KR101832541B1

KR101832541B1 - 개선된 유동 특성을 갖는 촉매 조성물 및 그의 제조 방법 및 사용 방법

Info

Publication number: KR101832541B1
Application number: KR1020137016887A
Authority: KR
Inventors: 치이 쿠오; 아가피오스 키리아코스 아가피오우; 데이비드 엠 글로우츠스키; 간샴 가누 에이치 파텔
Original assignee: 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2018-02-26
Also published as: SG190429A1; ES2543432T3; JP5859561B2; CN103298843B; EP2646481B1; KR20130118350A; WO2012074710A1; US20130245215A1; US8841393B2; JP2013544316A; BR112013012545A2; CN103298843A; RU2013129692A; BR112013012545B1; MY161763A; EP2646481A1

Abstract

개선된 유동성을 갖는 올레핀의 중합을 위한 촉매 조성물이 제공된다.

Description

개선된 유동 특성을 갖는 촉매 조성물 및 그의 제조 방법 및 사용 방법{CATALYST COMPOSITION HAVING IMPROVED FLOW CHARACTERISTICS AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME}

메탈로센 촉매는 폴리에틸렌 중합체와 같은 폴리올레핀 중합체를 제조하는데에 널리 사용된다. 이것은 효율적인 공정 및 다양한 신규하고도 개선된 중합체를 제공해왔다. 올레핀 중합에서 메탈로센 촉매를 사용하는 것은 많은 장점이 있지만, 여전히 많은 도전과제가 있다. 예를 들어, 메탈로센 촉매, 특히 지지된 메탈로센 촉매는 유동성이 나쁠 수 있고, 촉매 입자는 표면에 달라붙거나 응집체를 형성하는 경향이 있다. 통상적으로 공지된 오염방지제 또는 연속성 첨가제(continuity additive)/보조제와 같은 기타 시약을 촉매 조성물에 첨가하면 유동성 문제가 악화될 수 있다. 이로써 건조 촉매의 저장, 운송 및 이어서 중합 반응기로의 전달에 있어서 실제적인 문제가 초래된다. 이러한 문제를 해결하려는 몇몇 시도가 있었다.

고활성 메탈로센 촉매에 의해 초래된 반응기 오염 문제를 해결하기 위해서, 미국 특허 제6,300,436호 및 제5,283,278호에서와 같이, 종종 카르복실레이트 금속염과 같은 기타 첨가제를 촉매에 개별적으로 또는 지지된 촉매 조성물의 일부로서 첨가한다. 그러나, 이러한 첨가제는 촉매의 유동성 문제를 악화시킬 수 있다.

지지된 메탈로센 촉매와 연관된 유동성 문제는 다양한 방식으로 해결되어왔다. 미국 특허 제5,795,838호는 메탈로센 할라이드에 관한 것인데, 이러한 특허는 유동성 문제를 해결하기 위해서 지지된 촉매 조성물을 형성하는데에 벤젠-불용성 알킬알룸옥산과 결합된 특정한 수준의 알킬기를 갖는 촉매를 사용하고, 또한 촉매를 건조 촉매로서 사용하기 전에 촉매를 예비중합시키는 것에 관한 것이다. 미국 특허 제6,680,276호 및 제6,593,267호에는 촉매 조성물을 카르복실레이트 금속염과 배합하기 전 또는 배합하는 동안에 촉매 조성물을 가열하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제6,660,815호에는 중합 촉매와 조합된 카르복실레이트 금속염과 유동개선제의 조성물을 사용하여 촉매의 유동성 및 벌크밀도를 개선하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제7,323,526호에는 알킬알룸옥산, 메탈로센-알킬, 0.1 내지 50 ㎛의 평균입자크기를 갖고 600 ℃ 초과의 온도에서 하소된 무기 산화물 지지체를 포함하고, 임의로 오염방지제를 함유하는, 개선된 유동성을 갖는 지지된 촉매 조성물이 개시되어 있다. WO2009/088428에는 적당한 촉매 유동을 유지하기 위해서 촉매 공급 시스템을 냉각시키는 것이 개시되어 있다.

촉매 시스템의 유동성 문제를 해결하려는 이러한 시도들에도 불구하고, 특히 약 25 ℃ 초과의 작동 온도, 특히 약 30 ℃ 초과의 작동 온도에서의 도전과제가 남아있다. 따라서, 승온에서 보다 용이하게 유동하고 또한 향상된 반응기 작동성을 갖고서 연속적으로 중합 공정에서 작동될 수 있는 개선된 촉매 시스템 또는 조성물이 유리할 것이다.

<요약>

본원에서는 개선된 유동성을 갖는 올레핀의 중합을 위한 촉매 조성물이 개시된다. 촉매 조성물은 촉매 화합물 및 금속 카르복실레이트 염을 포함할 수 있다. 금속 카르복실레이트 염은 바람직하게는 시차주사열량분석법으로 결정 시 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않아서, 금속 카르복실레이트 염은 75 ℃ 이하인 임의의 용융 피크를 나타내지 않는다.

금속 카르복실레이트 염은 화학식 RCOOH(여기서 R은 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼임)로 나타내어지는 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않는다.

촉매 조성물을 제조하는 방법 및 촉매 조성물을 사용하는 중합 공정도 본원에서 개시된다. 촉매 조성물을 제조하는 공정은 금속 카르복실레이트 염을 25 ℃에서 3.0 이상의 유전상수를 갖는 유기 용매와 배합하여 유리 카르복실산을 추출시키고; 추출된 금속 카르복실레이트 염을 건조시키고; 건조된 추출된 금속 카르복실레이트 염을 촉매와 배합하는 것을 포함할 수 있다. 중합 공정은 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 중합 조건에서 반응기에서 에틸렌 및 임의로 알파-올레핀을 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.

도 1은 비교용 알루미늄 스테아레이트에 대한 시차주사열량분석 결과를 나타낸다.
도 2는 메탄올로써 추출됨으로써 카르복실산이 제거된 알루미늄 스테아레이트에 대한 제1 용융 시차주사열량분석 결과를 나타낸다.
도 3은 메탄올로써 추출됨으로써 카르복실산이 제거된 알루미늄 스테아레이트에 대한 제1 결정화 시차주사열량분석 결과를 나타낸다.
도 4는 메탄올로써 추출된 알루미늄 스테아레이트에 대한 제2 용융 시차주사열량분석 결과를 나타낸다.

본 발명의 화합물, 성분, 조성물 및/또는 방법이 개시되고 기술되기 전에, 달리 지시되지 않는 한, 본 발명은 구체적인 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건, 리간드, 메탈로센 구조 등에 제한되지 않고, 따라서 이것들은 달리 명시되지 않는 한 다양할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 또한 본원에서 사용된 용어는 단지 특정한 실시양태를 기술하기 위한 것이지 제한하려는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다.

또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 달리 명시되지 않는 한, 복수의 대상을 포함한다는 것을 유의해야 한다. 따라서, 예를 들어, "이탈기로써 치환된" 잔기에서와 같이 "이탈기"에 대한 언급은 하나 초과의 이탈기를 포함하고, 따라서 잔기는 두 개 이상의 이러한 기로써 치환될 수 있다. 마찬가지로, "할로겐 원자로써 치환된" 잔기에서와 같이 "할로겐 원자"에 대한 언급은 하나 초과의 할로겐 원자를 포함하고, 따라서 잔기는 두 개 이상의 할로겐 원자로써 치환될 수 있고, "치환기"에 대한 언급은 하나 이상의 치환기를 포함하고, "리간드"에 대한 언급은 하나 이상의 리간드를 포함하고, 기타 등등이다.

로마 숫자(또한 동일한 것에서 나타남)로 기재된 이전의 IUPAC 형태에 대해 언급되지 않는 한, 또는 달리 기재되지 않은 한, 본원에서 사용된 원소주기율표 및 그의 족에 대한 모든 언급은 문헌[NEW NOTATION published in HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997)](IUPAC의 허가를 받아 여기에 복사됨)에 관한 것이다.

본원에서는 개선된 유동성을 갖는 올레핀의 중합을 위한 촉매 조성물이 개시된다. 촉매 조성물은 메탈로센 촉매 화합물 및 개선된 유동성을 갖는 금속 카르복실레이트 염을 포함할 수 있다. 촉매 조성물은, 공급 시스템을 냉각시킬 필요 없이, 향상된 반응기 작동성을 갖고서 중합 공정에서 연속적으로 작동될 수 있다. 본원에서는 촉매 조성물의 제조 방법 및 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 제조를 위한 중합 공정도 개시된다.

정제된 금속 카르복실레이트 염을 촉매 화합물과 조합하여 사용하면, 촉매 조성물의 유동성이 상당히 개선된다는 것이 밝혀졌다. 특히, 화학식 RCOOH(여기서 R은 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼임)로 나타내어지는 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않는 카르복실레이트 금속염과 조합된, 하기에서 기술되는 중합 촉매 시스템을 사용하면, 예를 들어 25 ℃ 초과, 특히 약 30 ℃ 초과의 온도에서 촉매 유동성이 상당히 개선된다.

메탈로센 촉매

촉매 시스템은 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 "촉매 시스템"은 임의적 성분, 예컨대 지지체, 첨가제, 예컨대, 예를 들어, 연속성 첨가제/보조제, 소거제 등과 함께, 촉매, 예를 들어 본원에서 기술된 메탈로센 촉매, 및 하나 이상의 공촉매 또는 때때로 활성화제로 불리는 것을 지칭할 수 있다. 본원의 목적상, 촉매 조성물은 카르복실산 및/또는 카르복실산의 1족 염 및/또는 카르복실산의 2족 염을 본질적으로 함유하지 않거나 갖지 않는 본 발명의 금속 카르복실레이트 염과 촉매 화합물의 조합을 지칭한다.

메탈로센 촉매 또는 메탈로센 성분은 하나 이상의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 하나 이상의 Cp 리간드(시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드) 및 하나 이상의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈기(들)를 갖는 "절반 샌드위치"(즉, 하나 이상의 리간드) 및 "전체 샌드위치"(즉, 두 개 이상의 리간드) 화합물을 포함할 수 있다. 이후에, 이러한 화합물은 "메탈로센(들)" 또는 "메탈로센 촉매 성분(들)"으로 지칭될 것이다.

한 측면에서, 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 I로 나타내어진다:

<화학식 I>

Cp^ACp^BMX_n

명세서 및 특허청구범위 전체에 걸쳐 기술된 메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은, 한 실시양태에서 3족 내지 12족 원자 및 란타나이드족 원자로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 보다 특정한 실시양태에서, 4, 5 및 6족 원자로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 보다 특정한 실시양태에서, Ti, Zr, Hf 원자로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 보다 특정한 실시양태에서, Zr일 수 있다. 금속 원자 "M"에 결합된 기는, 달리 지시되지 않는 한, 하기 화학식 및 구조로 기술된 화합물이 중성이 되도록 하는 것이다. Cp 리간드(들)는 금속 원자 M과 하나 이상의 화학결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. Cp 리간드는 치환/추출 반응을 그다지 겪지 않는다는 점에서 촉매 화합물에 결합된 이탈기와 구별된다.

M은 상기에서 기술된 바와 같고; 각각의 X는 M에 화학결합되고; 각각의 Cp 기는 M에 화학결합되고; n은 0 또는 1 내지 4의 정수 및 특정한 실시양태에서 1 또는 2이다.

화학식 I에서 Cp^A 및 Cp^B로 나타내어지는 리간드는 동일한 또는 상이한 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드(이것들 중 하나 또는 둘 다는 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 이것들 중 하나 또는 둘 다는 R기에 의해 치환될 수 있음)일 수 있다. 한 실시양태에서, Cp^A 및 Cp^B는 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 및 각각의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

독립적으로, 화학식 I의 각각의 Cp^A 및 Cp^B는 치환되지 않거나, 치환기 R 중 임의의 하나 또는 그의 조합으로써 치환될 수 있다. 화학식 I에서 사용된 치환기 R의 비제한적인 예는 수소 라디칼, 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 그의 조합을 포함한다.

