JP2016506979A - 改善した流動を有する触媒組成物を作製するためのプロセス - Google Patents
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Abstract
本開示は、より一定の性質及び改善した流動性を有する触媒組成物を生成するためのプロセスに関する。本プロセスは、30℃以上の制御された温度で、カルボン酸塩の金属塩を、25℃で3.0以上の比誘電率を有する有機溶媒と組み合わせて、本質的にカルボン酸を含まない抽出されたカルボン酸塩の金属塩を生成することを含み得る。抽出されたカルボン酸塩の金属塩は、次いで、触媒と組み合わされ得る。【選択図】図1
Description
メタロセン触媒は、ポリエチレンポリマー等のポリオレフィンポリマーを生成するために広く使用されている。これらのものは、効率的なプロセス及び様々な新しいかつ改善したポリマーを提供してきた。オレフィン重合においてメタロセン触媒を用いることに対して多くの利点が存在する一方で、重要な課題が残る。例えば、メタロセン触媒、特に担持メタロセン触媒は、不十分な流動性を有し得、触媒粒子は、表面に接着するまたは凝集体を形成する傾向がある。他の試薬を公知の汚染防止剤または連続性添加剤(continuity additives)/補助剤等の触媒組成物に添加することは、流動性の課題を増大させる場合がある。このことは、乾燥触媒を貯蔵し、輸送し、次いで重合反応器内に送達する際に実用上の問題を引き起こす。これらの課題に対処するためのいくつかの試みが存在している。
高活性メタロセン触媒によって生じる反応器汚染問題に対処するために、カルボン酸塩の金属塩等の他の添加剤は、しばしば、別個にまたは米国特許第6,300,436号及び同第5,283,278号等の担持触媒組成物の一部としてのいずれかで、触媒に添加される。しかしながら、このような添加剤は、触媒の流動性の課題を増大させる場合がある。担持メタロセン触媒と関連付けられる流動性の問題は、様々な方法で対処されてきた。米国特許第5,795,838号は、流動性の課題に対処するメタロセンハロゲン化物に関し、本特許は、担持触媒組成物を形成するように、更に、触媒を、乾燥触媒としてそれを使用する前に予備重合することによって使用されるベンゼン不溶性アルキルアルモキサンと関連付けられるアルキル基の特定のレベルを有する触媒を使用することに関する。米国特許第6,680,276号及び同第6,593,267号は、触媒組成物を、それをカルボン酸塩の金属塩と組み合わせる前にまたは組み合わせる間に加熱することを開示する。米国特許第6,660,815号は、触媒の流動性及び仮比重を改善するために、重合触媒と組み合わせた、カルボン酸塩の金属塩の組成物の流動性向上剤(flow improver)との使用を開示する。米国特許第7,323,526号は、改善した流動性質を有する担持触媒組成物を開示し、担持触媒組成物は、アルキルアルモキサン、メタロセン−アルキル、0.1〜50μmの平均粒径を有する無機酸化物担体を含み、600℃を超える温度でか焼され、必要に応じて、防汚剤を含有する。WO2009/088428は、十分な触媒流動を維持するために触媒供給系を冷却することを開示する。WO2012/074710は、抽出されたカルボン酸塩の金属塩と組み合わせて使用される触媒に関する。本抽出プロセスは、撹拌下でカルボン酸塩の金属塩を溶媒と接触させてカルボン酸等の脂肪酸を抽出することを含む。次いで溶媒を除去し、抽出されたカルボン酸塩の金属塩を乾燥させる。得られる化合物は、触媒と組み合わされて触媒組成物を生成し得る。
触媒系流動性の問題に対処するこれらの試みにもかかわらず、特に、約25℃を超える、及び特に約30℃を超える動作温度で課題が残る。加えて、事前の抽出プロセスにおける残留脂肪酸の量が、カルボン酸塩の金属塩中において、抽出が行われた温度と共に変化することが指摘されている。この変動が、流動性、粒径、及び仮比重を含む抽出されたカルボン酸塩の金属塩の性質における変動をもたらすこともまた指摘されていた。これらの抽出されたカルボン酸塩の金属塩中の残留脂肪酸の量、及びしたがってこれらの化合物及び対応する触媒の性質は、時季によって変化する場合があるため、これは、例えば、抽出が屋外及び/または周囲温度で行われ得る、商業プロセスに対して有害である場合がある。したがって、流動性、粒径、及び仮比重がより少ない変動を呈するように、一定の性質を呈するカルボン酸塩の金属塩を有することもまた有利であるであろう。上昇動作温度でより容易に流動し、また向上した反応器の操作性を伴って重合プロセスにおいて連続的に動作可能である、改善した触媒組成物を有することもまた有利である。
本明細書に開示されるものは、より一定の性質及び改善した流動性を有する触媒組成物を作製するためのプロセスである。本プロセスは、30℃以上の制御された温度でカルボン酸塩の金属塩を、25℃で3.0以上の比誘電率を有する有機溶媒と組み合わせて遊離カルボン酸を抽出すること、抽出されたカルボン酸塩の金属塩を乾燥させること、及び抽出して乾燥されたカルボン酸塩の金属塩を触媒と組み合わせること、を含む。抽出されたカルボン酸塩の金属塩が、75℃以下であるいかなる融解ピークも呈しないように、抽出されたカルボン酸塩の金属塩は、示差走査熱量測定によって決定されるとき、本質的にカルボン酸を含まない。
本明細書に開示されるものはまた、触媒組成物を用いてエチレンポリマーまたはコポリマーを作製するための重合プロセスである。本重合プロセスは、重合条件下、反応器内でエチレン及び必要に応じて少なくとも1つの更なるアルファ−オレフィンを触媒組成物と接触させて、エチレンポリマーまたはコポリマーを生成することを含み得る。
本明細書に開示されるカルボン酸塩の金属塩は、流動性、粒径、及び仮比重が従来のプロセスにおけるよりも少ない変動性を有するように、より一定の性質を呈する。加えて、対応する触媒は、上昇動作温度でより容易に流動し、重合プロセスにおいて連続的に動作可能であり、反応器の操作性を向上させる。
本発明の化合物、成分、組成物、及び/または方法が開示され説明される前に、別段に示されない限り、本発明が、特定の化合物、成分、組成物、反応物、反応条件、リガンド、またはメタロセン構造等に限定されず、したがって、別段に指定されない限り、様々であり得ることが理解される。本明細書に使用される用語が、具体的な実施形態を説明する目的のためであり、限定することを意図しないこともまた理解される。
本明細書及び特許請求の範囲において使用されるとき、単数形「1つの(a)」「1つの(an)」、及び「前記(the)」が、別段に指定されない限り、複数の参照を含むこともまた留意されたい。したがって、例えば、「1つの(a)脱離基で置換される」部分の場合のような「1つの(a)脱離基」への言及は、その部分が2つ以上のかかる基で置換され得るように、1つを超える脱離基を含む。同様に、「1つの(a)ハロゲン原子で置換される」部分の場合のような「1つの(a)ハロゲン原子」への言及は、その部分が2つ以上のハロゲン原子で置換され得るように、1つを超えるハロゲン原子を含み、「1つの(a)置換基」への言及は、1つ以上の置換基を含み、「1つの(a)リガンド」への言及は、1つ以上のリガンドを含む、等である。
本明細書に使用されるとき、ローマ数字で記された(また、そこに現れる)以前のIUPAC形態に対して参照がなされない限り、または別段に指摘されない限り、元素の周期表及びその族への全ての参照は、(IUPACからの承認によりそこに複製された)HAWLEY’S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY,Thirteenth Edition,John Wiley&Sons,Inc.,(1997)に公表されたNEW NOTATIONに対するものである。
本明細書に開示されるものは、改善した流動性質を有する触媒組成物を作製するためのプロセスである。本プロセスは、30℃以上の制御された温度でカルボン酸塩の金属塩を、25℃で3.0以上の比誘電率を有する有機溶媒と組み合わせて遊離カルボン酸を抽出すること、抽出されたカルボン酸塩の金属塩を乾燥させること、及び抽出して乾燥されたカルボン酸塩の金属塩を触媒と組み合わせること、を含む。
本明細書のプロセスは、有機溶媒がカルボン酸塩の金属塩と組み合わされた後に、30℃以上の制御された温度で、カルボン酸塩の金属塩を、25℃で3.0以上の比誘電率を有する有機溶媒で洗浄することを更に含み得る。洗浄に使用される有機溶媒は、組み合わせるステップで使用される有機溶媒と同じものまたは異なるものであってもよい。一実施形態では、両方のステップにおける有機溶媒は、同じものである。洗浄の制御された温度は、カルボン酸塩の金属塩と組み合わされるときの制御された温度と同じものまたは異なるものであってもよい。一実施形態では、両方のステップにおける制御された温度は、同じものである。洗浄は、任意の量の有機溶媒を用いて任意の回数で行われ得る。例えば、洗浄は、洗浄液体排水が、洗浄前にカルボン酸塩の金属塩を包囲する開始有機溶媒スラリー液体よりも少ない残渣カルボン酸を含むまで、行われてもよい。洗浄はまた、本明細書に定義されるように、洗浄液体排水が本質的にカルボン酸を含まなくなるまで行われてもよい。
本明細書のプロセスは、有機溶媒がカルボン酸塩の金属塩と組み合わされた後に、カルボン酸塩の金属塩から有機溶媒を濾過することも更に含み得る。この濾過は、上に考察される洗浄の前または後に行われてもよい。この濾過は、任意の種類の濾過、漏斗、または当該技術分野で既知の他の適切な機構を用いて行われてもよい。例えば、Nutsche Filterが使用されてもよい。
本明細書の制御された温度とは、約30℃〜約90℃、約30℃〜約80℃、約30℃〜約70℃、約30℃〜約60℃、約30℃〜約50℃、もしくは約30℃〜約40℃であり得る。
本明細書に開示されるものはまた、触媒組成物を用いてエチレンポリマーまたはコポリマーを作製するための重合プロセスである。本重合プロセスは、重合条件下、反応器内でエチレン及び必要に応じて少なくとも1つの更なるアルファ−オレフィンを触媒組成物と接触させて、エチレンポリマーまたはコポリマーを生成することを含み得る。
触媒化合物と組み合わせて本明細書のプロセスに従って精製したカルボン酸塩の金属塩を用いることが、触媒組成物の本質的に改善した流動性をもたらすことが発見された。具体的には、カルボン酸塩の金属塩が本質的にカルボン酸を含まない、カルボン酸塩の金属塩と組み合わせて以下に説明される重合触媒系を利用することは、例えば、約25℃を超える、及び特に約30℃を超える温度で、触媒流動性に本質的な改善をもたらす。
メタロセン触媒
触媒系は、少なくとも1つのメタロセン触媒成分を含んでもよい。本明細書に使用されるとき、「触媒系」は、例えば、本明細書に説明されるようなメタロセン触媒等の触媒、及び担体、例えば、連続性添加剤/補助剤、及び捕捉剤等の添加剤等の任意の成分を有する少なくとも1つの共触媒または時折活性化剤と呼ばれるものを指し得る。本明細書における目的のために、触媒組成物は、触媒化合物と、カルボン酸及び/またはカルボン酸の第1族塩及び/またはカルボン酸の第2族塩を本質的に含まないまたはそれがない本発明のカルボン酸塩の金属塩との組み合わせを指す。
触媒系は、少なくとも1つのメタロセン触媒成分を含んでもよい。本明細書に使用されるとき、「触媒系」は、例えば、本明細書に説明されるようなメタロセン触媒等の触媒、及び担体、例えば、連続性添加剤/補助剤、及び捕捉剤等の添加剤等の任意の成分を有する少なくとも1つの共触媒または時折活性化剤と呼ばれるものを指し得る。本明細書における目的のために、触媒組成物は、触媒化合物と、カルボン酸及び/またはカルボン酸の第1族塩及び/またはカルボン酸の第2族塩を本質的に含まないまたはそれがない本発明のカルボン酸塩の金属塩との組み合わせを指す。
メタロセン触媒またはメタロセン成分は、少なくとも1つの第3族〜第12族金属原子に結合する1つ以上のCpリガンド(シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルと同形(isolobal)のリガンド)、及び少なくとも1つの金属原子に結合する1つ以上の脱離基(複数可)を有する「ハーフサンドイッチ型」(すなわち、少なくとも1つのリガンド)及び「フルサンドイッチ型」(すなわち、少なくとも2つのリガンド)化合物を含み得る。本明細書の下文では、これらの化合物は、「メタロセン(複数可)」または「メタロセン触媒成分(複数可)」等と称されるであろう。
一態様では、1つ以上のメタロセン触媒成分は、以下の式(I)によって表わされる。
CpACpBMXn (I)
本明細書及び特許請求の範囲全体に説明されるように、メタロセン触媒化合物の金属原子「M」は、一実施形態では第3族〜第12族原子及びランタニド族原子からなる群から選択され得、更により具体的な実施形態では第4、5、及び6族原子からなる群から選択され得、更により具体的な実施形態ではTi、Zr、Hf原子からなる群、及び更により具体的な実施形態ではZrから選択され得る。金属原子「M」に結合する基は、別段に示されない限り、下記の式及び構造において説明される化合物が中性であるようなものである。Cpリガンド(複数可)は、金属原子Mと少なくとも1つの化学結合を形成して「メタロセン触媒化合物」を形成する。Cpリガンドは、それらが置換/引抜き(abstraction)反応に対して高度に感受性ではないという点において、触媒化合物に結合する脱離基とは明確に異なる。
CpACpBMXn (I)
本明細書及び特許請求の範囲全体に説明されるように、メタロセン触媒化合物の金属原子「M」は、一実施形態では第3族〜第12族原子及びランタニド族原子からなる群から選択され得、更により具体的な実施形態では第4、5、及び6族原子からなる群から選択され得、更により具体的な実施形態ではTi、Zr、Hf原子からなる群、及び更により具体的な実施形態ではZrから選択され得る。金属原子「M」に結合する基は、別段に示されない限り、下記の式及び構造において説明される化合物が中性であるようなものである。Cpリガンド(複数可)は、金属原子Mと少なくとも1つの化学結合を形成して「メタロセン触媒化合物」を形成する。Cpリガンドは、それらが置換/引抜き(abstraction)反応に対して高度に感受性ではないという点において、触媒化合物に結合する脱離基とは明確に異なる。
Mは、上述のようなものであり、各Xは、Mと化学結合し、各Cp基は、Mと化学結合し、nは、0または1〜4の整数であり、特定の実施形態では1または2のいずれかである。
式(I)においてCpA及びCpBによって表わされるリガンドは、その一方または両方がヘテロ原子を含有し得、その一方または両方が1つ以上の基Rによって置換され得る同じまたは異なるシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルと同形のリガンドであり得る。一実施形態では、CpA及びCpBは、独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及び各々の置換誘導体からなる群から選択される。
独立して、式(I)のCpA及びCpBは、非置換であり得るかまたは置換基Rのうちのいずれか1つまたはその組み合わせで置換され得る。構造(I)において使用されるような置換基Rの非限定的な例として、水素ラジカル、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン(alkarylene)、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキルカルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
