋Aは、2以上、好ましくは3以上の原子を含有する長い架橋であるコモノマー低結合性メタロセン触媒も提供する。好ましくは、長い架橋Aは酸素、ケイ素及び炭素原子を含有し、更に好ましくは、長い架橋Aは、ケイ素が上記R基で置換されているSi−O−Si基を含有し、好ましくはRはアルキル基又は窒素含有基であってもよい。又、長い架橋Aは、窒素及びケイ素原子が好ましくは上記R基で置換されているSi−N−Siを含んでいてもよい。更に好ましくはRはアルキル基である。限定するものではないが好ましい長い架橋がされた(コモノマー)低結合性メタロセンとしてO(Me2SiInd)2ZrCl2、O(Me2Siフルオレニル)2ZrCl2O(Me2SiInd)2HfCl2O(Me2Si[Me3Cp])2ZrCl2、O(Ph2SiInd)2ZrCl2、RN(Me2SiInd)2ZrCl2、及びO(Me2Si[Me3Cp])(Me2SiInd)ZrCl2が挙げられる。好ましくは、これら低結合性化合物はラセミ体若しくはメソ体又はそれらの組み合わせとして存在する。更に好ましくはそれらは実質的にメソ異性体として存在する。本発明を限定するものではないが、メタロセンの正面の周りの長い架橋は立体的な妨害となり、例えばメソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2の場合、両方のインデニル環は分子の正面に向けられその部分を更に密集させていることがX線結晶構造から判明し、そのためこれら立体的形状は、3以上、好ましくは3を超え、4を超え、更に好ましくは5を超える炭素原子を有するα−オレフィン等の嵩高いα−オレフィンが、金属中心へ接近することを阻害し、それらが結合することを妨害していると考えられる。
【0049】
更に図1では、長い架橋基Aはコモノマー低結合性メタロセンを提供する。例えば2つの縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドが存在し、元素の周期律表の第13〜16族から選ばれた少なくとも3つの原子で架橋され、第一のリガンドの角度αが約80〜約90°であり第二のリガンドの角度αがマイナスであってもよい。
【0050】
本発明において「低コモノマー(低結合性化合物)」は、同様の製造方法条件下で行なわれた場合、ビスインデニルジルコニウムジクロライド(Ind)2ZrCl2よりも高密度のポリエチレンを製造する重合用触媒と定義しても良い。例えば、図2及び表1において、(Ind)2ZrCl2、はヘキサン/エチレン比0.19で密度0.920のポリエチレンを製造する。一方、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド(Me5Cp)(Ind)ZrCl2は、密度0.920のポリエチレンを製造するにはヘキサン/エチレン比0.036である必要があり、従ってコモノマー低結合性化合物といえる。反対に、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライドは、密度0.917のポリエチレンを製造するにはヘキサン/エチレン比0.007である必要があり、従って(コモノマー)高結合性化合物(good incorporator)といえる。
【0051】
又、低結合性化合物はここでは、(Ind)2ZrCl2が0.920密度ポリエチレンを製造する製造方法条件下で使用された場合、0.920を超え、好ましくは0.930を超え、更に好ましくは0.935を超え、更に好ましくは0.940を超え、特に好ましくは0.945を超え、最も好ましくは0.950を超える密度を有するポリマーを製造する重合用触媒をいう。
【0052】
更に本発明は、コモノマー低結合性メタロセン触媒を提供し、そのメタロセン構造は、少なくとも1の、好ましくは2つの縮合環シクロペンタジエニルベースリガンド、更に好ましくはインデニルベースリガンド、最も好ましくは、コモノマー結合性を制御するため置換基を有する、2つのインデニルベースリガンドを含有する。1位が置換されたビスインデニルジルコニウムジクロライド化合物は、2位が置換されたビスインデニルジルコニウムジクロライド化合物及び他の架橋されていないメタロセンに比べエチレン重合反応においてより低いコモノマー結合性化合物であることが確認された。4、5、6及び7位の置換基が(触媒)活性に影響する一方、1位の置換基はコモノマー結合に影響することが確認された。コモノマー低結合性に寄与する1位の好ましい置換基として、メチル、エチル及びプロピル基等のアルキル基が挙げられる。
【0053】
例えば、シリカ上に担持されたビス(1−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド(1−MeInd)2ZrCl2、(Davison948、0.35wt%Zr、120:1モルMAO:モル(1−MeInd)2ZrCl2)は、気相反応器中で、一般的に1.62MI、0.9195g/ccのポリマーを製造するために気相中でヘキセン/エチレン比が0.044である必要がある。同様に、ビス(1−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド(1−PrInd)2ZrCl2では、一般的に1.68MI、0.9242g/ccのポリマーを製造するためにヘキセン/エチレン比が0.039である必要がある。反対に、ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド(2−MeInd)2ZrCl2では、一般的に0.47MI、0.9247g/ccのポリマーを製造するためにヘキセン/エチレン比が0.015であればよい。ビス(2−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド(2−PrInd)2ZrCl2でも同様に、一般的に4.65MI、0.9275g/ccのポリマーを製造するためにヘキセン/エチレン比が0.014であればよい。
【0054】
ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(PrCp)2ZrCl2でも同様に、一般的に4.38MI、0.914g/ccのポリマーを製造するためにヘキセン/エチレン比が0.016であればよく、ビス(1、3−メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(1、3−MeBuCp)2ZrCl2でも同様に、一般的に1.06MI、0.9173g/ccのポリマーを製造するためにヘキセン/エチレン比が0.014であればよい。
【0055】
活性化剤及び活性化
上記コモノマー低結合性メタロセン重合用触媒化合物は一般的に種々の方法で活性化され、オレフィンが配位し、挿入され、重合する空の配位座を有する化合物が得られる。本明細書及び特許請求の範囲において、「活性化剤」とは、中性触媒化合物を触媒的に活性な触媒化合物カチオンへ転換することにより上記触媒化合物のいずれかを活性化できる化合物をいう。限定するものではないが活性化剤として、中性又はイオン性でもよい、アルモキサン、アルミニウムアルキル及びイオン化(ionizing)活性化剤が挙げられる。