화학식 I과 결합된 알킬 치환기 R의 보다 특정한 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐 및 tert-부틸페닐 기 등, 및 그의 모든 이성질체, 예를 들어 tert-부틸, 이소프로필 등을 포함한다. 기타 가능한 라디칼은 치환된 알킬 및 아릴, 예컨대, 예를 들어, 플루오로메틸, 플루로에틸, 디플루로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질 및 히드로카르빌 치환된 오르가노메탈로이드 라디칼, 예컨대 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등; 및 할로카르빌-치환된 오르가노메탈로이드 라디칼, 예컨대 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등; 및 이치환된 붕소 라디칼, 예컨대 예를 들어 디메틸보론; 및 이치환된 15족 라디칼, 예컨대 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀, 16족 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸술파이드 및 에틸술파이드를 포함한다. 기타 치환기 R은 올레핀, 예컨대, 그러나 비제한적으로, 올레핀성 불포화 치환기, 예컨대 비닐-종결된 리간드, 예를 들어 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐 등을 포함한다. 한 실시양태에서, 두 개 이상의 R기, 한 실시양태에서 두 개의 인접한 R기들이 결합하여 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 3 내지 30 개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다. 또한, 치환기 R기, 예컨대 1-부타닐은 원소 M과 결합 회합을 형성할 수 있다.

화학식 I에서 각각의 X는 독립적으로 한 실시양태에서 임의의 이탈기; 할로겐 이온, 히드라이드, 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, X는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬, C₂ 내지 C₁₂ 알케닐, C₆ 내지 C₁₂ 아릴, C₇ 내지 C₂₀ 알킬아릴, C₁ 내지 C₁₂ 알콕시, C₆ 내지 C₁₆ 아릴옥시, C₇ 내지 C₁₈ 알킬아릴옥시, C₁ 내지 C₁₂ 플루오로알킬, C₆ 내지 C₁₂ 플루오로아릴 및 C₁ 내지 C₁₂ 헤테로원자-함유 탄화수소 및 그의 치환된 유도체이다. 몇몇 실시양태에서, X는 히드라이드, 할로겐 이온, C₁ 내지 C₆ 알킬, C₂ 내지 C₆ 알케닐, C₇ 내지 C₁₈ 알킬아릴, C₁ 내지 C₆ 알콕시, C₆ 내지 C₁₄ 아릴옥시, C₇ 내지 C₁₆ 알킬아릴옥시, C₁ 내지 C₆ 알킬카르복실레이트, C₁ 내지 C₆ 플루오르화 알킬카르복실레이트, C₆ 내지 C₁₂ 아릴카르복실레이트, C₇ 내지 C₁₈ 알킬아릴카르복실레이트, C₁ 내지 C₆ 플루오로알킬, C₂ 내지 C₆ 플루오로알케닐 및 C₇ 내지 C₁₈ 플루오로알킬아릴로부터 선택된다. 몇몇 실시양태에서, X는 히드라이드, 클로라이드, 플루오라이드, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐로부터 선택된다. 몇몇 실시양태에서, X는 보다 특정한 실시양태에서 C₁ 내지 C₁₂ 알킬, C₂ 내지 C₁₂ 알케닐, C₆ 내지 C₁₂ 아릴, C₇ 내지 C₂₀ 알킬아릴, 치환된 C₁ 내지 C₁₂ 알킬, 치환된 C₆ 내지 C₁₂ 아릴, 치환된 C₇ 내지 C₂₀ 알킬아릴 및 C₁ 내지 C₁₂ 헤테로원자-함유 알킬, C₁ 내지 C₁₂ 헤테로원자-함유 아릴 및 C₁ 내지 C₁₂ 헤테로원자-함유 알킬아릴; 클로라이드, 플루오라이드, C₁ 내지 C₆ 알킬, C₂ 내지 C₆ 알케닐, C₇ 내지 C₁₈ 알킬아릴, 할로겐화 C₁ 내지 C₆ 알킬, 할로겐화 C₂ 내지 C₆ 알케닐 및 할로겐화 C₇ 내지 C₁₈ 알킬아릴로부터 선택된다. 몇몇 실시양태에서, X는 플루오라이드, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸(모노-, 디- 및 트리플루오로메틸) 및 플루오로페닐(모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐)로부터 선택된다.

메탈로센 촉매 화합물 및/또는 성분은, 구조가 하기 화학식 II로 나타내어지는, Cp^A와 Cp^B가 하나 이상의 가교기 (A)에 의해 서로 가교된 화학식 I의 화합물을 포함할 수 있다:

<화학식 II>

Cp^A(A)Cp^BMX_n

화학식 II로 나타내어지는 이러한 가교된 화합물은 "가교된 메탈로센"으로서 공지되어 있다. Cp^A, Cp^B, M, X 및 n은 상기에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고; 여기서 각각의 Cp 리간드는 M에 화학결합되고, (A)는 각각의 Cp에 화학결합된다. 가교기 (A)의 비제한적인 예는 2가 알킬, 2가 저급 알킬, 2가 치환된 알킬, 2가 헤테로알킬, 2가 알케닐, 2가 저급 알케닐, 2가 치환된 알케닐, 2가 헤테로알케닐, 2가 알키닐, 2가 저급 알키닐, 2가 치환된 알키닐, 2가 헤테로알키닐, 2가 알콕시, 2가 저급 알콕시, 2가 아릴옥시, 2가 알킬티오, 2가 저급 알킬 티오, 2가 아릴티오, 2가 아릴, 2가 치환된 아릴, 2가 헤테로아릴, 2가 아르알킬, 2가 아르알킬렌, 2가 알크아릴, 2가 알크아릴렌, 2가 할로알킬, 2가 할로알케닐, 2가 할로알키닐, 2가 헤테로알킬, 2가 헤테로사이클, 2가 헤테로아릴, 2가 헤테로원자-함유 기, 2가 히드로카르빌, 2가 저급 히드로카르빌, 2가 치환된 히드로카르빌, 2가 헤테로히드로카르빌, 2가 실릴, 2가 보릴, 2가 포스피노, 2가 포스핀, 2가 아미노, 2가 아민, 2가 에테르, 2가 티오에테르를 포함한다. 가교기 (A)의 추가의 비제한적인 예는 하나 이상의 13족 내지 16족 원소, 예컨대, 그러나 비제한적으로, 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 및 그의 조합 중 하나 이상을 함유하는 2가 탄화수소기를 포함하며, 여기서 헤테로원자는 중성 원자가를 충족시키도록 치환된 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 또는 아릴일 수도 있다. 가교기 (A)는 또한, 할로겐 라디칼 및 철을 포함하는, 상기에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같은 치환기 R을 함유할 수 있다. 가교기 (A)의 보다 특정한 비제한적인 예는 C₁ 내지 C₆ 알킬렌, 치환된 C₁ 내지 C₆ 알킬렌, 산소, 황, R'₂C=, R'₂Si=, -Si(R')₂Si(R'₂)-, R'₂Ge=, R'P=(여기서, "="은 두 개의 화학결합을 나타냄)로 나타내어지고, 여기서 R'은 독립적으로 히드라이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 히드로카르빌-치환된 오르가노메탈로이드, 할로카르빌-치환된 오르가노메탈로이드, 이치환된 붕소, 이치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자 및 할로겐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; 두 개 이상의 R'은 결합하여 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. 한 실시양태에서, 화학식 II의 가교된 메탈로센 촉매 성분은 두 개 이상의 가교기 (A)를 갖는다.

가교기 (A)의 기타 비제한적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디시클로헥실실릴, 디페닐실릴, 시클로헥실페닐실릴, t-부틸시클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴, 및 Si 원자가 Ge 또는 C 원자로 대체된 상응하는 잔기; 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및 디에틸게르밀을 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 가교기 (A)는 또한 보다 특정한 실시양태에서, 예를 들어 4 내지 10개, 5 내지 7 개의 고리 구성원을 포함하는 시클릭일 수 있다. 고리 구성원은 상기에서 언급된 원소, 특정한 실시양태에서 B, C, Si, Ge, N 및 O 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 가교 잔기로서 또는 가교 잔기의 일부로서 존재할 수 있는 고리 구조의 비제한적인 예는 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴, 및 하나 또는 두 개의 탄소 원자가 Si, Ge, N 및 O 중 하나 이상, 특히 Si 및 Ge로 대체된 상응하는 고리이다. 고리와 Cp 기 사이의 결합 배열은 시스-, 트란스- 또는 조합일 수 있다.

시클릭 가교기 (A)는 포화 또는 불포화되고/되거나 하나 이상의 치환기를 갖고/갖거나 하나 이상의 기타 고리 구조에 융합될 수 있다. 존재하는 경우, 하나 이상의 치환기는 한 실시양태에서 히드로카르빌(예를 들어, 알킬, 예컨대 메틸) 및 할로겐(예를 들어, F, Cl)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 시클릭 가교 잔기가 임의로 융합될 수 있는 하나 이상의 Cp 기는 포화 또는 불포화될 수 있고, 4 내지 10개, 보다 특히는 5, 6 또는 7 개의 고리 구성원(특정한 실시양태에서 C, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 것, 예컨대, 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱이, 이러한 고리 구조는 그 자체가, 예컨대, 예를 들어, 나프틸기의 경우, 융합될 수 있다. 더욱이, 이러한 (임의로 융합된) 고리 구조는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기의 예시적인 비제한적인 예는 히드로카르빌(특히 알킬)기 및 할로겐 원자이다.

화학식 I 및 II의 리간드 Cp^A 및 Cp^B는 한 실시양태에서 서로 상이하고, 또 다른 실시양태에서 동일하다.

또 다른 측면에서, 메탈로센 촉매 성분은, 예를 들어 본원에 참고로 포함되는 WO 93/08221에 기술된 바와 같은 모노-리간드 메탈로센 화합물(예를 들어, 모노 시클로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함한다.

또 다른 측면에서, 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 IV로 나타내어지는 가교되지 않은 "절반 샌드위치" 메탈로센이다:

<화학식 IV>

Cp^AMQ_qX_n

여기서, Cp^A는 화학식 I에서 Cp 기에 대한 바와 같이 정의되고, M에 결합된 리간드이고; 각각의 Q는 독립적으로 M에 결합되고; Q는 한 실시양태에서 Cp^A에도 결합되고; X는 상기 화학식 I에서 기술된 바와 같은 이탈기이고; n은 0 내지 3의 범위이고, 한 실시양태에서 1 또는 2이고; q는 0 내지 3의 범위이고, 한 실시양태에서 1 또는 2이다. 한 실시양태에서, Cp^A는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 그의 치환된 버전 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

화학식 IV에서, Q는 ROO^-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR₂-, -S-, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H 및 치환된 및 치환되지 않은 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R은 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 실시양태에서, R은 C₁ 내지 C₆ 알킬, C₆ 내지 C₁₂ 아릴, C₁ 내지 C₆ 알킬아민, C₆ 내지 C₁₂ 알킬아릴아민, C₁ 내지 C₆ 알콕시, 및 C₆ 내지 C₁₂ 아릴옥시로부터 선택된다. Q의 비제한적인 예는 C₁ 내지 C₁₂ 카르바메이트, C₁ 내지 C₁₂ 카르복실레이트(예를 들어, 피발레이트), C₂ 내지 C₂₀ 알릴 및 C₂ 내지 C₂₀ 헤테로알릴 잔기를 포함한다.