式(i)と関連付けられるアルキル置換基Rのより具体的な非限定的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、メチルフェニル基、及びtert−ブチルフェニル基等(全てのそれらの異性体、例えば、第3級ブチル、イソプロピル等を含む)が挙げられる。他の可能性のあるラジカルとしては、例えば、フルオロメチル、フルロエチル(fluroethyl)、ジフルロエチル(difluroethyl)、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、及びトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含むヒドロカルビル置換有機メタロイドラジカル等の置換アルキル及びアリール、及び、トリス(トリフルオロメチル)シリル、メチルビス(ジフルオロメチル)シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含むハロカルビル置換有機メタロイドラジカル、及び、例えばジメチルボロンを含む二置換ボロンラジカル、及び、ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む二置換第15族ラジカル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、及びエチルスルフィドを含む第16族ラジカルが挙げられる。他の置換基Rとしては、限定されないが、例えば3−ブテニル、2−プロペニル、5−ヘキセニル等のビニル末端リガンドを含むオレフィン系不飽和置換基等のオレフィンが挙げられる。一実施形態では少なくとも2つのR基、一実施形態では2つの隣接するR基が結合して、炭素、窒素、酸素、亜リン酸、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ボロン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される3〜30個の原子を有する環構造を形成する。更に、1−ブタニル(butanyl)等の置換基R基は、元素Mと結合会合を形成し得る。
式(I)中の各Xは、独立して、一実施形態の任意の脱離基、すなわちハロゲンイオン、水素化物、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキルカルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態では、Xは、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C12アリール、C7〜C20アルキルアリール、C1〜C12アルコキシ、C6〜C16アリールオキシ、C7〜C18アルキルアリールオキシ、C1〜C12フルオロアルキル、C6〜C12フルオロアリール、及びC1〜C12ヘテロ原子含有炭化水素、及びその置換誘導体である。いくつかの実施形態では、Xは、水素化物、ハロゲンイオン、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C7〜C18アルキルアリール、C1〜C6アルコキシ、C6〜C14アリールオキシ、C7〜C16アルキルアリールオキシ、C1〜C6アルキルカルボン酸塩、C1〜C6フッ化アルキルカルボン酸塩、C6〜C12アリールカルボン酸塩、C7〜C18アルキルアリールカルボン酸塩、C1〜C6フルオロアルキル、C2〜C6フルオロアルケニル、及びC7〜C18フルオロアルキルアリールから選択される。いくつかの実施形態では、Xは、水素化物、塩化物、フッ化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ(benzoxy)、トシル、フルオロメチル、及びフルオロフェニルから選択される。いくつかの実施形態では、Xは、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C12アリール、C7〜C20アルキルアリール、置換C1〜C12アルキル、置換C6〜C12アリール、置換C7〜C20アルキルアリール及びC1〜C12ヘテロ原子含有アルキル、C1〜C12ヘテロ原子含有アリール、及び更により具体的な実施形態ではC1〜C12ヘテロ原子含有アルキルアリール;塩化物、フッ化物、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C7〜C18アルキルアリール、ハロゲン化C1〜C6アルキル、ハロゲン化C2〜C6アルケニル、及びハロゲン化C7〜C18アルキルアリールから選択される。いくつかの実施形態では、Xは、フッ化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル(モノ、ジ、及びトリフルオロメチル)、及びフルオロフェニル(モノ、ジ、トリ、テトラ、及びペンタフルオロフェニル)から選択される。
メタロセン触媒化合物及び/または成分は、式(I)のものを含んでもよく、式中、CpA及びCpBは、構造が以下の式(II)によって表されるように、少なくとも1つの架橋基である(A)によって互いに架橋される。
CpA(A)CpBMXn (II)
CpA(A)CpBMXn (II)
式(II)によって表わされるこれらの架橋成分は、「架橋メタロセン」として知られている。CpA、CpB、M、X、及びnは、式(I)に関して上に定義される通りであり、式中、各Cpリガンドは、Mと化学結合し、(A)は、各Cpと化学結合する。架橋基(A)の非限定的な例としては、二価アルキル、二価低級アルキル、二価置換アルキル、二価ヘテロアルキル、二価アルケニル、二価低級アルケニル、二価置換アルケニル、二価ヘテロアルケニル、二価アルキニル、二価低級アルキニル、二価置換アルキニル、二価ヘテロアルキニル、二価アルコキシ、二価低級アルコキシ、二価アリールオキシ、二価アルキルチオ、二価低級アルキルチオ、二価アリールチオ、二価アリール、二価置換アリール、二価ヘテロアリール、二価アラルキル、二価アラルキレン、二価アルカリール、二価アルカリーレン、二価ハロアルキル、二価ハロアルケニル、二価ハロアルキニル、二価ヘテロアルキル、二価ヘテロ環、二価ヘテロアリール、二価ヘテロ原子含有基、二価ヒドロカルビル、二価低級ヒドロカルビル、二価置換ヒドロカルビル、二価ヘテロヒドロカルビル、二価シリル、二価ボリル、二価ホスフィノ、二価ホスフィン、二価アミノ、二価アミン、二価エーテル、二価チオエーテルが挙げられる。架橋基Aの更なる非限定的な例としては、限定されないが炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ボロン、ゲルマニウム、及びスズ原子、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも1つ等の少なくとも1つの第13〜16族原子を含有する二価炭化水素基が挙げられ、ヘテロ原子はまた、C1〜C12アルキルまたはアリール置換され得、中性原子価を満たし得る。架橋基(A)はまた、ハロゲンラジカル及びイオンを含む式(I)に関して上に定義されるように置換基Rも含有し得る。架橋基(A)のより具体的な非限定的な例としては、C1〜C6アルキレン、置換C1〜C6アルキレン、酸素、硫黄、R’2C=、R’2Si=、─Si(R’)2Si(R’2)─、R’2Ge=、R’P=(式中、「=」は、2つの化学結合を表す)によって表わされ、式中、R’は、独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ボロン、二置換第15族原子、置換第16族原子、及びハロゲンラジカルからなる群から選択され、2つ以上のR’は、結合して環または環系を形成し得る。一実施形態では、式(II)の架橋メタロセン触媒成分は、2つ以上の架橋基(A)を有する。
架橋基(A)の他の非限定的な例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、1,2−ジメチルエチレン、1,2−ジフェニルエチレン、1,1,2,2−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス(トリフルオロメチル)シリル、ジ(n−ブチル)シリル、ジ(n−プロピル)シリル、ジ(i−プロピル)シリル、ジ(n−ヘキシル)シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、t−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ(t−ブチルフェニル)シリル、ジ(p−トリル)シリル、及びSi原子がGeまたはC原子によって置換される対応する部分;ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及びジエチルゲルミルが挙げられる。
別の実施形態では、架橋基(A)はまた、より具体的な実施形態では、例えば4〜10、5〜7の環員を含む環式であり得る。環員は、上述の要素から、具体的な実施形態では、B、C、Si、Ge、N、及びOのうちの1つ以上から選択され得る。架橋部分としてまたは架橋部分の一部として提示され得る環構造の非限定的な例は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、及び1個または2個の炭素原子がSi、Ge、N、及びOのうちの少なくとも1つ、具体的には、Si及びGeによって置換される対応する環である。環とCp基との間の結合配置は、シス−、トランス−のいずれか、またはその組み合わせであり得る。
環式架橋基(A)は、飽和または不飽和であり得るか、及び/または1つ以上の置換基を担持し得るか、及び/または1つ以上の他の環構造と縮合し得る。存在する場合、1つ以上の置換基は、一実施形態では、ヒドロカルビル(例えば、メチル等のアルキル)及びハロゲン(例えば、F、Cl)からなる群から選択される。上の環式結合部分が必要に応じて縮合し得る1つ以上のCp基は、飽和または不飽和であり得、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びフェニル等の4〜10、より具体的には5、6、または7環員(具体的な実施形態ではC、N、O、及びSからなる群から選択される)を有するものからなる群から選択される。更には、これらの環構造は、例えば、ナフチル基の場合等のように、それら自体が縮合し得る。更には、これらの(必要に応じて縮合)環構造は、1つ以上の置換基を担持し得る。これらの置換基の例示的な非限定的な例は、ヒドロカルビル(具体的にはアルキル)基及びハロゲン原子である。
式(I)及び(II)のリガンドCpA及びCpBは、一実施形態では互いに異なってもよく、別の実施形態では同じものであってもよい。
メタロセン触媒成分は、WO93/08221(当該出願が参照により本明細書に組み込まれる)に説明されるもの等のモノリガンドメタロセン化合物(例えば、モノシクロペンタジエニル触媒成分)を含み得る。
更に別の態様では、少なくとも1つのメタロセン触媒成分は、以下の式(IV)によって表わされる非架橋「ハーフサンドイッチ型」メタロセンであり、
CpAMQqXn (IV)
式中、CpAは、(I)中のCp基に関して定義され、Mと結合するリガンドであり、各Qは、独立して、Mと結合し、Qはまた、一実施形態ではCpAと結合し、Xは、(I)中に説明されるように脱離基であり、nは、0〜3の範囲であり、一実施形態では1または2であり、qは、0〜3の範囲であり、一実施形態では1または2である。一実施形態では、CpAは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換されたもの、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
CpAMQqXn (IV)
式中、CpAは、(I)中のCp基に関して定義され、Mと結合するリガンドであり、各Qは、独立して、Mと結合し、Qはまた、一実施形態ではCpAと結合し、Xは、(I)中に説明されるように脱離基であり、nは、0〜3の範囲であり、一実施形態では1または2であり、qは、0〜3の範囲であり、一実施形態では1または2である。一実施形態では、CpAは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換されたもの、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
式(IV)では、Qは、ROO−、RO−、R(O)−、−NR−、−CR2−、−S−、−NR2、−CR3、−SR、−SiR3、−PR2、−H、ならびに置換及び非置換アリール基からなる群から選択され、式中、Rは、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキルカルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Rは、C1〜C6アルキル、C6〜C12アリール、C1〜C6アルキルアミン、C6〜C12アルキルアリールアミン、C1〜C6アルコキシ、及びC6〜C12アリールオキシから選択される。Qの非限定的な例としては、C1〜C12カルバメート、C1〜C12カルボン酸塩(例えば、ピバル酸塩)、C2〜C20アリル、及びC2〜C20ヘテロアリル部分が挙げられる。
別の方法で説明すると、上の「ハーフサンドイッチ型」メタロセンは、例えば、US6,069,213に説明されるような以下の式(II)に説明されるものであってもよく、
CpAM(Q2GZ)XnまたはT(CpAM(Q2GZ)Xn)m (V)
式中、M、CpA、X、及びnは、上に定義される通りであり、
Q2GZは、多座リガンド単位(例えば、ピバル酸塩)を形成し、Q基のうちの少なくとも1つは、Mとの結合を形成し、かつ各Qが、独立して、−O−、−NR−、−CR2−、及び−S−からなる群から選択されるように定義され、Gは、炭素またはケイ素のいずれかであり、Zは、R、−OR、−NR2、−CR3、−SR、−SiR3、−PR2、及び水素化物からなる群から選択されるが、但し、Qが−NR−の場合、Zが−OR、−NR2、−SR、−SiR3、−PR2からなる群から選択されることを条件とし、但し、Qに関する中性原子価がZによって満たされることを条件とし、各Rが、独立して、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキルカルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態では、Rは、C1〜C10ヘテロ原子含有基、C1〜C10アルキル、C6〜C12アリール、C6〜C12アルキルアリール、C1〜C10アルコキシ、及びC6〜C12アリールオキシからなる群から選択され、
具体的な実施形態では、nは、1または2であり、
Tは、C1〜C10アルキレン、C6〜C12アリーレン及びC1〜C10ヘテロ原子含有基、及びC6〜C12ヘテロ環式基からなる群から選択される架橋基であり、各T基は、隣接する「CpAM(Q2GZ)Xn」基を架橋し、CpA基と化学結合し、
mは、1〜7の整数であり、より具体的な実施形態では、mは、2〜6の整数である。
CpAM(Q2GZ)XnまたはT(CpAM(Q2GZ)Xn)m (V)
式中、M、CpA、X、及びnは、上に定義される通りであり、
Q2GZは、多座リガンド単位(例えば、ピバル酸塩)を形成し、Q基のうちの少なくとも1つは、Mとの結合を形成し、かつ各Qが、独立して、−O−、−NR−、−CR2−、及び−S−からなる群から選択されるように定義され、Gは、炭素またはケイ素のいずれかであり、Zは、R、−OR、−NR2、−CR3、−SR、−SiR3、−PR2、及び水素化物からなる群から選択されるが、但し、Qが−NR−の場合、Zが−OR、−NR2、−SR、−SiR3、−PR2からなる群から選択されることを条件とし、但し、Qに関する中性原子価がZによって満たされることを条件とし、各Rが、独立して、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキルカルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態では、Rは、C1〜C10ヘテロ原子含有基、C1〜C10アルキル、C6〜C12アリール、C6〜C12アルキルアリール、C1〜C10アルコキシ、及びC6〜C12アリールオキシからなる群から選択され、
具体的な実施形態では、nは、1または2であり、
Tは、C1〜C10アルキレン、C6〜C12アリーレン及びC1〜C10ヘテロ原子含有基、及びC6〜C12ヘテロ環式基からなる群から選択される架橋基であり、各T基は、隣接する「CpAM(Q2GZ)Xn」基を架橋し、CpA基と化学結合し、
mは、1〜7の整数であり、より具体的な実施形態では、mは、2〜6の整数である。
メタロセン触媒成分は、以下の構造(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VId)、(VIe)、及び(VIf)においてより具体的に説明され得、
