RU2656343C2

RU2656343C2 - Способы изготовления каталитических композиций, имеющих улучшенную текучесть

Info

Publication number: RU2656343C2
Application number: RU2015136781A
Authority: RU
Inventors: Чи-И КО; Ричард Б. ПЭННЕЛЛ; Дэвид М. ГЛОВЧВСКИЙ
Original assignee: ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2018-06-05
Also published as: WO2014120494A1; KR102143409B1; BR112015018250B1; JP2016506979A; ES2768180T3; KR20150114517A; CN105189566A; EP2951211A1; BR112015018250A2; RU2015136781A; WO2014120494A9; EP2951211B1; US20150353651A1

Abstract

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции и к способу полимеризации для получения этиленового полимера или сополимера, в котором используется каталитическая композиция, полученная предлагаемым способом. Способ получения каталитической композиции включает: смешивание при регулируемой температуре, составляющей 30°C до 90°C, карбоксилатной соли металла, содержащей свободные карбоновые кислоты, с первым органическим растворителем, имеющим диэлектрическую проницаемость при 25°C, большую чем или равную 3,0, где первый органический растворитель не содержит метанола, экстрагирование свободных карбоновых кислот из карбоксилатной соли металла, полученной на стадии смешивания, при регулируемой температуре, промывание карбоксилатной соли металла, полученной на стадии экстрагирования, при регулируемой температуре, вторым органическим растворителем, имеющим диэлектрическую проницаемость при 25°C, большую чем или равную 3,0, где второй органический растворитель не содержит метанола; высушивание карбоксилатной соли металла, полученной на стадии промывания, с получением высушенной карбоксилатной соли металла, где высушенная карбоксилатная соль металла является практически свободной от карбоновых кислот, как определено с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, так что высушенная карбоксилатная соль металла не демонстрирует каких-либо пиков плавления, которые расположены при температуре менее чем или равной 75°C, объединение высушенной карбоксилатной соли металла с катализатором, представляющим собой металлоценовое каталитическое соединение, содержащее атом титана, циркония или гафния, с получением каталитической композиции. Полученная каталитическая композиция обладает улучшенной текучестью и способна непрерывно действовать при полимеризации. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 17 пр.

Description

Уровень техники

Металлоценовые катализаторы широко используются для получения полиолефиновых полимеров, таких как полиэтиленовые полимеры. Они обеспечили эффективные способы, а также множество новых и улучшенных полимеров. В то время как имеется множество преимуществ использования металлоценовых катализаторов в реакциях полимеризации олефинов, остаются существенные проблемы. Например, металлоценовые катализаторы, особенно металлоценовые катализаторы на носителе, могут иметь плохую текучесть, при этом частицы катализатора склонны налипать на поверхности или образовывать агломераты. Добавление других реагентов в каталитическую композицию, например, общеизвестных добавок для уменьшения засорения, или добавок/вспомогательных веществ для непрерывности может усугубить проблему текучести. Это является причиной практических проблем, связанных с хранением, транспортировкой и дальнейшей доставкой сухого катализатора в полимеризатор. Были некоторые попытки решить эти проблемы.

Чтобы решить проблемы, связанные с засорением реактора, вызванные высокой активностью металлоценовых катализаторов, к катализатору либо отдельно, либо в виде части каталитической композиции на носителе часто добавляют другие добавки, такие как карбоксилатные соли металлов, как, например, в патентах США №№ 6300436 и 5283278. Однако такие добавки могут усугубить проблему с текучестью катализатора. Проблемы с текучестью, относящиеся к металлоценовым катализаторам на носителе, решались различными способами. Патент США № 5795838 ориентирован на галогениды металлоценов, где для решения проблемы текучести в патенте указывается на использование катализатора, имеющего определенные содержания алкильных групп, относящихся к нерастворимым в бензоле алкилалюмоксанам, используемым для создания каталитических композиций на носителе, а также на предварительную полимеризацию катализатора перед его использованием в качестве сухого катализатора. В патентах США №№ 6680276 и 6593267 раскрывается нагревание каталитической композиции до или во время ее смешивания с карбоксилатными солями металлов. В пaтенте США № 6660815 раскрывается использование композиции карбоксилатной соли металла с добавкой для улучшения текучести в комбинации с катализатором полимеризации, чтобы улучшить текучесть и насыпную плотность катализатора. В патенте США № 7323526 раскрывается каталитическая композиция на носителе, имеющая улучшенную текучесть, где каталитическая композиция на носителе содержит алкилалюмоксан, металлоцен-алкил, носитель на основе неорганического оксида, имеющий средний размер частиц от 0,1 до 50 мкм и прокаленный при температуре выше 600°C, а также необязательно содержит добавку для уменьшения засорения. В WO 2009/088428 раскрывается охлаждение системы подачи катализатора для поддержания требуемой текучести катализатора. WO 2012/074710 ориентирован на каталитическое соединение, используемое в комбинации с подвергнутой экстракции карбоксилатной солью металла. Способ экстракции включает контактирование карбоксилатной соли металла с растворителем при перемешивании для экстракции жирных кислот, таких как карбоновые кислоты. Затем растворитель удаляют, а подвергнутую экстракции карбоксилатную соль металла высушивают. Полученное соединение можно объединить с катализатором для получения каталитической композиции.

Несмотря на эти попытки решить проблемы текучести каталитической системы остаются трудности, особенно при рабочих температурах выше приблизительно 25°C и особенно выше приблизительно 30°C. Кроме того, отмечалось, что количество остаточных жирных кислот в карбоксилатных солях металлов в предварительных процессах экстракции изменялось в зависимости от температуры, при которой проводили экстракцию. Также было отмечено, что это различие приводило к различию в свойствах подвергнутых экстракции карбоксилатных солей металлов, включая текучесть, размер частиц и насыпную плотность. Это может иметь негативные последствия для промышленного способа, например, в котором экстракцию могут проводить на открытом воздухе и/или при температурах окружающей среды, поскольку количество остаточных жирных кислот в таких подвергнутых экстракции карбоксилатных солях металлов, а значит и свойства этих соединений и соответствующих катализаторов, могут меняться в зависимости от сезона. Таким образом, также было бы выгодно иметь карбоксилатную соль металла, которая имеет стабильные свойства, такие, чтобы текучесть, размер частиц и насыпная плотность имели меньшие различия. Также было бы выгодно иметь улучшенную каталитическую композицию, которая легче течет при повышенных рабочих температурах, а также способна непрерывно действовать в способе полимеризации при повышенной производительности реактора.

Сущность изобретения

В данном документе раскрыты способы изготовления каталитических композиций, имеющих более стабильные свойства и улучшенную текучесть. Способы включают смешивание при регулируемой температуре, составляющей 30°C или выше, карбоксилатной соли металла с органическим растворителем, имеющим диэлектрическую проницаемость при 25°C более или равную 3,0, чтобы экстрагировать свободные карбоновые кислоты, сушку подвергнутой экстракции карбоксилатной соли металла и объединение высушенной подвергнутой экстракции карбоксилатной соли металла с катализатором. Подвергнутая экстракции карбоксилатная соль металла является практически свободной от карбоновых кислот, что устанавливается с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, вследствие чего подвергнутая экстракции карбоксилатная соль металла не демонстрирует пиков плавления, которые расположены при температуре менее или равной 75°C.

Также в данном документе раскрыты способы полимеризации при использовании каталитических композиций для получения этиленового полимера или сополимера. Способы полимеризации могут включать контактирование этилена и необязательно по меньшей мере одного дополнительного альфа-олефина с каталитической композицией в реакторе в условиях полимеризации для получения этиленового полимера или сополимера.

Раскрытые в данном документе карбоксилатные соли металлов показывают более стабильные свойства, так что текучесть, размер частиц и насыпная плотность имеют меньшие колебания, чем в предшествующих способах. Кроме того, соответствующие катализаторы легче текут при повышенных рабочих температурах и способны непрерывно действовать в способе полимеризации и увеличивать производительность реактора.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлены результаты дифференциальной сканирующей калориметрии для сравнительного стеарата алюминия.

На фиг.2 представлены результаты дифференциальной сканирующей калориметрии при первом плавлении для стеарата алюминия, подвергнутого экстракции метанолом для удаления карбоновых кислот.

На фиг.3 представлены результаты дифференциальной сканирующей калориметрии при первой кристаллизации для стеарата алюминия, подвергнутого экстракции метанолом для удаления карбоновых кислот.

На фиг.4 представлены результаты дифференциальной сканирующей калориметрии при втором плавлении для стеарата алюминия, подвергнутого экстракции метанолом.

Подробное описание

Перед тем как раскрыть и описать настоящие соединения, компоненты, композиции и/или способы, следует понимать, что если не указано иное, данное изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями реакции, лигандами, структурами металлоцена и т.п., так как они могут изменяться, если не указано иное. Следует также понимать, что терминология, используемая в данном документе, применяется только с целью описания особых вариантов осуществления и не предназначена для ограничения.

Следует также отметить, что в контексте описания и прилагаемой формулы изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное. Таким образом, например, упоминание “уходящей группы”, например, во фрагменте, “замещенном уходящей группой”, включает более одной уходящей группы, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим числом таких групп. Аналогичным образом упоминание “атома галогена”, как, например, во фрагменте, “замещенном атомом галогена”, включает более одного атома галогена, так что фрагмент может быть замещен двумя или более атомами галогена, упоминание “заместителя” включает один или несколько заместителей, упоминание “лиганда” включает один или несколько лигандов и т.п.

В данном контексте все ссылки на Периодическую таблицу элементов и ее группы относятся к новому изображению, опубликованному в HAWLEY’S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc. (1997) (воспроизведенному там с разрешения IUРАС), если ссылка не сделана на предыдущую утвержденную IUPAC форму, отмеченную римскими цифрами (также находящуюся в том же самом источнике), или если не указано иное.

В данном документе раскрыты способы изготовления каталитических композиций, имеющих улучшенные свойства текучести. Способы включают смешивание при регулируемой температуре, составляющей 30°C или выше, карбоксилатной соли металла с органическим растворителем, имеющим диэлектрическую проницаемость при 25°C более или равную 3,0, чтобы экстрагировать свободные карбоновые кислоты, сушку подвергнутой экстракции карбоксилатной соли металла, и объединение высушенной подвергнутой экстракции карбоксилатной соли металла с катализатором.

Способы в данном документе могут дополнительно включать промывку карбоксилатной соли металла при регулируемой температуре, составляющей 30°C или выше, органическим растворителем, имеющим диэлектрическую проницаемость при 25°C более или равную 3,0, после того как органический растворитель смешали с карбоксилатной солью металла. Органический растворитель, используемый для промывки, может быть тем же самым или отличаться от органического растворителя, используемого на стадии смешивания. В одном из вариантов осуществления органический растворитель на обеих стадиях является одним и тем же. Регулируемая температура при промывке может быть такой же или отличаться от регулируемой температуры при смешивании органического растворителя с карбоксилатной солью металла. В одном из вариантов осуществления регулируемая температура на обеих стадиях является одинаковой. Промывку можно проводить любое количество раз, используя любое количество органического растворителя. Например, промывку можно проводить до тех пор, пока сток промывочной жидкости не будет содержать меньше остаточных карбоновых кислот, чем исходная жидкость в суспензии на основе органического растворителя, окружающая карбоксилатную соль металла до промывки. Промывку можно также проводить до тех пор, пока сток промывочной жидкости не будет практически свободным от карбоновых кислоты, как определено в данном документе.

Способы в данном документе могут также дополнительно включать фильтрацию органического растворителя от карбоксилатной соли металла после смешивания органического растворителя с карбоксилатной солью металла. Такую фильтрацию можно осуществлять до или после рассмотренной выше промывки. Такую фильтрацию можно осуществить с использованием любого типа фильтра, воронки или другого подходящего механического устройства, такого как известные в данной области. Например, можно использовать нутч-фильтр.

