CZ20031553A3 - Způsob polymerace - Google Patents

Description

Způsob polymerace

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu polymerace olefinů. Obecně se vynález týká polymerizačních katalytických kompozicí, a způsobů zavádění katalytických kompozicí do polymeračního reaktoru. Konkrétněji, při tomto způsobu se spojuje suspenze katalytických složek s roztokem katalytických složek pro vytvoření kompletní katalytické kompozice k zavádění do polymeračního reaktoru. Vynález se také týká způsobů přípravy suspenzí katalytických složek, roztoků katalytických složek a katalytických kompozicí, způsobů řízení vlastností polymerních produktů za použití těchto katalytických kompozicí a polymerů takto vyrobených.

Dosavadní stav techniky

Pokroky v polymeraci a katalýze umožnily výrobu četných nových polymerů majících zlepšené fyzikální a chemické vlastnosti, vhodných pro nejrůznější kvalitní výrobky a aplikace. S vývojem nových katalyzátorů se velmi rozšířila volba způsobů polymerace (roztoková, suspenzní, polymerace za vysokého tlaku nebo v plynné fázi) pro výrobu specifických polymerů. Také pokroky v technologii polymerace poskytly efektivnější, vysoce produktivní a. ekonomicky zlepšené procesy. Zvláště ilustrativní pokud jde o tyto pokroky je vývoj technologie využívající metalocenové katalytické systémy s objemným ligandem a jiné zdokonalené katalytické systémy metalocenového typu.

Pro využití těchto systémů v průmyslových procesech v suspenzi nebo v plynné fázi je vhodné, když je katalytická sloučenina imobilizována na nosiči, jako je například oxid • · · ·

-2• · · ·· ··· · • · · · · · · · · t • * » 4 ···· • · * · fr · » křemičitý nebo oxid hlinitý. Použití katalyzátorů na nosiči nebo heterogenních katalyzátorů zvyšuje efektivnost procesu tím, že poskytuje vznikajícím polymerním částicím tvar a hustotu, která zlepšuje funkci reaktoru a usnadňuje manipulaci. Nicméně, metalocenové katalytické systémy s objemným ligandem a katalytické systémy metalocenového typu zpravidla vykazují nižší aktivitu, jsou-li naneseny na nosiči, než když nejsou na nosiči nebo jsou v homogenní formě. Tento nosičový efekt ztěžuje komerční využiti těchto slibných katalytických systémů.

Patenty US 5 317 036 a US 5 693 727, evropská patentová přihláška EP-A 0 593 083 a PCT přihláška WO 97/46599 všechny popisují různé způsoby a postupy pro zavádění kapalných katalyzátorů nenanesených na žádném nosiči do polymeračního reaktoru.

Patent US 6 069 213 popisuje spojování metalocenového katalyzátoru na nosiči a metalocenového katalyzátoru nenaneseného na nosiči při polymerací olefinů, evropská patentová přihláška EP-A 0 965 601 popisuje kombinaci pevného katalyzátoru Ziegler-Natta s kapalným katalyzátorem v toluenu nebo kaydolu (minerální olej) aktivovanou methylaluminoxanem nebo modifikovaným methylaluminoxanem, a čínská zveřejněná přihláška 97116451.7 popisuje spojování metalocenu nenaneseného na žádném nosiči s methylaluminoxanem na nosiči. Žádný z těchto dokumentů však nepopisuje katalytickou kompozici připravenou kontinuálním spojováním suspenze katalytické složky s roztokem katalytické složky a následné zavádění této kombinace do polymeračního reaktoru v průběhu polymerace.

Všechny tyto způsoby jsou popsány ve stavu techniky, nicméně existuje potřeba snížit vliv nosiče na polymerizačni metalocenové katalytické kompozice s objemným ligandem a katalytické kompozice metalocenového typu, potřeba zlepšeného způsobu zavádění katalytické kompozice, zejména zavádění směsné katalytické kompozice, do polymeračního reaktoru, a potřeba způsobu řízení vlastností polymerních produktů za použití takovýchto katalytických kompozicí.

Podstata vynálezu

Vynález obecně poskytuje polymerizační katalytické kompozice a způsoby pro zavádění katalytických kompozicí do polymeračního reaktoru. Konkrétněji, při způsobu se spojuje suspenze obsahující katalytickou složku a roztok obsahující katalytickou složku pro vytvoření kompletní katalytické kompozice pro zavádění do polymeračního reaktoru. Vynález je také zaměřen na způsoby přípravy suspenze katalytické složky, roztoku katalytických složek a katalytických kompozicí, na způsoby řízení vlastností polymerních produktů za použití těchto katalytických kompozicí, a na polymery takto vyrobené.

Jedním z aspektů vynálezu je způsob polymerace olefinů, který zahrnuje kroky kontinuálního spojování suspenze katalytické složky s roztokem katalytické složky pro vytvoření katalytické kompozice a zavádění katalytické kompozice a jednoho nebo více olefinů do polymeračního reaktoru v průběhu polymerace.

Dalším z aspektů vynálezu je způsob řízení vlastností polymeru, který zahrnuje kroky kontinuálního spojování suspenze katalytické složky s roztokem katalytické složky pro vytvoření katalytické kompozice, zavádění katalytické kompozice do polymeračního reaktoru spolu s jedním nebo více olefiny pro vytvoření polymerního produktu, měření vzorku polymerního produktu pro získání počáteční vlastnosti, a měnění parametrů způsobu pro získání druhé vlastnosti produktu.

• · · · · · • · · · · < · • · · · · · ··

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 znázorňuje schéma zařízení pro realizaci vynálezu.

Obr. 2 znázorňuje konfiguraci přívodu katalyzátoru použitou pro příklad 2.

Obr. 3 znázorňuje konfiguraci přívodu katalyzátoru použitou pro příklad 3.

Obr. 4 znázorňuje konfiguraci přívodu katalyzátoru použitou pro příklad 4.

Obr. 5 představuje typickou SEC křivku polymeru podle vynálezu.

Obr. 6 znázorňuje konfiguraci přívodu katalyzátoru použitou pro příklady 11 až 14.

Obr. 7 představuje graf znázorňující účinek průtoku ve sběrném prostoru na velikost částic v průběhu času.

Složky katalytické kompozice podle vynálezu zahrnují katalytické sloučeniny, aktivační sloučeniny a nosičový materiál. Katalytické složky se používají v suspenzi a/nebo v roztoku, přičemž suspenze a roztok se pak spojené zavádění do polymeračního reaktoru.

Katalytické sloučeniny

Katalytické sloučeniny, které mohou být použity v katalytických kompozicích podle vynálezu, zahrnují:

sloučeniny obsahující kovy z 15. skupiny periodické soustavy prvků; metalocenové sloučeniny s objemným ligandem;

fenoxidové katalytické sloučeniny; nově objevené katalytické

-5sloučeniny; a katalyzátory konvenčního typu s přechodnými kovy.

A. Katalytické sloučeniny obsahující kov z 15. skupiny periodické soustavy prvků

Katalytická kompozice podle vynálezu může zahrnovat jednu nebo více katalytických sloučenin obsahujících kov z

15. skupiny. Sloučenina obsahující kov z 15. skupiny obecně zahrnuje atom kovu ze 3. až 14. skupiny, s výhodou ze 3. až

7. skupiny, výhodněji ze 4. až 6. skupiny a ještě výhodněji atom kovu ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, vázaný k alespoň jedné odštěpitelné skupině a také vázaný k alespoň dvěma atomům z 15. skupiny periodické soustavy prvků, z nichž alespoň jeden je také vázaný k atomu z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků, a to prostřednictvím další skupiny.

Podle jednoho provedení je alespoň jeden z atomů z 15. skupiny periodické soustavy prvků také vázaný k atomu z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků prostřednictvím další skupiny, kterou může být uhlovodíková skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, skupina obsahující heteroatm, křemík, germanium, olovo nebo fosfor, přičemž atom z 15. nebo 16. skupiny periodické soustavy prvků nemusí být také vázán k žádné skupině, nebo může být vázán k atomu vodíku, ke skupině obsahující atom ze 14. skupiny periodické soustavy prvků, k halogenu nebo ke skupině obsahující heteroatom, přičemž zároveň oba atomy z 15. skupiny periodické soustavy prvků jsou rovněž vázány k cyklické skupině a mohou být případně vázány k vodíku, halogenu hetercatomu nebo uhlovodíkové skupině nebo ke skupině obsahující heteroatom.

Ve výhodném provedení vynálezu může být sloučeninou obsahující kov z 15. skupiny periodické soustavy prvků • · · · • · • · • · · ·

-6sloučenina obecného vzorce (I) nebo (II)

R⁴

R3-i/ r1.

Y.

R5

R⁶

MⁿX n+m

R⁷ (i)

kde

M je přechodný kov ze 3. až 12. skupiny periodické soustavy prvků nebo kov ze 13. nebo 14. hlavní skupiny, s výhodou kov ze 4., 5. nebo 6. skupiny, ještě výhodněji kov ze 4. skupiny a nejvýhodněji zirkonium, titan nebo hafnium,

X jsou nezávisle na sobě odštěpitelné skupiny, s výhodou aniontové odštěpitelné skupiny, a ještě výhodněji vodík, uhlovodíková skupina, heteroatom nebo halogen, nejvýhodněji alkylová skupina, y je 0 nebo 1 (jestliže y je 0, skupina L' není přítomna), n je oxidační stav kovu M, s výhodou +3, +4 nebo +5, ještě výhodněji +4, m je formální náboj ligandu YZL nebo YZL', s výhodou 0,

-Ί -1, -2 nebo -3, ještě výhodněji -2,

L je prvek z 15. nebo 16. skupiny, s výhodou dusík,

L' je prvek z 15. nebo 16. skupiny nebo skupina obsahující prvek ze 14. skupiny, s výhodou uhlík, křemík nebo germanium,

Y je prvek z 15. skupiny, s výhodou dusík nebo fosfor, ještě výhodněji dusík,

Z je prvek z 15. skupiny, s výhodou dusík nebo fosfor, ještě výhodněji dusík,

R¹ a R² představují nezávisle na sobě uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, heteroatom obsahující skupinu mající až dvacet atomů uhlíku, křemík, germanium, cín, olovo nebo fosfor, s výhodou alkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, ještě výhodněji lineární, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu se 2 až 20 atomy uhlíku, nej výhodněji uhlovodíkovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku. R¹ a R² mohou být také vzájemně spojeny.

R³ není přítomen nebo představuje uhlovodíkovou skupinu, vodík, halogen, skupinu obsahující heteroatom, s výhodou lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu mající 1 až 20 atomů uhlíku, výhodněji R³ není přítomen nebo představuje vodík nebo alkylovou skupinu, nejvýhodněji vodík,

R⁴ a R⁵ představují nezávisle na sobě arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu, cyklickou aralkylovou skupinu, substituovanou cyklickou aralkylovou skupinu nebo polycyklícký systém, s výhodou • · · · • ·

-8mající až 20 atomů uhlíku, výhodněji 3 až 10 atomů uhlíku a ještě výhodněji uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, arylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, nebo heteroatom obsahující skupinu, například PR₃, kde R je alkylová skupina,

R¹ a R² mohou být vzájemně spojeny a/nebo R⁴ a R⁵ mohou být vzájemně spojeny,

R⁶ a R⁷ nezávisle na sobě nemusí být přítomny nebo představují vodík, alkylovou skupinu, halogen, heteroatom, nebo uhlovodíkovou skupinu, s výhodou lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu mající 1 až 20 atomů uhlíku, výhodněji nejsou přítomny, a

R* není přítomen nebo představuje vodík, skupinu obsahující atom ze 14. skupiny, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom.

Výrazem formální náboj ligandu YZL nebo YZL' se rozumí náboj celého ligandu bez kovu a odštěpitelných skupin X.

Výrazem R¹ a R² mohou být také vzájemně spojeny se rozumí, že R¹ a R² mohou být k sobě vázány přímo nebo prostřednictvím dalších skupin. Výrazem R⁴ a R⁵ mohou být také vzájemně spojeny se rozumí, že R⁴ a R⁵ mohou být k sobě vázány přímo nebo prostřednictvím dalších skupin.

Alkylová skupina může být lineární nebo rozvětvená alkylová, alkenylová, alkinylová, cykloalkylové, arylová, acylová, aroylová skupina, alkoxyskupina, aryloxyskupina, alkylthioskupina, dialkylaminoskupina, alkoxykarbonylová, aryloxykarbonylová, karbamoylová, alkyl- nebo dialkylkarbamoylová skupina, acyloxyskupina, acylaminoskupina, aroylaminoskupina, přímý, rozvětvený nebo * · · a · « * • ·

-9• · · · · · cyklický alkylenový zbytek nebo jejich kombinace. Aralkylová skupina je substituovaná arylová skupina.

Ve výhodném provedení představují R⁴ a R⁵ nezávisle na sobě skupiny obecného vzorce (1)

kde

R⁸ až R¹² představují nezávisle na sobě vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 až 40 atomů uhlíku, halogen, heteroatom, skupinu obsahující heteroatom mající až 40 atomů uhlíku, s výhodou lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, s výhodou methylovou, ethylovou, propylovou nebo butylovou skupinu, přičemž kterákoliv ze dvou skupin R může tvořit cyklickou skupinu a/nebo heterocyklickou skupinu. Cyklické skupiny mohou být aromatické. Ve výhodném provedení představují R⁹, R¹⁰ a R¹² nezávisle na sobě methylovou, ethylovou, propylovou nebo butylovou skupinu (včetně všech izomerů), s výhodou představují R⁹, R¹⁰ a R¹² methylové skupiny a R⁸ a R¹¹ vodík.

Ve výhodném provedení představují R⁴ a R⁵ každý skupinu následujícího obecného vzorce (2)

- 10Vazba k Z nebo Y

(2)

V tomto provedení je M kov ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, s výhodou zirkonium, titan nebo hafnium, nejvýhodněji zirkonium; L,Y a Z všechny představují vodík; R¹ a R² představují každý -CH₂-CH₂-; R³ je vodík; a R⁶ a R⁷ nejsou přítomny.

Podle zvláště výhodného provedení je sloučenina obsahující kov 15. skupiny periodické soustavy prvků následující sloučenina 1

kde Ph je fenyl.

Sloučeniny obsahující kov z 15. skupiny periodické soustavy prvků pro použití v katalytické kompozici podle vynálezu se připravují způsoby v oboru známými, například popsanými v ΕΡ-Ά1 0 893 454, US 5 889 128 a v odkazech citovaných v US 5 889 128, které se zde zahrnují jako odkaz.

• · · · • ·

Patentová přihláška US 09/312 878, podaná 17. 5. 1999, popisuje způsob polymerace v plynné fázi nebo v suspenzi za použiti bisamidového katalyzátoru na nosiči, a také se zde zahrnuje jako odkaz.

Výhodná přímá syntéza těchto sloučenin zahrnuje reakci neutrálního ligandu (viz například YZL nebo YZL' obecného vzorce (I) nebo (II)) se sloučeninou obecného vzorce

MⁿX_n kde M je kov ze 3. až 14. skupiny, n je oxidační stupeň kovu M, a

X je aniontová skupina, jako například halogenid, v nekoordinujícím nebo slabě koordinujícím rozpouštědle, jako je ether, toluen, xylen, benzen, methylenchlorid a/nebo hexan nebo jiná rozpouštědla mající teplotu varu vyšší než 60 °C, při teplotě asi 20 až asi 150 °C (s výhodou 20 až 100 °C), s výhodou po dobu 24 hodin nebo více, poté zpracování směsi přebytkem (například čtyřmi nebo více ekvivalenty) alkylačního činidla, jako je methylmagneziumbromid v etheru. Soli hořčíku se odstraňují filtrací a komplex kovu se izoluje standardními postupy.

Podle jednoho provedení se sloučenina obsahující kov z 15. skupiny periodické soustavy prvků připravuje způsobem zahrnujícím reakci neutrálního ligandu (viz například YZL nebo YZL' obecného vzorce (I) nebo (II)) se sloučeninou obecného vzorce

MⁿX_n kde

M je kov ze 3. až 14. skupiny, n je oxidační stupeň kovu M, a X je aniontová odštěpitelná skupina,

- 12v nekoordinujícím nebo slabě koordinujícím rozpouštědle při teplotě asi 20 °C nebo více, s výhodou 20 až 100 °C, poté zpracování směsi přebytkem alkylačního činidla, a izolaci komplexu kovu. Podle výhodného provedení má rozpouštědlo teplotu varu vyšší než 60 °C, jako například ether, toluen, xylen, benzen, a/nebo hexan. Podle dalšího provedení rozpouštědlo obsahuje ether a/nebo ethylenchlorid, s výhodou ether.

Pro další informaci o sloučeninách obsahujících kovy z 15. skupiny viz Mitsui Chemicals lne., EP-A1 0 893 454, která popisuje amidy přechodných kovů kombinované s aktivátory polymerizace.

Podle jednoho provedení se sloučeniny obsahující kovy z 15. skupiny se před použitím při polymeraci podrobí zrání. Bylo zjištěno alespoň v některém případě, že takováto katalytická sloučenina (podrobená zrání po dobu alespoň 48 hodin) fungovala lépe než nově připravená katalytická sloučenina.

B. Metalocenové sloučeniny s objemným ligandem

Katalytické sloučeniny podle vynálezu mohou zahrnovat jednu nebo více metalocenových sloučenin s objemným ligandem (nazývaných zde také metaloceny).

Obecně, metalocenové sloučeniny s objemným ligandem zahrnují poloviční a úplné sendvičové sloučeniny mající jeden nebo více objemných ligandů vázaných k alespoň jednomu atomu kovu. Typické metalocenové sloučeniny s objemným ligandem obecně obsahují jeden nebo více objemných ligandů a jednu nebo více odštěpitelných skupin, vázaných k alespoň jednomu atomu kovu.

Objemné ligandy jsou obecně tvořeny jedním nebo více otevřenými, acyklickými nebo kondenzovanými kruhy nebo

* · • · · ·

- 13 kruhovými systémy nebo jejich kombinacemi. Tyto objemné ligandy, s výhodou kruhy nebo kruhové systémy, typicky jsou tvořeny atomy prvků ze 13. až 16. skupiny periodické soustavy prvků, s výhodou atomy prvků zvolených ze skupiny sestávající z uhlíku, dusíku, kyslíku, křemíku, síry, fosforu, germania, boru a hliníku, nebo jejich kombinacemi. Nejvýhodněji jsou kruhy nebo kruhové systémy tvořeny atomy uhlíku, jako například, aniž by na ně byly omezeny, cyklopentadienylové ligandy nebo ligandové struktury cyklopentadienylového typu nebo jiné obdobné ligandové struktury jako například pentadien, cyklooktatetraendiyl nebo imidový ligand. Atom kovu je s výhodou zvolen ze 3. až 15. skupiny periodické soustavy prvků nebo ze skupiny lanthanidů a aktinidů. S výhodou je tímto kovem přechodný kov ze 4. až 12. skupiny, výhodněji ze 4., 5. a 6. skupiny a nejvýhodněji přechodný kov ze 4. skupiny periodické soustavy prvků.

Podle jednoho provedení zahrnuje katalytická kompozice podle vynálezu jednu nebo více katalytických sloučenin s objemným ligandem obecného vzorce (III)

L^AL^BMQn (III) kde M je atom kovu ze 3. až 12. skupiny periodické soustavy prvků nebo ze skupiny lanthanidů a aktinidů, s výhodou M je přechodný kov ze 4., 5. nebo 6. skupiny, výhodněji M je přechodný kov ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, ještě výhodněji M je zirkonium, hafnium nebo titan.

Objemné ligandy I? a L^B jsou otevřené, acyklické nebo kondenzované kruhy nebo kruhové systémy a zahrnují jakýkoliv postranní ligandový systém, nesubstituované nebo substituované cyklopentadienylové ligandy nebo ligandy cyklopentadienylového typu, nebo ligandy cyklo-

- 14• « pentadienylového typu substituované heteroatomem a/nebo obsahující heteroatom. Neomezující příklady velkých ligandů zahrnují cyklopentadienylové ligandy, cyklopentafenanthrenylové ligandy, indenylové ligandy, benzindenylové ligandy, fluorenylové ligandy, oktahydrofluorenylové ligandy, cyklooktatetraendiylové ligandy, cyklopentacyklododecenové ligandy, azenylové ligandy, azulenové ligandy, pentalenové ligandy, fosfoylové ligandy, fosfiniminy (WO 99/40125), pyrrolylové ligandy, pyrozolylové ligandy, karbazolylové ligandy, borabenzenové ligandy a podobně, včetně jejich hydrogenovaných forem, například tetrahydroindenylové ligandy. Podle jednoho provedení mohou L^A a L^b být ligandy jakékoliv struktury schopné vytvořit πvazbu na M. Podle dalšího provedení převyšuje molekulová hmotnost (MW) L^A a L^B 60 a.m.u., s výhodou je větší než 65 a.m.u. Podle dalšího provedení L^A a L^B mohou zahrnovat jeden nebo více heteroatomů, například dusík, křemík, bor, germanium, síru a fosfor, a tak v kombinaci s atomy uhlíku tvořit otevřený, acyklický, nebo s výhodou kondenzovaný kruh nebo kruhový systém, například hetero-cyklopentadinylový postranní ligand. Další objemné ligandy L^A a L^B zahrnují, aniž by na ně byly omezeny, objemné amidy, fosfidy, alkoxidy, aryloxidy, imidy, karbolidy, borolidy, porfyriny, ftalokyaniny, korriny a jiné polyazomakrocykly. L^A a L^B mohou být, nezávisle na sobě, objemné ligandy stejného nebo různého typu vázané na M. Podle jednoho provedení je ve vzorci (III) přítomen jenom L^A nebo L^B.

L^a a L^b mohou být, nezávisle na sobě, nesubstituované nebo substituované kombinací substitučních skupin R. Neomezující příklady substitučních skupin R zahrnují jeden nebo více zbytků zvolených ze skupiny zahrnující vodík, lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny, nebo alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, cykloalkylové skupiny nebo arylové skupiny, acylové skupiny, arcylové skupiny,

- 15 alkoxyskupiny, aryloxyskupiny, alkylthioskupiny, dialkylaminoskupiny, alkoxykarbonylové skupiny, aryloxykarbonylové skupiny, karbamoylové skupiny, alkyinebo dialkyl-karbamoylové skupiny, acyloxyskupiny, acylaminoskupiny, aroylaminoskupiny, přímé, rozvětvené nebo cyklické aikylenové skupiny nebo jejich kombinace. Podle výhodného provedení mají substituční skupiny R až 50 jiných než vodíkových atomů, s výhodou 1 až 30 atomů uhlíku, které také mohou být substituovány halogeny nebo heteroatomy nebo podobně. Neomezující příklady alkylových substituentů zahrnují methylovou, ethylovou, propylovou, butylovou, pentylovou, hexylovou, cyklopentylovou, cyklohexylovou, benzylovou nebo fenylovou skupinu a podobně, včetně jejich izomerů, jako například terciární butylovou skupinu, isopropylovou skupinu a podobně. Další uhlovodíkové zbytky zahrnují fluoromethylovou, fluoroethylovou, difiuoroethylovou, jodpropylovou, bromhexylovou, chlorbenzylovou skupinu a organometaloidní zbytky substituované uhlovodíkovou skupinou, například trimethylsílyl, trimethylgermyl, methyldiethylsilyl a podobně; a organometaloidní zbytky substituované halogenkarbylovou skupinou, například tris(trifluoromethyl)silyl, methyl-bis(difluoromethyl)silyl, brommethyldimethylgermyl a podobně; a disubstituované borové zbytky, například aimethylbor; a disubstituované pniktogenní (tj. s prvky skupiny V) zbytky, například dimethylaminovou, dimethylfosfinovou, difenylaminovou, methylfenylfosfinovou skupinu, chalkogenové (tj. s prvky ze skupiny VI) zbytky, například methoxyskupinu,, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, fenoxyskupiny, methylsufidovou a ethylsulfidovou skupinu. Jiné než vodíkové substituenty R zahrnují atomy uhlíku, křemíku, boru, hliníku, dusíku, fosforu, kyslíku, cínu, síry, germania a podobně, včetně olefinů, jako jsou například, aniž by na ně byly omezeny, olefinicky nenasycené substituenty včetně ligandů zakončených vinylovou skupinou, « · · ·

- 16například but-3-enyl, prop-2-enyl, hex-5-enyl a podobně. Alespoň dvě skupiny R, s výhodou dvě sousední skupiny R, jsou spojeny za vzniku kruhové struktury tvořené 3 až 30 atomy zvolenými ze skupiny zahrnující uhlík, dusík, kyslík, fosfor, křemík, germanium, hliník, bor a jejich kombinace. Substituent R, například 1-butanylová skupina, může tvořit uhlíkovou sigma vazbu na kov M.

Ke kovu M mohou být vázány i jiné ligandy, například alespoň jedna odštěpitelné skupina Q. Podle jednoho provedení představuje Q monoaniontový labilní ligand mající sígma-vazbu na M. Podle oxidačního stavu kovu je hodnota n=0, 1 nebo 2, takže obecný vzorec (III) představuje neutrální metalocenovou katalytickou sloučeninu s objemným ligandem.

Neomezující příklady ligandů Q zahrnují slabé zásady jako například aminy, fosfiny, ethery, karboxyláty, dieny, uhlovodíkové zbytky mající 1 až 20 atomů uhlíku, hydridy nebo halogeny a podobně nebo jejich kombinace. Podle dalšího provedení tvoří dva nebo více ligandů Q část kondenzovaného kruhu nebo kruhového systému. Další příklady ligandů Q zahrnují výše uvedené substituenty R, například cyklobutylovou, cyklohexylovou, heptylovou, tolylovou, trifluoromethylovou, tetramethylenovou, pentamethylenovou, methylidenovou skpinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, fenoxyskupinu, bis(N-methylanilidovou skupinu, dimethylamidovou skupinu, dimethylfosfidovou skupinu a podobně.

Podle jiného provedení mohou katalytické sloučeniny podle vynálezu zahrnovat jednu nebo více metalocenových katalytických sloučenin s objemným ligandem, kde L^A a L^B ve vzorci (III) jsou navzájem spojeny alespoň jednou můstkovou skupinou A, představované obecným vzorcem (IV)

- 17L^AAL^BMQ_n (IV)

Tyto sloučeniny obecného vzorce (IV) jsou známy jako můstkové metalocenové katalytické sloučeniny s objemnými ligandy. L^A, L^B, M, Q a n jsou definovány výše. Neomezující příklady můstkových skupin A zahrnují můstkové skupiny obsahující alespoň jeden atom ze 13. až 16. skupiny periodické soustavy prvků, představující dvouvazný zbytek, jehož neomezujícími příklady jsou atom nebo atomy uhlíku, kyslíku, dusíku, křemíku, hliníku, boru, germania a cínu nebo jejich kombinace. Můstková skupina A s výhodou obsahuje atom uhlíku, křemíku nebo germania, nej výhodněji obsahuje alespoň jeden atom křemíku nebo alespoň jeden atom uhlíku. Můstková skupina A může také obsahovat substituent R uvedený výše, včetně halogenů a železa. Neomezující příklady můstkových skupin A zahrnují R^C, R^Si, R^SiR^Si, RtGe, R'P, kde R' je, nezávisle, hydridová skupina, uhlovodíková skupina, substituovaná uhlovodíková skupina, halogenuhlovodíková skupina, substituovaná halogenuhlovodíková skupina, organometaloidní skupina substituovaná uhlovodíkem, organometaloidní skupina substituovaná halogenuhlovodíkem, disubstituovaný bor, disubstituovaný pniktogen, substituovaný chalkogen nebo halogen, nebo dva nebo více R' mohou být spojeny za vzniku kruhu nebo kruhového systému. Podle jednoho provedení mají můstkové metalocenové katalytické sloučeniny s objemnými ligandy obecného vzorce (IV) dvě nebo více můstkových skupin A (EP-B1 664 301).

Podle dalšího provedení jsou metalocenové katalytické sloučeniny s objemnými ligandy takové sloučeniny, ve kterých substituenty R na objemných ligandech L^A a L^B v obecných vzorcích (II) a (IV) jsou substituovány při stejném nebo různém počtu substituentů na každém z obou těchto objemných lígandů. Podle jiného provedení jsou objemné ligandy L^A a L³

- 18v obecných vzorcích (III) a (IV) různé.

Další metalocenové katalytické sloučeniny a katalytické systémy s objemným ligandem použitelné podle vynálezu mohou

být sloučeniny	popsané v	patentech US 5 064	802,	US
5 145 819, US	5 149 819,	US 5 243 001, US 5	239	022, US
5 276 208, US	5 296 434,	US 5 321 106, US 5	329	031, US
5 304 614, US	5 677 401,	US 5 723 398, US 5	753	578, US
5 854 363, US	5 856 547,	US 5 858 903, US 5	859	158, US

900 517 a US 5 939 503 a PCT přihláškách WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 a WO 99/14221, a evropských patentových dokumentech EP-A 0 578 838, EP-A 0 638 595, EP-B 0 513 380, EP-A 0 816 372, EP-A 0 839 834, EP-B 0 632 819, EP-Ba 0 748 821 a EP-B 0 757 996, které se zde všechny odkazem začleňují.

Podle jiného provedení mohou katalytické kompozice podle vynálezu zahrnovat můstkové metalocenové sloučeniny s jedním objemným ligandem a s heteroatomem. Tyto typy katalyzátorů a katalytických systémů jsou popsány například v PCT přihláškách WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 a WO 99/20637, v patentech US 5 057 475, US 5 096 867, US 5 055 438, US 5 198 401, US 5 227 440 a US 5 264 405, a v evropské přihlášce EP-A 0 420 436, které se zde všechny odkazem začleňuj í.

Podle jiného provedení zahrnuje katalytická kompozice podle vynálezu jednu nebo více metalocenových katalytických sloučenin s objemným ligandem obecného vzorce (V)

L^cAJMQ_n (V) kde M je atom kovu ze 3. až 16. skupiny periodické soustavy prvků nebo kov zvolený ze skupiny lanthanidů a aktinidů, s výhodou M je přechodný kov ze 4. až 12.

• · · · skupiny, výhodněji M je přechodný kov ze 4., 5. nebo 6. skupiny periodické soustavy prvků, nejvýhodněji M je přechodný kov ze 4. skupiny v jakémkoliv oxidačním stupni, zejména titan;

L^c je substituovaný nebo nesubstituovaný ligand vázaný k M; J je vázaný k M;

A je vázaný k J a L^c;

J je postranní ligand s heteroatomem;

A je můstková skupina;

Q je jednovazný aniontový ligand; a n je celé číslo 0, 1 nebo 2.

Ve výše uvedeném vzorci (V) tvoří L^c, A a J kondenzovaný kruhový systém. Podle jednoho provedení má L^c ve vzorci (V) stejný význam jak bylo definováno výše pro L^A. A,M a Q ve vzorci (V) mají týž význam jak bylo definováno výše ve vzorci (III).