式中、構造(VIa)〜(VIf)においては、Mは、第3族〜第12族原子からなる群から選択され、より具体的な実施形態では第3族〜第10族原子からなる群から選択され、更により具体的な実施形態では第3族〜第6族原子からなる群から選択され、更により具体的な実施形態では第4族原子からなる群から選択され、更により具体的な実施形態ではZr及びHfからなる群から選択され、更により具体的な実施形態ではZrであり、(VIa)〜(VIf)におけるQは、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキルカルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アリールアミン(例えば、ピリジル)アルキルアミン、ホスフィン、アルキルホスフィン、置換アルキル、置換アリール、置換アルコキシ、置換アリールオキシ、置換アミン、置換アルキルアミン、置換ホスフィン、置換アルキルホスフィン、カルバメート、ヘテロアリル、カルボン酸塩(好適なカルバメート及びカルボン酸塩の非限定的な例としては、トリメチルアセテート、トリメチルアセテート、メチルアセテート、p−トルイル酸塩、ベンゾアート、ジエチルカルバメート、及びジメチルカルバメートが挙げられる)、フッ化アルキル、フッ化アリール、及びフッ化アルキルカルボン酸塩からなる群から選択され、一実施形態では、Qを定義する飽和基は、1〜20個の炭素原子を含み、一実施形態では、芳香族基は、5〜20個の炭素原子を含み、R*は、二価アルキル、二価低級アルキル、二価置換アルキル、二価ヘテロアルキル、二価アルケニル、二価低級アルケニル、二価置換アルケニル、二価ヘテロアルケニル、二価アルキニル、二価低級アルキニル、二価置換アルキニル、二価ヘテロアルキニル、二価アルコキシ、二価低級アルコキシ、二価アリールオキシ、二価アルキルチオ、二価低級アルキルチオ、二価アリールチオ、二価アリール、二価置換アリール、二価ヘテロアリール、二価アラルキル、二価アラルキレン、二価アルカリール、二価アルカリーレン、二価ハロアルキル、二価ハロアルケニル、二価ハロアルキニル、二価ヘテロアルキル、二価ヘテロ環、二価ヘテロアリール、二価ヘテロ原子含有基二価ヒドロカルビル、二価低級ヒドロカルビル、二価置換ヒドロカルビル、二価ヘテロヒドロカルビル、二価シリル、二価ボリル、二価ホスフィノ、二価ホスフィン、二価アミノ、二価アミン、二価エーテル、二価チオエーテルから選択されてもよい。加えて、R*は、一実施形態では二価ヒドロカルビレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンの群からであり得、別の実施形態ではアルキレン、置換アルキレン、及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンからなる群から選択され得、より具体的な実施形態ではC1〜C12アルキレン、C1〜C12置換アルキレン、及びC1〜C12ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンからなる群から選択され得、更により具体的な実施形態ではC1〜C4アルキレンからなる群から選択され得、両方のR*基は、構造(VIf)において別の実施形態では同一である。
Aは、構造(II)における(A)に関して上に説明される通りであり、より具体的には、一実施形態では化学結合、−O−、−S−、−SO2−、−NR−、=SiR2、=GeR2、=SnR2、─R2SiSiR2─、RP=、C1〜C12アルキレン、置換C1〜C12アルキレン、二価C4〜C12環式炭化水素、ならびに置換及び非置換アリール基からなる群から選択され、より具体的な実施形態ではC5〜C8環式炭化水素、−CH2CH2−、=CR2、及び=SiR2からなる群から選択され、Rは、一実施形態ではアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオロアルキル、及びヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択され、Rは、より具体的な実施形態ではC1〜C6アルキル、置換フェニル、フェニル、及びC1〜C6アルコキシからなる群から選択され、Rは、更により具体的な実施形態ではメトキシ、メチル、フェノキシ、及びフェニルからなる群から選択され、更に別の実施形態では、各R*がR1〜R13に関して定義される場合にAは存在しない場合があり、各Xは、(I)において上に説明される通りであり、nは、0〜4の整数であり、別の実施形態では1〜3であり、更に別の実施形態では1または2であり、R1〜R13は、独立して、水素ラジカル、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキルカルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノからなる群から選択される。R13まではまた、独立して、一実施形態ではC1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C12アリール、C7〜C20アルキルアリール、C1〜C12アルコキシ、C1〜C12フルオロアルキル、C6〜C12フルオロアリール、及びC1〜C12ヘテロ原子含有炭化水素及びその置換誘導体から選択され得、より具体的な実施形態では水素ラジカル、フッ素ラジカル、塩素ラジカル、臭素ラジカル、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C7〜C18アルキルアリール、C1〜C6フルオロアルキル、C2〜C6フルオロアルケニル、C7〜C18フルオロアルキルアリールからなる群から選択され得、更により具体的な実施形態では水素ラジカル、フッ素ラジカル、塩素ラジカル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、三級ブチル、ヘキシル、フェニル、2,6−ジ−メチルフェイル(methylpheyl)、及び4−三級ブチルフェイル(tertiarybutylpheyl)基からなる群から選択され得、隣接するR基は、飽和、部分飽和、または完全飽和のいずれかで環を形成し得る。
(VIa)によって表わされるメタロセン触媒成分の構造は、例えば、US5,026,798及びUS6,069,213に開示されるディマまたはオリゴマーを含む例えば、US5,026,798、US5,703,187、及びUS5,747,406に開示されるような多くの形態を呈し得る。
(VId)において表わされるメタロセンの具体的な実施形態では、R1及びR2は、置換され得るまたは置換され得ない共役6員炭素環系を形成する。
上に説明されるメタロセン触媒化合物が、その構造または光学またはエナンチオマー異性体(ラセミ混合物)を含むか、またはいくつかの実施形態では、純粋なエナンチオマーであり得ることが企図される。
本明細書に使用されるとき、ラセミ及び/またはメソ異性体を有する単一の架橋非対称的置換メタロセン触媒成分は、それ自体では、少なくとも2つの異なる架橋メタロセン触媒成分を構成しない。
「メタロセン触媒成分」として本明細書に参照される「メタロセン触媒化合物」はまた、本明細書に説明される任意の「実施形態」の任意の組み合わせを含み得る。
メタロセン化合物及び触媒は、当該技術分野で既知であり、任意の1つ以上が、本明細書で利用され得る。好適なメタロセンは、上に引用される米国特許内、並びに、米国特許第7,179,876号、同第7,169,864号、同第7,157,531号、同第7,129,302号、同第6,995,109号、同第6,958,306号、同第6,884748号、同第6,689,847号、米国特許出願公開第2007/0055028号、及び公開PCT出願WO97/22635、WO00/699/22、WO01/30860、WO01/30861、WO02/46246、WO02/50088、WO04/026921、及びWO06/019494(参照によりその全てが完全に本明細書に組み込まれる)に開示及び参照されるメタロセンのうちの全てを含むが、これらに限定されない。本明細書において使用するために好適な更なる触媒は、米国特許第6,309,997号、同第6,265,338号、米国特許出願公開第2006/019925号、及び次の論文Chem Rev2000,100,1253,Resconi;Chem Rev2003,103,283;Chem Eur.J.2006,12,7546 Mitsui;J Mol Catal A 2004,213,141;Macromol Chem Phys,2005,206,1847;及びJ Am Chem Soc 2001,123,6847内に参照されるものを含む。
従来の触媒及び混合触媒
触媒組成物は、上に説明されるようなものまたはメタロセン触媒、及び/または他の従来のポリオレフィン触媒、ならびに以下に説明される第15族原子含有触媒を含み得る。
触媒組成物は、上に説明されるようなものまたはメタロセン触媒、及び/または他の従来のポリオレフィン触媒、ならびに以下に説明される第15族原子含有触媒を含み得る。
「第15族原子含有」触媒または「第15族含有」触媒は、第3族〜第12族金属原子の錯体を含み得、金属原子が、2〜8の配位であり、配位部分(単数または複数)は、少なくとも2個の第15族原子、及び最大4個の第15族原子を含む。一実施形態では、第15族含有触媒成分は、第4族金属が少なくとも2の配位であるように、第4族金属及び1〜4個のリガンドの錯体であり、配位部分(単数または複数)は、少なくとも2個の窒素を含む。代表的な第15族含有化合物は、例えば、WO99/01460、EP A1 0 893 454、米国特許第5,318,935号、同第5,889,128号、同第6,333,389 B2号、及び同第6,271,325 B1号内に開示される。
一実施形態では、第15族含有触媒成分は、あらゆる程度でオレフィン重合に向かって活性である第4族イミノ−フェノール錯体、第4族ビス(アミド)錯体、及び第4族ピリジル−アミド錯体を含み得る。1つの可能な実施形態では、第15族含有触媒成分は、(Boulder Chemicalからの)[(2,3,4,5,6 Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2等のビスアミド化合物を含み得る。
触媒化合物のための活性化剤及び活性化方法
触媒組成物の実施形態は、活性化剤を更に含み得る。活性化剤は、遷移金属化合物がオレフィン等の不飽和モノマーをオリゴマー形成するまたは重合する速度を増加させる試薬の任意の組み合わせとして広い意味で定義される。触媒化合物は、配位またはカチオン性オリゴマー形成及び/または重合させるのに十分な任意の方法でオリゴマー形成及び/または重合触媒作用のために活性化され得る。
触媒組成物の実施形態は、活性化剤を更に含み得る。活性化剤は、遷移金属化合物がオレフィン等の不飽和モノマーをオリゴマー形成するまたは重合する速度を増加させる試薬の任意の組み合わせとして広い意味で定義される。触媒化合物は、配位またはカチオン性オリゴマー形成及び/または重合させるのに十分な任意の方法でオリゴマー形成及び/または重合触媒作用のために活性化され得る。
いくつかの実施形態では、活性化剤は、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エタノール、またはメタノール等のLewis塩基である。使用され得る他の活性化剤は、トリス(2,2’,2”−ノナフルオロビフェニル)フルオロアルミネート等のWO98/07515に説明されるものを含む。
いくつかの実施形態では、アルモキサンは、触媒組成物中で活性化剤として利用され得る。アルモキサンは、一般的に、−−Al(R)−−O−−サブ単位を含有するオリゴマー化合物であり、式中、Rは、アルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン(MAO)、修正メチルアルモキサン(MMAO)、エチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルキルアルモキサン及び修正アルキルアルモキサンは、特に除去可能なリガンドがハロゲン化物である場合、触媒活性化剤として好適である。異なるアルモキサン及び修正アルモキサンの混合物がまた使用されてもよい。更なる説明については、米国特許第4,665,208号、同第4,952,540号、同第5,041,584号、同第5,091,352号、同第5,206,199号、同第5,204,419号、同第4,874,734号、同第4,924,018号、同第4,908,463号、同第4,968,827号、同第5,329,032号、同第5,248,801号、同第5,235,081号、同第5,157,137号、同第5,103,031号、及びEP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1、及びWO94/10180を参照のこと。
アルモキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって生成され得る。MMAOは、トリイソブチルアルミニウム等のトリメチルアルミニウム及び高級トリアルキルアルミニウムの加水分解によって生成され得る。MMAOのものは、一般的に、脂肪族溶媒中でより可溶性であり、かつ貯蔵中により安定している。アルモキサン及び修正アルモキサンを調製するための様々な方法が存在するが、その非限定的な例が、例えば、米国特許第4,665,208号、同第4,952,540号、同第5,091,352号、同第5,206,199号、同第5,204,419号、同第4,874,734号、同第4,924,018号、同第4,908,463号、同第4,968,827号、同第5,308,815号、同第5,329,032号、同第5,248,801号、同第5,235,081号、同第5,157,137号、同第5,103,031号、同第5,391,793号、同第5,391,529号、同第5,693,838号、同第5,731,253号、同第5,731,451号、同第5,744,656号、同第5,847,177号、同第5,854,166号、同第5,856,256号、及び同第5,939,346号、及び欧州公開EP−A−0 561 476、EP−B1−0 279 586、EP−A−0 594−218、及びEP−B1−0 586 665、WO94/10180及びWO99/15534内に説明されている。一実施形態では、視覚的に透明なメチルアルモキサンが使用され得る。濁りのあるゲル化アルモキサンを濾過して透明な溶液を生成し得るか、または透明なアルモキサンを濁りのある溶液からデカントし得る。別のアルモキサンは、修正メチルアルモキサン(MMAO)共触媒型3Aである(米国特許第5,041,584号に開示されるModified Methylalumoxane type 3Aの商標名下でAkzo Chemicals,Inc.から市販されている)。
いくつかの実施形態では、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボロン等の中性またはイオン性のイオン化活性化剤または化学量論活性化剤、トリスペルフルオロフェニルボロンメタロイド前駆体またはトリスペルフルオロナフチルボロンメタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン(例えば、WO98/43983を参照)、ホウ酸(例えば、米国特許第5,942,459号を参照)、またはこれらの組み合わせが、使用され得る。中性またはイオン性活性化剤は、更に以下で考察されるように、単独でまたはアルモキサンまたは修正アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用され得る。
中性化学量論活性化剤の例としては、三置換ボロン、テルル、アルミニウム、ガリウム、及びインジウム、またはそれらの混合物が挙げられ得る。3つの置換基は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハロゲン化物、アルコキシ、及びハロゲン化物からなる群から選択され得る。実施形態では、3つの置換基は、独立して、ハロゲン、モノまたは多環式(ハロ置換を含む)アリール、アルキル、及びアルケニル化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択され得、実施形態のクラスでは、1〜20個の炭素原子を有するアルケニル基、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシ基、3〜20個の炭素原子を有するアリール基(置換アリールを含む)である。あるいは、3つの基は、1〜4個の炭素基を有するアルキル、フェニル、ナプチル(napthyl)、またはこれらの混合物である。3つの基は、他の実施形態では、ハロゲン化アリール基、一実施形態では、フッ化アリール基である。更に他の例示的な実施形態では、中性化学量論活性化剤は、トリスペルフルオロフェニルボロンまたはトリスペルフルオロナプチル(trisperfluoronapthyl)ボロンである。
