RU2677897C2 - Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых - Google Patents

Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых Download PDF

Info

Publication number
RU2677897C2
RU2677897C2 RU2016142913A RU2016142913A RU2677897C2 RU 2677897 C2 RU2677897 C2 RU 2677897C2 RU 2016142913 A RU2016142913 A RU 2016142913A RU 2016142913 A RU2016142913 A RU 2016142913A RU 2677897 C2 RU2677897 C2 RU 2677897C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
continuity
range
composition
group
catalyst
Prior art date
Application number
RU2016142913A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016142913A (ru
RU2016142913A3 (ru
Inventor
Ричард Б. ПЭННЕЛЛ
Дэвид М. ГЛОВЧВСКИЙ
Чи-И КО
Тимоти Р. ЛИНН
Ф. Дэвид ХУССЕЙН
Пхуонг А. КАО
Уэсли Р. МАРИОТТ
Майкл Д. АВЕ
Original Assignee
ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи filed Critical ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи
Publication of RU2016142913A publication Critical patent/RU2016142913A/ru
Publication of RU2016142913A3 publication Critical patent/RU2016142913A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2677897C2 publication Critical patent/RU2677897C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Abstract

Изобретение относится к композиции обеспечения непрерывности в производстве полиолефиновых олефинов. Описана композиция обеспечения непрерывности, включающая 2-20 мас.% по меньшей мере одной карбоксилатной соли металла, 2-20 мас.% по меньшей мере одного расплавленного жирного амина и по меньшей мере один жидкотекучий носитель, в расчете на суммарный вес компонентов. Карбоксилатная соль металла является модифицированной. Композиция дополнительно включает неорганический оксид. Композиция обеспечения непрерывности увеличивает производительность катализатора, а также показывает хорошие характеристики, связанные с обрастанием реактора. 9 з.п. ф-лы, 6 табл., 13 пр.

Description

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Одним из основных направлений полиолефиновой промышленности в последние годы является разработка новых катализаторов, которые позволяют получать новые и усовершенствованные продукты. В связи с этим, металлоценовые катализаторы, например, широко используются в настоящее время для производства полиолефиновых полимеров, таких как полиэтиленовые полимеры. Хотя имеется множество преимуществ использования металлоценовых катализаторов при полимеризации олефинов, до сих в данной области существуют значительные проблемы. Например, металлоценовые катализаторы, в частности, металлоценовые катализаторы на носителях, могут быть более склонными вызывать обрастание реактора, которые могут привести к нарушению и преждевременному отключению реактора. В частности, таковое имеет место в процессах формирования частиц, в таких как процессы в газовой и суспензионной фазе. Введение других реагентов в процессе полимеризации, таких как противообрастающие агенты или добавки/вспомогательные средства обеспечения непрерывности или композиции обеспечения непрерывности используют для решения таких связанных с обрастанием проблем.
Для решения проблем, связанных с обрастанием реактора, вызванных высокой активностью металлоценовых катализаторов, добавки, такие как карбоксилатные соли металлов могут быть введены в процесс, либо по-отдельности, либо в качестве части композиции катализатора на носителе, например, как в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 6,608,153, 6,300,436 и 5,283,278.
В патентной заявке с номером U.S. Pat. Appln. Pubn. No. 2010/0292418 описан способ производства полимеров на олефиновой основе в присутствии композиции обеспечения непрерывности, содержащей карбоксилат алюминия и алкоксилат жирного амина. Композицию изготовляют путем смешивания, например, сухого дистеарата алюминия и сухого этоксилированного стеариламина в минеральном масле. Используемый частично этоксилированный стеариламин является коммерчески доступной формой обозначаемой торговым наименованием AS-990, которая содержит этоксилированный стеариламин и мелкодисперсный диоксид кремния.
Тем не менее, материалы, применяемые для решения проблем, связанных с обрастанием реактора, такие как упомянутые выше карбоксилатные соли металлов и/или жирные амины, часто представляют трудности в обращении. Например, композиции обеспечения непрерывности на основе таких компонентов могут требовать много времени на их изготовление и часто демонстрируют непоследовательное поведение. Смешивание твердых компонентов даже в суспензионной среде может привести к образованию агломератов, которые могут негативно воздействовать на сыпучесть и затруднять высушивание твердых веществ или суспензии до низких уровней влажности, требуемых для полимеризации олефинов. Использование более высокой температуры сушки может быть вредным, поскольку может привести к значительному росту вязкости суспензии, полученной из твердых компонентов, возможно за счет механизмов гелеобразования, что делает затруднительной обработку суспензии.
Поэтому, несмотря на имеющиеся различные известные композиции обеспечения непрерывности, до сих существуют проблемы. Таким образом, является желательным получение композиций обеспечения непрерывности, полезной при полимеризации олефинов, которые являются предпочтительными в изготовлении и обработке, а также способные непрерывно функционировать в процессе полимеризации с обеспечением повышенной работоспособности реактора.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В первом аспекте представлена композиция обеспечения непрерывности, содержащая, по меньшей мере, одну карбоксилатную соль металла, где указанную карбоксилатную соль металла, модифицируют с помощью, по меньшей мере, одного расплавленного жирного амина.
Композиция обеспечения непрерывности может дополнительно содержать, по меньшей мере, один жидкотекучий носитель. Не ограничивающие примеры жидкотекучих носителей включают в себя минеральные масла, ароматические углеводороды или алифатические углеводороды.
По меньшей мере, один жирный амин может быть представлен структурной формулой:
(R1)xN(R2OH)y
в которой
R1 представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 9 до 40 атомов углерода;
R2 представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 8 атомов углерода; и
х имеет значение 1 или 2, и х+у=3.
R1 может быть углеводородным радикалом, содержащим от 14 до 26 атомов углерода.
R2 может представлять собой метил, этил, н-пропил, н-бутил или изопропил.
По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла может быть представлена структурной формулой:
M(Q)x (OOCR)y
где М представляет собой металл из Группы 3-16 и из Группы Лантаноидов и Актиноидов,
Q представляет собой галоген, водород, гидроксил или гидроксид, алкил, алкоксил, арилоксил, силоксил, силан или сульфонатную группу, R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 100 атомов углерода; и
х обозначает целое число в интервале 0-3, а у обозначает целое число в интервале 1-4, а сумма х и у равна валентности металла.
По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла также может быть представлена структурной формулой:
(R1CO2)2AlOH
где R1 представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 12 до 30 атомов углерода.
По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла может содержать карбоксилат алюминия. Кроме того, карбоксилатная соль металла может содержать моностеарат алюминия, дистеарат алюминия, тристеарат алюминия, или их комбинацию.
Когда присутствует жидкотекучий носитель, композиция обеспечения непрерывности может содержать, по меньшей мере, один жирный амин в количестве, болеем или равном, приблизительно 0,5% или 1%, или 2% или 3% или 4% или 5%, или 6%, или 7%, или 8%, или 10%, или 15% масс., в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности, в том числе жидкотекучего носителя.
Когда присутствует жидкотекучий носитель, композиция обеспечения непрерывности может содержать, по меньшей мере, одну карбоксилатную соль металла в количестве, болеем или равном, приблизительно 0,5% или 1%, или 2% или 3% или 4% или 5%, или 6%, или на 7%, или на 8%, или 10% или 15% масс., в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности, в том числе жидкотекучего носителя.
Композиция обеспечения непрерывности может содержать:
в интервале 2-20% масс., по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла,
в интервале 2-20% масс., по меньшей мере, одного жирного амина, и
по меньшей мере, один жидкотекучий носитель;
в расчете на общее массовое процентное содержание a), b) и c).
Композиция обеспечения непрерывности может также содержать:
в интервале 3-15% масс., по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла,
в интервале 3-15% масс., по меньшей мере, одного жирного амина, и
по меньшей мере, один жидкотекучий носитель;
в расчете на общее массовое процентное содержание a), b) и c). Композиция обеспечения непрерывности может также содержать любой из или любое сочетание указанных выше ключевых особенностей.
По меньшей мере, один жирный амин может дополнительно содержать мелкодисперсный неорганический оксид. Неограничивающие примеры мелкодисперсных неорганических оксидов включают в себя оксид кремния или оксид алюминия., по меньшей мере, один жирный амин может также быть свободным от твердых мелкодисперсных неорганических оксидов., по меньшей мере, один жирный амин также может быть свободным от диоксида кремния или оксида алюминия, по меньшей мере, один жирный амин может также быть в значительной степени свободным от твердых мелкодисперсных неорганических оксидов. по меньшей мере, один жирный амин может также по существу быть свободным от диоксида кремния или оксида алюминия. Термины «по существу свободный» или «по существу свободный» при использовании в контексте настоящего документа, означают, что соответствующее соединение содержит менее 1% масс., менее 0,5% масс., менее 0,2% масс., или 0% масс. указанного материала.
Композиции обеспечения непрерывности, описанные в контексте настоящего документа, обладают полезными свойствами. Они могут быть высушены до низкого уровня влажности в относительно короткие промежутки времени с отличной консистенцией от партии к партии. Карбоксилатные соли металла, которые приходят в контакт с расплавленным жирным амином неожиданным образом приводят к образованию композиций обеспечения непрерывности, которые способствуют упрощению сушки и приводят к композициям, имеющим улучшенную сыпучесть и эксплуатационные характеристики. Не ограничиваясь рамками теории, расплавленный жирный амин, вероятно, благоприятно взаимодействует с карбоксилатной солью металла, с образованием покрытия. Композиции обеспечения непрерывности хорошо функционируют в непрерывных процессах полимеризации олефинов с точки зрения каталитической активности и/или непрерывности процесса.
Кроме того, модификация карбоксилатов металлов с помощью расплавленных жирных аминов представляет преимущества для методов удаления влаги. Например, композиции обеспечения непрерывности можно сушить при более высоких температурах, возможно под вакуумом, и, кроме того, при необходимости с помощью продувки азотом и/или продуванием. Это может позволить производить композиции обеспечения непрерывности с очень низким содержанием влаги, имеющие, предпочтительное применение в процессах полимеризации олефинов. Обычно уровнь влажности составляет менее 1000 ч. млн., менее 500 ч. млн., или менее 200 ч. млн. Кроме того, сыпучесть композиций обеспечения непрерывности повышается, по сравнению со сравнительными композициями, полученными с помощью нерасплавленных жирных аминов.
Кроме того, в контексте настоящего документа описаны способы получения композиций обеспечения непрерывности и процессов полимеризации с использованием композиций обеспечения непрерывности.
Соответственно, предложен способ получения композиции обеспечения непрерывности, включающий стадию приведения в контакт, по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла с, по меньшей мере, одним расплавленным жирным амином. Процесс может быть выполнен в присутствии одного или нескольких жидкотекучих носителей. Не ограничивающие примеры жидкотекучих носителей включают в себя минеральные масла, ароматические углеводороды или алифатические углеводороды.
Способ может включать введение одной или более дополнительных карбоксилатных солей металла в продукт, по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла и, по меньшей мере, одного расплавленного жирного амина.
Предложен способ изготовления композиции обеспечения непрерывности, включающий стадию: объединения, по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла и, по меньшей мере, одного расплавленного жирного амина в, по меньшей мере, одном жидкотекучем носителе, таким образом, с образованием суспензии, композиции обеспечения непрерывности в указанном жидкотекучем носителе.
Также предложен способ получения композиции обеспечения непрерывности, включающий следующие стадии:
объединение, по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла с, по меньшей мере, одним жидкотекучим носителем; а также
введение, по меньшей мере, одного расплавленного жирного амина в смесь, образованную на стадии а), с образованием суспензии композиции обеспечения непрерывности в указанном жидкотекучем носителе.
Способ может дополнительно включать стадию:
сушки суспензии, сформированной на стадии b), до достижения уровня влажности менее 1000 ч. млн., предпочтительно, менее 500 ч. млн., более, предпочтительно, менее 200 ч. млн.
Стадия а) может быть проведена при температуре в интервале приблизительно 20°С-приблизительно 80°С, в интервале приблизительно 30°С-приблизительно 70°С, или в интервале приблизительно 40°С-приблизительно 65°С.
Также предложен способ получения композиции обеспечения непрерывности, включающий следующие стадии:
объединение, по меньшей мере, одного расплавленного жирного амина с, по меньшей мере, одним жидкотекучим носителем; а также
введение, по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла в смесь, образованную на стадии а), с образованием суспензии композиции обеспечения непрерывности в указанном жидкотекучем носителе.
Способ может дополнительно включать стадию:
сушки суспензии, сформированной на стадии b), до достижения уровня влажности менее 1000 ч. млн., предпочтительно, менее 500 ч. млн., более, предпочтительно, менее 200 ч. млн.
В любом из описанных в контексте настоящего документа вариантов осуществления, по меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла и, по меньшей мере, один расплавленный жирный амин могут быть подвергнуты распылительной сушке или кристаллизации распылением. Полученный распылительной сушкой порошок может быть затем суспендирован в подходящем жидкотекучем носителе.
Соответственно, также предложен способ получения композиции обеспечения непрерывности, включающий следующие стадии:
сушка распылением, по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла с, по меньшей мере, одним расплавленным жирным амином; а также
введение высушенной распылением смеси в один или более жидкотекучий носители.
Процесс может дополнительно включать стадию приведения в контакт продукта стадии а) и/или стадии b) с дополнительной карбоксилатной солью металла.
Расплавленный жирный амин может быть предварительно высушен при температуре выше температуры окружающей среды, при необходимости с помощью вакуума, а также необязательно с помощью продувки азотом и/или продуванием.
В любом из описанных в контексте настоящего документа вариантов осуществления, по меньшей мере, один расплавленный жирный амин может дополнительно содержать мелкодисперсный неорганический оксид. Не ограничивающие примеры мелкодисперсных неорганических оксидов включают в себя оксид кремния или оксид алюминия., по меньшей мере, один жирный амин может также быть свободными от твердых мелкодисперсных неорганических оксидов, таких как диоксид кремния или оксид алюминия., по меньшей мере, один жирный амин может также быть в значительной степени свободным от твердых мелкодисперсных неорганических оксидов, таких как диоксид кремния или оксид алюминия.
По меньшей мере, один жирный амин может быть представлен структурной формулой:
(R1)xN(R2OH)y
в которой
R1 представляет собой углеводородный радикал, от 9 до 40 атомов углерода;
R2 представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 8 атомов углерода;
и
х имеет значение 1 или 2, и х+у=3.
R1 может быть углеводородным радикалом, содержащим от 14 до 26 атомов углерода.
R2 может представлять собой метил, этил, н-пропил, н-бутил или изопропил.
По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла может быть представлена структурной формулой:
M(Q)x (OOCR)y
где М представляет собой металл из Группы 3-16 и из Группы Лантаноидов и Актиноидов,
Q представляет собой галоген, водород, гидроксил или гидроксид, алкил, алкоксил, арилоксил, силоксил, силан или сульфонатную группу,
R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 100 атомов углерода; и
х обозначает целое число в интервале 0-3, а у обозначает целое число в интервале 1-4, а сумма х и у равна валентности металла.
По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла также может быть представлена структурной формулой:
(R1CO2)2AlOH
где R1 представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 12 до 30 атомов углерода.
По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла может также содержать карбоксилат алюминия. Так, например, карбоксилатная соль металла может содержать моностеарат алюминия, дистеарат алюминия, тристеарат алюминия, или их комбинацию.
Также в контексте настоящего документа предусмотрен способ полимеризации олефинов, включающий приведение в контакт олефинов с одной или более композициями обеспечения непрерывности, как описано выше.
Способ может включать приведение в контакт олефинов с одним или более каталитическими композициями и, по меньшей мере, с одной композицией обеспечения непрерывности, как описано выше, в реакторе при полимеризационных условиях для получения олефинового полимера или сополимера.
Каталитическая композиция может содержать носитель, активатор и одно или несколько каталитических соединений, содержащих атом титана, циркония, или гафния.