Ve vzorci (V) znamená J ligand obsahující heteroatom, ve kterém J obsahuje prvek s koordinačním číslem tři z 15. skupiny nebo prvek s koordinačním číslem dvě z 16. skupiny periodické soustavy prvků. S výhodou J obsahuje atom dusíku, fosforu, kyslíku nebo síry, nejvýhodněji dusíku.

Podle dalšího provedení vynálezu představuje metalocenová katalytické sloučenina s objemným ligandem komplex s heterocyklickým ligandem, kde objemné ligandy, kruh nebo kruhy nebo kruhový systém nebo systémy, obsahují jeden nebo více heteroatomů nebo jejich kombinaci.

Neomezující příklady heteroatomů zahrnují prvky 13. až 16. skupiny, s výhodou dusík, bor, síru, kyslík, hliník, křemík, fosfor a cín. Příklady těchto metalocenových katalytických sloučenin s velkým ligandem jsou popsány ve WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486, EP-A 0 874 005 a US 5 637 660, US 5 539 124, US 5 554 775, US 5 756 611, US 5 233 049, US 5 744 417 a US 5 856 258, které se zde všechny

-20• · • · • · · 4 odkazem začleňují.

Podle jednoho provedení představují metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem komplexy přechodného kovu na bázi bidentátních ligandů obsahující pyridinové nebo chinolinové skupiny, jako jsou popsány například v US přihlášce č. 09/103 620, podané 23.6.1998, která se zde odkazem začleňuje. Podle dalšího provedení jsou metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem sloučeniny popsané v PCT přihlášce WO 99/01481 a WO 98/42664, které se zde odkazem začleňují.

Podle dalšího provedení představuje metalocenové katalytická sloučenina s objemným ligandem komplex kovu, s výhodou přechodného kovu, objemného ligandu, s výhodou substituovaného nebo nesubstituovaného ligandu s π-vazbou, a jedné nebo více heteroalylových skupin, jaké jsou popsány například v patentech US 5 527 752, US 5 747 406 a EP-B 0 735 057, které se zde všechny odkazem začleňují.

Podle dalšího provedení zahrnuje katalytická sloučenina podle vynálezu jednu nebo více metalocenových katalytických sloučenin s objemným ligandem obecného vzorce (VI)

L^DMQ₂(YZ)X_n (VI) kde M je kov ze 3. až 16. skupiny, s výhodou přechodný kov ze 4. až 12. skupiny a nejvýhodněji přechodný kov ze 4., 5. nebo 6. skupiny periodické soustavy prvků;

L° je objemný ligand vázaný k M;

Q je každý nezávisle vázaný na M a Q₂(YZ) tvoří ligand, s výhodou polydentátní ligand s jedním nábojem; nebo Q je jednovazný aniontový ligand také vázaný na M;

X je jednovazná aniontová skupina v případě že n je 2 nebo dvojvazná aniontová skupina v případě že n je 1 nebo 2.

• · · ·

Ve vzorci (VI) mají L a M stejný význam jako je uvedeno výše v souvislosti s obecným vzorcem (III). Q má rovněž stejný význam jako ve výše uvedeném vzorci (III), s výhodou je Q zvolen ze skupiny sestávající z -0-, -NR-, -CR₂- a -S-; Y je C nebo S; Z je zvolen ze skupiny sestávající z -OR, —NR₂, -CR3, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H, a substituovaných nebo nesubstituovaných arylových skupin; za předpokladu že Q je -NR- je Z zvolen ze skupiny sestávající z -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, —PR₂ a -H; R je zvolen ze skupiny zahrnující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, s výhodou R je uhlovodíková skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nejvýhodněji alkylová, cykloalkylové nebo arylová skupina; n je celé číslo od 1 do 4, s výhodou 1 nebo 2; X je jednovazná aniontové skupina v případě že n=2 nebo dvojvazná aniontové skupina v případě že n=l; s výhodou X představuje karbamátovou, karboxylátovou nebo jinou heteroalylovou skupinu popsanou kombinací Q, Y a Z.

Podle jiného provedení jsou metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem sloučeniny popsané v PCT přihláškách WO 99/01481 a WO 98/42664, jejichž obsah se zde odkazem začleňuje.

Vhodné metalocenové katalytické systémy s velkým ligandem, s kovem ze 6. skupiny periodické soustavy prvků jsou popsány v patentu US 5 942 462, který se zde odkazem začleňuj e.

Ještě další vhodné katalyzátory zahrnují vícejaderné metalocenové katalyzátory, jaké jsou popsány ve WO 39/20665 a US 6 010 794, a metaaracylové struktury s přechodným kovem popsané v EP-A 0 969 101, které se zde odkazem začleňují. Další metalocenové katalyzátory zahrnují katalyzátory popsané v EP-A 0 950 667, dvojitě zesíťované metalocenové katalyzátory (EP-A 0 970 074), vázané (tetherované) metaloceny (EP-A 0 970 963) a metalocenové katalyzátory se • · « ·

-22 • *♦ · * * · » 4 · · * * « · · 1 · ··· · · · ·· * · · · ···· • · * ·· · ·· ·· sulfonylovou skupinou, popsané v US 6 008 394, kteréžto dokumenty se zde odkazem začleňují.

Podle dalšího provedení se předpokládá, že metalocenové katalyzátory s objemným ligandem popsané výše zahrnují také jejich strukturní nebo optické nebo enantiomerní isomery (mesomery a racemické isomery, například viz patent US 5 852 143, který se zde odkazem začleňuje) a jejich směsi.

Dále se předpokládá, že některá z výše popsaných metalocenových katalytických sloučenin s objemným ligandem má alespoň jednu fluoridovou nebo fluor obsahující odštěpitelnou skupinu, jak je popsáno v US patentové přihlášce č. 09/191 916, podané 13.11.1998.

Ilustrativní avšak neomezující příklady metalocenových katalyzátorů s objemným ligandem zahrnují: bis(cyklopentadienyl)titaniumdimethyl, bis(cyklopentadienyl)titaniumdifenyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdifenyl, bis(cyklopentadienyl ) haf niumdimethyl nebo -difenyl, bis(cyklopentadienyl) titaniumdineopentyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdineopentyl, bis(cyklopentadienyl)titaniumdibenzyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, bis(cyklopentadienyl)vanadiumdimethyl, bis(cyklopentadienyl) titaniummethylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titaniumethylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titaniumfenyl chlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniummethylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumethylchlorid, bis(cyklopentadienyl) zirkoniumfenylchlorid, bis/cyklopentadienyl)titaniummethylbromid, cyklopentadienyltitaniumtrimethyl, cyklopentadienylzirkoniumtrifenyl, cyklopentadienylzirkoniumtrineopentyl, cyklopentadienylzirkoniumtrimethyl, cyklopentadienylhafniumtrifenyl, cyklopentadienylhafniumtrineopentyl, cyklopentadienylhafniumtrimethyl, pentamethylcyklopentadienyltitaniumtrichlorid, • ·· · pentaethylcyklopentadienyltitaniumtrichlorid, bis(indenyl)titaniumdifenyl nebo -dichiorid, bis(methylcyklopentadienyl)titaniumdifenyl nebo

-dihalogenid, bis(1,2-dimethylcykiopentadienyl)titaniumdifenyl nebo -dichiorid, bis (1,2-diethylcyklopentadienyl)titaniumdifenyl nebo -dichiorid, bis(pentamethylcyklopentadienyl)titaniumdifenyl nebo -dichiorid;

dimethylsilyldicyklopentadienyltitaniumdifenyl nebo

-dichiorid, methylfosfindicyklopentadienyltitaniumdifenyl nebo -dichiorid, methylendicyklopentadienyl)titaniumdifenyl nebo -dichiorid, isopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, isopropyl(cyklopentadienyl)(oktahydrofluorenyl)zirkonium-dichlorid, diisopropylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, diisobutylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, diterc.butylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, cyklohexyliden(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, isopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, difenylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, diisopropylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, diisobutylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, diterc.butylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, cyklohexyliden(cyklopentadíenyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, isopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titaniumdichlorid, difenylmethylen(cyklopentadienyl) (fluorenyl)titaniumdichlorid, diisopropylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titaniumdichlorid, diisobutylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titaniumdichlorid, diterc.butylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titaniumdichlorid, cyklohexyliden(cyklo··*· *« * ··· pentadienyl)(fluorenyl)titaniumdichlorid, diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyklopentadienyl)(fluorenyl)titaniumdichlorid, racemický ethylenbis(1-indenyl)zírkonium(IV)dichlorid, racemický ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemický dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemický dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)zirkonium(IV)-dichlorid, racemický 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis(1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemický 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis (4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, ethyliden(1-indenyltetramethylcyklopentadienyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemický dimethylsilylbis(2-methyl-4-terc.butyl-l-cyklopentadienyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemický ethylenbis(1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemický ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)-hafnium(IV)dichlorid, racemický dimethylsilylbis(1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemický dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemický 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis (1-indenyl)hafnium(IV)-dichlorid, racemický 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis-(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, ethyliden(1-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-l-cyklo-pentadienyl)hafnium(IV)dichlorid, racemický ethylenbis(1-indenyl)titanium(IV)dichlorid, racemický ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titanium(IV)-dichlorid, racemický dimethylsilylbis(1-indenyl)-titanium(IV)dichlorid, racemický dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)titanium(IV)dichlorid, racemický 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis(1-indenyl)titanium(IV)dichlorid, racemický 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)titanium(IV)dichlorid, a ethyliden(l-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-l-cyklopentadienyl)titanium(IV)dichlorid.

• · · · • · · · • · • · · · • · · • · · · » ·

-25Výhodné metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem jsou difenylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, racemický dimethylsilylbis(2-methyl-l-indenyl)zirkonium(IV)dichiorid, racemický dimethylsilylbis(2-methyl-4-(1-naftyl-1-indenyl)zirkonium(IV)dichiorid a racemický dimethylsilylbis(2-methyl-4-fenyl-1-indenyl)zirkonium(IV)dichiorid. Další výhodné metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem zahrnují indenylzirkoniumtris(diethylkarbamát) , indenylzirkoniumtrís(pivalát), indenylzirkoniumtris(p-toluát) , indenylzirkoniumtris(benzoát), (1-methylindenyl)zirkoniumtris(pivalát), (2-methylindenyl)zirkoniumtris(diethylkarbamát, (methylcyklopentadienyl)zirkoniumtris(pivalát), cyklopentadienyltris(pivalát) a (pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumtris(benzoát).

C. Fenoxidové katalytické sloučeniny katalytické sloučeniny podle vynálezu mohou zahrnovat jednu nebo více fenoxidových katalytických sloučenin podle obecného vzorce (VII) nebo (VIII)

(VII)

-26• ·

kde

R¹ je vodík nebo skupina se 4 až 100 atomy uhlíku, s výhodou terciární alkylová skupina, s výhodou alkylová skupina se 4 až 20 atomy uhlíku, s výhodou terciární alkylová skupina se 4 až 20 atomy uhlíku, s výhodou neutrální skupina se 4 až 100 atomy uhlíku, která může ale nemusí být vázaná k M, alespoň jeden ze zbytků R² až R⁵ je skupina obsahující heteroatom, přičemž ostatní ze zbytků R² až R⁵ představují nezávisle na sobě vodík nebo skupinu s 1 až 100 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku, s výhodou butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, isohexyl, oktyl, isooktyl, decyl, nonyl, dodecyl, a kterýkoliv ze zbytků R² až R⁵ může ale nemusí být vázaný k M, je kyslík,

M je přechodný kov ze 3. až 10. skupiny periodické soustavy prvků nebo kov ze skupiny lanthanidů, s výhodou kov ze 4. skupiny, s výhodou Ti, Zr nebo Hf, n je mocenství komu M, s výhodou 2,3,4 nebo 5,

Q je alkylová, halogenidová, benzylová, amidová, karboxylátová, karbamátová, thiolátová, hybridová nebo alkoxidová skupina, nebo vazba ke skupině R obsahující heteroatom, kterou může být kterákoliv ze skupin R¹ až

-27R⁵ .

Skupina obsahující heteroatom může být kterýkoliv heteroatom nebo heteroatom vázaný k uhlíku, křemíku nebo jinému heteroatomů. Výhodné heteroatomy zahrnují bor, hliník, křemík, dusík, fosfor, arzen, cín, olovo, antimon, kyslík, selen, telur. Zvláště výhodné heteroatomy zahrnují dusík, kyslík, fosfor a síru. Ještě výhodnější heteroatomy jsou kyslík a dusík. Samotný heteroatom může být přímo vázán na fenoxidový kruh nebo může být vázán na jiný atom nebo atomy vázané na fenoxidový kruh. Skupina obsahující heteroatom může obsahovat jeden nebo více stejných nebo různých heteroatomů. Výhodné skupiny s heteroatomem zahrnují iminy, aminy, oxidy, fosfíny, ethery, keteny, oxazolinové heterocykly, oxazoliny, thioethery a podobně. Zvláště výhodné skupiny s heteroatomem zahrnují iminy. Kterékoliv dva sousední zbytky R mohou tvořit kruhovou strukturu, s výhodou pěti nebo šestičlenný kruh. Zbytky R mohou tvořit polycyklické struktury. Podle jednoho provedení žádné dva nebo více zbytky R netvoří pětičlenný kruh.

Podle výhodného provedení Q je vazba k některé ze skupin R² až R⁵, a skupina R, k níž tvoří Q vazbu, je skupina obsahující heteroatom.

Vynález může být prováděn také s katalyzátorem popsaným v EP-A 0 874 005, který se zde odkazem začleňuje.

Podle výhodného provedení fenoxidový katalyzátor obsahuje jednu nebo více sloučenin ze skupiny zahrnující: bis(V-methyl-3,5-diterc.butylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;

bis(V-ethyl-3,5-diterc.butylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;

bis(V-isopropyl-3,5-diterc.butylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;

-28bis(N-terc.buty1-3,5-diterc.butylsalicylimino)zirkonium(IV) dibenzyl;

bis(N-benzyl-3, 5-diterc.butylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;

bis(N-hexyl-3,5-diterc.butylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;

bis(N-fenyl-3,5-diterc.butylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;

bis(N-methyl-3,5-diterc.butylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;

bis(N-benzyl-3,5-diterc.butylsalicylimino)zirkonium(IV)dichlorid;

bis(N-benzyl-3,5-diterc.butylsalicylimino)zirkonium(IV)dipivalát;

bis(N-benzyl-3,5-diterc.butylsalicylimino)titanium(IV)dipivalát;

bis(N-benzyl-3,5-diterc.butylsalicylimino)zirkonium(IV)di(bis(dimethylamid));

bis(N-isopropyl-3,5-diterc.amylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;

bis(N-isopropyl-3,5-diterc.oktylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;

bis(N-isopropyl-3,5-di(1', Γ-dimethylbenzyl)salicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;

bis (N-isopropyl-3,5-di (1', l'-dimethylbenzyl) salicylimino) titanium(IV)dibenzyl;

bis(N-isopropyl-3,5-di(1', Γ-dimethylbenzyl)salicylimino)hafnium(IV)dibenzyl;

bis(N-isobutyl-3,5-di(1', Γ-dimethylbenzyl)salicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;

bis(N-isobutyl-3,5-di(1', Γ-dimethylbenzyl)salicylimino)zirkonium(IV)-dichlorid;

bis (N-hexyl-3,5-di (1', Γ-dimethylbenzyl) salicylimino) zirkonium(IV)dibenzyl;

-29• · bis(N-fenyl-3,5-di(1', Γ-dimethylbenzyl)salicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;

bis (N-isopropyl-3,5-di (Γ-methylcykloxexyl) salicylimino) zirkonium(IV)dibenzyl;

bis(N-benzy1-3-terč.butylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl; bis(W-benzyl-3-trifenylmethylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;

bis(N-isopropyl-3,5-di-trimethylsalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;

bis(N-isopropyl-3-(fenyl)salicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;

bis (N-benzyl-3- (2', 6'-diisopropylfenyl) salicylimino) zirkonium(IV)dibenzyl;

bis (N-benzyl-3- (2', 6'-dif enylf enyl) salicylimino) zirkonium(IV)dibenzyl;

bis(N-benzyl-3-terc.butyl-5-methoxysalicylimino)zirkonium(IV)dibenzyl;

bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-diterc.amylfenoxid)zirkonium(IV)dibenzyl;

bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-diterc.amylfenoxid)zirkonium(IV)dichlorid;

bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4, 6-diterc.amylfenoxid)zirkonium(IV)di(bis(dimethylamid));

bis (2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di (!', Γ-dimethylbenzyl) fenoxid)zirkonium(IV)dibenzyl;

bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-diterc.amylfenoxid)titanium(IV)dibenzyl;

bis (2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-dí (1', Γ-dimethylbenzyl) fenoxid)titanium(IV)dibenzyl;

bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,β-di(1', Γ-dimethylbenzyl)fenoxid)titanium(IV)dichlorid;

bis (2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4, 6-di (1', Γ-dimethylbenzyl) fenoxid)hafnium(IV)dibenzyl;

• · · · • · ·

-30(N-fenyl-3,5-di (1', Γ-dimethylbenzyl) salicylimino) zirkonium(IV)tribenzyl;

(N- (2', 6'-diisopropylfenyl) -3, 5-di (1', l'-dimethylbenzyl) salicylimino)zirkonium(IV)tribenzyl;

(N- (2', 6'-diisopropylfenyl) -3,5-di (1', l'-dimethylbenzyl) salicylimino)titanium(IV)tribenzyl; a (N- (2', 6'-díísopropylfenyl-3,5-di (!', Γ-dimethylbenzyl) salicylimino)zirkonium(IV)trichlorid.

D. Přídavné katalytické sloučeniny

Katalytické kompozice podle vynálezu mohou zahrnovat jeden nebo více komplexů, známých jako přechodný kov obsahující katalyzátory na bázi bidentátních ligandů obsahujících pyridinové nebo chinolinové skupiny, jaké jsou popsány v US patentové přihlášce číslu 09/103 620, podané 23.6.1998, která se zde odkazem začleňuje.

Podle jednoho provedení je takováto katalytická sloučeniny reprezentována obecným vzorcem (IX) ((Z)XA_t(YJ))qMQ_n (IX) kde

M je kov zvolený ze 3. až 15. skupiny periodické soustavy prvků nebo ze skupiny lanthanidů a aktinidů;

Q je skupina vázaná k M a každou skupinou Q je jednovazný, dvojvazný nebo trojvazný anion;

X a Y jsou skupiny vázané k M, přičemž alespoň jedna ze skupin X a Y je heteroatom, s výhodou představují obě skupiny X a Y heteroatom; skupina Y je součásrí heterocyklického kruhu J, přičemž J obsahuje 2 až 50 atomů jiných než atom vodíku, s výhodou 2 až 30 atomů uhlíku;

Z je skupina vázaná ke skupině X, přičemž skupina Z obsahuje 1 až 50 atomů jiných než atom vodíku,

-31 s výhodou 1 až 50 atomů uhlíku, s výhodou představuje Z cyklickou skupinu obsahující 3 až 50 atomů, s výhodou 3 až 30 atomů uhlíku;

t je 0 nebo 1, přičemž pokud t je 1, A je můstková skupina vázaná k alespoň jedné ze skupin X, Y nebo J, výhodně ke skupině X a J;

q je 1 nebo 0;

n je celé číslo od 1 do 4 v závislosti na oxidačním stavu M.

Podle jednoho provedení, kdy X představuje kyslík nebo síru, skupina Z může, ale nemusí být přítomna. Podle jiného provedení, kdy X představuje dusík nebo fosfor, skupina Z je přítomna. Podle jednoho provedení představuje skupina Z s výhodou arylovou skupinu, výhodněji substituovanou arylovou skupinu.

V rámci vynálezu podle jednoho provedení obsahuje katalytická sloučenina komplexy Ni²⁺ a Pd²⁺ popsané v článcích Johnson a kol., New Pd(II)- a Ni (II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins,

J. Tím. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415, a Johnson a kol., Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts, J.Am.Chem.Soc. 1996, 118, 167-268, a ve WO 96/23010 publikované 1.8.1996, WO 99/02472, US 5 852 145, US 5 866 663 a US 5 880 241, které všechny se zde odkazem v celém rozsahu začleňují. Tyto komplexy mohou být buď adukty s dialkyletherem, nebo alkylované reakční produkty popsaných dihalogenidových komplexů, které mohou být aktivovány do kationtového stavu dále popsanými aktivátory podle vynálezu.

Jiné katalytické sloučeniny zahrnují komplexy niklu popsané ve WO 99/50313, která se zde odkazem začleňuje.

Katalytické sloučeniny zahrnují také katalytické • · · « • · · · · ·

-32sloučeniny kovu 8. až 10. skupiny periodické soustavy prvků s ligandy na bázi diiminů, popsané v PCT přihláškách WO 96/23010 a WO 97/48735 a v článku Gibson a kol., Chem.Comm., str. 849-850 (1998), které všechny se zde začleňují odkazem.

Další použitelné katalytické sloučeniny představují ímídokomplexy kovů 5. a 6. skupiny periodické soustavy prvků popsané v EP-A2 816 384 a US 5 851 945, které se zde odkazem začleňují. Kromě toho, metalocenové katalyzátory zahrnují můstkové bis(arylamido)sloučeniny kovů 4. skupiny periodické soustavy prvků popsané v článku D.H.McConville a kol. v Organometallics 1195, 14, 5478-5480, který se zde odkazem začleňuje. Katalytické můstkové bis(arylamido)sloučeniny jsou dále popsány ve WO 96/27436, který se zde odkazem začleňuje. Další použitelné katalyzátory jsou popsány jako sloučeniny s bis(hydroxynitrogenaromatickými) ligandy v patentu US 5 852 146, který se zde odkazem začleňuje.

Další použitelné katalyzátory obsahující jeden nebo více atomů z 15. skupiny periodické soustavy prvků představují katalyzátory popsané ve WO 98/46651, který se zde odkazem začleňuj e.

E. Konvenční katalyzátory s přechodným kovem

Podle jiného provedení mohou být pří provádění vynálezu použity katalyzátory konvenčního typu s přechodným kovem. Katalyzátory konvenčního typu s přechodným kovem jsou katalyzátory Ziegler-Natta, katalyzátory obsahující vanad a katalyzátory typu Phillips, v oboru dobře známé. Například katalyzátory Ziegler-Natta jsou popsány v Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, John Boor, Academie Press, New York, 1979. Příklady katalyzátorů konvenčního typu s přechodným kovem jsou také diskutovány v patentech US 4 115 639, US 4 077 804, US 4 482 687, US 4 564 605, US 4 721 763, US 4 879 359 a US 4 960 741, které všechny se zde odkazem začleňují. Katalytické sloučeniny konvenčního typu s přechodným kovem, které mohou být použity podle vynálezu, zahrnují sloučeniny přechodných kovů ze 3. až 17. skupiny, s výhodou 4. až 12. skupiny, ještě výhodněji 4. až 6. skupiny periodické soustavy prvků.

Výhodné katalyzátory konvenčního typu s přechodným kovem mohou být reprezentovány obecným vzorcem

MR_X, kde M je kov ze 3. až 17. skupiny, s výhodou 4. až 6. skupiny, ještě výhodněji ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, nejvýhodněji titan; R je halogen nebo uhlovodíková skupina; x je oxidační stav kovu M.

Neomezující příklady R zahrnují alkoxyskupinu, fenoxyskupinu, bromid, chlorid a fluorid. Neomezující příklady katalyzátorů konvenčního typu s přechodným kovem, kde M je titan, zahrnují T1CI4, TiBr₄, Ti (OC₂H₅) ₃C1,

Ti (OC₂H₅) Cl₃, Ti (OC4H9) ₃C1, Ti (OC3H7) ₂C1₂, Ti (OC₂H₅) ₂Br₂,

TiCl₃.1/3A1C1₃ a Ti (OCi₂H₂₅) Cl₃.

Katalytické sloučeniny konvenčního typu s přechodným kovem na bázi elektrondonorových komplexů hořčíku/titanu, které jsou použitelné podle vynálezu, jsou popsány například v patentu US 4 302 565 a US 4 302 566, které jsou zde v celém rozsahu odkazem začleněny. Zvláště vhodná je sloučenina MgTiCig(ethylacetát) 4.

Britská patentová přihláška GB 2 105 355 a patent US 5 317 036, odkazem zde začleněné, popisují různé katalytické sloučeniny konvenčního typu s vanadem. Neomezující příklady katalytických sloučenin konvenčního typu s vanadem zahrnují trihaiogenidy, alkoxyhalogenidy a alkoxidy vanadylu, jako například VOC1₃, VOC1₂ (OBu) , kde Bu=butyl a VO(OC₂H₅)₃; tetrahaiogenidy a alkoxyhalogenidy vanadu, jako například VCI4 a VC1₃(OBu); acetyiacesonáty a chloroacetylacetonáty

-34vanadu a vanadylu, jako například V(AcAc)3 a V0Cl2(AcAc), kde (AcAc) je acetylacetonátová skupina. Výhodné katalytické sloučeniny konvenčního typu s vanadem jsou VOC1₃, VC1₄ a VOC1₂(OR), kde R je uhlovodíkový zbytek, s výhodou alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 atomy uhlíku, jako například ethyl, fenyl, isopropyl, butyl, butyl, propyl, n-butyl, isobutyl, terč.butyl, hexyl, cyklohexyl, naftyl atd., a acetylacetonáty vanadu.

Katalytické sloučeniny konvenčního typu s chromém, často označované jako katalyzátory typu Phillips, vhodné pro použití podle vynálezu zahrnují CrO₃, chromocen, silylchromát, chromylchlorid (CrO₂Cl₂) , chrom-2ethylhexanoát, chromacetylacetonát a podobně. Neomezující příklady jsou popsány patentech US 3 709 853, US 3 709 954, US 3 231 550, US 3 242 099, US 4 077 904, které se zde odkazem začleňují.

Ještě další katalytické sloučeniny a katalytické systémy konvenčního typu s přechodným kovem vhodné pro použití podle vynálezu jsou popsány v patentech US

4	124 532,	US	4 302	565,	US	4	302	566, US 4 376 062, US
4	379 758,	US	5 066	737,	US	5	763	723, US 5 849 655, US
5	852 144,	US	5 854	164,	US	5	869	585 a patentových
přihláškách	EP	-A2 416 815	a	EP	-Al	420 436, které se zde

odkazem začleňují.

Další katalyzátory mohou zahrnovat kationtové katalyzátory, jako například A1C1₃ a další katalyzátory na bázi kobaltu, železa, niklu a paladia, které jsou v oboru známy, viz například patenty US 3 487 112, US 4 472 559, US 4 182 814 a US 4 689 437, které všechny se zde odkazem začleňuj í.

S katalytickými sloučeninami v katalytické kompozici podle vynálezu mohou být kombinovány také jiné katalyzátory.

Například viz patenty US 4 937 299, US 4 935 474, US 5 281 679, US 5 359 015, US 5 470 811, US 5 719 241, jejichž celý obsah se zde odkazem začleňuje.

Jedna nebo více výše popsaných katalytických sloučenin nebo katalytických systémů mohou být použity v kombinaci s jednou nebo více obvyklými katalytickými sloučeninami nebo katalytickými systémy. Neomezující příklady nebo směsné katalyzátory a katalytické systémy jsou popsány v patentech US 4 159 965, US 4 325 837, US 4 701 432, US 5 124 418, US 5 077 255, US 5 183 867, US 5 391 660, US 5 395 810, US 5 691 264, US 5 723 399 a US 5 767 031 a v PCT přihlášce WO 96/23010 zveřejněné 1.8.1996, které všechny se zde odkazem v celém rozsahu začleňují.

Aktivátory a způsoby aktivace pro katalytické sloučeniny

Polymerační katalytické sloučeniny popsané výše jsou zpravidla různými způsoby aktivovány pro získání sloučenin s prázdným koordinačním místem pro koordinování, inzerci a polymeraci olefínu nebo olefinů. Pro účely této patentové přihlášky a patentových nároků znamená termín aktivátor sloučeninu, která může aktivovat některou z výše popsaných katalytických sloučenin přeměnou neutrální katalytické sloučeniny na katalyticky aktivní kation katalytické sloučeniny. Neomezující příklady aktivátorů zahrnují například aluminoxany, alkylaluminium, ionizující aktivátory, které mohou být neutrální nebo iontové, a kokatalyzátory konvenčního typu.

A. Aluminoxanové a alkylaluminiové aktivátory

Podle jednoho provedení vynálezu se v katalytické kompozici podle vynálezu použijí aluminoxanové aktivátory.

Aluminoxany jsou obecně oligomerní sloučeniny obsahující jednotky -A1(R)-O-, kde R je alkylová skupina. Příklady aluminoxanů zahrnují methylaluminoxan (MAO), modifikované

- 36 methylaluminoxany (MMAO), ethylaluminoxan a isobutylalumoxan. Aluminoxany mohou být vyrobeny hydrolýzou příslušné trialkylaluminiové sloučeniny. MMAO mohou být vyrobeny hydrolýzou trimethylaluminia a vyššího trialkylaluminia, jako například triisobutylaluminia. MMAO jsou obecně rozpustnější v alifatických rozpouštědlech a stabilnější při skladování. Existuje množství způsobů výroby aluminoxanů a modifikovaných aluminoxanů, jejichž neomezující příklady jsou popsány v patentech US 4 665 208,

US	4	952 540,	US	5	091 352,	US	5	206 1!	99,	US	5	204 41	.9, US
4	874	734, US	4	924	018,	US	4	908	463,	US	4	968	827,	US
5	308	815, US	5	329	032,	US	5	248	801,	US	5	235	081,	US
5	157	137, US	5	103	031,	US	5	391	793,	US	5	391	529,	US
5	693	838, US	5	731	253,	US	5	731	451,	US	5	744	656,	US
5	847	177, US	5	854	166,	US	5	856	256,	US	5	939	346,
v	evr	opských ;	při	hlá	škách	EP-	-A	561	476,	EP-	-Bl	27	9 586,	EP-A

594 218 a EO-B1 586 665 a v PCT přihláškách WO 94/10180 a WO 99/15534, které všechny se zde v celém rozsahu odkazem začleňují. Dalším alumioxanem je modifikovaný methylaluminoxan (MMAO) kokatalytického typu 3A (komerčně dostupný od Akzo Chemicals, lne. pod obchodním názvem Modified Methylaluminoxan typ 3A, chráněný patentem US 5 041 584) .

Alkylaluminiové nebo organoaluminiové sloučeniny, které mohou být použity jako aktivátory zahrnují trimethylaluminium, triethylaluminium, tríísobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-n-oktylaluminium a podobně.