또 다른 방식으로 기술하면, 상기 "절반 샌드위치" 메탈로센은 예를 들어 US 6,069,213에 기술된 바와 같이 화학식 II에서와 같이 기술될 수 있다:

<화학식 V>

Cp^AM(Q₂GZ)X_n 또는 T(Cp^AM(Q₂GZ)X_n)_m

여기서, M, Cp^A, X 및 n은 상기에서 정의된 바와 같고;

Q₂GZ는 여러자리 리간드 단위(예를 들어, 피발레이트)를 형성하고, 여기서 Q기들 중 하나 이상은 M과 결합을 형성하고, 각각의 Q는 독립적으로 -O-, -NR-, -CR₂- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되고; G는 탄소 또는 규소이고; Z는 R, -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂ 및 히드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되고; 단 Q가 -NR-일 때, Z는 -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂로 이루어진 군으로부터 선택되고; 단 Q에 대한 중성 원자가는 Z에 의해 충족되고; 여기서 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, R은 C₁ 내지 C₁₀ 헤테로원자-함유 기, C₁ 내지 C₁₀ 알킬, C₆ 내지 C₁₂ 아릴, C₆ 내지 C₁₂ 알킬아릴, C₁ 내지 C₁₀ 알콕시 및 C₆ 내지 C₁₂ 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고;

n은 특정한 실시양태에서 1 또는 2이고;

T는 C₁ 내지 C₁₀ 알킬렌, C₆ 내지 C₁₂ 아릴렌 및 C₁ 내지 C₁₀ 헤테로원자-함유 기, 및 C₆ 내지 C₁₂ 헤테로시클릭기로 이루어진 군으로부터 선택된 가교기이고; 여기서, 각각의 T기는 인접한 "Cp^AM(Q₂GZ)X_n" 기와 가교되고, Cp^A 기에 화학결합되고,

m은 1 내지 7의 정수이고; m은 보다 특정한 실시양태에서 2 내지 6의 정수이다.

메탈로센 촉매 성분은 보다 특히 화학식 VIa, VIb, VIc, VId, VIe 및 VIf로 기술될 수 있다:

여기서 화학식 VIa 내지 VIf에서, M은 3족 내지 12족 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 특정한 실시양태에서는 3족 내지 10족 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 특정한 실시양태에서는 3족 내지 6족 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 특정한 실시양태에서는 4족 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 특정한 실시양태에서는 Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 특정한 실시양태에서는 Zr이고; 여기서 화학식 VIa 내지 VIf에서, Q는 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 알킬렌, 아릴, 아릴렌, 알콕시, 아릴옥시, 아민, 아릴아민(예를 들어, 피리딜) 알킬아민, 포스핀, 알킬포스핀, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 아민, 치환된 알킬아민, 치환된 포스핀, 치환된 알킬포스핀, 카르바메이트, 헤테로알릴, 카르복실레이트(적합한 카르바메이트 및 카르복실레이트의 비제한적인 예는 트리메틸아세테이트, 트리메틸아세테이트, 메틸아세테이트, p-톨루에이트, 벤조에이트, 디에틸카르바메이트, 및 디메틸카르바메이트를 포함함), 플루오르화 알킬, 플루오르화 아릴 및 플루오르화 알킬카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 Q를 한정하는 포화된 기는 한 실시양태에서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고; 여기서 방향족 기는 한 실시양태에서 5 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고; 여기서 R*은 2가 알킬, 2가 저급 알킬, 2가 치환된 알킬, 2가 헤테로알킬, 2가 알케닐, 2가 저급 알케닐, 2가 치환된 알케닐, 2가 헤테로알케닐, 2가 알키닐, 2가 저급 알키닐, 2가 치환된 알키닐, 2가 헤테로알키닐, 2가 알콕시, 2가 저급 알콕시, 2가 아릴옥시, 2가 알킬티오, 2가 저급 알킬 티오, 2가 아릴티오, 2가 아릴, 2가 치환된 아릴, 2가 헤테로아릴, 2가 아르알킬, 2가 아르알킬렌, 2가 알크아릴, 2가 알크아릴렌, 2가 할로알킬, 2가 할로알케닐, 2가 할로알키닐, 2가 헤테로알킬, 2가 헤테로사이클, 2가 헤테로아릴, 2가 헤테로원자-함유 기, 2가 히드로카르빌, 2가 저급 히드로카르빌, 2가 치환된 히드로카르빌, 2가 헤테로히드로카르빌, 2가 실릴, 2가 보릴, 2가 포스피노, 2가 포스핀, 2가 아미노, 2가 아민, 2가 에테르, 2가 티오에테르로부터 선택될 수 있다. 또한, R*은 한 실시양태에서 2가 히드로카르빌렌 및 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌의 군으로부터 선택될 수 있고; 또 다른 실시양태에서 알킬렌, 치환된 알킬렌 및 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 보다 특정한 실시양태에서 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 치환된 알킬렌 및 C₁ 내지 C₁₂ 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 보다 특정한 실시양태에서 C₁ 내지 C₄ 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 또 다른 실시양태에서 화학식 VIf에서 두 R*기들은 동일하고;

A는 상기에서 화학식 II에서 (A)에 대해 기술된 바와 같고, 보다 특히는 한 실시양태에서 화학결합, -O-, -S-, -SO₂-, -NR-, =SiR₂, =GeR₂, =SnR₂, -R₂SiSiR₂-, RP=, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 치환된 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 2가 C₄ 내지 C₁₂ 시클릭 탄화수소 및 치환된 및 치환되지 않은 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 특정한 실시양태에서 C₅ 내지 C₈ 시클릭 탄화수소, -CH₂CH₂-, =CR₂ 및 =SiR₂로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서, R은 한 실시양태에서 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 플루오로알킬 및 헤테로원자-함유 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되고; R은 보다 특정한 실시양태에서 C₁ 내지 C₆ 알킬, 치환된 페닐, 페닐 및 C₁ 내지 C₆ 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고; R은 보다 특정한 실시양태에서 메톡시, 메틸, 페녹시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 A는 또 다른 실시양태에서, 각각의 R*이 R¹ 내지 R¹³에 대한 바와 같이 정의되는 경우, 존재하지 않을 수 있고; 각각의 X는 상기 화학식 I에서 기술된 바와 같고; n은 0 내지 4의 정수이고, 또 다른 실시양태에서 1 내지 3의 정수이고, 또 다른 실시양태에서 1 또는 2이고; R¹ 내지 R¹³은 독립적으로 수소 라디칼, 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노로 이루어진 군으로부터 선택된다. R¹ 내지 R¹³은 또한 독립적으로 한 실시양태에서 C₁ 내지 C₁₂ 알킬, C₂ 내지 C₁₂ 알케닐, C₆ 내지 C₁₂ 아릴, C₇ 내지 C₂₀ 알킬아릴, C₁ 내지 C₁₂ 알콕시, C₁ 내지 C₁₂ 플루오로알킬, C₆ 내지 C₁₂ 플루오로아릴 및 C₁ 내지 C₁₂ 헤테로원자-함유 탄화수소 및 그의 치환된 유도체로부터 선택될 수 있고; 보다 특정한 실시양태에서 수소 라디칼, 플루오르 라디칼, 염소 라디칼, 브롬 라디칼, C₁ 내지 C₆ 알킬, C₂ 내지 C₆ 알케닐, C₇ 내지 C₁₈ 알킬아릴, C₁ 내지 C₆ 플루오로알킬, C₂ 내지 C₆ 플루오로알케닐, C₇ 내지 C₁₈ 플루오로알킬아릴; 및 보다 특정한 실시양태에서 수소 라디칼, 플루오르 라디칼, 염소 라디칼, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 페닐, 2,6-디-메틸페닐 및 4-tert-부틸페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 여기서, 인접한 R기들은 포화된, 부분적으로 포화된 또는 완전히 포화된 고리를 형성할 수 있다.

화학식 VIa로 나타내어지는 메탈로센 촉매 성분의 구조는, 예를 들어 US 5,026,798 및 US 6,069,213에 개시된 바와 같은 이량체 또는 올리고머 구조를 포함하는, 예를 들어 US 5,026,798, US 5,703,187 및 US 5,747,406에 개시된 것과 같은 다수의 형태를 취할 수 있다.

화학식 VId로 나타내어지는 메탈로센의 특정한 실시양태에서, R¹ 및 R²는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 공액화 6원 탄소 고리 시스템을 형성한다.

상기에서 기술된 메탈로센 촉매 성분은 그의 구조 이성질체 또는 광학 이성질체 또는 거울상 이성질체(라세미 혼합물)를 포함하거나, 몇몇 실시양태에서 순수한 거울상이성질체일 수 있는 것으로 생각된다.

본원에서 사용된, 라세미 및/또는 메조 이성질체를 갖는 단일 가교된 비대칭 치환된 메탈로센 촉매 성분은 그 자체로는 둘 이상의 상이한 가교된 메탈로센 촉매 성분을 구성하지 않는다.

본원에서 "메탈로센 촉매 성분"이라고도 지칭되는 "메탈로센 촉매 화합물"은 본원에서 기술된 임의의 "실시양태"의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

메탈로센 화합물 및 촉매는 해당 분야에 공지되어 있고, 임의의 하나 이상이 본원에서 사용될 수 있다. 적합한 메탈로센은 상기에서 인용된 미국 특허에 개시 및 언급된 모든 메탈로센 뿐만 아니라, 미국 특허 제7,179,876호, 제7,169,864호, 제7,157,531호, 제7,129,302호, 제6,995,109호, 제6,958,306호, 제6,884,748호, 제6,689,847호, 미국 특허 출원 공보 제2007/0055028호 및 공개된 PCT 출원 제WO 97/22635호, 제WO 00/699/22호, 제WO 01/30860호, 제WO 01/30861호, 제WO 02/46246호, 제WO 02/50088호, 제WO 04/026921호 및 제WO 06/019494호에 개시 및 언급된 것을 포함하지만 이에 제한되지 않고, 상기 문헌은 모두 전문이 본원에 참고로 포함된다. 본원에서 사용하기에 적합한 추가적인 촉매는 미국 특허 제6,309,997호, 제6,265,338호, 미국 특허 출원 공보 제2006/019925호 및 문헌[Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi]; [Chem Rev 2003, 103, 283]; [Chem Eur. J. 2006, 12, 7546 Mitsui]; [J Mol Catal A 2004, 213, 141]; [Macromol Chem Phys, 2005, 206, 1847]; 및 [J Am Chem Soc 2001, 123, 6847]에서 언급된 것을 포함한다.

통상적인 촉매 및 혼합 촉매

촉매 조성물은 상기에서 기술된 바와 같은 것 또는 메탈로센 촉매 및/또는 기타 통상적인 폴리올레핀 촉매 뿐만 아니라, 하기에서 기술된 15족 원자 함유 촉매를 포함할 수 있다.

"15족 원자 함유" 촉매 또는 "15족-함유" 촉매는, 금속 원자가 2 내지 8 배위이고, 배위 잔기(들)가 2개 이상의 15족 원자 및 4개 이하의 15족 원자를 포함하는, 3 내지 12족 금속 원자의 착물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 15족-함유 촉매 성분은, 4족 금속이 2 이상의 배위이고, 배위 잔기(들)가 2개 이상의 질소를 포함하는, 4족 금속과 1 내지 4 개의 리간드의 착물이다. 대표적인 15족-함유 화합물은, 예를 들어, WO 99/01460, EP A1 0 893 454, 미국 특허 제5,318,935호, 제5,889,128호, 제6,333,389 B2호 및 제6,271,325 B1호에 개시되어 있다.

한 실시양태에서, 15족-함유 촉매 성분은 올레핀 중합에 대해 임의의 정도로 활성인 4족 이미노-페놀 착물, 4족 비스(아미드) 착물 및 4족 피리딜-아미드 착물을 포함할 수 있다. 가능한 한 실시양태에서, 15족-함유 촉매 성분은 비스아미드 화합물, 예컨대 [(2,3,4,5,6 Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2 (보울더 케미칼(Boulder Chemical) 제품)를 포함할 수 있다.

촉매 화합물을 위한 활성화제 및 활성화 방법

촉매 조성물의 실시양태는 활성화제를 추가로 포함할 수 있다. 활성화제는 광의로는 전이금속 화합물이 불포화 단량체, 예컨대 올레핀을 올리고머화 또는 중합시키는 속도를 증가시키는 시약의 임의의 조합으로서 정의된다. 촉매 화합물은 배위 또는 양이온성 올리고머화 및/또는 중합을 허용하기에 충분한 임의의 방식의 올리고머화 및/또는 중합 촉매 작용을 위해 활성화될 수 있다.