【0056】
例えば、アルモキサン活性化剤は、本発明の触媒成分中の活性化剤として使用できる。アルモキサンは、通常−Al(R)−O−サブユニット(但し、Rはアルキル基である。)を含有するオリゴマー性化合物である。アルモキサンとしてメチルアルモキサン(MAO)、改質メチルアルモキサン(MMAO)、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルモキサンは、対応するトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解により調製できる。MMAOはトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム等のより高級なトリアルキルアルミニウムの加水分解により調製できる。MMAOは、通常脂肪族溶媒中により溶解しやすく、貯蔵中にはより安定である。
【0057】
活性化剤として使用できるアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム及びトリ−n−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
【0058】
本発明では、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体又はトリスパーフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン(国際公開WO98/43983号)、ホウ酸(米国特許第5942459号、本明細書で資料として使用する。)又はそれらの組み合わせ等の、中性又はイオン性のイオン化(ionizing)又は化学量論的(stoichiometric)活性化剤を使用しても良い。本発明では又、中性又はイオン性活性化剤を単独で又はそれらをアルモキサン又は改質アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用しても良い。
【0059】
中性化学量論的活性化剤として、3つの置換基を有する、ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム又はそれらの混合物が挙げられる。3つの置換基は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換基を有するアルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選ばれる。好ましくは、3つの基は独立して、ハロゲン、単環式又は多環式(ハロ置換を含む。)アリール、アルキル、アルケニル化合物及びそれらの混合物から選ばれ、好ましくは1〜20炭素原子を有するアルケニル基、1〜20炭素原子を有するアルキル基、1〜20炭素原子を有するアルコキシ基及び3〜20炭素原子を有するアリール基(置換基を有するアリール基を含む。)から選ばれる。更に好ましくは、3つの基は、1〜4炭素を有するアルキル基、フェニル、ナフチル基又はそれらの混合物である。特に好ましくは、3つの基はハロゲン化、好ましくはフッ素化アリール基である。最も好ましくは、中性化学量論的活性化剤は、トリスパーフルオロフェニルホウ素又はトリスパーフルオロナフチルホウ素である。
【0060】
イオン性化学量論的活性化剤化合物は、イオン化化合物の残りのイオンと関係を有しているが、配位ではなく、単に緩く配位されたのでもない活性なプロトン又は他のカチオンを含有する。これら化合物等は、欧州特許第EP−A−0570982、EP−A−0520732、EP−A−0495375、EP−B1−0500944、EP−A−0277003及びEP−A−0277004号、並びに米国特許第5153157、5198401、5066741、5206197、5241025、5384299及び5502124号に記載されており、これらの全てを資料としてここで使用する。
【0061】
好ましくは、化学量論的活性化剤として、カチオン及びアニオン成分であり、下式で表されるものが挙げられる。
(L−H)d +(Ad-) ・・・(X)
但しLは中性ルイス塩基;Hは水素;(L−H)+はブレンステッド酸;Ad-は電荷d-を有する非配位アニオン;dは1〜3の整数である。
【0062】
カチオン成分(L−H)d +として、プロトン、プロトン化されたルイス塩基、プロトン化可能又は嵩高いリガンドメタロセン又は遷移金属触媒前駆体を含有する第15族からアルキル又はアリール等の成分を引き抜いてカチオン性遷移金属種を形成できる還元性ルイス酸等のブレンステッド酸が挙げられる。
【0063】
活性化カチオン(L−H)d +は、遷移金属触媒の前駆体へプロトンを与え遷移金属カチオンを形成することのできるブレンステッド酸でもよく、例えばアンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム及びそれらの混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリン等のアンモニウム;トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィン等からのホスホニウム;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル由来のオキソニウム;並びにジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェン等のチオエーテルからのスルホニウム及びそれらの混合物が挙げられる。活性化カチオン(L−H)d +は、銀、カルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム及びその混合物等、好ましくはカルボニウム及びフェロセニウムの引き抜き成分であってもよい。最も好ましくは(L−H)d +はトリフェニルカルボニウムである。
【0064】
アニオン成分Ad-として式[Mk+Qn]d-を有するものが挙げられる。但し、kは1〜3の整数;nは2〜6の整数;n−k=d;Mは元素の周期律表の第13族から選ばれた元素、好ましくはホウ素又はアルミニウムであり;Qは独立してヒドリド、架橋又は非架橋の、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリロキシド、ヒドロカルビル、置換基を有するヒドロカルビル、ハロカルビル、置換基を有するハロカルビル、及びハロゲン置換されたヒドロカルビル基であり、Qは20までの炭素原子を有するが、1つしか存在しない場合のQはハライドである。好ましくは、それぞれのQは1〜20炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、更に好ましくはそれぞれのQはフッ素化アリール基、最も好ましくはそれぞれのQはペンタフルオリルアリール基である。又好ましいAd-として米国特許第5447895号に記載されているジボロン化合物が挙げられ、その全体を本明細書で資料として使用する。