Каталитическое соединение может быть выбрано из группы, включающей в себя:
(Пентаметилциклопентадиенил) (пропилциклопентадиенил)MX2,
(Тетраметилциклопентадиенил) (пропилциклопентадиенил)MX2,
(Тетраметилциклопентадиенил) (бутилциклопентадиенил)MX2,
Me2Si(инденил)2MX2,
Me2Si(тетрагидроинденил)2MX2,
(Н-пропилциклопентадиенил)2MX2,
(Н-бутилциклопентадиенил)2MX2,
(1-метил,3-бутил-циклопентадиенил)2MX2,
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3фенил)2MX2,
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5фенил))2MX2,
(Пропилциклопентадиенил) (тетраметилциклопентадиенил)MX2,
(Бутилциклопентадиенил)2MX2,
(Пропилциклопентадиенил)2MX2, и их сочетание,
где М представляет собой атом циркония или гафния, а Х выбирают из группы, состоящей из F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CH2SiMe3 и С1-С5-алкилов или алкенилов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
До того, как настоящие соединения, компоненты, композиции и/или способы раскрыты и описаны, следует понимать, что если не указано иное, данное изобретение не ограничено конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагирующими соединениями, условиями реакции, лигандами, металлоценовыми структурами, или тому подобным, поскольку таковые, могут быть изменены, если не указано иное. Кроме того, следует понимать, что терминология, используемая в настоящем документе, предназначена для целей описания конкретных вариантов осуществления и не предназначена для ограничения.
Следует также отметить, что, в контексте настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения, формы единственного числа включают в себя множественное число, если не указано иное. Таким образом, например, ссылка на «уходящую группу», как во фрагменте «замещенный уходящей группой» включает в себя более чем одну уходящую группу, такую, что группа может быть замещена двумя или несколькими такими группами. Аналогичным образом, ссылка на «атом галогена», как во фрагменте «замещенный атомом галогена» включает в себя более чем один атом галогена, такой, что фрагмент может быть замещен двумя или несколькими атомами галогена, ссылка на «заместитель» включает один или более заместителей, ссылка на «лиганд» включает в себя один или несколько лигандов, и тому подобное.
В контексте настоящего документа все ссылки на Периодическую таблицу элементов и ее группы относятся к новым обозначениям, опубликованным в издании HAWLEYʹS CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (воспроизводится с разрешения IUPAC), если ссылка не сделана на предыдущую форму IUPAC с римскими цифрами (также появляются в аналогичной), или если не указано иное.
В контексте настоящего документа раскрыты композиции обеспечения непрерывности для полимеризации олефинов, выгодные при их изготовлении и использовании. Композиции обеспечения непрерывности характеризуются тем, что они содержат, по меньшей мере, одну карбоксилатную соль металла, модифицированную или приведенную в контакт с, по меньшей мере, одним расплавленным жирным амином. Композиции обеспечения непрерывности могут быть способны работать в процессе полимеризации непрерывно с повышенной работоспособностью реактора. Кроме того, в контексте настоящего документа раскрыты способы получения композиций обеспечения непрерывности и процессов полимеризации с использованием композиций обеспечения непрерывности для изготовления олефиновых полимеров.
Катализаторы
Любой катализатор или сочетание катализаторов, используемых для полимеризации олефинов, пригодны для использования в способах полимеризации настоящего изобретения. Ниже приводится обсуждение различных катализаторов, изложенных для целей объяснения, но не ограничения.
Общие определения
Используемый в описании термин «каталитическая композиция» включает в себя один или более каталитических компонентов, используемых в полимеризации олефинов, а также может содержать, по меньшей мере, один активатор или альтернативно, по меньшей мере, один сокатализатор. Каталитическая композиция может также содержать другие компоненты, например, носители, и не ограничивается каталитическим компонентом и/или активатором или сокатализатором по-отдельности или в их комбинации. Каталитическая композиция может содержать любое подходящее количество каталитических компонентов в любой их комбинации, как описано в настоящем документе, а также любой активатор или сокатализатор в любой их комбинации, как описано в контексте настоящего документа. Каталитическая композиция может также содержать один или несколько компонентов, известных в данной области техники, как уменьшающие или устраняющие обрастание реактора.
В контексте настоящего документа термин «каталитическое соединение» может включать любое соединение, которое при активации способно катализировать полимеризацию или олигомеризацию олефинов, в котором каталитическое соединение содержит, по меньшей мере, один атом Группы 3-12, и необязательно, по меньшей мере, одну уходящую группу, связанную с ними.
Стандартные катализаторы
Стандартные катализаторы являются традиционными катализаторами Циглера-Натта и хромовыми катализаторами Филипса, хорошо известными в данной области техники. Примеры стандартных катализаторов переходных металлов описаны в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 4,115,639, 4,077,904 4,482,687, 4,564,605, 4,721,763, 4,879,359 и 4,960,741. Стандартные каталитические соединения переходных металлов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают в себя, но не ограничиваются ими, соединения переходных металлов из Групп III-VIII Периодической таблицы элементов.
Данные стандартные катализаторы на основе переходных металлов могут быть представлены структурной формулой: MRx, где М представляет собой металл из Групп IIIB-VIII, предпочтительно, из Группы IVB, более, предпочтительно, титан; R представляет собой галоген или гидрокарбилокси-группу; а х обозначает валентность металла М. Неограничивающие примеры R могут включать в себя алкоксил, феноксил, бромид, хлорид и фторид. Стандартные катализаторы на основе переходных металлов, где М представляет собой титан, могут включать, но не ограничиваются ими, TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3 Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCl3.1/3AlCl3 и Ti(OC12H25)Cl3.
Стандартные каталитические соединения переходных металлов на основе магний/титановых электронодонорных комплексов, которые являются полезными в данном изобретении, описаны, например, в патентных заявках с номером U.S. Pat. Nos. 4,302,565 и 4,302,566. Производное MgTiCl6 (этилацетат)4 является одним из таких примеров. В заявке на патент Великобритании с номером 2,105,355 описаны различные стандартные каталитические соединения на основе ванадия. Не ограничивающие примеры стандартных каталитических соединений на основе ванадия включают в себя ванадил тригалогениды, алкоксигалогениды и алкоксиды, такие как VOCl3, VOCl2(OBu), где Bu=бутил и VO(OC2H5)3; ванадия тетра-галогениды и ванадий алкоксигалогениды, такие как VCl4 и VCl3(OBu); ванадий и ванадилацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты, такие как V(AcAc)3 и VOCl2(AcAc), где (АсАс) представляет собой ацетилацетонат. Примерами стандартных каталитических соединений на основе ванадия являются VOCl3, VCl4 и VOCl2--OR, где R представляет собой углеводородный радикал, предпочтительно, C1-C10 алифатический или ароматический углеводородный радикал, такой как этил, фенил, изопропил, бутил, пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, гексил, циклогексил, нафтил и т.д., и ванадий ацетилацетонаты.
Стандартные каталитические соединения на основе хрома, часто называемые катализаторами Филипса, удовлетворяющие требованиям для использования в настоящем изобретении, могут включать в себя CrO3, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrO2Cl2), хром-2-этилгексаноат, хром ацетилацетонат (Cr(AcAc)3), и тому подобные. Не ограничивающие примеры описаны, например, в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 3,242,099 и 3,231,550.
Тем не менее, другие стандартные каталитические соединения переходных металлов и каталитические системы, удовлетворяющие требованиям для использования в настоящем изобретении, описаны в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 4,124,532, 4,302,565, 4,302,566 и 5,763,723 и опубликованных патентных заявках с номерами EP-A2 0 416 815 A2 и EP-A1 0 420 436. Стандартные катализаторы на основе переходных металлов по изобретению могут также иметь общую структурную формулу M'1MʺX2t Yu E, где М представляет собой Mg, Mn и/или Са; t представляет собой число в интервале 0,5-2; Mʺ представляет собой переходный металл, Ti, V и/или Zr; Х представляет собой галоген, предпочтительно, Cl, Br или I; Y могут быть одинаковыми или различными и представляют собой галоген, используемый по-отдельности или в сочетании с кислородом,--NR2,--OR,--SR,--COOR, или--OSOOR, где R представляет собой углеводородный радикал, в частности, алкил, арил, циклоалкил или аралкильный радикал, ацетилацетонатный анион в количестве, которое удовлетворяет валентности M'; U представляет собой число в интервале 0,5-20; Е представляет собой электронодонорное соединение, выбираемое из следующих классов соединений: (а) сложные эфиры органических карбоновых кислот; (b) спирты; (с) простые эфиры; (d) амины; (e) эфиры карбоновой кислоты; (f) нитрилы; (g) фосфорамиды, (h) эфиры фосфорной и фосфористой кислот, и (i) фосфора окси-хлорид. Не ограничивающие примеры комплексов, удовлетворяющих приведенной выше структурной формуле, включают: MgTiCl5.2CH3COOC2H5, Mg3Ti2Cl127CH3COOC2H5, MgTiCl5.6C2H5OH, MgTiCl5.100CH3OH, MgTiCl5тетрагидрофуран, MgTi2Cl127C6H5CN, MgTi2 Cl126C6H5COOC2H5, MgTiCl62CH3COOC2H5, MgTiCl66C5H5N, MgTiCl5(OCH3)2CH3COOC2H5, MgTiCl5N(C6H5)23CH3COOC2H5, MgTiBr2Cl42(C2H5)O, MnTiCl54C2H5OH, Mg3V2Cl12. 7CH3COOC2H5, MgZrCl64тетрагидрофуран. Другие катализаторы могут включать в себя катионные катализаторы, такие как AlCl3, и другие катализаторы на основе кобальта и железа, хорошо известные в данной области техники.
Стандартные каталитические соединения переходных металлов, описанные в контексте настоящего документа, могут быть активированы с помощью одного или нескольких стандартных сокатализаторов, описанных ниже.
Стандартные Сокатализаторы И Другие Компоненты
Стандартные сокаталитические соединения для вышеуказанных стандартных каталитических соединений переходных металлов могут быть представлены структурной формулой M3M4 v X2 c R3 b-c, в которой M3 представляет собой металл из Группы IA, IIA, IIB и IIIA Периодической таблицы элементов; M4представляет собой металл из Группы IA Периодической таблицы элементов; v представляет собой число в интервале 0-1; каждый из X2 обозначают атом любого галогена; с обозначает число в интервале 0-3; каждый из R3 представляет собой одновалентный углеводородный радикал или водород; b представляет собой число в интервале 1-4; и где b минус с равно, по меньшей мере, 1. Другие стандартные сокаталитические соединения для вышеуказанных стандартных катализаторов переходных металлов имеют структурную формулу M3R3 k, где M3 обозначает атом металла группы IA, IIA, IIB или IIIA, такой как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий, галлий и; к равно 1, 2 или 3, в зависимости от валентности M3, которая, в свою очередь, обычно зависит от конкретной Группы, к которой принадлежит M3; и каждый из R3 может представлять собой любой одновалентный углеводородный радикал.
Примеры стандартных металлорганических сокаталитических соединений Группы IA, IIA и IIIA, полезных со стандартными каталитическими соединениями, описанными выше, включают в себя, но не ограничиваются ими, метиллитий, бутиллитий, дигексилртуть, бутилмагний, диэтилкадмий, бензилкалий, диэтилцинк, три-н бутилалюминий, диизобутилэтилбор, диэтилкадмий, ди-н-бутилцинк и три-н-амилбор, и, в частности, алкилы алюминия, такие как тригексилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий. Другие стандартные каталитические соединения могут включать в себя моно-органогалогениды и гидриды металлов группы IIA и моно-или ди-органогалогениды и гидриды металлов группы IHA. Не ограничивающие примеры таких стандартных сокаталитических соединений могут включать в себя ди-изобутилалюминийбромид, изобутилбордихлорид, метилмагнийхлорид, этилбериллийхлорид, этилкальцийбромид, ди-изобутилалюминия гидрид, гидрид метилкадмия, гидрид диэтилбора, гидрид гексилбериллия, гидрид дипропилбора, гидрид октилмагния, гидрид бутилцинка, гидрид дихлорбора, гидрид дибромалюминия и гидрид бромкадмия. Стандартные металлорганические сокаталитические соединения известны специалистам в этой области техники и более полное обсуждение этих соединений можно найти в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 3,221,002 и 5,093,415.
Металлоценовые катализаторы
Металлоценовые катализаторы могут включать в себя «полу-сэндвичевые» (то есть, по меньшей мере, один лиганд) и «полно-сэндвичевые» (то есть, по меньшей мере, два лиганда) соединения, содержащие один или несколько Ср-лигандов (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные к циклопентадиенилу), связанных, по меньшей мере, с одним атомом металла из Группы 3-12, и одна или более уходящие группы связаны с, по меньшей мере, одним атомом металла. В дальнейшем эти соединения упоминаются как «металлоцен(ы)» или «металлоценовые каталитические компоненты».
Один или более металлоценовых каталитических компонентов могут быть представлены структурной формулой (I):
CpACpBMXn (I)
Атом металла «М» металлоценового каталитического соединения, как приводится в описании и формуле изобретения, могут выбирать из группы, состоящей из атомов Групп 3-12 и атомов Группы лантанидов в одном из вариантов осуществления; и выбирают из группы, состоящей из атомов Групп 4, 5 и 6 в еще более конкретном, предпочтительном варианте осуществления, а из атомов Ti, Zr, Hf в еще более конкретном, предпочтительном варианте осуществления, и из Zr в еще более конкретном, предпочтительном варианте осуществления. Группы, связывающие атом металла «М», являются таковыми, что соединения, описанные в структурных формулах и структурах ниже являются нейтральными, если не указано иное. Ср-лиганд(ы) образуют, по меньшей мере, одну химическую связь с атомом металла М с образованием «металлоценового каталитического соединения». Ср-лиганды отличаются от уходящих групп, связанных с каталитическим соединением тем, что они не очень чувствительны к реакциям замещения/абстракции.
В одном варианте осуществления, М соответствует описанию выше; при этом каждый Х химически связан с М; каждая Ср-группа химически связана с М; и n равно 0 или целому числу в интервале 1-4, или 1 или 2.
Лиганды, представленные CpA и CpB в структурной формуле (I), могут быть одинаковыми или различными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенилу, один или оба из которых могут содержать гетероатомы и один или оба из которых могут быть замещены группой R. В одном варианте осуществления CpA и CpB независимо друг от друга выбирают из группы, включающей в себя циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из них.
Независимо друг от друга каждый из CpA и CpB в структурной формуле (I), могут быть незамещенным или замещенным любым одним или сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, используемых в структуре (I), включают в себя водородные радикалы, углеводороды, низшие углеводороды, замещенные углеводороды, гетероуглеводороды, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенильные радикалы, низшие алкенильные радикалы, замещенные алкенильные радикалы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкокси-радикалы, низшие алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, гидроксилы, алкилтио-радикалы, низшие алкилтио-радикалы, арилтио-радикалы, тиооксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкины, алкарилы, алкарилены, галогенангидриды, галогеналкилы, галоидалкенилы, галоидалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфино-соединения, фосфины, амино-соединения, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидо-соединения, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил-и диалкил-карбамоилы, ацилоксилы, ациламино-соединения, ароиламино-соединения, а также их комбинации.
Более конкретно не ограничивающие примеры алкильных заместителей R, связанные со структурной формулой (I), включают в себя метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил, бензил, фенил, метилфенил, и трет-бутилфенильную группу и тому подобные, в том числе все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и тому подобное. Другие возможные радикалы включают в себя замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбил, замещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и тому подобные; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включающие в себя трис-(трифторметил)силил, метилбис-(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и тому подобные; и дизамещенные радикалы бора в том числе, например, диметилбор; и дизамещенные радикалы из Группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, радикалы из Группы 16, включающие в себя метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, метилсульфидные и этилсульфидные радикалы. Другие заместители R включают в себя олефины, такие как, но не ограничиваясь ими, олефиновоненасыщенные заместители, в том числе с концевыми виниловыми лигандами, например 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и тому подобные. В одном из вариантов осуществления, по меньшей мере, две группы R, две смежные группы R в одном из вариантов осуществления, соединены с образованием кольцевой структуры, содержащей в интервале 3-30 атомов, выбранных из группы, состоящей из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора а также их комбинации. Кроме того, замещающая группа R, такая как 1-бутанил, может образовывать связывающую ассоциацию с элементом M.