몇몇 실시양태에서는, 활성화제는 루이스-염기, 예컨대 예를 들어, 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 에탄올 또는 메탄올이다. 사용될 수 있는 기타 활성화제는 WO 98/07515에 기술된 것, 예컨대 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트를 포함한다.

활성화제의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 알룸옥산과 이온화 활성화제가 조합되어 사용될 수 있고, 예를 들어 EP-B1 0 573 120, WO 94/07928 및 WO 95/14044 및 미국 특허 제5,153,157호 및 제5,453,410호를 참고하도록 한다. WO 98/09996에는 메탈로센 촉매 화합물을 퍼클로레이트, 퍼요오데이트 및 요오데이트, 및 그의 수화물로써 활성화시키는 것이 기술되어 있다. WO 98/30602 및 WO 98/30603에는 메탈로센 촉매 화합물을 위한 활성화제로서의 리튬 (2,2'-비스페닐-디트리메틸실리케이트).4THF의 용도가 기술되어 있다. WO 99/18135에는 오르가노-붕소-알루미늄 활성화제의 용도가 기술되어 있다. EP-B1-0 781 299에는 실릴륨 염을 비-배위 상용성 음이온과 조합하여 사용하는 것이 기술되어 있다. WO 2007/024773에는 화학-처리된 고체 산화물, 점토 무기물, 실리케이트 무기물 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있는 활성화제-지지체의 사용이 제안되어 있다. 또한, 방사선(EP-B1-0 615 981을 참고), 전기화학적 산화 등을 사용하는 것과 같은 활성화 방법이, 중성 메탈로센 촉매 화합물 또는 메탈로센 양이온의 전구체를 올레핀-중합성으로 만들기 위한 활성화 방법으로서 또한 고려된다. 메탈로센 촉매 화합물을 활성화시키기 위한 기타 활성화제 또는 방법이, 예를 들어 미국 특허 제5,849,852호, 제5,859,653호 및 제5,869,723호 및 PCT WO 98/32775에 기술되어 있다.

몇몇 실시양태에서, 알룸옥산이 촉매 조성물에서 활성화제로서 사용될 수 있다. 알룸옥산은 일반적으로 --Al(R)--O-- 아단위(여기서, R은 알킬기임)를 함유하는 올리고머 화합물이다. 알룸옥산의 예는 메틸알룸옥산(MAO), 개질된 메틸알룸옥산(MMAO), 에틸알룸옥산 및 이소부틸알룸옥산을 포함한다. 알킬알룸옥산 및 개질된 알킬알룸옥산은, 특히 추출가능한 리간드가 할라이드인 경우, 촉매 활성화제로서 적합하다. 여러가지 알룸옥산과 개질된 알룸옥산의 혼합물도 사용될 수 있다. 추가적인 설명에 대해서는, 미국 특허 제4,665,208호, 제4,952,540호, 제5,041,584호, 제5,091,352호, 제5,206,199호, 제5,204,419호, 제4,874,734호, 제4,924,018호, 제4,908,463호, 제4,968,827호, 제5,329,032호, 제5,248,801호, 제5,235,081호, 제5,157,137호, 제5,103,031호 및 EP 0 561 476 A1, EP 0 279 586 B1, EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 및 WO 94/10180을 참고하도록 한다.

알룸옥산은 각각의 트리알킬알루미늄 화합물의 가수분해에 의해 생성될 수 있다. MMAO는 트리메틸알루미늄 및 고급 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리이소부틸알루미늄의 가수분해에 의해 생성될 수 있다. MMAO는 일반적으로 지방족 용매에 보다 가용성이고 저장 동안 보다 안정하다. 알룸옥산 및 개질된 알룸옥산의 다양한 제조 방법이 있으며, 그의 비제한적인 예는, 예를 들어 미국 특허 제4,665,208호, 제4,952,540호, 제5,091,352호, 제5,206,199호, 제5,204,419호, 제4,874,734호, 제4,924,018호, 제4,908,463호, 제4,968,827호, 제5,308,815호, 제5,329,032호, 제5,248,801호, 제5,235,081호, 제5,157,137호, 제5,103,031호, 제5,391,793호, 제5,391,529호, 제5,693,838호, 제5,731,253호, 제5,731,451호, 제5,744,656호, 제5,847,177호, 제5,854,166호, 제5,856,256호 및 제5,939,346호 및 유럽 공보 EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594-218 및 EP-B1-0 586 665, WO 94/10180 및 WO 99/15534에 기술되어 있다. 한 실시양태에서, 시각적으로 투명한 메틸알룸옥산을 사용할 수 있다. 혼탁한 또는 겔화된 알룸옥산을 여과하여 투명한 용액을 제조하거나, 투명한 알룸옥산을 혼탁한 용액으로부터 경사분리할 수 있다. 또 다른 알룸옥산은 개질된 메틸 알룸옥산(MMAO) 공촉매 유형 3A(미국 특허 제5,041,584호에 개시된, 모디파이드 메틸알룸옥산 타입 3A(Modified Methylalumoxane type 3A)라는 상표명으로서 악조 케미칼즈, 인코포레이티드(Akzo Chemicals, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능함)이다.

몇몇 실시양태에서, 중성 또는 이온성의 이온화 또는 화학양론적 활성화제, 예컨대 트리(n-부틸) 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보론, 트리스퍼플루오로페닐 보론 메탈로이드 전구체 또는 트리스퍼플루오로나프틸 보론 메탈로이드 전구체, 폴리할로겐화 헤테로보란 음이온(예를 들어, WO 98/43983을 참고), 붕산 (예를 들어, 미국 특허 제5,942,459호를 참고) 또는 그의 조합이 사용될 수 있다. 중성 또는 이온성 활성화제는 단독으로 또는 알룸옥산 또는 개질된 알룸옥산 활성화제와 조합되어 사용될 수 있다.

중성 화학양론적 활성화제의 예는 삼치환된 붕소, 텔루르, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 3개의 치환기가 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드의 군으로부터 선택될 수 있다. 실시양태에서, 3개의 치환기는 독립적으로 할로겐, 모노 또는 멀티시클릭(할로치환된 것을 포함함) 아릴, 알킬 및 알케닐 화합물 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있고; 실시양태의 한 부류에서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기(치환된 아릴을 포함함)이다. 또 다르게는, 3개의 기는 1 내지 4 개의 탄소를 갖는 알킬기, 페닐, 나프틸 또는 그의 혼합물이다. 기타 실시양태에서, 3개의 기는 할로겐화된, 한 실시양태에서는 플루오르화된 아릴기이다. 기타 예시적인 실시양태에서, 중성 화학양론적 활성화제는 트리스퍼플루오로페닐 보론 또는 트리스퍼플루오로나프틸 보론이다.

이온성 화학양론적 활성화제 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 나머지 이온에 회합되었지만, 그에 배위되지 않거나, 단지 느슨하게 배위된 몇몇 기타 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물 등은, 예를 들어, 유럽 공보 EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 및 EPA-0 277 004 및 미국 특허 제5,153,157호, 제5,198,401호, 제5,066,741호, 제5,206,197호, 제5,241,025호, 제5,384,299호 및 제5,502,124호에 기술되어 있다.

지지체

상기에서 기술된 촉매 화합물을 해당 분야에 잘 공지되거나 하기에서 기술되는 지지체 방법들 중 하나를 사용하여 하나 이상의 지지체와 조합할 수 있다. 예를 들어, 촉매 화합물은 지지된 형태, 예컨대 지지체 상에 침착되거나 지지체와 접촉하거나 지지체 내에 도입되거나 지지체 내에 또는 지지체 상에 흡착 또는 흡수된 형태로 사용될 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "지지체"는 2, 3, 4, 5, 13 및 14 족 산화물 및 클로라이드를 포함하는 화합물을 지칭한다. 적합한 지지체는 예를 들어 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬트모릴로나이트, 필로실리케이트, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-크롬, 실리카-티타니아, 마그네슘 클로라이드, 흑연, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬트모릴로나이트, 필로실리케이트 등을 포함한다.

지지체는 약 0.1 내지 약 50 ㎛, 또는 약 1 내지 약 40 ㎛, 또는 약 5 내지 약 40 ㎛ 범위의 평균입자크기를 가질 수 있다.

지지체는 약 10 내지 약 1000 Å, 또는 약 50 내지 약 500 Å, 또는 75 내지 약 350 Å의 범위의 평균공극크기를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 지지체의 평균공극크기는 약 1 내지 약 50 ㎛이다.

지지체는 약 10 내지 약 700 ㎡/g, 또는 약 50 내지 약 500 ㎡/g, 또는 약 100 내지 약 400 ㎡/g의 범위의 표면적을 가질 수 있다.

지지체는 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g, 또는 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g, 또는 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g의 범위의 공극부피를 가질 수 있다.

지지체, 예컨대 무기 산화물은 약 10 내지 약 700 ㎡/g의 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g의 범위의 공극부피, 및 약 1 내지 약 500 ㎛의 범위의 평균입자크기를 가질 수 있다. 또 다르게는, 지지체는 약 50 내지 약 500 ㎡/g의 범위의 표면적, 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g의 범위의 공극부피, 및 약 10 내지 약 200 ㎛의 범위의 평균입자크기를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 지지체의 표면적은 약 100 내지 약 400 ㎡/g의 범위이고, 지지체는 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g의 범위의 공극부피, 및 약 5 내지 약 100 ㎛의 범위의 평균입자크기를 갖는다.

촉매 화합물은 활성화제와 함께 동일한 또는 개별적인 지지체 상에 지지되거나, 활성화제는 지지되지 않은 형태로 사용되거나, 지지된 촉매 화합물과 상이한 지지체 상에 침착될 수 있다.

중합 촉매 화합물을 지지하기 위한 다양한 기타 방법이 해당 분야에 있다. 예를 들어, 촉매 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제5,473,202호 및 제5,770,755호에 기술된 바와 같은 중합체 결합 리간드를 함유할 수 있거나; 촉매는, 예를 들어 미국 특허 제5,648,310호에 기술된 바와 같이 분무 건조될 수 있거나; 촉매와 함께 사용되는 지지체는 유럽 공보 EP-A-0 802 203에 기술된 바와 같이 관능화될 수 있거나; 하나 이상의 치환기 또는 이탈기는 미국 특허 제5,688,880호에 기술된 바와 같이 선택된다.

금속 카르복실레이트 염

본원에서 사용된 용어 "금속 카르복실레이트 염"은 원소 주기율표로부터의 금속 부분을 갖는 임의의 모노- 또는 디- 또는 트리-카르복실산 염이다. 비제한적인 예는 포화, 불포화, 지방족, 방향족 또는 포화 시클릭 카르복실산 염을 포함한다. 카르복실레이트 리간드의 예는 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 피발레이트, 카프로에이트, 이소부틸아세테이트, t-부틸-아세테이트, 카프릴레이트, 헵타네이트, 펠라르고네이트, 운데카노에이트, 올레에이트, 옥토에이트, 팔미테이트, 미리스테이트, 마르가레이트, 스테아레이트, 아라케이트 및 테르코사노에이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 금속 부분의 비제한적인 예는 Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li 및 Na의 군으로부터 선택된 원소 주기율표로부터의 금속을 포함한다.

본원에서 사용하기에 바람직한 금속 카르복실레이트 염은 화학식 RCOOH(여기서 R은 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼임)로 나타내어지는 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않는다. 금속 카르복실레이트 염은 크로마토그래피에 의해 결정 시 금속 카르복실레이트 염의 총 중량을 기준으로 약 1 중량％ 이하의 총 유리 카르복실산을 가질 수 있거나, 금속 카르복실레이트 염의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량％ 이하, 또는 약 0.1 중량％ 이하의 총 유리 카르복실산을 가질 수 있다.