【0065】
例えば、イオン性化学量論的活性化剤(L−H)d +(Ad-)として、N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロフェニル)ボレート又はトリフェニルカルベニウムテトラ(パーフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
【0066】
例えば、活性なプロトンを含有しないが嵩高いリガンドメタロセン触媒カチオン及びその非配位アニオンを製造できるイオン化(ionizing)イオン性(ionic)化合物を使用した活性化方法も検討されており、欧州特許第EP−A−0426637、EP−A−0573403号及び米国特許第5387568号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。
【0067】
担持方法
上記コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は、当分野で公知な担持方法の1種又は下記方法を使用して1以上の担持材料又はキャリアに結合できる。好ましくは、本発明の方法では、サポート又はキャリア上に、例えば設置され、結合され、接触し、又は中に組み込まれ、その内部又は表面に吸着又は吸収される等して担持された形の重合用触媒を使用してもよい。
【0068】
「サポート」又は「キャリア」は同義でありどのような担持材料でもよいが、好ましくはタルク、無機酸化物及び無機塩化物等の多孔性担持材料が使用できる。他のキャリアとしてポリスチレン、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン若しくは高分子性化合物等の官能基置換(functionalized)又は架橋された有機質サポート等の樹脂性担持材料、ゼオライト、粘土若しくは他の有機質又は無機質担持材料等、又はそれらの混合物が挙げられる。
【0069】
好ましいキャリアとして第2、3、4、5、13又は14族の金属酸化物を含む無機酸化物が挙げられる。好ましいサポートとしてシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、及びそれらの混合物が挙げられる。他の使用可能なサポートとしてマグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、ゼオライト等が挙げられる。又、これら担持材料の組み合わせも使用でき、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等が挙げられる。
【0070】
好ましくはキャリア、最も好ましくは無機酸化物は、表面積約10〜約700m2/g、細孔容積約0.1〜約4.0cc/g、平均粒子径約5〜約500μmを有する。更に好ましくは、キャリアの表面積は約50〜約500m2/g、細孔容積は約0.5〜約3.5cc/g、平均粒子径は約10〜約200μmである。最も好ましくはキャリアの表面積は約100〜約400m2/g、細孔容積は約0.8〜約3.0cc/g、平均粒子径は約5〜約100μmである。本発明のキャリアの平均孔径は、一般的に孔径10〜1000Å、好ましくは50〜約500Å、最も好ましくは75〜約350Åである。
【0071】
本発明の担持メタロセン触媒システムは、例えば米国特許第4701432、4808561、4912075、4925821、4937217、5008228、5238892、5240894、5332706、5346925、5422325、5466649、5466766、5468702、5529965、5554704、5629253、5639835、5625015、5643847、5665665、5698487、5714424、5723400、5723402、5731261、5759940、5767032及び5770664号、米国特許出願第271598(1994年7月7日出願)及び788736号(1997年1月23日出願)並びに国際公開WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187及びWO97/02297号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。
【0072】
例えば、本発明のコモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は、同一の又は分離したサポート上に活性化剤と共に設置されてもよく、活性化剤は担持されていない形状で使用されてもよく、活性化剤は本発明のメタロセン触媒化合物が担持されたものとは異なるサポート上に設置されても良く、それらの組み合わせでもよい。
【0073】
多孔性サポートの合計細孔容積の測定操作は当分野で公知である。それら操作の1例は、Vol.1,"Experimental Methods in Catalytic Research" (Academic Press、1968)(特に67〜96頁参照)に詳細に記載されている。この操作は、好ましくは従来の窒素吸収用BET装置を使用する。当分野で公知の他の方法は、Innes"Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration" Vol.28、No.3、Analytical Chemistry,332-334 (March,1956)に記載されている。
【0074】
活性化剤成分の金属又はメタロイドの、担持されたメタロセン触媒化合物又は触媒化合物の金属に対するモル比は、通常0.3:1〜1000:1、好ましくは20:1〜800:1、更に好ましくは50:1〜500:1である。活性化剤がテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオンベースのもののようなイオン化活性化剤である場合、活性化剤成分の金属又はメタロイドの、メタロセン触媒の金属成分に対するモル比は好ましくは0.3:1〜3:1である。
【0075】
担持されていないメタロセン触媒システムが使用される場合、活性化剤成分の金属又はメタロイドの、メタロセン触媒化合物の金属に対するモル比は通常0.3:1〜10000:1、好ましくは100:1〜5000:1、特に好ましくは500:1〜2000:1である。
【0076】