Каждый Х в структурной формуле (I) независимо выбирают из группы, включающей в себя: любую уходящей группы, в одном из вариантов осуществления; ионы галогена, гидриды, углеводороды, низшие углеводороды, замещенные углеводороды, гетероуглеводороды, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенильные радикалы, низшие алкенильные радикалы, замещенные алкенильные радикалы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкокси-радикалы, низшие алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, гидроксилы, алкилтио-радикалы, низшие алкилтио-радикалы, арилтио-радикалы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкины, алкарилы, алкарилены, галогенангидриды, галогеналкилы, галоидалкенилы, галоидалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфино-соединения, фосфины, амино-соединения, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидо-соединения, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил-и диалкил-карбамоилы, ацилоксилы, ациламино-соединения, ароиламино-соединения, а также их комбинации. В другом варианте осуществления Х представляет собой С1-С12-алкилы, C2-C12-алкенилы, С6-С12-арилы, С7-С20-алкиларилы, C1-C12-алкоксилы, С6-С16-арилоксилы, C7-C18-алкиларилоксилы, С1-С12-фторалкилы, С6-С12-фторарилы и C1-C12-углеводороды, содержащие гетероатом, а также их замещенные производные. В некоторых вариантах осуществления Х выбирают из гидрида, ионов галогена, C1-C6-алкилов, C2-C6-алкенилов, C7-C18-алкиларилов, С1-С6-алкоксилов, С6-C14-арилоксилов, C7-C16-алкиларилоксилов, С1-С6-алкилкарбоксилатов, C1-C6-фторалкилкарбоксилатов, С6-С12-арилкарбоксилатов, С7-С18-алкиларилкарбоксилатов, С1-С6-фторалкилов, С2-С6-фторалкенилов, и C7-C18-фторалкиларилов. В некоторых вариантах осуществления Х выбирают из гидрида, хлорид, фторид, метил, фенил, фенокси, бензокси, тозил, fluoromethyls и fluorophenyls. В некоторых вариантах осуществления Х выбирают из С1-С12-алкилов, C2-C12-алкенилов, С6-С12-арилов, С7-С20-алкиларилов, замещенных C1-С12-алкилов, замещенных С6-C12-арилов, замещенных C7-C20-алкиларилов и C1-C12 -алкилов, содержащих гетероатом, С1-С12 -арилов, содержащих гетероатом, и С1-С12-алкиларилов, содержащих гетероатом в еще более конкретном предпочтительном варианте осуществления; хлоридов, фторидов, С1-С6-алкилов, С2-С6-алкенилов, C7-C18-алкиларилов, галогенированных C1-C6-алкилов, галогенированных С2-С6-алкенилов и галогенированных C7-C18-алкиларилов. В некоторых вариантах осуществления Х выбирают из фтора, метила, этила, пропила, фенила, метилфенила, диметилфенила, триметилфенила, фторметилов (моно-, ди-и трифторметилов) и фторфенилов (моно-, ди-, три-, тетра-и пентафторфенилов).
Металлоценовое каталитическое соединение и/или компонент могут содержать соединения, описанные структурной формулой (I), где CpA и CpB соединены друг с другом, по меньшей мере, с помощью одной мостиковой группы (А) таким образом, что структура представлена структурной формулой (II):
CpA(A)CpBMXn (II)
Эти мостиковые соединения, представленные структурной формулой (II), известны как «мостиковые металлоцены». CpA, CpB, M, X и n соответствуют определению выше для структурной формулы (I); и где каждый Ср-лиганд химически связан с М, и (А) химически связан с каждым Cp. Не ограничивающие примеры мостиковой группы (А) включают в себя двухвалентные алкилы, двухвалентные низшие алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низшие алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы двухвалентные низшие алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксилы, двухвалентные низшие алкоксилы, двухвалентные арилоксилы, двухвалентные алкилтио-соединения, двухвалентные низшие алкилтио-соединения, двухвалентные арилтио-соединения, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные аралкилы, двухвалентные аралкилены, двухвалентные алкарилы, двухвалентные алкарилены, двухвалентные галогеналкилы, двухвалентный галогеналкенилы, двухвалентные галогеналкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклические соединения, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные углеводороды, двухвалентные низшие углеводороды, двухвалентные замещенные углеводороды, двухвалентные содержащие гетероатом углеводороды, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфино-соединения, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминокислоты, двухвалентные амины, двухвалентные эфиры, двухвалентные тиоэфиры. Дополнительные неограничивающие примеры мостиковой группы А включают в себя двухвалентные углеводородные группы, содержащие, по меньшей мере, один атом из Группы 13-16, такие как, но не ограничиваясь ими, по меньшей мере, один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия, и атома олова, и их сочетания; где гетероатом может также представлять собой C1-C12-алкил или арил, замещенный удовлетворить нейтральной валентности. Мостиковая группа (А) может также содержать замещающие группы R, как определено выше для структурной формулы (I), в том числе галоген-радикалы и железо. Более конкретно, не ограничивающие примеры мостиковой группы (А) представлены С1-С6-алкиленами, замещенными С1-С6-алкиленами, кислородом, серой, Rʹ2C=, Rʹ2Si=, -Si(Rʹ)2Si(Rʹ2)-, Rʹ2Ge=, RʹP= (где обозначение «=» представляет собой две химические связи), где R' независимо выбирают из группы, включающей в себя гидрид, углеводород, замещенный углеводород, галогенидуглеводород, замещенный галогенидуглеводород, замещенное углеводородом металлорганическое соединение, замещенное галогенидуглеводородом металлорганическое соединение, дизамещенный бор, дизамещенные элементы из Группы 15, замещенных элементы из Группы 16, а также галогенид-радикал; и где два или более R' могут быть соединены с образованием кольца или кольцевой системы. Мостиковый металлоценовый каталитический компонент формулы (II) может иметь две или более мостиковые группы (А).
Другие не ограничивающие примеры мостиковой группы (А) включают в себя метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метил-триэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис-(трифторметил)силил, ди-(н-бутил)силил, ди-(н-пропил)силил, ди-(изопропил)силил, ди-(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди-(трет-бутилфенил)-силил, ди-(п-толил)-силил и соответствующие остатки, в которых атом Si замещен на Ge или атом С; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.
Мостиковая группа (А) может быть также циклической, включающей в себя, например, 4-10, 5-7-членные кольца в более конкретном, предпочтительном варианте осуществления. Эти кольцевые элементы могут быть выбраны из элементов, указанных выше, из одного или нескольких из B, C, Si, Ge, N и О в конкретном варианте осуществления. Не ограничивающими примерами кольцевых структур, которые могут присутствовать в качестве или частью обводного фрагмента, являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, где один или два атома углерода замещены по меньшей мере одним из Si, Ge, N и О, в частности, кремнием и германием. Связующие структуры между кольцом и Ср-группами могут быть либо цис-, транс-, или же их комбинацией.
Циклические мостиковые группы (А) может быть насыщенным или ненасыщенным и/или несущими один или более заместителей и/или быть конденсированными с одним или несколькими другими циклическими структурами. Если таковые присутствует, один или более заместителей выбирают из группы, состоящей из гидрокарбила (например, алкила, такого как метил) и галогена (например, F, Cl) в одном из вариантов осуществления. Одна или несколько Cp-групп, в которых циклические связующие группы необязательно могут быть конденсированными, могут быть насыщенными или ненасыщенными и выбираны из группы, состоящей из групп, которые имеют в интервале 4-10, более конкретно 5, 6 или 7-членные кольца (выбранные из группы, состоящей из С, N, O и S, в конкретном варианте осуществления), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Более того, эти кольцевые структуры могут сами по себе быть конденсированными, такими, как, например, в случае нафтильной группы. Кроме того, эти (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут иметь один или несколько заместителей. Иллюстративными, не ограничивающими примерами этих заместителей являются углеводородные (в частности, алкильные) группы и атомы галогена.
Лиганды CpA и CpB в структурных формулах (I) и (II) отличаются друг от друга в одном из вариантов осуществления и являются одинаковыми в другом варианте осуществления.
Компоненты металлоценового катализатора могут включать в себя моно-лигандные металлоценовые соединения (например, компоненты моно-циклопентадиенильных катализаторов), такие как описанные, например, в патентной заявке с номером WO 93/08221, которая включена в контексте настоящего документа в качестве ссылки.
По меньшей мере, один компонент металлоценового катализатора может представлять собой немостиковый «полу-сэндвичевый» металлоцен, представленный структурной формулой (IV):
CpAMQqXn (IV)
в котором CpA соответствует определению Cp-групп в (I), и представляет собой лиганд, который связан с М; каждый Q независимо связаны с М; Q также связан с CpA в одном варианте осуществления; Х представляет собой уходящую группу, как описано выше в структурной формуле (I); N находится в диапазоне 0-3, и равно 1 или 2 в одном из вариантов осуществления; Q находится в диапазоне 0-3, и равно 1 или 2 в одном из вариантов осуществления. В одном варианте осуществления CpA выбирают из группы, включающей в себя циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные версии, а также их комбинации.
В структурной формуле (IV) Q выбирают из группы, состоящей из ROO-, RO-, R (O)-,-NR-,-CR2-,-S-,-NR 2, Сг3,-SR,-SiR3,-PR2,-H, и замещенных и незамещенных арильных групп, в которой R выбирают из группы, включающей в себя углеводороды, низшие углеводороды, замещенные углеводороды, гетероуглеводороды, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенильные радикалы, низшие алкенильные радикалы, замещенные алкенильные радикалы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкокси-радикалы, низшие алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, гидроксилы, алкилтио-радикалы, низшие алкилтио-радикалы, арилтио-радикалы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкины, алкарилы, алкарилены, галогенангидриды, галогеналкилы, галоидалкенилы, галоидалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфино-соединения, фосфины, амино-соединения, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидо-соединения, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил-и диалкил-карбамоилы, ацилоксилы, ациламино-соединения, ароиламино-соединения, а также их комбинации. В некоторых вариантах осуществления R выбирают из C1-C6-алкилов, С6-С12-арилов, С1-С6-алкиламинов, С6-С12-алкилариламинов, С1-С6-алкоксилов, и С6-С12-арилоксилов. Не ограничивающие примеры Q включают в себя C1-C12-карбаматы, С1-С12-карбоксилаты (например, пивалат), С2-С20-аллилы, и С2-C20-гетероаллильные остатки.
Описан другой способ, в котором «полусэндвичевые» металлоцены выше могут быть описаны аналогично структурной формуле (II), например, как описано в патентной заявке с номером US 6,069,213:
CpAM(Q2GZ)Xn или T(CpAM(Q2GZ)Xn)m (V)
где M, CpA, X и n соответствуют определению выше;
Q2GZ образует полидентантную лигандную единицу (например, пивалат), где, по меньшей мере, одна из Q групп образует связь с М, и таким образом определено, что каждый Q независимо выбирают из группы, состоящей из-O-, -NR-, -CR2-и -S-; G представляет собой углерод или кремний; и Z выбирают из группы, состоящей из R, -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2 и гидрид, при условии, что когда Q обозначают как -NR-, то Z выбирают из группы, состоящей из -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2; и при условии, что нейтральная валентность для Q удовлетворяет Z; и где каждый R независимо выбирают из группы, включающей в себя углеводороды, низшие углеводороды, замещенные углеводороды, гетероуглеводороды, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенильные радикалы, низшие алкенильные радикалы, замещенные алкенильные радикалы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкокси-радикалы, низшие алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, гидроксилы, алкилтио-радикалы, низшие алкилтио-радикалы, арилтио-радикалы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкины, алкарилы, алкарилены, галогенангидриды, галогеналкилы, галоидалкенилы, галоидалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфино-соединения, фосфины, амино-соединения, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидо-соединения, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил-и диалкил-карбамоилы, ацилоксилы, ациламино-соединения, ароиламино-соединения, а также их комбинаци. В другом варианте осуществления R выбирают из группы, включающей в себя содержащие гетероатом С1-С10-группы, С1-С10-алкилы, С6-С12-арилы, С6-С12-алкиларилы, С1-С10-алкоксилы, и С6-С12 -арилоксилы.
n равно 1 или 2 в конкретном варианте осуществления;
Т представляет собой мостиковую группу, выбранную из группы, состоящей из С1-С10-алкиленов, С6-С12 -ариленов, и содержащих гетероатом С1-С10-групп, и гетероциклических С6-С12-групп; где каждая группа Т связывает сообщающиеся группы «CpAM(Q2GZ)Xn», и химически связана с CpA группами;
m представляет собой целое число в интервале 1-7; m представляет собой целое число в интервале 2-6 в более конкретном предпочтительном варианте осуществления.
The metallocene catalyst component can be described more particularly in structures (VIa), (VIb), (VIc), (VId), (VIe), and (VIf):
Металлоценовый каталитический компонент может быть описан более конкретно структурными формулами (VIa), (VIb), (VIc), (VId), (VIe), и (VIf):
Figure 00000001
(VIa-i) (VIa-ii)
Figure 00000002
(VIb) (VIc) (VId)
Figure 00000003
(VIe)
Figure 00000004
(VIf)
где в структурах (VIa)-(VIf), М выбирают из группы, состоящей из атомов Групп 3-12, выбранных из группы, состоящей из атомов Групп 3-10, выбранных из группы, включающей в себя атомы из Группы 3-6, выбранные из группы, включающей в себя атомы из 4-й Группы, выбранные из группы, состоящей из Zr и Hf; или Zr; в которой Q в структурной формуле (VIa) в (VIf) выбирают из группы, включающей в себя углеводороды, низшие углеводороды, замещенные углеводороды, гетероуглеводороды, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенильные радикалы, низшие алкенильные радикалы, замещенные алкенильные радикалы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкокси-радикалы, низшие алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, гидроксилы, алкилтио-радикалы, низшие алкилтио-радикалы, арилтио-радикалы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкины, алкарилы, алкарилены, галогенангидриды, галогеналкилы, галоидалкенилы, галоидалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфино-соединения, фосфины, амино-соединения, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидо-соединения, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил-и диалкил-карбамоилы, ацилоксилы, ациламино-соединения, ароиламино-соединения, алкилены, арилы, арилены, алкоксилы, арилоксилы, амины, ариламины (например, пиридил), алкиламины, фосфины, алкилфосфины, замещенные алкилы, замещенные арилы, замещенные алкоксилы, замещенные арилоксилы, замещенные амины, замещенные алкиламины, замещенные фосфины, замещенные алкилфосфины, карбаматы, гетероаллилы, карбоксилаты (не ограничивающие примеры подходящих карбаматов и карбоксилатов включают в себя триметилацетат, триметилацетат, метилацетат, п-толуат, бензоат, диэтилкарбамат и диметилкарбамат), фторированные алкилы, фторированные арилы и фторированные алкилкарбоксилаты; где насыщенные группы, определенные Q, содержат в интервале 1-20 атомов углерода в одном из вариантов осуществления; и в котором ароматические группы включают в себя в интервале 5-20 атомов углерода в одном из вариантов осуществления; где R* может быть выбран из двухвалентных алкилов, двухвалентных низших алкилов, двухвалентных замещенных алкилов, двухвалентных гетероалкилов, двухвалентных алкенилов, двухвалентных низших алкенилов, двухвалентных замещенных алкенилов, двухвалентных гетероалкенилов, двухвалентных алкинилов, двухвалентных низших алкинилов, двухвалентных замещенных алкинилов, двухвалентных гетероалкинилов, двухвалентных алкоксилов, двухвалентных низших алкоксилов, двухвалентных арилоксилов, двухвалентных алкилтио-соединений, двухвалентных низших алкилтио-соединений, двухвалентных алкилтио-соединений, двухвалентные арилов, двухвалентных замещенных арилов, двухвалентных гетероарилов, двухвалентных аралкилов, двухвалентных аралкиленов, двухвалентных алкарилов, аралкилов аралкилариленов, двухвалентных галогеналкилов, двухвалентных галогналкенилов, двухвалентных галогналкинилов, двухвалентных гетероалкилов, двухвалентных гетероциклических соединений, двухвалентных гетероарилов, двухвалентных содержащих гетероатом групп, двухвалентных углеводородов, двухвалентных низжих углеводородов, двухвалентных замещенных углеводородов, двухвалентных содержащих гетероатом углеводородов, двухвалентных силилов, двухвалентных борилов, двухвалентных фосфино-соединений, двухвалентных фосфинов, двухвалентных аминокислот, двухвалентных аминов, двухвалентных эфиров, двухвалентных тиоэфиров. В дополнение к этому, R* может быть выбран из группы двухвалентных гидрокарбиленов и содержащих гетероатом гидрокарбиленов, выбранный из группы, состоящей из алкилен, замещенные алкилены и содержащих гетероатом гидрокарбиленов; выбранный из группы, состоящей из C1-C12-алкиленов, C1-C12-замещенных алкиленов, и С1-С12-содержащих гетероатом гидрокарбиленов; или может быть выбран из группы, состоящей из C1-C4-алкиленов. Обе R* группы могут быть одинаковыми в структурах (VIf).