금속 카르복실레이트 염은 카르복실산, 카르복실산의 1족 염 및/또는 카르복실산의 2족 염을 본질적으로 함유하지 않을 수 있다. 본원의 목적상, 카르복실산은 화학식 A(OOCR)_z(여기서 A는 수소, 1족 금속, 2족 금속 또는 그의 조합이고, 여기서 R은 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 z는 1 또는 2이고 A의 원자가와 동일함)로 나타내어진다. 금속 카르복실레이트 염은 크로마토그래피에 의해 결정 시 금속 카르복실레이트 염의 총 중량을 기준으로 약 1 중량％ 이하의 총 유리 카르복실산, 카르복실산의 1족 염 및/또는 카르복실산의 2족 염을 가질 수 있거나, 추출된 금속 카르복실레이트 염의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량％ 이하, 또는 약 0.1 중량％ 이하의 총 유리 카르복실산, 카르복실산의 1족 염 및/또는 카르복실산의 2족 염을 가질 수 있다.

본원에서 사용하기에 적합한 금속 카르복실레이트 염은 시차주사열량분석법(DSC)에 의해 결정 시 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않는다. 이러한 결정에서, 유리 산 및/또는 카르복실산의 1족 염 및/또는 카르복실산의 2족 염과 연관된 융점은 DSC 열분석에서는 존재하지 않는다. 이제 도 1을 보자면, 여기에는 통상적인 알루미늄 스테아레이트의 DSC 분석 결과가 도시되어 있다. 통상적인 알루미늄 스테아레이트는 약 110 내지 115 ℃의 융점을 갖는 트리-알루미늄 스테아레이트 Al(St)3, 약 145 내지 150 ℃의 융점을 갖는 디-알루미늄 스테아레이트 Al(St)2(OH), 약 165 내지 170 ℃의 융점을 갖는 모노-알루미늄 스테아레이트 Al(St)(OH)2와, 약 2 내지 5 중량％의, 약 70 ℃의 융점을 갖는 스테아르산, 약 63 ℃의 융점을 갖는 팔미트산 및 약 44 ℃의 융점을 갖는 라우르산을 포함하는 유리 산의 조합이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 팔미트산의 적당한 융점에 상응하는 63.45 ℃에서 융점이 관찰된다.

도 2에 도시된 바와 같이, 극성 유기 용매로써 추출된 알루미늄 디스테아레이트는 유리 산, 및/또는 유리 산의 1족 염, 및/또는 유리 산의 2족 염을 본질적으로 함유하지 않는 DSC 트레이스(trace)를 갖는다. 중요하게는, 도 2에서 82.99 ℃ 및 129.67 ℃에서 나타나는 피크는 유리 카르복실산, 카르복실산의 1족 염, 및/또는 카르복실산의 2족 염의 융점을 나타내지 않는다. 대신에, 이러한 피크는 기타 상 변화를 나타낸다. 이는 도 3에 나타나 있는데, 이는 샘플의 냉각 동안에 도 2에 나타내어진 것과 동일한 샘플에 대한 DSC 트레이스를 보여준다. 피크들은 78.94 ℃ 및 133.16 ℃에서 "음의 피크"이고, 이들은 이미 82.99 ℃ 및 129.67 ℃에서 관찰된 상전이에 상응한다. 이제 도 4를 보자면, 이러한 동일한 2상 전이가 이러한 동일한 샘플의 제2 용융 사이클 동안에 역시 87.48 ℃ 및 163.67 ℃에서 나타나고, 단 이러한 피크들은 기타 상전이를 나타낸다. 중요하게는, 이러한 바람직한 금속 카르복실레이트 염에서는 임의의 유리 카르복실산, 카르복실산의 1족 염, 및/또는 카르복실산의 2족 염에 대해서 융점이 관찰되지 않는다.

본원에서 사용하기에 적합한 바람직한 금속 카르복실레이트 염은 시차주사열량분석법(DSC)에 의해 결정 시 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않는다. 따라서 이것은 DSC 열분석에서 유리 산 및/또는 카르복실산의 1족 염 및/또는 카르복실산의 2족 염과 연관된 융점을 나타내지 않는다. 따라서, 금속 카르복실레이트 염의 DSC 열분석에서는 75 ℃ 이하, 또는 73 ℃ 이하, 또는 70 ℃ 이하, 또는 65 ℃ 이하의 임의의 융점이 나타나지 않는다.

바람직한 금속 카르복실레이트 염은 75 ℃ 이상, 또는 80 ℃ 이상, 또는 85 ℃ 이상, 또는 90 ℃ 이상, 또는 95 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상, 또는 105 ℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다.

ASTM D 3418에 따른 퍼킨 엘머 시스템 7 써멀 애널리시스 시스템(Perkin Elmer System 7 Thermal Analysis System)에서 DSC 측정을 수행할 수 있다. 예를 들어, 기록된 데이터는 각각 제1 용융 데이터로부터의 T_max(T_max제1 용융) 및 제2 용융 데이터로부터의 T_max(T_max제2 용융)이다. T_max제1 용융을 수득하기 위해서, 반응기 과립의 샘플을 10 ℃/min의 프로그래밍된 속도로 그의 용융 범위보다 높은 온도로 가열한다. 구체적으로, 샘플을 (1) -20 ℃에서 10 분 동안 유지하고, (2) 10 ℃/min으로 -20 ℃로부터 200 ℃로 가열하고, (3) 200 ℃에서 10 분 동안 유지하였다. T_max제2 용융을 수득하기 위해서, 샘플을 상기에서 기술된 바와 같이 10 ℃/min의 프로그래밍된 속도로 그의 용융 범위보다 높은 온도로 가열하고, 10 ℃/min의 프로그래밍된 속도로 그의 결정화 범위(-20 ℃)보다 낮은 온도로 냉각시키고, 이러한 낮은 온도에서 10분 동안 유지하고, 10 ℃/min의 프로그래밍된 속도로 200 ℃로 재가열하며, 여기서 기록된 데이터는 제1 용융으로부터 유래된다.

카르복실레이트 금속염은 하기 일반 화학식으로 나타내어진다:

M(Q)_x(OOCR)_y

여기서 M은 3 내지 16 족 및 란타나이드 및 악티니드 계열로부터의 금속, 바람직하게는 8 내지 13 족, 더욱 바람직하게는 13족으로부터의 금속이고, 알루미늄이 가장 바람직하고; Q는 할로겐, 수소, 히드록시 또는 히드록시드, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 실란 또는 술포네이트 기이고; R은 1 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고; x는 0 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 4의 정수이고, x와 y의 합은 금속의 원자가와 동일하다.

상기 화학식에서 R은 동일하거나 상이할 수 있다. R의 비제한적인 예는 알킬, 아릴, 방향족, 지방족, 시클릭, 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼을 포함하는 2 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는, 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에서, R은 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 14개 초과의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R은 17 내지 90 개의 탄소 원자, 바람직하게는 17 내지 72개, 가장 바람직하게는 17 내지 54 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 한 실시양태에서, R은 6 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 내지 24 개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 16 내지 18 개의 탄소 원자를 포함한다(예를 들어, 팔미틸 및 스테아릴).

상기 화학식에서 Q의 비제한적인 예는 하나 이상의 동일한 또는 상이한 탄화수소 함유 기, 예컨대 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 아릴알킬, 아릴알케닐 또는 알킬아릴, 알킬실란, 아릴실란, 알킬아민, 아릴아민, 알킬 포스파이드, 알콕시를 포함한다. 탄화수소 함유 기는 선형 또는 분지형이거나 심지어 치환될 수 있다. 또한, 한 실시양태에서 Q는 할라이드, 술페이트 또는 포스페이트와 같은 무기 기이다.

카르복실레이트 금속염은 알루미늄 카르복실레이트, 예컨대 알루미늄 모노-, 디- 및 트리- 스테아레이트, 알루미늄 옥토에이트, 올레에이트 및 시클로헥실부티레이트를 포함할 수 있다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 카르복실레이트 금속염은 [CH₃(CH₂)₁₆COO]₃Al, 알루미늄 트리-스테아레이트, [CH₃(CH₂)₁₆COO]₂--Al--OH, 알루미늄 디-스테아레이트 및 CH₃(CH₂)₁₆COO--Al(OH)₂, 알루미늄 모노-스테아레이트를 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 카르복실레이트 금속염은 화학식 A(OOCR)_z(여기서 A는 수소, 1족 금속, 2족 금속 또는 그의 조합이고, 여기서 R은 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 z는 1 또는 2이고 A의 원자가와 동일함)로 나타내어지는 카르복실산, 및/또는 카르복실산의 1족 염, 및/또는 카르복실산의 2족 염을 본질적으로 함유하지 않는다. 카르복실레이트 금속염의 기타 예는 티타늄 스테아레이트, 틴 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 보론 스테아레이트 및 스트론튬 스테아레이트를 포함한다.

카르복실레이트 금속염은 정전기 방지제, 예컨대 지방 아민, 예를 들어, 케마민(KEMAMINE) AS 990/2 아연 첨가제, 에톡실화 스테아릴 아민과 징크 스테아레이트의 블렌드, 또는 케마민 AS 990/3, 에톡실화 스테아릴 아민과 징크 스테아레이트와 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트의 블렌드와 조합될 수 있다. 이러한 블렌드는 모두 미국 테네시주 멤피스 소재의 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation)으로부터 입수가능하다.

상업적으로 입수가능한 카르복실레이트 금속염은 종종 카르복실레이트 금속 염의 합성 후에 통상적으로 잔류물로서 남아있는 유리 카르복실산 또는 그의 유도체를 함유한다. 이론에 얽매이지는 않지만, 주위 온도 및 약 25℃ 초과에서 금속 카르복실레이트 염의 유동성 문제는 적어도 부분적으로는 카르복실레이트 금속염 내에 존재하는 유리 카르복실산 또는 그의 1족 또는 2족 염의 분획으로 인한 것으로 생각된다.

본원에서 바람직한 촉매 조성물은 유리 카르복실산을 갖지 않거나 유리 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않는("실질적으로 함유하지 않는"이라고도 지칭됨) 금속 카르복실레이트 염 또는 금속 카르복실레이트 염 및 연속성 첨가제를 포함한다. "실질적으로 함유하지 않는"은 DSC 분석 시 산 또는 그의 1족 염 또는 2족 염에 상응하는 융점을 나타내지 않는 금속 카르복실레이트 염을 지칭한다.

또 다른 실시양태에서, 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않는 금속 카르복실레이트 염은 크로마토그래피에 의해 결정 시 금속 카르복실레이트 염의 총 중량을 기준으로 약 1 중량％ 이하의 총 카르복실산, 바람직하게는 금속 카르복실레이트 염의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량％ 이하의 총 카르복실산을 갖는다.

한 실시양태에서, 25 ℃에서 3.0 초과의 유전상수를 갖는 유기 용매로써 금속 카르복실레이트 염을 추출함으로써, 유리 산을 본질적으로 함유하지 않는 금속 카르복실레이트 염을 제조한다. 이러한 극성 용매는 조질 금속 카르복실레이트 염 내에 존재하는 유리 산을 포함하는 극성 화합물의 추출을 개선한다. 한 실시양태에서, 촉매 화합물과 조합된 금속 카르복실레이트 염을 미리 유기 용매로써 추출하여 카르복실산, 카르복실산의 1족 염 및/또는 카르복실산의 2족 염을 제거하였고, 여기서 유기 용매는 C₁-C₁₀ 알콜, C₁-C₁₀ 케톤, C₁-C₁₀ 에스테르, C₁-C₁₀ 에테르, C₁-C₁₀ 알킬 할라이드, C₁-C₁₀ 알킬로니트릴, C₁-C₁₀ 디알킬 술폭시드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸-에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 부테레이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

용매의 유전상수는 방정식에서 ε에 의해 정의된다:

F = (QQ')/(εr²)

여기서 F는 용매 내의 거리 r에 의해 분리된 두 전하들 Q 및 Q' 사이의 인력이다. 많은 용매의 유전상수는 잘 공지되어 있고 이를 예를 들어 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics 59^th Edition, pages E-55 to E-62]에서 찾을 수 있다.