例えばコモノマー低結合重合用触媒は、担持されていない形状で使用されてもよく、好ましくは米国特許第5317036及び5693727号並びに欧州特許第EP−A−0593083号(その全体を本明細書で資料として使用する。)に記載されたように液体状で使用されてもよい。液体状の重合用触媒は国際公開WO97/46599号(その全体を本明細書で資料として使用する。)に記載されたように反応器へ供給できる。
【0077】
例えば本発明は、オレフィン、好ましくはC2〜C30のオレフィン又はα−オレフィン、好ましくはエチレン又はプロピレン又はそれらの組み合わせが、本発明のコモノマー低結合性メタロセン触媒システムの存在下で、主重合前に予備重合されてもよい。予備重合は、バッチ式又は連続式で、気相、溶液又はスラリー相中で加圧下で行なうことが出来る。予備重合は、オレフィンモノマー又はその混合物と、水素等の分子量調節剤の存在又は非存在下で行なうことが出来る。予備重合操作の例は、米国特許第4748221、4789359、4923833、4921825、5283278及び5705578号並びに欧州特許第EP−B−0279863号及び国際公開WO97/44371号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。
【0078】
例えば、本発明のコモノマー低結合重合用触媒は、米国特許出願第09/113216号(1998年7月10日出願)に記載されている、アルミニウムのモノ、ジ−及びトリ−ステアレート、アルミニウムのオクトエート、オレエート及びシクロヘキシルブチレート等のアルミニウムカルボキシレート等の金属カルボン酸塩エステルと組み合わせることが出来る。
【0079】
重合プロセス
上記本発明の触媒及び触媒システムは、広い範囲の温度及び圧力の重合プロセスで好ましく使用できる。温度は通常−60℃〜約280℃、好ましくは50℃〜約200℃である。例えば重合プロセスは70℃を超え、好ましくは80℃を超えて行なわれてもよい。使用される圧力は、1気圧〜約500気圧以上である。
【0080】
重合プロセスとして、溶液、気相、スラリー相及び高圧プロセス又はそれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましくは、少なくとも1種はエチレンである1以上のオレフィンの、気相又はスラリー相での重合プロセスである。
【0081】
例えば、本発明の製造方法は、2〜30炭素原子、好ましくは2〜12炭素原子、更に好ましくは2〜8炭素原子を有する1以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリー又は気相重合プロセスも目的とする。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1及びデセン−1から選ばれる2以上のオレフィンモノマーの重合に特に適する。
【0082】
本発明の製造方法に使用できる他のモノマーとしてエチレン性不飽和モノマー、4〜18炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンが挙げられる。限定するものではないが本発明で使用できるモノマーとしてノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換基を有するスチレン、エチリデン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが挙げられる。
【0083】
最も好ましい本発明の製造方法では、エチレンと共に、4〜15炭素原子、好ましくは4〜12炭素原子、最も好ましくは4〜8炭素原子を有する少なくとも1のα−オレフィンコモノマーが気相プロセスで重合され、エチレンのコポリマーが製造されるる。
【0084】
更に本発明の製造方法では、エチレン又はプロピレンが、少なくとも2の異なるコモノマー(それらの1つはジエンでもよい。)と共に重合されターポリマーを形成してもよい。
【0085】
本発明は、プロピレン単独又は、プロピレン並びにエチレン及び/又は他の4〜12炭素原子を有するオレフィンを含む1以上の他のモノマーの重合を、特に気相又はスラリー相プロセスで行なう重合製造方法をも目的とする。ポリプロピレンポリマーは、米国特許第5296434及び5278264号(その全体を本明細書で資料として使用する。)に記載されている、特に架橋された嵩高いリガンドメタロセン型触媒を使用して製造できる。
【0086】
一般的に気相重合プロセス中では、反応器システム、循環ガス流(リサイクル流)又は流動媒体のサイクルの一部は、重合熱により反応器中で加熱される連続サイクルが採用できる。この熱は、反応器の外側に設けられた冷却システムによりサイクルの別の部分でリサイクル成分から除去される。一般的に、ポリマー製造用ガス流動床プロセスでは、1以上のモノマーを含有するガス流は、触媒の存在下で反応条件下に流動床を通って連続式に循環する。ガス流は流動床から引き出され、反応器中に再度リサイクルされる。同時に、ポリマー生成物は反応器から引き出され、重合されたモノマーの代わりに未反応のモノマーが添加される(例えば米国特許第4543399、4588790、5028670、5317036、5352749、5405922、5436304、5453471、5462999、5616661及び5668228号参照。これらは本明細書で資料として使用する。)。
【0087】
気相プロセス中の反応器圧力は、約100psig(690kPa)〜約500psig(3448kPa)、好ましくは約200psig(1379kPa)〜約400psig(2759kPa)、更に好ましくは約250psig(1724kPa)〜約350psig(2414kPa)の範囲で変化できる。
【0088】
気相プロセス中の反応器温度は、約30℃〜約120℃、好ましくは約60℃〜約115℃、更に好ましくは約70℃〜110℃、最も好ましくは約70℃〜約95℃の範囲で変化できる。
【0089】
本発明の製造方法で検討されている他の気相プロセスとして米国特許第5627242、5665818及び5677375号並びに欧州特許第EP−A−0794200、EP−A−0802202及びEP−B−634421号に記載されたものが挙げられ、その全体を本明細書で資料として使用する。
【0090】
好ましくは、本発明で使用される反応器の能力であり本発明の製造方法で製造できるのは1時間当りポリマー500lbs(227Kg/hr)を超え約200000lbs/hr(90900Kg/hr)以上のポリマー、好ましくは1000lbs/hr(455Kg/hr)を超え、更に好ましくは10000lbs/hr(4540Kg/hr)を超え、更に好ましくは25000lbs/hr(11300Kg/hr)を超え、更に好ましくは35000lbs/hr(15900Kg/hr)を超え、更に好ましくは50000lbs/hr(22700Kg/hr)を超え、最も好ましくは65000lbs/hr(29000Kg/hr)を超え100000lbs/hr(45500Kg/hr)を超えるまでの範囲である。
【0091】