А соответствует описанию выше для структурной формулы (А) в структуре (II), и, более конкретно, может быть выбран из группы, состоящей из химической связи -O-, -S-, -SO2-, -NR-, ═SiR2, ═GeR2, ═SnR2, ─R2SiSiR2─, RP═, C1-C12-алкиленов, замещенных C1-C12-алкиленов, двухвалентных циклических С4-С12-углеводородов и замещенных и незамещенных арильных групп в одном варианте осуществления; может быть выбрано из группы, состоящей из циклических С5-С8-углеводородов, -СН2СН2-, ═CR2 и ═SiR2; R выбирают из группы, состоящей из алкилов, циклоалкилов, арилов, алкоксилов, фторалкилов и содержащих гетероатом углеводородов; R выбирают из группы, состоящей из C1-C6-алкилов, замещенных фенилов, фенилов, и C1-C6-алкоксилов; или R выбирают из группы, состоящей из метоксила, метила, феноксила и фенила; где А может отсутствовать в еще одном варианте осуществления, и в этом случае каждый R* соответствует описанию для R1-R13; каждый Х соответствует описанию выше в (I); N представляет собой целое число в интервале 0-4, и в интервале 1-3 в другом варианте осуществления и 1, или 2 в еще одном варианте осуществления; и R1-R13 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей в себя водородные радикалы, углеводороды, низшие углеводороды, замещенные углеводороды, гетероуглеводороды, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенильные радикалы, низшие алкенильные радикалы, замещенные алкенильные радикалы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкокси-радикалы, низшие алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, гидроксилы, алкилтио-радикалы, низшие алкилтио-радикалы, арилтио-радикалы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкины, алкарилы, алкарилены, галогенангидриды, галогеналкилы, галоидалкенилы, галоидалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфино-соединения, фосфины, амино-соединения, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидо-соединения, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил-и диалкил-карбамоилы, ацилоксилы, ациламино-соединения, ароиламино-соединения. R13-также может быть независимо выбран из С1-С12-алкилов, C2-C12-алкенилов, С6-С12-арилов, С7-С20-алкиларилы, С1-С12-алкоксилов, С1-С12-фторалкилов, С6-С12-фторалкилов, и содержащих гетероатом С1-С12-углеводородов и их замещенных производных; может быть выбран из группы, состоящей из радикала водорода, радикала фтора, радикала хлора, радикала брома, С1-С6-алкилов, С2-С6-алкенилов, C7-C18-алкиларилов, С1-С6-фторалкилов, С2-С6-фторалкенилов, С7-С18-фторалкиларилов; или из водородных радикалов, фторидных радикалов, хлоридных радикалов, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, трет-бутила, гексила, фенила, 2,6-диметилфенила и 4-трет-бутилфенильной группы; в которой смежные группы R могут образовывать кольцо, либо насыщенное, частично насыщенное или полностью насыщенное.
Структура металлоценового каталитического компонента, представленного структурной формулой (VIa), может принимать различные формы, такие, как раскрытые, например, в патентных заявках с номерами US 5,026,798, US 5,703,187, и US 5,747,406, в том числе формы димера или олигомерные структуры, такие, как раскрытые, например, в патентных заявках с номерами US 5,026,798 и US 6,069,213.
Для получения металлоцена, представленного структурной формулой (VId), R1 и R2 могут образовывать сопряженную 6-членную кольцевую углеродную систему, которая может или может не являться замещенной.
Предполагают, что компоненты металлоценовых катализаторов, описанные выше, включают в себя их структурные или оптические, или энантиомерные изомеры (рацемическую смесь), или могут представлять собой чистый энантиомер.
Используемый в контексте настоящего документа, один мостиковый асимметрично замещенный компонент металлоценового катализатора, имеющий рацемический и/или мезо-изомер, самопроизвольно не образует, по меньшей мере, два различных мостиковых металлоценовых каталитических компонента.
«Металлоценовое каталитическое соединение», также называемое в контексте настоящего документа «компонент металлоценового катализатора», может содержать любую комбинацию любого из вариантов, описанных в контексте настоящего документа.
Металлоценовые соединения и катализаторы известны в данной области техники и любой один или более могут быть использованы в контексте настоящего документа. Подходящие металлоцены включают в себя, но не ограничиваются ими, все металлоцены, описанные и упоминаемые в патентных заявках с номерами U.S. Patent Nos. 7,179,876, 7,169,864, 7,157,531,7,129,302, 6,995,109, 6,958,306, 6,884748, 6,689,847, в патентной заявке с номером U.S. Patent Application publication number 2007/0055028, и в опубликованных патентных заявках с номерами PCT Application Nos. WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921 и WO 06/019494, все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылки. Дополнительные катализаторы, удовлетворяющие требованиям для использования в настоящем изобретении, включают в себя ссылки на патентные заявки с номерами U.S. Patent Nos. 6,309,997, 6,265,338, на патентную заявку с номером U.S. Patent Application 2006/019925, а также на следующие публикации в научных журналах: Resconi // Chem. Rev.- 2000.- Vol. 100.- Р. 1253; Chem. Rev.- 2003.- Vol. 103.- Р. 283; Mitsui // Chem. Eur. J. 2006.- Vol. 12.- Р. 7546; J. Mol. Catal. A.- 2004.-Vol. 213.- P. 141; Macromol. Chem. Phys. -2005. -Vol. 206. -P. 1847; и J. Am. Chem. Soc. -2001. -Vol. 123. -P. 6847.
Катализаторы, Содержащие Элементы Из Группы 15
Каталитическая композиция может содержать один или несколько металлоценовых катализаторов, как описано выше, и/или другие традиционные катализаторы синтеза полиолефинов, а также катализаторы, содержащие элементы из Группы 15, описанные ниже.
«Содержащие элементы из Группы 15» катализаторы или катализаторы, «содержащие элементы из Группы 15», могут включать в себя комплексы с атомамми металлов из Группы 3-12, в которых атом металла является 2-8-координированным, причем координирующие фрагменты или функциональные группы включают в себя, по меньшей мере, два атома из Группы 15, и до четырех атомов из Группы 15. В одном варианте осуществления каталитический компонент, содержащий элементы из Группы 15, представляет собой комплекс металла из Группы 4, и от одного до четырех лигандов, таких, что атом металла из Группы 4, по меньшей мере, является 2-координированным, причем координирующий фрагмент или фрагменты включают в себя, по меньшей мере, два атома азота. Представители содержащих элемент из Группы 15 соединений, описаны, например, в патентных заявках с номерами WO 99/01460, EP A1 0 893 454, в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 5,318,935, 5,889,128, 6,333,389 B2 и 6,271,325 B1.
Содержащие элементы из Группы 15 каталитические компоненты могут включать в себя имино-фенольные комплексы с элементами из Группы 4, бис-(амидные) комплексы с элементами из Группы 4 и пиридил-амидные комплексы с элементами из Группы 4, которые активны в любой степени при полимеризации олефинов. Содержащие элементы из Группы 15 каталитические компоненты могут включать в себя бисамидное соединение, такое как [(2,3,4,5,6 Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2.
Смешанные Катализаторы
Кроме того, в объеме данного изобретения один тип каталитического соединения, описанного выше, может быть комбинирован с другим типом каталитического соединения, описанного в контексте настоящего документа, с помощью одного или нескольких активаторов или методов активации, описанных ниже.
Далее, предполагают, по настоящему изобретению, что другие катализаторы могут быть комбинированы с металлоценовыми каталитическими соединениями по настоящему изобретению. Например, смотри патентные заявки с номерами U.S. Pat. Nos. 4,937,299, 4,935,474, 5,281,679, 5,359,015, 5,470,811 и 5,719,241.
В дополнение к этому, один или более металлоценовых каталитических соединений или каталитических систем могут быть использованы в их комбинации с одним или более каталитическими соединениями или каталитическими системами стандартного типа. Не ограничивающие примеры смешанных катализаторов и каталитических систем описаны в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 4,159,965, 4,325,837, 4,701,432, 5,124,418, 5,077,255, 5,183,867, 5,391,660, 5,395,810, 5,691,264, 5,723,399 и 5,767,031 и в патентной заявке с номером PCT Publication WO 96/23010, опубликованной 1 августа, 1996.
Кроме того, предполагают, что два или более катализаторов стандартного типа с переходными металлами могут быть комбинированы с одним или более сокатализаторами стандартного типа. Не ограничивающие примеры смешанных катализаторов переходных металлов стандартного типа описаны, например, в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 4,154,701, 4,210,559, 4,263,422, 4,672,096, 4,918,038, 5,198,400, 5,237,025, 5,408,015 и 5,420,090.
Активаторы И Способы Активации Каталитических Соединений
Активатор определен в широком смысле, как любая комбинация реагентов, которая повышает скорость, с которой соединения переходного металла участвуют в олигомеризации или полимеризации мономеров, таких как олефины. Каталитические соединения могут быть активированы для катализа олигомеризации и/или полимеризации любым способом, достаточным для обеспечения координационной или катионной олигомеризации и/или полимеризации.
Активатор может представлять собой основание Льюиса, такое как, например, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, этанол или метанол. Другие активаторы, которые могут быть использованы, включают в себя те, которые описаны в патентной заявке с номером WO 98/07515, такие как трис (2,2',2'-нонафторбис-фенил)фторалюминат.
Могут быть использованы комбинации активаторов. Например, алюмоксаны и ионизирующие активаторы могут быть использованы в их комбинации, смотри, например, в патентных заявках с номерами EP-B1 0 573 120, WO 94/07928 и в патентной заявке с номером WO 95/14044 и в патентной заявке с номером U.S. Pat. Nos. 5,153,157 и в патентной заявке с номером 5,453,410. В патентной заявке с номером WO 98/09996 описана активация металлоценовых каталитических соединений с помощью перхлоратов, периодатов и иодатов включая их гидраты. В патентных заявках с номерами WO 98/30602 и WO 98/30603 описано применение литий (2,2'-бисфенил-дитриметисиликата).4ТГФ в качестве активатора для металлоценового каталитического соединения. В патентной заявке с номером WO 99/18135 описано применение органо-бор-алюминиевых активаторов. В патентной заявке с номером ЕР-В1-0 781 299 описано использование силильной соли в ее комбинации с некоординирующим совместимым анионом. В патентной заявке с номером WO 2007/024773 предлагают использовать носители активаторов, которые могут содержать химически обработанный твердый оксид, глинистый минерал, силикатный минерал, или любые их комбинации. Также, способы активации, такие как использование радиационного излучения (смотри патентную заявку с номером ЕР-B1-0 615 981), электрохимического окисления, и подобного, также рассматривают в качестве активирующих методов для целей перевода нейтрального металлоценового каталитического соединения или предшественника в металлоценовый катион, способный участвовать в полимеризации олефинов. Другие активаторы или способы активации металлоценового каталитического соединения описаны, например, в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 5,849,852, 5,859,653 и 5,869,723 и в патентной заявке с номером PCT WO 98/32775.
Алюмоксаны также могут быть использованы в качестве активатора в составе каталитической композиции. Алюмоксаны, как правило, представляют собой олигомерные соединения, содержащие субъединицы состава-Al(R)-О-, где R представляет собой алкильную группу. Примеры алюмоксанов включают в себя метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. Алкилалюмоксаны и модифицированные алкилалюмоксаны пригодны в качестве активаторов катализаторов, в частности, когда предполагаемый лиганд представляет собой галогенид. Также могут быть использованы смеси различных алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов. За более подробным описание смотри патентные заявки с номерами U.S. Pat. Nos. 4,665,208, 4,952,540, 5,041,584, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031 и патентные заявки с номерами EP 0 561 476 A1, EP 0 279 586 B1, EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 и патентную заявку с номером WO 94/10180.
Алюмоксаны могут быть получены путем гидролиза соответствующего триалкилалюминия. ММАО могут быть получены гидролизом триметилалюминия и более высокого триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. ММАО являются обычно являются в большей мере растворимыми в алифатических растворителях и в большей мере стабильными при хранении. Существуют различные способы получения алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых описаны, например, в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656, 5,847,177, 5,854,166, 5,856,256 и 5,939,346 и в Европейских патентных публикациях с номерами EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594-218 и в патентных заявках с номерами EP-B1-0 586 665, WO 94/10180 и WO 99/15534. Визуально чистый метилалюмоксан может быть использован. Замутненный или гелеобразный алюмоксан может быть отфильтрован для выделения прозрачного раствора, или чистый алюмоксан может быть декантирован из мутного раствора. Другой алюмоксан представляет собой сокатализатор типа 3A на основе модифицированного метилалюмоксана (ММАО) (коммерчески доступный от компании Akzo Chemicals, Inc. под торговым наименованием Modified Methylalumoxane type 3A, описанный в патентной заявке с номером U.S. Pat. No. 5,041,584).
Ионизирующий или стехиометрический активатор, нейтральный или ионный, такой как три-(н-бутил)аммонийтетракис-(пентафторфенил)бор, металлоидный предшественник на основе триперфторфенилбора или металлоидный предшественник на основе триперфторнафтилбора, полигалогенидные гетероборановые анионы (см, например, в патентной заявке с номером WO 98/43983 ), борная кислота (см., например, в патентной заявке с номером U.S. Pat. No. 5,942,459), а также их комбинации, также могут быть использованы. Нейтральные или ионные активаторы могут быть использованы по-отдельности или в их комбинации с алюмоксановыми или модифицированными алюмоксановыми активаторами.
Примеры нейтральных стехиометрических активаторов могут включать в себя тризамещенный бор, теллур, алюминий, галлий, индий или их смеси. Три группы заместителей могут быть независимо друг от друга выбраны из группы, включающей в себя алкилы, алкенилы, галогениды, замещенные алкилы, арилы, арилгалогениды, алкоксилы и галогениды. Три группы заместителей могут быть независимо друг от друга выбраны из группы, включающей в себя галогенид, моно-или полициклические (в том числе галогензамещенные) арилы, алкилы и алкенильные соединения, а также их смеси; в группе вариантов осуществления алкенильные группы содержат в интервале 1-20 атомов углерода, алкильные группы содержат в интервале 1-20 атомов углерода, алкокси-группы содержат в интервале 1-20 атомов углерода и арильные группы содержат в интервале 3-20 атомов углерода (включа замещенные арилы). В качестве альтернативы, эти три группы представляют собой алкилы, содержащие в интервале 1-4 углеродные группы, фенилы, нафтилы или их смеси. Эти три группы могут быть галогенированными, в одном варианте осуществления-фторированными, арильными группами. В других иллюстративных вариантах осуществления нейтральный стехиометрический активатор представляет собой трисперфторфенилбор или триперфторнафтилбор.
Ионные стехиометрические активирующие соединения могут содержать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный с, но не координированный или только слабо координированный с оставшимся ионом ионного соединения. Такие соединения и тому подобные описаны, например, в Европейских патентных публикациях с номерами EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 и EP-A-0 277 004, и в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299 and 5,502,124.
Подложки
Описанные выше каталитические соединения могут быть комбинированы с одним или несколькими носителями с использованием одного из методов с участием подложек, хорошо известных в данной области техники, или, как описано ниже. Например, каталитическое соединение может быть использовано в нанесенной на подложку форме, например, осажденное на, приведенное в контакт с, или встроеное в состав, адсорбированное на или абсорбированное на подложке.
