JP4020862B2 - コモノマー少量組込み触媒とコモノマー多量組込み触媒を含有する混合メタロセン触媒系 - Google Patents
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Description
本発明はコモノマー多量組込み触媒化合物、及び少なくとも1種の縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子を含有するコモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物を含む重合触媒系を目的とし、そしてオレフィン重合プロセスにおける該触媒系の使用を目的とする。コモノマー少量組込みメタロセン化合物は、水素添加又は置換されることができ、そして他の配位子に架橋する場合又は未架橋の場合がある1つ又は複数の縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子を含有する。
本発明の重合触媒系は、コモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物及びコモノマー多量組込みメタロセン触媒化合物を含む。上記少量組込み触媒化合物は少なくとも1種の置換又は非置換の縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子を含有する。好ましくは、本発明の触媒系はエチレンと少なくとも1種のコモノマーの重合において利用される。
本発明の触媒系はコモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物を含む。低組込み触媒は少なくとも1つ、好ましくは2つの縮合環シクロペンタジエニルベースの配位子、及び金属原子に結合した少なくとも一つの脱離基を有するハーフ又はフルサンドイッチ化合物を含む。縮合環シクロペンダジエニルベースの配位子は、一対の炭素原子をもう一つの環状又は芳香族構造と共有する置換又は非置換シクロペンタジエニル基を含む配位子である。
LA(A)LBMQn 式(I)
(式中、Mは元素の周期表の第3〜12族の金属又はランタン若しくはアクチニド系列から選択される原子で、好ましくはMは第4、5又は6族の遷移金属で、より好ましくはMは第4族の遷移金属で、よりいっそう好ましくはMはジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムであり、もっとも好ましくはMはジルコニウムである。)
LCAJMQn 式(II)
(式中、Mは元素の周期表の第3〜16族の金属原子又はランタン若しくはアクチニド系列から選択される金属で、好ましくはMは第4〜12族の遷移金属で、より好ましくはMは第4、5又は6族の遷移金属で、よりいっそう好ましくはMは任意の酸化状態の第4族の遷移金属である。もっとも好ましくはMはジルコニウム又はハフニウムである。)
本発明の触媒系は、前述したコモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物と組み合わされるコモノマー多量組込み触媒化合物を含む。「多量組込み」とは触媒化合物が、それと組み合わされる「少量組込み触媒」より多くのコモノマーを組み込むことを意味する。
LALBMQn 式(III)
(式中、Mは元素の周期表の金属原子で、元素の周期表の第3〜12族の金属又はランタン若しくはアクチニド系列から選択することができ、好ましくはMは第4,5又は6族の遷移金属であり、より好ましくはMは第4族の遷移金属であり、さらにより好ましくはMはジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムである。)
LAALBMQn 式(IV)
式(IV)で表される上記の架橋化合物は、架橋メタロセン触媒化合物として知られている。LA、LB、M、Q及びnは先に定義した通りである。架橋基Aの非限定的な例には、限定的ではないが炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子の少なくとも一つのような、少なくとも一つの第13〜16族の原子を含有する架橋基(二価の部分を指すことが多い。)、又はこれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、架橋基Aは炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含有し、もっとも好ましくはAは少なくとも一つのケイ素原子又は少なくとも一つの炭素原子を含有する。架橋基Aはまた、ハロゲン及び鉄を含めて上で定義したような置換基Rを含有することができる。架橋基Aの非限定的な例は、R’2C、R’2Si、R’2Si R’2Si、R’2Ge、R’Pで表すことができ、R’は独立に、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換型ホウ素、二置換型プニクトゲン、置換カルコゲン、又はハロゲンであるラジカル基であり、或いは二つ又はそれより多いR’は結合して環又は環系を形成することができる。一実施形態においては、式(IV)の架橋したかさ高い配位子を持つメタロセン型触媒化合物は二つ又はそれより多くの架橋基Aを有する(EP 664,301 B1)。