바람직한 용매는 25 ℃에서 3 이상, 또는 5 이상, 또는 7 이상, 또는 10 이상, 또는 12 이상, 또는 15 이상, 또는 17 이상의 유전상수를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 용매는 25 ℃에서 20 이상의 유전상수를 가질 수 있다.

추가적인 연속성 첨가제/보조제

상기에서 기술된 금속 카르복실레이트 염 외에도, 예를 들어 반응기 내에서의 정전기 수준을 조절하는 것을 돕기 위해, 하나 이상의 추가적인 연속성 첨가제를 사용하는 것도 바람직할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "연속성 첨가제 또는 보조제" 및 "오염방지제"는 반응기의 오염을 감소시키거나 없애기 위하여 기체상 또는 슬러리상 중합 공정에 유용한, 예컨대 고체 또는 액체인, 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 지칭하며, 여기서, "오염"은 반응기 벽의 시팅(sheeting), 입구 및 출구 라인의 폐색, 큰 응집체의 형성, 또는 해당 분야에 공지된 기타 형태의 반응기 고장을 포함하는 몇 가지 현상으로 나타날 수 있다. 본 발명의 목적상, 상기 용어들은 호환되어 사용될 수 있다. 연속성 첨가제는 촉매 조성물의 일부로서 사용될 수 있거나 촉매 조성물과는 독립적으로 반응기에 직접 도입될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 연속성 첨가제는 본원에서 기술된 지지된 촉매 조성물의 무기 산화물 상에 지지된다.

연속성 첨가제의 비제한적인 예는 WO 96/11961에 "표면 개질제"로서 기술된 것과 같은 지방산 아민, 아미드-탄화수소 또는 에톡실화-아미드 화합물; 카르복실레이트 화합물, 예컨대 아릴-카르복실레이트 및 장쇄 탄화수소 카르복실레이트 및 지방산-금속 착물; 알콜, 에테르, 술페이트 화합물, 금속 산화물 및 해당 분야에 공지된 기타 화합물을 포함한다. 연속성 첨가제의 몇몇 구체적인 예는 1,2-디에테르 유기 화합물, 산화마그네슘, 아르모스타트(ARMOSTAT) 310, 아트머(ATMER) 163, 아트머 AS-990 및 기타 글리세롤 에스테르, 에톡실화 아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)옥타데실아민), 알킬 술포네이트 및 알콕실화 지방산 에스테르; 스타디스(STADIS) 450 및 425, 케로스타트(KEROSTAT) CE 4009 및 케로스타트 CE 5009; 크롬 N-올레일안트라닐레이트 염, 메디알란산(Medialan acid) 및 디-tert-부틸페놀의 칼슘 염; 폴리플로(POLYFLO) 130, 톨라드(TOLAD) 511(α-올레핀-아크릴로니트릴 공중합체성 및 중합체성 폴리아민), 에데놀(EDENOL) D32, 알루미늄 스테아레이트, 소르비탄-모노올레에이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 메틸 톨루에이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 푸르나레이트, 트리에틸아민, 3,3-디페닐-3-(이미다졸-1-일)-프로핀 및 유사한 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 추가적인 연속성 첨가제는, 임의로 본 단락에서 기술된 기타 화합물을 갖는, 기술된 바와 같은 금속 카르복실레이트 염이다.

임의의 전술된 추가적인 연속성 첨가제가 단독으로 또는 조합으로서 추가적인 연속성 첨가제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 추출된 금속 카르복실레이트 염은 아민 함유 조절제(예를 들어, 케마민(켐투라 코포레이션으로부터 입수가능함) 또는 아트머(아이씨아이 아메리카즈 인코포레이티드(ICI Americas Inc.)로부터 입수가능함) 제품군에 속하는 임의의 구성원을 갖는 추출된 카르복실레이트 금속염)와 조합될 수 있다. 예를 들어, 추출된 금속 카르복실레이트 염은 정전기 방지제, 예컨대 지방 아민, 예컨대 케마민 AS 990/2 징크 첨가제, 에톡실화 스테아릴 아민과 징크 스테아레이트의 블렌드, 또는 케마민 AS 990/3, 에톡실화 스테아릴 아민과 징크 스테아레이트와 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트의 블렌드와 조합될 수 있다.

본원에서 개시된 실시양태에서 유용한 기타 추가적인 연속성 첨가제는 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 어떤 추가적인 연속성 첨가제가 사용되는지에 상관없이, 독이 반응기에 도입되는 것을 피하기 위해 적당한 추가적인 연속성 첨가제를 선택하는데에 주의를 기울여야 한다. 또한, 선택된 실시양태에서, 정전기를 원하는 범위로 정렬시키기에 필요한 가장 적은 양의 추가적인 연속성 첨가제를 사용해야 한다.

추가적인 연속성 첨가제를 상기에서 열거된 추가적인 연속성 첨가제들 중 둘 이상의 조합 또는 추가적인 연속성 첨가제와 추출된 카르복실레이트 금속염의 조합으로서 반응기에 첨가할 수 있다. 추가적인 연속성 첨가제(들)을 용액 또는 슬러리의 형태로, 예컨대 광유를 갖는 슬러리의 형태로 반응기에 첨가할 수 있고, 개별적인 공급 스트림으로서 반응기에 첨가할 수 있거나, 반응기에 첨가하기 전에 기타 공급물과 배합할 수 있다. 예를 들어, 추가적인 연속성 첨가제를, 조합된 촉매-정전기 조절제 혼합물을 반응기에 공급하기 전에, 촉매 또는 촉매 슬러리와 배합할 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 추가적인 연속성 첨가제를 중합체 생성 속도를 기준으로 약 0.05 내지 약 200 ppmw 또는 약 2 내지 약 100 ppmw, 또는 약 2 내지 약 50 ppmw의 범위의 양으로 반응기에 첨가할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 추가적인 연속성 첨가제를 중합체 생성 속도를 기준으로 약 2 ppmw 이상의 양으로 반응기에 첨가할 수 있다.

촉매 조성물

촉매 조성물의 제조 방법은 일반적으로 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않는 금속 카르복실레이트 염과 촉매 화합물을 접촉시키는 것을 포함한다. 또한, 접촉은 배합, 블렌딩, 혼합 등을 지칭할 수도 있는 것으로 이해된다.

한 실시양태에서, 금속 카르복실레이트 염은 약 0.1 내지 약 20 중량％로 촉매 조성물 내에 존재한다. 이러한 범위 내에서, 금속 카르복실레이트 염은 바람직하게는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 ％, 또는 1 ％, 또는 2 ％, 또는 3 ％, 또는 4 ％, 또는 5 ％, 또는 6 ％, 또는 7 ％, 또는 8 ％, 또는 9 ％, 또는 10 ％ 이상으로 촉매 조성물 내에 존재한다. 또한 이러한 범위 내에서, 금속 카르복실레이트 염은 바람직하게는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 25 ％, 또는 20 ％, 또는 15 ％, 또는 10 ％ 이하로 촉매 조성물 내에 존재한다. 금속 카르복실레이트 염은 상기에서 개시된 임의의 상한 및 임의의 하한을 포함하는 범위 내의 양으로 촉매 조성물 내에 존재할 수 있다.

한 실시양태에서, 메탈로센 촉매 및 임의로 기타 촉매를, 금속 카르복실레이트 염과 배합, 접촉, 블렌딩 및/또는 혼합한다. 촉매는 지지될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 방법의 단계는 촉매를 형성하는 것, 예컨대 지지된 촉매를 형성하고 촉매와 금속 카르복실레이트 염과 접촉시키는 것을 포함한다. 예시적인 실시양태에서, 촉매 조성물은 촉매, 활성화제 또는 공촉매 및 지지체를 포함할 수 있다.

해당 분야의 숙련자라면, 사용된 촉매 시스템 및 금속 카르복실레이트 염 및/또는 기타 첨가제 화합물에 따라, 예를 들어 촉매 시스템의 활성의 손실을 방지하기 위해 특정한 온도 및 압력 조건이 필요할 것이라는 것을 알 것이다.

한 실시양태에서, 연속성 첨가제를 본 발명의 촉매 조성물과는 독립적으로 반응기에 직접 도입시킨다. 한 실시양태에서, 연속성 첨가제는 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않는 본 발명의 금속 카르복실레이트 염을 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 지지된 촉매 시스템의 존재 하에서 연속성 첨가제를 반응기에 직접 도입시키는 것은, 조건, 온도 및 압력, 혼합 장치의 유형, 배합될 성분들의 양, 및 심지어는 촉매/연속성 첨가제 조합을 반응기에 도입시키기 위한 장치 중 하나 이상에 따라 달라질 수 있다.

실시양태의 한 부류에서, 연속성 첨가제의 양 대 임의의 시점에서 반응기 내에서 생성된 중합체의 양의 비는 0.5 ppm 내지 1000 ppm, 또 다른 실시양태에서 1 ppm 내지 400 ppm, 및 또 다른 실시양태에서 5 ppm 내지 50 ppm일 수 있다.

본 발명의 방법에 사용하기 위하여 고려되는 기술 및 장치가 이해된다. 혼합 또는 접촉 기술은 임의의 기계적 혼합 수단, 예를 들어 진탕, 교반, 텀블링(tumbling) 및 롤링을 포함할 수 있다. 고려되는 또 다른 기술은, 예를 들어 순환되는 기체가 접촉을 제공하는 유동층 반응기 용기에서의 유동화의 사용을 포함한다.

한 실시양태에서, 지지된 촉매의 상당 부분이 금속 카르복실레이트 염과 혼합 및/또는 실질적으로 접촉되도록 하는 시간 동안, 지지된 메탈로센 촉매를 금속 카르복실레이트 염과 함께 텀블링시킨다. 또한, 금속 카르복실레이트 염을 공촉매 또는 활성화제, 예컨대 유기 금속 화합물, 예컨대 MAO 또는 MMAO와 예비혼합시킨 후, 반응기에 도입시킬 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템은 지지되고, 바람직하게는 지지된 촉매 시스템은 실질적으로 건조되고/되거나 예비형성되고/되거나 자유 유동한다. 한 실시양태에서, 예비형성된 지지된 촉매 시스템을 금속 카르복실레이트 염과 접촉시킨다. 금속 카르복실레이트 염은 용액, 에멀젼 또는 슬러리로서 존재할 수 있다. 또한, 이것은 자유 유동 분말과 같은 고체 형태일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 금속 카르복실레이트 염을, 지지된 촉매 시스템, 예를 들어 지지된 메탈로센 촉매 시스템과, 질소 분위기에서 회전 혼합기, 가장 바람직하게는 텀블 혼합기에서 또는 유동층 혼합 공정을 통해 접촉시킨다.

또 다른 예시적인 실시양태에서, 메탈로센 촉매를 지지체와 접촉시켜 지지된 촉매 화합물을 형성한다. 이러한 실시양태에서, 촉매 화합물을 위한 활성화제를 별도의 지지체와 접촉시켜 지지된 활성화제를 형성한다. 이어서, 이러한 특정한 실시양태에서는, 금속 카르복실레이트 염을 지지된 촉매 화합물 또는 지지된 활성화제와 임의의 순서로 혼합하거나, 개별적으로 혼합하거나, 동시에 혼합하거나, 단 하나의 지지된 촉매 또는 바람직하게는 지지된 활성화제와 혼합한 후, 별도로 지지된 촉매 및 활성화제를 혼합하는 것이 고려된다.

실시양태의 한 부류에서, 활성화제 성분의 금속 대 메탈로센 촉매 화합물의 금속의 몰비는 0.3:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 100:1 내지 5000:1, 가장 바람직하게는 50:1 내지 200:1의 범위이다.