Используемый в контексте настоящего документа, термин «подложка» относится к соединениям, содержащим оксиды и хлориды элементов Группы 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Подходящие носители включают в себя, например, диоксид кремния, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит, филлосиликат, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид хрома, оксид кремния-оксид титана, хлорид магния, графит, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит, филлосиликаты и подобные.
Подложки могут иметь средний размер частиц в диапазоне в интервале приблизительно 0,1-приблизительно 500 мкм, или в интервале приблизительно 1-приблизительно 200 мкм, или в интервале приблизительно 1-приблизительно 50 мкм, или в интервале приблизительно 5-приблизительно 50 мкм.
Подложка может иметь средний размер пор в интервале приблизительно 10-приблизительно 1000 ангстрем, или в интервале приблизительно 50-приблизительно 500 ангстрем, или в интервале 75-350 ангстрем.
Подложка может иметь площадь поверхности в интервале приблизительно 10-приблизительно 700 м2/г, или в интервале приблизительно 50-приблизительно 500 м2/г, или в интервале приблизительно 100-приблизительно 400 м2/г.
Подложка может иметь объем пор в интервале приблизительно 0,1-приблизительно 4,0.см3/г, или в интервале приблизительно 0,5-приблизительно 3,5 см3/г, или в интервале приблизительно 0,8-приблизительно 3,0 см3/г.
Подложка, такой как неорганический оксид, может иметь площадь поверхности в интервале приблизительно 10-приблизительно 700 м2/г, объем пор в интервале приблизительно 0,1-приблизительно 4,0 см3/г, а средний размер частиц в диапазоне в интервале приблизительно 1-приблизительно 500 мкм. В качестве альтернативы, подложка может иметь площадь поверхности в интервале приблизительно 50-приблизительно 500 м2/г, объем пор в интервале приблизительно 0,5-приблизительно 3,5 см3/г, и средний размер частиц в интервале приблизительно 10-приблизительно 200 мкм. В некоторых вариантах осуществления площадь поверхности подложки находится в интервале приблизительно 100-приблизительно 400 м2/г, и носитель имеет объем пор в интервале приблизительно 0,8-приблизительно 3,0 см3/г и средний размер частиц находится в интервале приблизительно 5-приблизительно 100 мкм.
Каталитические соединения могут быть нанесены на одни и те же или на отдельные подложки вместе с активатором, или активатор может быть использован в форме без подложки, или может быть осажден на подложку, отличную от подложки для каталитического соединения.
Существуют различные другие методы в данной области техники для поддержки полимеризационного каталитического соединения. Например, каталитическое соединение может содержать связанный с полимером лиганд, как описано, например, в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 5,473,202 и 5,770,755. катализатор может быть подвергнут распылительной сушке, как описано, например, в патентной заявке с номером U.S. Pat. No. 5,648,310; носитель, используемый с катализатором, может быть функционализированным, как описано в европейской патентной публикации с номером ЕР-А-0 802 203, или, по меньшей мере, один заместитель или уходящую группу выбирают таким образом, как описано в патентной заявке с номером U.S. Pat. No. 5,688,880.
Композиции Катализатора и Активатора
Как указано выше в контексте настоящего документа, «каталитическая композиция» включает в себя один или более каталитических компонентов, используемых в полимеризации олефинов, а также может включать в себя, по меньшей мере, один активатор или альтернативно, по меньшей мере, один сокатализатор. Каталитическая композиция может также содержать другие компоненты, например, подложки, и не ограничивается каталитическим компонентом и/или активатором, или сокатализатором по-отдельности или в их комбинацией. Каталитическая композиция может содержать любое подходящее количество каталитических компонентов в любой их комбинации, как описано в контексте настоящего документа, а также любой активатор или сокатализатор в любой их комбинации, как описано в настоящем документе.
Также следует понимать, что «каталитическая композиция» может также содержать один или несколько компонентов, известных в данной области техники, снижающих или устраняющих обрастание реактора.
Используемый в контексте настоящего документа термин «композиция активатора» представляет собой любую композицию, содержащую один или более активаторов или сокатализаторов, способных активировать катализатор для полимеризации олефинов. Композиция активатора может также содержать другие компоненты, например, носитель, и не ограничивается активатором или сокатализатором по-отдельности или в их комбинации. Композиция активатора может содержать любое подходящее количество компонентов активатора в любой их комбинации, как описано в настоящем документе.
Также следует понимать, что «композиция активатора» может также содержать один или несколько компонентов, известных в данной области техники, снижающих или устраняющих обрастание реактора.
Композиции Обеспечения Непрерывности
Используемый в контексте настоящего документа термин «композиция обеспечения непрерывности» представляет собой композицию, содержащую один или более компонентов, или добавок, или вспомогательных средств, таких как твердые или жидкоекучие, которые являются полезными в полимеризационных процессах в газовой фазе или в суспензионной фазе, снижающих или устраняющих обрастание реактора, где «обрастания» могут проявляться любым количеством эффектов, в том числе образованием наслоений на стенках реактора, закупоривание впускных и выпускных линий, образованием крупных агломератов, или другими формами расстройства функционала реакторов, известных в данной области техники.
Общим для композиций обеспечения непрерывности, описанных в контексте настоящего документа, является то, что они содержат, по меньшей мере, одну карбоксилатную соль металла, которая является модифицированной с помощью и/или которую приводили в контакт с, по меньшей мере, одним расплавленным жирным амином.
Используемый в контексте настоящего документа термин «расплавленный жирный амин» относится к жирному амину, который по существу присутствует в жидкотекучем состоянии. В зависимости от температуры плавления жирного амина следует понимать, что жирный амин может быть жидкотекучим при температуре окружающей среды. В качестве альтернативы, жирный амин может быть твердым или воскообразным при температуре окружающей среды. Подвод тепла может соответствующим образом переводить твердые или воскообразные жирные амины в жидкотекучие. Термин «расплавленный жирный амин» охватывает жирные амины, которые являются жидкотекучими при температуре окружающей среды, а также жирные амины, которые являются жидкотекучими при температуре выше температуры окружающей среды. Жирные амины, которые находятся в жидкотекучем состоянии или при температуре окружающей среды, или при температуре выше температуры окружающей среды, могут оставаться в жидкотекучем состоянии, будучи в составе суспензии в подходящем жидкотекучем носителе. Например, когда твердый жирный амин плавят при температуре выше температуры окружающей среды, и полученный жидкотекучий жирный амин вносят в жидкотекучий носитель, находящийся при более низкой температуре, это может привести к жидкотекучей дисперсии или эмульсии. Следует понимать, что термин «расплавленный жирный амин» включает в себя дисперсии жидкотекучих жирных аминов в подходящих жидкотекучих носителях, например, дисперсии жидкотекучих жирных аминов в минеральном масле.
По меньшей мере, один жирный амин может присутствовать в составе композиции обеспечения непрерывности в количестве в интервале приблизительно 0,1-приблизительно 90% масс., в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности. В пределах этого диапазона, по меньшей мере, один жирный амин может присутствовать в составе композиции обеспечения непрерывности в количестве, предпочтительно, большем или равном приблизительно 0,5% или 5%, или 10%, или 20%, или 30%, или 40%, или 50%, или 60% или 70%, или 80%, в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности. Также в пределах этого диапазона, по меньшей мере, один жирный амин может присутствовать в составе композиции обеспечения непрерывности в количестве, предпочтительно, меньшем или равном, приблизительно 75%, или 65%, или 55%, или 45%, или 35%, или 25%, или 15%, в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности., по меньшей мере, один жирный амин может присутствовать в составе композиции обеспечения непрерывности в количестве в диапазоне, который включает в себя любую верхнюю и любую нижнюю границу, раскрытые выше.
По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла может присутствовать в составе композиции обеспечения непрерывности в количестве в интервале приблизительно 0,1-приблизительно 90% масс., в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности. В пределах этого диапазона, по меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла может присутствовать в составе композициии обеспечения непрерывности в количестве, большем или равном приблизительно 0,5% или 5%, или 10%, или 20%, или 30%, или 40%, или 50%, или 60% или 70%, или 80%, в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности. Также в пределах этого диапазона, по меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла может присутствовать в составе композиции обеспечения непрерывности в количестве, меньшем или равном,приблизительно 75%, или 65%, или 55%, или 45%, или 35%, или 25%, или 15%, в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности. По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла может присутствовать в составе композиции обеспечения непрерывности в количестве в диапазоне, который включает в себя любую верхнюю и любую нижнюю границу, раскрытые выше.
По меньшей мере, один жирный амин может быть представлен структурной формулой:
(R1)xN(R2OH)y
в которой
R1 представляет собой углеводородный радикал, содержащий в интервале 9-40 атомов углерода;
R2 представляет собой углеводородный радикал, содержащий в интервале 1-8 атомов углерода;
а также
х имеет значение 1 или 2 и х+у=3.
R1 может представлять собой углеводородный радикал, содержащий в интервале 14-26 атомов углерода. R2 может представлять собой метил, этил, н-пропил, н-бутил или изопропил. R1 также может представлять собой углеводородный радикал, содержащий в интервале 14-26 атомов углерода, и R2 может представлять собой этил. Не ограничивающим примером жирного амина является октадецил-бис-(2-гидроксиэтил) амин.
Используемый в контексте настоящего документа термин «карбоксилатная соль металла» означает любую моно-или, ди-или трехосновную карбоксилатную соль с металлом из Периодической таблицы элементов. Не ограничивающие примеры включают в себя соли насыщенных, ненасыщенных, алифатических, ароматических или насыщенных циклических карбоновых кислот. Примеры карбоксилат-лиганда включают в себя, но не ограничиваются ими, ацетат, пропионат, бутират, валерат, пивалат, капроат, изобутилацетат, трет-бутилацетат, каприлат, гептанат, пеларгонат, ундеканоат, олеат, октоат, пальмитат, миристат, соль маргариновой кислоты, стеарат, соль арахисовой кислоты и терказоноат. Не ограничивающие примеры металлов включают в себя металл из Периодической таблицы элементов, выбранный из группы, включающей в себя Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li и Na.
Карбоксилатная соль металла может быть представлена следующей общей структурной формулой:
M(Q)x (OOCR)y
где М представляет собой металл из Группы 3-16 и из Группы Лантаноидов и Актиноидов, Q представляет собой галоген, водород, гидроксил или гидроксид, алкил, алкокси-, арилокси-, силокси-, силан или сульфонатную группу, R представляет собой углеводородный радикал, содержащий в интервале 1-100 атомов углерода; и х обозначает целое число в интервале 0-3, а у обозначает целое число в интервале 1-4, а сумма х и у равна валентности металла.
R в приведенной выше формуле могут являться одинаковыми или различаться. Не ограничивающие примеры R включают в себя углеводородные радикалы, содержащие в интервале 2-100 атомов углерода, которые включают в себя алкил, арил, ароматические, алифатические, циклические, насыщенные или ненасыщенные углеводородные радикалы. R может быть углеводородным радикалом, содержащим более или 8 атомов углерода, более или 12 атомов углерода, или более 14 атомов углерода. R может содержать углеводородный радикал, содержащий в интервале 17-90 атомов углерода, в интервале 17-72, или в интервале 17-54 атомов углерода. R может содержать в интервале 6-30 атомов углерода, в интервале 8-24 атомов углерода, или в интервале 16-18 атомов углерода (например, пальмитил и стеарил).
Не ограничивающие примеры Q в приведенной выше структурной формуле, включают в себя один или несколько одинаковых или различных, содержащих углеводород групп, таких как алкил, циклоалкил, арил, алкенил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, алкилсиланы, арилсиланы, алкиламин, ариламин, алкилфосфид, алкоксил, имеющий в интервале 1-30 атомов углерода. Углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или даже замещенной. Также, Q в одном варианте осуществления представляет собой неорганическую группу, такую как галогенид, сульфат или фосфат.
Карбоксилатные соли металлов могут включать в себя карбоксилаты алюминия, такие как моно-, ди-и тристеараты алюминия, октоаты, олеаты и циклогексилбутираты алюминия. Карбоксилатная соль металла может содержать [CH3(CH2)16COO]3Al, тристеарат алюминия, [CH3(CH2)16COO]2--Al--OH, дистеарат алюминия, и CH3(CH2)16COO--Al(OH)2, моностеарат алюминия.
Другие примеры карбоксилатных солей металлов включают в себя стеараты титана, стеараты олова, стеараты кальция, стеараты цинка, стеараты бора и стеараты стронция.
Карбоксилатные соли металлов для использования в настоящем изобретении, могут быть по существу свободными от карбоновых кислот, в которых карбоновые кислоты, представленные структурной формулой RCOOH, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий в интервале 6-30 атомов углерода. Карбоксилатная соль металла может иметь меньше или приблизительно 1% масс. от общего количества свободной карбоновой кислоты, в расчете на общую массу карбоксилатной соли металла, что определено хроматографически, или менее или приблизительно 0,5% масс., или менее или приблизительно 0,1% масс. от общего количества свободной карбоновой кислоты, в расчете на общую массу карбоксилатной соли металла.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления карбоксилатную соль металла, которая по существу не содержит свободной кислоты, получают путем экстракции карбоксилатной соли металла с помощью органического растворителя, имеющего диэлектрическую проницаемость при 25°С выше 3,0. Данный полярный растворитель приводит в результате к улучшенной экстракции полярных соединений, включая свободные кислоты, присутствующие в составе карбоксилатной соли чернового металла. В одном из предпочтительных вариантов осуществления карбоксилатную соль металла в сочетании с каталитическим соединением предварительно экстрагируют с помощью органического растворителя для удаления карбоновых кислот, карбоксилатных солей элементов 1-й Группы и/или карбоксилатных солей элементов 2-й Группы, где органический растворитель выбирают из группы, состоящей из С1-С10-спиртов, С1-С10-кетонов, сложных С1-С10-эфиров, С1-С10-эфиров, С1-С10-алкилгалогенидов, С1-С10-алкилнитрилов, С1-С10-диалкилсульфоксидов и их сочетаний. В другом варианте осуществления органический растворитель выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола, ацетона, метилэтилкетона, метилацетата, этилацетата, метилпропионата, метилбутирата, диметилового эфира, диэтилового эфира, 1,4-диоксана, тетрагидрофурана, хлороформа, дихлорметана, ацетонитрила, диметилсульфоксида, а также их комбинаций. Такие карбоксилатные соли металлов, которые по существу свободны от карбоновых кислот, описаны в патентной заявке с номером US Patent Application Pubn. No. 20130245215.
Композиция обеспечения непрерывности может дополнительно содержать, по меньшей мере, один жидкотекучий носитель. Не ограничивающие примеры жидкотекучих носителей включают в себя минеральные масла, ароматические углеводороды или алифатические углеводороды. Минеральные масла являются предпочтительными жидкими носителями.
Композиция обеспечения непрерывности может присутствовать в виде суспензии в одном или нескольких жидкотекучих носителях в количестве в интервале приблизительно 1%-приблизительно 60%% масс. В расчете на общую массу суспензии. В пределах этого диапазона композиция обеспечения непрерывности присутствует в суспензии в количестве большем или приблизительно 1% или 2% или 4%, или 6%, или 10%, или 15%, или 20%, или 25%, или 30%, или 40%, или 50%, в расчете на общую массу суспензии.
При наличии жидкотекучего носителя композиция обеспечения непрерывности может содержать, по меньшей мере, один жирный амин в количестве, большем или равном приблизительно 0,5% или 1%, или 2% или 3% или 4% или 5%, или 6%, или 7%, или 8%, или 10%, или 12%, или 15% масс., в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности, в том числе жидкотекучего носителя.
При наличии жидкотекучего носителя композиция обеспечения непрерывности может содержать, по меньшей мере, одну карбоксилатную соль металла в количестве, большем или приблизительно 0,5% или 1%, или 2% или 3% или 4% или 5%, или 6%, или 7%, или 8%, или 10% или 12% или 15% масс., в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности, в том числе жидкотекучего носителя.