LCAJMQn 式(V)
(式中、Mは元素の周期表の第3〜16族の金属原子又はランタン及びアクチニド系列から選択される金属で、好ましくはMは第4〜12族の遷移金属で、より好ましくはMは第4、5又は6族の遷移金属で、もっとも好ましくはMは任意の酸化状態の第4族の遷移金属であり、特にチタニウムである。LCはMへ結合した置換又は非置換のかさ高い配位子である。JはMへ結合する。AはM及びJに結合する。Jはヘテロ原子補助配位子である。そしてAは架橋基である。Qは一価のアニオン性配位子である。nは0,1又は2の整数である。)
上の式(V)において、LC、A及びJは縮合環系を形成する。一実施形態においては、式(V)のLCはLAに対して先に定義したのと同様であり、式(V)のA、M及びQは式(III)で定義した通りである。
LDMQ2(YZ)Xn 式(VI)
(式中、Mは第3〜16族の金属、好ましくは第4〜12族の遷移金属、もっとも好ましくは第4,5又は6族の遷移金属である。LDはMへ結合しているかさ高い配位子である。各Qは独立にMへ結合しており、そしてQ2(YZ)は配位子、好ましくは単電荷ポリデンテート配位子を形成する。A又はQはやはりMへ結合した一価のアニオン性配位子である。nが2のときXは一価のアニオン性基であり、又はnが1のときXは二価のアニオン性基である。nは1又は2である。)
上述した、コモノマー多量組込み及びコモノマー少量組込みメタロセン重合触媒化合物は、オレフィンの配位、挿入及び重合が行われる空の配位部位を有する化合物を生じるように種々の方法で典型的に活性化される。本特許明細書及び添付の特許請求の範囲において、「活性剤」を、中性触媒化合物から触媒的に活性な触媒化合物の陽イオンへ転換することにより、上述した触媒化合物のいずれかを活性化することができる任意の化合物と定義する。非限定的な活性剤の例には、アルモキサン、アルミニウムアルキル及びイオン化活性剤が含まれ、中性又はイオン性の場合がある。
(L−H)d +(Ad-) 式(X)
(式中、Lは中性ルイス塩基であり;Hは水素であり;(L−H)+はブレンステッド酸であり;Ad-は電荷d−を持つ非配位アニオンであり;dは1〜3の整数である。)
上述したコモノマー多量組込み及びコモノマー少量組込みのメタロセン重合触媒化合物は、当該技術分野で良く知られている担持方法又は以下に記載する担持方法の一つを使用して一つ又はそれより多い支持材料又は担体と組み合わせることができる。好ましい実施形態においては、本発明の方法は重合触媒を担持された形態、例えば、支持体又は担体に堆積、結合、接触、組込み、吸着、又は吸収された形態で使用する。
前述した本発明の触媒及び触媒系は、幅広い温度及び圧力で任意の重合プロセスにおける使用に好適である。温度は−60℃〜約280℃、好ましくは50℃〜約200℃とすることが可能である。一実施形態においては、重合プロセスは70℃を超え、好ましくは80℃を超える温度で行われる。採用される圧力は1気圧〜約500気圧の範囲又はそれを上回るものとすることができる。
本発明のポリマーを製造するために、コモノマー少量組込み触媒及びコモノマー多量組込み触媒は、当該二つの触媒が、異なる密度を有するとともに各々がポリマー組成物の少なくとも約20重量%を構成する少なくとも二つのポリマー母集団を生成するように選択される。二つの触媒はまた、これらが非常に異ったコモノマー応答を有するように選択される。図2は、気相プロセスにおける数種の触媒に対するコモノマー応答曲線のプロットであるが、例えば、(Cp)IndZrCl2とmeso−O(Me2SiInd)2ZrCl2、又はMe2Si(H4Ind)2ZrCl2と(Me5Cp)PrCpZrCl2は各ポリマー母集団密度が必要なだけ分離するはずだが、一方で触媒(Cp)IndZrCl2と(Me5Cp)PrCpZrCl2、又は(Cp)IndZrCl2と(Me4Cp)2ZrCl2は分離していないであろうことを示す。
メタロセン又はトルエン中のメタロセンとトルエン中の30重量%メチルアルモキサン(ルイジアナ州のバトンルージュに所在するAlbemarle社製)とを少なくとも10分間接触させ、その後シリカを添加して完全に混合し、真空又は窒素パージによって溶媒を除去することによって、担持された触媒を作製した。全溶媒量は、液体の体積が担体の孔隙量の約1.1〜約3倍に等しくなるようにした。慣例的に担持した触媒は、希釈剤中でスラリー化している最終的な担持触媒が約12重量%のAlと0.35重量%のZrを含有し、Al/Zrのモル比が約118となるように、作製した。