B. Ionizující aktivátory

V rámci vynálezu je možné použít ionizující nebo stechiometrický aktivátor, neutrální nebo iontový, například tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorofenyl)bor, metaloidové prekurzory trisperfluorofenylbor nebo

-37trisperfluoronaftylbor, polyhalogenované heteroboranové anionty (WO 98/43983), kyselinu boritou (patent US 5 942 459) nebo jejich kombinaci. V rámci vynálezu je možné použít neutrální nebo iontové aktivátory samotné nebo v kombinaci s aluminoxanovými nebo modifikovanými aluminoxanovými aktivátory.

Příklady neutrálních stechiometrických aktivátorů zahrnují trisubstituovaný bor, telur, hliník, galium a indium nebo jejich směsi. Tři substituční skupiny jsou nezávisle na sobě zvoleny ze skupiny zahrnující alkylovou, alkenylovou, halogenovou, substituovanou alkylovou, arylovou, arylhalogenídovou skupinu, alkoxyskupinu a halogenidy. S výhodou jsou tyto tři substituční skupiny zvoleny ze skupiny zahrnující halogen, mono- nebo polycyklické (včetně halogenem substituovaných) arylové, alkyiové a alkenylové sloučeniny a jejich směsi, s výhodou jsou tvořeny alkenylovými skupinami s 1 až 20 atomy uhlíku, alkylovými skupinami s 1 až 20 atomy uhlíku, alkoxyskupinamí s 1 až 20 atomy uhlíku a arylcvými skupinami se 3 až 20 atomy uhlíku (včetně substituovaných arylových skupin). Výhodněji jsou tyto tři skupiny alkyiové supiny s 1 až 4 atomy uhlíku, fenyl, naftyl nebo jejich směsi. Ještě výhodněji, tyto tři skupiny jsou halogenované, s výhodou fluorované arylové skupiny. Nej výhodněji je neutrální stechiometrický aktivátor trisperfluorofenylbor nebo trisperfluoronaftylbor.

Iontové stechiometrické aktivační sloučeniny mohou obsahovat aktivní proton nebo jiný kation asociovaný avšak nekoordinovaný nebo pouze slabě koordinovaný ke zbývajícímu iontu ionizující sloučeniny. Takovéto sloučeniny a jim podobné jsou popsány v evropských patentových dokumentech EP-A 570 982, EP-A 520 732, EP-A 495 375, EP-B1 500 944, EPA 277 003, EP-A 277 004, v patentech US 5 153 157, US 5 198 401, US 5 066 741, US 5 206 197, US 5 241 025, US

-385 384 299, US 5 502 124 a patentové přihlášce US č.

08/285 380, podané 3.8.1994, jejichž celý obsah se zde odkazem začleňuje.

Podle výhodného provedení stechíometrické aktivátory zahrnují kationtovou a aniontovou složku, a mohou být představovány obecným vzorcem (X) (L-H)d⁺(A^d_) (X) kde L je neutrální Lewisova zásada;

H je vodík;

(L-H)⁺ Bronstedtova kyselina;

A^d~ je nekoordinační anion mající náboj d-; d je celé číslo 1 až 3.

Kationtová složka (L-H)_d ⁺ může zahrnovat Bronstedtovy kyseliny, například proton nebo protonované Lewisovy zásady nebo redukovatelné Lewisovy kyseliny schopné protonovat nebo odejmout skupinu, například alkylovou nebo arylovou skupinu, prekurzoru metalocenového katalyzátoru s objemným ligandem nebo katalyzátoru s přechodným kovem, za vzniku kationtové sloučeniny přechodného kovu.

Aktivačním kationtem (L-H)d⁺ může být Bronstedtova kyselina schopná být donorem protonu pro prekurzor katalyzátoru s přechodným kovem za vzniku kationtu přechodného kovu, například amoniový, oxoniový, silyliový kation nebo jejich směs, s výhodou amoniový kation odvozený od methylaminu, anilinu, dimethylaminu, diethylaminu, Nmethylanílinu, difenylaminu, trimethylaminu, triethylaminu, N,N-dimethylanilinu, methyldifenylaminu, pyridinu, p-bromN,N-dimethylanilinu, p-nitro-N,N-dimethylanilinu, p-nitroN,N-dimethylanilinu, fosfoniový kation odvozený od triethylfosfinu, trifenylfosfinu nebo difenylfosfinu, oxoniový kation odvozený od etheru jako například dimethyletheru, diethyletheru, tetrahydrofuranu a dioxanu, • · · · • · · ·

-39sulfoniový kation odvozený od thioetheru jako například diethylthioetheru nebo tetrahydrothiofenu, nebo jejich směs. Aktivačním kationtem (L-H)_d ⁺ může být také odnímací skupina jako například stříbro, karboniová, tropylíová, karbeniová, feroceniová skupina a jejich směsi, s výhodou karboniová a feroceniová skupina. Nejvýhodněji je (L-H)_d ⁺ trifenylkarboniový kation.

Aniontová složka A^d~ zahrnuje složky mající obecný vzorec [M^k+Q_n]^d’ kde k je celé číslo 1 až 3; n je celé číslo 2 až 6; n-k=d;

M je prvek zvolený z 13. skupiny periodické soustavy prvků, s výhodou bor nebo hliník, a Q jednotlivě nezávisle na sobě představují hydrid, dialkylamídoskupinu s můstkem nebo bez můstku, halogenid, alkoxidovou, aryloxidovou, uhlovodíkovou, substituovanou uhlovodíkovou, halogenuhlovodíkovou, substituovanou halogenuhlovodíkovou a halogenem substituovanou uhlovodíkovou skupinu, přičemž Q obsahuje až 20 atomů uhlíku za předpokladu, že ne více než jednou skupinou Q je halogenid. S výhodou Q představuje vždy fluorovanou uhlovodíkovou skupinu mající 1 až 20 atomů uhlíku, výhodněji Q představuje fluorovanou arylovou skupinu, nej výhodněji Q představuje vždy pentafluorylaryiovou skupinu.

Příklady vhodné složky A^d” také zahrnují diborové sloučeniny popsané v patentu US 5 447 895, jehož celý obsah se zde obsahem začleňuje.

Ilustrativní, avšak neomezující příklady sloučenin boru, které mohou být použity jako aktivační kokatalyzátor

-40 • · « · • ··· · · · • · · ♦ · · .· · · · · ······ ·· · při přípravě zlepšených katalyzátor, podle vynálezu jsou trisubstituované amoniové soli, jako například: Trimethylamonium tetrafenylborát,

Triethylamonium tetrafenylborát,

Tripropylamonium tetrafenylborát, tri(n-butyl)amonium tetrafenylborát, tri(tercbutyl)amonium tetrafenylborát,

N,N-dimethylanilinium tetrafenylborát,

N,N-diethylanilinium tetrafenylborát,

Ν,Ν-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetrafenylborát, trimethylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)borát, triethylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)borát, tripropylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)borát, tri(n-butyl)amonium tetrakis(pentafluorofenyl)borát, tri(sec.butyl)amonium tetrakis(pentafluorofenyl)borát,

N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorofenyl)borát,

N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorofenyl)borát, Ν,Ν-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(pentafluorofenyl)borát, trimethylamonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borát, triethylamonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borát, tripropylamonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borát, tri(n-butyl)amonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borát, dimethyl(terč.butyl)amonium tetrakis(2,3,4, 6-tetrafluorofenyl) borát,

N, N-dimethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borát,

N, N-diethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borát, a

N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borát; dialkylamoniové soli jako například:

diisopropylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)borát a dicyklohexylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)borát; a

-41 • · · ·

·..· : ·..·· trisubstituované fosfoniové soli, jako například:

trifenylfosfonium tetrakis(pentafluorofenyl)borát, tri(o-tolyl)fosfonium tetrakis(pentafluorofenyl)borát, a tri(2,6-dimethylfenylfosfonium tetrakis(pentafluorofenyl)borát.

Nejvýhodnější iontový stechioometrický aktivátor (L-H)_d ⁺(A^d~) je N, N-dimethylanilinium tetra (perfluorofenyl) borát nebo trifenylkarbenium tetra(perfluorofenyl)borát.

Podle jednoho provedení je možný také způsob aktivace pomocí ionizujících iontových sloučenin neobsahujících aktivní proton, avšak schopných vytvářet kationt metalocenového katalyzátoru s objemným ligandem a příslušný nekoordinující anion, jak je popsáno v EP-A 426 637, EP-A 573 403 a US 5 387 568, které všechny se zde odkazem začleňuj i.

C. Konvenční kokatalyzátory

Obvykle se konvenční katalytické sloučeniny přechodných kovů, s výjimkou některých konvenčních katalytických sloučenin chrómu, aktivují pomocí jednoho nebo více konvenčních kokatalyzátorů, které je možné popsat obecným vzorcem

M³M⁴vX²cR³b-c kde M³ je kov z 1. až 3. a 12. až 13. skupiny periodické soustavy prvků;

M⁴ je kov z 1. skupiny periodické soustavy prvků; v je číslo od 0 do 1;

X je halogen; c je číslo od 0 do 3;

R³ je jednovazný uhlovodíkový zbytek nebo vodík; b je číslo od 1 do 4; přičemž rozdíl b-c je alespoň 1.

Další konvenční organokovové kokatalyzátory pro použití

-42s výše uvedenými konvenčními katalyzátory s přechodnými kovy je možno popsat obecným vzorcem

M³R³k kde M³ je kov skupiny ΙΑ, IIA, IIB nebo IIIA periodické soustavy prvků, jako například lithium, sodík, berylium, barium, bor, hliník, zinek, kadmium a galium; k je rovno 1, 2 nebo 3 podle mocenství kovu M³, jehož mocenství je závislé na konkrétní skupině, do které patří; a

R³ může představovat jednovazný uhlovodíkový zbytek.

Neomezující příklady konvenčních organokovových kokatalytických sloučenin pro použití s výše popsanými konvenčními katalytickými sloučeninami zahrnují methyllithium, butyllithium, dihexylrtuť, butylmagnezium, diethylkadmium, benzyldraslík, diethylzinek, tri-n-butylaluminium, diisobutylethylbor, diethylkadmium, di-n-butylzinek a tri-n-amylbor, zejména pak alkylaluminium, jako například trihexylaluminium, triethylaluminium, trimethylaluminium a triisobutylaluminium. Další konvenční kokatalytické sloučeniny zahrnují monoorganohalogenidy a hydridy kovů 2. skupiny periodické soustavy prvků, a mononebo diorgano halogenidy a hydridy kovů ze 3. a 13. skupiny periodické soustavy prvků. Neomezující příklady konvenčních kokatalytických sloučenin tohoto typu zahrnují diiscbutylaluminiumbromid, isobutylbordichlorid, methylmagnesiumchlorid, ethylberyliumchlorid, ethylkalciumbromid, diisobutylaluminiumhydrid, methylkadmiumhydrid, diethylborhydrid, hexylberyliumhydrid, dipropylborhydrid, oktylmagneziumhydrid, butylzinkhydrid, dichlorborhydrid, dibroaluminiumhydrid a bromkadmiumhydrid. Odborníkovi v dané oblasti techniky jsou konvenční organokovové kokatalytické sloučeniny známy a jejich podrobnější diskusi lze nalézt v patentech US 3 221 002 a US « ··· » 0 0 · · ·

-43 5 093 415, jejichž celý obsah se zde odkazem začleňuje.

D. Přídavné aktivátory.

Další aktivátory zahrnují aktivátory popsané v PCT přihlášce WO 98/07515, jako například tris(2,2',2nonafluorbifenyl)fluorohlinitan, která se zde odkazem začleňuje. V rámci vynálezu jsou uvažovány také kombinace aktivátorů, jako například aluminoxany v kombinaci s inizujícími aktivátory, viz například EP-Bl 573 120, PCT přihlášky WO 94/07928 a WO 95/14044 a patenty US 5 453 157 a US 5 453 410, jejichž celý obsah se zde odkazem začleňuje.

Další vhodné aktivátory jsou popsány ve WO 98/09996, která se zde odkazem začleňuje, která popisuje aktivaci metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem pomocí chloristanů, jodistanů a jodičnanů včetně jejich hydrátů. Z WO 98/30602 a WO 98/30603, které se zde odkazem začleňují, je známo použít jako aktivátor pro metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem lithium(2,2'-bisfenylditrimethylsilikát).4THF. WO 99/18135, která se zde odkazem začleňuje, popisuje použití organoborohlinitých aktivátorů. EP-Bl 781 299 popisuje použití sílyliové soli v kombinaci s nekoordinačním kompatibilním aniontem. Také metody aktivace jako například pomocí radiace (viz EP-Bl 615 981, odkazem zde začleněná), pomocí elektrochemické oxidace a podobně, jsou možné jako metody aktivace poskytující metalocenové sloučenině s objemným ligandem schopnost polymerizovat olefiny. Další aktivátory nebo způsoby aktivace metalocenových katalytických sloučenin s objemným ligandem jsou popsány například v patentech US 5 849 852, US 8 859 653 a US 5 869 723, a v přihláškách WO 98/32775 a WO 99/42467 (dioktadecylmethylamoniumbis(tris(pentafluorfenyl)boran)benzimidazolid), které se zde odkazem začleňují.

» ··· • » * * * • t · « • · J e « · • » * · • · · · • » ·· • · · · • ••••a · *

Další vhodný aktivační kokatalyzátor vytvářející ion je tvořen solí kationtového oxidačního činidla a nekoordinačního kompatibilního aniontu mající obecný vzorec (0X^e+) d (A^d~) e kde 0X^e+ je kationtové oxidační činidlo mající náboj e+; e je celé číslo od 1 do 3; a A’ a d jsou definovány výše.

Příklady kationtových oxidačních činidel zahrnují:

feroceniový kation, uhlovodíkovou skupinou substituovaný feroceniový kation, Ag⁺ nebo Pb²⁺. Ve výhodném provedení představuje A^d anionty uvedené výše v souvislosti s aktivátory obsahujícími Bronstedovu kyselinu, zejména tetrakis(pentafluorofenyl)borát.

V rámci vynálezu mohou katalytické sloučeniny kombinovat jeden nebo více aktivátorů nebo metod aktivace popsaných výše. Kombinace aktivátorů jsou popsány například v patentech US 5 153 157, US 5 453 410 a EP-B 573 120 a v PCT přihláškách WO 94/07928 a WO95/14044. Tyto dokumenty všechny popisjí použití aluminoxanu a inizujícího aktivátoru s metalocenovou katalytickou sloučeninou s objemným ligandem.

Nosiče a obecné způsoby nanášení na nosič

Katalytická kompozice podle vynálezu zahrnuje nosný materiál či nosič, a s výhodou obsahuje aktivátor nanesený na nosiči. Složka katalytické kompozice, s výhodou aktivační sloučenina a/nebo katalytická sloučenina, například může být na nosiči deponována nebo s ním spojena, může být na nosič napařena, vázána k tomuto nosiči nebo do něho zabudována, adsorbována nebo absorbována do nosiče nebo na nosič.

A. Nosičový materiál

-45• · ··· • * • e «· * · » · • *· · »·

Nosičovým materiálem může být jakýkoliv konvenčni nosičový materiál. Výhodný nosičový materiál je porézní nosičový materiál, například talek, anorganické oxidy a anorganické chloridy. Další nosičové materiály zahrnují pryskyřičné nosičové materiály jako například polystyren, funkcionalizované nebo zesíťované organické nosiče, jako například polyolefiny polystyren-divinylbenzen nebo polymerní sloučeniny, zeolity, jíly nebo jakýkoliv jiný organický nebo anorganický nosičový materiál nebo jejich směsi.

Výhodnými nosičovými materiály jsou anorganické oxidy, které zahrnují oxidy kovů ze 2., 3., 4., 13. nebo 14. skupiny periodické soustavy prvků. Výhodné nosiče zahrnují oxid křemičitý, který může ale nemusí být dehydratovaný, křemičité saze, oxid hlinitý (WO 99/60033), oxid hlinitokřemičitý a jejich směsi. Další nosiče použitelné podle vynálezu zahrnují oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkonočitý, chlorid hořečnatý (US 5 965 477), montmorilonit (EP-B1 511 665), fylosilikát, zeolity, talek, jíly (US 6 034 187) apod. Mohou být použity také kombinace těchto nosičových materiálů, například oxid křemičitý obsahující chrom, oxid hlinito-křemičitý, oxid křemičito-titaničitý apod. Dalšími nosičovými materiály mohou být například porézní akrylátové polymery popsané v evropském patentu EPB1 767 184, který se zde odkazem začleňuje. Další nosičové materiály zahrnují nanokompozíty popsané v PCT přihlášce WO 99/47598, aerogely popsané ve WO 99/48605, sferulity popsané v patentu US 5 972 510 a polymerní perličky popsané ve WO 99/50311, které všechny se zde odkazem začleňují.

Je výhodné, jestliže nosičový materiál, nejvýhodněji anorganický oxid, má měrný povrch v rozmezí od asi 10 do asi 700 m²/g, objem pórů asi 0,1 až asi 4,0 cm³/g a průměrnou velikost částic asi 5 až asi 500 gm. Výhodněji je měrný •V ···· ·· ·«··

• · · · povrch nosičového materiálu v rozmezí asi 50 až asi 500 m²/g, objem pórů asi 0,5 až asi 3,5 cm³/g a průměrná velikost částic asi 10 až asi 200 pm. Nejvýhodněji je měrný povrch nosičového materiálu v rozmezí asi 100 až asi 400 m²/g, objem pórů asi 0,8 až asi 3,0 cm³/g a průměrná velikost částic asi 5 až asi 100 pm. Průměrná velikost pórů nosiče podle vynálezu je v rozmezí od 10 do 1000 Á, s výhodou 50 až asi 500 Á, nejvýhodněji 75 až asi 350 Á.

Nosičové materiály mohou být zpracovány chemicky, například pomocí fluoridové sloučeniny, jak je popsáno ve WO 00/12565, která se zde odkazem začleňuje. Jiné aktivátory nanesené na nosiči jsou popsány například ve WO 00/13792, která popisuje pevný kyselý komplex obsahující bor, nanesený na nosiči.

Podle výhodného provedení se jako nukleační činidlo nebo jako činidlo pro zvýšení viskozity suspenze katalytické složky použijí křemičité saze dostupné pod obchodním názvem Cabcsil™ TS-610 od Cabot Corporation, jak bude dále diskutováno. Křemičité saze jsou tvořeny zpravidla oxidem křemičitým s velikostí částic 7 až 30 nanometrů, zpracovaným dimethylsilyldichloridem tak, že většina povrchu je opatřena hydroxylovými skupinami. Podle dalšího provedení mají použité křemičité saze velikost částic menší než 40 mikrometrů, s výhodou menší než 20 mikrometrů nebo menší než 10 mikrometrů.

Při výhodném způsobu vytváření katalytické kompozice nanesené na nosiči je objem kapaliny, ve které je přítomen aktivátor, menší než čtyřnásobek objemu pórů nosičového materiálu, s výhodou menší než trojnásobek a ještě výhodněji menší než dvojnásobek objemu pórů nosičového materiálu; výhodné rozmezí poměru těchto objemů je v rozmezí 1,1 až

3,5. nejvýhodněji 1,2 až 3. Podle alternativního provedení

-47* · je objem kapaliny, ve které je přítomen aktivátor, menší nebo rovno objemu pórů nosičového materiálu použitého pro vytvoření aktivátoru naneseného na nosiči.

Způsoby měření celkového objemu pórů porézního nosičového materiálu jsou dobře známé. Podrobnosti těchto způsobů jsou diskutovány v Experimental Methods in Catalytic Research, sv. 1, Academie Press 1968 (konkrétně viz str. 6796). Tyto výhodné postupy zahrnují použití klasického zařízení BET pro měření absorpce dusíku. Další dobře známá metoda je popsána v publikaci Innes: Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, 28, č. 3, Analytical Chemistry 332-334 (březen 1956).

B. Aktivátory nanesené na nosiči

Podle jednoho provedení, katalytická kompozice zahrnuje aktivátor nanesený na nosiči. Četné aktivátory nanesené na nosiči jsou popsány v různých patentech a publikacích, například patent US 5 728 855 se týká vytváření na nosiči naneseného oligomerního alkylaluminoxanu vytvořeného úpravou trialkylaluminia oxidem uhličitým před hydrolýzou; patenty US 5 831 109 a US 5 777 143 diskutují na nosiči nanesený methylaluminoxan vytvořený pomocí nehydrolytického způsobu; patent US 5 731 451 se týká způsobu výroby na nosiči naneseného aluminoxanu oxygenací pomocí trialkylsiloxyskupiny; patent US 5 856 255 diskutuje vytváření na nosiči naneseného pomocného katalyzátoru (aluminoxan nebo organická sloučenina boru) při zvýšené teplotě a tlaku; patent US 5 739 368 diskutuje způsob tepelného zpracování aluminoxanu a jeho nanesení na nosič; EP-A 545 152 se týká přidání metalocenu k aluminoxanu nanesenému na nosiči a přidání dále methylaluminoxanu; patenty US 5 756 416 a US 6 028 151 diskutují katalytickou kompozicí aluminoxanu impregnovaný nosič a metalocen a objemný alkylaluminium a methylaluminoxan; EP-Bl 662 979 diskutuje použití metalocenu

-48* · · s nosičem katalyzátoru z oxidu křemičitého zreagovaného s aluminoxanem; PCT přihláška WO 96/16092 se týká zpracování ohřátého nosiče aluminoxanem a jeho promytí pro odstranění nezachyceného aluminoxanu; patenty US 4 912 075, US 4 937 301, US 5 008 228, US 5 086 025, US 5 147 949, US

871 705, US 5 229 478, US 4 935 397, US 4 937 217, US

057 475 a PCT přihláška WO 94/26793 se všechny týkají přidání metalocenu k aktivátoru nanesenému na nosiči; patent US 5 902 766 se týká aktivátoru naneseného na nosiči majícího specifické rozdělení aluminoxanu na částicích oxidu křemičitého; patent US 5 468 702 se týká zrání aktivátoru naneseného na nosiči a přidání metalocenu; patent US

968 864 diskutuje zpracování pevné látky alumiinoxanem a zavedení metalocenu; EP-Al 747 430 se týká způsobu použití metalocenu s na nosiči naneseným methylaluminoxanem a trimethylaluminiem; EP-Al 969 019 diskutuje použití metalocenu a na nosiči naneseného aktivátoru; EP-B2 170 059 se týká polymeračního procesu za použití metalocenu a organické sloučeniny hliníku, která je vytvořena reakcí trialkylaluminia s nosičem obsahujícím vodu; patent US 5 212 232 popisuje použití aluminoxanu naneseného na nosiči a metalocenu pro výrobu polymerů na bázi styrenu; patent US 5 026 797 popisuje polymerační proces za použití, jako pevné složky, sloučeniny zirkonia a ve vodě nerozpustného porézního anorganického oxidu předem zpracovaného aluminoxanem; patent US 5 910 463 se týká způsobu přípravy nosiče katalyzátoru spojením dehydratovaného nosičového maeriálu, aluminoxanu a vícefunkčního organického zesíťovadla; patenty US 5 332 706, US 5 473 028, US 5 602 067 a US 5 420 220 popisují způsob výroby aktivátoru naneseného na nosiči, kde objem roztoku aluminoxanu je menší než objem pórů nosičového materiálu; WO 98/02246 popisuje oxid křemičitý zpracovaný roztokem obsahujícím zdroj hliníku a metalocen; WO 99/03580 se týká použití aluminoxanu naneseného na nosiči a metalocenu; EP-Al 953 581 se týká

-49heterogenního katalytického systému aluminoxanu naneseného na nosiči a metalocenu; patent US 5 015 749 popisuje způsob přípravy polyhydrokarbyl-aluinoxanu za použití porézního organického nebo anorganického savého materiálu; patenty US 5 446 001 a US 5 534 474 se týkají způsobu přípravy jednoho nebo více alkylaluminoxanů imobilizovaných na pevném, částicovém inertním nosiči; a EP-A1 819 706 se týká způsobu přípravy pevného oxidu křemičitého zpracovného aluminoxanem. Pro účely popisu použitelných aktivátorů nanesených na nosiči a způsobů jejich výroby se zde odkazem začleňují také následující články; W.Kaminsky a kol.: Polymerization of Styrene with Supported Half-Sandwich Complexes, Journal of Polymer Science 37, 2959-2968 (1999) popisuje způsob adsorpce methylaluminoxanu na nosiči a následnou adsorpci metalocenu; Junting Xu a kol.: Characterízation of isotactic polypropylene prepared with dimethylsilyl bis(1-indenyl)zirconium dichloride supported on methylaluminoxane pretreated silica, European Polymer Journal 35, 1289-1294(1999) popisuje použití oxidu křemičitého zpracovaného methylaluminoxanem a metaiocenem; Stephen O'Brien a kol.: EXAFS analysis of a chiral alekne catalyst incorporated in the mesoporous silicate MCM-41 Chem.Commun. 1905-1906 (1997) popisuje imobilizovaný aluminoxan na modifikovaném mesoporézním oxidu křemičitém; a

F.Bonini a kol.: Propylene Polymerization through Supported Metallocene/MAO Catalysts: Kinetic Analysis and Modeiing, Journal of Polymer Science 33, 2393-2402(1995) popisuje použití na nosiči naneseného oxidu křemičitého s metaiocenem. Všechny způsoby diskutované v těchto odkazech jsou použitelné pro výrobu na nosiči nanesené aktivační složky použité v katalytické kompozici podle vynálezu, a všechny se zde odkazem začleňují.

Podle dalšího provedení se aktivátor nanesený na nosiči, jako například aluminoxan nanesený na nosiči,

-50 - .::··· .··.···» • ··· » l · * * · · · · · · · · · · ···*·· , _{r A} ponechává před použitím po určitou dobu stárnout. Odkazuje se na patenty US 5 468 702 a US 5 602 217, které se zde odkazem začleňují.

Podle jednoho provedení je aktivátor nanesený na nosiči ve vysušeném stavu nebo jako pevná látka. Podle jiného provedení je aktivátor nanesený na nosiči ve v podstatě suchém stavu nebo jako suspenze, s výhodou suspenze v minerálním oleji.

Podle dalšího provedení se použijí dva nebo více aktivátory zvlášť nanesené na nosiči, nebo alternativně dva nebo více různé aktivátory nanesené na jediném nosiči.

Podle dalšího provedení se nosičový materiál, s výhodou částečně nebo úplně dehydratovaný nosičový materiál, s výhodou při teplotě 200 až 600 °C dehydratovaný oxid křemičitý, uvede do styku s organickou sloučeninou hliníku nebo sloučeninou aluminoxanu. S výhodou se v provedení s organickou sloučeninou hliníku aktivátor vytváří in šitu na nebo v nosičovém materiálu jako výsledek reakce například trimethylaluminia a vody.

Podle dalšího provedení se nosič obsahující Lewisovu zásadu nechává reagovat s aktivátorem na bázi Lewisovy kyseliny pro vytvoření sloučeniny na bázi Lewisovy kyseliny vázané na nosiči. Hydroxylové skupiny oxidu křemičitého představující Lewisovu zásadu jsou příklady oxidů kovů a/nebo metaloidů, pro které je možno použít tento způsob vázání na nosič. Toto provedení je popsáno v US patentové přihlášce č. 09/191 922, podané 13.11.1998, která se zde odkazem začleňuje.

Další provedení nanesení aktivátoru na nosič je popsáno v patentu US 5 427 991, kde jsou popsány nekoordinační anionty odvozené od trisperfluorfenylboranu nanesené na nosiči; patent US 5 643 847 popisuje reakci Lewisových • · · ·

kyselin tvořených sloučeninami prvků 13. skupiny periodické soustavy prvků s oxidy kovů jako například křemíku, a ilustruje reakci trisperfluorfenylboranu s se silanolovými skupinami (hydroxylovýmí skupinami vázanými ke křemíku), která vede k vázaným aniontům schopným protonovat organokovové katalytické sloučeniny pro vytvoření katalyticky aktivních kationtů vyrovnávajících vázané anionty; imobolizované katalyzátory tvořené Lewisovou kyselinou na bázi prvku skupiny IIIA, vhodné pro karbokationtovou polymerizaci jsou popsány v patentu US 5 288 677; a James C.W.Chien, Jour.Póly.Sci.: Pt A:

Póly.Chem. 29, 1603-1607 (1991) popisuje prostředek pro polymeraci olefinů sestávající z methylaluminoxanu (MAO) zreagovaného s oxidem křemičitým (SiO₂) a metalocenů, a popisuje kovalentní vazbu atomu hliníku ke křemíku prostřednictvím atomů kyslíku povrchových hydroxylových skupin oxidu křemičitého.

Ve výhodném provedení se aktivátor nanesený na nosiči vyrábí tak, že se v míchané nádobě s řízenou teplotou a tlakem připraví roztok aktivátoru a vhodného rozpouštědla, načež se přidá nosičový materiál při teplotách 0 až 100 °C, nosičový materiál se ponechá ve styku s roztokem aktivátoru po dobu až 24 hoidn, a pak se za pomoci tepla a tlaku odstraní rozpouštědlo, pro vytvoření volně tekoucího prášku. Teploty mohou být v rozmezí 40 až 120 °C a tlaky 5 až 20 psia (34,5 až 138 kPa) . Na pomoc odstranění rozpouštědla je možno použít také proplachování inertním plynem. Může být použito také jiné pořaoí přidávání, například je možno suspendovat nosičový materiál ve vhodném rozpouštědle a pak přidat aktivátor.

C. Složky katalytické kompozice sušené rozprašováním

Podle jiného provedení se nosič spojuje s jedním nebo více aktivátory a suší se rozprašováním pro vytvoření

-52• · λ · aktivátoru naneseného na nosiči. Ve výhodném provedení se křemičité saze spojují s methylaluminoxanem a pak se suší rozprašováním pro vytvoření methylaiumínoxanu naneseného na nosiči. S výhodou se nosič spojuje s aluminoxanem, suší se rozprašováním a pak se přidává do minerálního oleje pro vytvoření suspenze použitelné podle předloženého vynálezu.

Podle jiného provedení se výše popsané katalytické kompozice spojují s volitelným jedním nebo více nosičovými materiály anebo s volitelným jedním nebo více aktivátory a suší se rozprašováním předtím, než se spojují s ředidlem suspenze.