При наличии жидкотекучего носителя композиция обеспечения непрерывности может содержать:
в интервале 2-20% масс., по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла,
в интервале 2-20% масс., по меньшей мере, одного жирного амина, и
по меньшей мере, один жидкотекучий носитель;
в расчете на общее массовое процентное содержание a), b) и c).
В качестве альтернативы композиция обеспечения непрерывности, предпочтительно, может содержать:
в интервале 3-15% масс., по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла,
в интервале 3-15% масс., по меньшей мере, одного жирного амина, и
по меньшей мере, один жидкотекучий носитель;
в расчете на общее массовое процентное содержание a), b) и c).
Жирный амин может дополнительно содержать мелкодисперсный неорганический оксид. Не ограничивающие примеры мелкодисперсных неорганических оксидов включают в себя оксид кремния или оксид алюминия. Неорганический оксид может обладать средним размером частиц в диапазоне в интервале приблизительно 0,1-приблизительно 100 мкм, или в интервале приблизительно 0,5-приблизительно 50 мкм, или в интервале приблизительно 0,5-приблизительно 20 мкм, или в интервале приблизительно 0,5-приблизительно 10 мкм. Количественное содержание мелкодисперсного оксида в жирном амине может быть в интервале 1-50% масс. в расчете на общую массу жирного амина и неорганического оксида. Количественное содержание мелкодисперсного оксида в жирном амине может быть в интервале 5-30% масс., в расчете на общую массу жирного амина и неорганического оксида. Кроме того, количественное содержание мелкодисперсного оксида в жирном амине может составлять в интервале 7-20% масс. в расчете на общую массу жирного амина и неорганического оксида.
Дополнительные Добавки Обеспечения Непрерывности/Вспомогательные Средства
В дополнение к «Композициям обеспечения непрерывности», описанным выше, также может быть желательным использовать одну или несколько дополнительных добавок обеспечения непрерывности, например, вспомогательное средство для регулирования уровня статического заряда в реакторах. Добавка обеспечения непрерывности может быть использована как часть каталитической композиции или введена непосредственно в реактор независимо от каталитической композиции. Добавка обеспечения непрерывности может быть нанесен на неорганический оксид в составе каталитической композиции на подложке, описанной в данном документе.
Неограничивающие примеры добавок обеспечения непрерывности включают в себя жирные амины, амидные углеводороды или этоксилированные амидные соединения, описанные как «модификаторы поверхности» в патентной публикации с номером WO 96/11961; карбоксилатные соединения, такие как арилкарбоксилаты и углеводородные карбоксилаты с длинной цепью и комплексы металлов с жирными кислотами; спирты, простые эфиры, сульфатные соединения, оксиды металлов и других соединений, известных в данной области техники. Некоторые конкретные примеры добавок обеспечения непрерывности включают в себя 1,2-диэфирорганические соединения, оксид магния, продукт под торговым наименованием Armostat 310, продукт под торговым наименованием Atmer 163, продукт под торговым наименованием Atmer AS-990, а также других сложные эфиры глицерина, этоксилированные амины (например, N,N-бис-(2-гидроксиэтил)октадециламин), алкилсульфонаты, и алкоксилированные сложные эфиры жирных кислот; продукты под торговыми наименованиями Stadis 450 и 425, продукты под торговыми наименованиями Kerostat CE 4009 и Kerostat CE 5009. N-олеилантранилатные соли хрома, кальциевые соли медиалановой кислоты и ди-трет-бутилфенол; продукт под торговым наименованием Polyflo 130, продукт под торговым наименованием Tolad 511 ( α-олефин-акрилонитрильный сополимер и полимерный полиамин), продукт под торговым наименованием Edenol D32, стеарат алюминия, сорбитан-моноолеат, моностеарат глицерина, метилтолуат, диметилмалеат, диметилфумарат, триэтиламин, 3,3-дифенил-3-( имидазол-1-ил)-пропин и подобные соединения.
Любая из вышеупомянутых дополнительных добавок обеспечения непрерывности может быть использована либо по-отдельности, либо в их комбинации в качестве дополнительной добавки непрерывности.
Другие дополнительные добавки, полезные для вариантов осуществления, раскрытых в контексте настоящего документа, хорошо известны специалистам в данной области техники. Независимо от типа используемых дополнительных добавок обеспечения непрерывности, следует проявлять осторожность при выборе соответствующей дополнительной добавки обеспечения непрерывности во избежание введения ядов в реактор. В дополнение к этому, в отдельных вариантах осуществления следует использовать наименьшее количество дополнительных добавок обеспечения непрерывности, необходимых для приведения статического заряда в соответствие с требуемым диапазоном.
Дополнительные добавки обеспечения непрерывности могут быть введены в реактор в виде комбинации двух или более из перечисленных выше дополнительных добавок обеспечения непрерывности. Дополнительная добавка(и) обеспечения непрерывности может быть введена в реактор в виде раствора или суспензии, например, в виде суспензии в минеральном масле, и может быть введена в реактор в виде отдельного сырьевого потока, или может быть комбинирована с другими потоками перед введением в реактор. Например, дополнительная добавка обеспечения непрерывности может быть объединена с катализатором или суспензией катализатора перед подачей комбинированной смеси катализатор-агент контроля статического заряда в реактор.
Дополнительные добавки обеспечения непрерывности могут быть введены в реактор в количестве, составляющем в интервале приблизительно 0,05-приблизительно 200 ч. млн. масс., или в интервале приблизительно 2-приблизительно 100 ч. млн. масс., или в интервале приблизительно 2-приблизительно 50 ч. млн. масс., в расчете на скорость получения полимера. Дополнительные добавки обеспечения непрерывности также могут быть введены в реактор в количестве в интервале приблизительно 2 ч. млн. масс. или более, в расчете на скорость получения полимера.
Способы Изготовления Композиций Обеспечения Непрерывности
Способы изготовления настоящих композиции обеспечения непрерывности могут включать в себя приведение в контакт одной или нескольких карбоксилатных солей металлов с расплавленным жирным амином. Понятно, что приведение в контакт может также относиться к комбинированию, блендингу, смешиванию или тому подобному. Приведение в контакт может происходить в присутствии или в отсутствие подходящего жидкотекучего носителя.
Расплавленный жирный амин могут суспендировать в подходящем жидкотекучем носителе перед приведением в контакт с одной или более карбоксилатными солями металлов. Суспензия может представлять собой дисперсию или эмульсию жирного амина в жидкотекучем носителе.
По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла и, по меньшей мере, один жирный амин могут быть высушены распылением или кристаллизованы распылением. Полученный распылительной сушкой порошок могут затем суспендировать в подходящем жидкотекучем носителе. Специалист знаком с различными способами распылительной сушки, известными в данной области техники.
Продукт комбинирования одной или более карбоксилатных солей металлов с одним или более расплавленными жирными аминами в дальнейшем могут приводить в контакт с карбоксилатной солью металла. Приведение в контакт может происходить в присутствии или в отсутствие подходящего жидкотекучего носителя. Приведение в контакт может происходить в присутствии жидкотекучего носителя. Количественное содержание далее добавляемой карбоксилатной соли металла, предпочтительно, приводит к композиции обеспечения непрерывности, имеющей общее количественное содержание карбоксилатной соли металла приблизительно в интервале 2-20% масс. и количественное содержание жирного амина приблизительно в интервале 2-20% масс. в расчете на общую массу карбоксилатных солей металлов, жирных аминов и жидкотекучего носителя.
Жирный амин может быть нагрет с получением свободно текучей жидкости перед приведением в контакт с одной или более карбоксилатными солями металлов. Температура, необходимая для плавления данного жирного амина зависит от его температуры плавления. Температура может быть более 20°C, или 30°C, или 40°C, или 50°C, или 60°C, или 70°C, или 80°C, или 90°C, или 100°С, или 110°С, или 120°C, или 130°С.
Расплавленный жирный амин может быть высушен, то есть, подвергнут процессу понижения уровня влажности перед приведением в контакт с одной или более карбоксилатными солями металлов. Температура сушки может быть выше, чем 20°C, или 30°C, или 40°C, или 50°C, или 60°C, или 70°C, или 80°C, или 90°C, или 100°С, или 110°C, или 120°C, или 130°С.
Приведение в контакт одной или более металлических карбоксилатных солей с расплавом жирного амина может быть осуществлено при повышенной температуре. Температура может быть выше 20°C, или 30°C, или 40°C, или 50°C, или 60°C, или 70°C, или 80°C, или 90°C, или 100°С, или 110°С, или 120°C, или 130°С. В дополнение к этому, температура может быть выше 20°C, или 30°C, или 40°C, или 50°C, или 60°C, или 70°C.
Композиция обеспечения непрерывности может быть высушена для удаления остаточной влаги, которая в противном случае может неблагоприятно влиять на активность катализаторов полимеризации олефинов. Композиция обеспечения непрерывности может быть высушена при повышенной температуре, предпочтительно, при температуре выше 20°C, или 30°C, или 40°C, или 50°C, или 60°C, или 70°C, или 80°C, или 90°С, или 100°C, или 110°C, или 120°C, или 130°С., предпочтительно, температура сушки может быть менее 90°C, или 80°С, или 70°C или 60°C, или 50°C или 40°C.
Сушка композиции обеспечения непрерывности может быть выполнена в условиях вакуума. Сушка также может сопровождаться продувкой азотом или барботированием через твердое вещество или суспензию.
Композиция обеспечения непрерывности может содержать менее 1000 ч. млн., или 800 ч. млн. или 500 ч. млн., или 300 ч. млн. или 200 ч. млн. влаги., предпочтительно, композиция обеспечения непрерывности содержит не более чем 200 ч. млн. влаги.
Технические примеы и оборудование, использование которых предполагают раскрытые в контексте настоящего документа способы, являются понятными. Методы смешивания или приведения в контакт могут включать в себя любые механические средства перемешивания, например, встряхивание, перемешивание, обработку в барабане, сушку распылением и прокат. Другой предполагаемый метод использует псевдоожижение, например, в сосуде реактора с псевдоожиженным слоем, где циркулирующие газы обеспечивают приведение в контакт.
Способы Использования Композиций Обеспечения Непрерывности
Специалисту в данной области техники очевидно, что в зависимости от используемой олефиновой полимеризационной композиции требуются определенные условия температуры и давления в целях предотвращения, например, потери системой каталитической активности.
Композиция обеспечения непрерывности, как описано выше в контексте настоящего документа, может быть введена непосредственно в полимеризационный реактор независимо от каталитической композиции. Композиция обеспечения непрерывности может присутствовать в виде суспензии в подходящем жидкотекучем носителе.
Композиция обеспечения непрерывности, как описано выше в контексте настоящего документа, также может быть введена в полимеризационный реактор вместе с каталитической композицией. То есть, будучи смешанной с каталитической композицией. Следует понимать, что точный способ введения может варьироваться в зависимости от одного или нескольких условий, температуры и давления, типа смесительных аппаратов, количества компонентов, которые должны быть комбинированы, и даже механизма введения комбинации катализатора/композиции обеспечения непрерывности в реактор.
Соотношения количества композиции обеспечения непрерывности и количества полимера, полученного в реакторе, в любой момент времени, может находиться в интервале 0,5 ч. млн.-1000 ч. млн., в интервале 1 ч. млн.-400 ч. млн., или в интервале 5 ч. млн.-50 ч. млн.
Процессы полимеризации
Процессы полимеризации могут включать в себя процессы в растворе, в газовой фазе, в суспензионной фазе и процесс при высоком давлении, или же их комбинацию. В иллюстративных вариантах осуществления приводится полимеризация в газовой фазе или суспензионной фазе одного или нескольких олефинов, по меньшей мере, один из которых представляет собой этилен или пропилен. Необязательно, реактор представляет собой реактор газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем.
Композиции обеспечения непрерывности, как описано выше в контексте настоящего документа, пригодны для использования в любых процессах форполимеризации и/или полимеризации в широком диапазоне температур и давлений. Температуры могут быть в пределах в интервале-60°С-приблизительно 280°С, в интервале 50°С-приблизительно 200°C; в интервале 60°C-120°C, в интервале 70°C-100°C, или в интервале 80°C-95°C.
В одном варианте осуществления настоящий способ направлен на процесс полимеризации в растворе, при высоком давлении, суспензионный или в газовой фазе одного или нескольких олефиновых мономеров, содержащих в интервале 2-30 атомов углерода, предпочтительно, в интервале 2-12 атомов углерода, и более, предпочтительно, в интервале 2-8 атомов углерода. Этот процесс в особенности хорошо подходит для полимеризации двух или более олефинов или сомономеров, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен 1-децен или подобных.
Другие олефины, используемые в данном способе, включают в себя этилен-ненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие в интервале 4-18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Полезные мономеры могут включать в себя, но не ограничиваются ими, норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен. В иллюстративном варианте осуществления настоящего способа получают сополимер этилена, где этилен и сомономер, имеющий, по меньшей мере, один альфа-олефин, содержащий в интервале 4-15 атомов углерода, предпочтительно, в интервале 4-12 атомов углерода, и наиболее, предпочтительно, в интервале 4-8 атомов углерода, полимеризуют в ходе проведения газофазного процесса. В другом варианте осуществления настоящего способа, этилен или пропилен полимеризуют с, по меньшей мере, двумя различными сомономерами, одним из которых может быть диен, с получением тройного сополимера.
В одном варианте осуществления настоящий способ относится к процессу полимеризации, в частности, к процессу полимеризации в газовой фазе или в суспензии индивидуального пропилена или вместе с одним или несколькими другими мономерами, включая этилен, и/или другие олефины, содержащие в интервале 4-12 атомов углерода. Процесс полимеризации может включать в себя приведение в контакт этилена и необязательно альфа-олефина с одной или с несколькими из композиций обеспечения непрерывности, как описано выше в контексте настоящего документа, наряду с одним или более каталитическими композициями в реакторе при полимеризационных условиях для получения этиленового полимера или сополимера.
Подходящие способы полимеризации в газовой фазе, описаны, например, в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661, 5,668,228, 5,627,242, 5,665,818 и 5,677,375, а также в Европейских патентных публикациях с номерами EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202, EP-A2 0 891 990 и EP-B-634 421.
Процесс суспензионной полимеризации обычно проводят при давлении в интервале приблизительно 1-приблизительно 50 атмосфер и даже выше и при температуре в интервале от 0°С-приблизительно 120°С. При суспензионной полимеризации образуется суспензия твердого мелкодисперсного полимера в жидкоткучей полимеризационной среде разбавителя, в которую вводят этилен и сомономеры, и часто водород совместно с катализатором. Суспензию, включающую разбавитель, периодически или непрерывно удаляют из реактора, в котором летучие компоненты отделяют от полимера и, необязательно после перегонки возвращают в реактор. Жидкотекучий разбавитель, используемый в полимеризационной среде, как правило, представляет собой алкан, содержащий в интервале 3-7 атомов углерода, предпочтительно, разветвленный алкан. Среда должна быть жидкотекучей при полимеризационных условиях и относительно инертной. Когда используют пропановую среду, процесс следует проводить выше критической температуры и давления реакционного разбавителя. Предпочтительно, используют гексановую или изобутановую среду.
К предпочтительному процессу полимеризации относится полимеризация с получением частиц, или суспензионный процесс, где температуру поддерживают на уровне ниже температуры, при которой полимер переходит в раствор. Такой метод хорошо известен в данной области техники и описан, например, в патентной заявке с номером U.S. Pat. No. 3,248,179. Другие процессы суспензионной полимеризации включают в себя осуществляемые с применением реактора с циркуляцией, а также процессы с применением множества реакторов смешения, размещенных в последовательности, параллельно, или же их комбинации. Неограничивающие примеры суспензионных процессов включают в себя непрерывную циркуляцию или смешение. Также, другие примеры суспензионных процессов описаны в патентной заявке с номером U.S. Pat. No. 4,613,484. Примеры процессов в растворе описаны в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 и 5,589,555.