モル比を19:1としたMe2Si(H4Ind)2ZrCl2及び(Me5Cp)PrCpZrCl2を実施例1の技術を利用して担持した。
内径16.5インチ(41.9cm)を有する直径18インチ(45.7cm)、スケジュール60の反応器を備える連続気相流動層反応器内で触媒系#Q1を実施した。上記タイプの各反応器中に存在する流動層は、ポリマーの顆粒で構成されている。エチレンと水素の気体状供給流は液状コモノマーとともにT字型混合装置中で一緒に混合し、反応器下方のリサイクルガスラインへ導入する。ヘキセン−1をコモノマーとして使用した。一定の組成目標を保持するために、エチレン、水素及びコモノマーの個々の流量を、制御した。一定のエチレン分圧を保持するためにエチレン濃度を制御した。一定の水素/エチレンのモル比を保持するために水素を制御した。リサイクルガス流中で比較的に一定の組成を確保するために、すべての気体の濃度をオンラインのガスクロマトグラフによって測定した。精製窒素を1.5 lbs/hr(0.68kg/hr)で用いて固体の担持メタロセンを直接流動層へ注入した。反応域を通過する補給原料とリサイクルガスの連続流によって成長中のポリマー粒子の反応層を流動状態に保持した。これを達成するために、ガスの空塔速度を1〜3ft/sec(30.5cm/sec〜91.4cm/sec)とした。顆粒の流動を達成するために、全圧を300psig(2069kPa)、反応温度を85℃、及びガスの空塔速度を2.25ft/sec(68.6cm/sec)として、反応器を運転した。一定の反応器温度を維持するために、リサイクルガスの温度を上下に連続的に調節することで重合による熱の発生速度のいかなる変化にも順応させた。微粒子生成物の生成速度に等しい速度で層の一部を回収することにより、流動層を一定の高さに保持した。この生成物は半連続的に一連のバルブにより一定容積のチャンバーに取り出すが、このチャンバーは同時に出口が再び反応器へつながっている。これにより生成物の高効率な取り出しと同時に未反応ガスの大部分を反応器へ再循環させることが可能となる。この生成物は同伴する炭化水素を除去するためにパージし、微量の残留触媒を不活性化するために加湿窒素の小流で処理する。
0.912g/ccの密度で3.3MIのポリマーは、各ポリマー成分の重量%が類似する、よく分離した双峰性の組成分布(図3)を示した。個々の触媒成分は類似した活性を示し、約0.918g/ccの密度及び1MIの生成物を作り出すが、本実験は多量組込み触媒Me2Si(H4Ind)2ZrCl2に比べて少量組込み触媒(Me5Cp)PrCpZrCl2に関する生産性がかなり増加することを証明している。
Me2Si(H4Ind)2ZrCl2/(Me5Cp)PrCpZrCl2のモル比を4:1とした点を除いて実施例2Aの触媒系を用いた。さらに、67:1、135:1、268:1、及び545:1の四つの異なるAl/Zrのモル比のものを調整した。
重合は、ステンレス鋼のZipperclave(商標)のオートクレーブ反応器(1リットル)中で行った。反応器は加熱及び冷却用の水ジャケットを備え付けていた。注入は典型的には、セプタムの入口を通して又は高圧窒素注入によって行った。重合の前に、反応器を数時間100℃で窒素パージした。触媒の注入の際に、反応温度を60℃に維持しながら反応器圧力を一定に維持する要求に応じてエチレンを連続的に供給した。冷却し、圧力を解放し、反応器の内容物を空気にさらすことにより反応を停止させた。液状成分を蒸発させ、ポリ(エチレン−co−ヘキセン−1)を真空オーブンで乾燥した。
ポリマーのTREF分析結果(図4A〜4D)は、Al/Zrのモル比が増加するにつれて、コモノマー多量組込み触媒の寄与も増加することを説明している。したがって、コモノマー組込み性質が異なる触媒(すなわち、遷移金属化合物)が四つのすべての実験において同一のモル比で存在する一方で、生成するポリマーの全質量に対するそれらの相対的な寄与度はAl/Zrのモル比が増加するにつれより等しくなっていった。いかなる特定の理論によっても拘束されることを望まないが、当該現象の一つの可能な解釈としては、遷移金属触媒化合物が活性に対して異なる平衡定数を有しているということである。本発見を用いれば、生成するポリマーの全質量に対する相対的な寄与度を制御するために、触媒化合物は別々に担持して重合反応器に別々に供給することができ、又は別々に担持された触媒系の混合物として供給することができる。