イオン性化学量論活性化剤化合物は、活性プロトン、またはイオン化化合物の残存イオンに関連付けられるが配位されないか、または緩くのみ配位されるいくつかの他のカチオンを含み得る。このような化合物等は、例えば、欧州公開EP−A−0 570 982、EP−A−0 520 732、EP−A−0 495 375、EP−B1−0 500 944、EP−A−0 277 003、及びEP−A−0 277 004、及び米国特許第5,153,157号、同第5,198,401号、同第5,066,741号、同第5,206,197号、同第5,241,025号、同第5,384,299号、及び同第5,502,124号内に説明されている。
活性化剤の組み合わせが使用され得る。例えば、アルモキサン及びイオン化活性化剤は、組み合わせて使用されてもよく、例えば、EP−B1 0 573 120、WO94/07928及びWO95/14044、及び米国特許第5,153,157号及び同第5,453,410号を参照されたい。WO98/09996には、メタロセン触媒化合物を、過塩素酸、過ヨウ素酸、及びヨウ素酸(それらの水和物を含む)と共に活性化させることが説明されている。WO98/30602及びWO98/30603には、メタロセン触媒化合物に関して活性化剤としてリチウム(2,2’−ビスフェニル−ジトリメチルケイ酸塩).4THFの使用が説明されている。WO99/18135には、有機−ボロン−アルミニウム活性化剤の使用が説明されている。EP−B1−0 781 299には、シリリウム(silylium)塩を、非配位性適合性アニオンと組み合わせて使用することが説明されている。WO2007/024773には、化成処理固体酸化物、粘土鉱物、ケイ酸塩鉱物、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る活性化剤−担体の使用が提案されている。放射線(EP−B1−0 615 981を参照)、及び電気化学酸化等を用いる等の活性化の方法はまた、中性メタロセン触媒化合物または前駆体を、オレフィンを重合させることができるメタロセンカチオンにする目的のために企図される。他の活性化剤またはメタロセン触媒化合物を活性化させる方法は、例えば、米国特許第5,849,852号、同第5,859,653号、及び同第5,869,723号、及びPCT WO98/32775に説明されている。
担体
上に説明される触媒化合物は、当該技術分野で周知の担持方法のうちの1つを用いてまたは以下に説明されるように1つ以上の担体と組み合され得る。例えば、触媒化合物中では、担体上に沈着させる、担体と接触させる、または担体内に組み込む、担体内または上に吸着させる、または担体内または上に吸収する等の担持形態で使用され得る。
上に説明される触媒化合物は、当該技術分野で周知の担持方法のうちの1つを用いてまたは以下に説明されるように1つ以上の担体と組み合され得る。例えば、触媒化合物中では、担体上に沈着させる、担体と接触させる、または担体内に組み込む、担体内または上に吸着させる、または担体内または上に吸収する等の担持形態で使用され得る。
本明細書に使用されるとき、「担体」という用語は、第2、3、4、5、13、及び14族酸化物及び塩化物を含む化合物を指す。好適な担体としては、例えば、シリカ、苦土、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロケイ酸塩、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−クロム、シリカ−チタニア、塩化マグネシウム、グラファイト、苦土、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロケイ酸塩等が挙げられる。
担体は、約0.1〜約50μm、または約1〜約40μm、または約5〜約40μmの範囲の平均粒径を有し得る。
担体は、約10〜約1000Å、または約50〜約500Å、または75〜約350Åの範囲の平均孔径を有し得る。いくつかの実施形態では、担体の平均孔径は、約1〜約50μmである。
担体は、約10〜約1000Å、または約50〜約500Å、または75〜約350Åの範囲の平均孔径を有し得る。いくつかの実施形態では、担体の平均孔径は、約1〜約50μmである。
担体は、約10〜約700m2/g、または約50〜約500m2/g、または約100〜約400m2/gの範囲の表面積を有し得る。
担体は、約0.1〜約4.0cc/g、または約0.5〜約3.5cc/g、または約0.8〜約3.0cc/gの範囲の孔体積を有し得る。
無機酸化物等の担体は、約10〜約700m2/gの範囲の表面積、約0.1〜約4.0cc/gの範囲の孔体積、及び約1〜約500μmの範囲の平均粒径を有し得る。あるいは、担体は、約50〜約500m2/gの表面積、約0.5〜約3.5cc/gの孔体積、及び約10〜約200μmの平均粒径を有し得る。いくつかの実施形態では、担体の表面積は、約100〜約400m2/gの範囲であり、担体は、約0.8〜約3.0cc/gの孔体積及び約5〜約100μmの平均粒径を有する。
触媒化合物は、活性化剤と一緒になって同じまたは別個の担体に担持され得るか、または活性化剤は、非担持形態で使用され得るか、または担持触媒化合物とは異なる担体上に沈着され得る。
重合触媒化合物を担持するために、当該技術分野には様々な他の方法が存在する。例えば、触媒化合物は、例えば、米国特許第5,473,202号及び同第5,770,755号に説明されるようにポリマー結合リガンドを含有し得るか、触媒は、例えば、米国特許第5,648,310号に説明されるようにスプレー乾燥され得るか、触媒と共に使用される担体は、欧州公開EP−A−0 802 203に説明されるように官能性をもたせ得るか、または少なくとも1つの置換基または脱離基が、米国特許第5,688,880号に説明されるように選択される。
カルボン酸塩の金属塩
本明細書に使用されるとき、「カルボン酸塩の金属塩」という用語は、元素の周期表からの金属部分を有する任意のモノまたはジまたはトリカルボン酸塩である。非限定的な例としては、飽和、不飽和、脂肪族、芳香族、または飽和環式カルボン酸塩が挙げられる。カルボン酸塩のリガンドの例としては、アセテート、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ピバル酸塩、カプロン酸塩、イソブイトルアセテート(isobuytlacetate)、t−ブチル−アセテート、カプリル酸塩、ヘプタネート(heptanate)、ペラルゴン酸塩(pelargonate)、ウンデカン酸塩(undecanoate)、オレイン酸塩、オクチル酸塩、パルミチン酸塩、ミリスチン酸塩、マルガリン酸塩、ステアリン酸塩、アラケート(arachate)、及びテルコサノエート(tercosanoate)が挙げられるがこれらに限定されない。金属の非限定的な例としては、Al、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Li、及びNaからなる群から選択される元素の周期表からの金属が挙げられる。
本明細書に使用されるとき、「カルボン酸塩の金属塩」という用語は、元素の周期表からの金属部分を有する任意のモノまたはジまたはトリカルボン酸塩である。非限定的な例としては、飽和、不飽和、脂肪族、芳香族、または飽和環式カルボン酸塩が挙げられる。カルボン酸塩のリガンドの例としては、アセテート、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ピバル酸塩、カプロン酸塩、イソブイトルアセテート(isobuytlacetate)、t−ブチル−アセテート、カプリル酸塩、ヘプタネート(heptanate)、ペラルゴン酸塩(pelargonate)、ウンデカン酸塩(undecanoate)、オレイン酸塩、オクチル酸塩、パルミチン酸塩、ミリスチン酸塩、マルガリン酸塩、ステアリン酸塩、アラケート(arachate)、及びテルコサノエート(tercosanoate)が挙げられるがこれらに限定されない。金属の非限定的な例としては、Al、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Li、及びNaからなる群から選択される元素の周期表からの金属が挙げられる。
本明細書において使用するために好ましいカルボン酸塩の金属塩は、本質的にカルボン酸を含まないものであり、カルボン酸は、式RCOOHによって表わされ、式中、Rは、6〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである。例えば、カルボン酸塩の金属塩は、クロマトグラフ的に決定されるようにカルボン酸塩の金属塩の総重量に基づいて約1重量%以下の全遊離カルボン酸、またはカルボン酸塩の金属塩の総重量に基づいて約0.5重量%以下、または約0.1重量%以下の全遊離カルボン酸を有し得る。
したがって、カルボン酸塩の金属塩は、カルボン酸、カルボン酸の第1族塩、及び/またはカルボン酸の第2族塩を本質的に含まないものであり得、カルボン酸は、上述の通り式RCOOHによって表わされ、カルボン酸の第1族及び第2族塩は、式A(OOCR)zによって表わされ、式中、A、第1族金属、第2族金属、またはこれらの組み合わせであり、Rは、6〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、zは、1または2であり、Aのバランス(valance)に等しい。例えば、カルボン酸塩の金属塩は、抽出されたカルボン酸塩の金属塩の総重量に基づいて、約1重量%以下、約0.5重量%以下、または約0.1重量%以下の全遊離カルボン酸、カルボン酸の第1族塩、及び/またはカルボン酸の第2族塩を有し得る。
本明細書で使用するために好適なカルボン酸塩の金属塩は、示差走査熱量測定(DSC)によって決定されるように、本質的にカルボン酸を含まないものである。このような決定においては、遊離酸及び/またはカルボン酸の第1族塩、及び/またはカルボン酸の第2族塩と関連付けられる融解点は、DSC熱分析においては存在しない。ここで図1に戻ると、従来のステアリン酸アルミニウムのDSC分析が示される。従来のステアリン酸アルミニウムは、約110〜115℃の融解点を有するトリステアリン酸アルミニウムAl(St)3、約145〜150℃の融解点を有するジステアリン酸アルミニウムAl(St)2(OH)、約165〜170C°の融解点を有するモノステアリン酸アルミニウムAl(St)(OH)2、及び約70℃の融解点を有するステアリン酸、約63℃の融解点を有するプラミチン酸(plamitic acid)、及び約44℃の融解点を有するラウリン酸を含む約2〜5重量%の遊離酸の組み合わせである。図1に示されるように、融解点は、プラミチン酸の適切な融解点に対応する63.45℃で観察される。
図2に示されるように、極性有機溶媒で抽出されたジステアリン酸アルミニウムは、遊離酸、及び/または遊離酸の第1族塩、及び/または遊離酸の第2族塩を本質的に含まないDSC出力記録を有する。重要なことは、82.99℃及び129.67℃で図2に見出されるピークは、遊離カルボン酸、カルボン酸の第1族塩、及び/またはカルボン酸の第2族塩の融解点を表わさない。代わりに、これらのピークは、他の相転移を表わす。このことは、試料の冷却中に図2に示される同じ試料のためのDSC出力記録を示す図3において観察される。本ピークは、前に82.99℃及び129.67℃で観察された相転移に対応する78.94℃及び133.16℃での「負のピーク」である。ここで図4に戻ると、これらの同じ2つの相転移は、これらのピークが相転移を表わすことを提供するこの同じ試料の第2の融解サイクル中に、87.48℃及び163.67℃で再度見られる。重要なことには、これらの好ましいカルボン酸塩の金属塩における任意の遊離カルボン酸、カルボン酸の第1族塩、及び/またはカルボン酸の第2族塩に関して融解点が観察されない。
本明細書において使用するために好適な好ましいカルボン酸塩の金属塩は、示差走査熱量測定(DSC)によって決定されるように本質的にカルボン酸を含まないものである。したがって、それらのものは、DSC熱分析において遊離酸及び/またはカルボン酸の第1族塩、及び/またはカルボン酸の第2族塩と関連付けられる融解点を呈しない。よって、カルボン酸塩の金属塩のDSC熱分析は、75℃以下、または73℃以下、または70℃以下、または65℃以下である任意の融解点を呈しない。
好ましいカルボン酸塩の金属塩は、75℃以上、または80℃以上、または85℃以上、または90℃以上、または95℃以上、または100℃以上、または105℃以上であるDSC融解点を有する。
DSC測定は、ASTM D 3418に従ってPerkin Elmer System 7 Thermal Analysis Systemで行われ得る。例えば、報告されるデータは、それぞれ、第1の融解データ(Tmax第1の融解)からのTmax及び第2の融解データ(Tmax第2の融解)からのTmaxである。Tmax第1の融解を得るために、反応器粒剤の試料を、その融解範囲を超える温度に10℃/分のプログラムされた速度で加熱する。具体的には、試料を、1)−20℃で10分間保持し、2)−20℃〜200℃に10℃/分で加熱し、3)200℃で10分間保持した。Tmax第2の融解を得るために、試料を、上に説明される通りその融解範囲を超える温度に10℃/分のプログラムされた速度で加熱し、その結晶化の範囲(−20℃)より下の温度に10℃/分のプログラムされた速度で冷却し、この低温で10分間保持し、200℃に10℃/分のプログラムされた速度で再加熱し、報告されるデータは、第1の融解からのものである。
カルボン酸塩の金属塩は、以下の一般式によって表わされ、
M(Q)x(OOCR)y
M(Q)x(OOCR)y
式中、Mは、第3〜16族及びランタニド及びアクチニド族から、好ましくは、第8〜13族から、より好ましくは、最も好ましいアルミニウムを有する第13族からの金属であり、Qは、ハロゲン、水素、ヒドロキシまたは水酸化物、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、またはスルホン酸塩基であり、Rは、1〜100個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、xは、0〜3の整数であり、yは、1〜4の整数であり、x及びyの和は、金属の原子価に等しい。
上の式中のRは、同じものまたは異なるものであってもよい。Rの非限定的な例としては、アルキル、アリール、芳香族、脂肪族、環式、飽和または不飽和ヒドロカルビルラジカルを含有する2〜100個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルが挙げられる。本発明の一実施形態では、Rは、8個以上の炭素原子、好ましくは、12個以上の炭素原子、及びより好ましくは、14個以上の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである。別の実施形態では、Rは、17〜90個の炭素原子、好ましくは、17〜72個、及び最も好ましくは、17〜54個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルを含む。一実施形態では、Rは、より好ましい8〜24個の炭素原子、及び最も好ましい16〜18個の炭素原子(例えば、プラミチル(plamityl)及びステアリル)を有する6〜30個の炭素原子を含む。
上の式中のQの非限定的な例としては、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニルまたはアルキルアリール、アルキルシラン、アリールシラン、アルキルアミン、アリールアミン、リン化アルキル、1〜30個の炭素原子を有するアルコキシ等の、1つ以上の同じまたは異なる炭化水素含有基が挙げられる。炭化水素含有基は、直鎖、分岐鎖、または更に置換されたものであり得る。また、一実施形態のQは、ハロゲン化物、硫酸塩、またはリン酸塩等の無機基である。
カルボン酸塩の金属塩は、モノ、ジ、及びトリステアリン酸アルミニウム塩、オクチル酸、オレイン酸、及びシクロヘキシル酪酸アルミニウム塩等のカルボン酸アルミニウム塩を含み得る。更により好ましい実施形態では、カルボン酸塩の金属塩は、[CH3(CH2)16COO]3Alのトリステアリン酸アルミニウム、[CH3(CH2)16COO]2−−Al−−OHのジステアリン酸アルミニウム、及びCH3(CH2)16COO−−Al(OH)2のモノステアリン酸アルミニウムを含む。
このましい実施形態では、カルボン酸塩の金属塩は、カルボン酸、及び/またはカルボン酸の第1族塩、及び/またはカルボン酸の第2族塩を本質的に含まないものであり、カルボン酸、及び/またはカルボン酸の第1族塩、及び/またはカルボン酸の第2族塩は、式A(OOCR)zによって表わされ、式中、Aは、水素、第1族金属、第2族金属、またはこれらの組み合わせであり、Rは、6〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、zは、1または2であり、Aのバランスに等しい。カルボン酸塩の金属塩の他の例としては、ステアリン酸チタン塩、ステアリン酸スズ塩、ステアリン酸カルシウム塩、ステアリン酸亜鉛塩、ステアリン酸ボロン塩、及びステアリン酸ストロンチウム塩が挙げられる。