ПРИМЕРЫ
Следует понимать, что поскольку настоящее изобретение описано в сочетании с конкретными вариантами осуществления, предшествующее описание предназначено для иллюстрации и не ограничивает объем изобретения. Другие аспекты, преимущества и модификации очевидны специалистам в этой области техники, к которой относится изобретение. Таким образом, выдвигаются следующие примеры с целью представления специалистам в данной области техники полного раскрытия и описания относительно изготовления и использования описанных композиций, и не предназначены для ограничения объема изобретения.
Сравнительная композиция
Сравнительную Композицию обеспечения непрерывности получают в виде смеси 50:50 твердого дистеарата алюминия и твердого продукта под торговым наименованием Irgastat AS-990 в минеральном масле под торговым наименованием Hydrobrite® 380. Реагенты смешивают при температуре 30°С и полученную суспензию высушивают при температуре 30°С в вакууме с продувкой азотом до уровня содержания влаги менее 200 ч. млн. Полученная суспензия содержит приблизительно 10% масс. каждого из твердого компонента в расчете на общую массу суспензии. Продукта под торговым наименованием Irgastat AS-990 является коммерчески доступной смесью октадецил-бис (2-гидроксиэтил)амина и аморфного диоксида кремния. Попытки высушить суспензию при температуре выше 35°С приводят к гелеобразованию продукта.
Заявляемая Композиция 1
Заявляемую композицию обеспечения непрерывности получают в виде смеси 50:50 твердого дистеарата алюминия и твердого продукта под торговым наименованием Irgastat AS-990 в минеральном масле. Дистеарат алюминия, синтезированный в соответствии с Международной Патентной Публикацией International Patent Application Publication No. WO 2012/074709, и минеральное масло нагревают до 75°С при перемешивании в течение 30 минут. Расплав продукта под торговым наименованием AS-990 вводят в минеральное масло и дистеарат алюминия (80-85°С). Суспензию перемешивают в течение еще 30 минут при 75°С и затем охлаждают до 15°С. Окончательная композиция содержит 5% масс. дистеарата алюминия и 5% масс. продукта под торговым наименованием AS-990.
Заявляемая Композиция 2
Заявляемую композицию обеспечения непрерывности получают путем комбинирования дистеарата алюминия и минерального масла под торговым наименованием Hydrobrite® 380. Полученную суспензию затем нагревают-приблизительно до 65°С перед введением расплавленного октадецил-бис (2-гидроксиэтил)амина. Суспензию высушивают при 65°С в вакууме с продувкой азотом, продувкой азотом до уровня содержания влаги в суспензии менее 200 ч. млн Полученная суспензия содержит приблизительно 10% масс. дистеарата алюминия, 9% масс. октадецил-бис-(2-гидроксиэтил)амина и 81% масс. масла под торговым наименованием Hydrobrite® 380.
Катализаторы
В приведенных ниже примерах катализатор «А1» представляет собой бис-(н-пропил-циклопентадиен)гафнийдиметил и метилалюмоксан на диоксиде кремния. Катализатор представляет собой сухой порошок и его вводят непосредственно в псевдоожиженный слой реактора полимеризации с использованием очищенного азота в качестве носителя. Способы изготовления катализатора описаны, например, в Международной Патентной Публикацией International Patent Application Publication No. WO 2014/011357.
Катализатор «А2» сходен по составу с катализатором «А1» за исключением того, что он нанесен на частицы диоксида кремния большего размера.
Катализатор «В» представляет собой биметаллический катализатор, содержащий (тетраметилциклопентадиен)(н-пропилциклопендаиен)цирконийдихлорид и бис-(2-(пентаметилфениламидо)-этил)аминцирконийдибензил на коллоидном диоксиде кремния с метилалюмоксаном. Способы изготовления катализатора описаны, например, в патентной заявке с номером U.S. Patent No. 6,271,325. Этот катализатор представляет собой суспензию в очищенном минеральном масле.
Катализатор «С» представляет собой биметаллический катализатор, содержащий бис-(н-бутилциклопентадиен)цирконийдихлорид и бис-(2-(пентаметилфениламидо)-этил)аминцирконийдибензил в мольном соотношении 1:5,5 на коллоидном диоксиде кремния с метилалюмоксаном. Способы изготовления катализатора описаны, например, в патентной заявке с номером U.S. Patent No. 6,271,325. Этот катализатор представляет собой суспензию в очищенном минеральном масле и жидкости под торговым наименованием Isopar ™ C.
Тестовая Полимеризация
Описанные выше композиции обеспечения непрерывности (сравнительный и приведенные композиции 1 и 2) и катализаторы (А1, А2, В и С) испытывают в трех пилотных реакторных установках различного масштаба.
Пилотная Реакторная Установка 1
Используют газофазный реактор с псевдоожиженным слоем с внутренним диаметром 0,35 м и высотой слоя 2,3 м. Псевдоожиженный слой сформирован из полимерных гранул и газообразных входных потоков этилена и водорода совместно с жидкотекучим 1-гексеновым сомономером, вводимыми в нижней части слоя реактора в линию газовой рециркуляции. Отдельные скорости потоков этилена, водорода и 1-гексена регулируют для поддержания неподвижных целей композиции. Концентрацию этилена регулируют для поддержания постоянного парциального давления этилена. Подачу водорода регулируют с целью поддержания постоянного мольного соотношения водорода и этилен. Концентрации всех газов измеряют с помощью установленного на технологической линии газового хроматографа с целью обеспечения относительно постоянного состава в потоке рециркулирующего газа. Реакционный слой растущих полимерных частиц поддерживают в псевдоожиженном состоянии с помощью непрерывного протока входного комбинированного потока и рециркуляционного газа через реакционную зону. Поверхностную скорость газа в интервале 0,6-0,9 м/с используют для достижения этой цели. Реактор работает при общем давлении 2240 кПа. Реактор работает при постоянной температуре реакции 105°С. Псевдоожиженный слой поддерживают на постоянной высоте путем отбора части слоя со скоростью, равной скорости образования частиц продукта. Скорость производства полимера в диапазоне 15-25 кг/час. Продукт отбирают полунепрерывно через ряд клапанов в камеру фиксированного объема. Этот продукт продувают для удаления захваченных углеводородов и обрабатывают небольшим потоком увлажненного азота для дезактивации любых следовых количеств остаточного катализатора.
Суспензии композиции обеспечения непрерывности загружают в перемешиваемый сосуд подачи суспензииа и дозируют в реактор со скоростью, необходимой для поддержания нужной концентрации в слое в расчете на скорость производства полимера. Инертный углеводород используют в качестве среды-носителя.
Результаты
Пилотная реакторная установка 1 работает с использованием катализатора «B», описанного выше, с получением бимодального продукта с номинальной плотностью 0,9495. Условия реакции:
Температура реакции 105°С
Парциальное давление C2 1517 кПа (220 фунтов на квадратный дюйм)
молярное соотношение C6/C2 0,0055
молярное соотношение Н2/С2 0,002
Как указано в Таблице 1, в расчете на материальный баланс, приведенная композиция обеспечения непрерывности 1 обеспечивает до 15% улучшения производительности катализатора, в отличие от сравнительной композиции обеспечения непрерывности.
ТАБЛИЦА 1-Приведенная 1 и Сравнительная Композиции
Тип композиции обеспечения непрерывности Приведенная 1 Сравнительная
Содержание композиции обеспечения непрерывности, ч. млн. 39,7 44,5
Время пребывания, (ч) 3,2 3,6
Индекс сыпучести 6,9 8,1
Соотношение течения расплава I21/I5 36,4 37,2
Плотность (г/см3) 0,9492 0,9495
Производительность катализатора (matl. bal) 8721 7782
Пилотная Реакторная Установка 2
Другой набор тестов проводят в непрерывном газофазном пилотном реакторе с псевдоожиженным слоем с внутренним диаметром 0,6 м и высотой слоя 4,4 метра. Скорость производства полимера в пределах 40-50 кг/час.
Проводят серию экспериментов для сравнения сравнительной композиции обеспечения непрерывности с заявляемой композицией обеспечения непрерывности 2. В общей сложности проводят четыре эксперимента; два эксперимента с использованием катализатора «A1» и два эксперимента с использованием катализатора «A2». Газовые композиции в реакторе поддерживают постоянными в ходе каждого соответствующего состоящего из двух частей эксперимента с целью получения точных результатов по производительности катализатора и статическим различиям. Не наблюдается никаких существенных различий в производительности катализатора и статических тенденциях. В Таблице 2 ниже указано, что обе композиции обеспечения непрерывности дают сопоставимую производительность катализатора при расчете методом материального баланса. Более того, температура обшивки реактора и статические измерения не показывают никакого различия в поведении.
ТАБЛИЦА 2. Сравнение Заявляемой 2 и Сравнительной Композиций на производительность катализаторов «A1» и «A2»
Тип
Катализатора 		Композиции
обеспечения
непрерывности 		Ч. Млн.
Масс.
Полимера * 		Активность
катализатора
по мат. балансу
(кг/кг) 		Парциальное
давление C 2 		Анализируемое
соотношение
H2/C2
(ч.млн./моль%) 		C6/C2
Анализируемое
соотношение 		Температура
слоя °C
«A1» Сравнительная 31,8 8140 201 5 0,0169 80,7
«A1» Заявляемая 2 29,0 8915 201 5 0,0166 80,7
«A2» Сравнительная 28,3 10665 201 4,6 0,0165 79
«A2» Заявляемая 2 30,5 9904 201 4,6 0,0166 79
* относится к скорости подачи композиции обеспечения непрерывности на основе скорости производства полимера.
Еще один тест проводят с использованием катализатора на «B» при различных условиях процесса и полученные результаты приведены в Таблице 3. Заявляемая композиция обеспечения непрерывности показывает рост производительности катализатора, по сравнению со сравнительной композицией обеспечения непрерывности. Обе композиции обеспечения непрерывности показывают сравнимые друг с другом характеристики без каких-либо проблем в пилотных реакторах, связанных со сплошностью.
ТАБЛИЦА 3. Сравнение Заявляемой 2 И Сравнительной Композиций На Производительность Катализатора «B»
Тип
Катализатора 		Композиции
обеспечения
непрерывности 		Ч. Млн.
Масс.
Полимера * 		Активность
катализатора
по мат. Балансу
(кг/кг) 		Парциаль-ное
давление C 2 		Анализируемое
соотношение
H2/C2
(ч.млн./моль%) 		C6/C2
Анализируемое
соотношение 		Температура
слоя °C
«B» Сравнительная 39,1 4802 220 20 0,00633 105
«B» Заявляемая 2 34,4 5781 220 20 0,00588 105
* относится к скорости подачи композиции обеспечения непрерывности на основе скорости производства полимера.
Еще один тест проводят с использованием катализатора на «С» при различных условиях процесса и полученные результаты приведены в Таблице 4. Результаты показывают, что производительность катализатора сравнима между двумя композициями обеспечения непрерывности и без существенных различий. Не наблюдается каких-либо существенных статических различий или проблем с температурой обшивки реактора, а также не имеется каких-либо проблем, связанных со сплошностью.
ТАБЛИЦА 4. Сравнение Заявляемой 2 И Сравнительной Композиций На Производительность Катализатора «С»
Тип
Катализатора 		Композиции
обеспечения
непрерывности 		Ч. Млн.
Масс.
Полимера * 		Активность
катализатора
по мат. балансу
(кг/кг) 		Парциальное
давление C 2 		Анализируемое
соотношение
H2/C2
(ч.млн./моль%) 		C6/C2
Анализируемое
соотношение 		Температура
слоя °C
«С» Заявляемая 2 36,3 10,525 220 10 0,00050 105
«С» Сравнительная 36,0 10,598 220 10 0,00060 105
* относится к скорости подачи композиции обеспечения непрерывности на основе скорости производства полимера.
Пилотная Реакторная Установка 3
Другой набор тестов проводят в крупномасштабном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем с внутренним диаметром 2,44 м и высотой слоя 12,2 м с использованием катализатора «С». Производительность составляет приблизительно 4500 кг/ч.
Реактор первоначально работает с использованием сравнительной добавки обеспечения непрерывности, с получением бимодального продукта, пригодного для выдувного формования с индексом текучести 23,7 и плотностью 0,9579. Реактор затем переводят на заявленную композицию обеспечения непрерывности 2 и он работает в течение 5 оборотов слоя, с получением бимодального продукта для выдувного формования с индексом сыпучести 30,2 и плотностью 0,9582. Реактор позже переводят от заявленной композиции обеспечения непрерывности 2 на сравнительную композицию обеспечения непрерывности, с получением бимодального продукта для выдувного формования с индексом сыпучести 30,9 и плотностью 0,9584, и он работает в течение 2 оборотов слоя. Условия реакции для этих экспериментов показаны в Таблице 5 ниже.
ТАБЛИЦА 5. Сравнение Заявляемой 2 И Сравнительной Композиций На Производительность Катализатора «С»
Тип
Катализатора 		Композиции
обеспечения
непрерывности 		Ч. Млн.
Масс.
Полимера * 		Активность
катализатора
по мат. балансу (кг/кг) 		Парциальное
давление C 2 		Анализируемое
соотношение
H2/C2
(ч.млн./моль%) 		C6/C2
Анализируемое
соотношение 		Температура
слоя °C
«С» Сравнительная 47,8 13,146 220 0,0009 0,0006 105
«С» Заявляемая 2 47,8 14,941 220 0,001 0,0007 105
«С» Сравнительная 46,1 14,798 220 0,001 0,0007 105
* относится к скорости подачи композиции обеспечения непрерывности на основе скорости производства полимера.
Статический профиль остаетя близким к исходному уровню и сопоставим для заявляемой и сравнительной композиций обеспечения непрерывности.
Другой набор тестов проводят в крупномасштабном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Реактор работает с использованием катализатора «С» и заявляемой композиции обеспечения непрерывности 2, с получением продукта, пригодного для приложений, связанных с производством труб, с индексом сыпучести в интервале 5-7 и плотностью в интервале 0,9495-0,9505. Затем реактор работает при схожих условиях, за исключением перехода от приведенной 2 на сравнительную композицию обеспечения непрерывности, с получением аналогичного продукта при следующих условиях реакции (Таблица 6).
ТАБЛИЦА 6. Сравнение Заявляемой 2 И Сравнительной Композиций На Производительность Катализатора «В»
Тип
Катализатора 		Композиции
обеспечения
непрерывности 		Ч. Млн. Масс. Полимера * Активность
катализатора
по мат. балансу
(кг/кг) 		Парциальное
давление C 2 		Анализируемое
соотношение
H2/C2
(ч.млн./моль%) 		C6/C2
Анализируемое
соотношение 		Температура
слоя °C
«В» Заявляемая 2 45 8,280 220 20 0,0041 105
«В» Сравнительная 47,6 8,274 220 20,3 0,0041 105
* относится к скорости подачи композиции обеспечения непрерывности на основе скорости производства полимера.
Статический профиль оставался близким к исходному уровню в ходе экспериментов.
Для краткости, в контексте настоящего документа явным образом раскрыты только определенные диапазоны. Тем не менее, интервалы от любого нижнего предела могут быть комбинированы с любым верхним пределом в целях перечисления диапазона, в явном виде не перечисляемого, а также диапазоны от любого нижнего предела могут быть объединены с любым другим нижним пределом в целях перечисления диапазона, в явном виде не перечисляемого, тем же самым образом, диапазона от любого верхнего предела могут быть комбинированы с любым другим верхним пределом в целях перечисления диапазона, в явном виде не перечисляемого.
Все документы, упоминаемые в настоящем описании, в полном объеме включены в качестве ссылки для всех стран, в которых такое включение разрешено, и в той степени, в которой такое изложение информации соответствует с описанием настоящего изобретения.

Claims (28)

1. Композиция обеспечения непрерывности, включающая:
a) в интервале 2-20 мас.% по меньшей мере одной карбоксилатной соли металла, в которой указанная карбоксилатная соль металла является модифицированной,
b) в интервале 2-20 мас.% по меньшей мере одного расплавленного жирного амина и
c) по меньшей мере один жидкотекучий носитель,
в которой мас.% приведены в расчете на суммарный вес a), b) и c);
2. Композиция обеспечения непрерывности по п.1, в которой жидкотекучий носитель представляет собой минеральное масло, ароматический углеводород или алифатический углеводород.