В данном документе регулируемая температура может составлять от приблизительно 30°C до приблизительно 90°C, от приблизительно 30°C до приблизительно 80°C, от приблизительно 30°C до приблизительно 70°C, от приблизительно 30°C до приблизительно 60°C, от приблизительно 30°C до приблизительно 50°C или от приблизительно 30°C до приблизительно 40°C.

Также в данном документе раскрываются способы полимеризации при использовании каталитических композиций для изготовления этиленового полимера или сополимера. Способ полимеризации может включать контактирование этилена и необязательно по меньшей мере одного дополнительного альфа-олефина с каталитической композицией в реакторе в условиях полимеризации для получения этиленового полимера или сополимера.

Было обнаружено, что использование очищенной карбоксилатной соли металла согласно описанным в данном документе способам в сочетании с каталитическим соединением приводит к существенно улучшенной текучести каталитической композиции. В частности, использование описанных ниже каталитических систем для полимеризации в сочетании с карбоксилатной солью металла, где карбоксилатная соль металла является практически свободной от карбоновых кислот, приводит к существенному улучшению текучести катализатора при температурах, например, выше 25°C и в особенности выше 30°C.

Металлоценовые катализаторы

Каталитическая система может включать по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент. В данном контексте, “каталитической системой” может называться катализатор, например металлоценовый катализатор, такой как описанный в данном документе, и по меньшей мере один совместно действующий катализатор, иногда называемый активатором, с необязательными компонентами, такими как носители, добавки, такие как, например, добавки/вспомогательные вещества для непрерывности, поглотители или дезактиваторы примесей и т.п. В контексте данного документа, каталитической композицией называется комбинация каталитического соединения и разработанной карбоксилатной соли металла, которая практически свободна от или лишена карбоновых кислот и/или солей карбоновых кислот и катионов элементов 1 группы и/или солей карбоновых кислот и катионов элементов 2 группы.

Металлоценовый катализатор или металлоценовый компонент может включать “полусэндвичевые” (то есть по меньшей мере один лиганд) и “полностью сэндвичевые” (то есть по меньшей мере два лиганда) соединения, имеющие один или несколько лигандов Cp (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу) связанных по меньшей мере с одним атомом металла с 3 группы по 12 группу, а также одну или несколько уходящих групп, связанных по меньшей мере с одним атомом металла. В дальнейшем эти соединения будут называться “металлоцен(ы)” или “металлоценовый(е) каталитический(е) компонент(ы)” и т.п.

В одном из аспектов один или несколько металлоценовых каталитических компонентов представлены формулой (I):

Cp ^A Cp ^B MX _n (I)

Атом металла “M” металлоценового каталитического соединения, как описано везде в описании и формуле изобретения, можно выбирать из группы, состоящей из атомов групп с 3 по 12 и атомов группы лантаноидов в одном из вариантов осуществления; и выбирать из группы, состоящая из атомов 4, 5 и 6 групп в еще более особом варианте осуществления, а также атомов Ti, Zr, Hf в еще более особом варианте осуществления и Zr в еще более особом варианте осуществления. Группы, связанные с атомом металла “M” являются такими, что описанные ниже с помощью формул и структур соединения являются нейтральными, если не указано иное. Лиганд(ы) Cp образует(ют) по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла М с образованием “металлоценового каталитического соединения”. Лиганды Cp отличаются от уходящих групп, связанных с каталитическим соединением тем, что они не очень восприимчивы к реакциям замещения/отщепления.

М представляет собой то, что описано выше; каждый X химически связан с М; каждая группа Cp химически связана c М; и n равняется 0 или целому числу от 1 до 4, а в особом варианте осуществления либо 1, либо 2.

Лиганды, представленные как Cp^A и Cp^B в формуле (I), могут быть одинаковыми или различными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенилу, при этом либо один, либо оба из них могут содержать гетероатомы и либо один, либо оба из них могут быть замещенными одной или несколькими группами R. В одном из вариантов осуществления Cp^A и Cp^B независимо выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила, флуоренила, а также замещенных производных каждого из них.

Независимо, каждый из Cp^A и Cp^B в формуле (I) может быть незамещенным или замещенным любой одной или комбинацией из замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, которые используются в структуре (I) включают водородные радикалы, углеводородные радикалы, низшие углеводородные радикалы, замещенные углеводородные радикалы, гетероуглеводородные радикалы, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксигруппы, низшие алкоксигруппы, арилоксигруппы, гидроксилы, алкилтиогруппы, низшие алкилтиогруппы, арилтиогруппы, тиоксигруппы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкарилы, алкарилены, галогениды, галоалкилы, галоалкенилы, галоалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиногруппы, фосфины, аминогруппы, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидогруппы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкил-карбамоилы, ацилоксигруппы, ациламиногруппы, ароиламиногруппы и их комбинации.

В частности, неограничивающие примеры алкильных заместителей R, соответствующих формуле (i), включают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную, метилфенильную, а также трет-бутилфенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например трет-бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, йодпропил, бромгексил, хлорбензил, а также углеводородзамещенные органометаллоидные радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; и галокарбилзамещенные органометаллоидные радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и двузамещенные радикалы бора, включая, например, диметилбор; и двузамещенные радикалы элементов 15 группы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, радикалы элементов 16 группы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины такие как, в частности, олефиново-ненасыщенные заместители, включая лиганды с концевой винильной группой, например 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном из вариантов осуществления по меньшей мере две группы R, две соседние группы R в одном из вариантов осуществления соединяются с образованием кольцевой структуры, имеющей от 3 до 30 атомов, выбираемых из группы, состоящей из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их комбинаций. Кроме того, замещающая группа R, такая группа как 1-бутанил, может образовывать химическую связь с элементом М.

Каждый X в формуле (I) независимо выбирают из группы, состоящей из: любой уходящей группы в одном из вариантов осуществления; ионов галогена, гидрид-ионов, углеводородных радикалов, низших углеводородных радикалов, замещенных углеводородных радикалов, гетероуглеводородных радикалов, алкилов, низших алкилов, замещенных алкилов, гетероалкилов, алкенилов, низших алкенилов, замещенных алкенилов, гетероалкенилов, алкинилов, низших алкинилов, замещенных алкинилов, гетероалкинилов, алкоксигрупп, низших алкоксигрупп, арилоксигрупп, гидроксилов, алкилтиогрупп, низших алкилтиогрупп, арилтиогрупп, тиоксигрупп, арилов, замещенных арилов, гетероарилов, аралкилов, аралкиленов, алкарилов, алкариленов, галогенидов, галоалкилов, галоалкенилов, галоалкинилов, гетероалкилов, гетероциклов, гетероарилов, содержащих гетероатом групп, силилов, борилов, фосфиногрупп, фосфинов, аминогрупп, аминов, циклоалкилов, ацилов, ароилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидогрупп, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкил-карбамоилов, ацилоксигрупп, ациламиногрупп, ароиламиногрупп, а также их комбинаций. В другом варианте осуществления X представляет собой алкилы от C₁ до C₁₂, алкенилы от C₂ до C₁₂, арилы от C₆ до C₁₂, алкиларилы от C₇ до C₂₀, алкоксигруппы от C₁ до C₁₂, арилоксигруппы от C₆ до C₁₆, алкиларилоксигруппы от C₇ до C₁₈, фторалкилы от C₁ до C₁₂, фторарилы от C₆ до C₁₂ и содержащие гетероатом углеводороды от C₁ до C₁₂,а также их замещенные производные. В некоторых вариантах осуществления X выбирают из гидрид-иона, ионов галогена, алкилов от C₁ до C₁₂, алкенилов от C₁ до C₆, алкиларилов от C₇ до C₁₈, алкоксигрупп от C₁ до C₆, арилоксигрупп от C₆ до C₁₄, алкиларилоксигрупп от C₇ до C₁₆, алкилкарбоксилатов от C₁ до C₆, фторированных алкилкарбоксилатов от C₁ до C₆, арилкарбоксилатов от C₆ до C₁₂, алкиларилкарбоксилатов от C₇ до C₁₈, фторалкилов от C₁ до C₆, фторалкенилов от C₂ до C₆ и фторалкиларилов от C₇ до C₁₈. В некоторых вариантах осуществления X выбирают из гидрид-иона, хлорида, фторида, метила, фенила, феноксигруппы, бензоксигруппы, тозила, фторметилов и фторфенилов. В некоторых вариантах осуществления X выбирают из алкилов от C₁ до C₁₂, алкенилов от C₂ до C₁₂, арилов от C₆ до C₁₂, алкиларилов от C₇ до C₂₀, замещенных алкилов от C₁ до C₁₂, замещенных арилов от C₆ до C₁₂, замещенных алкиларилов от C₇ до C₂₀,а также содержащих гетероатом алкилов от C₁ до C₁₂, содержащих гетероатом арилов от C₁ до C₁₂ и содержащих гетероатом алкиларилов от C₁ до C₁₂в еще более особом варианте осуществления; хлорида, фторида, алкилов от C₁ до C₆, алкенилов от C₂ до C₆, алкиларилов от C₇ до C₁₈, галогенированных алкилов от C₁ до C₆, галогенированных алкенилов от C₂ до C₆ и галогенированных алкиларилов от C₇ до C₁₈. В некоторых вариантах осуществления X выбирают из фторида, метила, этила, пропила, фенила, метилфенила, диметилфенила, триметилфенила, фторметилов (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилов (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилы).

Металлоценовое каталитическое соединение и/или компонент могут включать соединение и/или компонент согласно формуле (I), где Cp^A и Cp^B соединены друг с другом с помощью по меньшей мере одной мостиковой группы (A), таким образом, что структура представлена формулой (II):

Cp ^A (A)Cp ^B MX _n (II)

Эти соединения с мостиковой группой, представленные формулой (II), известны как “металлоцены с мостиковой группой”. Cp^A, Ср^в, М, X и n представляют собой то, что указанно выше для формулы (I); и где каждый лиганд Cp химически связан с М, а (A) химически связана с каждым Cp. Неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают двухвалентные алкилы, двухвалентные низшие алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низшие алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низшие алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксигруппы, двухвалентный низшие алкоксигруппы, двухвалентные арилоксигруппы, двухвалентные алкилтиогруппы, двухвалентные низшие алкилтиогруппы, двухвалентные арилтиогруппы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные аралкилы, двухвалентные аралкилены, двухвалентные алкарилы, двухвалентные алкарилены, двухвалентные галоалкилы, двухвалентные галоалкенилы, двухвалентные галоалкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные углеводородные радикалы, двухвалентные низшие углеводородные радикалы, двухвалентные замещенные углеводородные радикалы, двухвалентные гетероуглеводородные радикалы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиногруппы, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминогруппы, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры, двухвалентные тиоэфиры. Дополнительные неограничивающие примеры мостиковой группы A включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один атом группы с 13 по 16, такой как, в частности, по меньшей мере один атом из числа атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова, а также их комбинаций; где гетероатом может также быть замещенным алкилом от C₁ до C₆или арилом для соответствия нейтральной валентности. Мостиковая группа (A) может также содержать замещающие группы R, такие как указанные выше для формулы (I), включая галоген-радикалы и железо. В частности, неограничивающие примеры мостиковой группы (A) представлены алкиленами от C₁ до C₆, замещенными алкиленами от C₁ до C₆, кислородом, серой, R’₂C=, R’₂Si=, -Si(R’)₂Si(R’₂)-, R’₂Ge=, R’P= (где «=» обозначает две химических связи), где R’ независимо выбирают из группы, состоящей из гидрид-иона, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, галокарбила, замещенного галокарбила, замещенного углеводородным радикалом органометаллоидного соединения, замещенного галокарбилом органометаллоидного соединения, двузамещенного бора, двузамещенных атомов 15 группы, замещенных атомов 16 группы и галоген-радикалов; и где два или более R’ могут соединяться с образованием кольца или кольцевой системы. В одном из вариантов осуществления металлоценовый каталитический компонент с мостиковой группой согласно формуле (II) имеет две или более мостиковые группы (A).