Podle jiného provedení se katalytické sloučeniny a/nebo aktivátory s výhodou spojují s nosičovým materiálem, jako například s částicovým plnidlem, a pak se suší rozprašováním, s výhodou pro vytvoření volně tekoucího prášku. Sušení rozprašováním se může provádět jakýmikoliv prostředky známými ze stavu techniky. Viz například patenty EP-B1 668 295, US 5 674 795, US 5 672 669 a patentová přihláška US č. 09/464 114, podaná 16.12.1999, které zvláště popisují sušení rozprašováním katalyzátorů nanesených na nosiči. Obecně je možno katalyzátory sušit rozprašováním přidáním katalytické sloučeniny a volitelně aktivátoru do rozpouštědla (ponechat katalytickou sloučeninu a aktivátor reagovat, je-li třeba), přidáním plnidla, jako například oxidu křemičitého nebo křemičitých sazí, například Dasil™ nebo Cabosil™, a poté prohnáním roztoku při vysokém tlaku skrze trysku. Roztok se může stříkat na plochu nebo rozstřikovat tak, že kapičky vysychají v okolním vzduchu. Obecně používaný způsob spočívá v dispergování oxidu křemičitého v toluenu, přimíchání roztoku aktivátoru a poté přimíchání roztoku katalytické sloučeniny. Typické koncentrace suspenze jsou asi 5 až 8 % hmotn. Tato kompozice může stát jako suspenze po dobu asi 30 minut za mírného míchání nebo manuálního protřepávání pro udržení suspenze

-53před sušením rozprašováním. Podle výhodného provedení je složení získaného vysušeného materiálu asi 40 až 50 % hmotn. aktivátoru (s výhodou aluminoxanu), 50 až 60 % S1O2 a asi 2 % hmotn. katalytické sloučeniny.

Podle jiného provedení mohou být křemičité saze, například Dasil™ nebo Cabosil™, přidány k roztoku obsahujícímu katalytickou sloučeninu tak, že když se roztok přidává k suspenzi katalytické sloučeniny nebo vstřikuje do polymeračního reaktoru, působí křemičité saze jako základ pro sušení rozprašováním „in šitu.

Pro jednoduché směsi katalytických sloučenin mohou být v posledním kroku spolu přidány dvě nebo více katalytických sloučenin v požadovaném poměru. Podle jiného provedení jsou možné složitější postupy, jako například přidávání první katalytické sloučeniny ke směsi aktivátor/plnidlo po určitou reakční dobu t, následné přidání druhé katalytické sloučeniny, míchání po jinou určitou dobu x a následné rozprašování směsi. Před přidáním první katalytické sloučeniny kovu mohou být ve směsi aktivátoru a plnidla přítomny také jiné přísady, jako například 1-hexen v množství asi 10 % obj.

Podle dalšího provedení se ke směsi přidávají pojivá. Pojivá se mohou přidávat jako prostředky pro zlepšení morfologie částic, tj. pro zúžení rozdělení velikosti částic, snížení porozity částic a pro umožnění snížení množství aluminoxanu, který také působí jako pojivo.

Podle jiného provedení může být roztok metalocenové sloučeniny s velkým ligandem a volitelně aktivátor kombinován s jinou rozprašováním sušenou katalytickou sloučeninou v suspenzi a poté zaveden do reaktoru.

Rozprašováním sušené částice se obecně uvádějí do polymeračního reaktoru jako suspenze v minerálním oleji.

-54Koncentrace pevné látky v oleji je asi 10 až 30 % hmotn., s výhodou 15 až 25 % hmotn. Podle některých provedení mohou mít rozprašováním sušené částice velikost od méně než asi 10 mikrometrů až do asi 100 mikrometrů, v porovnání s konvenčními katalyzátory nanesenými na nosiči, které mají velikost asi 50 mikrometrů. Podle výhodného provedení má nosič průměrnou velikost částic 1 až 50 mikrometrů, s výhodou 10 až 40 mikrometrů.

Katalytické kompozice podle vynálezu

Pro přípravu katalytických kompozicí podle vynálezu se katalytické složky popsané výše používají v suspenzi katalytické složky a/nebo v roztoku katalytické složky. Pro účely vynálezu se suspenzí rozumí suspenze pevné látky, přičemž pevná látka může nebo nemusí být porézní, v kapalině. Suspenze katalytické složky a roztok katalytické složky se spojují pro vytvoření katalytické kompozice, která se pak zavádí do polymeračního reaktoru.

A. Suspenze katalytické složky

Podle jednoho provedení suspenze katalytické složky zahrnuje aktivátor a nosič, nebo aktivátor nanesený na nosiči. Podle jiného provedení suspenze katalytické složky obsahuje křemičité saze. Podle jiného provedení suspenze zahrnuje, navíc k aktivátoru a nosiči a/nebo aktivátoru nanesenému na nosiči, také katalytickou sloučeninu. Podle jednoho provedení je katalytická sloučenina v suspenzi nesena na nosiči.

Podle jiného provedení suspenze zahrnuje jeden nebo více aktivátorů a jeden nebo více nosičů a/nebo jeden nebo více aktivátorů nanesených na nosiči a/nebo jednu nebo více katalytických sloučenin. Například, suspenze může obsahovat dva nebo více aktivátorů (jako například aluminoxan nanesený na nosiči a modifikovaný aluminoxan) a katalytickou

-55sloučeninu, nebo suspenze může obsahovat aktivátor nanesený na nosiči a více než jednu katalytickou sloučeninu.

S výhodou suspenze zahrnuje aktivátor nanesený na nosiči a dvě katalytické sloučeniny.

Podle jiného provedení suspenze zahrnuje aktivátor nanesený na nosiči a dvě různé katalytické sloučeniny, které mohou být přidány k suspenzi zvlášť nebo v kombinaci.

Podle dalšího provedení se suspenze, obsahující aluminoxan nanesený na nosiči, uvede do styku s katalytickou sloučeninou, ponechá se reagovat a poté se uvede do styku s další katalytickou sloučeninou. Podle jiného provedení se supenze obsahující aluminoxan nanesený na nosiči uvede do styku se dvěma katalytickými sloučeninami zároveň a ponechá se reagovat.

Podle dalšího provedení je molární poměr kovu v aktivátoru ke kovu v katalytické sloučenině 1000:1 až 0,5:1, s výhodou 300:1 až 1:1, výhodněji 150:1 až 1:1.

Podle dalšího provedení suspenze obsahuje nosičový materiál, kterým může být jakýkoliv inertní částicový nosičový materiál známý v oboru, jehož neomezující příklady zahrnují oxid křemičitý, křemičité saze, oxid hlinitý, jíl, talek nebo jiné nosičové materiály popsané výše. Podle výhodného provedení suspenze obsahuje aktivátor nanesený na nosiči, například jak bylo popsáno výše, s výhodou methylaluminoxan a/nebo modifikovaný methylaluminoxan na nosiči tvořeném oxidem křemičitým.

Suspenze katalytické sloučeniny použitá ve způsobu podle vynálezu je typicky připravena suspendováním katalytických složek, s výhodou nosiče, aktivátoru a volitelně v kapalném ředidle. Kapalné ředidlo je typicky alkan mající 3 až 60 atomů uhlíku, s výhodou 5 až 20 atomů uhlíku, s výhodou rozvětvený alkan, nebo organická směs,

-56jako například minerální olej nebo silikonový olej. Použité ředidlo je s výhodou za podmínek polymerizace kapalné a relativně inertní. Koncentrace složek v suspenzí je řízena tak, aby v přívodu do reaktoru byl požadovaný poměr katalytické sloučeniny (sloučenin) k aktivátoru a/nebo katalytické sloučeniny ke katalytické sloučenině.

Typicky se katalytická sloučenina a nosič a aktivátor, nebo aktivátor nanesený na nosiči, a rozpouštědlo suspenze ponechají ve vzájemném styku po dostatečnou dobu, aby bylo alespoň 50 % katalytické sloučeniny uloženo na nebo v nosiči, s výhodou alespoň 70 %, ještě výhodněji alespoň 75 %, s výhodou 80 %, ještě výhodněji alespoň 90 %, s výhodou alespoň 95 % a ještě výhodněji alespoň 99 %. Podle jednoho provedení se suspenze katalytické složky připravuje před jejím použitím v katalytickém systému podle vynálezu. Doby míchání jsou až 10 hodin, typicky až 6 hodin, zpravidla 4 až 6 hodin. Podle jednoho provedení vynálezu je katalytická sloučenina pokládána za nanesenou na nebo v nosiči, jestliže se koncentrace katalytické sloučeniny v kapalném podílu suspenze po přidání katalytické sloučeniny k suspenzi časem sníží. Koncentrace katalytické sloučeniny v kapalném ředidle může být měřena například pomoci spektroskopie s induktivně vázanou plazmou (inductively coupled plasma spectroscopy, ICPS) nebo ultrafialovou (UV) spektroskopií po kalibraci pomocí standardů ve vhodném rozmezí koncentrací, jak je v oboru známo. Například, 70 % katalytické sloučeniny je pokládáno za uloženo na nebo v nosiči, jestliže se koncentrace katalytické sloučeniny v kapalině (nezahrnující nosič) sníží z výchozí koncentrace o 70 %.

Podle jednoho provedení může být katalytická sloučenina přidána k suspenzi jako roztok, suspenze nebo prášek. Suspenze katalytické složky se připravuje před jejím použitím v polymeračním procesu podle vynálezu, nebo se

-57• · » ·

suspenze katalytické složky může připravovat in-line.

Podle jednoho provedení se suspenze připravuje spojením katalytických složek, jako například katalyzátoru nebo katalyzátoru naneseného na nosiči a nosiče a aktivátoru nebo aktivátoru naneseného na nosiči, najednou. Podle jiného provedení se suspenze připravuje nejprve přidáním nosičového materiálu a následným přidáním kombinace katalytické a aktivační složky.

Podle dalšího provedení suspenze obsahuje aktivátor nanesený na nosiči a alespoň jednu katalytickou sloučeninu, přičemž katalytická sloučenina se spojuje se suspenzí jako roztok. Výhodné rozpouštědlo je minerální olej.

Podle dalšího provedení se aluminoxan, s výhodou methylaluminoxan nebo modifikovaný methylaluminoxan, spojuje s nosičem jako je například kalcinovaný oxid křemičitý nebo křemičité saze pro vytvoření aktivátoru naneseného na nosiči, aktivátor nanesený na nosiči se pak disperguje v kapalině, například v odplyněném minerálním oleji, a pak se k disperzi přidá jedna nebo více katalytických sloučenin a směs se míchá pro vytvoření suspenze katalytické složky. Katalytické sloučeniny se s výhodou přidávají k disperzi ve formě pevné láky, prášku, roztoku nebo suspenze, s výhodou suspenzi v minerálním oleji. Jestliže se k disperzi přidává více než jedna katalytická sloučenina, mohou se katalytické sloučeniny přidávat postupně nebo zároveň.

Podle dalšího provedení se katalytická složka přidává k suspenzi v pevné nebo práškové formě. Podle výhodného provedení se katalytická sloučenina obsahující prvek z 15. skupiny periodické soustavy prvků přidává k suspenzi ve formě prášku nebo pevné látky. Podle dalšího výhodného provedení se k suspenzi přidává [(2,4,6 —

-Me₃C_sH₂) NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ nebo [ (2,4,6-Me₃C₆H₂) NCH₂CH₂]₂NHHf Bz₂ ve • · • · · ·

-58formě prášku.

Podle výhodného provedení obsahuje suspenze katalytické složky minerální olej a má viskozitu asi 130 až asi 2000 cP při 20 °C, s výhodou asi 180 až asi 1500 cP při 20 °C a ještě výhodněji asi 200 až asi 800 cP při 20 °C, měřeno podle Brookfielda pomocí rheometru model LDV-III, umístěného v sušárně proplachované dusíkem (tak, že atmosféra je v podstatě prostá vlhkosti a kyslíku, tj. obsahuje každé z těchto složek méně než několik ppm objemově). Suspenze katalytické složky se vyrábějí v dusíkem proplachované sušárně a převalují v uzavřených skleněných nádobách až do doby bezprostředně před prováděním měření viskozity, aby bylo zajištěno jejich úplné suspendování na začátku zkoušek. Teplota viskozimetru je řízena prostřednictvím vnější teplotní lázně cirkulací teplosměnné tekutiny do viskozimetru. Rheometr byl připojen prostřednictvím vhodného hřídele k testovanému materiálu, jak je popsáno v návodu k použití přístroje. Typicky byly použity hřídele SC4-34 nebo SC4-25. Analýza dat byla prováděna za použití softwaru Rheocalc VI.1, copyright 1995, Brookfield Engineering Laboratories, který je dodáván a používán s tímto přístrojem.

Podle jednoho provedení, suspenze katalytické složky zahrnuje aktivátor nanesený na nosiči a jednu nebo více nebo kombinaci katalytických složek podle výše uvedených obecných vzorců (I) až (IX).

Podle dalšího provedení, suspenze katalytické složky zahrnuje aktivátor nanesený na nosiči a jednu nebo více nebo kombinaci katalytických sloučenin prvku z 15. skupiny periodické soustavy prvků podle výše uvedeného vzorce (I) nebo (II).

Podle dalšího provedení, suspenze katalytické složky

-59zahrnuje aktivátor nanesený na nosiči a jednu nebo více nebo kombinaci katalytických sloučenin s objemným ligandem podle výše uvedených obecných vzorců (III) až (VI).

Podle jiného provedení, suspenze zahrnuje aktivátor nanesený na nosiči, katalytickou sloučeninu nebo sloučeniny na bázi prvku z 15. skupiny periodické soustavy prvků výše uvedeného vzorce (I) nebo (II) , a katalytickou sloučeninu nebo sloučeniny s objemným ligandem podle výše uvedených obecných vzorců (III) až (VI).

Podle jiného provedení, suspenze zahrnuje aluminoxan nanesený na nosiči a [ (2,4,6-Me₃C6H₂) NCH₂CH₂]₂NHMBz₂, kde M je kov ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, Bz představuje benzylovou skupinu a Me představuje methylovou skupinu.

Podle jiného provedení, suspenze zahrnuje aluminoxan nanesený na nosiči, katalytickou sloučeninu na bázi prvku z 15. skupiny periodické soustavy prvků a jednu z následujících sloučenin: bis(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, (pentamethylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, bis(indenyl)MX₂ nebo (tetramethylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, kde M představuje zirkonium, hafnium nebo titan, a X představuje chlor, brom nebo fluor.

Ve způsobu polymerace podle vynálezu, popsaném dále, může být kterákoliv z výše popsaných suspenzí obsahujících katalytickou složku kombinována s některým z roztoků obsahujících katalytickou složku, popsaných dále. Kromě toho může být použito více suspenzí obsahujících katalytickou složku.

B. Roztok katalytické složky

Podle jednoho provedení obsahuje roztok katalytické složky katalytickou sloučeninu. Podle dalšího provedení roztok obsahuje, vedle katalytické sloučeniny, také

-60• · · · • · • · · · • * · · • · · • ♦ »

aktivátor .

Roztok použitý při způsobu podle vynálezu se typicky připravuje rozpuštěním katalytické sloučeniny a volitelně aktivátoru v kapalném rozpouštědle. Kapalným rozpouštědlem je typicky alkan, například alkan s 5 až 30 atomy uhlíku, s výhodou alkan s 5 až 10 atomy uhlíku. Mohou být použity také cyklické alkany, jako například cyklohexan, a aromatické sloučeniny, jako například toluen. Kromě toho, jako rozpouštědlo může být použit minerální olej. Použitý roztok by měl být kapalný za podmínek polymerace a relativně inertní. Podle jednoho provedení je kapalina použitá v roztoku katalytické sloučeniny jiná než ředidlo použité v suspenzi katalytické složky. Podle jiného provedení je kapalina použitá v roztoku katalytické sloučeniny stejná jako ředidlo použité v roztoku katalytické složky.

Podle výhodného provedení je poměr obsahu kovu v aktivátoru k obsahu kovu v katalytické sloučenině v roztoku 1000:1 až 0,5:1, s výhodou 300:1 až 1:1, výhodněji 150:1 až 1:1.

Podle výhodného provedení jsou aktivátor a katalytická sloučenina přítomny v roztoku v množství až 90 % hmotn., s výhodou až asi 50 % hmotn., s výhodou až asi 20 % hmotn., s výhodou až asi 10 % hmotn., výhodněji až asi 5 % hmotn., ještě výhodněji méně než 1 % hmotn., ještě výhodněji 100 ppm až 1 % hmotn., vztaženo na hmotnost rozpouštědla a aktivátoru nebo katalytické sloučeniny.

Podle jednoho provedení obsahuje roztok katalytické složky některou z katalytických sloučenin podle výše uvedených obecných vzorců (I) až (IX).

Podle jiného provedení, roztok katalytické složky obsahuje katalytickou sloučeninu na bázi prvku z 15. skupiny periodické soustavy prvků výše uvedeného vzorce (I)

-61 • · * · • · · ·

nebo (II).

Podle dalšího provedení, roztok katalytické složky katalytickou sloučeninu s objemným ligandem podle výše uvedených obecných vzorců (III) až (VI).

Podle výhodného provedení roztok obsahuje bis(n-propylcyklopentadienyl)MX2, (pentamethylcyklopentadienyl) (n-propylcyklopentadienyl)MX2, bis(indenyl)MX2 nebo (tetrámethylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, kde M představuje kov ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, s výhodou zirkonium, hafnium nebo titan, a X představuje chlor, brom nebo fluor.

Ve způsobu polymerace podle vynálezu, popsaném dále, může být kterýkoliv z výše popsaných roztoků obsahujících katalytickou složku kombinován s kteroukoliv ze suspenzí obsahujících katalytickou složku, popsaných výše. Kromě toho může být použito více roztoků obsahujících katalytickou složku.

C. Katalytické kompozice

Katalytická kompozice podle vynálezu je tvořena kombinací některé ze suspenzí katalytické složky a některým z roztoků katalytické složky, popsaných výše. Obecně se suspenze katalytické složky a roztok katalytické složky při způsobu podle vynálezu mísí pro vytvoření finální katalytické kompozice, která se pak zavádí do polymeračního reaktoru a mísí se s jedním nebo více olefiny. S výhodou se suspenze katalytické složky a roztok katalytické složky kontinuálně mísí a zavádějí se do polymeračního reaktoru.

Podle jednoho provedení, suspenze obsahuje alespoň jeden nosič a alespoň jeden aktivátor, s výhodou aktivátor nanesený na nosiči, a roztok obsahuje alespoň jednu katalytickou sloučeninu.

Podle dalšího provedení, suspenze katalytické složky obsahuje nosič, a aktivátor a/nebo aktivátor nanesený na nosiči, a roztok katalytické složky obsahuje alespoň jednu katalytickou sloučeninu a alespoň jeden aktivátor.

Podle jednoho provedení, suspenze obsahuje alespoň jeden nosič a alespoň jeden aktivátor, s výhodou aktivátor nanesený na nosiči, a roztok obsahuje jednu nebo více katalytických sloučenin a/nebo jednu nebo více aktivačních sloučenin.

Podle dalšího provedení, suspenze katalytické složky obsahuje více než jeden nosič, alespoň jeden aktivátor a/nebo alespoň jeden aktivátor nanesený na nosiči, a roztok katalytické složky obsahuje alespoň jednu katalytickou sloučeninu.

Podle dalšího provedení, suspenze katalytické složky obsahuje více než jeden nosič, alespoň jeden aktivátor a/nebo alespoň jeden aktivátor nanesený na nosiči, a roztok katalytické složky obsahuje alespoň jednu katalytickou sloučeninu a alespoň jeden aktivátor.

Podle dalšího provedení, suspenze katalytické složky obsahuje více než jeden nosič, alespoň jeden aktivátor a/nebo alespoň jeden aktivátor nanesený na nosiči, a roztok katalytické složky obsahuje jednu nebo více katalytických sloučenin a/nebo jednu nebo více aktivačních sloučenin.

Podle dalšího provedení, suspenze katalytické složky obsahuje nosič, aktivátor a/nebo aktivátor nanesený na nosiči, a také obsahuje katalytickou sloučeninu a/nebo katalytickou sloučeninu nanesenou na nosiči, a roztok katalytické složky obsahuje alespoň jednu katalytickou sloučeninu.

Podle dalšího provedení, suspenze katalytické složky • · · · • · · ·

-63obsahuje nosič, aktivátor a/nebo aktivátor nanesený na nosiči, a také obsahuje katalytickou sloučeninu a/nebo katalytickou sloučeninu nanesenou na nosiči, a roztok katalytické složky obsahuje alespoň jednu katalytickou sloučeninu a alespoň jeden aktivátor.

Podle dalšího provedení, suspenze katalytické složky obsahuje nosič, aktivátor a/nebo aktivátor nanesený na nosiči, a také obsahuje katalytickou sloučeninu a/nebo katalytickou sloučeninu nanesenou na nosiči, a roztok katalytické složky obsahuje jednu nebo více katalytických sloučenin a/nebo jednu nebo více aktivačních sloučenin.

Podle dalšího provedení, suspenze katalytické složky obsahuje nosič, aktivátor a/nebo aktivátor nanesený na nosiči, a více než jednu katalytickou sloučeninu a/nebo katalytickou sloučeninu nanesenou na nosiči, a roztok katalytické složky obsahuje alespoň jednu katalytickou sloučeninu.

Podle dalšího provedení, suspenze katalytické složky obsahuje nosič, aktivátor a/nebo aktivátor nanesený na nosiči, a více než jednu katalytickou sloučeninu a/nebo katalytickou sloučeninu nanesenou na nosiči, a roztok katalytické složky obsahuje alespoň jednu katalytickou sloučeninu a alespoň jeden aktivátor.

Podle dalšího provedení, suspenze katalytické složky obsahuje nosič, aktivátor a/nebo aktivátor nanesený na nosiči, a více než jednu katalytickou sloučeninu a/nebo katalytickou sloučeninu nanesenou na nosiči, a roztok katalytické složky obsahuje jednu nebo více katalytických sloučenin a/nebo jednu nebo více aktivačních sloučenin.

Podle dalšího provedení, suspenze katalytické složky obsahuje více než jeden nosič, aktivátor a/nebo aktivátor nanesený na nosiči, a více než jednu katalytickou sloučeninu

-64• ·* ·

a/nebo katalytickou sloučeninu nanesenou na nosiči, a roztok katalytické složky obsahuje alespoň jednu katalytickou sloučeninu.

Podle dalšího provedení, suspenze katalytické složky obsahuje více než jeden nosič, aktivátor a/nebo aktivátor nanesený na nosiči, a více než jednu katalytickou sloučeninu a/nebo katalytickou sloučeninu nanesenou na nosiči, a roztok katalytické složky obsahuje alespoň jednu katalytickou sloučeninu a alespoň jeden aktivátor.

Podle dalšího provedení, suspenze katalytické složky obsahuje více než jeden nosič, aktivátor a/nebo aktivátor nanesený na nosiči, a více než jednu katalytickou sloučeninu a/nebo katalytickou sloučeninu nanesenou na nosiči, a roztok katalytické složky obsahuje jednu nebo více katalytických sloučenin a jednu nebo více aktivačních sloučenin.

Podle jednoho provedení má katalytická kompozice, vytvořená spojením suspenze katalytické složky a roztoku katalytické složky, viskozitu asi 130 až asi 2000 cP při 20 °C, výhodněji asi 180 až asi 1500 cP při 20 °C, ještě výhodněji asi 200 až asi 800 cP při 20 °C.

Podle dalšího provedení, roztok katalytické složky obsahuje až 80 % hmotn., s výhodou až 50 % hmotn., s výhodou až 20 % hmotn., s výhodou až 15 % hmotn., výhodněji 1 až 10 % hmotn. a ještě výhodněji 3 až 8 % hmotn. kombinace roztoku katalytické složky a suspenze katalytické složky, vztaženo na hmotnost roztoku a suspenze. Podle dalšího výhodného provedení, roztok katalytické složky obsahuje minerální olej a obsahuje až 90 % hmotn., s výhodou až 80 % hmotn., výhodněji 1 až 50 % hmotn. a ještě výhodněji 1 až 20 % hmotn. kombinace roztoku katalytické složky a suspenze katalytické složky, vztaženo na hmotnost roztoku a suspenze.

Podle jednoho provedení, suspenze katalytické složky se • · • · « · • 00»

-65přivádí do polymeračního reaktoru za použití zařízení pro přivádění suspenze. Podle dalšího provedení se katalytická kompozice, která obsahuje suspenzi katalytické složky a roztok katalytické složky, přivádí do polymeračního reaktoru za použití zařízení pro přivádění suspenze. Zařízení pro přivádění suspenze je popsáno například v patentu US 5 674 795, který se zde odkazem začleňuje.

Podle jednoho provedení se roztok katalytické složky, obsahující katalytickou sloučeninu, uvádí do styku se suspenzí katalytické složky tak, že alespoň 50 % katalytické sloučeniny původně přítomné v roztoku katalytické složky je uloženo na nosiči, s výhodou alespoň 70 %, s výhodou alespoň 75 %, s výhodou alespoň 80 %, výhodněji alespoň 90 %, s výhodou alespoň 95 %, s výhodou alespoň 99 %.

Podle dalšího provedení, roztok katalytické složky obsahující metalocenovou katalytickou sloučeninu se uvádí do styku se suspenzí katalytické sloučeniny obsahující nosič a aktivátor, s výhodou aktivátor nanesený na nosiči, pro vytvoření imobilizované katalytické kompozice. Po uvedení do styku je všechna nebo v podstatě všechna, s výhodou alespoň 50 %, s výhodou alespoň 70 %, s výhodou alespoň 75 %, s výhodou alespoň 80 %, výhodněji alespoň 90 %, s výhodou alespoň 95 %, s výhodou alespoň 99 % katalytické složky z roztoku katalytické složky naneseno na nosiči, tj. uloženo v nosiči nebo na nosiči původně obsaženém v suspenzi katalytické složky. Podle jednoho provedení je katalytická složka pokládána za nanesenou na nosiči, jestliže se koncentrace katalytické sloučeniny v kapalném podílu kombinace po přidání katalytické sloučeniny z roztoku časem sníží. Koncentrace katalytické sloučeniny může být měřena jak je popsáno výše.

Podle dalšího provedení, aktivátor nanesený na nosiči je v minerálním oleji, který se pak uvádí do styku • *

-66» * ♦· » « » 1 » · · « » s roztokem metalocenového katalyzátoru před zavedením katalytické kompozice do reaktoru, s výhodou se uvádí do styku in-line.

Podle dalšího provedení, imobilizovaný systém katalytické kompozice nebo jeho složky mohou být uvedeny do styku s kovovou solí karboxylové kyseliny, jak je popsáno v PCT přihláškách WO 00/02930 a WO 00/02931, které se zde odkazem začleňují.

Podle dalšího provedení roztok obsahuje katalytickou sloučeninu a suspenze obsahuje aktivátor nanesený na nosiči, jako například aluminoxan nanesený na nosiči, a dvě nebo více katalytických sloučenin, které mohou být stejné nebo jiné než katalytická sloučenina v roztoku. Tyto dvě katalytické sloučeniny mohou být přidány k suspenzi před nebo po aktivátoru naneseném na nosiči. Podle výhodného provedení se aktivátor nanesený na nosiči nejprve přidává ke kapalnému rozpouštědlu, načež se do suspenze přidává katalytická sloučenina, a poté se k suspenzi přidává další katalytická sloučenina. Druhý katalyzátor se s výhodou přidává po první katalytické sloučenině, a aktivátor nanesený na nosiči se uvede do styku po dobu alespoň 1 minuty, s výhodou alespoň 15 minut, výhodněji alespoň 30 minut, ještě výhodněji alespoň 60 minut, ještě výhodněji alespoň 120 minut a ještě výhodněji alespoň 360 minut.

Podle dalšího provedení se dvě katalytické sloučeniny přidávají k suspenzi zároveň, ve stejném nebo v různých roztocích. Podle dalšího provedení se katalytická sloučenina uvádí do styku s aktivátorem nenaneseným na nosiči před uvedením do suspenze. Podle výhodného provedení je aktivátorem nenaneseným na nosiči aluminoxan, například methylaluminoxan.

Podle dalšího provedení se může katalytická sloučenina ·· ··'· ·.

* · · » « přidávat k roztoku nebo suspenzi ve formě svých složek tvořených sloučeninou kovu a ligandy. Například cyklopentadienylové skupiny, jako substituovaný nebo nesubstituovaný cyklopentadien, inden, fluorenové skupiny, a kovové sloučeniny jako například tetrahalogenidy zirkonia, mohou být přidány k suspenzi nebo k roztoku nebo k oběma, a ponechány v něm reagovat. Obdobně, je také možno přidat sloučeninu kovu a nebo ligandy k roztoku nebo k suspenzi, která již obsahuje katalytickou sloučeninu. Sloučenina kovu a ligandy mohou být stejné nebo jiné než složky katalytické sloučeniny v roztoku nebo suspenzi. Podle jiného provedení mohou být ligandy a/nebo sloučeniny kovu přidány k roztoku nebo suspenzi. Podle dalšího provedení mohou být ligandy a/nebo sloučeniny kovu přidány jak k roztoku, tak k suspenzi.

Podle dalšího provedení katalytická kompozice obsahuje bisamidovou katalytickou sloučeninu (tj. bis(arylamido) sloučeniny prvků ze 4. skupiny periodické soustavy prvků s můstky, popsané v D.H.McConville a kol. v Organometallics 1195, 14, 5478-5480, nebo katalytické bis(arylamido) sloučeniny s můstky, popsané ve WO 96/27439) kombinovanou s aktivátorem, vysušenou rozprašováním do práškového stavu a pak smíchanou s minerálním olejem pro vytvoření suspenze. Tato kombinace pak může být smíchána s různými roztoky katalytické složky pro vytvoření zvláště efektivních vícenásobných katalytických systémů. Výhodné katalytické sloučeniny zahrnují sloučeniny popsané výše jako metalocenové katalyzátory s velkým ligandem. Podle jiného výhodného provedení suspenze obsahuje aktivátor nanesený na nosiči a roztok obsahuje katalytickou sloučeninu.

Katalytické sloučeniny mohou být zvoleny z různých katalytických sloučenin popsaných výše, včetně metalocenů s objemným ligandem.

Podle dalšího provedení, suspenze obsahuje [(2,4,6-

-68··· * · · “t ··

-Me₃C_sH₂) NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ nebo [(2,4,6-Me₃C₆H₂) NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂, kde Bz je benzylová skupina, Me je methylová skupina, a roztok obsahuje bis(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, (pentamethylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, bis(indenyl)MX₂ nebo (tetramethylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, kde M představuje zirkonium, hafnium nebo titan, a X představuje chlor, brom nebo fluor.

Podle dalšího provedení, roztok obsahuje [(2,4,6-Me₃C₆H₂) NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ nebo [(2,4,6-Me₃C₆H₂) NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂, kde Bz je benzylová skupina, Me je methylová skupina, a suspenze obsahuje: 1) alumínoxan nanesený na nosiči, a 2) bis(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, (pentamethylcyklopentadienyl )(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, bis(indenyl)MX₂ nebo (tetramethylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, kde M představuje zirkonium, hafnium nebo titan, a X představuje chlor, brom nebo fluor.