スラリー重合プロセスで通常使用する圧力は、約1〜約50気圧又はそれ以上であり、温度は0℃〜約120℃である。スラリー重合や固体の懸濁重合では、液体重合希釈液媒体中で粒状のポリマーが形成され、上記溶媒にはエチレン及びコモノマー、しばしば水素が触媒と共に添加される。希釈液を含む懸濁液は、断続的に又は連続式に反応器から除去される。反応器では、揮発性成分がポリマーから分離され、任意で蒸留された後に反応器へリサイクルされる。重合媒体中で使用される液体希釈液は、一般的に3〜7炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカンである。使用される媒体は、重合条件下で液体であり比較的不活性でなければならない。プロパン媒体が使用される場合、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力を超えた状態で行なわなければならない。好ましくはヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【0092】
本発明の好ましい重合技術は、粒状重合又は、ポリマーが溶液になる温度以下で反応温度が保たれるスラリープロセスである。これら技術は当分野で公知であり、例えば米国特許第3248179号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。他のスラリープロセスとしてループ反応器を使用するもの及び複数の攪拌反応器を直列、平列又はそれらの組み合わせで使用するものが挙げられる。限定するものではないがスラリープロセスとして連続ループ又は攪拌タンクプロセスが挙げられる。又、他のスラリープロセス例は米国特許第4613484号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。
【0093】
例えば本発明のスラリープロセスで使用される反応器の能力であり本発明の製造方法で製造できるのは1時間当りポリマー2000lbs(907Kg/hr)を超え、更に好ましくは5000lbs/hr(2268Kg/hr)を超え、最も好ましくは10000lbs/hr(4540Kg/hr)を超える。更に本発明の製造方法で使用されるスラリー反応器は、1時間当りポリマー15000lbs(6804Kg/hr)を超え、好ましくは25000lbs/hr(11340Kg/hr)を超え約100000lbs/hr(45500Kg/hr)までである。
【0094】
溶液プロセスの例は米国特許第4271060、5001205、5236998及び5589555号に記載されており、その全てを本明細書で資料として使用する。
【0095】
本発明の好ましいプロセスは、好ましくはスラリー又は気相プロセスが本発明の嵩高いリガンドメタロセン型触媒システム存在下で、かつトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−n−ヘキシルアルミニウム並びに塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛等のどのような捕獲剤も不存在か実質的に存在しない条件下で行なわれるプロセスである。この好ましいプロセスは、国際公開WO96/08520号並びに米国特許第5712352及び5763543号に記載されており、その全体を本明細書で資料として使用する。
【0096】
本発明のポリマー生成物
コモノマー低結合性メタロセンを使用して本発明の製造方法で製造される、ポリマー及びそのポリマーを含むブレンドは、広い範囲の製品及び最終消費品として使用できる。本発明の製造方法で製造されたポリマーとして、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、通常の低密度ポリエチレン、ポリプロピレン並びにポリプロピレンコポリマーが挙げられる。
【0097】
ポリマー、通常エチレンベースのポリマーの密度は、0.86g/cc〜0.97g/cc、好ましくは0.88g/cc〜0.965g/cc、更に好ましくは0.900g/cc〜0.96g/cc、更に好ましくは0.905g/cc〜0.95g/cc、更に好ましくは0.910g/cc〜0.940g/cc、最も好ましくは0.915g/ccを超え〜約0.930g/ccである。
【0098】
本発明の触媒を使用して製造されたポリマーの溶融強度は、通常6cNを超え、好ましくは7cNを超え、最も好ましくは8cN以上である。本発明の目的の範囲内で溶融強度は、商品名「Goettfert Rheotens溶融強度装置」と組み合わせたインストロン細管流動計で測定される。キャピラリーダイから押出された溶融ポリマーストランドは、装置の2つの逆転するホイール間にグリップされる。巻き取り速度は、Acceleration Programmer(モデル45917,12に設定)で制御されて一定の加速度24mm/sec2で増加する。ストランド破断前又は引取共振(draw-resonance)開始前の最大引張り力(cNユニット中)を溶融強度とした。流動計の温度は190oCに設定した。キャピラリーダイ長さは1インチ(2.54cm)、直径は0.06インチ(0.15cm)である。溶融ポリマーは、速度3インチ/分(7.62cm/分)でダイから押し出される。ダイ口及びホイール接触点間の距離は3.94インチ(100mm)である。
【0099】
本発明の製造方法で製造されるポリマーの分子量分布、重量平均分子量の数平均分子量に対する比(MW/Mn)が一般的に1.5を超えて約15まで、好ましくは2を超えて約10まで、更に好ましくは約2.5を超えて約8未満、最も好ましくは3〜8である。
【0100】
本発明のポリマーは、好ましくはMZ/MWが3以上、更に好ましくは3を超える。MZはZ平均分子量である。本発明のポリマーは、MZ/MWが3.0以上約4まででもよい。MZ/MWは、特に好ましくは3を超え4未満である。
【0101】
又、本発明のポリマーは一般的に、化学組成分布幅インデックス(Compositional distribution breadth index;CDBI)により測定される狭い化学組成分布を有する。コポリマーのCDBIを決定するための詳細は、当業者に公知である。例えば、国際公開WO93/03093号(1993年2月18日発行)に記載され、その全体を本明細書で資料として使用する。
【0102】
本発明のポリマーはCDBIが、通常50%を超えて100%まで、好ましくは99%まで、更に好ましくは55%〜85%、更に好ましくは60%〜80%、特に好ましくは60%を超えて、最も好ましくは65%を超えてもよい。又、ポリマーはCDBIが50%未満、更に好ましくは40%未満、最も好ましくは30%未満であってもよい。
【0103】
本発明のポリマーのメルトインデックス(MI)又は(I2)がASTM−D−1238−Eにより測定され、例えば0.01dg/分〜1000dg/分、更に好ましくは約0.01dg/分〜約100dg/分、更に好ましくは約0.1dg/分〜約50dg/分、最も好ましくは約0.1dg/分〜約10dg/分である。