カルボン酸塩の金属塩は、脂肪性アミン等の帯電防止剤、例えば、エトキシル化ステアリルアミン及びステアリン酸亜鉛塩のブレンドのKEMAMINE AS990/2亜鉛添加剤、またはエトキシル化ステアリルアミン、ステアリン酸亜鉛塩、及びオクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートのブレンドのKEMAMINE AS990/3等と組み合わされてもよい。両方のこれらのブレンドは、Chemtura Corporation,Memphis,Tenn.から入手可能である。
市販のカルボン酸塩の金属塩は、頻繁に、遊離カルボン酸またはその誘導体を含有し、一般的に、カルボン酸塩の金属塩の合成の後に残渣として残る。理論に束縛されないが、周囲温度及び約25℃超えでのカルボン酸塩の金属塩の流動性の問題は、少なくとも部分的に、カルボン酸塩の金属塩中に存在する遊離カルボン酸及び/またはそのカルボン酸の第1または第2族塩の画分のためであると考えられる。
本明細書の好ましい触媒組成物は、カルボン酸塩の金属塩、またはカルボン酸塩の金属塩及び遊離カルボン酸を含まないまたは本質的に遊離カルボン酸を含まない(「実質的に含まない」としても称される)連続性添加剤を含む。「実質的に含まない」は、そのDSC分析において、酸またはそのカルボン酸の第1または第2族塩に対応する融解点を示さないカルボン酸塩の金属塩を指し得る。「実質的に含まない」はまた、上述のように、クロマトグラフ的に決定されるようにカルボン酸塩の金属塩の総重量に基づいて約1重量%以下の全遊離カルボン酸か、またはカルボン酸塩の金属塩の総重量に基づいて約0.5重量%以下、または約0.1重量%以下の全遊離カルボン酸を有するカルボン酸塩の金属塩も指し得る。
一実施形態では、本質的に遊離酸を含まないカルボン酸塩の金属塩は、25℃で3.0以上の比誘電率を有する有機溶媒でカルボン酸塩の金属塩を抽出することによって生成される。本極性溶媒は、未精製カルボン酸塩の金属塩中に存在する遊離酸を含む極性化合物の改善した抽出をもたらす。一実施形態では、触媒化合物と組み合わされるカルボン酸塩の金属塩は、有機溶媒で前に抽出されてカルボン酸、カルボン酸の第1族塩、及び/またはカルボン酸の第2族塩を除去し、有機溶媒は、C1〜C10アルコール、C1〜C10ケトン、C1〜C10エステル、C1〜C10エーテル、C1〜C10ハロゲン化アルキル、C1〜C10アルキロニトリル、C1〜C10ジアルキルスルホキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
好適な有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチル−エチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。好適な有機溶媒はまた、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチル−エチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。一実施形態では、有機溶媒は、メタノールを含まない。一実施形態では、有機溶媒は、アセトンを含む。一実施形態では、有機溶媒は、アセトンである。
溶媒の比誘電率は、等式中のεによって定義され、
F=(QQ´)/(εr2)
式中、Fは、溶媒中の距離rによって分離される2つの電荷QとQ´との間の引力の力である。多くの溶媒の比誘電率は、周知であり、例えば、CRC Handbook of Chemistry and Physics,59th Edition,pages E−55〜E−62内に見出され得る。
F=(QQ´)/(εr2)
式中、Fは、溶媒中の距離rによって分離される2つの電荷QとQ´との間の引力の力である。多くの溶媒の比誘電率は、周知であり、例えば、CRC Handbook of Chemistry and Physics,59th Edition,pages E−55〜E−62内に見出され得る。
好ましい溶媒は、25℃で3以上、または5以上、または7以上、または10以上、または12以上、または15以上、または17以上の比誘電率を有する。いくつかの実施形態では、溶媒は、25℃で少なくとも20の比誘電率を有し得る。
更なる連続性添加剤/補助剤
上に説明されるカルボン酸塩の金属塩に加えて、例えば、反応器内の静的レベルを調節する際に補助するように1つ以上の更なる連続性添加剤を使用することがまた、望ましい場合がある。本明細書に使用されるとき、「連続性添加剤または補助剤」及び「防汚剤」という用語は、反応器の汚染を減少させるまたは排除するために気相またはスラリー相重合プロセスにおいて有用である固体または液体等の化合物または化合物の混合物を指し、「汚染」は、反応器壁のシート、入口及び出口の施栓、巨大凝集体の形成、または当該技術分野で知られている反応器不調の他の形態を含むいくつもの現象によって明らかにされ得る。本明細書の目的に関して、用語は、互換的に使用されてもよい。連続性添加剤は、触媒組成物の一部として使用され得るか、または触媒組成物とは独立して反応器内に直接導入され得る。いくつかの実施形態では、連続性添加剤は、本明細書に説明される担持触媒組成物の無機酸化物上に担持される。
上に説明されるカルボン酸塩の金属塩に加えて、例えば、反応器内の静的レベルを調節する際に補助するように1つ以上の更なる連続性添加剤を使用することがまた、望ましい場合がある。本明細書に使用されるとき、「連続性添加剤または補助剤」及び「防汚剤」という用語は、反応器の汚染を減少させるまたは排除するために気相またはスラリー相重合プロセスにおいて有用である固体または液体等の化合物または化合物の混合物を指し、「汚染」は、反応器壁のシート、入口及び出口の施栓、巨大凝集体の形成、または当該技術分野で知られている反応器不調の他の形態を含むいくつもの現象によって明らかにされ得る。本明細書の目的に関して、用語は、互換的に使用されてもよい。連続性添加剤は、触媒組成物の一部として使用され得るか、または触媒組成物とは独立して反応器内に直接導入され得る。いくつかの実施形態では、連続性添加剤は、本明細書に説明される担持触媒組成物の無機酸化物上に担持される。
連続性添加剤の非限定的な例としては、脂肪酸アミン、アミド−炭化水素、またはWO96/11961内に「表面改質剤」として説明されるもの等のエチオキシル化(ethyoxylated)−アミド化合物;アリール−カルボン酸塩及び長鎖カルボン酸炭化水素塩等のカルボン酸塩化合物、及び脂肪酸−金属錯体;アルコール、エーテル、硫酸塩化合物、金属酸化物、及び当該技術分野で知られている他の化合物が挙げられる。連続性添加剤のうちのいくつかの具体的な例としては、1,2−ジエーテル有機化合物、マグネシウム酸化物、ARMOSTAT310、ATMER163、ATMER AS−990、及び他のグリセロールエステル、エトキシル化アミン(例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)オクタデシルアミン)、スルホン酸アルキル、及びアルコキシル化脂肪酸エステル;STADIS450及び425、KEROSTAT CE4009及びKEROSTAT CE5009。クロムN−オレイルアントラニル酸塩、メジアラン酸(Medialan acid)及びジ−tert−ブチルフェノールのカルシウム塩;POLYFLO130、TOLAD511(a−オレフィン−アクリロニトリルコポリマー及び重合体ポリアミン)、EDENOL D32、ステアリン酸アルミニウム、モノオレイン酸ソルビタン、モノステアリン酸グリセロール、トルイル酸メチル塩、マレイン酸ジメチル塩、フルナレート(furnarate)ジメチル、トリエチルアミン、3,3−ジフェニル−3−(イミダゾール−1−イル)−プロピン、及び同様の化合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、更なる連続性添加剤は、必要に応じて、本セクション中に説明されるような他の化合物を有する、説明されるようなカルボン酸塩の金属塩である。
前述の更なる連続性添加剤のうちのいずれかは、単独でまたは更なる連続性添加剤と組み合わせて用いられ得る。例えば、抽出されたカルボン酸塩の金属塩は、アミン含有対照薬剤と組み合わされ得る(例えば、KEMAMINE(Chemtura Corporationから入手可能)またはATMER(ICI Americas Inc.から入手可能)製品群に属する任意の製品群構成品と組み合わされた抽出されたカルボン酸塩の金属塩)。例えば、抽出されたカルボン酸塩の金属塩は、脂肪性アミン等の帯電防止剤、エトキシル化ステアリルアミン及びステアリン酸亜鉛塩のブレンドのKEMAMINE AS990/2亜鉛添加剤、またはエトキシル化ステアリルアミン、ステアリン酸亜鉛塩、及びオクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートのブレンドのKEMAMINE AS990/3等と組み合わされてもよい。
本明細書に開示される実施形態において有用な他の更なる連続性添加剤は、当業者には周知である。どの更なる連続性添加剤が使用されるかにかかわらず、反応器内への毒物の導入を避けるために、適切な更なる連続性添加剤を選択する際に注意を払う必要がある。加えて、選択された実施形態では、所望の範囲で静電荷を配列させるのに必要な更なる連続性添加剤の最も少ない量が使用されるべきである。
更なる連続性添加剤は、上に列挙される更なる連続性添加剤のうちの2つ以上の組み合わせ、または更なる連続性添加剤及び抽出されたカルボン酸塩の金属塩の組み合わせとして、反応器に添加され得る。更なる連続性添加剤(複数可)は、溶液、またはミネラルオイルを有するスラリー等のスラリーの形態で反応器に添加され得、個々の供給流として反応器に添加され得るか、または反応器への添加前に他の供給と組み合され得る。例えば、更なる連続性添加剤は、組み合わされた触媒静止の対照薬剤混合物を反応器に供給する前に触媒または触媒スラリーと組み合され得る。
いくつかの実施形態では、更なる連続性添加剤は、ポリマー生成速度に基づいて、約0.05〜約200ppmw、または約2〜約100ppmw、または約2〜約50ppmwの範囲の量で反応器に添加され得る。いくつかの実施形態では、更なる連続性添加剤は、ポリマー生成速度に基づいて、約2ppmwを超える量で反応器に添加され得る。
触媒組成物
触媒組成物を作製するための方法は、一般的に、触媒化合物を本質的にカルボン酸を含まないカルボン酸塩の金属塩と接触させることを含む。接触させることはまた、組み合わせること、ブレンドすること、または混合すること等も指し得ることが理解される。
触媒組成物を作製するための方法は、一般的に、触媒化合物を本質的にカルボン酸を含まないカルボン酸塩の金属塩と接触させることを含む。接触させることはまた、組み合わせること、ブレンドすること、または混合すること等も指し得ることが理解される。
一実施形態では、カルボン酸塩の金属塩は、触媒組成物中に約0.1〜約20重量%で存在する。本範囲内で、カルボン酸塩の金属塩は、触媒組成物の総重量に基づいて、好ましくは、約0.5%以上、または1%以上、または2%以上、または3%以上、または4%以上、または5%以上、または6%以上、または7%以上、または8%以上、または9%以上、または10%以上で触媒組成物中に存在する。また本範囲内で、カルボン酸塩の金属塩は、触媒組成物の総重量に基づいて、好ましくは、約25%以下、または20%以下、または15%以下、または10%以下で触媒組成物中に存在する。カルボン酸塩の金属塩は、上に開示されるいずれの上方及びいずれの下方境界も含む範囲の量で触媒組成物中に存在し得る。
一実施形態では、メタロセン触媒は、必要に応じて、別の触媒と、組み合わされ、接触させられ、ブレンドされ、及び/またはカルボン酸塩の金属塩と混合される。一方または両方の触媒が、担持され得る。別の実施形態では、方法のステップは、担持触媒を形成する等の触媒を形成すること、及び触媒をカルボン酸塩の金属塩と接触させることを含む。例示的な実施形態では、触媒組成物は、触媒、活性化剤または共触媒、及び担体を含み得る。
当業者は、触媒系及び使用されるカルボン酸塩の金属塩及び/または他の添加剤化合物に応じて、温度及び圧力の特定の条件が例えば、触媒系の活量における損失を阻止するために必要とされるであろうことを認識する。
一実施形態では、連続性添加剤は、本発明の触媒組成物とは独立して反応器内に直接導入される。一実施形態では、連続性添加剤は、本質的にカルボン酸を含まない今のこのカルボン酸塩の金属塩を含む。
代替的な実施形態では、担持触媒系の存在下での反応器内への直接的な連続性添加剤の導入は、条件、温度及び圧力、混合装置の型、組み合わされる成分の量、及び更には触媒/連続性添加剤の組み合わせを反応器内に導入するための機構のうちの1つ以上に応じて様々であり得る。
実施形態のクラスでは、連続性添加剤の量と反応器内で生成されるポリマーの量との比率はいつでも、0.5ppm〜1000ppm、1ppm〜400ppm、または5ppm〜50ppmであり得る。
本発明の方法において使用するために企図された技術及び設備が、理解される。混合するまたは接触させる技術は、例えば、振盪、撹拌、転回、及び回転等のいずれの機械的な混合手段も含み得る。企図される別の技術は、例えば、循環ガスが接触を提供する流体床反応容器中での流動化の使用を含む。
一実施形態では、担持メタロセン触媒は、担持触媒の実質的な部分が混合される及び/またはカルボン酸塩の金属塩と実質的に接触させられるように、カルボン酸塩の金属塩と共にある期間転回される。カルボン酸塩の金属塩はまた、反応器内に導入される前に、有機金属化合物等、MAOまたはMMAO等の共触媒または活性化剤と共に予備混合されてもよい。
別の実施形態では、触媒系は、担持され、好ましくは、担持触媒系が実質的に乾燥され、実施され、及び/または流動性である。一実施形態では、実施される担持触媒系は、カルボン酸塩の金属塩と接触させられる。カルボン酸塩の金属塩は、溶液、エマルション、またはスラリー中に存在し得る。これは、流動性粉末として固体形態としても存在し得る。別の実施形態では、カルボン酸塩の金属塩は、窒素雰囲気下で回転混合器内で例えば、担持メタロセン触媒系等の担持触媒系と接触させられ、最も好ましくは、混合器は、転回混合器であるか、または流動床混合プロセス内に存在する。
別の例示的な実施形態では、メタロセン触媒は、担体と接触させられて担持触媒化合物を形成する。この実施形態では、触媒化合物のための活性化剤は、別個の担体と接触させられて担持活性化剤を形成する。この具体的な実施形態では、次いでカルボン酸塩の金属塩が、順次、任意の順序で担持触媒化合物または担持活性化剤と混合される、別々に混合される、同時に混合される、または担持触媒のうちの1つのみ、または好ましくは、担持触媒及び活性化剤と別々に混合する前の担持活性化剤と混合されることが企図される。
活性化剤成分の金属とメタロセン触媒化合物の金属とのモル比は、0.3:1〜10,000:1、好ましくは、100:1〜5000:1、及び最も好ましくは、50:1〜200:1であり得る。
一実施形態では、非担持触媒及び連続性添加剤を反応器内に同時注入する方法がまた、提供される。一実施形態では、触媒は、例えば、米国特許第5,317,036号及び同第5,693,727号、及び欧州公開EP−A−0 593 083に説明されるように液体形態で非担持である。液体形態の触媒は、例えば、WO97/46599に記載の注入方法を用いて連続性添加剤と共に反応器に供給されてもよい。
一実施形態では、20gの触媒組成物が、約25℃〜約50℃の温度で45秒未満漏斗を通って流れるが、本漏斗は、60度の開口角度、本漏斗の底部に7mmの直径の穴を有する三角口を有するガラス漏斗であり、本漏斗は、基部を有しない。別の実施形態では、20gの触媒組成物が、約25℃〜約50℃の温度で10秒未満漏斗を通って流れるが、本漏斗は、60度の開口角度、本漏斗の底部に10mmの直径の穴を有する三角口を有するガラス漏斗であり、本漏斗は、基部を有しない。更に別の実施形態では、20gの触媒組成物が、約25℃〜約50℃の温度で5秒未満漏斗を通って流れるが、本漏斗は、60度の開口角度、本漏斗の底部に12mmの直径の穴を有する三角口を有するガラス漏斗であり、本漏斗は、基部を有しない。
重合プロセス