Другие неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(п-толил)силил, а также соответствующие фрагменты, в которых атом Si заменен атомом Ge или C; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

В другом варианте осуществления мостиковая группа (A) может также быть циклической, содержащей, например от 4 до 10, в более особом варианте осуществления от 5 до 7 элементов кольца. Элементы кольца можно выбирать из упомянутых выше элементов, в особом варианте осуществления из одного или нескольких из В, C, Si, Ge, N и О. Неограничивающие примеры кольцевых структур, которые могут присутствовать в качестве мостикового фрагмента или в качестве его части, представляют собой циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, где один или два атома углерода заменены на по меньшей мере один атом из числа Si, Ge, N и O, в частности Si и Ge. Конфигурация связей между кольцом и группами Cp может являться либо цис-, либо транс-, либо их комбинацией.

Циклические мостиковые группы (A) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или содержать один или несколько заместителей и/или быть конденсированными с одной или несколькими другими кольцевыми структурами. При наличии, в одном из вариантов осуществления один или несколько заместителей выбирают из группы, состоящей из углеводородного радикала (например, алкила, такого как метил) и галогена (например, F, Cl). Одна или несколько групп Cp, с которыми вышеуказанные циклические мостиковые фрагменты могут необязательно быть конденсированы, могут быть насыщенными или ненасыщенными и выбираются из группы, состоящей из групп, которые имеют от 4 до 10, конкретнее 5, 6 или 7 элементов кольца (выбираемых из группы, состоящей из C, Н, О и S в особом варианте осуществления), таких как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Кроме того, эти кольцевые структуры могут сами по себе быть конденсированными, как, например, в случае нафтильной группы. Кроме того, эти (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут содержать один или несколько заместителей. Иллюстративные неограничивающие примеры таких заместителей представляют собой углеводородные радикалы (в частности, алкильные группы) и атомы галогена.

Лиганды Cp^A и Cp^B в формулах (I) и (II) могут отличаться друг от друга в одном из вариантов осуществления и быть одинаковыми в другом варианте осуществления.

Металлоценовые каталитические компоненты могут включать монолигандные металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные каталитические компоненты) такие как описанные, например, в WO 93/08221, которые включены в данный документ в качестве ссылки.

В еще одном аспекте по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент представляет собой “полусэндвичевый” металлоцен без мостиковой группы, представленный формулой (IV):

Cp ^A MQ _q X _n (IV)

в которой Cp^A представляет собой то, что указанно для групп Cp в (I) и является лигандом, который соединен с М; каждый из Q независимо соединен с М; Q также связан с Cp^A в одном из вариантов осуществления; X представляет собой уходящую группу, как описано выше в (I); n имеет значения в диапазоне от 0 до 3 и равняется 1 или 2 в одном из вариантов осуществления; q имеет значения в диапазоне от 0 до 3 и равняется 1 или 2 в одном из вариантов осуществления. В одном из вариантов осуществления Cp^A выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила, флуоренила, их замещенных вариантов, а также их комбинаций.

В формуле (IV) Q выбирают из группы, состоящей из ROO’, RO-, R(O)-, -NR-, -CR₂-, -S-, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H, а также замещенных и незамещенных арильных группы, где R выбирают из группы, состоящей из углеводородных радикалов, низших углеводородных радикалов, замещенных углеводородных радикалов, гетероуглеводородных радикалов, алкилов, низших алкилов, замещенных алкилов, гетероалкилов, алкенилов, низших алкенилов, замещенных алкенилов, гетероалкенилов, алкинилов, низших алкинилов, замещенных алкинилов, гетероалкинилов, алкоксигрупп, низших алкоксигрупп, ариоксигрупп, гидроксилов, алкилтиогрупп, низших алкилтиогрупп, арилтиогрупп, тиоксигрупп, арилов, замещенных арилов, гетероарилов, аралкилов, аралкиленов, алкарилов, алкариленов, галогенидов, галоалкилов, галоалкенилов, галоалкинилов, гетероалкилов, гетероциклов, гетероарилов, содержащих гетероатом групп, силилов, борилов, фосфиногрупп, фосфинов, аминогрупп, аминов, циклоалкилов, ацилов, ароилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидогрупп, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкил-карбамоилов, ацилоксигрупп, ациламиногрупп, ароиламиногрупп, а также их комбинаций. В некоторых вариантах осуществления R выбирают из алкилов от C₁ до C₆, арилов от C₆ до C₁₂, алкиламинов от C₁ до C₆, алкилариламинов от C₆ до C₁₂, алкоксигрупп от C₁ до C₆ и арилоксигрупп от C₆ до C₁₂. Неограничивающие примеры Q включают карбаматы от C₁ до C₁₂, карбоксилаты от C₁ до C₁₂ (например, пивалат), аллилы от C₂ до C₂₀ и гетероаллильные фрагменты от C₂ до C₂₀.

Описывая другим путем, вышеуказанные "полусэндвичевые" металлоцены можно описать согласно формуле (II), как, например, описано в US 6069213:

Cp ^A M(Q ₂ GZ)X _n или T(Cp ^A M(Q ₂ GZ)X _n ) _m (V)

где М, Cp^A, X и n представляют собой то, что указано выше;

Q₂GZ образует полидентатный лигандный фрагмент (например, пивалат), в котором по меньшей мере одна из групп Q образует связь с М, и задается таким образом, что каждый Q независимо выбирают из группы, состоящей из -O-, -NR-, -CR₂- и -S-; G представляет собой либо углерод либо кремний; а Z выбирают из группы, состоящей из R, -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂ и гидрид-иона, при этом в том случае, когда Q представляет собой -NR-, Z выбирают из группы, состоящей из -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂; при условии, что условие нейтральной валентности для Q удовлетворяется за счет Z; и где каждый R независимо выбирают из группы, состоящей из углеводородных радикалов, низших углеводородных радикалов, замещенных углеводородных радикалов, гетероуглеводородных радикалов, алкилов, низших алкилов, замещенных алкилов, гетероалкилов, алкенилов, низших алкенилов, замещенных алкенилов, гетероалкенилов, алкинилов, низших алкинилов, замещенных алкинилов, гетероалкинилов, алкоксигрупп, низших алкоксигрупп, арилоксигрупп, гидроксилов, алкилтиогрупп, низших алкилтиогрупп, арилтиогрупп, тиоксигрупп, арилов, замещенных арилов, гетероарилов, аралкилов, аралкиленов, алкарилов, алкариленов, галогенидов, галоалкилов, галоалкенилов, галоалкинилов, гетероалкилов, гетероциклов, гетероарилов, содержащих гетероатом групп, силилов, борилов, фосфиногрупп, фосфинов, аминогрупп, аминов, циклоалкилов, ацилов, ароилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидогрупп, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкил-карбамоилов, ацилоксигрупп, ациламиногрупп, ароиламиногрупп, а также их комбинаций. В другом варианте осуществления R выбирают из группы, состоящей из содержащих гетероатом групп от C₁ до C₁₀, алкилов от C₁ до C₁₀, арилов от C₆ до C₁₂, алкиларилов от C₆ до C₁₂, алкоксигрупп от C₁ до C₁₀и арилоксигрупп от C₆ до C₁₂;

в особом варианте осуществления n равняется 1 или 2;

T представляет собой мостиковую группу, выбираемую из группы, состоящей из алкиленов от C₁ до C₁₀, ариленов от C₆ до C₁₂,а также содержащих гетероатом групп от C₁ до C₁₀ и гетероциклических групп от C₆ до C₁₂; где каждая группа T образует мостиковую связь между соседними “Cp^AM(Q₂GZ)X_n” группами и химически связана с Ср^Aгруппами;

m является целым числом от 1 до 7; в более особом варианте осуществления m является целым числом от 2 до 6.

Металлоценовый каталитический компонент можно конкретнее описать в виде структур (VIa), (VIb), (VIc), (VId), (VIe) и (VIf):

где в структурах с (VIa) по (VIf) М выбирают из группы, состоящей из атомов с 3 группы по 12 группу, и в более особом варианте осуществления выбирают из группы, состоящей из атомов с 3 группы по 10 группу, и в еще более особом варианте осуществления выбирают из группы, состоящей из атомов с 3 группы по 6 группу, и в еще более особом варианте осуществления выбирают из группы, состоящей из атомов 4 группы, а в еще более особом варианте осуществления выбирают из группы, состоящей из Zr и Hf; и является Zr в еще более особом варианте осуществления; где Q в формулах с (VIa) по (VIf) выбирают из группы, состоящей из углеводородных радикалов, низших углеводородных радикалов, замещенных углеводородных радикалов, гетероуглеводородных радикалов, алкилов, низших алкилов, замещенных алкилов, гетероалкилов, алкенилов, низших алкенилов, замещенных алкенилов, гетероалкенилов, алкинилов, низших алкинилов, замещенных алкинилов, гетероалкинилов, алкоксигрупп, низших алкоксигрупп, ариоксигрупп, гидроксилов, алкилтиогрупп, низших алкилтиогрупп, арилтиогрупп, тиоксигрупп, арилов, замещенных арилов, гетероарилов, аралкилов, аралкиленов, алкарилов, алкариленов, галогенидов, галоалкилов, галоалкенилов, галоалкинилов, гетероалкилов, гетероциклов, гетероарилов, содержащих гетероатом групп, силилов, борилов, фосфиногрупп, фосфинов, аминогрупп, аминов, циклоалкилов, ацилов, ароилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидогрупп, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкилкарбамоилов, ацилоксигрупп, ациламиногрупп, ароиламиногрупп, алкиленов, арилов, ариленов, алкоксигрупп, арилоксигрупп, аминов, ариламинов (например, пиридила), алкиламинов, фосфинов, алкилфосфинов, замещенных алкилов, замещенных арилов, замещенных алкоксигрупп, замещенных арилоксигрупп, замещенных аминов, замещенных алкиламинов, замещенных фосфинов, замещенных алкилфосфинов, карбаматов, гетероаллилов, карбоксилатов (неограничивающие примеры подходящих карбаматов и карбоксилатов включают триметилацетат, триметилацетат, метилацетат, п-толуат, бензоат, диэтилкарбамат и диметилкарбамат), фторированных алкилов, фторированных арилов и фторированных алкилкарбоксилатов; где в одном из вариантов осуществления насыщенные группы, обозначаемые как Q, содержат от 1 до 20 атомов углерода; и где в одном из вариантов осуществления ароматические группы содержат от 5 до 20 атомов углерода; где R^* можно выбирать из двухвалентных алкилов, двухвалентных низших алкилов, двухвалентных замещенных алкилов, двухвалентных гетероалкилов, двухвалентных алкенилов, двухвалентных низших алкенилов, двухвалентных замещенных алкенилов, двухвалентных гетероалкенилов, двухвалентных алкинилов, двухвалентных низших алкинилов, двухвалентных замещенных алкинилов, двухвалентных гетероалкинилов, двухвалентных алкоксигрупп, двухвалентных низших алкоксигрупп, двухвалентных арилоксигрупп, двухвалентных алкилтиогрупп, двухвалентных низших алкилтиогрупп, двухвалентных арилтиогрупп, двухвалентных арилов, двухвалентных замещенных арилов, двухвалентных гетероарилов, двухвалентных аралкилов, двухвалентных аралкиленов, двухвалентных алкарилов, двухвалентных алкариленов, двухвалентных галоалкилов, двухвалентных галоалкенилов, двухвалентных галоалкинилов, двухвалентных гетероалкилов, двухвалентных гетероциклов, двухвалентных гетероарилов, двухвалентных содержащих гетероатом групп, двухвалентных углеводородных радикалов, двухвалентных низших углеводородных радикалов, двухвалентных замещенных углеводородных радикалов, двухвалентных гетероуглеводородных радикалов, двухвалентных силилов, двухвалентных борилов, двухвалентных фосфиногрупп, двухвалентных фосфинов, двухвалентных аминогрупп, двухвалентных аминов, двухвалентных простых эфиров, двухвалентных тиоэфиров. Кроме того, в одном из вариантов осуществления R^* можно выбрать из группы двухвалентных углеводородных бирадикалов и содержащих гетероатом углеводородных бирадикалов; и в другом варианте осуществления выбирают из группы, состоящей из алкиленов, замещенных алкиленов и содержащих гетероатом углеводородных бирадикалов; и в более особом варианте осуществления выбирают из группы, состоящей из алкиленов от C₁ до C₁₂, замещенных алкиленов от C₁ до C₁₂ и содержащих гетероатом углеводородных бирадикалов от C₁ до C₁₂; и в еще более особом варианте осуществления выбирают из группы, состоящей из алкиленов от C₁ до C₄; и где в другом варианте осуществления обе группы R^* являются идентичными в структурах (VIf);