한 실시양태에서, 지지되지 않은 촉매 및 연속성 첨가제를 반응기에 공동 주입하는 방법이 또한 제공된다. 한 실시양태에서, 촉매는, 미국 특허 제5,317,036호 및 제5,693,727호 및 유럽 공보 EP-A-0 593 083에 기술된 바와 같은, 예를 들어 액체 형태의, 지지되지 않은 것이다. 액체 형태의 촉매를 연속성 첨가제와 함께 예를 들어, WO 97/46599에 기술된 주입 방법을 사용하여 반응기에 공급할 수 있다.

한 실시양태에서, 촉매 조성물 20 g은 약 25 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도에서 45 초 미만 내에 깔때기를 통해 유동하며, 여기서 깔때기는 60 도의 개방각을 갖는 원뿔형 입구를 갖고 깔때기 저부에 7 ㎜ 직경의 구멍을 갖고 스템(stem)을 갖지 않는 유리 깔때기이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 조성물 20 g은 약 25 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도에서 10 초 미만 내에 깔때기를 통해 유동하며, 여기서 깔때기는 60 도의 개방각을 갖는 원뿔형 입구를 갖고 깔때기 저부에 10 ㎜ 직경의 구멍을 갖고 스템을 갖지 않는 유리 깔때기이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 조성물 20 g은 약 25 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도에서 5 초 미만 내에 깔때기를 통해 유동하며, 여기서 깔때기는 60 도의 개방각을 갖는 원뿔형 입구를 갖고 깔때기 저부에 12 ㎜ 직경의 구멍을 갖고 스템을 갖지 않는 유리 깔때기이다.

중합 공정

중합 공정은 용액, 기체상, 슬러리상 및 고압 공정 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 하나 이상의 올레핀(이들 중 하나 이상은 에틸렌 또는 프로필렌임)의 기체상 또는 슬러리상 중합이 제공된다.

상기에서 기술된 본 발명의 촉매 및 촉매 시스템은 광범위한 온도 및 압력에 걸쳐 임의의 예비중합 및/또는 중합 공정에서 사용하기에 적합하다. 온도는 -60 ℃ 내지 약 280 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 약 200 ℃; 보다 특정한 실시양태에서 60 ℃ 내지 120 ℃; 또 다른 실시양태에서 70 ℃ 내지 100 ℃; 또 다른 실시양태에서 80 ℃ 내지 95 ℃의 범위일 수 있다.

한 실시양태에서, 본 발명의 공정은 2 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 올레핀 단량체의 용액, 고압, 슬러리상 또는 기체상 중합 공정에 관한 것이다. 본 발명은 둘 이상의 올레핀 또는 공단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄 등의 중합에 특히 매우 적합하다.

본 발명의 공정에서 유용한 기타 올레핀은 에틸렌성 불포화 단량체, 4 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 공액화 또는 공액화되지 않은 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 시클릭 올레핀을 포함한다. 본 발명에서 유용한 단량체는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 공정의 예시적인 실시양태에서, 에틸렌의 공중합체가 제조되며, 여기서 에틸렌과 4 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀을 갖는 공단량체는 기체상 공정에서 중합된다. 본 발명의 공정의 또 다른 실시양태에서, 에틸렌 또는 프로필렌을 둘 이상의 상이한 공단량체(임의로, 이들 중 하나는 디엔일 수 있음)와 중합시켜 삼원공중합체를 형성한다.

한 실시양태에서, 본 발명은 프로필렌을 단독으로 중합시키거나, 프로필렌을, 에틸렌을 포함하는 하나 이상의 기타 단량체 및/또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 기타 올레핀과 중합시키기 위한 중합 공정, 특히 기체상 또는 슬러리상 공정에 관한 것이다. 중합 공정은 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 중합 조건에서 반응기에서 에틸렌 및 임의로 알파-올레핀을 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.

적합한 기체상 중합 공정은 예를 들어 미국특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제5,028,670호, 제5,317,036호, 제5,352,749호, 제5,405,922호, 제5,436,304호, 제5,453,471호, 제5,462,999호, 제5,616,661호 및 제5,668,228호, 제5,627,242호, 제5,665,818호 및 제5,677,375호, 및 유럽 공보 EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202, EP-A2 0 891 990 및 EP-B-634 421에 기술되어 있다.

슬러리 중합 공정에서는 일반적으로 약 1 내지 약 50 대기압 및 그 초과의 범위의 압력 및 0 ℃ 내지 약 120 ℃의 범위의 온도가 사용된다. 슬러리 중합에서는, 에틸렌 및 공단량체 및 종종 수소가 촉매와 함께 첨가된 액체 중합 희석 매체에서 고체 입자상 중합체의 현탁액을 형성한다. 희석제를 포함하는 현탁액을 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거하고, 반응기에서는 휘발성 성분을 중합체로부터 분리하고 임의로 증류시킨 후에 반응기로 재순환시킨다. 중합 매체에서 사용되는 액체 희석제는 전형적으로 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 분지형 알칸이다. 사용된 매체는 중합 조건에서 액체이고 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매체를 사용하는 경우, 공정을 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과에서 운영해야 한다. 바람직하게는, 헥산 또는 이소부탄 매체를 사용한다.

본 발명의 중합 기술은 입자 형태 중합 또는 슬러리 공정이라고 지칭되고, 여기서 온도는 중합체가 용액으로 되는 온도 미만으로 유지된다. 이러한 기술은 해당 분야에 잘 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제3,248,179호에 기술되어 있다. 기타 슬러리 공정은 루프 반응기를 사용하는 공정, 및 직렬식, 병렬식 또는 그의 조합으로 배열된 다수의 교반 반응기들을 사용하는 공정을 포함한다. 슬러리 공정의 비제한적인 예는 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 또한, 슬러리 공정의 기타 예는 미국 특허 제4,613,484호에 기술되어 있다. 용액 공정의 예는 미국 특허 제4,271,060호, 제5,001,205호, 제5,236,998호 및 제5,589,555호에 기술되어 있다.

<실시예>

본 발명이 그의 구체적인 실시양태와 관련하여 기술되었지만, 상기 설명은 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다. 본 발명과 관련된 분야의 숙련자들이라면 기타 양상, 장점 및 변경양태를 명백하게 알 것이다.

따라서, 하기 실시예는 해당 분야의 숙련자에게 본 발명의 화합물을 제조하고 사용하는 방법에 관한 완전한 개시내용 및 설명을 제공하기 위해 주어진 것이며, 발명자가 그의 발명이라고 간주하는 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다.

비교용 금속 카르복실레이트 염

비교용 금속 카르복실레이트 염은 상업적으로 입수가능한 알루미늄 디스테아레이트 22(본원에서는 AlSt2로서 식별됨, 미국 테네시주 멤피스 소재의 켐투라 코포레이션)의 샘플이었다. AlSt2는 11 내지 12 중량％의 회분 함량, 약 0.5 중량％의 수분 함량, 및 3 내지 4 중량％의 유리 지방산 함량을 가졌다.

본 발명의 금속 카르복실레이트 염

본 발명의 금속 카르복실레이트 염을 표 1에 지시된 바와 같은 다양한 용매로써 추출함으로써 제조하였다. 추출에서는, AlSt2를 지시된 용매와 배합하면서 교반함으로써, 공지된 양의 알루미늄 디스테아레이트를 지시된 용매로써 추출하였다. 이어서 용매를 제거하고 추출된 알루미늄 디스테아레이트(AlSt2-E)를 건조시키고, 체질하고, 다시 한 번 칭량하여, 추출을 통해 제거된 물질의 양을 결정하였다.

사용된 용매의 유전상수는 잘 공지되어 있고, 이를 예를 들어 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics 59^th Edition, pages E-55 to E-62]에서 찾을 수 있다. 메탄올은 25 ℃에서 32.63의 유전상수를 갖는다. 에탄올은 25 ℃에서 24.30의 유전상수를 갖는다. 이소프로판올(2-프로판올)은 25 ℃에서 20.1의 유전상수를 갖는다.

알루미늄 스테아레이트의 알콜 추출

샘플	출발 중량	용매	온도	수집된 가용성 물질의 중량	제거된 가용성 물질의 ％
비교 실시예 1	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A
실시예 2	25g	MeOH 150 ml	22℃	1.5g	6.0％
실시예 3	10g	EtOH 100 ml	22℃	0.35g	3.5％
실시예 4	10g	i-PrOH 100 ml	22℃	0.33g	3.3％
실시예 5	10g	MeOH 100 ml	45℃	0.56g	5.6％

촉매 조성물

촉매 조성물을 제조하기 위해서, 지시된 알루미늄 디스테아레이트(예를 들어, 추출된 AlSt2-E 또는 비교용 AlSt2)를 표 2에 기술된 바와 같은 지지된 메탈로센 촉매 화합물과 배합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 촉매 조성물을 무산소 조건에서 특정량의 카르복실레이트 금속염과 함께 약제병에 채웠다. 혼합물을 지시된 시간 동안 낮은 텀블링 속도에서 건식 블렌딩하였다.

촉매 A는 자유 유동 고체로서의 탈수된 실리카 상에 지지된 비스-(1-메틸,3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디-클로라이드 및 MAO를 나타낸다. 촉매 B는 탈수된 실리카 상의 MAO 및 디메틸실릴-비스-테트라히드로인데닐지코늄 디클로라이드를 함유한다.

유동성 시험

촉매 조성물의 유동성을 측정하기 위하여 깔때기 시험을 사용하였다. 하기 절차는 촉매 유동성을 측정하기 위하여 수행되는 단계들을 요약한 것이다. 촉매 샘플은 공기 및 수분에 민감하기 때문에, 시험을 무산소 조건에서 수행하였다. 60 도의 개방각을 갖는 원뿔형 입구 및 저부에 구멍을 갖는 유리 깔때기를 이 시험을 위해 사용하였다. 시험 깔때기는 저부의 구멍으로부터 돌출된 스템을 갖지 않았다. 깔때기의 개구부 크기는 12, 10 및 7 mm였다.

단계는 하기와 같았다: 1) 촉매 샘플 20 g을 깔때기에 넣고, 깔때기의 저부를 밀봉하였다. 2) 측정을 시작하기 위하여, 깔때기의 저부 밀봉을 제거하고, 전체 촉매가 깔때기를 통해 유동하는 시간을 스톱워치를 사용하여 측정하였다. 3) 스톱워치 시간을 기록하고, 특정 크기의 깔때기를 통해 유동하지 않은 촉매 샘플을 보다 작은 크기의 깔때기를 사용하여 시험하지 않은 것을 제외하고는, 저부에 보다 작은 구멍을 갖는 깔때기를 사용하여 상기 절차를 반복하였다.

유동성 시험의 결과가 표 2에 나타나 있다. 본 발명의 블렌딩된 촉매는 일반적으로 상응하는 비교용의 블렌딩된 촉매보다 더 우수한 유동 특성을 나타내었다.

유동성 시험

샘플	알루미늄 스테아레이트	촉매	첨가된 알루미늄 스테아레이트의 중량％	블렌드 시간	5 ㎜ 개구부 유동 시간 (초)	7 ㎜ 개구부 유동 시간 (초)	10 ㎜ 개구부 유동 시간 (초)	12 ㎜ 개구부 유동 시간 (초)
비교 실시예 6	비교 실시예 1	촉매 A	4	5분	유동 없음	유동 없음	유동 없음	유동 없음
실시예 7	실시예 2	촉매 A	4	5분	137	30	11	4
실시예 8	실시예 4	촉매 A	4	5분	139	30	10	4
실시예 9	실시예 5	촉매 A	4	5분	108	34	9	5
비교 실시예 10	비교 실시예 1	촉매 B	4	5분	유동 없음	유동 없음	유동 없음	4
실시예 11	실시예 2	촉매 B	4	5분	유동 없음	60	12	3

또한, 실시예 2로부터의 알루미늄 스테아레이트의 추출된 부분을 추가로 특성화하기 위해서 GC/MS 데이터를 수득하였다. 하기 표 3의 결과를 수득하였다. 표 3에서, 메탄올 용매 피크를 없앤 후에 면적 ％를 100 ％로 정규화하였다.