【0104】
本発明のポリマーのメルトインデックス比(I21/I2)(I21はASTM−D−1238−Fにより測定される。)は、例えば30から200未満、更に好ましくは約35から100未満、最も好ましくは40〜95である。
【0105】
本発明の好ましいポリマーは、メルトインデックス比(I21/I2)(I21はASTM−D−1238−Fに準拠して測定された。)が30を超え、更に好ましくは35を超え、更に好ましくは40を超え、更に好ましくは50を超え、最も好ましくは65を超える。
【0106】
本発明のポリマーは、他のどのポリマーとでもブレンド及び/又は共押出されてもよい。限定するものではないが他のポリマーとして、従来のZiegler-Natta及び/又はメタロセン触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【0107】
本発明の製造方法により製造されたポリマー及びそれらのブレンドは、フィルム押出、シート押出、ファイバー押出及び共押出成形、ブロー成形、射出成形並びに回転式成形等の成形作業で使用できる。フィルムとして、共押出又は積層により形成されたブローフィルム又はキャストフィルムが挙げられ、シュリンクフィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック菓子包装フィルム、高耐久性バッグ、買い物袋、加熱食品又は冷凍食品の包装フィルム、医療包装フィルム、工業用ライナ、膜等として、食品接触又は非接触用途に使用できる。ファイバーとして、溶融紡績、溶液紡績又は溶融ブローされたファイバーが挙げられ、織編物又は不織布の形でフィルタ、おむつ布、医療用被服、ジオテキスタイル等に使用できる。押出成形品として、医療用チューブ、ワイヤコーティング、ケーブルコーティング、ジオメンブラン及び湖沼ライナが挙げられる。成形品として、ボトル、タンク、大型中空品、硬質食品容器、及び玩具等の形状の、単層又は複層構造体が挙げられる。
【実施例】
【0108】
下記実施例及びそれらの代表的効果は、本発明をより理解するために記載されており、本発明を限定するものではない。
【0109】
メルトインデックス(MI)及び(メルト)フローインデックス(FI)(I2及びI21)は、ASTM D−1238、条件E及びFに準拠してそれぞれ測定された。メルトインデックス比(MIR)は、I21のI2に対する割合である。密度はASTM D1505に準拠して測定された。
【0110】
化学組成分布幅インデックス(CDBI)は、コモノマー合計モル含有量の中央値の50%以内のコモノマー含有量を有するコポリマー分子の重量%である。コモノマーを含有しない直鎖状ポリエチレンのCDBIを100%とする。CDBIは、温度上昇溶離分別(temperature rising elution fractionation;TREF)又は結晶化分析分別(crystallization analysis fractionation;CRYSTAF)から得られたデータから当分野で公知の方法で計算された。
【0111】
本明細書において、Cpはシクロペンタジエニルリガンドを表し、Me5Cpはペンタメチルシクロペンタジエニルリガンドを表し、Indはインデニルリガンドを表し、Flはフルオレニルリガンドを表し、n−BuLiはn−ブチルリチウムを表す。
【0112】
標準的な空気不安定反応用シュレンク技術が、メタロセンの合成、それらの活性化及び担持、並びに担持された触媒の取り扱いに使用された。Aldrich社(Milwaukee,WI)により市販されているような、ドライな脱空気溶媒が使用されたが、エーテル性溶媒は抑制剤(inhibitor)フリーであった。
【0113】
1,3−ジクロロ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(ClMe2SiOSiMe2Cl)はAldrich社又はGelest社(Tullytown, PA)から市販されている。(Me5Cp)2ZrCl2はStrem Chemicals社(Newburyport, MA)から市販されている。Cp2ZrCl2はAldrich社から市販されている。Ind2ZrCl2、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ZrCl2、ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ZrCl2、ジメチルシリレンビス(インデニル)ZrCl2、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ZrCl2、及びエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドも又Aldrich社又はBoulder Scientific社(Boulder, CO)から市販されている。使用されたメチルアルモキサンは、30wt%トルエン溶液でAlbemarle社(Baton Rouge, LA)から市販されており、使用されない時は冷蔵(refrigerated)保存された。
【0114】
(Me5Cp)IndZrCl2は当分野で公知の方法で、(Me5Cp)ZrCl3をインデニルリチウムとトルエン中で反応させ、ろ過、洗浄、及び冷メチレンクロライド/ペンタンから再結晶して得られた。(Cp)IndZrCl2は国際公開WO98/28350号に記載された方法に従い調製された。
【0115】
実施例1A:メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2の合成
ClMe2SiOSiMe2Clを2当量のインデニルリチウムと反応させて、リガンドO(Me2SiIndH)2を調製した。これをテトラヒドロフラン(THF)中で2当量のn−BuLiで脱プロトン化し、O(Me2SiIndLi)2をTHFアダクトとして得た。種々の溶媒を使用しても良いが、それらが生成物を充分に溶解しない場合、モノ−脱プロトン化後の沈殿が発生し、反応が不完全となり脱プロトン化剤が消費されない。反応条件は、例えば脱プロトン化剤及び重合等の副反応により、シロキサンの攻撃が減少するように最適化できる。O(Me2SiIndLi)2(THF)nをトルエン中でZrCl4と反応させ、ろ過し、トルエンで洗浄し、メチレンクロライドへ生成物を抽出し、再結晶して、メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2は適当な(modest)収率で製造できた。
【0116】
実施例1B:別のメソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2の合成