Podle dalšího provedení suspenze obsahuje: 1) aluminoxan nanesený na nosiči, 2) bis(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, (pentamethylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl ) MX₂, bis(indenyl)MX₂, (tetramethylcyklopentadienyl) (n-propylcyklopentadienyl)MX₂, kde M představuje zirkonium, hafnium nebo titan, a X představuje chlor, brom nebo fluor, a 3) [ (2,4,6-Me₃C₆H₂) NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ nebo [(2,4,6—Me₃CgH₂) NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂, a roztok obsahuje metalocenovou sloučeninu s objemným ligandem.

Podle dalšího provedení, suspenze obsahuje minerální olej a katalytickou sloučeninu sušenou rozprašováním. Podle dalšího provedení, rozprašováním sušená katalytické sloučenina je sloučenina obsahující kov z 15. skupiny periodické soustavy prvků. Podle výhodného provedení obsahuje rozprašováním sušená katalytická sloučenina [ (2,4 , 6-Me₃C6H₂) NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ nebo analogickou sloučeninu

-69hafnia.

Podle dalšího provedení, katalytická sloučenina a aktivátor nanesený na nosiči mohou být spojeny před smícháním s ředidlem suspenze nebo potom.

Podle dalšího provedení roztok obsahuje jako katalytickou sloučeninu bis-indenylzirkoniumdichlorid, bis(n-propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (pentamethylcyklopentadienyl) (n-propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (tetramethylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid nebo jejich směs.

Podle dalšího provedení, první katalytická sloučenina se spojuje s aktivátorem naneseným na nosiči v suspenzi, a druhá katalytická sloučenina a aktivátor se spojují v roztoku, načež se obojí mísí in-line. Podle dalšího provedení, jeden aktivátor je aluminoxan a druhý aktivátor je aktivátor na bázi boru.

Podle dalšího provedení suspenze obsahuje minerální olej a rozprašováním sušený [ (2,4,6-Μθ₃Ο₆Η₂) NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂, a roztok obsahuje bis(n-propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid.

Podle jednoho provedení vynálezu suspenze obsahuje aktivátor nanesený na nosiči a katalytickou sloučeninu, a roztok obsahuje katalytickou sloučeninu nějakým způsobem odlišnou od katalytické sloučeniny v suspenzi. Například, katalytická sloučenina v suspenzi může být sloučenina podle výše uvedeného obecného vzorce (I) nebo (II), zatímco katalytická sloučenina v roztoku může být sloučenina podle obecného vzorce (III), (IV), (V), (VI) nebo (VII), nebo naopak.

Podle jiného provedení, jestliže je požadován bimodální polymerní produkt, je možno smíchat první katalytickou • · sloučeninu s aktivátorem v suspenzi, potom on-líne přidávat roztok jiné katalytické sloučeniny, která je aktivovatelná týmž aktivátorem. Protože se obě katalytické sloučeniny zavádějí do nástřikového potrubí nezávisle, je snadnější řídit množství obou druhů finálního bimodálního produktu, za předpokladu že každý katalyzátor poskytuje alespoň jeden druh polymeru.

Podle dalšího provedení se při způsobu podle vynálezu sloučenina obsahující kov z 15. skupiny periodické soustavy prvků a metalocenová katalytická sloučenina s objemným ligandem spojují s aluminoxanem naneseným na nosiči. Typicky se dvě katalytické sloučeniny spojují v suspenzi s aluminoxanem naneseným na nosiči a roztok obsahuje regulační roztok jedné nebo druhé z obou katalytických sloučenin.

Podle dalšího provedení se při způsobu podle vynálezu [ (2,4,6-Me₃CsH₂) NCH₂CH₂]2NHHfBz₂ a bis (n-propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid spojují s aluminoxanem naneseným na nosiči. Typicky se dvě katalytické sloučeniny spojují v suspenzi s aluminoxanem naneseným na nosiči a roztok obsahuje jednu nebo druhou z obou katalytických sloučenin. Roztok se zpravidla používá jako regulační roztok pro regulaci produktu vyrobeného v reaktoru úpravou množství roztoku spojeného se suspenzí on-line, tj. pro regulaci směsi. Podle jednoho provedení se tato katalytická kombinace pak používá pro polymeraci olefinu nebo olefinů, s výhodou ethylenu, při polymerační teplotě 80 až 110 °C a v přítomnosti malého množství nebo v nepřítomnosti komonomeru nebo komonomerů, například hexenu.

Podle dalšího provedení se koncentrace suspenze udržuje větší než 0 až 90 % hmotn. pevné látky, s výhodou 1 až 50 % hmotn., výhodněji 5 až 40 % hmotn. a ještě výhodněji 10 až % hmotn., vztaženo na hmotnost suspenze. Podle dalšího výhodného provedení je aktivátor přítomen na nosiči

-71 v množství asi 0,5 až asi 7 mmol/g, s výhodou asi 2 až asi 6 mmol/g, výhodněji asi 4 až asi 5 mmol/g. Podle dalšího výhodného provedení je celkové množství katalytické sloučeniny přítomné na nosiči, s výhodou aktivátoru naneseného na nosiči, asi 1 až asi 40 pmol/g, s výhodou asi 10 až asi 38 μτηοΐ/g, výhodněji 30 až 36 pmol/g.

Podle jednoho provedení je finální molární poměr (tj. po spojení roztoku a suspenze) množství kovu katalytické sloučeniny a kovu aktivátoru v rozmezí asi 1000:1 až asi 0,5:1, s výhodou asi 300:1 až asi 1:1, ještě výhodněji asi 150:1 až asi 1:1; pro borany, boráty hlinitany atd. je tento poměr s výhodou 1:1 až asi 10:1 a pro alkylaluminiové sloučeniny (jako například diethylaluminiumchlorid s vodou) je tento poměr s výhodou asi 0,5:1 až asi 10:1.

Podle jednoho provedení, katalytická sloučenina použitá v suspenzi není rozpustná v rozpouštědle použitém v roztoku. Termínem nerozpustný se rozumí, že se při 20 °C a méně než 3 minutách míchání v tomto rozpouštědle nerozpustí více než 5 % hmotn. materiálu, s výhodou ne více než 1 % hmotn., s výhodou ne více než 0,1 % hmotn., s výhodou ne více než 0,01 % hmotn. Podle výhodného provedení je katalytická sloučenina použitá v suspenzi alespoň jen málo rozpustná v aromatickém uhlovodíku. Podle zvláště výhodného provedení není katalytická sloučenina použitá v suspenzi rozpustná v minerálním oleji, aromatickém rozpouštědle nebo alifatickém uhlovodíku (pentanu, heptanu atd.).

D. Zavádění katalytické kompozice

Při způsobu podle vynálezu se suspenze katalytické složky smíchá a/nebo ponechá reagovat s roztokem katalytické složky pro vytvoření katalytické kompozice in-line. Takto vytvořená katalytická kompozice se pak zavádí do polymeračního reaktoru. Obecně se katalytická kompozice • · · · • · · ·

zavádí do reaktoru pomocí systému nástřiku katalyzátoru, který zahrnuje zásobní nádobu pro suspenzí katalytické složky, zásobní nádobu pro roztok katalytické složky a zařízení pro přivádění suspenze.

Podle provedení znázorněného na obr. 1 je v nádobě A umístěna suspenze katalytické složky, s výhodou suspenze v minerálním oleji obsahující alespoň jeden nosič a alespoň jeden aktivátor, s výhodou alespoň jeden aktivátor nanesený na nosiči, a volitelně katalytickou sloučeninu (sloučeniny). Podle výhodného provedení představuje nádoba A míchaný tank konstruovaný pro udržování homogenní koncentrace pevné látky. Roztok katalytické složky, připravený smícháním rozpouštědla a alespoň jedné katalytické sloučeniny a/nebo aktivátoru, je umístěn v nádobě C. Suspenze katalytické složky se pak in-line spojuje s roztokem katalytické složky pro vytvoření finální katalytické kompozice. K suspenzi a/nebo k roztoku, in-line nebo do nádob A nebo C, je možno přidávat nukleační činidlo, jako například oxid křemičitý, oxid hlinitý, křemičité saze nebo jakýkoliv jiný částícový materiál B. Obdobně mohou být in-líne přidávány přídavné aktivátory nebo katalytické sloučeniny. Suspenze a roztok katalytické složky se s výhodou mísí in-line v některém bodě E po určitou dobu. Například se roztok a suspenze mohou míchat pomocí statického misiče nebo míchací nádoby. Míchání suspenze katalytické složky a roztoku katalytické složky by mělo být dostatečně dlouhé pro umožnění, aby byla katalytická sloučenina v roztoku katalytické sloučeniny dispergována v suspenzi katalytické složky tak, že katalytická složka, původně přítomná v roztoku, migruje na aktivátor nanesený na nosiči, původně přítomný v suspenzi. Kombinace tak přechází ve stejnoměrnou disperzi katalytické sloučeniny na aktivátoru naneseném na nosiči, tvořící katalytickou kompozici podle vynálezu. Doba, po kterou se suspenze a roztok uvádějí do styku, je typicky až asi 120

-73 minut, s výhodou asi 1 až asi 60 minut, výhodněji asi 5 až 40 minut, ještě výhodněji asi 10 až 30 minut.

Podle dalšího provedení se ke směsi suspenze a roztoku in-line přidává alkylaluminium, ethoxylované alkylaluminium, aluminoxan, antistatické činidlo nebo borátový aktivátor, například alkylaluminium kde alkyl obsahuje 1 až 15 atomů uhlíku (například triisobutylaluminium, trimethylaluminium nebo podobně), ethoxylované alkylaluminium kde alkyl obsahuje 1 až 15 atomů uhlíku nebo methylaluminoxan, ethylaluminoxan, isobutylaluminoxan, modifikovaný aluminoxan nebo podobně. Alkyly, antistatická činidla, borátové aktivátory a/nebo aluminoxany se mohou přidávat F přímo ke kombinaci roztoku a suspenze, nebo se mohou přidávat prostřednictvím nosného proudu G přídavných alkanů (například isopentanu, hexanu, heptanu a/nebo oktanu).

S výhodou jsou přídavné alkylové skupiny, antistatická činidla, borátové aktivátory a/nebo aluminoxany přítomny v množství až asi 500 ppm, výhodněji asi 1 až asi 300 ppm, ještě výhodněji asi 10 až asi 100 ppm. Výhodné nosné proudy zahrnují isopentan a/nebo hexan. Alkany se mohou přidávat G ke směsi suspenze a roztoku, typicky v množství asi 0,5 až asi 60 lb/h (27 kg/h). Ke směsi suspenze a roztoku se může rovněž in-line přidávat H nosný plyn, například dusík, argon, ethan, propan a podobně. Nosný plyn je možno přidávat typicky v množství asi 1 až asi 100 lb/h (0,4 až 45 kg/h), s výhodou asi 1 až asi 50 lb/h (5 až 23 kg/h), výhodněji asi 1 až asi 25 lb/h (0,4 až 11 kg/h).

Podle dalšího provedení se do kombinace roztoku a suspenze, která se pohybuje směrem dolů, zavádí kapalný nosný proud. Směs roztoku, suspenze a kapalného nosného proudu může procházet popřípadě skrze mísič, nebo určitou délku trubky předtím, než je uvedena do styku s plynným nosným proudem.

-74Do směsi suspenze a roztoku se rovněž může přidávat inline J hexen (nebo jiný alfaolefin nebo diolefin). Směs suspenze a roztoku je pak s výhodou vedena skrze vstřikovací trubku 0 do reaktoru Q. Podle některých provedení, vstřikovací trubka může převádět směs suspenze a roztoku na aerosol. Podle výhodného provedení má vstřikovací trubka průměr asi 1/16 palce až asi 1/2 palce (0,16 až 1,27 cm), s výhodou asi 3/16 palce až asi 3/8 palce (0,5 až 0,9 cm), výhodněji asi 1/4 palce až asi 3/8 palce (0,6 až 0,9 cm).

Podle jednoho provedení se do nosné trubky S zavádí vratný plyn (také nazývaný recyklační plyn), podle dalšího provedení plynný monomer, například ethylen. Nukleační činidlo K, jako například křemičité saze, se může přidávat přímo do reaktoru.

Podle dalšího provedení vynálezu je možno využít sběrný prostor. Sběrný prostor je zařízení používané pro vytvoření oblasti chudé na částice v reaktoru s fluidním ložem pro plynnou fázi, jak je podrobně popsáno v patentech US 5 693 727, který se zde odkazem zahrnuje. Sběrný prostor může mít jednu, dvě nebo více vstřikovacích trysek.

Podle dalšího provedení, když se v reaktoru v plynné fázi použije metalocenový katalyzátor nebo jiný obdobný katalyzátor, může se do reaktoru, přímo nebo do recyklačního plynu, pro ovlivnění rychlosti polymerace přidávat kyslík nebo fluorbenzen. Jestliže se tedy v reaktoru v plynné fázi použije metalocenový katalyzátor (který je citlivý na kyslík nebo fluorbenzen) v kombinaci s jiným katalyzátorem (který není citlivý na kyslík) , je možno použít kyslík pro modifikaci polymerizační rychlosti metalocenu vzhledem k polymerizační rychlosti jiného katalyzátoru. Příkladem takovéto katalytické kombinace je bis(n-propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid a [ (2,4, 6-Me3CeH₂)NCH₂CH₂]2NHZrBz₂, kde Me je methyl, nebo bis (indenyl) • · · · • · · ·

zirkoniumdichlorid a [ (2,4 , β-ΜββΟβ^) NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂, kde Me je methyl. Například, jestliže se obsah kyslíku v přiváděném dusíku změní z 0,1 ppm na 0,5 ppm, vyrobí se podstatně méně polymeru z bis(indenyl)zirkoniumdichloridu a zvýší se relativní množství polymeru vyrobeného z [ (2,4,6-Me3CsH₂)NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂. WO /09328 popisuje přidávání vody a/nebo oxidu uhličitého do polymeračního reaktoru v plynné fázi.

Podle dalšího provedení, stále podle obr. 1, suspenze obsahující minerální olej, alespoň jednu katalytickou sloučeninu, nosič a aktivátor mísí v nádobě A a/nebo přivádí z nádoby A. Roztok katalytické složky obsahující rozpouštědlo, například toluen, hexan, minerální olej nebo tetrahydrofuran, a katalytická sloučenina a/nebo aktivátor se mísí v nádobě C a/nebo přivádí z nádoby C. Nukleační činidla B a K, například křemičité saze, se mohou přidávat v jedné nebo více polohách v zařízení a mohou být vlhká nebo suchá. Suspenze a roztok se spojují a zpravidla mísí v mísiči E. Volitelně se mohou přidávat lehké alkyly F, jako například triisobutylaluminium, aluminoxan, modifikovaný methylaluminoxan a/nebo trimethylaluminium, in-line přímo ke směsí nebo prostřednictvím alkanu, například isopentanu, v proudu G. Dusík H a/nebo olefin J, například hexen, může být také přidáván in-line. Tato směs pak může být vstřikována skrze vstřikovací trubku O (například o průměru 1/8 palcovou (0,3 cm) trubku) do reaktoru Q v plynné fázi. Vstřikovací trubka O může být podpírána uvnitř větší nosné trubky S, například 1 palcové (2,54 cm) trubky. Kyslík je možno přidávat přímo do reaktoru Q nebo do recyklačního plynu P pro změnu aktivity jednoho nebo více katalyzátorů. R označuje proud (monomeru, recyklačního plynu, alkanu) do nosné trubky S.

Podle dalšího provedení, vznik aglomerátů katalyzátoru nebo obecně zanášení trysky bylo sníženo tím, že se nejprve

-76prostřednictvím přiváděcího potrubí G do kombinace roztoku a suspenze zavádí isopentan jako nosič, načež se směs roztoku, suspenze a isopentanu vede s výhodou vertikálně v proudu směřujícím dolů do reaktoru za použití dusíku H pro rozptýlení směsi isopentanu a suspenze do reaktoru.

Trubka pro vstřikování katalyzátoru vstupuje do reaktoru skrze stlačenou chevronovou výplň a je protažena do fluidního lože na vzdálenost asi 0,1 palce až 10 stop (0,25 cm až 3,1 m), s výhodou asi 1 palec až 6 stop (2,5 cm až

1,8 m), výhodněji asi 2 palce až 5 stop (5 cm až 1,5 m) .

Tato hloubka zasunutí závisí na průměru reaktoru, typicky je trubka protažena do 1/20 až 1/2 průměru reaktoru, s výhodou do 1/10 až 1/2 a ještě výhodněji do 1/5 až 1/3 průměru reaktoru. Konec trubky může být pro vytvoření zakončení trysky uříznut kolmo k ose nebo do špičky v úhlu 0 až 90 stupňů, s výhodou 10 až 80 stupňů.

Okraj otvoru může být upraven na ostří nože. Trubka může být polohově uspořádána pro omezení adheze pryskyřice nebo povlečena látkou proti zanášení nebo antistatickou látkou. Trubka může být také řezána šikmo, v úhlu 0 až 80 stupňů k axiálnímu směru trubky, s výhodou asi 0 až 60 stupňů. Otvor trubky může být stejný jako světlost trubky nebo může být rozšířen nebo zúžen pro vytvoření trysky s dostatečnou tlakovou ztrátou a geometrií pro vytvoření disperzního rozstřikování roztoku suspenze nebo prášku do reaktoru, s výhodou do fluidního lože.

Vstřikovací může být, pro zajištění celistvosti, ve fluidním loži uvnitř konstrukce popřípadě podpírána. Nosná trubka je zpravidla tlustostěnná trubka s vnitřním průměrem asi 1/4 palce až asi 5 palců (0,64 až 12,7 cm), s výhodou asi 1/2 palce až asi 3 palce (1,3 až 7,6 cm) a ještě výhodněji asi 3/4 palce až asi 2 palce (1,98 až 5 cm). Nosná trubka se s výhodou rozprostírá skrze stěnu reaktoru

-77• ·

přibližně na délku vstřikovací trubky, přičemž vstřikovací trubka může končit právě na konci nosné trubky nebo ji může přesahovat o až 10 palců (25,4 cm). S výhodou se vstřikovací trubka rozprostírá asi 0,5 až 5 palců (1,8 až 12,7 cm) za konec nosné trubky, výhodněji asi 1 až 3 palce (2,5 až 7,6 cm). Konec nosné trubky v reaktoru může být uříznut plochý kolmo k ose trubky, nebo s výhodou se může zužovat v úhlu 10 až 80 stupňů. Konec nosné trubky může být leštěný nebo může být povlečen antistatickým materiálem nebo materiálem proti zanášení.

Proplachovací proud R tekutiny (typicky čerstvý monomer, ethylen, hexan, isopentan, recyklační plyn a podobně) se s výhodou zavádí zvnějšku reaktoru do nosné trubky pro podporu rozptýlení katalytické kompozice pro umožnění výroby částic granulámí pryskyřice s dobrou morfologií se sníženou aglomerací a se střední velikostí částic APS (average particle size) v rozmezí asi 0,005 až 0,10 palce (0,01 až 0,3 cm). Proplachovací proud tekutiny napomáhá minimalizovat zanášení konce vstřikovací trubky katalyzátoru a nosné trubky. Tekutina zaváděná do nosné trubky může obsahovat vodík; olefiny nebo diolefiny, zahrnující, aniž by se na ně omezovaly, alfaolefiny se 2 až 40 atomy uhlíku a diolefiny se 2 až 40 atomy uhlíku, ethylen, propylen, buten, hexen, okten, norbornen, penten, hexadien, pentadien, isobutylen, oktadien, cyklopentadien, komonomer použitý při polymerační reakci, vodík; alkany, jako například alkany s 1 až 40 atomy uhlíku, zahrnující, aniž by se na ně omezovaly, isopentan, hexan, ethan, propan, butan a podobně; minerální olej, recyklační plyn s kondenzovanou kapalinou nebo bez ní; nebo některou kombinaci uvedených látek. S výhodou tvoří proud v nosné trubce čerstvý ethylen nebo propylen, který může být zahřátý. Navíc mohou být v tomto proudu obsaženy alkany, jako například isopentan nebo hexan, v množství asi 0,001 až

-78asi 50 % hmotn. tohoto proudu. Alkan může být v tomto proudu rozptýlen a může být přítomen ve formě dispergovaných kapiček kapaliny nebo může být odpařován na výstupu nosné trubky. Přítomnost kapaliny může snižovat zanášení na výstupu.

Průtok tekutiny v nosné trubce může být v rozmezí asi 5 až 10 000 lb/h a závisí na velikosti reaktoru. Lineární rychlost tekutiny v nosné trubce je asi 10 až 500 stop za sekundu (11 až 549 km/h), s výhodou asi 20 až 300 stop/s (22 až 329 km/h) a výhodněji asi 30 až 200 stop/s (33 až 219 km/h).

Alternativně může být výstup nosné trubky na konci vytvořen jako tryska pro vytvoření paprsku nebo pro rozptýlení plynu na podporu distribuce katalytické kompozice. Podle jednoho provedení se vnitřní průměr nosné trubky postupně snižuje o asi 3 až 80 % na konci, s výhodou asi 5 až 50 % do kužele pro vytvoření trysky pro zrychlení nebo rozptýlení proudu tekutiny. Vložení vstřikovací trubky nebí vnitřním zúžením nosné trubky ovlivněno.

Podle dalšího provedení vynálezu se může doba styku suspenze a roztoku měnit pro nastavení nebo řízení vzniku aktivního katalytického komplexu. Doba styku suspenze a roztoku je s výhodou v rozmezí 1 až 120 minut, s výhodou 2 až 60 minut, s výhodou 5 až 45 minut, výhodněji asi 10 až asi 30 minut.

Podle dalšího provedení, teplota styku suspenze a roztoku je v rozmezí 0 až asi 80 °C, s výhodou 0 až 60 °C, výhodněji asi 10 až asi 50 °C a nejvýhodněji asi 20 až asi 40 °C.

Podle dalšího provedení, podle vynálezu se zavádí imobilizovaný katalytický systém v přítomnosti minerálního oleje nebo povrchově aktivního činidla nebo jejich

-79kombinace, jak je popsáno v PCT přihlášce WO 96/11960 nebo v US patentové přihlášce č. 09/113 261, podané 10.7.1998, které se zde odkazem začleňují. Podle dalšího provedení se s kombinací suspenze a roztoku do reaktoru zavádí T povrchově aktivní činidlo, jako například aluminiumstearát v minerálním oleji. Podle dalšího provedení se povrchově aktivní činidlo, jako například aluminiumstearát, zavádí do nádoby A pro suspenzi.

Podle dalšího provedení se jeden nebo všechny katalyzátory spojují s až 6 % hmotn. stearátu kovu (s výhodou aluminiumsterátu, výhodněji aluminiumdistearátu) nebo antistatického činidla, s výhodou se 2 až 3 % hmotn., vztaženo na hmotnost katalyzátoru, nosiče a stearátu nebo antistatického činidla. Podle jednoho provedení se roztok nebo suspenze stearátu kovu nebo antistatického činidla přivádí do reaktoru. Stearát nebo antistatické činidlo se může kombinovat se suspenzí A nebo s roztokem C nebo se může přivádět R spolu s kombinací suspenze a roztoku. Podle výhodného provedení se katalytické sloučeniny a nebo aktivátory kombinují s asi 0,5 až asi 4 % hmotn. antistatického činidla, například methoxylovaného aminu, jako je Witco's Kemamine AS-990 od ICI Specialties, Bloomingtcn Delaware.

Podle dalšího provedení se katalytický systém nebo jeho složky kombinují s benzilem, xylitolem, Irganoxem™ 565, sorbitolem nebo podobně a pak se přivádějí do reaktoru. Tato činidla se mohou směšovat s katalytickými sloučeninami a/nebo aktivátory nebo se mohou přivádět do reaktoru v roztoku s katalytickým systémem nebo jeho složkami nebo zvlášť. Obdobně se tato činidla mohou kombinovat se suspenzí A nebo s roztokem R nebo se mohou přivádět spolu s proudem R s kombinací suspenze a roztoku.

Podle dalšího provedení může způsob podle vynálezu dále

zahrnovat přídavné roztoky a suspenze. Například, podle výhodného provedení se suspenze může spojovat se dvěma nebo více roztoky obsahujícími stejné nebo různé katalytické sloučeniny a nebo aktivátory. Rovněž roztok se může spojovat se dvěma nebo více suspenzemi, obsahujícími stejné nebo různé nosiče, a stejné nebo různé katalytické sloučeniny a nebo aktivátory. Obdobně může způsob podle vynálezu zahrnovat spojování dvou nebo více suspenzí se dvěma nebo více roztoky, s výhodou in-line, přičemž každá suspenze obsahuje stejné nebo různé nosiče a může obsahovat stejné nebo různé katalytické sloučeniny a nebo aktivátory a roztoky obsahují stejné nebo různé katalytické sloučeniny a nebo aktivátory. Například, suspenze může obsahovat aktivátor nanesený na nosiči a dvě různé katalytické sloučeniny, a dva roztoky, každý obsahující jeden z katalyzátorů v suspenzi, se nezávisle na sobě spojují inline se suspenzí.

E. Použití katalytické kompozice k řízení vlastností produktu

Doby, teploty, koncentrace a pořadí míšení roztoku, suspenze a volitelně přidávaných materiálů (nukleačních činidel, katalytických sloučenin, aktivátorů atd.) popsaných výše mohou být použity pro úpravu vlastností produktu. Index toku taveniny, relativní množství polymeru vyrobeného pomocí každého katalyzátoru, a jiné vlastnosti vyrobeného polymeru se mohou také měnit nastavením parametrů procesu, například nastavením koncentrace vodíku v polymeračním systému, nebo

1) změnou množství prvního katalyzátoru v polymeračním systému a/nebo

2) změnou množství druhého katalyzátoru v polymeračním systému a/nebo

3) změnou koncentrace vodíku v polymeračním procesu; a/nebo

4) změnou relativního poměru katalyzátorů v polymeračním procesu (a popřípadě nastavením jejich individuálních rychlostí přivádění pro udržení ustálené nebo konstantní rychlosti produkce pryskyřice); a/neb

5) změnou množství kapaliny a/nebo plynu odtahovaného a/nebo vyplachovaného z procesu; a/nebo

6) změnou množství a/nebo složení regenerované kapaliny a/nebo regenerovaného plynu vraceného do polymeračního procesu, přičemž uvedená regenerovaná kapaliny nebo regenerovaný plyn se zpětně získávají z polymeru odváděného z polymeračního procesu; a/nebo

7) použitím hydrogenačního katalyzátoru v polymeračním procesu; a/nebo

8) změnou polymerační teploty; a/nebo

9) změnou parciálního tlaku ethylenu v polymeračním procesu; a/nebo

10) změnou poměru ethylenu a komonomeru v polymeračním procesu; a/nebo

11) změnou poměru aktivátoru a přechodného kovu při aktivaci; a/nebo

12) změnou relativních rychlostí přivádění suspenze a/nebo roztoku; a/nebo

13) změnou doby míšení, teploty a nebo stupně míšení suspenze a roztoku in-line; a/nebo

14) přidáváním různých typů aktivačních sloučenin do polymeračního procesu; a/nebo

15) přidáváním kyslíku nebo fluorbenzenu nebo jiného katalyzátorového jedu do polymeračního procesu.

Například pro úpravu indexu toku taveniny Fl nebo indexu toku taveniny MI polymeru vyrobeného podle vynálezu za použití suspenze methylaluminoxanu naneseného na nosiči a [ (2,4 , 6-Me₃C₆H₂) NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ a roztoku bis (n-propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu je možno upravovat teplotu reakce v polymeračním reaktoru, je možno upravovat koncentraci vodíku v reaktoru, nebo je možno upravovat

-82koncentraci bis(n-propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu v roztoku před uvedením roztoku do styku se suspenzí, nebo je možno upravovat relativní rychlost přivádění roztoku katalytické složky a/nebo suspenze katalytické složky.

Podle výhodného provedení, index toku taveniny FI (I21 měřený podle ASTM D-1238, podmínky E, při 190 °C) polymerního produktu se měří v pravidelných intervalech, a jeden z výše uvedených faktorů, s výhodou teplota, rychlost přivádění katalytické sloučeniny, vzájemný poměr dvou nebo více katalyzátorů, parciální tlak monomeru, koncentrace kyslíku, a nebo koncentrace vodíku, se upravuje pro uvedení indexu toku taveniny na požadovanou úroveň, je-li třeba.

S výhodou se vzorky pro měření indexu toku taveniny homogenizují vytlačováním v extruderu, který je opatřen buď jedním šnekem, s výhodou s míchací hlavou, nebo dvěma šneky, pro vytváření pásku nebo struny. Pásek a nebo struna se zpravidla řežou na malé kousky pro měření vlastností taveniny.

Podle jednoho provedení se vlastnosti polymerního produktu měří in-line a v odpověď se upravuje poměr katalyzátorům které se kombinují. Podle jednoho provedení je molární poměr katalytické sloučeniny v suspenzi katalytické sloučeniny ke katalytické sloučenině v roztoku katalytické sloučeniny po smísení suspenze a roztoku na finální katalytickou kompozici 500:1 až 1:500, s výhodou 100:1 až 1:100, výhodněji 50:1 až 1:50 a nejvýhodněji 40:1 až 1:10. Podle dalšího provedení je molární poměr katalytické sloučeniny prvku 15. skupiny periodické soustavy prvků v suspenzi k metalocenové katalytické sloučenině s objemným ligandem v roztoku po smísení suspenze a roztoku na finální katalytickou kompozici 500:1, s výhodou 100:1, výhodněji 10:1 a nejvýhodněji 5:1. Měřené vlastnosti produktu jsou s výhodou index toku taveniny FI, index toku taveniny MI, • · · · • 0 • · · t

-83 hustota, distribuce molekulové hmotnosti MWD, obsah komonomeru a jejich kombinace. Podle dalšího provedení, jestliže se změní množství katalytické sloučeniny, mění se pro udržení požadované rychlosti produkce rychlost zavádění katalytické kompozice do reaktoru nebo jiné parametry procesu.

Rovněž stavba nosiče, počet funkčních skupin nosiče (například OH skupin na oxidu křemičitém),obsah aktivátoru a obsah předem impregnovaného katalyzátoru mohou mít také vliv na vytvořený produkt.

Obdobně, změna parciálního tlaku ethylenu může měnit vlastnosti produktu. Například v systému, kde roztok obsahoval bis(n-propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid a suspenze obsahovala [ (2,4, 6-Me3CeH₂) NCH₂CH₂]2NHZrBz2 a methylaluminoxan nanesený na nosiči, zvýšení parciálního tlaku ethylenu v reaktoru v plynné fázi z 220 na 240 psi (1,5-1,7 MPa) zvýšilo index toku taveniny Fl ze 100 na více než 700 dg/min.