A соответствует описанному выше для (A) в структуре (II), и в частности, выбирается из группы, состоящей из химической связи, -О-, -S-, -SO₂-, -NR-, =SiR₂, =GeR₂, =SnR₂, -R₂SiSiR₂-, RP=, алкиленов от C₁ до C₁₂, замещенных алкиленов от C₁ до C₁₂, двухвалентных циклических углеводородов от C₄ до C₁₂,а также замещенных и незамещенных арильных групп в одном из вариантов осуществления; и в более особом варианте осуществления выбирается из группы, состоящей из циклические углеводородов от C₅ до C₈, -CH₂CH₂-, =CR₂ и =SiR₂; где в одном из вариантов осуществления R выбирают из группы, состоящей из алкилов, циклоалкилов, арилов, алкоксигрупп, фторалкилов и содержащих гетероатом углеводородов; и в более особом варианте осуществления R выбирают из группы, состоящей из алкилов от C₁ до C₆, замещенных фенилов, фенила и алкоксигрупп от C₁ до C₆; и в еще более особом варианте осуществления R выбирают из группы, состоящей из метоксигруппы, метила, феноксигруппы и фенила; где в еще одном варианте осуществления A может отсутствовать, в случае чего каждый R^* задается, как и в случае R¹-R¹³; каждый X соответствует описанному выше в (I); n представляет собой целое число от 0 до 4, и в другом варианте осуществления от 1 до 3, и в еще одном варианте осуществления 1 или 2; при этом все заместители с R¹ по R¹³ независимо выбирают из группы, состоящей из водородных радикалов, углеводородных радикалов, низших углеводородных радикалов, замещенных углеводородных радикалов, гетероуглеводородных радикалов, алкилов, низших алкилов, замещенных алкилов, гетероалкилов, алкенилов, низших алкенилов, замещенных алкенилов, гетероалкенилов, алкинилов, низших алкинилов, замещенных алкинилов, гетероалкинилов, алкоксигрупп, низших алкоксигрупп, арилоксигрупп, гидроксилов, алкилтиогрупп, низших алкилтиогрупп, арилтиогрупп, тиоксигрупп, арилов, замещенных арилов, гетероарилов, аралкилов, аралкиленов, алкарилов, алкариленов, галогенидов, галоалкилов, галоалкенилов, галоалкинилов, гетероалкилов, гетероциклов, гетероарилов, содержащих гетероатом групп, силилов, борилов, фосфиногрупп, фосфинов, аминогрупп, аминов, циклоалкилов, ацилов, ароилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидогрупп, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкил-карбамоилов, ацилоксигрупп, ациламиногрупп, ароиламиногрупп. Заместители с R¹ по R¹³ в одном из вариантов осуществления можно также независимо выбирать из алкилов от C₁ до C₁₂, алкенилов от C₂ до C₁₂, арилов от C₆ до C₁₂, алкиларилов от C₇ до C₂₀, алкилоксигрупп от C₁ до C₁₂, фторалкилов от C₁ до C₁₂, фторарилов от C₆ до C₁₂ и содержащих гетероатом углеводородов от C₁ до C₁₂,а также их замещенных производных; в более особом варианте осуществления выбирают из группы, состоящей из водородного радикала, радикала фтора, радикала хлора, радикала брома, алкилов от C₁ до C₆, алкенилов от C₂ до C₆, алкиларилов от C₇ до C₁₈, фторалкилов от C₁ до C₆, фторалкенилов от C₂ до C₆, фторалкиларилов от C₇ до C₁₈; и в еще более особом варианте осуществления из водородного радикала, радикала фтора, радикала хлора, метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, изобутильной, трет-бутильной, гексильной, фенильной, 2,6-диметилфенильной, и 4-трет-бутилфенильной групп; где соседние группы R могут образовывать кольцо, либо насыщенное, либо частично насыщенное, либо полностью насыщенное.

Структура металлоценового каталитического компонента, представленного с помощью (VIa), может принимать множество форм, таких как, например, раскрытые в US 5026798, US 5703187 и US 5747406, включая димерную или олигомерную структуру, такую как раскрытая, например, в US 5026798 и US 6069213.

В особом варианте осуществления металлоцена, представленного с помощью (VId),R¹ и R² образуют сопряженную 6-членную углеродную кольцевую систему, которая может быть или может не быть замещенной.

Предполагается, что описанные выше металлоценовые каталитические компоненты включают свои структурные или оптические или энантиомерные изомеры (рацемическая смесь), или могут являться чистым энантиомером в некоторых вариантах осуществления.

В данном контексте отдельный, имеющий мостиковую связь, несимметрично замещенный металлоценовый каталитический компонент, имеющий рацемический и/или мезо-изомер, не представляет сам по себе по меньшей мере два отличающихся, имеющих мостиковую связь, металлоценовых каталитических компонента.

"Металлоценовое каталитическое соединение", также упомянутое в данном документе как “металлоценовый каталитический компонент”, может включать любую комбинацию любых описанных в данном документе “вариантов осуществления”.

Металлоценовые соединения и катализаторы известны в данной области, и любой один или несколько из них можно использовать в данном документе. Подходящие металлоцены включают, в частности, все металлоцены, раскрытые и упомянутые в вышеуказанный патентах США, а так же те, которые раскрыты и упомянуты в патентах США №№ 7179876, 7169864, 7157531, 7129302, 6995109, 6958306, 6884748, 6689847, публикации заявки на патент США № 2007/0055028 и опубликованных заявках, поданных по процедуре PCT, №№ WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921 и WO 06/019494, все из которых полностью включены в данный документ в качестве ссылки. Дополнительные катализаторы, подходящие для использования в данном документе, включают те, которые упомянуты в патентах США №№ 6309997, 6265338, публикации заявки на патент США № 2006/019925 и в следующих статьях: Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi; Chem Rev 2003, 103, 283; Chem Eur. J. 2006, 12, 7546 Mitsui; J Mol Catal A 2004, 213, 141; Macromol Chem Phys, 2005, 206, 1847; and J Am Chem Soc 2001, 123, 6847.

Обычные катализаторы и смешанные катализаторы

Каталитическая композиция может содержать один из металлоценовых катализаторов, таких как описанные выше, и/или другие обычные катализаторы получения полиолефинов, а также описанные ниже катализаторы, содержащие атом 15 группы.

“Содержащие атом 15 группы” катализаторы или “содержащие элемент 15 группы” катализаторы могут включать комплексы атомов металла с 3 по 12 групп, в которых атом металла является от 2- до 8-координированным, при этом координирующий фрагмент или фрагменты включают по меньшей мере два атома 15 группы и до четырех атомов 15 группы. В одном из вариантов осуществления содержащий элемент 15 группы каталитический компонент является комплексом металла 4 группы и от одного до четырех лигандов, таким образом, что металл 4 группы является по меньшей мере 2-координированным, при этом координирующий фрагмент или фрагменты включают по меньшей мере два азота. Типичные содержащие элемент 15 группы соединения раскрыты, например, в WO 99/01460, ЕР A1 0893454, патентах США №№ 5318935, 5889128, 6333389 B2 и 6271325 B1.

В одном из вариантов осуществления содержащие элемент 15 группы каталитические компоненты могут включать иминофенольные комплексы элементов 4 группы, бис(амидные) комплексы элементов 4 группы и пиридил-амидные комплексы элементов 4 группы, которые являются активными в отношении полимеризации олефинов в любой степени. В одном из возможных вариантов осуществления содержащий элемент 15 группы каталитический компонент может включать бисамидное соединение, такое как [(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ (от Boulder Chemical).

Активаторы и способы активации для каталитических соединений

Варианты осуществления каталитической композиции могут дополнительно содержать активатор. Активатор в широком смысле определяется как любая комбинация реактивов, которая увеличивает скорость, при которой соединения переходных металлов олигомеризуют или полимеризируют ненасыщенные мономеры, такие как олефины. Каталитические соединения могут быть активизированы для катализирования олигомеризации и/или полимеризации любым способом, достаточным для обеспечения координационной или катионной олигомеризации и/или полимеризации.

В некоторых вариантах осуществления активатор представляет собой основание по Льюису, такое как, например, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, этанол или метанол. Другие активаторы, которые можно использовать, включают активаторы, описанные в WO 98/07515, такие как трис(2,2’,2’’-нонафторбифенил)фторалюминат.

В некоторых вариантах осуществления в качестве активатора в каталитической композиции могут быть использованы алюмоксаны. Алюмоксаны, как правило, представляют собой олигомерные соединения, содержащие элементарные звенья --A1(R)--O--, где R является алкильной группой. Примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан (MAO), модифицированный метилалюмоксан (MMAO), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. Алкилалюмоксаны и модифицированные алкилалюмоксаны являются подходящими в качестве активаторов катализатора, особенно когда отщепляемый лиганд представляет собой галогенид. Также могут использоваться смеси различных алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов. Дополнительное описание см. в патентах США №№ 4665208, 4952540, 5041584, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, а также в EP 0561476 Al, EP 0279586 B1, EP 0516476 A, EP 0594218 A1 и WO 94/10180.

Алюмоксаны можно получить путем гидролиза соответствующего триалкилалюминиевого соединения. MMAO можно получить гидролизом триметилалюминия и высшего триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. MMAO, как правило, являются более растворимыми в алифатических растворителях и более устойчивыми при хранении. Есть множество способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых описаны, например, в патентах США №№ 4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451, 5744656, 5847177, 5854166, 5856256 и 5939346, а также европейских публикациях EP-A-0561476, EP-B1-0279586, EP-A-0594-218 и EP-B1-0586665, WO 94/10180 и WO 99/15534. В одном из вариантов осуществления можно использовать визуально прозрачный метилалюмоксан. Мутный или загущенный алюмоксан можно отфильтровать для получения прозрачного раствора, или прозрачный алюмоксан можно отделить от мутного раствора путем декантации. Другой алюмоксан представляет собой модифицированный метилаалюмоксановый (MMAO) совместно действующий катализатор типа 3А (коммерчески доступный у Akzo Chemicals, Inc. под торговым наименованием Modified Methylalumoxane type 3А, раскрытый в Патенте США № 5041584).

В некоторых вариантах осуществления могут использоваться ионизирующие или стехиометрические активаторы, нейтральные или ионогенные, такие как тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, трисперфторфенилборный металлоидный предшественник или трисперфторнафтилборный металлоидный предшественник, полигалогенированные анионы гетероборана (см., например, WO 98/43983), борная кислота (см., например, патент США № 5942459), или их комбинации. Нейтральные или ионогенные активаторы могут использоваться по отдельности или в комбинации с алюмоксановыми или модифицированными алюмоксановыми активаторами, как дополнительно обсуждается ниже.

Примеры нейтральных стехиометрических активаторов могут включать тризамещенные бор, теллур, алюминий, галлий и индий или их смеси. Каждая из этих трех замещающих групп может независимо выбираться из группы, состоящей из алкилов, алкенилов, галогенов, замещенных алкилов, арилов, арилгалогенидов, алкоксигрупп и галогенидов. В вариантах осуществления три замещающих группы можно независимо выбирать из группы, состоящей из галогена, моно или мультициклических (включая галогензамещенные) арилов, алкилов, а также алкенильных соединений и их смесей; в группе вариантов осуществления они представляют собой алкенильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода и арильные группы, имеющие от 3 до 20 атомов углерода (включая замещенные арилы). В соответствии с другим вариантом эти три группы представляют собой алкильные группы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, фенил, нафтил или их смеси. В других вариантах осуществления эти три группы являются галогенированными, в одном из вариантов осуществления фторированными, арильными группами. В очередных иллюстративных вариантах осуществления нейтральный стехиометрический активатор представляет собой трисперфторфенилбор или трисперфторнафтилбор.