窒素気流下の5L丸底フラスコ中で、103.1gのClMe2SiOSiMe2Cl(Aldrich社製)を500mLの抑制剤フリーのテトラヒドロフランと混合し、次に−78℃まで冷却した。1L抑制剤フリーのテトラヒドロフラン中に123.9gのインデニルリチウムを含む溶液を、徐々に管から5Lフラスコ中に供給した。冷却手段を除去し、混合物を一晩放置して室温にした。反応物を次に再度−78℃まで冷却し、2.5Mのn−BuLiのヘキサン(Aldrich社製)溶液406mLを徐々に添加し、冷却手段を除去し、混合物を一晩放置して室温にした。反応物をドライボックス中に移し、118.2gのZrCl4(Cerac社製、Milwaukee, WI)を徐々に添加し、次に一晩攪拌した。NMR用試料は、粗生成物混合物で通常約>4:1、ラセミ:メソを示した。溶媒を水蒸気蒸留した。トルエン2.5Lを添加し攪拌した。2時間後、混合物を商品名Celiteでろ過し、トルエンで洗浄した。沈殿物を2Lメチレンクロライド中で攪拌し、再度商品名Celiteでろ過した。ろ液を濃縮し、−35℃まで一晩中冷却した。沈殿物をろ過して単離し、15.4g(収率6%)のメソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2を得た。
【0117】
実施例2:ラセミ−O(Me2SiInd)2ZrCl2(Ind=インデニル)の合成
上記実施例1B中でのメソ体合成で得られたトルエン溶解性留分及び最終メチレンクロライドろ液から、ラセミ異性体を沈殿させて単離した。濃縮、ペンタンからの沈殿、及び冷却等の標準的な技術を使用した。
【0118】
異性体の1H−NMRスペクトルは非常に顕著である。ラセミ異性体を2当量のMeLi(メチルリチウム)で処理すると、1つの新しいMe(メチル)共鳴が出現する。一方、メソ体を同様に処理すると2つの新しいMe(メチル)シグナルが出現する。
【0119】
メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造解析は表3A及び3Bに示され、図3A及び3BはそれぞれX線構造の側面図及び平面図である。ラセミ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造解析は表4A及び4Bに示され、図4A及び4BはそれぞれX線構造の側面図及び平面図である。メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の実線に挿入されたラセミ−O(Me2SiInd)2ZrCl2 のX線構造の破線の平面図をそれぞれ図5A及び5Bに示す。
【0120】
実施例3A:触媒担持技術
触媒は、ジルコニウムの最終的な触媒担持量(ドライ)約0.35wt%、Al担持量約12wt%及びAl/Zr(モル比)約120である物質収支となるように、メチルアルモキサン(Albemarle社製、30wt%MAOトルエン中)により活性化され、シリカ(Davison社製、948)上に担持された。通常の実験的製造法では、MAOを秤上の丸底フラスコに秤量し、合計液体容量がシリカ細孔容積の約1.25〜1.75倍となるのに充分な量のトルエンを添加し、次にメタロセンを添加し、溶解するまで攪拌した。約20分後、シリカを添加し、ペースト状の混合物をスパチュラを使用して手で10分攪拌し、充分に混合した。次に溶媒を真空下で留去した。
【0121】
実施例3B:別の触媒担持技術
又、一般的にキログラムスケールの製造用に行われる方法として、液体状スラリーを形成するために充分な量、通常シリカ細孔容積の約2.3倍を超える、トルエンを添加できるがより長い乾燥時間が必要になる。又、溶媒は窒素パージを使用して同様に除去してもよい。キログラムスケールの製造は、一般的に2ガロン容量のより大きな容器内で行うことができ、容器は下向きの混合用オーガーを有する攪拌軸及び2つの上向きの混合用ヘリカルリボンから構成される機械的攪拌手段を外側に備えることができる。乾燥を加速するために加熱してもよい。
【0122】
実施例4:重合プロセス
次に上記触媒を、8インチ(15.2cm)、12インチ(30.5cm)又は18インチ(45.7cm)直径の反応器本体のいずれかを有する連続気相流動床反応器中で別々に試験した。重合は、通常呼び径18インチ、内径16.5インチ(41.9cm)のスチール反応器(schedule60規格)中で行った。上記タイプの反応器中に存在するそれぞれ流動床は、ポリマー粒子で構成されていた。液体コモノマーと一緒にされたエチレンおよび水素のガス供給流を混合用ティー(tee)(継ぎ手)配置で一緒に混合し、反応床の下部からリサイクルガスライン中へ導入した。ヘキセン−1をコモノマーとして使用した。エチレン、水素及びコモノマーのそれぞれの流速を、目的の成分組成として一定にするために制御した。エチレン濃度を制御して一定のエチレン分圧を維持した。水素を制御して水素/エチレンモル比を一定にした。全てのガス濃度をオンラインガスクロマトグラフィーで測定し、リサイクルガス流中の成分組成を相対的に一定に保持した。表1に記載された固体担持メタロセンを、精製窒素を使用して直接流動床に1.5lbs/hr(0.68kg/hr)で供給した。生成ポリマー粒子の反応床は、原料供給及び反応域を通るリサイクルガスの連続流により流動状態に保たれた。表層のガス速度を1〜3ft/sec(30.5cm/sec〜91.4cm/sec)としてこの(流動)状態を保った。反応器は合計圧力300psig(2069kPa)で操作され、反応器温度85℃及び表層ガス速度2.25ft/sec(68.6cm/sec)により粒子の流動化が達成された。一定の反応器温度を保つため、リサイクルガスの温度は、連続式に上下に調整され、重合による熱発生割合の変化に適合させた。流動床を一定の高さに保つために、微粒子状生成物の形成速度と同一の速度で(流動)床の一部を取り出した。生成物を一連の弁を通して一定の容量のチャンバへ半連続的に除去し、同時にそれら(未反応ガス)は反応器へ排出されて返された。これにより、高効率で生成物を除去し、同時に大部分の未反応ガスを反応器へ返してリサイクルした。この生成物は、共留された炭化水素を除去するためにパージされ、湿気を含む窒素の小流で処理して残存している微量の触媒を不活性化した。結果を表1に示す。
【0123】
気相及びスラリープロセス中でメタロセン触媒が、より高密度のポリマーを生産するに従い、より低い生産性を示しやすいことは当業者に公知である。実際、同一のパイロットプラント気相反応器中で、ほとんど同一の条件下で、CpInd(1.0)、Ind2(0.7)、Me5CpCp(0.3)、Me5CpInd(0.3)及び(Me5Cp)2(0.1)の錯体触媒は、(生成される)ポリマーの密度が高くなるにつれ、生産性はより低くなる(カッコ内は相対生産性)。反対に、メソ−SiOSiの錯体触媒は、非常に立体的に込み合っているにも拘らず相対生産性が約0.5であり、(Me5Cp)2を除くすべての他の実施例より低い(コモノマー)結合性を示す化合物である。同様にラセミ−SiOSiは、相対生産性約0.5を示す。これは、縮合環との長い架橋基、特にSiOSi結合が、コモノマー低結合性化合物としての特定の有用性に寄与することを示す。