Aniž by měli v úmyslu vázat se nějakou teorií, vynálezci se domnívají, že v popsaných postupech se katalytická sloučenina roztoku imobilizuje na nebo v nosiči, s výhodou aktivátoru naneseném na nosiči. Popsané postupy in-line imobilizace s výhodou vedou ke katalytickému systému nanesenému na nosiči, jehož zavádění do reaktoru poskytuje lepší morfologii částic, sypnou hmotnost a/nebo vyšší katalytické aktivity, a to bez nutnosti přídavného zařízení pro zavádění roztoku katalytické sloučeniny do reaktoru, zejména do reaktoru pro plynnou fázi nebo suspenzi. V oboru je známo, že typické postupy nanášení metalocenových katalytických sloučenin na nosič vedou k nižší celkové produktivitě vytvořených katalyzátorů nanesených na nosiči.

V některých případech činí nanesení na nosič určité katalytické sloučeniny prakticky nepoužitelnými pro komerční

-84polymerační procesy, pro které je zvláště preferováno použití katalyzátorů nanesených na nosiči. Zvláště to platí při srovnání zavádění katalytického systému nenanesného na nosiči do procesu v plynné fázi, a konvenčního katalytického systému naneseného na nosiči. Konvenčním katalytickým systémem naneseným na nosiči se rozumí katalytické systémy, které se vytvářejí uvedením do styku nosičového materiálu, aktivátoru a katalytické sloučeniny různými způsoby za různých podmínek vně zařízení pro přivádění katalyzátoru. Příklady konvenčních způsobů přípravy metaíocenových katalytických systémů nenesených na nosiči jsou popsány

v patentech US 4	701	432, US 4	808	561,	US	1 4	912	075, US
4 925 821, US 4	937	217, US 5	008	228,	US	5	238	892, US
5 240 894, US 5	332	706, US 5	346	925,	US	5	422	325, US
5 466 649, US 5	466	766, US 5	468	702,	US	5	529	965, US
5 554 704, US 5	629	253, US 5	639	835,	US	5	625	015, US
5 643 847, US 5	665	665, US 5	698	487,	US	5	714	424, US
5 723 400, US 5	723	402, US 5	731	261,	US	5	759	940, US
5 767 032, US 5	770	664, US 5	846	895,	US	5	939	348, v US

patentových přihláškách č. 271 598, podané 7.7.1994 a č.

788 736 podané 23.1.1997, v PCT přihláškách WO 95/32995, WO 95/14044, WO96/06187 a WO 97/02297, a v patentu EP-B1 685 494. Bylo také s překvapením zjištěno, že katalytické systémy, nepoužitelné komerčně nanesené na nosič zejména v procesu v plynné fázi, jsou použitelné jsou-li imobilizovány pomocí způsobu podle vynálezu.

Způsob polymerace

Připravené katalytické systémy a způsoby přidávání katalytického systému popsané výše jsou vhodné pro předpolymerační proces a/nebo polymerační proces v širokém rozmezí teplot a tlaků. Teploty mohou být v rozmezí -60 až 280 °C, s výhodou 50 až asi 200 °C, a použité tlaky mohou být v rozmezí 1 až asi 500 atmosfér nebo vyšší.

-85·*Φ·

Polymerační procesy zahrnují roztokovou polymeraci, polymeraci v plynné fázi, suspenzní polymeraci, vysokotlakou polymeraci nebo jejich kombinace. Zvláště výhodná je polymerace v plynné fázi nebo suspenzní polymerace jednoho nebo více olefinů, z nichž alespoň jeden je ethylen nebo propylen, s výhodou ethylen.

Podle jednoho provedení je způsob podle vynálezu zaměřen na roztokovou, vysokotlakou, suspenzní polymeraci nebo polymeraci v plynné fázi jednoho nebo více olefinových monomerů majících 2 až 30 atomů uhlíku, s výhodou 2 až 12 atomů uhlíku a výhodněji 2 až 8 atomů uhlíku. Vynález je zvláště vhodný pro polymeraci dvou nebo více monomerů ze skupiny zahrnující ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methylpent-l-en, 1-hexen, 1-okten a 1-decen.

Další monomery použitelné při způsobu podle vynálezu zahrnuje ethylenicky nenasycené monomery, diolefiny mající 4 až 19 atomů uhlíku, konjugovaná nebo nekonjugované dřeny, polyeny, vinylové monomery a cyklické olefiny. Monomery použitelné podle vynálezu mohou zahrnovat, aniž by na ně byly omezeny, norbornen, norbornadien, isobutylen, isopren, vinylbenzocyklobutan, styren, alkylem substituovaný styren, ethylidennorbornen, dicyklopentadien a cyklopenten.

V nejvýhodnějším provedení vynálezu se vyrábí kopolymer ethylenu, kdy se s ethylenem v procesu v plynné fázi polymeruje komonomer obsahující alespoň jeden alfaolefin mající 3 až 15 atomů uhlíku, s výhodou 4 až 12 atomů uhlíku a nejvýhodněji 4 až 8 atomů uhlíku.

Podle dalšího provedeni způsobu podle vynálezu se ethylen nebo propylen polymeruje s alespoň dvěma různými komonomery, z nichž jeden může být dien, pro vytvoření terpolymeru.

Podle jednoho provedení, molární poměr komonomeru ·· ·· k ethylenu, C_x/C₂, kde C_x je množství komonomeru a C₂ je množství ethylenu, je asi 0,001 až 0,200, výhodněji asi 0,002 až 0,008.

Podle jednoho provedení, vynález je zaměřen na způsob polymerace, zejména polymerace v plynné fázi nebo suspenzní polymerace, samotného propylenu nebo propylenu s jedním nebo více dalšími monomery včetně ethylenu a/nebo dalších olefinů majících 4 až 12 atomů uhlíku. Polypropylenové polymery mohou být vyrobeny za použití zejména můstkových metalocenových katalyzátorů s objemným ligandem, jaké jsou popsány v patentech US 5 296 434 a US 5 278 264, které oba se zde odkazem začleňují.

Typicky se při způsobu polymerace v plynné fázi používá souvislý okruh, přičemž v jedné části okruhu reaktorového systému se proud recyklačního plynu nebo fluidizační médium zahřívají v reaktoru polymeračním teplem. Toto teplo se odebírá z recyklu v jiné části okruhu prostřednictvím chladicího systému vně reaktoru. Obecně, ve způsobu výroby polymerů ve fluidním loži se plynný proud obsahující jeden nebo více monomerů nepřetržitě vede v okruhu skrze fluidní lože v přítomnosti katalyzátoru za reaktivních podmínek. Plynný proud se odtahuje z fluidního lože a recykluje se zpět do reaktoru. Zároveň se z reaktoru odtahuje polymerní produkt a přidává se čerstvý monomer pro nahrazení

zpolymerovaného monomeru	(viz	například	. patenty US
4 543 399, US 4 588 790,	US 5	028 670,	US 5 317 036, US
5 352 749, US 5 405 922,	US 5	436 304,	US 5 453 471, US
5 462 999, US 5 616 661,	US 5	668 228,	které všechny se zde
odkazem začleňují).

Tlak v reaktoru v procesu v plynné fázi se může měnit od asi 100 psig (690 kPa) do asi 600 psig (4138 kPa), s výhodou v rozmezí od asi 200 psig (1379 kPa) do asi 400 psig (2759 kPa), ještě výhodněji v rozmezí od asi 250 psig

-87• · · · · · • · • 99 9 (1724 kPa) do asi 350 psig (2414 kPa).

Teplota v reaktoru v plynné fázi se může měnit od asi 30 do asi 120 °C, s výhodou od asi 60 do asi 115 °C, výhodněji v rozmezí od asi 70 do 110 °C, nejvýhodněji v rozmezí od asi 70 do asi 95 °C.

Další procesy v plynné fázi uvažované pro způsob podle vynálezu zahrnují sérii polymerací nebo vícestupňový polymerační proces. Procesy v plynné fázi uvažované pro způsob podle vynálezu zahrnují také procesy popsané v patentech US 5 627 242, US 5665 818, US 5 677 375, a evropských dokumentech EP-A 794 200, EP-B 649 992, EP-A 802 202 a EP-B 634 421, které všechny se zde odkazem začleňuj í.

Podle výhodného provedení, reaktor použitý podle vynálezu je schopný produkovat a způsob podle vynálezu produkuje více než 500 liber polymeru za hodinu (227 kg/h) až asi 200 000 liber/h (90 900 kg/h) nebo více, s výhodou více než 1000 liber/h (455 kg/h), výhodněji více než 10 000 liber/h (4540 kg/h), ještě výhodněji více než 25 000 liber/h (11 300 kg/h), ještě výhodněji více než 35 000 liber/h (15 900 kg/h) a ještě výhodněji více než 50 000 liber/h (22 700 kg/h), nejvýhodněji více než 65 000 lb/h (29 000 kg/h) až více než 100 000 liber/h (45 500 kg/h).

Proces suspenzní polymerace používá obecně tlaky v rozmezí asi 1 až asi 50 atmosfér a dokonce více, a teploty v rozmezí 0 až asi 120 °C. Při suspenzní polymerací se vytváří suspenze pevného, částicového polymeru v kapalném polymeračním médiu do kterého se přidávají ethylen a komonomery a také vodík spolu s katalyzátorem. Suspenze obsahující médium je přerušovaně nebo kontinuálně odtahována z reaktoru, těkavé složky se oddělují od polymeru a recyklují, případně po destilaci, do reaktoru. Kapalné

-88rozpouštědlo použité pro polymerační médium je typicky alkan mající 3 až 7 atomů uhlíku, s výhodou rozvětvený alkan. Použité médium by mělo být za podmínek polymerace kapalné a relativně inertní. Jestliže se jako médium použije propan, musí se proces provádět nad kritickou teplotou a tlakem reakčního rozpouštědla. S výhodou se jako médium použije hexan nebo isobutan.

Výhodný polymerační postup podle vynálezu je určen pro polymeraci ve formě částic, či suspenzní proces, při kterém se teplota udržuje nižší než teplota, při které polymer přechází do roztoku. Takovýto postup je v oboru dobře znám, a je popsán například v patentu US 3 248 179, jehož celý obsah se zde odkazem začleňuje. Další suspenzní procesy zahrnují procesy využívající smyčkový reaktor a procesy používající více míchaných reaktorů v sérii, paralelně nebo v kombinaci. Neomezujícími příklady suspenzních procesů jsou procesy v kontinuálním smyčkovém nebo míchaném reaktoru. Další příklady suspenzních procesů jsou popsány v patentech US 4 613 484 a US 5 986 021, jejichž celý obsah se zde odkazem začleňuje.

Podle jednoho provedení je reaktor použitý v suspenzním procesu podle vynálezu schopný produkovat a způsob podle vynálezu produkuje více než 2000 liber polymeru za hodinu (907 kg/h), s výhodou více než 5000 liber/h (2268 kg/h), výhodněji více než 10 000 liber/h (4540 kg/h). Podle dalšího provedení suspenzní reaktor použitý v způsobu podle vynálezu produkuje více než 15 000 liber polymeru za hodinu (6804 kg/h), s výhodou více než 25 000 liber/h (11 340 kg/h) až asi 100 000 liber/h (45 500 kg/h).

Příklady roztokových procesů jsou popsány v patentech US 4 271 060, US 5 001 205, US 5 236 998, US 5 589 555, US 5 977 251 a v PCT přihláškách WO 99/32525 a WO 99/40130, jejichž celý obsah se zde odkazem začleňuje.

-89Výhodný způsob podle vynálezu je proces, s výhodou suspenzní proces nebo proces v plynné fázi, který se provádí v přítomnosti metalocenového katalytického systému s objemným ligandem podle vynálezu a v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti zachycovače, jako například triethylaluminia, trimethylaluminia, tri-isobutylaluminia, tri-n-hexylaluminia, diethylaluminiumchloridu, dibutylzinku a podobně. Tento výhodný proces je popsán v PCT přihlášce WO 96/08520 a v patentech US 5 712 352 a US 5 763 543, jejichž celý obsah se zde odkazem začleňuje.

Podle jednoho provedení vynálezu se jeden nebo více olefinů, s výhodou jeden nebo více olefinů nebo alfaolefinů se 2 až 30 atomy uhlíku, s výhodou ethylen nebo propylen nebo jejich kombinace, před hlavní polymeraci předpolymerují v přítomnosti metalocenového katalytického systému podle vynálezu, popsaného výše. Předpolymerace se může provádět vsázkovým nebo kontinuálním způsobem v plynné fázi, v roztoku nebo v suspenzi, případně při zvýšeném tlaku. Předpolymerace se může provádět s kterýmkoliv olefinovým monomerem nebo kombinací a/nebo v přítomnosti činidla pro řízení molekulové hmotnosti, například vodíku. Příklady předpolymeračních postupů jsou uvedeny v patentech US

748 221, US 4 789 359, US 4 923 833, US 4 921 825, US

283 278, US 5 705 578, EP-B 279 863 a v PCT přihlášce WO 97/44371, jejichž celý obsah se zde odkazem začleňuje.

Podle jednoho provedení se pro přípravu ani polymeraci podle vynálezu nepoužije toluen.

Polymerní produkty

Polymery vyrobené způsobem podle vynálezu mohou být použity pro nejrůznější výrobky a konečné aplikace. Polymery vyrobené způsobem podle vynálezu zahrnují lineární nízkohustotní polyethylen, elastomery, plastomery,

-90vysokohustotní polyethylen, středněhustotní polyethylen, nízkohustotní polyethylen, multimodální nebo bimodální vysokomolekulární polyethylen, polypropylen a kopolymery polypropylenu.

Polymery, typicky polymery na bázi ethylenu, mají hustotu v rozmezí 0,86 až 0,97 g/cm³, v závislosti na požadovaném použití. Pro některé aplikace je výhodná hustota v rozmezí 0,88 až 0,920 g/cm³, zatímco pro jiné aplikace, jako například pro výrobu trubek, fólií a vyfukovaných výrobků, je preferována hustota 0,930 až 0,965 g/cm³. Pro nízkohustotní polymery, například pro výrobu fólií, je preferována hustota 0,910 až 0,940 g/cm³. Hustota se měří postupy podle norem ASTM.

Polymery vyrobené způsobem podle vynálezu mohou mít distribuci molekulové hmotnosti, tj. poměr hmotnostního průměru molekulové hmotnosti k číselnému průměru molekulové hmotnosti M_w/M_n, větší než 1,5 až asi 70. V některých provedeních má vyrobený polymer úzký poměr M_w/M_n asi 1,5 až 15, zatímco podle jiných provedení má M_w/M_n asi 30 až 50. Polymery podle vynálezu také mohou mít úzkou nebo širokou distribuci složení, vyjádřenou indexem distribuce CDBI (Composition Distribution Breadth Index) . Další podrobnosti stanovení CDBI kopolymeru jsou odborníkovi známy. Viz například PCT přihlášku WO 93/03093, zveřejněnou 18.2.1993, která se zde odkazem začleňuje. Podle některých provedení může mít vyrobený polymer CDBI 80 % nebo více nebo může mít CDBI 50 % nebo méně.

Polymery podle vynálezu podle jednoho provedení mají

CDBI obecně v rozmezí 50 až 100 %, s výhodou až 99 %, s výhodou v rozmezí 55 až 85 %, výhodněji 60 až 80 %, ještě výhodněji větší než 60 %, nejvýhodněji větší než 65 %.

Podle dalšího provedení mají polymery vyrobené podle

-91 vynálezu CDBI menší než 50 %, s výhodou menší než 40 % a nejvýhodněji menší než 30 %.

Polymery podle vynálezu podle jednoho provedení mají index toku taveniny MI nebo I₂ měřený podle ASTM-D-1238-E v rozmezí 0,01 až 1000 dg/min, výhodněji asi 0,01 až asi 100 dg/min, ještě výhodněji asi 0,01 až asi 50 dg/min a nejvýhodněji 0,1 až asi 10 dg/min.

Polymery podle vynálezu podle jednoho provedení mají poměr indexu toku taveniny I21/I2 (I21 je měřen podle ASTM-D1238-F) 10 až méně než 25, s výhodou 15 až méně než 25.

Polymery podle vynálezu ve výhodném provedení mají poměr indexu toku taveniny I21/I2 (I21 je měřen podle ASTM-D1238-F) větší než 25, s výhodou větší než 30, výhodněji větší než 40, ještě výhodněji větší než 50 a nejvýhodněji větší než 65. Podle jednoho provedení může polymer podle vynálezu mít úzkou distribuci molekulové hmotnosti a širokou distribuci složení nebo naopak, a mohou jím být polymery popsané v patentu US 5 798 427, který se zde odkazem začleňuj e.

Podle jednoho provedení mají polymery vyrobené podle vynálezu multimodální distribuci molekulové hmotnosti M_w/M_n, nebo typicky bimodální distribuci molekulové hmotnosti.

Podle výhodného provedení, vyrobený polymer má hustotu 0,93 až 0,96 g/cm³, MI (I₂) 0,03 až 0,10 g/10 min, FI (I21) 4 až 12 g/10 min, MFR (I21/I2) 80 až 180, celkovou M_w 200 000 až 400 000, celkovou M_n 5000 až 10 000 a M_w/M_n 20 až 50.

S výhodou má nízkomolekulární frakce (asi 500 až asi 50 000) hustotu 0,935 až 0,975 g/cm³ a vysokomolekulární frakce (asi 50 000 až asi 8 000 000) hustotu 0,910 až 0,950 g/cm³. Tyto polymery jsou zvláště vhodné pro fólie a trubky, zejména pro trubky PE-100. Toto provedení polymeru má s výhodou následující vlastnosti distribuce molekulové hmotnosti MWD.

-92··« * · ··· · ···· ·· · · · · • ·«·»· ··· · • · · · p ···· ······ «· * ·· · ·

Dekonvoluce hodnot MWD, získaných velikostně vylučovací chromatografií (SEC, size exclusion chromatography), může být provedena pomocí programu pro bimodální typ. Výhodné rozdělení polymeru, poměr % hmotn. vysokomolekulární frakce HMW a % hmotn. nízkomolekulární frakce LMW, je 20-80 až 8020, výhodněji 30-70 až 70-30, ještě výhodněji 40-60 až 6040. Preferován je vyšší obsah v % hmotn. HMW než LMW. Křivka SEC může být dále analyzována pro zjištění % hmotn. >1 MM, které představuje hmotnostní procento celkové MWD, které má molekulovou hmotnost vyšší než 1 milion, a % hmotn. >100 K, které představuje hmotnostní procento celkové MWD, které má molekulovou hmotnost vyšší než 100 000. Poměr hmotnostního procenta je jednoduše % hmotn. >1 MM děleno % hmotn. >100 K. 100 000 bylo použito jako přibližný prostředek rozdělení celkové MWD na oblast HMW (vysokomolekulární) a LMW (nízkomolekulární). Tento poměr poskytuje jednoduchou, avšak citlivou indikaci relativního množství látek s velmi vysokou molekulovou hmotností ve vysokomolekulární oblasti MWD. Výhodné provedení polymeru má poměr hmotnostního procenta (WPR) vyšší než 10, avšak menší než 30, s výhodou vyšší než 15 avšak menší než 25. Je zjištěno, že stabilita vyfukovaného rukávu při vytlačování fólie závisí na poměru WPR, jak je uvedeno v následující tabulce. Výhodný katalytický systém pro výrobu těchto polymerů podle vynálezu zahrnuje [ (2,4,6-Me₃C₆H₂) NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂ nebo [(2,4,6-Me₃C₆H₂) NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂, spojený s bis (indenyl)zirkoniumdichloridem, (pentamethylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)-zirkonium dichloridem nebo (tetramethylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridem, a methylaluminoxanem naneseným na nosiči.

• · · · ·

Vzorek	FI	Ml	MFR	HMW Mw	HMW % rozdělení	% hmotn. > 1 MM	% hmotn. >100 K	poměr % hmotn.	Stabilita rukávu
č. 1	8,32	0,051	167,3	605 500	53,5 %	9,7 %	41,8%	23 %	špatná
č. 2	7,45	0,06	124	584 000	50,1 %	8,7 %	41,7 %	21 %	dobrá
č. 3	7,99	0.047	168,7	549 900	53,3 %	8,7 %	40,9 %	21 %	dobrá
č. 4	9,16	0,076	121,2	454 700	58,3 %	7,5 %	42,1 %	18%	dobrá
č. 5	8,11	0,094	86,7	471 800	53,7 %	6,6 %	43,3 %	15 %	špatná

Typická SEC křivka provedení polymeru je znázorněna na obr. 5. Na křivkách získaných dekonvolucí jsou zřejmé dva oddělené píky HMW a LMW frakcí.

	LMW	HMW	celkem
Mn	3 231	91 514	8 076
Mw	12 307	505 322	291 217
Mw/Mn	3,81	5,52	36, 06
% hmotn.	43,57 %	56,43 %

Je zjištěno, že multimodální nebo bimodální polymer vykazuje vynikající stabilitu rukávu a dobré charakteristiky vytlačování fólie. Polymer prokázal vynikající stabilitu vytahování a byla získána fólie tenká 0,35 tisícin palce. Vzhled fólie byl vynikající, bez skvrn gelu. Rázová houževnatost testovaná padajícím šípem byla vynikající, vhodná pro aplikace pro sáčky na zboží.

Podle dalšího provedení má polymer vyrobený podle vynálezu bimodální distribuci molekulové hmotnosti M_w/M_n. Podle výhodného provedení má vyrobený polymer hustotu 0,93 až 0,97 g/cm³, MI (I₂) 0,02 až 0,5 g/10 min, FI (I₂i) 10 až 40 g/10 min, MFR (I₂i/I₂) 50 až 300, M„ 100 000 až 500 000, M_n 8000 až 20 000 a M_w/M_n 10 až 40. Tyto polymery jsou zvláště vhodné pro výrobu vyfukovaných výrobků. Tyto bimodální polymery vykazují vynikající odolnost proti praskání pod napětím ohybem ESCR (enviromental stress crack resistance), která daleko převyšuje vlastnosti unimodálního vysokohustotního polyethylenu HDPE. Také vyfukované lahve se snadněji upravovaly a měly neprůhledný povrch, kterému se • · * · · · · • · · ·

dává přednost před průhledným povrchem unimodálního HDPE.

Podle dalšího provedení se při způsobu podle vynálezu vyrábí polymery na bázi propylenu. Tyto polymery zahrnují ataktický polypropylen, isotaktický polypropylen, hemiisotaktický a syndiotaktický polypropylen nebo jejich směsi, vyrobené za použití dvou nebo více katalyzátorů při uplatnění tohoto vynálezu. Další propylenové polymery zahrnují blokové nebo houževnaté kopolymery propylenu. Propylenové polymery těchto typů jsou v oboru dobře známy, viz například patenty US 4 794 096, US 3 248 455, US 4 376 851, US 5 036 034 a US 5 459 117, které všechny se zde odkazem začleňují.

Polymery podle vynálezu mohou být míchány a/nebo společně vytlačovány s jakýmkoliv jiným polymerem. Neomezující příklady jiných polymerů zahrnují lineární nízkohustotní polyethyleny vyrobené prostřednictvím konvenčního způsobu podle Ziegler-Natta nebo pomocí metalocenového katalyzátoru s objemným ligandem, elastomery, plastomery, vysokotlaký nízkohustotní polyethylen, vysokohustotní polyethyleny, polypropyleny a podobně.

Polymery vyrobené způsobem podle vynálezu a jejich směsi jsou použitelné při takových postupech tvarování jako vytlačování fólií, desek, vláken, vyfukování, vstřikovací lisování a odstředivé lití. Fólie zahrnují vyfukované nebo lité fólie tvarované koextruzí nebo laminováním , použitelné jako smršťovací fólie, lepicí fólie, strečové fólie, orientované fólie, obalové materiály, velkoobjemové vaky, pytlíky, obaly pro opékané a mražené potraviny, zdravotnické obaly, průmyslové obaly, membrány atd. pro aplikace přicházející i nepřicházející do styku s potravinami. Vlákna zahrnují vlákna vyrobená rozvlákňováním taveniny, rozvlákňováním roztoku a vyfukovaná vlákna pro použití ve tkané nebo netkané formě pro výrobu filtrů, plenkových materiálů, lékařských plášťů, geotextilií atd. Vytlačované výrobky zahrnují zdravotnické hadičky, povlaky drátů a kabelů, trubky, geomembrány a vyložení nádrží. Výlisky a odlitky zahrnují jedno a vícevrstvé konstrukce ve formě lahví, nádrží, velkých dutých výrobků, tuhých nádob na potraviny a hraček atd.

Podle dalšího provedení se polymery podle vynálezu zpracovávají způsoby známými v oboru na trubky. Pro aplikace pro trubky mají polymery podle vynálezu I₂i asi 2 až asi 10 dg/min a s výhodou asi 2 až asi 8 dg/min. Podle dalšího provedení vyhovuje trubka podle vynálezu specifikaci ISO. Podle dalšího provedení se předložený vynález používá pro výrobu polyethylenových trubek majících předpovězenou hodnotu S-4 T_c pro HOmm trubku menší než -5 °C, s výhodou menší než 15 °C a ještě výhodněji menší než -40 °C (ISO DIS 13477/ASTM F1489) .

Podle dalšího provedení, polymer má rychlost vytlačování větší než asi 17 liber/h/palec obvodu formy, s výhodou větší než asi 20 liber/h/palec obvodu formy a výhodněji větší než asi 22 liber/h/palec obvodu formy.

Polyolefiny podle vynálezu mohou být zpracovávány na fólie, lisované výrobky (včetně trubek), desky, povlaky drátů a kabelů a podobně. Fólie mohou být tvarovány jakýmkoliv konvenčním postupem známým v oboru, například vytlačováním, koextruzí, laminací, vyfukováním a litím.

Fólie může být získána v ploché nebo trubicovité formě, načež může následovat orientace v jednom směru nebo ve dvou vzájemně kolmých směrech v rovině fólie, ve stejné nebo v různé míře. Orientace může být ve stejné míře v obou směrech nebo v různé míře. Zvláště výhodný způsob tvarování polymerů na fólii zahrnuje vytlačování nebo koextruzi na vyfukovaný nebo litý fóliový podklad.

• · a ·

-96• · · · · · · ··· ·· · ·· «

Podle dalšího provedení se polymer podle vynálezu zpracovává na fólii způsoby známými v oboru. Pro aplikaci pro fólii mají polymery podle vynálezu I₂i asi 2 až asi 50 dg/min, s výhodou asi 2 až asi 30 dg/min, ještě výhodněji asi 2 až asi 20 dg/min, ještě výhodněji asi 5 až asi 15 dg/min a nejvýhodněji asi 5 až asi 10 dg/min.

Vyrobené předměty (například fólie, trubky atd.) mohou dále obsahovat přísady jako například kluzné prostředky, antiblokovací prostředky, antioxidanty, pigmenty, plnidla, činidla proti zákalu, UV stabilizátory, antistatická činidla, zpracovací pomocné látky, neutralizační látky, lubrikanty, povrchově aktivní látky, pigmenty, barviva a nukleační činidla. Výhodné přísady zahrnují oxid křemičitý, syntetický oxid křemičitý, oxid titaničitý, polydimethylsiloxan, uhličitan vápenatý, stearáty kovů, stearát zinečnatý, talek, BaSO₄, diatomické zeminy, vosky, saze, zhášivé přísady, nízkomolekulární pryskyřice, uhlovodíkové pryskyřice, skleněné perličky a podobně.

Přísady mohou bát přítomny v typicky účinných množstvích známých v oboru, například 0,001 až 10 % hmotn.

Podle dalšího provedení, polymer podle vynálezu se zpracovává na výlisky způsoby v oboru známými, například vyfukováním a vstřikovacím lisováním. Pro tyto aplikace mají polymery podle vynálezu I₂₁ asi 20 až asi 50 dg/min a s výhodou asi 35 až asi 45 dg/min.

Bez omezení na nějakou teorii, předpokládá se, že polymery vyrobené podle vynálezu mají výhodu dvou polymerů tak důkladně promíchaných, že mají na výstupu z reaktoru rovnoměrné rozdělení obou polymerů přes průměr částic polymeru. Nezpracovaný, neupravený granulární polymer se označuje jako čistý polymer. Čistý polymer se dělí na frakce pomocí standardních velikostí sít podle ASTM D 1921 (sítovou analýzou) podle Plastic Materials, Method A, nebo PEG

-97Method 507.

Velikost síta	Shromažďovaná frakce	Označení frakce
10 mesh	>2000 qm	Frakce 1
18 mesh	2000-1000 μιη	Frakce 2
35 mesh	<1000-500 μιη	Frakce 3
60 mesh	<500-250μΓη	Frakce 4
120 mesh	<250-125μπι	Frakce 5
200 mesh/plato	<125μπι	Frakce 6
Celkem		Frakce 6
Jednotlivé	frakce (frakce 2,3,4,5)	pak byly testovány

na fyzikální vlastnosti. Byl měřen index toku taveniny MI podle ASTM 1238, podmínky E, 190 °C.

Jedinečnou vlastností takto vyrobeného polymeru je to, že indexy toku taveniny různých frakcí se podstatně neliší. Podle výhodného provedení se indexy toku taveniny frakcí 3,4 a 5 neliší relativně více než o 40 %, s výhodou ne více než o 30 %, s výhodou ne více než o 10 %, s výhodou ne více než o 8 %, s výhodou ne více než o 6 %, s výhodou ne více než o 4 %. Relativně znamená relativně ke středu hodnot pro frakce 3,4 a 5.

Podle dalšího provedení, frakce 2,3,4 a 5 obsahují více než 90 % celkové hmotnosti vzorku pryskyřice, s výhodou frakce 2,3 a 4 obsahují více než 90 % celkové hmotnosti vzorku pryskyřice.

Další žádoucí vlastností vyrobeného polymeru je, že M_w/M_n různých frakcí s podstatně neliší. Podle výhodného provedení se M_w/M_n frakcí 1,4,5 a 6 neliší relativně více než o 20 %, s výhodou se neliší o více než 10 % relativně, s výhodou se neliší o více než 8 % relativně, s výhodou se neliší o více než 6 % relativně, s výhodou se neliší o více • · · · • · · · ·* «··· ·«

než 4 % relativně, s výhodou se neliší o více než 2 % relativně. Podle výhodného provedení se M_w/M_n frakcí 1,4 a 6 neliší relativně více než o 20 %, s výhodou se neliší o více než 10 % relativně, s výhodou se neliší o více než 8 % relativně, s výhodou se neliší o více než 6 % relativně, s výhodou se neliší o více než 4 % relativně, s výhodou se neliší o více než 2 % relativně. Relativně zde znamená relativně ke středu hodnot pro frakce 1,4 a 6. Podle dalšího výhodného provedení se M_w/M_n frakcí 2,3,4 a 5 neliší relativně více než o 20 %, s výhodou se neliší o více než 10 % relativně, s výhodou se neliší o více než 8 % relativně, s výhodou se neliší o více než 6 % relativně, s výhodou se neliší o více než 4 % relativně, s výhodou se neliší o více než 2 % relativně. Relativně zde znamená relativně ke středu hodnot pro frakce 2,3,4 a 5. Podle výhodného provedení se M_w/M_n frakcí 3,4 a 5 neliší relativně více než o 20 %, s výhodou se neliší o více než 10 % relativně, s výhodou se neliší o více než 8 % relativně, s výhodou se neliší o více než 6 % relativně, s výhodou se neliší o více než 4 % relativně, s výhodou se neliší o více než 2 % relativně. Relativně zde znamená relativně ke středu hodnot pro frakce 3,4 a 5. M_w a M_n se měří gelovou permeační chromatografií pomocí přístroje Waters 150 °C GPC opatřeného diferenciálními detektory indexu lomu. GPC kolony jsou kalibrovány pomocí série úzkých polystyrénových standardů a molekulové hmotnosti jsou vypočítávány za použití širokých polyethylenových standardů National Bureau of Standarts 1496 pro příslušný polymer.