Ионогенные стехиометрические активаторные соединения могут содержать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный, но не координированный, или только слабо координированный с остающимся ионом ионизирующего соединения. Такие соединения и т.п. описаны, например, в европейских публикациях EP-A-0570982, EP-A-0520732, EP-A-0495375, EP-B1-0500944, EP-A-0277003 и EP-A-0277004, а также патентах США №№ 5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502124.

Могут использоваться комбинации активаторов. Например, алюмоксаны и ионизирующие активаторы могут использоваться в комбинациях, см., например, EP-B1 0573120, WO 94/07928 и WO 95/14044, а также патенты США №№ 5153157 и 5453410. В WO 98/09996 описывается активирование металлоценового каталитического соединения с помощью перхлоратов, перйодатов и йодатов, включая их гидраты. В WO 98/30602 и WO 98/30603 описывается использование (2,2’-бисфенил-дитриметилсиликата)лития·4THF в качестве активатора металлоценового каталитического соединения. В WO 99/18135 описывается использование органо-бор-алюминиевых активаторов. В EP-B1-0781299 описывается использование соли силилия в комбинации с некоординирующим совместимым анионом. В WO 2007/024773 предлагается использование активаторов-носителей, которые могут содержать химически обработанный твердый оксид, глинистый минерал, силикатный минерал или любую их комбинацию. Кроме того, с целью перевода нейтрального металлоценового каталитического соединения или предшественника в катион металлоцена, способный к полимеризации олефинов, рассматриваются способы активации, такие как использование излучения (см. EP-B1-0615981), электрохимического окисления и т.п. Другие активаторы или способы активации металлоценового каталитического соединения описаны, например, в патентах США №№ 5849852, 5859653 и 5869723, а также в поданной по процедуре PCT заявке WO 98/32775.

Носители

Вышеописанные каталитические соединения можно объединить с одним или несколькими носителями, используя один из известных в данной области способов нанесения на носитель, или как описано ниже. Например, тогда как каталитическое соединение может использоваться в нанесенной форме, как, например, осажденное на, контактирующее с или включенное в, адсорбированное или абсорбированное носителем или на носителе.

В данном контексте термином “носитель” называются соединения, включающие оксиды и хлориды элементов 2, 3, 4, 5, 13 и 14 групп. Подходящие носители включают, например, диоксид кремния, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит, филлосиликат, оксид алюминия, диоксид кремния с оксидом алюминия, диоксид кремния с хромом, диоксид кремния с диоксидом титана, хлорид магния, графит, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит, филлосиликат и т.п.

Носитель может иметь средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мкм, или от приблизительно 1 до приблизительно 40 мкм, или от приблизительно 5 до приблизительно 40 мкм.

Носитель может иметь средний размер пор в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 1000 Å, или от приблизительно 50 до приблизительно 500 Å, или от 75 до приблизительно 350 Å. В некоторых вариантах осуществления средний размер пор носителя составляет от приблизительно 1 до приблизительно 50 мкм.

Носитель может иметь площадь поверхности в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 700 м²/г, или от приблизительно 50 до приблизительно 500 м²/г, или от приблизительно 100 до приблизительно 400 м²/г.

Носитель может иметь объем пор в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 4,0 см³/г, или от приблизительно 0,5 до приблизительно 3,5 см³/г, или от приблизительно 0,8 до приблизительно 3,0 см³/г.

Носитель, такой как неорганический оксид, может иметь площадь поверхности в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 700 м²/г, объем пор в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 4,0 см³/г и средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 500 мкм. В соответствии с другим вариантом носитель может иметь площадь поверхности в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 500 м²/г, объем пор от приблизительно 0,5 до приблизительно 3,5 см³/г и средний размер частиц от приблизительно 10 до приблизительно 200 мкм. В некоторых вариантах осуществления площадь поверхности носителя имеет значение в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 400 м²/г, при этом носитель имеет объем пор от приблизительно 0,8 до приблизительно 3,0 см³/г и средний размер частиц от приблизительно 5 до приблизительно 100 мкм.

Каталитические соединения с активатором могут быть нанесены на одни и те же или на отдельные носители, или активатор может использоваться в форме без носителя или может быть осажден на носитель, отличающийся от каталитического соединения на носителе.

Имеется ряд других способов в данной области для нанесения каталитического соединения для полимеризации. Например, каталитическое соединение может содержать связанный с полимером лиганд, как описано, например, в патентах США №№ 5473202 и 5770755; катализатор может быть подвергнут распылительной сушке, как описано, например, в патенте США № 5648310; носитель, используемый с катализатором, может быть функционализирован согласно описанному в европейской публикации EP-A-0802203, или по меньшей мере одна замещающая или уходящая группа выбирается согласно описанному в патенте США № 5688880.

Карбоксилатная соль металла

В данном контексте термин “карбоксилатная соль металла” является солью любой моно-, или ди-, или трикарбоновой кислоты с металлической частью из Периодической таблицы элементов. Неограничивающие примеры включают насыщенные, ненасыщенные, алифатические, ароматические или насыщенные циклические соли карбоновой кислоты. Примеры карбоксилатного лиганда включают, в частности, ацетат, пропионат, бутират, валерат, пивалат, капрат, изобутилацетат, трет-бутилацетат, каприлат, гептанат, пеларгонат, ундеканоат, олеат, октаноат, пальмитат, миристат, маргарат, стеарат, арахат и теркозаноат. Неограничивающие примеры металла включают металл из Периодической таблицы элементов, выбираемый из группы, состоящей из Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li и Na.

Предпочтительные карбоксилатные соли металлов, подходящие для использования в данном документе, являются практически свободными от карбоновых кислот, где карбоновые кислоты представлены формулой RCOOH, где R является углеводородным радикалом, имеющим от 6 до 30 атомов углерода. Например, карбоксилатные соли металлов могут содержать суммарное количество свободной карбоновой кислоты менее или равное приблизительно 1% масс. исходя из суммарной массы карбоксилатной соли металла, что устанавливается хроматографическим путем, или суммарное количество свободной карбоновой кислоты менее или равное приблизительно 0,5% масс., или менее или равное приблизительно 0,1% масс. исходя из суммарной массы карбоксилатной соли металла.

Карбоксилатные соли металлов соответственно могут являться практически свободными от карбоновых кислот, солей карбоновых кислот и катионов элементов 1 группы и/или солей карбоновых кислот и катионов элементов 2 группы, где карбоновые кислоты представлены формулой RCOOH, как описано выше, соли карбоновых кислот и катионов элементов 1 группы и 2 группы представлены формулой A(OOCR)_z, где A представляет собой металл 1 группы, металл 2 группы или их комбинацию, где R является углеводородным радикалом, имеющим от 6 до 30 атомов углерода, и где z равен 1 или 2 и равен валентности A. Например, карбоксилатные соли металлов могут иметь суммарное содержание свободной карбоновой кислоты, солей карбоновых кислот и катионов элементов 1 группы и/или солей карбоновых кислот и катионов элементов 2 группы, менее или равное приблизительно 1% масс., менее или равное приблизительно 0,5% масс. или менее или равное приблизительно 0,1% масс. исходя из суммарной массы подвергнутой экстракции карбоксилатной соли металла.

Карбоксилатные соли металлов, подходящие для использования в данном документе, являются практически свободными от карбоновых кислот, что устанавливается с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). При таком определении, точки плавления, соответствующие свободным кислотами и/или солям карбоновых кислот и катионов элементов 1 группы и/или солям карбоновых кислот и катионов элементов 2 группы, не присутствуют при термическом анализе DSC. Возвращаясь теперь к фиг.1, показан результат анализа DSC обычного стеарата алюминия. Обычный стеарат алюминия представляет собой комбинацию тристеарата алюминия Al(St)₃, имеющего точку плавления ~110-115°C, дистеарата алюминия Al(St)₂(ОH), имеющего точку плавления ~145-150°C, моностеарата алюминия Al(St)(ОH)₂, имеющего точку плавления ~165-170°С, и в диапазоне приблизительно от 2 до 5% масс. свободных кислот, включая стеариновую кислоту, имеющую точку плавления ~70°C, пальмитиновую кислоту, имеющую точку плавления ~63°C, и лауриновую кислоту, имеющую точку плавления ~44°C. Как показано на фиг.1, при 63,45°C наблюдается точка плавления, которая соответствует установленной точке плавления пальмитиновой кислоты.

Как показано на фиг.2, дистеарат алюминия, который подвергли экстракции полярным органическим растворителем, имеет кривую DSC, которая показывает, что он является практически свободным от свободных кислот и/или солей свободных кислот и катионов элементов 1 группы и/или солей свободных кислот и катионов элементов 2 группы. Важно отметить, что пики, обнаруженные на фиг.2 при 82,99°C и при 129,67°C не соответствуют точкам плавления свободной карбоновой кислоты, солей карбоновых кислот и катионов элементов 1 группы и/или солей карбоновых кислот и катионов элементов 2 группы. Наоборот, эти пики соответствуют другим фазовым переходам. Это наблюдается на фиг.3, на которой показана кривая DSC для того же самого образца, представленного на фиг.2, в процессе остывания образца. Пики представляют собой “отрицательные пики” при 78,94°C и 133,16°C, которые соответствуют фазовым переходам, наблюдаемым ранее при 82,99°C и при 129,67°C. Возвращаясь теперь к фиг.4, те же самые два фазовых перехода снова наблюдаются при 87,48°C и 163,67°C во время второго цикла плавления того же самого образца, что доказывает то, что эти пики соответствуют другим фазовым переходам. Важно отметить, что не наблюдается никакой точки плавления для какой-либо свободной карбоновой кислоты, солей карбоновых кислот и катионов элементов 1 группы и/или солей карбоновых кислот и катионов элементов 2 группы для этих предпочтительных карбоксилатных солей металлов.

Предпочтительные карбоксилатные соли металлов, подходящие для использования в данном документе, являются практически свободными от карбоновых кислот, что устанавливается дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC). Также, они не демонстрируют точки плавления, соответствующие свободным кислотам и/или солям карбоновых кислот и катионов элементов 1 группы и/или солям карбоновых кислот и катионов элементов 2 группы при термическом анализе DSC. Поэтому термический анализ DSC карбоксилатной соли металла не показывает точки плавления, которые имеют значение менее или равное 75°C, или менее или равное 73°C, или менее или равное 70°C, или менее или равное 65°C.

Предпочтительные карбоксилатные соли металлов имеют точки плавления на кривой DSC, которые имеют значение более или равное 75°C, или более или равные 80°C, или более или равные 85°C, или более или равные 90°C, или более или равные 95°C, или более или равные 100°C, или более или равные 105°C.

Измерения DSC могут быть осуществлены с помощью системы термического анализа Perkin Elmer System 7 согласно стандарту ASTM D 3418. Например, сообщаемые данные представляют собой T_max из данных для первого плавления (T_max первого плавления) и T_max из данных для второго плавления (T_max второго плавления), соответственно. Для получения T_max первого плавления, образец гранул для реактора нагревают с запрограммированной скоростью, составляющей 10°C/мин до температуры выше его диапазона плавления. А именно, образцы 1) выдерживали в течение 10 мин при -20°C, 2) нагревали от -20°C до 200°C при 10°C/мин, 3) выдерживали в течение 10 мин при 200°C. Чтобы получить T_max второго плавления, образец нагревают с запрограммированной скоростью, составляющей 10°C/мин, до температуры выше его диапазона плавления, как описано выше, охлаждают с запрограммированной скоростью, составляющей 10°C/мин, до температуры ниже его диапазона кристаллизации (-20°C), выдерживают при этой низкой температуре в течение 10 мин и повторно нагревают до 200°C с запрограммированной скоростью, составляющей 10°C/мин, где сообщаемые данные представляют собой данные для первого плавления.