3. Композиция обеспечения непрерывности по любому из пп.1-2, в которой по меньшей мере один жирный амин может быть представлен структурной формулой
(R1)xN(R2OH)y,
в которой
R1 представляет собой углеводородный радикал, содержащий в интервале 9-40 атомов углерода;
R2 представляет собой углеводородный радикал, содержащий в интервале 1-8 атомов углерода;
а также
х имеет значение 1 или 2, и х+у=3.
4. Композиция обеспечения непрерывности по п.3, в которой R1 представляет собой углеводородный радикал, содержащий в интервале 14-26 атомов углерода, R2 представляет собой метил, этил, н-пропил, н-бутил или изопропил.
5. Композиция обеспечения непрерывности по п.1, в которой по меньшей мере одна карбоксилатная соль металла представлена структурной формулой
M(Q)x (OOCR)y,
где М представляет собой металл из Группы с 3 по 16 и из Группы Лантаноидов и Актиноидов, Q представляет собой галоген, водород, гидроксил или гидроксид, алкил, алкокси-, арилокси-, силокси-, силан или сульфонатную группу, R представляет собой углеводородный радикал, содержащий в интервале 1-100 атомов углерода; и х обозначает целое число в интервале 0-3, а у обозначает целое число в интервале 1-4, а сумма х и у равна валентности металла.
6. Композиция обеспечения непрерывности по п.5, в которой по меньшей мере одна карбоксилатная соль металла также может быть представлена структурной формулой
(R1CO2)2AlOH,
где R1 представляет собой углеводородный радикал, содержащий в интервале 12-30 атомов углерода.
7. Композиция обеспечения непрерывности по п.1, в которой по меньшей мере одна карбоксилатная соль металла включает в себя карбоксилат алюминия.
8. Композиция обеспечения непрерывности по п.1, в которой карбоксилатная соль металла включает в себя моностеарат алюминия, дистеарат алюминия, тристеарат алюминия или их комбинацию.
9. Композиция обеспечения непрерывности по п.1, включающая:
a) в интервале 3-15% мас.% по меньшей мере одной карбоксилатной соли металла,
b) в интервале 3-15% мас.% по меньшей мере одного жирного амина и
c) по меньшей мере один жидкотекучий носитель;
в расчете на общее массовое процентное содержание a), b) и c).
10. Композиция обеспечения непрерывности по п.1, дополнительно включающая неорганический оксид.
RU2016142913A 2014-04-02 2015-03-10 Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых RU2677897C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461974032P 2014-04-02 2014-04-02
US61/974,032 2014-04-02
PCT/US2015/019679 WO2015153082A1 (en) 2014-04-02 2015-03-10 Continuity compositions and methods of making and using the same

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016142913A RU2016142913A (ru) 2018-05-03
RU2016142913A3 RU2016142913A3 (ru) 2018-11-30
RU2677897C2 true RU2677897C2 (ru) 2019-01-22

Family

ID=52693083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016142913A RU2677897C2 (ru) 2014-04-02 2015-03-10 Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9676885B2 (ru)
EP (2) EP3747913B1 (ru)
JP (1) JP2017512876A (ru)
CN (2) CN106164104A (ru)
BR (1) BR112016022780B1 (ru)
CA (1) CA2943378C (ru)
ES (1) ES2752705T3 (ru)
RU (1) RU2677897C2 (ru)
WO (1) WO2015153082A1 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459248B (zh) * 2014-04-02 2020-03-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂组合物、制备方法及在聚合工艺中的用途
US11208512B2 (en) 2017-02-13 2021-12-28 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene resins
CA3094070A1 (en) 2018-03-23 2019-09-26 Univation Technologies, Llc Catalyst formulations

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002050133A2 (en) * 2000-12-18 2002-06-27 Univation Technologies, Llc A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
RU2233291C2 (ru) * 1998-07-10 2004-07-27 Юнивейшн Технолоджиз Ллс Каталитическая композиция и способы ее приготовления и применения в процессе полимеризации
WO2012041811A1 (en) * 2010-09-28 2012-04-05 Basell Polyolefine Gmbh Method for feeding an antistatic compound to a polymerization reactor
WO2012074709A1 (en) * 2010-11-30 2012-06-07 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
RU2454430C2 (ru) * 2007-10-11 2012-06-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавки для непрерывности и их применение в процессах полимеризации
EP2610269A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same

Family Cites Families (166)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3221002A (en) 1963-09-26 1965-11-30 Cabot Corp Process for polymerization utilizing a surface treated inorganic solid catalyst
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3231550A (en) 1964-06-04 1966-01-25 Union Carbide Corp Olefin polymerization
US4115639A (en) 1971-06-24 1978-09-19 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization with ether modified catalyst
IT1037112B (it) 1975-03-28 1979-11-10 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine
US4077904A (en) 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
DE2742585A1 (de) 1976-09-28 1978-03-30 Asahi Chemical Ind Neue polymerisationskatalysatoren und ihre verwendung (i)
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4154701A (en) 1978-05-01 1979-05-15 Standard Oil Company (Indiana) Olefin polymerization catalyst
US4210559A (en) 1978-10-30 1980-07-01 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions
US4271060A (en) 1979-09-17 1981-06-02 Phillips Petroleum Company Solution polymerization process
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4263422A (en) 1979-12-31 1981-04-21 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins with dual, independently supported catalysts
US4325837A (en) 1980-08-12 1982-04-20 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
CA1174800A (en) 1981-08-24 1984-09-18 Charles Cozewith Gas phase method for producing copolymers of ethylene and higher alpha-olefins
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
EP0099774B2 (fr) 1982-06-24 1995-03-22 BP Chimie Société Anonyme Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
FR2555182B1 (fr) 1983-11-23 1986-11-07 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures
US4672096A (en) 1984-04-04 1987-06-09 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5124418A (en) 1985-11-15 1992-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
ATE177759T1 (de) 1986-09-24 1999-04-15 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur olefinpolymerisation
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
FR2609036B1 (fr) 1986-12-29 1989-04-14 Bp Chimie Sa Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US5093415A (en) 1987-05-19 1992-03-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
US5198400A (en) 1987-05-20 1993-03-30 Quantum Chemical Corporation Mixed chromium catalysts and polymerizations utilizing same
US4918038A (en) 1987-10-29 1990-04-17 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution
US5408015A (en) 1987-12-29 1995-04-18 Mobil Oil Corporation Mixed chromium catalyst,and alkene and alkyl aluminum hydride-modified ziegler catalyst for multimodal HDPE
FR2628110B1 (fr) 1988-03-03 1994-03-25 Bp Chimie Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US4908463A (en) 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US5376612A (en) 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US6265338B1 (en) 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5066741A (en) 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
FR2660926B1 (fr) 1990-04-11 1992-07-31 Bp Chemicals Snc Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere.
WO1992001723A1 (en) 1990-07-24 1992-02-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION AND PRODUCTION OF POLY-α-OLEFIN THEREWITH
US5237025A (en) 1990-10-09 1993-08-17 Phillips Petroleum Company Process for making bimodal polyolefins using two independent particulate catalysts
ATE135358T1 (de) 1990-12-27 1996-03-15 Exxon Chemical Patents Inc Übergangsmetall-amidoverbindung und katalysatorsystem zur herstellung von isotaktischem propylen
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5231151A (en) 1991-01-18 1993-07-27 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
US5206197A (en) 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5236998A (en) 1991-03-07 1993-08-17 Occidental Chemical Corporation Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers
US5341124A (en) 1991-05-29 1994-08-23 Se-Kure Controls, Inc. Mountable product sensor and display stand
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5308815A (en) 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
CA2077744C (en) 1991-09-30 2003-04-15 Edwar Shoukri Shamshoum Homogeneous-heterogeneous catalyst system for polyolefins
US5589555A (en) 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5281679A (en) 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
US5359015A (en) 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
DE69232297T2 (de) 1992-01-06 2002-08-14 Dow Chemical Co Katalysatorzusammensetzung
US5391660A (en) 1992-01-14 1995-02-21 Nippon Oil Company, Limited Process for preparing polyolefines
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
BE1005957A5 (fr) 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
US5473202A (en) 1992-06-05 1995-12-05 Brian Platner Control unit for occupancy sensor switching of high efficiency lighting
DE69332811T2 (de) 1992-07-01 2004-01-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Auf Übergangsmetallen der Gruppen 5 und 6 basierende Katalysator-Vorläufer
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
WO1994007928A1 (en) 1992-10-02 1994-04-14 The Dow Chemical Company Supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
TW298593B (ru) 1993-02-12 1997-02-21 Hoechst Ag
EP0619325B1 (en) 1993-04-07 2001-08-29 ATOFINA Research Process for preparing polyolefin catalysts
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
KR100190268B1 (ko) 1993-04-26 1999-06-01 에인혼 해롤드 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법
BE1007148A3 (fr) 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5804678A (en) 1993-07-13 1998-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for gas phase polymerization of olefin
CN1131953A (zh) 1993-08-06 1996-09-25 埃克森化学专利公司 聚合催化剂及其制备和用途
CA2176950C (en) 1993-11-19 2006-01-31 Moses Olukayode Jejelowo Polymerization catalyst systems, their production and use
JPH07144455A (ja) 1993-11-25 1995-06-06 Canon Inc インクジェット記録装置
US5648310A (en) 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
IT1270070B (it) 1994-07-08 1997-04-28 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
EP0785956B1 (en) 1994-10-13 1999-04-28 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5770755A (en) 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
EP0805826B1 (en) 1995-01-24 2003-04-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
EP0728773B1 (en) 1995-02-21 1998-11-04 Mitsubishi Chemical Corporation Catalysts for olefin polymerization and a process for preparing olefin polymers therewith
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US5767031A (en) 1995-06-07 1998-06-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalysts modified with metallocenes
WO1996041808A1 (fr) 1995-06-08 1996-12-27 Showa Denko K.K. Composes ioniques et catalyseurs destines a polymeriser les olefines au moyen de ces composes
US5677375A (en) 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
EP0763550B1 (en) 1995-09-14 1999-05-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Ethylenic polymerization catalyst
US5693838A (en) 1995-11-13 1997-12-02 Albemarle Corporation Aluminoxane process and product
US5688880A (en) 1995-12-11 1997-11-18 The Dow Chemical Company Readily supportable metal complexes
WO1997022639A1 (en) 1995-12-19 1997-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature solution polymerization process
US5856256A (en) 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
ES2129323B1 (es) 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
US5731451A (en) 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
AU4137597A (en) 1996-09-06 1998-03-26 Hyundai Petrochemical Co., Ltd. Catalyst system for (co)polymerization of olefins and process for the preparation of olefin (co)polymers using the catalyst system
US5847177A (en) 1996-10-10 1998-12-08 Albemarle Corporation Production of hydrocarbon-soluble hydrocarbylaluminoxanes
US5744656A (en) 1996-10-25 1998-04-28 Boulder Scientific Company Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene
US5747406A (en) 1997-01-10 1998-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for the production of olefin polymers
NL1004992C2 (nl) 1997-01-14 1998-07-15 Dsm Nv Toepassing van verbindingen die Si, Ge, Sn of Pb bevatten als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen.
ATE272078T1 (de) 1997-01-14 2004-08-15 Sabic Polypropylenes Bv Verfahren zur olefinpolymerisation
FI970349A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
ID20751A (id) 1997-02-07 1999-02-25 Mitsui Chemicals Inc Katalis polimerisasi olefin dan proses pembuatan polimer olefin
US6130357A (en) 1997-04-03 2000-10-10 Colorado State University Research Foundation Polyhalogenated monoheteroborane anion compositions
US5889128A (en) 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
CA2302173A1 (en) 1997-09-19 1999-04-01 The Dow Chemical Company Modified alumoxane catalyst activator
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6069213A (en) 1997-12-16 2000-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst system
US6333389B2 (en) 1998-12-18 2001-12-25 Univation Technologies, Llc Olefin polymerization catalysts, their production and use
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
RU2241717C2 (ru) 1999-10-22 2004-12-10 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Каталитические системы и их применение в процессе полимеризации
CN100484969C (zh) 1999-10-22 2009-05-06 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合方法
US6964937B2 (en) 2000-11-30 2005-11-15 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst for producing polyethylene resins with bimodal molecular weight distribution, its preparation and use
AU1790702A (en) 2000-12-04 2002-06-18 Univaton Technologies Llc Polimerization process
US6518444B1 (en) 2000-12-18 2003-02-11 Univation Technologies, Llc Preparation of polymerization catalysts
US6936675B2 (en) 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
AU2002365866A1 (en) 2001-11-30 2003-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimetallic catalysts with higher activity
US6884748B2 (en) 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
EP1539841B1 (en) 2002-09-20 2012-08-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
AU2003284594B2 (en) 2002-11-21 2009-01-15 Kowa Co., Ltd Peritoneal dialysis method
US6958306B2 (en) 2003-08-28 2005-10-25 Univation Technologies, Llc Activated catalyst systems from substituted dialuminoxane complexes
US7741417B2 (en) 2004-01-07 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports
US7157531B2 (en) 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
US7741420B2 (en) 2004-07-14 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
US7169864B2 (en) 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US20100292418A1 (en) 2007-12-31 2010-11-18 Dow Global Technologies Inc. Process for polymerizing olefin-based polymers
US8247588B2 (en) * 2008-10-03 2012-08-21 Univation Technologies, Llc Catalyst and compositions and methods of making and using the same
US8985104B2 (en) 2010-05-19 2015-03-24 Carefusion 207, Inc. Fan assembly for a rebreathe system
CA2704934C (en) * 2010-05-21 2018-01-23 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalysts for reduced reactor fouling
JP5859561B2 (ja) * 2010-11-30 2016-02-10 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 改善された流動特性を有する触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法
ES2842573T3 (es) 2012-07-13 2021-07-14 Univation Tech Llc Relación de índice de fluidez aumentada de polímeros mediante la alimentación de un catalizador soportado saturado con un agente líquido seleccionado

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2233291C2 (ru) * 1998-07-10 2004-07-27 Юнивейшн Технолоджиз Ллс Каталитическая композиция и способы ее приготовления и применения в процессе полимеризации
WO2002050133A2 (en) * 2000-12-18 2002-06-27 Univation Technologies, Llc A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
RU2454430C2 (ru) * 2007-10-11 2012-06-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавки для непрерывности и их применение в процессах полимеризации
WO2012041811A1 (en) * 2010-09-28 2012-04-05 Basell Polyolefine Gmbh Method for feeding an antistatic compound to a polymerization reactor
WO2012074709A1 (en) * 2010-11-30 2012-06-07 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
EP2610269A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3126404B1 (en) 2019-08-21
CA2943378A1 (en) 2015-10-08
US20170240674A1 (en) 2017-08-24
CN106164104A (zh) 2016-11-23
EP3747913B1 (en) 2024-04-17
BR112016022780B1 (pt) 2021-08-17
RU2016142913A (ru) 2018-05-03
US20170022310A1 (en) 2017-01-26
EP3126404A1 (en) 2017-02-08
JP2017512876A (ja) 2017-05-25
WO2015153082A1 (en) 2015-10-08
ES2752705T3 (es) 2020-04-06
EP3747913A1 (en) 2020-12-09
CA2943378C (en) 2023-09-12
CN114957529A (zh) 2022-08-30
US10035868B2 (en) 2018-07-31
US9676885B2 (en) 2017-06-13
RU2016142913A3 (ru) 2018-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7212445B2 (ja) ポリオレフィン生成物の生成
RU2587080C2 (ru) Способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов
CN107428875B (zh) 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
RU2745066C1 (ru) Каталитическая композиция, способы ее получения и применение в способе полимеризации
RU2677897C2 (ru) Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых
CN107531840B (zh) 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
KR101832541B1 (ko) 개선된 유동 특성을 갖는 촉매 조성물 및 그의 제조 방법 및 사용 방법
KR102143409B1 (ko) 개선된 유동을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법
RU2588129C2 (ru) Каталитическая композиция, обладающая улучшенными характеристиками сыпучести, и способы ее получения и применения
BR112016022935B1 (pt) Composição de catalisador, métodos de preparação e uso em um processo de polimerização