Podle dalšího výhodného provedení, polymer vyrobený podle vynálezu obsahuje 10 až 90 % hmotn. nízkomolekulárního polymeru (nízkomolekulární je s molekulovou hmotností 50 000 nebo méně, s výhodou 40 000 nebo méně), s výhodou 20 až 80 % hmotn., výhodněji 40 až 60 % hmotn., vztaženo na hmotnost polymeru.

-99Podle jednoho provedení mají frakce následující vlastnosti.

Velikost síta	Shromažďovaná frakce	% hmotn.	121	15	12	Označení frakce
10 mesh	>2000 pm	0,5				Frakce 1
18 mesh	2000-1000 pm	1,02	23, 9	0,75	0, 14	Frakce 2
35 mesh	<1000-500 pm	15,11	37,6	1,18	0,22	Frakce 3
60 mesh	<500-250pm	44,05	41,0	1,28	0,20	Frakce 4
120 mesh 200 mesh /plato	<250-125pm <125pm	33,62 5,70	40,8	0,93	0,18	Frakce 5 Frakce 6
Celkem		100,0	41, 6	1, 18	0,23	Frakce 6

Podle dalšího provedení má vyrobený polyolefin alespoň dva druhy s různou molekulovou hmotností, přítomné v množství větším než 20 % hmotn., vztaženo na hmotnost polymeru.

Podle dalšího provedení tohoto vynálezu je vyrobený polymer bimodální nebo multimodální (na SEC grafu).

Bimodální nebo multimodální znamená, že SEC graf má dva nebo více pozitivních sklonů, dva nebo více negativních sklonů a tři nebo více inflexních bodů (inflexní bod je bod, kde se mění znaménko druhé derivace křivky), nebo má graf alespoň jeden pozitivní sklon, jeden negativní sklon, jeden inflexní bod a změnu pozitivního nebo negativního sklonu větší než 20 % sklonu před změnou. Podle dalšího provedení má SEC graf jeden pozitivní sklon, jeden negativní sklon, jeden inflexní bod a M_w/M_n 10 nebo více, s výhodou 15 nebo více, výhodněji 20 nebo více. SEC graf je měřen gelovou permeační chromatografií pomocí přístroje Waters 150 °C GPC, opatřeného diferenciálními detektory indexu lomu. Kolony jsou kalibrovány pomocí série úzkých polystyrénových standardů a molekulové hmotnosti jsou vypočítávány za

- 100použití Mark Houwinkových koeficientů pro příslušný polymer.

Fólie vyrobené za použití polymerů podle vynálezu mají mimořádně dobrý vzhled. Tyto fólie mají nízký obsah gelu a/nebo dobré hodnoty zákalu a lesku. Podle výhodného provedení má 1 tisícina palce fólie (1,0 tisíciny palce = pm) má lesk v úhlu 45° 7 nebo více, s výhodou 8 nebo více, měřeno podle ASTM D 2475. Podle výhodného provedení má 1 tisícina palce fólie (1,0 tisíciny palce = 25 pm) má zákal 75 nebo méně, s výhodou 70 nebo méně, měřeno podle ASTM D 1003 A.

Pro lepší porozumění vynálezu a lepší ukázání jeho výhod jsou určeny následující příklady.

Příklady provedení vynálezu

M_w a M_n byly měřeny gelovou permeační chromatografií pomocí přístroje Waters 150 °C GPC, opatřeného diferenciálními detektory indexu lomu. GPC kolony byly kalibrovány pomocí série standardů molekulové hmotnosti, a molekulové hmotnosti byly vypočítávány za použití Mark Houwinkových koeficientů pro příslušný polymer.

Hustota byla měřena podle ASTM D 1505.

Indexy toku taveniny MI a Fl I₂ a I₂i byly měřeny podle ASTM D-1238, podmínky E, při 190 °C.

Poměr indexů toku taveniny (MIR) I21/I2 byl stanovován podle ASTM-D-1238.

Hmotnostní % komonomeru bylo měřeno protonovou NMR spektroskopií.

Distribuce molekulových hmotností MWD = M_w/M_n

Rázová houževnatost testovaná padajícím šípem byla měřena podle ASTM D 1709.

Odolnost proti dotržení Elmendorf MD (ve směru zařízení) a TD (v příčném směru) byla měřena podle ASTM D 1922.

• ·

- 101 • ·

1% sekanty, tj. moduly pružnosti MD a TD stanovené jako sečna křivky napětí-deformace, byly měřeny podle ASTM D 882. Pevnost v tahu a mezní pevnost v tahu MD a TD byly měřeny podle ASTM D 882.

Tažnost a mezní tažnost MD a TD byly měřeny podle ASTM D 412.

Moduly pružnosti MD a TD byly měřeny podle ASTM 882-91.

Zákal byl měřen podle ASTM 1003-95, podmínky A.

Lesk pod úhlem 45° byl měřen podle ASTM D 2457.

Zkratkou BUR (blow-up ratio) je označen vyfukovací poměr, lb/h znamená libry za hodinu, mlb/h znamená tisíciny libry za hodinu, ppmw znamená části v milionu hmotnostně.

Příklad 1

Příprava aktivátoru neneseného na nosiči (SMAO)

Na vsázku 1 kg bylo 1158,43 g hmotnostně 30% MAO (methylaluminoxanu) v toluenu (7,3 % hmotn. Al), dostupného od Albermale Corporation, Baton Rouge, LA, a 2400 g zvlášť od toluenu, uvedeno do osmilitrové míchané nádoby s žebrovým spirálovým míchadlem. 984 g oxidu křemičitého Davidson 955600 bylo přidáno k roztoku MAO v toluenu za teploty okolí. Reakcí MAO s hydroxylovými nastalo exothermní ohřátí o 10 °C. Suspenze byla míchána po dobu 30 minut při teplotě okolí. Sušení bylo prováděno prostřednictvím zahřívání pláště míchané nádoby na asi 70 °C při sníženém tlaku asi 0,00 mmHg. Jak se suspenze zahušťovala, otáčky míchadla klesaly na minimální otáčení, asi 40-60 ot/min. Pak se rychlost otáčení pomalu zvyšovala (na asi 600 ot/min) a teplota se zvýšila na 95 °C, jak se suspenze přeměňovala na suchý prášek. Na konci kroku sušení je možno použít propláchnutí dusíkem (asi 0,5 cm³/min na gram vsazeného oxidu křemičitého) na podporu odstranění toluenu z pórů oxidu křemičitého. Materiál byl typicky udržován na teplotě 95 °C až do ukončení odstraňování toluenu a přiblížení

- 102 teploty materiálu teplotě pláště. Methylaluminoxan nanesený na nosiči (SMAO) je pokládán za suchý, jestliže se teplota materiálu 30 minut nemění. Zbytkový obsah toluenu byl snížen na méně než 2 % hmotn.

Příklad 2

Katalytická sloučenina v roztoku aktivovaná suspenzí obsahující aktivátor nanesený na nosiči v reaktoru s fluidním ložem v plynné fázi s kratší dobou styku

Polymerační výkon in-line na nosiči naneseného bis(n-propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu (P-MCN) byl vyhodnocován v osmipalcovém (20,3 cm) zkušebním reaktoru s fluidním ložem. Konfigurace přívodu katalyzátoru je schematicky znázorněna na obr. 2. P-MCN (1,7 pmol/ml v hexanu) byl zaváděn v množství 0,65 g/h. Do zařízení bylo zaváděno 0,5 % hmotn. triisobutylaluminia (TiBA) v isopentanu (200 až 250 cm³/h isopentanu jako nosného plynu a 75 až 90 cm³/h hmotnostně 0,5% TiBA). Poté byla suspenze, obsahující minerální olej kaydol a 16 % hmotn. SMAO vyrobeného v příkladu 1 (4,5 mmol/g pevné látky), zaváděna do zařízení a ponechána míchat s roztokem P-MCN a TiBA po dobu 25 až 35 minut. Za mísičem byl katalyzátor vstřikován za použití standardní vstřikovací trubky o průměru 1/8 palce (0,32 cm) za profukování 1,05 lb/h N₂.

Katalyzátor byl vyhodnocen za podmínek výroby LLDPE, při teplotě 75 °C, celkovém tlaku 350 psig (2,4 Mpa), tlaku ethylenu 120 psi (0,8 Mpa), poměru komonomeru 1-hexenu k ethylenu 0,017. Do reaktoru nebyl přiváděn žádný vodík, neboť tento katalyzátor poskytuje dostatek vodíku pro získání indexu toku taveniny polymeru 2 až 5 dg/min za použitých podmínek. Byla udržována vnější rychlost plynu (SGV, superficial gas velociy) 1,54 stop/s (0,47 m/s) a hmotnost lože v ustáleném stavu 27 liber (12,3 kg). Reaktor

- 103 ··>· • · · ♦ · ····· .. . ·..· byl provozován kontinuálně, tj. například přibližně 13 hodin denně, při udržování hmotnosti lože konstantní pro vytváření úrovně lože blízko horní hranice přímého úseku. Kdy bylo možné, byl reaktor ponechán uzavřený přes noc s ložem fluidizovaným v dusíkové atmosféře. TiBA v isopentanu byl přiváděn jako zachycovač v množství přibližně 75 ppm do lože pro poskytnutí komerčně relevantní produktivity katalyzátoru.

Produkt měl I₂ 6,1 dg/min, MFR 17,6 a hustotu 0,93 g/cm³. Velikost částic pryskyřice byla 0,022 palce (0,056 cm), s 2,4 % hmotn. jemného podílu (<120 mesh). Sypná hustota po usazení byla 27,4 liber/krychlovou stopu.

Zbytkový obsah zirkonia byl 0,66 ppm, hliníku 33 ppm a oxidu křemičitého 75 ppm, měřeno pomocí ICP (spektroskopie s induktivně vázanou plazmou).

Příklad 3

Katalytická sloučenina v roztoku aktivovaná suspenzí obsahující aktivátor nanesený na nosiči v reaktoru s fluidním ložem v plynné fázi s delší dobou styku

Polymerační výkon in-line na nosiči naneseného bis(n-propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu (P-MCN) byl vyhodnocován v osmipalcovém (20,3 cm) zkušebním reaktoru s fluidním ložem. Konfigurace přívodu katalyzátoru je schematicky znázorněna na obr. 3. P-MCN, přiváděný v množství 0,56 g/h s 65 až 100 cm³/h 0,5 % hmotn. TiBA v isopentanu výše proti proudu byl uveden do styku s 16 % hmotn. SMAO (vyrobeného jako v příkladu 1) v minerálním oleji kaydol před 150ml mísičem. Roztok a suspenze byly ponechány míchat po dobu 90 až 130 minut. Pro vyplachování katalyzátoru opouštějícího mísič do reaktoru bylo použito 200 až 250 cm³/h isopentanu jako nosného plynu. Za mísičem byl katalyzátor vstřikován za použití standardní vstřikovací

- 104trubky o průměru 1/8 palce (0,32 cm) za profukování 1,1 lb/h N₂.

Katalyzátor byl vyhodnocen za podmínek výroby LLDPE, při teplotě 75 °C, celkovém tlaku 350 psig (2,4 Mpa), tlaku ethylenu 120 psi (0,8 Mpa), poměru komonorneru 1-hexenu k ethylenu 0,017. Do reaktoru nebyl přiváděn žádný vodík, neboť tento katalyzátor poskytuje dostatek vodíku pro získání indexu toku taveniny polymeru 2 až 5 za použitých podmínek. Byla udržována vnější rychlost plynu (SGV) 1,38 stop/s (0,42 m/s) a hmotnost lože v ustáleném stavu 30,5 liber (13,6 kg). Reaktor byl provozován kontinuálně po dobu přibližně 13 hodin denně, při udržování hmotnosti lože konstantní pro vytváření úrovně lože blízko horní hranice přímého úseku. Kdy bylo možné, byl reaktor ponechán uzavřený přes noc s ložem fluidizovaným v dusíkové atmosféře. TiBA v isopentanu byl přiváděn jako zachycovač v množství přibližně 75 ppm do lože pro poskytnutí komerčně relevantní produktivity katalyzátoru.

Produkt měl I₂ 5,3 dg/min, MFR 18,9 a hustotu 0,928 g/cm³. Velikost částic pryskyřice byla 0,021 palce (0,053 cm), s 2,8 % hmotn. jemného podílu (<120 mesh). Sypná hustota po usazení byla 26,0 liber/krychlovou stopu.

Zbytkový obsah zirkonía byl 0,55 ppm, hliníku 35 ppm a oxidu křemičitého 78 ppm, měřeno pomocí ICP.

Data příkladů 2 a 3 jsou shrnuta v tabulce 1.

- 105 TABULKA 1: Shrnutí dat pro osmipalcové (20,3 cm) fluidní lože

Reakční podmínky	Příklad 2	Příklad 3
Rychlost výroby lb/h (kg/h) v ustáleném stavu	7,7 (3,5)	7,1 (3,2)
Sypná hustota fluidního lože lb/stopuJ (kg/nrj	12-13,9 (192-223)	16-18,5 (256-296)
Množství zárodků v loži lb (kg)	11 (5)	22(10)
Počet oběhů lože při zastavení	2,2	1,6
Teoretické % hmotn. zárodků v loži při zastavení	0,11	0,19
Parametry přívodu katalyzátoru
Rychlost přívodu katalyzátoru g/h při ustáleném stavu, vztaženo na sušinu	0,65	0,56
Nosiče katalyzátoru proti proudu před mísičem
Isopentan (cnrť/h)	200-250	n/a
0,5 % hmotn. TiBA v C5 (cmJ/h)	45-90	65/100
Nosiče katalyzátoru po proudu za mísičem
Isopentan (cmJ/h)	n/a	200-250
N2 lb/h (kg/h)	1.05 (0,5)	1,1 (0,5)
Vlastnosti pryskyřice
Index toku taveniny l2 dq/min	6,1	5,3
MFR (l21/l2)	17,6	18,9
Hustota (g/ml)	0,93	0,928
Sypná hustota lb/stopuJ (kg/mJ)	27,4 (439)	26 (416)
Průměrná velikost částic v palcích (cm)	0,022 (0,06)	0,021 (0,05)
Podíl jemných částic <120 mesh (% hmotn.)	2,4	2,8
Množství v lb (kg)	69 (31,3)	51 (23,1)
Zbytkový obsah Zr (ppmw měřeno ICP)	0,66	0,55
Zbytkový obsah Al (ppmw měřeno ICP)	33	35
Zbytkový obsah Si (ppmw měřeno ICP)	75	78

Příklad 4

Katalytická sloučenina v roztoku aktivovaná suspenzí obsahující aktivátor nanesený na nosiči v reaktoru s fluidním ložem v plynné fázi

Polymerační výkon in-line na nosiči naneseného bis(n-propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu (P-MCN) byl vyhodnocován ve čtrnáctipalcovém (35,6 cm) zkušebním reaktoru s fluidním ložem. Konfigurace přívodu katalyzátoru použitá pro aktivaci P-MCN pomocí SMAO je schematicky znázorněna na obr. 4. Roztok katalyzátoru, přiváděný v množství 10 cm³/h, byl uveden do styku s 1,0 lb/h isopentanu jako nosmého plynu a 10 cm³/h 15 % hmotn. SMAO (vyrobeného jako v příkladu 1) v minerálním oleji kaydol před lOOml mísičem. Za mísičem byl katalyzátor vstřikován za

- 106použití standardní vstřikovací trubky o průměru 1/8 palce (0,3 cm) za profukování 2,0 lb/h N2.

Katalyzátor byl vyhodnocen za podmínek výroby LLDPE, při teplotě 85 °C, celkovém tlaku 350 psig (2,4 Mpa), tlaku ethylenu 200 psi (1,4 Mpa), poměru komonomerů 1-hexenu k ethylenu C₆/C₂ 0,0185. V reaktoru byla udržována komcentrace vodíku 200 ppm. Byla udržována vnější rychlost plynu (SGV) 2,0 stopy/s (0,6 m/s) a hmotnost lože v ustáleném stavu 110 liber (50 kg). Výkon reaktoru byl 31 lb/h.

Konfigurace přívodu katalyzátoru použitá pro aktivaci P-MCN pomocí SMAO je schematicky znázorněna na obr. 4. Za mísíčem byl katalyzátor vstřikován za použití standardní vstřikovací trubky o průměru 1/8 palce (0,3 cm) za profukování 2,0 lb/h N₂. Katalyzátor, přiváděný v množství 10 cm³/h, byl uveden do styku s 1,0 lb/h isopentanu jako nosmého plynu a 10 cm³/h 15 % hmotn. SMAO (vyrobeného jako v příkladu 1) v minerálním oleji kaydol před lOOml mísíčem.

Produkt měl I₂ 5,89 dg/min, MFR 16,6 a hustotu 0,926 g/cm³. Průměrná velikost částic pryskyřice byla 0,033 palce (0,084 cm), s 0,56 % hmotn. jemného podílu (<120 mesh). Sypná hustota po usazení byla 17,1 liber/krychlovou stopu. Zbytkový obsah zirkonia byl 0,28 ppm a hliníku 35 ppm, měřeno pomocí rentgenové fluorescence.

Příklad 5

Katalytická sloučenina na bázi bis-indenylu v roztoku aktivovaná suspenzí obsahující aktivátor nanesený na nosiči v reaktoru s fluidním ložem v plynné fázi

Polymerační výkon na nosiči naneseného katalyzátoru na bázi bis-indenylzirkoniumdichloridu (bis-indenyl) byl vyhodnocován ve čtrnáctipalcovém (35,6 cm) zkušebním

- 107·*«· ·» »000 00 »«·« • ·· ·'·· * ··· · * · 04 · *·0 ·· * · 0 · 0 0 0 0 ···· »·’ ·0 0 re <· reaktoru s fluidním ložem. Konfigurace přívodu katalyzátoru použitá pro aktivaci metalocenová katalytické sloučeniny na bázi bis-indenylu v roztoku pomocí SMAO (z příkladu 1) je schematicky znázorněna na obr. 4. Katalyzátor, přiváděný v množství 15 cm³/h byl uveden do styku s 0,5 lb/h isopentanu jako nosného plynu a 15 cm³/h a 15 % hmotn. SMAO v minerálním oleji kaydol před lOOml mísičem. Za mísičem byl katalyzátor vstřikován za použití standardní vstřikovací trubky o průměru 1/8 palce (0,32 cm) za profukování 1,5 lb/h isopentanu jako nosného plynu a 4,0 lb/h N₂.

Katalyzátor byl vyhodnocen za podmínek výroby LLDPE, při teplotě 85 °C, celkovém tlaku 350 psig (2,4 Mpa), tlaku ethylenu 200 psi (1,4 Mpa), poměru komonomeru 1-hexenu k ethylenu C₆/C₂ 0,016. V reaktoru byla udržována koncentrace vodíku 195 ppm. Byla udržována vnější rychlost plynu (SGV) 2,0 stop/s (0,6 m/s) a hmotnost lože v ustáleném stavu 110 liber (50 kg). Výkon reaktoru byl 38 lb/h.

Produkt měl I₂ 8,4 dg/min, MFR 16,5 a hustotu 0,9273 g/cm³. Velikost částic pryskyřice byla 0,0357 palce (0,091 cm), s 0,44 % hmotn. jemného podílu (<120 mesh). Sypná hustota po usazení byla 18,4 liber/krychlovou stopu.

Zbytkový obsah zirkonia byl <0,10 ppm a hliníku 27 ppm byl naměřen pomocí rentgenové fluorescence.

Příklad 6

Katalytická sloučenina na bázi P-MCN v roztoku aktivovaná suspenzí obsahující SMAO a druhou katalytickou sloučeninu v reaktoru s fluidním ložem v plynné fázi

Polymerační výkon roztoku obsahujícího katalytickou sloučeninu bis(n-propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid a suspenze obsahující SMAO a [ (2,4, 6-Me3C₆H₂) NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ byl vyhodnocován ve čtrnáctipalcovém (35,6 cm) zkušebním * »·· • · 4

- 108reaktoru s fluidním ložem. Konfigurace přívodu katalyzátoru použitá pro in-line aktivaci roztoku používala bis(n-propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid v množství 0,5 % hmotn. a suspenzi obsahující 17,3 % hmotn. SMAO (z příkladu 1) v kaydolu. SMAO obsahoval 4,5 mmolů Al na 1 gram pevné látky. [ (2, 4,6-Me3C₆H₂) NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ byl přidán do suspenze off-line pro nastavení molárního poměru Al:Zr 150:1. Zbytek suspenze tvořil minerální olej kaydol. Katalyzátor, přiváděný v množství 4 cm³/h, byl uveden do styku se 75 cm³/h směsi SMAO/[ (2,4,6-Me₃C₆H₂) NCH₂CH₂]2NHZrBz₂ v minerálním oleji kaydol proti proudu před sérií dvou statických mísičů Kinecs (od firmy Chemineer), o délce 10 palců (25,4 cm) a průměru palce (0,64 cm). Doba kontaktu mezi roztokem a suspenzí byla přibližně 5 minut. Za mísičem byl katalyzátor vstřikován za použití standardní vstřikovací trubky o průměru 1/8 palce (0,32 cm) s 3 lb/h isopentanu a 5 lb/h N2 jako nosného plynu.

Katalytický systém byl vyhodnocen při teplotě 105 °C, celkovém tlaku 350 psig (2,4 Mpa), tlaku ethylenu 220 psi (1,5 Mpa), poměru 1-hexenu k ethylenu 0,0035. V reaktoru byla udržována koncentrace vodíku 1800 ppm. Byla udržována vnější rychlost plynu (SGV) 2,0 stop/s (0,6 m/s) a hmotnost lože 75 liber (34 kg). Výkon reaktoru byl 21 lb/h.

Produkt měl I₂ 0,051 dg/min, index toku taveniny FI 7,74 dg/min, MFR 151 a hustotu 0,9502 g/cm³. Velikost částic pryskyřice byla 0,016 palce (0,04 cm), s 1,25 % hmotn. jemného podílu (<120 mesh). Sypná hustota po usazení byla 23,9 liber/krychlovou stopu. Zbytkový obsah zirkonia byl <3,25 ppm a hliníku 109 ppm byl naměřen pomocí rentgenové fluorescence.

Data příkladů 4,5 a 6 jsou shrnuta v tabulce 2.

- 109 TABULKA 2: Shrnutí dat pro čtrnáctipalcové (35,6 cm) fluidní lože

Reakční podmínky	Příklad 4	Příklad 5	Příklad 6
Sypná hustota fluídního lože lb/stopu3 (kg/m3)	11,0(176)	13,0 (208)	15,4 (247)
Počet oběhů lože při zastavení	10,3	8,7	12
Vlastnosti pryskyřice
Index toku taveniny l2 (dg/min)	5,89	8,4	0,051
Index toku taveniny l2i (dg/min)	97,65	138,7	7,74
MFR (l21/l2)	16,6	16,5	151
Hustota (g/cm3)	0,926	0,9273	0,9502
Sypná hustota lb/stopu3 (kg/m3)	17,1 (274)	18,4 (295)	23,9 (383)
Průměrná velikost částic v palcích (cm)	0,033 (0,08)	0,0357 (0,090)	0,016 (0,04)
Podíl jemných částic <120 mesh (% hmotn.)	0,56	0,44	1,25
Zbytkový obsah Zr (ppm měřeno rentgen, spektroskopií)	0,28	<0,10	3,25
Zbytkový obsah Al (ppm měřeno rentgen, spektroskopií)	34,7	27	109

Příklad 7

Několik vzorků produktu vyrobeného za použití suspenze obsahující SMAO a [ (2,4,6-Me₃CsH₂) NCH₂CH₂]2NHZrBz2 a roztoku bis(n-propylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu (P-MCN) jako katalyzátor bylo vyhodnoceno pro aplikaci pro fólii. Tento bimodální vysokomolekulární HDPE granulám! polymer byl míchán v jednošnekovém extruderu o průměru 2,5 palce,

L/D 24:1, opatřeném dvojitou mísící hlavou, při 210 °C, po smísení s kompozicí stabilizátoru obsahující 1000 ppm Irganoxu 1076, 1500 ppm Irgafosu 168 a 1500 ppm stearátu vápenatého. Dva peletizované vzorky vykazovaly index toku taveniny FI 8,4 resp. 9,9 a MFR 155 resp. 140. Hustota byla 0,9524 resp. 0,9490. Peletizovaný polymer byl vytlačován na fóliové lince Alpíne, opatřené jednošnekovým extruderem o průměru 50 mm, L/D 18:1, se lOOmm formou se štěrbinou o šířce 1 mm. Teplota formy byla nastavena na 210 °C. Výstup byl udržován na asi 100 lb/h, vyfukovací poměr rukávu byl nastaven na 4,0, a výška linie tuhnutí (FLH) byla 36 palců. Jak je znázorněno v následující tabulce 3, bimodální polymer vykazoval vynikající stabilitu rukávu a charakteristiky

-110vytlačování fólie. Rázová houževnatost testovaná padajícím šípem byla vyšší než 200 resp. 300 g pro tloušťku fólie 1,0 resp. 0,5 tisícin palce. Vzorky fólie také vykazovaly vynikající pevnost v tahu a modul pružnosti.

TABULKA 3

Vzorek č.	Escoren HD 7755* (srovnávací)	A	B
Teplota v reaktoru (°C)			105		105
Tlak v reaktoru (psi)			350		350
Pare. tlak C2 (psi)			220		220
Molární poměr H2/C2			0,003		0,003
Obsah H2 ppm			1800		1800
Komonomer			c6		c6
Molární poměr komonomer/C2			0,004		0,0044
Ml (l2)	0,068		0,055		0,071
Ml (l5)					0,341
Fl (I21)	10		8,37		9,93
MRF (l21/l2)	146,6		155		140
Hustota (g/cmJ)	0,9518		0,9524		0,9490
Výkon (Ib/h)	100		101		104
Tlak na vytlačovací hlavě (psi)	7 230		7 350		7 600
Zatížení motoru (A)	58		58,5.		59,8
Vyfukovaci poměr BUR	4		4		4
Výška linie tuhnutí FLH (palce)	36		36		36
Lom taveniny	ne	ne	ne	ne	ne	Ne
FAR	40	40	40	40	40	40
Stabilita rukávu	dobrá	vyhov.	dobrá	dobrá	dobrá	dobrá
Rychlost odebírání (stop/min)	92	182	92	184	92	184
Tloušťka fólie (tisíciny palce)	1	0,5	1	0,5	1	0,5
Rázová houževnatost (g)	250	330	200	340	230	340
Pevnost v tahu (psi)
MD	10 000	11 000	8500	11 820	8600	12 800
TD	7500	7500	6300	8440	10 000	8900
Tažnost (%)
MD	490	380	400	325	530	300
TD	570	390	630	370	430	380
Odolnost proti dotržení Eimendorf (g/tisícinu palce)
MD	22	12	22	11	21	12
TD	186	36	360	42	180	26
Modul pružnosti (psi)
MD	130 200	129 400	116 000	167 200	111 000	114 000
TD	160 200	163 000	146 900	164 000	127 000	136 000

*ESCORENE HD 7755 polyethylenový polymer dostupný od ExxonMobil Chemical Company, Mt.Belvue, Texas, mající I₂i 7,5, MIR 125, M„ 180 000, hustotu 0,95 g/cm³, vyrobený za použití duálního reaktorového systému.

- 111 • ·« · · · ·

Příklad 8

Rozprašováním sušený katalyzátor [(2,4,6-Me₃C6H₂) NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ s (pentamethylcyklopentadienyl) (n-propylcyklopentadienyl)ZrCl₂ upravovaný in-line

Kopolymer ethylenu a hexenu byl vyráběn ve čtrnáctipalcovém (35,6 cm) zkušebním reaktoru s fluidním ložem, provozovaném při teplotě 100 °C a celkovém tlaku 350 psig, opatřeném vodou chlazeným tepelným výměníkem. Ethylen byl přiváděn do reaktoru rychlostí asi 50 liber za hodinu, hexen byl přiváděn do reaktoru rychlostí 20 mlb/h. Ethylen byl přiváděn pro udržení parciálního tlaku ethylenu v reaktoru 200 psi. Hexen byl kontinuálně přiváděn pro udržení molárního poměru C₆/C₂ 0,01. Nástřik vodíku byl řízen pro udržování molárního poměru H2/C2 v recyklačním plynu 0,0035. Rychlost výroby byla asi 28 lb/h. Reaktor byl opatřen sběrným prostorem, průtok byl asi 1200 lb/h recyklačního plynu (Sběrný prostor je zařízení používané pro vytvoření oblasti chudé na částice v reaktoru s fluidním ložem pro plynnou fázi, viz patent US 5 693 727. Ve sběrném prostoru byla umístěna zužující se vstřikovací tryska mající velikost otvoru 0,055 palce.

Byl připraven suspenzní katalyzátor (20 % hmotn. pevné látky) na bázi [ (2,4,6-Me₃C₆H₂) -NCH₂CH₂]2NHZrBz₂ (HN3-Zr) sušeného rozprašováním. Cílové složení katalyzátoru bylo 34,2 % hmotn. Cabosilu, 12,8 % hmotn. Gasilu, 50,7 % hmotn. MAO, 2,3 % hmotn. HN3-Zr, 8,7 mmolů Al/g, 0,037 mmolů Zr/g, a 234 Al/Zr. Výsledný prášek byl přidán do minerálního oleje pro vytvoření hmotnostně 25% suspenze.

Katalyzátor byl dále naředěn hexanem pro vytvoření hmotnostně 20% suspenze a před přiváděním do reaktoru míšen po dobu 24 hodin.

Suspenzní katalyzátor byl kontinuálně přiváděn skrze • ···· ·· ···♦ ·· ·»· · · ·«· • · · ·

trubku o průměru 1/8 palce rychlostí 35 cm³/h. Přídavný průtok 1 lb/h isopentanu napomáhal nést katalyzátor do Tmísiče. 3 cm³/h hmotnostně 0,5% roztoku pentamethylcyklopentadienyl(n-propylcyklopentadienyl)ZrCl₂ ((Cp*)(n-propCp) ZrCl₂) v přečištěném minerálním oleji kaydol bylo přidáváno do T-mísiče a katalyzátory byly uvedeny do styku ve dvou statických mísičích Chemineer Kinecs, o průměru 1/4 palce. Doba styku mezi oběma katalyzátory byla kratší než 5 minut. Katalyzátory byly nakonec vstřikovány skrze zužující se vstřikovací trysku spolu s přídavným množstvím 1 lb/h isopentanu a 4 lb/h čištěného dusíku. Molární poměr HN3/(Cp*) (n-propCp)ZrCl₂ katalyzátoru byl přibližně 7.