Карбоксилатная соль металла представлена следующей общей формулой:

М(Q)x(OOCR)y

где М является металлом из числа элементов групп с 3 по 16, а также ряда лантаноидов и актиноидов, предпочтительно из числа элементов групп с 8 по 13, более предпочтительно из числа элементов 13 группы, при этом алюминий является наиболее предпочтительным; Q представляет собой галоген, водород, гидроксигруппу или гидроксид, алкил, алкоксигруппу, арилоксигруппу, силоксигруппу, силановую группу или сульфонатную группу, R представляет собой углеводородный радикал, имеющий от 1 до 100 атомов углерода; и x является целым числом от 0 до 3, а y является целым числом от 1 до 4, при этом сумма x и y равна валентности металла.

R в вышеуказанной формуле могут быть одинаковыми или отличающимися. Неограничивающие примеры R включают углеводородные радикалы, имеющие от 2 до 100 атомов углерода, которые включают в себя алкил, арил, ароматические, алифатические, циклические, насыщенные или ненасыщенные углеводородные радикалы. В одном из вариантов осуществления изобретения R представляет собой углеводородный радикал, имеющий не менее 8 атомов углерода, предпочтительно не менее 12 атомов углерода и более предпочтительно больше 14 атомов углерода. В другом варианте осуществления R включает в себя углеводородный радикал, имеющий от 17 до 90 атомов углерода, предпочтительно от 17 до 72 и наиболее предпочтительно от 17 до 54 атомов углерода. В одном из вариантов осуществления R содержит от 6 до 30 атомов углерода, при этом более предпочтительно от 8 до 24 атомов углерода и при этом наиболее предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода (например, пальмитил и стеарил).

Неограничивающие примеры Q в вышеуказанной формуле включают одну или несколько, одинаковых или отличающихся, углеводородсодержащих групп, таких как алкил, циклоалкил, арил, алкенил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, алкилсилановая группа, арилсилановая группа, алкиламино-, ариламино-, алкилфосфидная группа, алкокси-, имеющих от 1 до 30 атомов углерода. Углеводородсодержащая группа может быть линейной, разветвленной, или даже замещенной. Кроме того, в одном из вариантов осуществления Q является неорганической группой, такой как галогенидная, сульфатная или фосфатная.

Карбоксилатные соли металлов могут включать карбоксилаты алюминия, такие как моно-, ди- и тристеараты алюминия, октаноат алюминия, олеаты и циклогексилбутираты. В еще более предпочтительном варианте осуществления карбоксилатная соль металла включает [СН₃(СН₂)₁₆СОО]₃Al, тристеарат алюминия, [СН₃(СН₂)₁₆СОО]₂--Аl--ОН, дистеарат алюминия и СН₃(СН₂)₁₆СОО--Аl(ОН)₂, моностеарат алюминия.

В предпочтительном варианте осуществления карбоксилатные соли металлов являются практически свободными от карбоновых кислот и/или солей карбоновых кислот и катионов элементов 1 группы и/или солей карбоновых кислот и катионов элементов 2 группы, где карбоновые кислоты, соли карбоновых кислот и катионов элементов 1 группы и/или соли карбоновых кислот и катионов элементов 2 группы представлены формулой A(OOCR)_z, в которой A представляет собой водород, металл 1 группы, металл 2 группы, или их комбинацию, в которой R является углеводородным радикалом, имеющим от 6 до 30 атомов углерода, и в которой z равен 1 или 2 и равен валентности A. Другие примеры карбоксилатных солей металлов включают стеараты титана, стеараты олова, стеараты кальция, стеараты цинка, стеарат бора и стеараты стронция.

Карбоксилатную соль металла можно объединить с антистатиками, такими как жирные амины, например цинковая добавка KEMAMINE AS 990/2, смесь этоксилированного стеариламина и стеарата цинка, или KEMAMINE AS 990/3, смесь этоксилированного стеариламина, стеарата цинка и октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата. Обе эти смеси доступны для приобретения у Chemtura Corporation, Мемфис, Теннесси.

Коммерчески доступные карбоксилатные соли металлов часто содержат свободные карбоновые кислоты или их производные, которые обычно частично остаются после синтеза карбоксилатной соли металла. Не связывая с теорией, полагают, что проблемы с текучестью карбоксилатной соли металла при температурах окружающей среды и выше приблизительно 25°C связаны по меньшей мере частично с тем, что в карбоксилатной соли металла присутствует относительное количество свободной карбоновой кислоты и/или ее карбоновокислых солей с катионами элементов 1 группы или 2 группы.

В данном документе предпочтительные каталитические композиции включают карбоксилатную соль металла или карбоксилатную соль металла и добавку для непрерывности, не содержащую свободные карбоновые кислоты или являющуюся практически свободной (также называется “по существу не содержащая”) от свободных карбоновых кислот. “По существу не содержащей” может называться карбоксилатная соль металла, которая не демонстрирует точку плавления, которая соответствует кислоте, или ее карбоновокислым солям с катионами элементов 1 группы или 2 группы при ее анализе с помощью DSC. “По существу не содержащей” может также называться карбоксилатная соль металла, такая как указанная выше, которая имеет суммарное содержание свободной карбоновой кислоты менее или равное приблизительно 1% масс. исходя из суммарной массы карбоксилатной соли металла, что устанавливается хроматографическим путем, или суммарное содержание свободной карбоновой кислоты менее или равное приблизительно 0,5% масс. или менее или равное приблизительно 0,1% масс. исходя из суммарной массы карбоксилатной соли металла.

В одном из вариантов осуществления карбоксилатную соль металла, которая является практически свободной от свободной кислоты, получают путем подвергания экстракции карбоксилатной соли металла с использованием органического растворителя, имеющего диэлектрическую проницаемость при 25°C более 3,0. Такой полярный растворитель приводит к улучшенной экстракции полярных соединений, включая свободные кислоты, присутствующие в неочищенной карбоксилатной соли металла. В одном из вариантов осуществления карбоксилатную соль металла, объединяемую с каталитическим соединением, предварительно подвергают экстракции органическим растворителем для удаления карбоновых кислот, солей карбоновых кислот и катионов элементов 1 группы и/или солей карбоновых кислот и катионов элементов 2 группы, в котором органический растворитель выбирают из группы, состоящей из спиртов от C₁до C₁₀, кетонов от C₁до C₁₀, сложных эфиров от C₁до C₁₀, простых эфиров от C₁до C₁₀, алкилгалогенидов от C₁до C₁₀, алкилонитрилов от C₁до C₁₀, диалкилсульфоксидов от C₁до C₁₀и их комбинаций.

Подходящие органические растворители включают растворители, выбираемые из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, изопропилового спирта, бутанола, ацетона, метилэтилкетона, метилацетата, этилацетата, метилпропионата, метилбутирата, диметилового эфира, диэтилового эфира, 1,4-диоксана, тетрагидрофурана, хлороформа, дихлорметана, ацетонитрила, диметилсульфоксида и их комбинаций. Подходящие органические растворители также включают растворители, выбираемые из группы, состоящей из этанола, пропанола, изопропилового спирта, бутанола, ацетона, метилэтилкетона, метилацетата, этилацетата, метилпропионата, метилбутирата, диметилового эфира, диэтилового эфира, 1,4-диоксана, тетрагидрофурана, хлороформа, дихлорметана, ацетонитрила, диметилсульфоксида и их комбинаций. В одном из вариантов осуществления органический растворитель не содержит метанол. В одном из вариантов осуществления органический растворитель содержит ацетон. В одном из вариантов осуществления органический растворитель представляет собой ацетон.

Диэлектрическая проницаемость растворителя обозначается ε в уравнении:

F=(QQ’)/(εr ² )

где F является силой притяжения между двумя зарядами Q и Q', отделенными расстоянием r в растворителе. Диэлектрические проницаемости многих растворителей являются известными и могут быть найдены, например, в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 59^th Edition, страницы с E-55 по E-62.

Предпочтительные растворители имеют диэлектрическую проницаемость при 25°C более или равную 3, или более или равную 5, или более или равную 7, или более или равную 10, или более или равную 12, или более или равную 15, или более или равную 17. В некоторых вариантах осуществления растворитель может иметь диэлектрическую проницаемость при 25°C не менее 20.

Дополнительные добавки/вспомогательные вещества для непрерывности

Помимо описанных выше карбоксилатных солей металлов, также может быть желательным использование одной или нескольких дополнительных добавок для непрерывности, чтобы например, способствовать регулированию уровней статического заряда в реакторах. В данном контексте терминами “добавка или вспомогательное вещество для непрерывности” и “добавка для уменьшения засорения” называются соединения или смеси соединений, например, твердые вещества или жидкости, которые подходят для использования в способах газофазной или суспензионной полимеризации, чтобы уменьшить или устранить засорение реактора, где "засорение" может проявляться в виде любого количества явлений, включая образование пластин полимера на стенках реактора, закупоривание впускных и выпускных линий, образование больших агломератов или других форм известных в данной области нарушений в работе реактора. В рамках данного документа термины могут использоваться попеременно. Добавка для непрерывности может использоваться в виде части каталитической композиции или вводиться непосредственно в реактор независимо от каталитической композиции. В некоторых вариантах осуществления добавку для непрерывности наносят на неорганический оксид описанной в данном документе каталитической композиции на носителе.

Неограничивающие примеры добавок для непрерывности включают амины жирных кислот, амидозамещенные углеводородные или этоксилированные амидные соединения, такие как описанные в качестве “модификаторов поверхности” в WO 96/11961; карбоксилатные соединения, такие как арилкарбоксилаты и карбоксилаты с длинной углеводородной цепью, а также металлокомплексы жирных кислот; спирты, простые эфиры, сульфатные соединения, оксиды металлов и другие известные в данной области соединения. Некоторые конкретные примеры добавок для непрерывности включают простые 1,2-диэфирные органические соединения, оксид магния, ARMOSTAT 310, ATMER 163, ATMER AS-990 и другие сложные эфиры глицерина, этоксилированные амины (например, N,N-бис(2-гидроксиэтил)октадециламин), алкилсульфонаты и алкоксилированные сложные эфиры жирных кислот; STADIS 450 и 425, KEROSTAT CE 4009 и KEROSTAT CE 5009, хромовые соли N-олеилантраниловой кислоты, кальциевые соли N-олеоил-2-(метиламино)уксусной кислоты (Medialan) и ди-трет-бутилфенола; POLYFLO 130, TOLAD 511 (сополимер α-олефина и акрилонитрила и полимерный полиамин), EDENOL D32, стеарат алюминия, моноолеат сорбита, моностеарат глицерина, метилтолуат, диметилмалеат, диметилфумарат, триэтиламин, 3,3-дифенил-3-(имидазол-1-ил)пропин, а также аналогичные соединения. В некоторых вариантах осуществления дополнительная добавка для непрерывности представляет собой описанную карбоксилатную соль металла, необязательно с другими соединениями, такими как описанные в этом разделе.

В качестве дополнительной добавки для непрерывности может использоваться любая из вышеупомянутых дополнительных добавок для непрерывности либо отдельно, либо в комбинации. Например, подвергнутую экстракции карбоксилатную соль металла можно объединить с содержащим амин регулирующим агентом (например, подвергнутая экстракции карбоксилатная соль металла с любым компонентом серии, относящимся к серии продуктов KEMAMINE (доступны для приобретения у Chemtura Corporation) или ATMER (доступны для приобретения у ICI Americas Inc.)). Например, подвергнутую экстракции карбоксилатную соль металла можно объединить с антистатиками, такими как жирные амины, такие как цинковая добавка KEMAMINE AS 990/2, смесь этоксилированного стеариламина и стеарата цинка, или KEMAMINE AS 990/3, смесь этоксилированного стеариламина, стеарата цинка и октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата.