【0124】
上記及び表1より、気相エチレン重合では、(Me5Cp)IndZrCl2(Ind=インデニル)は、標準的(moderate)コモノマー結合性及び高い(触媒)活性を示し、一方、ラセミ−O(Me2SiInd)2ZrCl2(Ind=インデニル)はコモノマー低結合性及び高い(触媒)活性を示し、メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2(Ind=インデニル)は更に低いコモノマー結合性及び高い(触媒)活性を示し、(Me5Cp)2ZrCl2は最も低いコモノマー結合性及び相対的に低い(触媒)活性を示す。
【0125】
【表1】
【0126】
【表2】
【0127】
【表3】
【0128】
【表4】
【0129】
【表5】
【0130】
【表6】
【図面の簡単な説明】
【0131】
【図1】脱離基Q及び架橋基Aの間の金属原子M上に配置されたx軸、金属原子M上に配置され脱離基Qを二等分しているy軸、並びに嵩高いリガンド中心及び金属原子により規定される角度αを示すメタロセンの平面図である。
【図2】数種のメタロセン触媒化合物で製造されるコモノマー(ヘキサン)/エチレン比に対するポリエチレン密度のグラフである。
【図3A】メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の側面図である。
【図3B】メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の平面図である。
【図4A】ラセミ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の側面図である。
【図4B】ラセミ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の平面図である。
【図5A】メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の実線の上にラセミ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の破線が挿入されている平面図である。
【図5B】メソ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の実線の上にラセミ−O(Me2SiInd)2ZrCl2のX線構造の破線が挿入されている側面図である。
Claims (20)
- ポリマー生成物を製造するためのオレフィン重合製造方法であり、製造方法はエチレン及び少なくとも1のコモノマーを触媒システムと接触させることを含み、上記触媒システムは、少なくとも1の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンド及び第二のリガンドを有するコモノマー低結合性(low comonomer incorporating)メタロセン触媒化合物を含有し、少なくとも1の上記縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドは30度(°)を超える角度αで分子の正面へ向いている製造方法。
- αが45°を超える請求項1の製造方法。
- αが60°を超える請求項1の製造方法。
- αが80°を超える請求項1の製造方法。
- 第二のリガンドが第二の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドであり、第一のリガンドの角度αは、約70°〜約90°であり、第二のリガンドの角度αが15°を超える請求項1の製造方法。
- コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は、2を超える原子を有する架橋基を含有する請求項1の製造方法。
- 架橋基は、R’2Si−NR’−R’2Si、及びR’2Si−O−R’2Siの群から選ばれた式で表され、それぞれのR’は独立してヒドリド(hydride)基又はヒドロカルビル基である請求項6の製造方法。
- 第二のリガンドが縮合環シクロペンタジエニルベースリガンドであり、第一のリガンドの角度αは約70〜約90°であり、第二のリガンドの角度αは、45°を超える請求項1の製造方法。
- ポリマー生成物はフィルムである請求項1の製造方法。
- 製造方法は、気相プロセスで行われる請求項1の製造方法。
- コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は、ラセミ体、メソ体(不活性光学異性体)、並びにラセミ体及びメソ体の群から選ばれた形態で存在する請求項1の製造方法。
- ポリマー生成物製造用オレフィン重合製造方法であり、製造方法はエチレン及び少なくとも1のコモノマーを触媒システムと接触させることを含み、上記触媒システムは、少なくとも1の縮合環シクロペンタジエニルベースリガンド及び第二のリガンドを有し、2を超える原子を有する架橋基を含むコモノマー低結合性メタロセン触媒化合物を含有する製造方法。
- 架橋基が2以上の第13族から第16族原子を含有する請求項12の製造方法。
- 架橋基は、R’2Si−NR’−R’2Si、及びR’2Si−O−R’2Siの群から選ばれた式で表され、それぞれのR’は独立してヒドリド基又はヒドロカルビル基である請求項12の製造方法。
- コモノマー低結合性メタロセンは、O(Me2SiInd)2ZrCl2、O(Me2Siフルオレニル)2ZrCl2O(Me2SiInd)2HfCl2O(Me2Si[Me3Cp])2ZrCl2、O(Ph2SiInd)2ZrCl2、RN(Me2SiInd)2ZrCl2、及びO(Me2Si[Me3Cp])(Me2SiInd)ZrCl2(ここでIndはインデニル基を表す。)の群から選ばれたものである請求項12の製造方法。
- コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物は、ラセミ体、メソ体、並びにラセミ体及びメソ体の群から選ばれた形態で存在する請求項12の製造方法。
- ポリマー生成物はフィルムである請求項12の製造方法。
- 製造方法は、気相プロセスで行われる請求項12の製造方法。
- エチレン及び少なくとも1のコモノマーを触媒システムと接触させることを含むポリマー生成物製造用オレフィン重合製造方法であり、触媒システムは1つの1位が置換されたビスインデニルジルコニウムジクロライドを含有するコモノマー低結合性化合物を含有する製造方法。
- 1位が置換されたビスインデニルジルコニウムジクロライドがメチル基、エチル基及びプロピル基の群から選ばれたアルキル基で置換されている請求項19の製造方法。
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