Výsledný polymer byl analyzován po zpracování granulátů na extruderu typu brabender. Index toku taveniny FI 6,5 a index toku taveniny MI 0,049 poskytovaly poměr MFR 133. Hustota byla 0,9528 g/cm³.

Příklad 9

Rozprašováním sušený katalyzátor na bázi HN3-Zr s (Cp*)(npropCp)ZrCl₂ ponořovaný in-line

Kopolymer ethylenu a hexenu byl vyráběn ve čtrnáctipalcovém zkušebním reaktoru s fluidním ložem v plynné fázi, provozovaném při teplotě 85 °C a celkovém tlaku 350 psig, opatřeném vodou chlazeným tepelným výměníkem. Ethylen byl přiváděn do reaktoru rychlostí asi 36 liber za hodinu, hexen byl přiváděn do reaktoru rychlostí 0,7 lb/h a vodík byl přiváděn do reaktoru při rychlosti 18 mlb/h. Ethylen byl přiváděn pro udržení parciálního tlaku ethylenu v reaktoru 200 psi. Hexen byl kontinuálně přiváděn pro udržení molárního poměru Cg/C₂ 0,015. Nástřik vodíku byl řízen pro udržování molárního poměru H₂/C₂ v recyklačním plynu 0,0035. Rychlost výroby byla asi 19 lb/h. Reaktor byl opatřen sběrným prostorem, průtok byl asi 1200 lb/h

- 113 recyklačního plynu (sběrný prostor je zařízení používané pro vytvoření oblasti chudé na částice v reaktoru s fluidním ložem pro plynnou fázi, viz patent US 5 693 727). Ve sběrném prostoru byla umístěna zužující se vstřikovací tryska mající velikost otvoru 0,055 palce.

Suspenzní katalyzátor na bázi HN3-Zr sušený rozprašováním s (Cp*)(n-propCp)ZrCl₂) (17 % hmotn. pevné látky, molární poměr HN3/(Cp*) (n-propCp)ZrCl₂) 8) byl připraven off-line. Cílové složení katalyzátoru bylo 34,2 % hmotn. Cabosilu, 12,8 % hmotn. Gasilu, 50,7 % hmotn. MAO, 2,3 % hmotn. HN3-Zr, 8,7 mmolů Al/g, 0,037 mmolů Zr/g, a 234 Al/Zr. Výsledný prášek byl přidán do minerálního oleje pro vytvoření hmotnostně 20% suspenze. (Cp*)(n-propCp)ZrCl₂ byl přidáván ke směsi pro vytvoření molárního poměru katalyzátoru HN3/(Cp*)(n-propCp)ZrCl₂) 8:1. Katalyzátor byl dále zředěn hexanem na suspenzi s obsahem 17 % hmotn. pevné látky. Byl kontinuálně přiváděn skrze trubku o průměru 1/8 palce rychlostí 30 cm³/h. Přídavný průtok 1 lb/h isopentanu napomáhal nést katalyzátor do reaktoru. Katalyzátor byl nakonec přiváděn skrze zužující se vstřikovací trysku spolu s přídavným množstvím 1 lb/h isopentanu a 2,5 lb/h čištěného dusíku.

Výsledný polymer byl analyzován po zpracování granulátů na extruderu typu brabender. Index toku taveniny FI 9,7 a index toku taveniny MI 0,041 poskytovaly poměr MFR 237. Hustota byla 0,9501 g/cm³.

Příklad 10

Příprava katalyzátoru (HN3-Zr/MMAO/suspenze Cabosil) pro příklady 11-14

Byla připravena katalytická suspenze obsahující HN3-Zr, modifikovaný methylaluminoxan (MMAO) a křemičité saze (Cabosil TS-610) v hexanu a heptanu. 468 gramů MMAO od

-114Albermale ve formě hmotnostně 7% Al v heptanu bylo zředěno jedním litrem čištěného hexanu. 30,1 g cabosilu bylo přidáno pro nastavení koncentrace pevné látky 3 % hmotn. Směs byla míchána po dobu 30 minut. Bylo přidáno 3,6 g práškového HN3Zr, a po míchání uvedeno do čisté dvoulitrové nerezové nádoby. Molární poměr Al/Zr byl 150 a obsah HN3-Zr byl 0,35 % hmotn. (Cp*)(n-propCp)ZrCl₂ byl rozpuštěn v čištěném hexanu v koncentraci 0,15 % hmotn.

Příklad 11

Kopolymer ethylenu a hexenu byl vyráběn ve čtrnáctipalcovém zkušebním reaktoru s fluidním ložem v plynné fázi, provozovaném při teplotě 85 °C a celkovém tlaku 350 psig, opatřeném vodou chlazeným tepelným výměníkem. Ethylen byl přiváděn do reaktoru rychlostí asi 60 liber za hodinu, hexen byl přiváděn do reaktoru rychlostí 0,95 lb/h a vodík byl přiváděn do reaktoru při rychlosti 20 mlb/h. Ethylen byl přiváděn pro udržení parciálního tlaku ethylenu v reaktoru 220 psi. Hexen byl kontinuálně přiváděn pro udržení molárního poměru Cg/C₂ 0,005. Nástřik vodíku byl řízen pro udržování molárního poměru H₂/C₂ v recyklačním plynu 0,003. Rychlost výroby byla asi 30 lb/h.

Reaktor byl opatřen sběrným prostorem, průtok byl asi 1600 lb/h recyklačního plynu (sběrný prostor je zařízení používané pro vytvoření oblasti chudé na částice v reaktoru s fluidním ložem pro plynnou fázi, viz patent US 5 693 727). Katalytický systém byl vstřikován do zužující se vstřikovací trysky katalyzátoru mající velikost otvoru 0,55 palce vytvořené z nerezové trubky o průměru 1/8 palce, která byla umístěna ve středu ochranné trubky o průměru palce. Ochranná trubka obsahovala dusík, který byl přiváděn v množství 10 lb/h.

Suspenze katalyzátoru (HN3-Zr/MMAO/Cabosil, připravená « ···· ·· ···· ·· «·· · * · · · · ··«« ·· · ·· · • » · * · ···« «··«·· * · · ·· *·

-115podle výše uvedeného příkladu 10) byla umístěna v kontinuálně míchané nádobě a byla vedena skrze trubku o průměru 1/8 palce za použití 120 cm³/h isopentanu. Průtok suspenze katalyzátoru byl 16 cm³/h. Byl uveden do styku s 0,15 % hmotn. roztoku (Cp*)(n-propCp) ZrCl2) v hexanu (24 cm³/h) a přídavně 0,2 lb/h hexenu a míšeno in-line ve dvou statických mísičích Kinecs o průměru 1/4 palce. Mezi oba mísiče byl volitelně přiváděn isopentan v množství 0 až 1 lb/h. Molární poměr HN3-Zr/(Cp*)(n-propCp)ZrCl2 katalyzátoru byl 1,4. Doba styku roztoku (Cp*)(n-propCp)ZrCl₂ a suspenze HN3-Zr/MMAO/Cabosil před vstupem do reaktoru byla asi 5 až 10 minut, v závislosti na průtoku isopentanu. Navíc ke katalyzátoru a isopentanu byl do vstřikovací trubky přidáván dusík pro atomizaci suspenze rychlostí 3 lb/h. Všechny materiály byly spojovány a vedeny skrze trubku o průměru 1/8 palce a vstřikovací trysku do fluidního lože. Schematické znázornění celého systému přívodu je na obr. 6.

Výsledný polyethylen měl index toku taveniny FI 1,6a index toku taveniny MI 0,022 a hustotu 0,9487 g/cm³.

Velikost částic byla 0,0139 palce a obsah jemných částic byl 5 hmotn. Pryskyřice obsahovala 0,2 % materiálu většího než 10 mesh. Aktivita katalyzátoru byla vynikající, obsah Al byl 18 ppm a obsah Zr byl 1,29 ppm, měřeno rentgenovou spektroskopií.

Příklad 12

Kopolymer ethylenu a hexenu byl vyráběn ve čtrnáctipalcovém zkušebním reaktoru s fluidním ložem v plynné fázi, provozovaném při teplotě 90 °C a celkovém tlaku 350 psig, opatřeném vodou chlazeným tepelným výměníkem. Ethylen byl přiváděn do reaktoru rychlostí asi 50 liber za hodinu, hexen byl přiváděn do reaktoru rychlostí 1 lb/h a vodík byl přiváděn do reaktoru při rychlosti 14 mlb/h. Ethylen byl přiváděn pro udržení parciálního tlaku * · · · · • » • · · ·

-116« » · · · · » · · · « ··· · ·<*·· ·· · ·· · • ····· «·· « • · · · ♦ · · · · ethylenu v reaktoru 220 psi. Hexen byl kontinuálně přiváděn pro udržení molárního poměru Cs/C₂ 0,007. Nástřik vodíku byl řízen pro udržování molárního poměru H₂/C₂ v recyklačním plynu 0,0035. Rychlost výroby byla asi 25 Ib/h.

Reaktor byl opatřen sběrným prostorem, průtok byl asi 1600 lb/h recyklačního plynu (sběrný prostor je zařízení používané pro vytvoření oblasti chudé na částice v reaktoru s fluidním ložem pro plynnou fázi, viz patent US 5 693 727). Katalytický systém byl vstřikován do zužující se vstřikovací trysky katalyzátoru mající velikost otvoru 0,55 palce vytvořené z nerezové trubky o průměru 1/8 palce, která byla umístěna ve středu ochranné trubky o průměru 1/4 palce. Ochranná trubka obsahovala dusík, který byl přiváděn v množství 10 lb/h.

Suspenze katalyzátoru (HN3/MMAO/Cabosil, připravená podle výše uvedeného příkladu 10) byla umístěna v kontinuálně míchané nádobě a byla vedena skrze trubku o průměru 1/8 palce za použití 300 cm³/h isopentanu. Průtok suspenze katalyzátoru byl 16 cm³/h. Suspenze byla uvedena do styku s 0,15 % hmotn. roztoku X-katalyzátoru v hexanu (33 cm³/h) a přídavně 0,2 lb/h hexenu a míšeno in-line ve dvou statických mísičích Kinecs o průměru 1/4 palce nacházejících se v sérii. Mezi oba mísiče byl volitelně přiváděn isopentan v množství 3 lb/h. Molární poměr HN3/X-katalyzátoru byl 1,06. Doba styku roztoku X-katalyzátoru a suspenze HN3/MMAO/Cabosil před vstupem do reaktoru byla asi 1,5 minut. Navíc ke katalyzátoru a isopentanu byl do vstřikovací trubky přidáván dusík pro atomizaci suspenze rychlostí 5 lb/h. Všechny materiály byly spojovány a vedeny skrze trubku o průměru 1/8 palce a vstřikovací trysku do fluidního lože. Schematické znázornění celého systému přívodu je na obr. 6.

Výsledný polyethylen měl index toku taveniny Fl 2,2 a index toku taveniny MI 0,028 a hustotu 0,9439 g/cm³.

-117• »· ·

Velikost částic byla 0,0662 palce a obsah jemných částic byl 0,2. Pryskyřice obsahovala 43,5 % materiálu většího než 10 mesh. Aktivita katalyzátoru byla vynikající, obsah Al byl 24 ppm a obsah Zr byl 1,07 ppm, měřeno rentgenovou spektroskopií.

Příklad 13

Kopolymer ethylenu a hexenu byl vyráběn ve čtrnáctipalcovém zkušebním reaktoru s fluidním ložem v plynné fázi, provozovaném pří teplotě 90 °C a celkovém tlaku 350 psig, opatřeném vodou chlazeným tepelným výměníkem. Ethylen byl přiváděn do reaktoru rychlostí asi 50 liber za hodinu, hexen byl přiváděn do reaktoru rychlostí 1 lb/h a vodík byl přiváděn do reaktoru při rychlosti 14 mlb/h. Ethylen byl přiváděn pro udržení parciálního tlaku ethylenu v reaktoru 220 psi. Hexen byl kontinuálně přiváděn pro udržení molárního poměru C₆/C₂ 0,0068. Nástřik vodíku byl řízen pro udržování molárního poměru H₂/C₂ v recyklačním plynu 0,0035. Rychlost výroby byla asi 35 lb/h.

Reaktor byl opatřen sběrným prostorem, průtok byl asi 1200 lb/h recyklačního plynu (sběrný prostor je zařízení používané pro vytvoření oblasti chudé na částice v reaktoru s fluidním ložem pro plynnou fází, viz patent US 5 693 727). Katalytický systém byl vstřikován do zužující se vstřikovací trysky katalyzátoru mající velikost otvoru 0,55 palce vytvořené z nerezové trubky o průměru 1/8 palce, která byla umístěna ve středu ochranné trubky o průměru 1/4 palce. Ochranná trubka obsahovala dusík, který byl přiváděn v množství 10 lb/h.

Suspenze katalyzátoru (HN3/MMAO/Cabosil, připravená podle výše uvedeného příkladu 10) byla umístěna v kontinuálně míchané nádobě a byla vedena skrze trubku o průměru 1/8 palce za použití 120 cm³/h isopentanu. Průtok

-118suspenze katalyzátoru byl 12 cm³/h. Byl uveden do styku s 0,15 % hmotn. roztoku X-katalyzátoru v hexanu (22 cm³/h) a přídavně 0,2 lb/h hexenu a míšeno in-line ve dvou statických mísících Kinecs o průměru 1/4 palce nacházejících se v sérii. Mezi oba mísiče byl volitelně přiváděn isopentan v množství 0,5 lb/h. Molární poměr HN3/X-katalyzátoru byl 1,12. Doba styku roztoku X-katalyzátoru a suspenze

HN3/MMAO/Cabosil před vstupem do reaktoru byla asi 6 minut. Navíc ke katalyzátoru a isopentanu byl do vstřikovací trubky přidáván dusík pro atomizaci suspenze rychlostí 3 lb/h. Všechny materiály byly spojovány a vedeny skrze trubku o průměru 1/8 palce a vstřikovací trysku do fluidního lože. Schematické znázornění celého systému přívodu je na obr. 6.

Výsledný polyethylen měl index toku taveniny FI 7,1 a index toku taveniny MI 0,046 a hustotu 0,951 g/cm³. Velikost částic byla 0,0125 palce a obsah jemných částic byl 9,4 %. Pryskyřice neobsahovala žádný materiál větší než 10 mesh. Aktivita katalyzátoru byla vynikající.

Příklad 14

Kopolymer ethylenu a hexenu byl vyráběn ve čtrnáctipalcovém zkušebním reaktoru s fluidním ložem v plynné fázi, provozovaném při teplotě 90 °C a celkovém tlaku 350 psig, opatřeném vodou chlazeným tepelným výměníkem. Ethylen byl přiváděn do reaktoru rychlostí asi 45 liber za hodinu, hexen byl přiváděn do reaktoru rychlostí 0,8 lb/h a vodík byl přiváděn do reaktoru při rychlosti 12 mlb/h. Ethylen byl přiváděn pro udržení parciálního tlaku ethylenu v reaktoru 220 psi. Hexen byl kontinuálně přiváděn pro udržení molárního poměru C₆/C₂ 0,0068. Nástřik vodíku byl řízen pro udržování molárního poměru H2/C2 v recyklačním plynu 0,0035. Rychlost výroby byla asi 23 lb/h.

Reaktor byl opatřen sběrným prostorem, průtok byl asi

-119640 lb/h recyklačního plynu (sběrný prostor je zařízení používané pro vytvoření oblasti chudé na částice v reaktoru s fluidním ložem pro plynnou fázi, viz patent US 5 693 727). Katalytický systém byl vstřikován do zužující se vstřikovací trysky katalyzátoru mající velikost otvoru 0,55 palce vytvořené z nerezové trubky o průměru 1/8 palce, která byla umístěna ve středu ochranné trubky o průměru 1/4 palce. Ochranná trubka obsahovala dusík, který byl přiváděn v množství 10 lb/h.

Suspenze katalyzátoru (HN3/MMAO/Cabosil, připravená podle příkladu 10) byla umístěna v kontinuálně míchané nádobě a byla vedena skrze trubku o průměru 1/8 palce za použití 120 cm³/h isopentanu. Průtok suspenze katalyzátoru byl 16 cm³/h. Byl uveden do styku s 0,15 % hmotn. roztoku Xkatalyzátoru v hexanu (25 cm³/h) a přídavně 0,2 lb/h hexenu a míšeno in-line ve dvou statických mísičích Kinecs o průměru 1/4 palce nacházejících se v sérii. Mezi oba mísiče byl volitelně přiváděn isopentan v množství 0,5 lb/h.

Molární poměr HN3/X-katalyzátoru byl 1,32. Doba styku roztoku X-katalyzátoru a suspenze HN3/MMAO/Cabosil před vstupem do reaktoru byla asi 6 minut. Navíc ke katalyzátoru a isopentanu byl do vstřikovací trubky přidáván dusík pro atomizací suspenze rychlostí 3 lb/h. Všechny materiály byly spojovány a vedeny skrze trubku o průměru 1/8 palce a vstřikovací trysku do fluidního lože. Schematické znázornění celého systému přívodu je na obr. 6.

Vyrobený polyethylen měl index toku taveniny FI 4,7 a index toku taveniny MI 0,045 a hustotu 0,9493 g/cm³.

Velikost částic byla 0,0231 palce a obsah jemných částic byl 2 %. Pryskyřice obsahovala 0,1 % hmotn. materiálu většího než 10 mesh. Aktivita katalyzátoru byla vynikající, obsah Al byl 19 ppm a obsah Zr byl 1,31 ppm, měřeno rentgenovou spektroskopií.

- 120Následující tabulka 4 shrnuje data z příkladů 11 až 14. Příklady 12 a 13 demonstrují, že různé průtoky isopentanu a dusíku ovlivňují velikost vznikajících částic. Příklady 13 a 14 ukazují, že průtok ve sběrném prostoru může sloužit k řízení velikosti částic. Dále, obr. 7 představuje graf závislosti změny obsahu jemných částic a velikosti částic na změně průtoky recyklačního plynu sběrným prostorem.

TABULKA 4

Příklad	11	12	13	14
Index toku taveniny Fl (l21)	1,6	2,2	7,1	4,7
Index toku taveniny Ml (l2)	0,022	0,028	0,046	0,045
Hustota (g/cm3)	0,9487	0,9439	0,951	0,9493
Průměrná velikost částic (palce)	0,0139	0,0662	0,0125	0,0231
Jemné částice (menší než 120 mesh)	5	0,2	9,4	2,0
Větší než 10 mesh	0,2	43,5	0	0,1
Teplota v reaktoru (°C)	85	90	90	90
Pare. tlak C2 (psi)	220	220	220	220
Molární poměr H2/C2 v recyklačním plynu	0,003	0,0035	0,0035	0,0035
Molární poměr C6/C2 v recyklačním plynu	0,005	0,007	0,0068	0,0068
Molární poměr HN3-Zr/(Cp*)(n-propCp)ZrCI2	1,4	1,06	1,12	1,3
Isopentan jako nosný plyn (lb/h celkem)	0,8	3,5	0,7	0,7
Dusík jako nosný plyn (lb/h)	3	5	3	3
Hmotnostní poměr N2/i-pentan	3,75	1,66	4,3	4,3
Průtok ve sběrném prostoru (recyklační plyn lb/h)	1600	1050	1200	640

Zatímco předložený vynález byl popsán a ilustrován za pomoci konkrétních provedení, odborníkovi je zřejmé, že vynález poskytuje také možnosti zde neznázorněné. Proto pro účely určení rozsahu ochrany slouží pouze připojené nároky. Předpokládá se také, že kombinace suspenze a postupu imobilizace roztoku podle vynálezu může být použita pro základní vytvoření například metalocenové katalytické sloučeniny, která se kombinuje s aktivátorem a přivádí se do polymeračního reaktoru.

Všechny zde uvedené dokumenty se odkazem začleňují, včetně jakýchkoliv prioritních dokumentů a/nebo testovacích postupů. Z výše uvedeného obecného popisu a konkrétních provedení je zřejmé, že ačkoliv byla popsána konkrétní provedení vynálezu, mohou být bez opuštění myšlenky a

- 121 rozsahu vynálezu učiněny různé modifikace. Vynález není na popsaná provedení omezen.

Claims (29)

1. Způsob polymerace jednoho nebo více olefinů, zahrnující

a) kontinuální spojování suspenze katalytické složky s roztokem katalytické složky pro vytvoření katalytické kompozice;

b) zavádění katalytické kompozice a jednoho nebo více olefinů do polymeračního reaktoru v průběhu polymerace.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že suspenze katalytické složky dále zahrnuje pevnou složku, s výhodou nosičový materiál a/nebo křemičité saze, a popřípadě katalytickou sloučeninu.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že suspenze katalytické složky zahrnuje ředidlo zvolené ze skupiny zahrnující minerální olej, silikonový olej, alkan nebo rozvětvený alkan mající 3 až 60 atomů uhlíku, a jejich směsi.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že suspenze katalytické složky má viskozitu 130 až 2000 cP při

20 °C.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytická kompozice má viskozitu 130 až 2000 cP při 20 °C.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztok katalytické složky zahrnuje katalytickou sloučeninu a/nebo aktivační sloučeninu.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že • ·

- 123 roztok katalytické složky zahrnuje kapalné rozpouštědlo zvolené ze skupiny zahrnující alkany mající 5 až 30 atomů uhlíku, cyklické alkany, aromatické sloučeniny, minerální olej a jejich směsi.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že suspenze katalytické složky zahrnuje pevnou složku, aktivátor a alespoň jednu katalytickou sloučeninu, přičemž roztok katalytické složky zahrnuje jinou katalytickou sloučeninu.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že suspenze katalytické složky zahrnuje aktivátor nanesený na nosiči zahrnující nosičový materiál, a alespoň jednu katalytickou sloučeninu, přičemž alespoň 50 % alespoň jedné katalytické sloučeniny je uloženio v nebo na nosičovém materiálu; a přičemž roztok katalyzátoru zahrnuje katalytickou sloučeninu, přičemž katalytická sloučenina v roztoku katalytické složky je stejná jako alespoň jedna katalytická sloučenina v suspenzi katalytické složky.

10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že suspenze katalytické složky zahrnuje minerální olej a katalytickou sloučeninu obsahující kov 15. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž roztok katalytické složky zahrnuje metalocenovou katalytickou sloučeninu s objemným ligandem.

11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že suspenze katalytické složky zahrnuje alespoň jednu katalytickou sloučeninu vysušenou rozprašováním před uvedením do suspenze.

12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytická kompozice se zavádí do reaktoru prostřednictvím

- 124vstřikovací trubky.

13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerační reaktor je reaktor pro plynnou fázi.

14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerační reaktor je reaktor pro suspenzní fázi.

15. Způsob polymerace jednoho nebo více olefinů, zahrnuj ící

a) spojování suspenze katalytické složky s roztokem katalytické složky, přičemž suspenze katalytické složky zahrnuje křemičité saze, aktivátor, katalytickou sloučeninu obsahující kov 15. skupiny periodické soustavy prvků, a přičemž roztok katalytické složky zahrnuje metalocenovou katalytickou sloučeninu s objemným ligandem a popřípadě aktivační sloučeninu;

b) míšení suspenze katalytické složky a roztoku katalytické složky pro vytvoření katalytické kompozice; a

c) kontinuální zavádění katalytické kompozice a jednoho nebo více olefinů do polymeračního reaktoru v průběhu polymerace.

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že suspenze katalytické složky zahrnuje katalytickou sloučeninu obsahující kov 15. skupiny periodické soustavy prvků a aluminoxanový aktivátor.

17. Způsob řízení vlastností polymeru, zahrnující

a) kontinuální spojování suspenze katalytické složky s roztokem katalytické složky pro vytvoření katalytické kompozice;

b) spojování katalytické kompozice s jedním nebo více olefiny v polymeračním reaktoru pro vytvoření polymerního produktu;

• · » · • · · ·

- 125 • · · · · · · ··· · · · ·· · • · · · ···· ··· · · 9 » · · ·

c) měření vzorku polymerního produktu pro získání počáteční vlastnosti produktu; a

d) měnění parametrů způsobu pro získání druhé vlastnosti produktu.

18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že suspenze katalytické složky zahrnuje první katalytickou sloučeninu a roztok katalytické složky obsahuje druhou katalytickou sloučeninu.

19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že molární poměr první katalytické sloučeniny ke druhé katalytické sloučenině v katalytické kompozici je asi 500:1 až asi 1:500.

20. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že vlastnost produktu je zvolena ze skupiny zahrnující index toku taveniny FI, index toku taveniny MI, hustotu, distribuci molekulové hmotnosti MWD, obsah komonomeru a jejich kombinace.

21. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že krok d) je zvolen ze skupiny zahrnující měnění koncentrace vodíku, měnění množství prvního katalyzátoru, měnění množství druhého katalyzátoru, měnění množství kapaliny a/nebo plynu odtahovaného z reaktoru, měnění polymerační teploty, měnění parciálního tlaku olefinu nebo olefinu, měnění poměru olefinu a komonomeru, měnění poměru aktivátoru a přechodného kovu, měnění relativních rychlostí přivádění suspenze katalytické složky a/nebo roztoku katalytické složky; měnění doby míšení, teploty a nebo stupně míšení suspenze katalytické složky a roztoku katalytické složky, a jejich kombinace.

22. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že • ·« · · · ···· ·· · · v « uvedenou vlastností produktu je index toku taveniny, přičemž parametr způsobu je zvolen ze skupiny zahrnující teplotu, rychlost přívodu katalytické sloučeniny, molární poměr první a druhé katalytické sloučeniny, parciální tlak monomeru, koncentraci kyslíku, koncentraci vodíku a jejich kombinaci.

23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že polymerní produkt se před měřením indexu toku taveniny homogenizuje tavením.

24. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že parametrem způsobu je parciální tlak monomeru.

25. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že první katalytickou sloučeninou je sloučenina obsahující kov 15. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž druhou katalytickou sloučeninou je metalocenové sloučenina s objemným ligandem.

26. Způsob řízení vlastností polymeru, zahrnující

a) kontinuální spojování suspenze katalytické složky s roztokem katalytické složky pro vytvoření katalytické kompozice;

b) spojování katalytické kompozice s jedním nebo více olefiny v polymeračním reaktoru pro vytvoření polymerního produktu;

c) měření vzorku polymerního produktu pro získání počátečního indexu toku tekutiny Fl; a

d) měnění parametrů způsobu pro získání druhého indexu toku taveniny.

27. Způsob řízení vlastností polymeru, zahrnující a) kontinuální spojování suspenze katalytické složky přiváděné první rychlostí s roztokem katalytické složky přiváděným druhou rychlostí pro vytvoření katalytické

- 127kompozice;

b) přivádění katalytické kompozice do polymeračního reaktoru s jedním nebo více olefiny pro vytvoření polymerního produktu;

c) měření vzorku polymerního produktu pro získání

počátečního indexu toku tekutiny; a d) změnu první rychlosti přívodu a/nebo druhé rychlosti přívodu pro získání druhého indexu toku t aveniny. 28. Polymer vyrobený podle nároku 1 nebo 17, vyznačující se tím, podle tabulky že polymerní produkt se dělí na frakce Velikost síta Shromažďovaná frakce Označení frakce 10 mesh >2000 μπι Frakce 1 18 mesh 2000-1000 μπι Frakce 2 35 mesh <1000-500 μπι Frakce 3 60 mesh <500-250μπι Frakce 4 120 mesh <250-125μπι Frakce 5 200 mesh/plato <125μπι Frakce 6 Celkem Frakce 6

a indexy toku taveniny frakcí 3,4 a 5 se navzájem neliší relativně o více než 30 %.

29. Způsob polymerace ethylenu a popřípadě komonomeru, vyznačující se tím, že zahrnuje

a) kontinuální spojování suspenze katalytické složky s roztokem katalytické složky pro vytvoření katalytické kompozice;

přičemž suspenze katalytické složky obsahuje křemičité saze, popřípadě aktivátor, a rozprašováním vysušenou katalytickou sloučeninu obsahující kov z 15. skupiny periodické soustavy prvků obecného vzorce (I) nebo (II)

- 128 • ·· · • · ·

R⁴ _R3-_L-MⁿXn+m \r2__Z/ ^R⁷

R⁵ (I) (II) kde

M je přechodný kov ze 3. až 12. skupiny periodické soustavy prvků nebo kov ze 13. nebo 14. hlavní skupiny,

X jsou nezávisle na sobě odštěpitelné skupiny, y je 0 nebo 1, n je oxidační stav kovu M, m je formální náboj ligandu YZL nebo YZL',

L je prvek z 15. nebo 16. skupiny,

L' je prvek z 15. nebo 16. skupiny nebo skupina obsahující prvek ze 14. skupiny,

Y je prvek z 15. skupiny,

Z je prvek z 15. skupiny,

R¹ a R² představují nezávisle na sobě uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, heteroatom obsahující skupinu mající až dvacet atomů uhlíku, křemík, germanium, cín, olovo nebo fosfor,

R¹ a R² mohou být vzájemně spojeny,

R³ není přítomen nebo představuje uhlovodíkovou skupinu,

0 00·· ··

0 0» · ·

0000 · · ·

- 129• * » ·· 0 0 vodík, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom,

R⁴ a R⁵ představují nezávisle na sobě alkylovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu, cyklickou aralkylovou skupinu, substituovanou cyklickou aralkylovou skupinu nebo polycyklický systém,

R⁴ a R⁵ mohou být vzájemně spojeny,

R⁶ a R⁷ nezávisle na sobě nejsou přítomny nebo představují vodík, alkylovou skupinu, halogen, heteroatom, nebo uhlovodíkovou skupinu, a

R* není přítomen nebo představuje vodík, skupinu obsahující atom ze 14. skupiny, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom, přičemž roztok katalytické složky a/nebo suspenze katalytické složky obsahuje metalocenovou katalytickou sloučeninu s objemným ligandem, s výhodou zvolenou ze skupiny zahrnující bis(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, (pentamethylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl)MX₂, bis (indenyl)MX₂ a (tetramethylcyklopentadienyl)(n-propylcyklopentadienyl) MX₂, kde M představuje kov ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, a X představuje aniontovou odštěpitelnou skupinu, a

b) zavádění katalytické kompozice a jednoho nebo více olefinů do polymeračního reaktoru v průběhu polymerace.

30. Polymerní produkt vyrobený způsobem podle některého z nároků 1 až 16.