Другие дополнительные добавки для непрерывности, подходящие для использования в вариантах осуществления, раскрытых в данном документе, являются известными специалистам в данной области. Независимо от того, какие дополнительные добавки для непрерывности используются, необходимо соблюдать осторожность при выборе подходящей дополнительной добавки для непрерывности, чтобы избежать введения отравляющих примесей в реактор. Кроме того, в выбранных вариантах осуществления следует использовать минимальное количество дополнительных добавок для непрерывности, необходимых, чтобы привести значение статического заряда в соответствие с требуемым диапазоном.

Можно добавлять в реактор дополнительные добавки для непрерывности в виде комбинации из двух или более из перечисленных выше дополнительных добавок для непрерывности, или комбинации из дополнительной добавки для непрерывности и подвергнутой экстракции карбоксилатной соли металла. Дополнительная(ые) добавка(ки) для непрерывности можно добавлять реактор в виде раствора или суспензии, такой как суспензия с минеральным маслом, при этом можно добавлять в реактор в виде отдельного потока поступающего материала, или можно объединить с другими поступающими потоками до введения в реактор. Например, дополнительную добавку для непрерывности можно объединить с катализатором или суспензией катализатора перед подачей объединенной смеси катализатора с агентом для регулирования статического заряда в реактор.

В некоторых вариантах осуществления в реактор могут быть добавлены дополнительные добавки для непрерывности в количестве в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 200 ч./млн масс., или от приблизительно 2 до приблизительно 100 ч./млн масс., или от приблизительно 2 до приблизительно 50 ч./млн масс. исходя из скорости получения полимера. В некоторых вариантах осуществления дополнительные добавки для непрерывности можно добавлять в реактор в количестве приблизительно 2 ч./млн масс. или более исходя из скорости получения полимера.

Каталитическая композиция

Способ изготовления каталитической композиции, как правило, включает контактирование каталитического соединения с карбоксилатной солью металла, которая является практически свободной от карбоновых кислот. Подразумевается, что контактированием может также называться объединение, смешивание, перемешивание и т.п.

В одном из вариантов осуществления карбоксилатная соль металла присутствует в каталитической композиции в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 20% масс. В пределах данного диапазона карбоксилатная соль металла присутствует в каталитической композиции в количестве предпочтительно более или равном приблизительно 0,5%, или 1%, или 2%, или 3%, или 4%, или 5%, или 6%, или 7%, или 8%, или 9%, или 10% исходя из суммарной массы каталитической композиции. Также в пределах данного диапазона карбоксилатная соль металла присутствует в каталитической композиции в количестве предпочтительно менее или равном приблизительно 25%, или 20%, или 15% или 10% исходя из суммарной массы каталитической композиции. Карбоксилатная соль металла может присутствовать в каталитической композиции в количестве в рамках диапазона, который включает любую верхнюю и любую нижнюю границы, раскрытые выше.

В одном из вариантов осуществления металлоценовый катализатор, необязательно с другим катализатором, подвергают объединению, контактированию, смешиванию и/или перемешиванию с карбоксилатной солью металла. Либо один из катализаторов, либо оба катализатора могут быть на носителе. В другом варианте осуществления стадии способа включают формирование катализатора, например, формирование катализатора на носителе, и контактирование катализатора с карбоксилатной солью металла. В иллюстративном варианте осуществления каталитическая композиция может содержать катализатор, активатор или совместно действующий катализатор, а также носитель.

Специалист в данной области понимает, что в зависимости от каталитической системы и карбоксилатной соли металла и/или других используемых дополнительных соединений, для предотвращения, например, потери активности каталитической системы, могут потребоваться определенные условия температуры и давления.

В одном из вариантов осуществления добавку для непрерывности вводят непосредственно в реактор независимо от разработанной каталитической композиции. В одном из вариантов осуществления добавка для непрерывности содержит не требующую дополнительной обработки карбоксилатную соль металла, которая является практически свободной от карбоновых кислот.

В другом варианте осуществления введение добавки для непрерывности непосредственно в реактор в присутствии каталитической системы на носителе может отличаться в зависимости от одного или нескольких условий, температуры и давления, типа смешивающего устройства, количеств компонентов, которые подлежат смешиванию, и даже механизма введения комбинации катализатора/добавки для непрерывности в реактор.

В группе вариантов осуществления отношения количества добавки для непрерывности к количеству полимера, получаемого в реакторе в любое время, могут иметь значения в диапазоне от 0,5 ч./млн до 1000 ч./млн, в диапазоне от 1 ч./млн до 400 ч./млн или в диапазоне от 5 ч./млн до 50 ч./млн.

Предполагаемые для использования в способе согласно изобретению методы и оборудование являются понятными. Способы перемешивания или контактирования могут включать в себя любые механические способы перемешивания, например встряхивание, размешивание, перемешивание в барабане и перемешивание вращением. Другой предполагаемый способ включает использование псевдоожижения, например, в реакторном аппарате с псевдоожиженным слоем, где циркулирующие газы обеспечивают контактирование.

В одном из вариантов осуществления нанесенный металлоценовый катализатор перемешивают в барабане с карбоксилатной солью металла в течение такого времени, чтобы значительная часть катализатора на носителе перемешалась и/или в значительной степени контактировала с карбоксилатной солью металла. Карбоксилатную соль металла можно также заранее смешать с совместно действующим катализатором или активатором, таким как металлоорганическое соединение, такое как MAO или MMAO, перед введением в реактор.

В другом варианте осуществления каталитическая система является нанесенной, предпочтительно каталитическая система на носителе является практически высушенной, заранее сформированной и/или легкосыпучей. В одном из вариантов осуществления заранее сформированная каталитическая система на носителе контактирует с карбоксилатной солью металла. Карбоксилатная соль металла может находиться в растворе, эмульсии или суспензии. Также она может быть в твердой форме, такой как легкосыпучий порошок. В другом варианте осуществления карбоксилатная соль металла контактирует с каталитической системой на носителе, например металлоценовой каталитической системой на носителе, в ротационном смесителе в атмосфере азота, при этом наиболее предпочтительно смеситель представляет собой барабанный смеситель, или в процессе перемешивания в псевдоожиженном слое.

В другом иллюстративном варианте осуществления металлоценовый катализатор контактирует с носителем с образованием каталитического соединения на носителе. В этом варианте осуществления активатор для каталитического соединения контактирует с отдельным носителем с образованием нанесенного активатора. В этом особом варианте осуществления предполагается, что карбоксилатную соль металла затем смешивают с каталитическим соединением на носителе или активатором на носителе в любом порядке, смешивая по отдельности, смешивая одновременно, или смешивая только с чем-то одним из катализатора на носителе, или предпочтительно активатора на носителе, перед смешиванием катализатора и активатора на отдельных носителях.

Мольное отношение металла в активирующем компоненте к металлу в металлоценовом каталитическом соединении может составлять от 0,3:1 до 10000:1, предпочтительно от 100:1 до 5000:1 и наиболее предпочтительно от 50:1 до 200:1.

В одном из вариантов осуществления также обеспечивается способ совместного введения в реактор катализатора без носителя и добавки для непрерывности. В одном из вариантов осуществления катализатор является ненанесенным, например, имеющим жидкую форму, такой как описанный в патентах США №№ 5317036 и 5693727 и европейской публикации EP-A-0593083. Катализатор в жидком виде можно подавать с добавкой для непрерывности в реактор, используя способы введения, описанные, например, в WO 97/46599.

В одном из вариантов осуществления 20 г каталитической композиции протекает через воронку менее чем за 45 секунд при температуре от приблизительно 25°C до приблизительно 50°C, в котором воронка представляет собой стеклянную воронку, имеющую коническое горлышко с углом раскрытия 60 градусов, отверстие с диаметром 7 мм у основания воронки, при этом у воронки отсутствует трубка. В другом варианте осуществления 20 г каталитической композиции протекает через воронку менее чем за 10 секунд при температуре от приблизительно 25°C до приблизительно 50°C, в котором воронка представляет собой стеклянную воронку, имеющую коническое горлышко с углом раскрытия 60 градусов, отверстие с диаметром 10 мм у основания воронки, при этом у воронки отсутствует трубка. В еще одном варианте осуществления 20 г каталитической композиции протекает через воронку менее чем за 5 секунд при температуре от приблизительно 25°C до приблизительно 50°C, в котором воронка представляет собой стеклянную воронку, имеющую коническое горлышко с углом раскрытия 60 градусов, отверстие с диаметром 12 мм у основания воронки, при этом у воронки отсутствует трубка.

Способы полимеризации

Способы полимеризации могут включать растворный, газофазный, суспензионный способы, а также способ полимеризации под высоким давлением или их комбинацию. В иллюстративных вариантах осуществления обеспечивается газофазная или суспензионная полимеризация одного или нескольких олефинов, по меньшей мере один из которых является этиленом или пропиленом.

Описанные выше катализаторы и каталитические системы согласно изобретению являются подходящими для использования в любом процессе предварительной полимеризации и/или полимеризации в широком диапазоне температур и давлений. Температуры могут иметь значение в диапазоне от -60°C до приблизительно 280°C, предпочтительно от 50°C до приблизительно 200°C, от 60°C до 120°C в еще более особом варианте осуществления и от 70°C до 100°C в еще одном варианте осуществления, а также от 80°C до 95°C в еще одном варианте осуществления.

В одном из вариантов осуществления способ данного изобретения направлен на способ полимеризации в растворе, под высоким давлением, а также суспензионный или газофазный способы полимеризации одного или нескольких олефиновых мономеров, имеющих от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода и более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. Изобретение особенно хорошо подходит для полимеризации двух или более олефинов или сомономеров, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и т.п.

Другие олефины, подходящие для использования в способе согласно изобретению, включают этиленненасыщенные мономеры, диолефины, имеющие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Мономеры, подходящие для использования в изобретении, могут включать, в частности, норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен. В иллюстративном варианте осуществления способа согласно изобретению получают сополимер этилена, где совместно с этиленом при газофазном способе полимеризуется сомономер, имеющий по меньшей мере одну альфа-олефиновую группу, имеющую от 4 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. В другом варианте осуществления способа согласно изобретению этилен или пропилен полимеризируется по меньшей мере с двумя различными сомономерами, один из которых необязательно может быть диеном, с образованием терполимера.

В одном из вариантов осуществления изобретение ориентировано на способ полимеризации, в частности газофазный или суспензионный способ, для полимеризации пропилена самого по себе или с одним или несколькими другими мономерами, включая этилен и/или другие олефины, имеющие от 4 до 12 атомов углерода. Способ полимеризации может включать контактирование этилена и необязательно альфа-олефина с каталитической композицией в реакторе в условиях полимеризации для получения этиленового полимера или сополимера.

Подходящие способы газофазной полимеризации описаны, например, в патентах США №№ 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661, 5668228, 5627242, 5665818 и 5677375, а также в европейских публикациях EP-A-0794200, EP-A-0802202, EP-A2 0891990 и EP-B-634421.

В способе суспензионной полимеризации, как правило, используется давление в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 50 атмосфер и даже выше и температуры в диапазоне от 0°C до приблизительно 120°C. При суспензионной полимеризации в жидкой полимеризационной среде с разбавителем, в которую добавляют этилен и сомономеры, а также часто водород, наряду с катализатором, формируется суспензия твердого полимера в виде частиц. Суспензию, включающую разбавитель периодически или непрерывно удаляют из реактора, где летучие компоненты отделяются от полимера и повторно подаются в реактор, необязательно после перегонки. Жидкий разбавитель, используемый в полимеризационной среде, как правило, является алканом, имеющим от 3 до 7 атомов углерода, предпочтительно разветвленным алканом. Используемая среда должна быть жидкой в условиях полимеризации и являться относительно инертной. Когда используется среда пропана, способ должен осуществляться в условиях выше критических температуры и давления для реакционного разбавителя. Предпочтительно используется среда гексана или изобутана.