실시예 2의 추출된 부분의 기체 크로마토그래피/질량분석 특성화

피크 번호	FID RT	피크 면적	면적％	성분	M.F.	부류
1	30.888	6134690	0.110	테트라데칸산, 메틸 에스테르	C₁₅H₃₀O₂	ox15
2	31.185	6361735	0.1151	테트라데칸산	C₁₄H₂₈O₂	ox14
3	31.611	402818	0.0073	C15 카르복실산의 메틸 에스테르	C₁₆H₃₂O₂	ox16
4	31.723	1105204	0.0200	C15 카르복실산의 메틸 에스테르	C₁₆H₃₂O₂	ox16
5	32.004	272531	0.0049	C15 카르복실산의 메틸 에스테르	C₁₆H₃₂O₂	ox16
6	33.058	6499158	0.1176	헥사데칸산, 메틸 에스테르	C₁₇H₃₄O₂	ox17
7	33.353	25746889	0.4660	헥사데칸산	C₁₆H₃₂O₂	ox16
8	33.822	1126253	0.0204	C16 + 카르복실산 에스테르	?	?
9	35.023	3877484	0.0702	옥타데칸산, 메틸 에스테르	C₁₉H₃₈O₂	ox19
10	35.304	3725289	0.0674	옥타데칸산	C₁₈H₃₆O₂	ox18

또한, 촉매 조성물 내로 블렌딩되는 알루미늄 스테아레이트의 양을 변경하는 다양한 실시예를 수행하였다. 표 4에 나타내어진 바와 같이, 3 중량％의 담지율은 비교용 촉매 조성물의 유동성과 본 발명의 촉매 조성물의 유동성 사이의 큰 변화를 초래하지 않았다. 그러나, 5 중량％의 알루미늄 스테아레이트 담지율에서, 본 발명의 AlSt2-E에 의해 유동성이 크게 개선된다.

알루미늄 스테아레이트의 변경된 양

샘플	알루미늄 스테아레이트	촉매	알루미늄 스테아레이트의 중량％	블렌드 시간	5 ㎜ 개구부 유동 시간 (초)	7 ㎜ 개구부 유동 시간 (초)	10 ㎜ 개구부 유동 시간 (초)	12 ㎜ 개구부 유동 시간 (초)
비교 실시예 11	비교 실시예 1	촉매 A	3％	3분	95	31	7	3
실시예 12	실시예 2	촉매 A	3％	3분	103	32	10	3
비교 실시예 13	비교 실시예 1	촉매 A	5％	3분	유동 없음	유동 없음	유동 없음	유동 없음
실시예 14	실시예 2	촉매 A	5％	3분	131	38	9	4

기타 실시예에서는, AlSt2를 MeOH 및 아세톤으로써 추출하였다. 이어서 AlSt2-E를 촉매 화합물(촉매 A)와 배합하고 유동 시험을 수행하였다. 그 결과가 하기와 같이 표 5에 있다.

샘플	알루미늄 디스테아레이트	알루미늄 스테아레이트의 중량％	혼합기에서의 턴(turn)의 블렌드 시간 #	5 ㎜ 개구부 유동 시간 (sec)	7 ㎜ 개구부 유동 시간 (sec)	10 ㎜ 개구부 유동 시간 (sec)	12 ㎜ 개구부 유동 시간 (sec)
비교 실시예 15	비교 실시예 1	3	8	100	32	9	4
비교 실시예 16	비교 실시예 1	6	8	132	45	13	5
비교 실시예 17	비교 실시예 1	6	18	유동 없음	유동 없음	유동 없음	유동 없음
실시예 18	MeOH 추출된 것^*	3	8	112	33	9	4
실시예 19	MeOH 추출된 것^*	6	8	123	41	9	4
실시예 20	MeOH 추출된 것^*	6	18	유동 없음	67	16	5
실시예 21	아세톤 추출된 것^**	3	8	131	32	9	4
실시예 22	아세톤 추출된 것^**	6	8	108	34	11	5
실시예 23	아세톤 추출된 것^**	6	18	106	36	10	4

* 메탄올은 AlSt2로부터 5 내지 6 중량％를 추출함

** 아세톤은 AlSt2로부터 4 내지 5 중량％를 추출함

또한, 촉매 활성에 대한 AlSt2의 추출 효과를 실험실 중합 반응기를 사용하여 평가하였다. 그 결과가 하기와 같이 표 6에 있다.

	제거된 카르복실산	첨가된 알루미늄 스테아레이트의 중량％	촉매 활성 gPE/gCat*hr
비교용 AlSt2	0	6	3280
비교용 스테아르산	n/a	6	2598
비교용 헥산 추출된 AlSt2-E	1 중량％ 미만	6	3210
비교용 헵탄 추출된 AlSt2-E	1 중량％ 미만	6	3117
본 발명의 아세톤 추출된 AlSt2-E	3.2 중량％	6	3220
본 발명의 에테르 추출된 AlSt2-E	3.4 중량％	6	2914
본 발명의 MeOH 추출된 AlSt2-E	6.0 중량％	6	3014

DSC 측정

도 1 내지 도 4에 도시된 DSC 측정을 ASTM D 3418에 따른 퍼킨 엘머 시스템 7 써멀 애널리시스 시스템에서 수행하였다. 예를 들어, 기록된 데이터는 각각 제1 용융 데이터로부터의 T_max(T_max제1 용융) 및 제2 용융 데이터로부터의 T_max(T_max제2 용융)이다. T_max제1 용융을 수득하기 위해서, 반응기 과립의 샘플을 10 ℃/min의 프로그래밍된 속도로 그의 용융 범위보다 높은 온도로 가열한다. 구체적으로, 샘플을 (1) -20 ℃에서 10 분 동안 유지하고, (2) 10 ℃/min으로 -20 ℃로부터 200 ℃로 가열하고, (3) 200 ℃에서 10 분 동안 유지하였다. T_max제2 용융을 수득하기 위해서, 샘플을 상기에서 기술된 바와 같이 10 ℃/min의 프로그래밍된 속도로 그의 용융 범위보다 높은 온도로 가열하고, 10 ℃/min의 프로그래밍된 속도로 그의 결정화 범위(-20 ℃)보다 낮은 온도로 냉각시키고, 이러한 낮은 온도에서 10분 동안 유지하고, 10 ℃/min의 프로그래밍된 속도로 200 ℃로 재가열한다.

간략하게 하기 위해, 특정 범위만이 본원에서 명백하게 개시되어 있다. 그러나, 임의의 하한으로부터의 범위를 임의의 상한과 조합하여 명백하게 열거되지 않은 범위를 열거할 수 있을 뿐만 아니라, 임의의 하한으로부터의 범위를 임의의 기타 하한과 조합하여 명백하게 열거되지 않은 범위를 열거할 수 있고, 동일한 방식으로, 임의의 상한으로부터의 범위를 임의의 기타 상한과 조합하여 명백하게 열거되지 않은 범위를 열거할 수 있다.

인용된 모든 문헌은, 이러한 포함이 허용되는 모든 관할권 내에서, 이러한 개시내용이 본 발명의 설명과 일치하는 정도로 전문이 본원에 참고로 포함된다.

Claims

a. 촉매 화합물; 및
b. 시차주사열량분석법으로 결정 시 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않아서, 75 ℃ 이하인 임의의 용융 피크를 나타내지 않는, 금속 카르복실레이트 염
을 포함하는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 카르복실산이 화학식 RCOOH로 나타내어지고, 여기서 R은 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼인 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 카르복실레이트 염이 하기 화학식으로 나타내어지는 촉매 조성물:
MQ_x(OOCR)_y
여기서, M은 원소주기율표의 13족 금속이고;
Q는 할로겐, 히드록시, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 실란 또는 술포네이트 기이고;
R은 12 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고;
x는 0 내지 3의 정수이고;
y는 1 내지 4의 정수이고;
x와 y의 합은 금속 M의 원자가와 동일하다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 카르복실레이트 염이 알루미늄 카르복실레이트를 포함하는 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 조성물이 지지체 및 활성화제를 추가로 포함하고, 촉매 화합물이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 원자를 포함하는 메탈로센 촉매인 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 화합물이 메탈로센 촉매이고, 메탈로센 촉매가
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(프로필 시클로펜타디에닐)MX₂,
(테트라메틸시클로펜타디에닐)(프로필 시클로펜타디에닐)MX₂,
(테트라메틸시클로펜타디에닐)(부틸 시클로펜타디에닐)MX₂,
Me₂Si(인데닐)₂MX₂,
Me₂Si(테트라히드로인데닐)₂MX₂,
(n-프로필 시클로펜타디에닐)₂MX₂,
(n-부틸 시클로펜타디에닐)₂MX₂,
(1-메틸, 3-부틸 시클로펜타디에닐)₂MX₂,
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3페닐))₂MX₂,
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5페닐))₂MX₂,
(프로필 시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)MX₂,
(부틸 시클로펜타디에닐)₂MX₂,
(프로필 시클로펜타디에닐)₂MX₂, 및 그의 조합
으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 M은 Zr 또는 Hf이고, X는 F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CH₂SiMe₃, C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는,
촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 조성물이 지지체 및 활성화제를 포함하고, 여기서 촉매 화합물이 (1-메틸, 3-부틸 시클로펜타디에닐)₂ZrX₂, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 메탈로센 촉매이고, 여기서 X는 F, Cl, Br, I 및 Me로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 카르복실레이트 염이 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량％ 내지 20 중량％로 촉매 조성물 내에 존재하는 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 조성물 20 g이 25 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 45 초 미만 내에 깔때기를 통해 유동하고, 여기서 깔때기는 60 도의 개방각을 갖는 원뿔형 입구를 갖고 깔때기 저부에 7 ㎜ 직경의 구멍을 갖고 스템(stem)을 갖지 않는 유리 깔때기인 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 조성물 20 g이 25 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 10 초 미만 내에 깔때기를 통해 유동하고, 여기서 깔때기는 60 도의 개방각을 갖는 원뿔형 입구를 갖고 깔때기 저부에 10 ㎜ 직경의 구멍을 갖고 스템을 갖지 않는 유리 깔때기인 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 조성물 20 g이 25 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 5 초 미만 내에 깔때기를 통해 유동하고, 여기서 깔때기는 60 도의 개방각을 갖는 원뿔형 입구를 갖고 깔때기 저부에 12 ㎜ 직경의 구멍을 갖고 스템을 갖지 않는 유리 깔때기인 촉매 조성물.
a. 금속 카르복실레이트 염을 25 ℃에서 3.0 이상의 유전상수를 갖는 유기 용매와 배합하여 유리 카르복실산을 추출시키고;
b. 잔류 금속 카르복실레이트 염을 건조시키고;
c. 건조된 금속 카르복실레이트 염을 촉매와 배합하는 것
을 포함하는, 제1항 또는 제2항의 촉매 조성물을 제조하는 방법.
제12항에 있어서, 유기 용매가 C₁-C₁₀ 알콜, C₁-C₁₀ 케톤, C₁-C₁₀ 에스테르, C₁-C₁₀ 에테르, C₁-C₁₀ 알킬 할라이드, C₁-C₁₀ 알킬로니트릴, C₁-C₁₀ 디알킬 술폭시드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제12항에 있어서, 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸-에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 부테레이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제12항에 있어서, 건조된 추출된 금속 카르복실레이트 염을 촉매와 배합하는 것이 건식 블렌딩을 포함하는 방법.
에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 중합 조건에서 반응기에서 에틸렌 및 임의로 다른 알파-올레핀을 제1항 또는 제2항의 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 중합 방법.
제16항에 있어서, 촉매 조성물과는 독립적으로, 금속 카르복실레이트 염을 포함하는 연속성 첨가제(continuity additive)를 반응기에 첨가하는 것을 추가로 포함하고, 여기서 연속성 첨가제 내의 금속 카르복실레이트 염은 유리 산을 본질적으로 함유하지 않는 중합 방법.
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