重合プロセスは、溶液、気相、スラリー相、及び高圧プロセスまたはこれらの組み合わせを含み得る。例示的な実施形態では、そのうちの少なくとも1つがエチレンまたはプロプレンである1つ以上のオレフィンの気相またはスラリー相重合が、提供される。
重合プロセスは、溶液、気相、スラリー相、及び高圧プロセスまたはこれらの組み合わせを含み得る。例示的な実施形態では、そのうちの少なくとも1つがエチレンまたはプロプレンである1つ以上のオレフィンの気相またはスラリー相重合が、提供される。
上に説明される本発明の触媒及び触媒系は、広い範囲の温度及び圧力にわたる任意の予備重合及び/または重合プロセスにおいて使用するために好適である。本温度は、−60℃〜約280℃、好ましくは、50℃〜約200℃の範囲であり得、更により具体的な実施形態では60℃〜120℃の範囲であり得、及び更に別の実施形態では70℃〜100℃の範囲であり得、及び更に別の実施形態では80℃〜95℃の範囲であり得る。
一実施形態では、本発明のプロセスは、溶液、高圧、2〜30個の炭素原子、好ましくは、2〜12個の炭素原子、及びより好ましくは、2〜8個の炭素原子を有する1つ以上のオレフィンモノマーのスラリーまたは気相重合プロセスに関する。本発明は、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン1−デセン等の2つ以上のオレフィンまたはコモノマーの重合に十分に好適である。
本発明のプロセスにおいて有用な他のオレフィンとしては、エチレン性不飽和モノマー、4〜18個の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンが挙げられる。本発明において有用なモノマーは、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン(vinylbenzocyclobutane)、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンが挙げられ得るが、これらに限定されない。本発明のプロセスの例示的な実施形態では、エチレンのコポリマーが、エチレン、4〜15個の炭素原子、好ましくは、4〜12個の炭素原子、及び最も好ましくは、4〜8個の炭素原子を有する少なくとも1つのアルファ−オレフィンを有するコモノマーで生成され、気相プロセスにおいて重合される。本発明のプロセスの別の実施形態では、エチレンまたはプロピレンは、少なくとも2つの異なるコモノマー(必要に応じて、そのうちの1つがジエンであってもよい)で重合されてターポリマーを形成する。
一実施形態では、本発明は、重合プロセス、具体的には、単独でまたはエチレン、及び/または4〜12個の炭素原子を有する他のオレフィンを含む1つ以上の他のモノマーを用いてプロピレンを重合するための気相またはスラリー相プロセスに関する。重合プロセスは、重合条件下、反応器内でエチレン及び必要に応じてアルファ−オレフィンを触媒組成物と接触させて、エチレンポリマーまたはコポリマーを生成することを含み得る。
好適な気相重合プロセスは、例えば、米国特許第4,543,399号、同第4,588,790号、同第5,028,670号、同第5,317,036号、同第5,352,749号、同第5,405,922号、同第5,436,304号、同第5,453,471号、同第5,462,999号、同第5,616,661号、同第5,668,228号、同第5,627,242号、同第5,665,818号、及び同第5,677,375号、及び欧州公開EP−A−0 794 200、EP−A−0 802 202、EP−A2 0 891 990、及びEP−B−634 421内に説明されている。
スラリー重合プロセスは、一般的に、約1〜約50の気圧の範囲内及び更に大きい圧力及び0℃〜約120℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合では、エチレン及びコモノマー及びしばしば触媒と一緒になった水素が添加される液体重合希釈剤媒体中に、固体粒状ポリマーの懸濁液が形成される。希釈剤を含む懸濁液は、断続的に又は連続的に反応器から取り出され、揮発性成分ポリマーから分離され、必要に応じて蒸留後に反応器にリサイクルされる。重合媒体中で用いられる液体希釈剤は、典型的に、3〜7個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは、分岐鎖アルカンである。用いられる媒体は、重合条件下において液体状でありかつ比較的不活性である必要がある。プロパン媒体が使用される場合、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力を超えるところで、動作されなければならない。好ましくは、ヘキサンまたはイソブタン媒体が用いられる。
本発明の重合技術は、温度が、ポリマーが溶液状になる温度よりも低く保たれる粒子形成重合、またはスラリープロセスとして称される。このような技術は、当該技術分野では周知であり、例えば米国特許第3,248,179号内に説明されている。他のスラリープロセスには、ループ反応器を用いるもの、及び直列、並列、またはこれらの組み合わせの複数の撹拌反応器を利用するものが含まれる。スラリープロセスの非限定的な例としては、連続ループまたは撹拌タンクプロセスが挙げられる。また、スラリープロセスの他の例が、米国特許第4,613,484号内に説明されている。溶液プロセスの例は、米国特許第4,271,060号、同第5,001,205号、同第5,236,998号、及び同第5,589,555号内に説明されている。
実施例
本発明をその特定実施形態に関連して説明してきたが、上記の説明は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないことが理解される。本発明が属する分野の当業者には、他の態様、利点、及び修正が明らかであろう。
本発明をその特定実施形態に関連して説明してきたが、上記の説明は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないことが理解される。本発明が属する分野の当業者には、他の態様、利点、及び修正が明らかであろう。
よって、以下の実施例は、本発明の化合物をどのように作製して使用するかの完全な開示及び説明を当業者に提供するためのものであり、発明者らが自身の発明と見なす範囲を制限することを意図するものではない。
比較用カルボン酸塩の金属塩
比較用カルボン酸塩の金属塩は、市販のAluminum Distearate22(Chemtura Corporation,Memphis,TNのAlSt2と本明細書に特定する)の試料である。AlSt2は、11〜12重量%の灰含有量、約0.5重量%の含水量、及び3〜4重量%の遊離脂肪酸含有量を有した。
比較用カルボン酸塩の金属塩は、市販のAluminum Distearate22(Chemtura Corporation,Memphis,TNのAlSt2と本明細書に特定する)の試料である。AlSt2は、11〜12重量%の灰含有量、約0.5重量%の含水量、及び3〜4重量%の遊離脂肪酸含有量を有した。
抽出されたカルボン酸塩の金属塩
抽出されたカルボン酸塩の金属塩を、アセトンを使う抽出を介して調製した。抽出においては、既知量のAlSt2を、AlSt2をアセトンと撹拌しながら組み合わせることによって、抽出した。次いで得られる溶液をNutsche Filterを用いて濾過して溶媒の大部分を除去した。次いで濾過したAlSt2を、本明細書に定義されるように洗浄液体排水が本質的に残渣カルボン酸を含まなくなるまで新鮮アセトンを用いて洗浄した。抽出されたアルミニウムジステアリン酸(AlSt2−E)を乾燥させて計量し、抽出を介して除去された材料の量を決定した。加えて、AlSt2−Eの圧縮及び非圧縮仮比重を測定した。結果を下記の表1にまとめる。
抽出されたカルボン酸塩の金属塩を、アセトンを使う抽出を介して調製した。抽出においては、既知量のAlSt2を、AlSt2をアセトンと撹拌しながら組み合わせることによって、抽出した。次いで得られる溶液をNutsche Filterを用いて濾過して溶媒の大部分を除去した。次いで濾過したAlSt2を、本明細書に定義されるように洗浄液体排水が本質的に残渣カルボン酸を含まなくなるまで新鮮アセトンを用いて洗浄した。抽出されたアルミニウムジステアリン酸(AlSt2−E)を乾燥させて計量し、抽出を介して除去された材料の量を決定した。加えて、AlSt2−Eの圧縮及び非圧縮仮比重を測定した。結果を下記の表1にまとめる。
表1中の比較例では、AlSt2をアセトンと組み合わせるステップ及び洗浄するステップを含む抽出を、一般的に30℃未満であった様々な温度で実施した。更には、本温度は、制御されず、実験と実験との間で15℃またはそれ以上と同じ程度で変化した。本発明の実施例1〜4では、AlSt2をアセトンと組み合わせること及び洗浄することの両方を含む抽出を、30℃の制御温度で行った。
表1中の実施例が示すように、30℃の制御温度で抽出されたAlSt2−Eは、より低い残留脂肪酸量及び一定の仮比重を有した。これらの改善点は、カルボン酸塩の金属塩の流動性を向上させ、対応する触媒組成物を上昇動作温度でより容易に流動させることを可能にする。
測定
非圧縮の仮比重を、10mm直径の漏斗を介して10cm3の固定体積シリンダ中に担持触媒組成物を注ぐことによって測定した。非圧縮の仮比重を、シリンダの縁より上の堆積から過剰物を削り取った後に、10cm3で割ってg/cm3で値を付与し、材料の重量として測定した。
非圧縮の仮比重を、10mm直径の漏斗を介して10cm3の固定体積シリンダ中に担持触媒組成物を注ぐことによって測定した。非圧縮の仮比重を、シリンダの縁より上の堆積から過剰物を削り取った後に、10cm3で割ってg/cm3で値を付与し、材料の重量として測定した。
圧縮の仮比重は、一定体積の密度を指す。圧縮の仮比重を、10mm直径の漏斗を介して10cm3の固定体積シリンダ中に担持触媒組成物を注ぐことによって測定した。シリンダの表面を、例えば約数十回から数百回、圧縮して試料を一定体積に固める。圧縮の仮比重を、シリンダの縁より上の堆積から過剰物を削り取って一定体積に圧縮した後に、10cm3で割ってg/cm3で値を付与し、材料の重量として測定する。
非圧縮及び圧縮の仮比重の両方のための全ての操作は、窒素雰囲気下でグローブボックス内で実行される。
図1〜4に示されるDSC測定は、ASTM D3418に従ってPerkin Elmer System7 Thermal Analysis Systemにより行われた。例えば、報告されるデータは、それぞれ、第1の融解データ(Tmax第1の融解)からのTmax及び第2の融解データ(Tmax第2の融解)からのTmaxである。Tmax第1の融解を得るために、反応器粒剤の試料を、その融解範囲を超える温度に10℃/分のプログラムされた速度で加熱する。具体的には、試料を、1)−20℃で10分間保持し、2)−20℃〜200℃に10℃/分で加熱し、3)200℃で10分間保持した。max第2の融解を得るために、試料を、上に説明される通りその融解範囲を超える温度に10℃/分のプログラムされた速度で加熱し、その結晶化の範囲(−20℃)より下の温度に10℃/分のプログラムされた速度で冷却し、この低温で10分間保持し、200℃に10℃/分のプログラムされた速度で再加熱した。
簡潔化の目的で、特定の範囲のみが本明細書に開示される。しかしながら、明示的に列挙されていない範囲を列挙するために、任意の下限からの範囲を任意の上限と組み合わせることができ、同様に、明示的に列挙されていない範囲を列挙するために、任意の下限からの範囲を任意の他の下限と組み合わせることができ、同じ方法で、明示的に列挙されていない範囲を列挙するために、任意の上限からの範囲を任意の他の上限と組み合わせることができる。
引用した全ての文献は、その組み込みを許可する全ての管轄権については、その開示が本発明の説明と一致する程度に、その全てが参照によって本明細書に組み込まれるものとする。
Claims (20)
- 触媒組成物を生成するためのプロセスであって、
a.30℃以上の制御された温度で、カルボン酸塩の金属塩を、25℃で3.0以上の比誘電率を有する有機溶媒と組み合わせて、遊離カルボン酸を抽出することと、
b.前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩を乾燥させることと、
c.前記抽出して乾燥されたカルボン酸塩の金属塩を触媒と組み合わせることと、を含み、
前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩が75℃以下であるいかなる融解ピークも呈しないように、前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩が、示差走査熱量測定によって決定されるとき、本質的にカルボン酸を含まない、プロセス。 - 前記プロセスが、ステップaの後に、30℃以上の制御された温度で、前記カルボン酸塩の金属塩を、25℃で3.0以上の比誘電率を有する有機溶媒で洗浄することを更に含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記プロセスが、ステップaの後に、漏斗を用いて有機溶媒を前記カルボン酸塩の金属塩から濾過することを更に含む、請求項1または2のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記制御された温度が、30℃〜90℃である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記制御された温度が、30℃〜50℃である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記有機溶媒が、C1〜C10アルコール、C1〜C10ケトン、C1〜C10エステル、C1〜C10エーテル、C1〜C10ハロゲン化アルキル、C1〜C10アルキロニトリル、C1〜C10ジアルキルスルホキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記有機溶媒が、メタノールを含まない、請求項1〜6のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチル−エチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピオン酸メチル、酪酸メチル)、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記有機溶媒が、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチル−エチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記カルボン酸が、式RCOOHによって表され、式中、Rが、6〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである、請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記カルボン酸塩の金属塩が、式、
MQx(OOCR)y
によって表され、式中、Mが、元素の周期表の第13族金属であり、
Qが、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、またはスルホン酸塩基であり、Rが、12〜30の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
xが、0〜3の整数であり、
yが、1〜4の整数であり、
x及びyの和が、前記金属Mの原子価に等しい、請求項1〜10のいずれか一項に記載のプロセス。 - 前記カルボン酸塩の金属塩が、カルボン酸アルミニウム塩を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記カルボン酸塩の金属塩が、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、またはこれらの組み合わせを含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記触媒組成物が、担体及び活性剤を更に含み、前記触媒が、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム原子を含むメタロセン触媒化合物である、請求項1〜13のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記メタロセン触媒化合物が、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(プロピルシクロペンタジエニル)MX2、