Способ полимеризации согласно изобретению называется полимеризацией в форме частиц или суспензионным способом, где температура сохраняется ниже температуры, при которой полимер переходит в раствор. Такой способ является известным в данной области и описан, например, в патенте США № 3248179. Другие суспензионные способы включают способы, в которых используется петлевой реактор, а также способы, в которых последовательно, параллельно или в виде комбинаций используется множество реакторов с мешалкой. Неограничивающие примеры суспензионных способов включают способы с использованием непрерывного цикла или с использованием реактора смешения. Кроме того, другие примеры суспензионных способов описаны в патенте США № 4613484. Примеры растворных способов описаны в патентах США №№ 4271060, 5001205, 5236998 и 5589555.

Примеры

Следует понимать, что в то время как изобретение было описано в сочетании с определенными вариантами его осуществления, вышеуказанное описание предназначено для того, чтобы проиллюстрировать, а не ограничить объем изобретения. Другие аспекты, преимущества и модификации будут очевидны для специалистов в данной области, к которой относится изобретение.

Поэтому следующие примеры предложены, чтобы предоставить специалистам в данной области полное раскрытие и описание того, как изготавливать и использовать соединения, соответствующие изобретению, и не предназначены для ограничения объема того, что авторы изобретения рассматривают в качестве их изобретения.

Сравнительная карбоксилатная соль металла

Сравнительная карбоксилатная соль металла представляла собой образец коммерчески доступного Aluminum Distearate 22 (обозначаемого в данном документе как AlSt2, Chemtura Corporation, Мемфис, Теннесси). AlSt2 имел содержание золы 11-12% масс., содержание влаги ~0,5% масс. и содержание свободной жирной кислоты 3-4% масс.

Подвергнутая экстракции карбоксилатная соль металла

Подвергнутая экстракции карбоксилатная соль металла была получена путем экстракции ацетоном. При экстракции известное количество AlSt2 было подвергнуто экстракции путем смешивания AlSt2 с ацетоном при перемешивании. Полученный раствор затем отфильтровали с использованием нутч-фильтра для удаления большей части растворителя. Отфильтрованный AlSt2 затем промывали с использованием свежего ацетона до тех пор, пока сток промывочной жидкости практически не содержал остаточных карбоновых кислот, как определено в данном документе. Подвергнутый экстракции дистеарат алюминия (AlSt2-E) высушили и взвесили, чтобы определить количество вещества, удаленного путем экстракции. Кроме того измерили насыпные плотности AlSt2-E после уплотнения и без уплотнения. Результаты сведены в таблице 1 ниже.

В сравнительных примерах 1-13 в таблице 1, процессы экстракции, включая стадии объединения AlSt2 с ацетоном и промывки, осуществлялись при различных температурах, которые составляли, как правило, менее 30°C. Кроме того, температуры не регулировались и различались вплоть до 15°C или более между экспериментами. В соответствующих изобретению примерах 1-4, процессы экстракции, включая как объединение AlSt2 с ацетоном, так и промывку, проводились при регулируемой температуре равной 30°C.

Как демонстрируют примеры в таблице 1, AlSt2-E, подвергнутый экстракции при регулируемой температуре равной 30°C, имел более низкое остаточное количество жирной кислоты и более стабильные насыпные плотности. Эти улучшения увеличивают текучесть карбоксилатной соли металла и позволяют соответствующей каталитической композиции легче протекать при повышенных рабочих температурах.

Таблица 1 Экстракция стеарата алюминия ацетоном
Образец	Остаточная жирная кислота, % масс.	Насыпная плотность без уплотнения, г/см ³	Насыпная плотность после уплотнения, г/см ³
Сравнительный пример 1	0,2	0,27	0,34
Сравнительный пример 2	0,1	0,26	0,37
Сравнительный пример 3	0,2	0,25	0,34
Сравнительный пример 4	0,8	0,36	0,47
Сравнительный пример 5	0,5	0,34	0,43
Сравнительный пример 6	0,6	0,31	0,38
Сравнительный пример 7	0,7	0,32	0,39
Сравнительный пример 8	0,4	0,27	0,32
Сравнительный пример 9	0,4	0,30	0,38
Сравнительный пример 10	0,5	0,41	0,51
Сравнительный пример 11	0,7	0,39	0,46
Сравнительный пример 12	0,7	-	0,46
Сравнительный пример 13	1,2	-	0,68
Пример 1	0,2	0,24	0,30
Пример 2	0,3	0,26	0,30
Пример 3	0,2	0,24	0,30
Пример 4	0,2	0,23	0,28

Измерения

Насыпную плотность без уплотнения измеряли путем насыпания каталитической композиции на носителе через воронку диаметром 10 мм в цилиндр с заданным объемом 10 см³. Насыпная плотность без уплотнения была измерена как масса материала после снятия с горстки избытка, находящегося выше края цилиндра, поделенная на 10 см³, чтобы получить значение в г/см³.

Насыпной плотностью после уплотнения называется плотность при неизменяемом объеме. Насыпную плотность после уплотнения измеряли путем насыпания каталитической композиции на носителе через воронку диаметром 10 мм в цилиндр с заданным объемом 10 см³. Цилиндром постукивали по поверхности, например, порядка от десятков до сотен раз, чтобы уплотнить образец до неизменяемого объема. Насыпная плотность после уплотнения была измерена как масса материала после снятия с горстки избытка, находящегося выше края цилиндра, и постукивания до достижения неизменяемого объема, поделенная на 10 см³, чтобы получить значение в г/см³.

Все операции для определения насыпной плотности, как без уплотнения, так и после уплотнения, проводились в защитной камере с перчатками в атмосфере азота.

Измерения DSC, показанные на фиг.1-4 были осуществлены с помощью системы термического анализа Perkin Elmer System 7 согласно стандарту ASTM D 3418. Например, сообщаемые данные представляли собой T_max из данных для первого плавления (T_max первого плавления) и T_max из данных для второго плавления (T_max второго плавления), соответственно. Для получения T_max первого плавления, образец гранул для реактора нагревали с запрограммированной скоростью, составляющей 10°C/мин до температуры выше его диапазона плавления. А именно, образцы 1) выдерживали в течение 10 мин при -20°C, 2) нагревали от -20°C до 200°C при 10°C/мин, 3) выдерживали в течение 10 мин при 200°C. Чтобы получить T_max второго плавления, образец нагревали с запрограммированной скоростью, составляющей 10°C/мин, до температуры выше его диапазона плавления, как описано выше, охлаждали с запрограммированной скоростью, составляющей 10°C/мин, до температуры ниже его диапазона кристаллизации (-20°C), выдерживали при этой низкой температуре в течение 10 мин и повторно нагревали до 200°C с запрограммированной скоростью, составляющей 10°C/мин.

Для краткости в данном документе явно раскрыты только некоторые диапазоны. Однако диапазоны от любого нижнего предела можно объединить с любым верхним пределом, чтобы описать диапазон, не описанный в явном виде, а также диапазоны от любого нижнего предела можно объединить с любым нижним пределом, чтобы описать диапазон, не описанный в явном виде, аналогичным образом, диапазоны от любого верхнего предела можно объединить с любым верхним пределом, чтобы описать диапазон, не описанный в явном виде.

Все процитированные документы полностью включены в данный документ в качестве ссылки для всех юрисдикций, в которых такое включение допускается, и до той степени, при которой такое раскрытие согласуется с описанием настоящего изобретения.

Claims

1. Способ получения каталитической композиции, включающий:

a) смешивание при регулируемой температуре, составляющей 30°C до 90°C, карбоксилатной соли металла, содержащей свободные карбоновые кислоты, с первым органическим растворителем, имеющим диэлектрическую проницаемость при 25°C, большую чем или равную 3,0, где первый органический растворитель не содержит метанола;

экстрагирование свободных карбоновых кислот из карбоксилатной соли металла, полученной на стадии смешивания, при регулируемой температуре;

промывание карбоксилатной соли металла, полученной на стадии экстрагирования, при регулируемой температуре, вторым органическим растворителем, имеющим диэлектрическую проницаемость при 25°C, большую чем или равную 3,0, где второй органический растворитель не содержит метанола;

b) высушивание карбоксилатной соли металла, полученной на стадии промывания, с получением высушенной карбоксилатной соли металла, где высушенная карбоксилатная соль металла является практически свободной от карбоновых кислот, как определено с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, так что высушенная карбоксилатная соль металла не демонстрирует каких-либо пиков плавления, которые расположены при температуре менее чем или равной 75°C;

c) объединение высушенной карбоксилатной соли металла с катализатором с получением катализаторной композиции,

где катализатор представляет собой металлоценовое каталитическое соединение, содержащее атом титана, циркония или гафния.

2. Способ по п.1, в котором первый органический растворитель является тем же самым, что и второй органический растворитель.

3. Способ по п.1, в котором способ дополнительно включает использование воронки, чтобы отфильтровать первый органический растворитель от карбоксилатной соли металла после стадии (a).

4. Способ по п.1, в котором первый и второй органические растворители независимо выбирают из группы, состоящей из этанола, пропанола, изопропропанола, бутанола, ацетона, метилэтилкетона, метилацетата, этилацетата, метилпропионата, метилбутирата, простого диметилового эфира, простого диэтилового эфира, 1,4-диоксана, тетрагидрофурана, хлороформа, дихлорметана, ацетонитрила, диметилсульфоксида и их комбинаций.

5. Способ по п.1, в котором карбоксилатная соль металла представлена формулой:

М(Q)x(OOCR)y

где М является металлом из числа элементов 13 группы Периодической таблицы элементов;

Q представляет собой галоген, гидроксигруппу, алкил, алкоксигруппу, арилоксигруппу, силоксигруппу, силановую группу или сульфонатную группу;

R представляет собой углеводородный радикал, имеющий от 12 до 30 атомов углерода;

x является целым числом от 0 до 3;

y является целым числом от 1 до 4; и

сумма x и y равна валентности металла M.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором каталитическая композиция дополнительно содержит носитель и активатор.

7. Способ по п.1 или 6, в котором металлоценовое каталитическое соединение выбирают из группы, состоящей из:

(пентаметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX₂,

(тетраметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX₂,

(тетраметилциклопентадиенил)(бутилциклопентадиенил)MX₂,

Me₂Si(инденил)₂MX₂,

Me₂Si(тетрагидроинденил)₂MX₂,

(н-пропилциклопентадиенил)₂MX₂,

(н-бутилциклопентадиенил)₂MX₂,

(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)₂MX₂,

HN(CH₂CH₂N(2,4,6-Me₃Phenyl))₂MX₂,

HN(CH₂CH₂N(2,3,4,5,6-Me₅Phenyl))₂MX,

(пропилциклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)MX₂,

(бутилциклопентадиенил)₂MX₂,

(пропилциклопентадиенил)₂MX₂и их комбинаций,

в котором М является Zr или Hf, а X выбирают из группы, состоящей из F, Cl, Br, I, Me, бензила, CH₂SiMe₃ и алкилов или алкенилов от C₁ до C₅.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором карбоксилатная соль металла присутствует в каталитической композиции в количестве от 0,1% масс. до 20% масс. исходя из суммарной массы каталитической композиции.

9. Способ полимеризации для получения этиленового полимера или сополимера, включающий:

контактирование этилена и необязательно по меньшей мере одного дополнительного альфа-олефина с каталитической композицией, полученной согласно способу по любому из пп.1-8, в реакторе в условиях полимеризации для получения этиленового полимера или сополимера.

10. Способ полимеризации по п.9, дополнительно включающий отдельное добавление в реактор добавки для непрерывности, содержащей карбоксилатную соль металла, независимо от каталитической композиции, в котором указанная карбоксилатная соль металла в добавке для непрерывности является практически свободной от карбоновых кислот, как определено с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, так что карбоксилатная соль металла в добавке для непрерывности не демонстрирует каких-либо пиков плавления, которые расположены при температуре менее чем или равной 75°C.