担持された触媒を浸漬法により作製した。すなわち、最終的な担持触媒系が約12重量%のAlと0.35重量%のZrを含有し、Al/Zrのモル比が約118:1となるように、乾燥粉末状の遷移金属化合物を希釈剤中でスラリー化している予め担持したメチルアルモキサンと接触(混合)して、担持触媒系を作製した。予め担持したメチルアルモキサンはトルエン中で30重量%のMAO(Albemarle社製)とDavison948又は955シリカ(商品名)を用いて作った。メチルアルモキサンをトルエン中でスラリー化しているシリカと接触させ、溶媒を除去するとさらさらした粉末を生じた。触媒ペアの(Cp)IndZrCl2及びmeso−O(Me2SiInd)2ZrCl2に関しては、触媒を順次に又は同時に不都合なしに担体上に堆積させることができる。
Kaydol中(Witco社製)の約17重量%のスラリーとして実施例4の技術を利用して、1:3のモル比の(Cp)IndZrCl2及びmeso−O(Me2SiInd)2ZrCl2を担持した。
触媒系#Zを実施例2Bで記載したように連続気相流動層反応器中で実施した。
約1MIで約0.918〜0.921g/ccの密度の樹脂から作ったインフレートフィルム(表3)は、改良された引き裂き及び落槍衝撃特性で知られている類似の市販のメタロセン樹脂(表3の比較例1)及び市販のチーグラーナッタ樹脂(表3の比較例2)と比較して、優れた引き裂き、モジュラス、及び破壊特性を示した。TREFにより決定された樹脂の典型的な組成(図5A)は、コモノマーの少量及び多量組込み触媒に起因するよく分離したポリマー母集団を有する非常に双峰性の組成を表す。各成分は典型的に、密度が約0.920g/ccの生成物に対して少なくとも30重量%を占め、TREF中の最大ピーク同士が20℃よりも離れている。分子量分布は約3.5〜4.5であり(図5B)、いずれかの触媒を単独で用いる場合よりも幾分広かった。
Claims (15)
- 触媒系とともにエチレン及び少なくとも一種のコモノマーを接触させることを含むポリマー生成物の製造のためのオレフィン重合方法において、前記触媒系がO(Me 2 SiInd) 2 ZrCl 2 、(Me 4 Cp) 2 ZrCl 2 、(Me 5 Cp)IndZrCl 2 及び(Me 5 Cp)PrCpZrCl 2 よりなる群から選択されるコモノマー少量組込み触媒化合物と、(Ind) 2 ZrCl 2 、Cp(Ind)ZrCl 2 、Cp 2 ZrCl 2 、Me 2 Si(H 4 Ind) 2 ZrCl 2 、CH 2 CH 2 (Ind) 2 ZrCl 2 、Me 2 Si(Ind) 2 ZrCl 2 、Me 2 Si(2−MeInd) 2 ZrCl 2 よりなる群から選択されるコモノマー多量組込み触媒化合物とを含み、前記ポリマー生成物が双峰性の組成分布を有するものであるオレフィン重合方法。
- 前記ポリマー生成物がフィルムである請求項1に記載の方法。
- 前記方法が気相プロセスである請求項1に記載の方法。
- 前記コモノマー少量組込みメタロセン触媒化合物が、ラセミ体、メソ体、及びラセミ体とメソ体の組み合わせよりなる群から選択される形態で存在する請求項1に記載の方法。
- コモノマー少量組込み触媒化合物がコモノマー多量組込み触媒化合物の少なくとも3倍のコモノマー/モノマーのモル比を必要とする請求項1に記載の方法。
- コモノマー少量組込み触媒化合物がコモノマー多量組込み触媒化合物の少なくとも4倍のコモノマー/モノマーのモル比を必要とする請求項1に記載の方法。
- コモノマー少量組込み触媒化合物がコモノマー多量組込み触媒化合物の少なくとも5倍のコモノマー/モノマーのモル比を必要とする請求項1に記載の方法。
- 予め担持した活性剤を溶媒又は非溶媒の媒体中で混合してスラリーを生成し、その後、コモノマー少量組込み触媒化合物とコモノマー多量組込み触媒化合物とを該スラリーとともに接触させることによって触媒系を作製する請求項1に記載の方法。
- 前記媒体が油又は炭化水素である請求項8に記載の方法。
- 触媒系がアルミニウム含有活性剤を含み、当該アルミニウム/遷移金属のモル比が115:1よりも大きい請求項1に記載の方法。
- 触媒系がアルミニウム含有活性剤を含み、当該アルミニウム/遷移金属のモル比が200:1よりも大きい請求項1に記載の方法。
- コモノマー多量組込み触媒化合物に対するコモノマー少量組込み触媒化合物のモル比が1:1よりも大きい請求項1に記載の方法。
- コモノマー多量組込み触媒化合物に対するコモノマー少量組込み触媒化合物のモル比が3:1よりも大きい請求項1に記載の方法。
- コモノマー多量組込み触媒化合物に対するコモノマー少量組込み触媒化合物のモル比が5:1よりも大きい請求項1に記載の方法。
- コモノマー多量組込み触媒化合物及びコモノマー少量組込み触媒化合物が別々に担持されて重合反応器に別々に供給されるか、又は別々に担持された触媒系の混合物として供給される請求項1に記載の方法。
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