(テトラメチルシクロペンタジエニル)(プロピルシクロペンタジエニル)MX2、
(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ブチルシクロペンタジエニル)MX2、
Me2Si(インデニル)2MX2、
Me2Si(テトラヒドロインデニル)2MX2、
(n−プロピルシクロペンタジエニル)2MX2、
(n−ブチルシクロペンタジエニル)2MX2、
(1−メチル,3−ブチルシクロペンタジエニル)2MX2、
HN(CH2CH2N(2,4,6−Me3フェニル))2MX2、
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6−Me5フェニル))2MX2、
(プロピルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)MX2、
(ブチルシクロペンタジエニル)2MX2、
(プロピルシクロペンタジエニル)2MX2、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、式中、Mが、ZrまたはHfであり、Xが、F、Cl、Br、I、Me、ベンジル、CH2SiMe3、及びC1〜C5アルキルまたはアルケニルからなる群から選択される、請求項14に記載のプロセス。 - 前記触媒組成物が、担体及び活性剤を含み、前記触媒が、(1−メチル,3−ブチルシクロペンタジエニル)2ZrX2、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるメタロセン触媒化合物であり、
式中、Xが、F、Cl、Br、I、及びメチルからなる群から選択される、請求項1〜13のいずれか一項に記載のプロセス。 - 前記カルボン酸塩の金属塩が、前記触媒組成物の総重量に基づいて、0.1重量パーセント〜20重量パーセントで前記触媒組成物中に存在する、請求項1〜16のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記抽出して乾燥されたカルボン酸塩の金属塩を前記触媒と前記組み合わせることが、乾式ブレンディングを含む、請求項1〜17のいずれか一項に記載のプロセス。
- エチレンポリマーまたはコポリマーを生成するための重合プロセスであって、
エチレン及び必要に応じて少なくとも1つの更なるアルファ−オレフィンを、重合条件下、反応器内で、請求項1〜19のいずれか一項に記載のプロセスに従って生成される前記触媒組成物と接触させて、前記エチレンポリマーまたはコポリマーを生成することを含む、重合プロセス。 - カルボン酸塩の金属塩を含む連続性添加剤(continuity additive)を前記触媒組成物とは独立して前記反応器に別個に添加することを更に含み、前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩が75℃以下であるいかなる融解ピークも呈しないように、前記抽出されたカルボン酸塩の金属塩が、示差走査熱量測定によって決定されるとき、本質的にカルボン酸を含まない、請求項19に記載の重合プロセス。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3248179A (en) | 1962-02-26 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins |
US4271060A (en) | 1979-09-17 | 1981-06-02 | Phillips Petroleum Company | Solution polymerization process |
US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
US4613484A (en) | 1984-11-30 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum Company | Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent |
US4665208A (en) | 1985-07-11 | 1987-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of alumoxanes |
ATE114678T1 (de) | 1986-09-24 | 1994-12-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur polymerisation von polyolefinen. |
JPH0780933B2 (ja) | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
US5198401A (en) | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
US5384299A (en) | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
US5153157A (en) | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
US5241025A (en) | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
JPH0742301B2 (ja) | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
JP2538588B2 (ja) | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
US5206199A (en) | 1987-04-20 | 1993-04-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
US5001205A (en) | 1988-06-16 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
FR2634212B1 (fr) | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
US5091352A (en) | 1988-09-14 | 1992-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
US5041584A (en) | 1988-12-02 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Modified methylaluminoxane |
US4908463A (en) | 1988-12-05 | 1990-03-13 | Ethyl Corporation | Aluminoxane process |
US5103031A (en) | 1989-02-21 | 1992-04-07 | Ethyl Corporation | Falling film aluminoxane process |
US4968827A (en) | 1989-06-06 | 1990-11-06 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
US4924018A (en) | 1989-06-26 | 1990-05-08 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US6265338B1 (en) | 1989-09-13 | 2001-07-24 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts |
US5026798A (en) | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5066741A (en) | 1990-03-22 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
FR2660926B1 (fr) | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
EP0500944B1 (en) | 1990-07-24 | 1998-10-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith |
AU9136391A (en) | 1990-12-27 | 1992-08-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene |
US5189192A (en) | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
US5206197A (en) | 1991-03-04 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
US5236998A (en) | 1991-03-07 | 1993-08-17 | Occidental Chemical Corporation | Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers |
US5341124A (en) | 1991-05-29 | 1994-08-23 | Se-Kure Controls, Inc. | Mountable product sensor and display stand |
US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
US5157137A (en) | 1991-07-26 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Method of making gel free alkylaluminoxane solutions |
US5308815A (en) | 1991-07-26 | 1994-05-03 | Ethyl Corporation | Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system |
US5235081A (en) | 1992-03-18 | 1993-08-10 | Ethyl Corporation | Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes |
US5589555A (en) | 1991-10-03 | 1996-12-31 | Novacor Chemicals (International) S.A. | Control of a solution process for polymerization of ethylene |
US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
JP3275078B2 (ja) | 1992-01-06 | 2002-04-15 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | オレフィンの重合法 |
US5329032A (en) | 1992-03-18 | 1994-07-12 | Akzo Chemicals Inc. | Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability |
US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5434115A (en) | 1992-05-22 | 1995-07-18 | Tosoh Corporation | Process for producing olefin polymer |
US5473202A (en) | 1992-06-05 | 1995-12-05 | Brian Platner | Control unit for occupancy sensor switching of high efficiency lighting |
BE1005957A5 (fr) | 1992-06-05 | 1994-04-05 | Solvay | Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine. |
DE69326463T2 (de) | 1992-07-01 | 2000-05-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Olefinpolymerisationskatalysatoren auf basis von uebergangsmetallen |
US5248801A (en) | 1992-08-27 | 1993-09-28 | Ethyl Corporation | Preparation of methylaluminoxanes |
CA2146012A1 (en) | 1992-10-02 | 1994-04-14 | Brian W. S. Kolthammer | Supported homogenous catalyst complexes for olefin polymerization |
US5317036A (en) | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
US5391793A (en) | 1992-11-02 | 1995-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Aryloxyaluminoxanes |
US5939346A (en) | 1992-11-02 | 1999-08-17 | Akzo Nobel N.V. | Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group |
US5391529A (en) | 1993-02-01 | 1995-02-21 | Albemarle Corporation | Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene |
TW298593B (ja) | 1993-02-12 | 1997-02-21 | Hoechst Ag | |
US5462999A (en) | 1993-04-26 | 1995-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
JP3077940B2 (ja) | 1993-04-26 | 2000-08-21 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法 |
BE1007148A3 (fr) | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Solvay | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
CA2127822A1 (en) | 1993-07-13 | 1995-01-14 | Yoshinori Morita | Process for gas phase polymerization of olefin |
ES2140557T3 (es) | 1993-11-19 | 2000-03-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso. |
JPH07144455A (ja) | 1993-11-25 | 1995-06-06 | Canon Inc | インクジェット記録装置 |
US5648310A (en) | 1993-12-23 | 1997-07-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture |
US5453471B1 (en) | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
TW454020B (en) | 1994-08-09 | 2001-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst |
US5625087A (en) | 1994-09-12 | 1997-04-29 | The Dow Chemical Company | Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes |
KR100367964B1 (ko) | 1994-10-13 | 2003-04-26 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 중합촉매시스템,이의제조및용도 |
US5770755A (en) | 1994-11-15 | 1998-06-23 | Phillips Petroleum Company | Process to prepare polymeric metallocenes |
EP0728773B1 (en) | 1995-02-21 | 1998-11-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalysts for olefin polymerization and a process for preparing olefin polymers therewith |
US5616661A (en) | 1995-03-31 | 1997-04-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling particle growth during production of sticky polymers |
JP3281389B2 (ja) | 1995-06-08 | 2002-05-13 | 昭和電工株式会社 | イオン性化合物およびその化合物を用いたオレフィン重合用触媒 |
US5677375A (en) | 1995-07-21 | 1997-10-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing an in situ polyethylene blend |
US5731253A (en) | 1995-07-27 | 1998-03-24 | Albemarle Corporation | Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions |
IT1275812B1 (it) * | 1995-10-27 | 1997-10-17 | Enichem Spa | Sistema catalitico attivato per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
US5693838A (en) | 1995-11-13 | 1997-12-02 | Albemarle Corporation | Aluminoxane process and product |
US5688880A (en) | 1995-12-11 | 1997-11-18 | The Dow Chemical Company | Readily supportable metal complexes |
WO1997022639A1 (en) | 1995-12-19 | 1997-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature solution polymerization process |
US5856256A (en) | 1996-02-20 | 1999-01-05 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
US5665818A (en) | 1996-03-05 | 1997-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity staged reactor process |
US5627242A (en) | 1996-03-28 | 1997-05-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor |
ES2129323B1 (es) | 1996-04-18 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas |
US5693727A (en) | 1996-06-06 | 1997-12-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor |
US5731451A (en) | 1996-07-12 | 1998-03-24 | Akzo Nobel Nv | Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide |
US5854166A (en) | 1996-08-19 | 1998-12-29 | Northwestern University | Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion |
AU4137597A (en) | 1996-09-06 | 1998-03-26 | Hyundai Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst system for (co)polymerization of olefins and process for the preparation of olefin (co)polymers using the catalyst system |
US5847177A (en) | 1996-10-10 | 1998-12-08 | Albemarle Corporation | Production of hydrocarbon-soluble hydrocarbylaluminoxanes |
US5744656A (en) | 1996-10-25 | 1998-04-28 | Boulder Scientific Company | Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene |
US5747406A (en) | 1997-01-10 | 1998-05-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for the production of olefin polymers |
ES2226005T3 (es) | 1997-01-14 | 2005-03-16 | Sabic Polypropylenes B.V. | Un procedimiento para polimerizar olefinas. |
NL1004992C2 (nl) | 1997-01-14 | 1998-07-15 | Dsm Nv | Toepassing van verbindingen die Si, Ge, Sn of Pb bevatten als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen. |
FI970349A (fi) | 1997-01-28 | 1998-07-29 | Borealis As | Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit |
ID20751A (id) | 1997-02-07 | 1999-02-25 | Mitsui Chemicals Inc | Katalis polimerisasi olefin dan proses pembuatan polimer olefin |
JP2001518883A (ja) | 1997-04-03 | 2001-10-16 | コロラド ステート ユニバーシティ リサーチ ファンデーション | ポリハロゲン化モノヘテロボランアニオン組成物 |
US5889128A (en) | 1997-04-11 | 1999-03-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Living olefin polymerization processes |
TW420693B (en) | 1997-04-25 | 2001-02-01 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers |
US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
US6239235B1 (en) | 1997-07-15 | 2001-05-29 | Phillips Petroleum Company | High solids slurry polymerization |
CA2302173A1 (en) | 1997-09-19 | 1999-04-01 | The Dow Chemical Company | Modified alumoxane catalyst activator |
DE19744102A1 (de) | 1997-10-06 | 1999-04-15 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
US6069213A (en) | 1997-12-16 | 2000-05-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed catalyst system |
US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
US6333389B2 (en) | 1998-12-18 | 2001-12-25 | Univation Technologies, Llc | Olefin polymerization catalysts, their production and use |
US6271325B1 (en) | 1999-05-17 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
JP4117822B2 (ja) | 1999-10-22 | 2008-07-16 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒組成物、重合方法、及びそれらから得られた重合体 |
MXPA02004000A (es) | 1999-10-22 | 2002-10-23 | Univation Tech Llc | Sistemas catalizadores y su uso en un proceso de polimerizacion. |
US6482903B1 (en) | 1999-12-15 | 2002-11-19 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
US6964937B2 (en) | 2000-11-30 | 2005-11-15 | Univation Technologies, Llc | Bimetallic catalyst for producing polyethylene resins with bimodal molecular weight distribution, its preparation and use |
KR100543842B1 (ko) | 2000-12-04 | 2006-01-23 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 중합 방법 |
US6518444B1 (en) | 2000-12-18 | 2003-02-11 | Univation Technologies, Llc | Preparation of polymerization catalysts |
US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
US6936675B2 (en) | 2001-07-19 | 2005-08-30 | Univation Technologies, Llc | High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes |
AU2002365866A1 (en) | 2001-11-30 | 2003-06-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bimetallic catalysts with higher activity |
US6884748B2 (en) | 2002-09-04 | 2005-04-26 | Univation Technologies, Llc | Process for producing fluorinated catalysts |
AU2003270780A1 (en) | 2002-09-20 | 2004-04-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supercritical conditions |
RU2353400C2 (ru) | 2002-11-21 | 2009-04-27 | Кова Ко., Лтд. | Способ перитонеального диализа |
US6958306B2 (en) | 2003-08-28 | 2005-10-25 | Univation Technologies, Llc | Activated catalyst systems from substituted dialuminoxane complexes |
US7741417B2 (en) | 2004-01-07 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports |
US7157531B2 (en) | 2004-06-21 | 2007-01-02 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polymers with control over composition distribution |
US7741420B2 (en) | 2004-07-14 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supercritical conditions |
US7169864B2 (en) | 2004-12-01 | 2007-01-30 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
US7323526B2 (en) | 2005-07-29 | 2008-01-29 | Univation Technologies, Llc | Supported metallocene-alkyl catalyst composition |
US7312283B2 (en) | 2005-08-22 | 2007-12-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
WO2009088428A1 (en) | 2008-01-07 | 2009-07-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst feed systems and methods for using the same |
BRPI0920222A2 (pt) * | 2008-10-03 | 2019-09-24 | Univation Tech Llc | composições catalisadoras e métodos de produção e uso das mesmas |
EP2646480B1 (en) | 2010-11-30 | 2016-04-13 | Univation Technologies, LLC | Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts |
CN103298843B (zh) * | 2010-11-30 | 2015-08-19 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 具有改进的流动特征的催化剂组合物及其制造和使用方法 |
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