KR20110082539A - 촉매 조성물 및 그의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

촉매 조성물 및 그의 제조 및 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110082539A
KR20110082539A KR1020117010036A KR20117010036A KR20110082539A KR 20110082539 A KR20110082539 A KR 20110082539A KR 1020117010036 A KR1020117010036 A KR 1020117010036A KR 20117010036 A KR20117010036 A KR 20117010036A KR 20110082539 A KR20110082539 A KR 20110082539A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
funnel
group
catalyst composition
divalent
Prior art date
Application number
KR1020117010036A
Other languages
English (en)
Inventor
아가피오스 케이 아가피오우
지반 에스 아비챤다니
Original Assignee
유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 filed Critical 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
Publication of KR20110082539A publication Critical patent/KR20110082539A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

개선된 유동성 특성을 갖는 올레핀의 중합을 위한 촉매 조성물이 제공된다.

Description

촉매 조성물 및 그의 제조 및 사용 방법 {CATALYST COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME}
<관련 출원과의 상호 참조>
본 출원은 전문이 참고로 포함되는 2008년 10월 3일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제61/195190호의 이점을 청구한다.
본 발명은 일반적으로 개선된 유동성 특성을 갖는 올레핀의 중합을 위한 촉매 조성물에 관한 것이다.
메탈로센 촉매는 폴리올레핀 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 중합체를 제조하기 위하여 널리 사용되고 있다. 그것은 효과적인 공정 및 다양한 신규의 개선된 중합체를 제공하였다. 올레핀 중합에 메탈로센 촉매를 사용하는 것에는 많은 장점이 존재하지만, 중요한 문제가 여전히 남아있다. 예를 들어, 메탈로센 촉매, 특히 지지된 메탈로센 촉매는 불량한 유동성을 갖고, 촉매 입자는 표면에 부착하거나 응집체를 형성하는 경향이 있다. 일반적으로 공지된 오염방지제 또는 연속 첨가제/보조제와 같은 다른 시약을 촉매 조성물에 첨가하면 유동성 문제가 더 심해질 수 있다. 이것은 건조 촉매의 저장, 운반 및 이어서 중합 반응기로의 전달에 있어서 실제적인 문제를 유발한다. 이러한 문제를 처리하기 위한 몇가지 시도가 존재하였다.
미국 특허 제6,300,436호 및 제5,283,278호에서와 같이, 고 활성 메탈로센 촉매에 의해 유발된 반응기 오염 문제를 처리하기 위하여, 다른 첨가제, 예컨대 카르복실레이트 금속 염이 종종 촉매에 별도로 또는 지지된 촉매 조성물의 일부분으로서 첨가된다. 그러나, 이러한 첨가제는 촉매의 유동성 문제를 더 악화시킬 수 있다.
지지된 메탈로센 촉매와 관련된 유동성 문제는 다양한 방식으로 다루어져 왔다. 미국 특허 제5,795,838호는 메탈로센 할라이드, 즉 금속 중심에 결합된 하나 이상의 할라이드 이탈기를 갖는 메탈로센에 관한 것이다. 유동성 문제를 처리하기 위하여, 상기 특허는 지지된 촉매 조성물을 형성하기 위하여 사용된 벤젠-불용성 알킬알루목산과 결합된 특정 수준의 알킬기를 갖는 촉매를 (추가로 그것을 건조 촉매로 사용하기 전에 촉매를 예비중합시킴으로써) 사용하는 것에 관한 것이다. 미국 특허 제6,680,276호 및 제6,593,267호에는 촉매 조성물을 카르복실레이트 금속 염과 조합하기 전 또는 그 동안 촉매 조성물을 가열하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제6,660,815호에는 촉매의 유동성 및 벌크 밀도를 개선시키기 위하여 중합 촉매와 조합된 유동 개선제를 갖는 카르복실레이트 금속 염의 조성물의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제7,323,526호에는 알킬알루목산, 메탈로센-알킬, 0.1 내지 50 ㎛의 평균 입도를 갖는 무기 산화물 지지체를 포함하고, 600℃ 초과의 온도에서 소성되고, 임의로 오염방지제를 함유하는, 개선된 유동 특성을 갖는 지지된 촉매 조성물이 개시되어 있다. 2008년 1월 7일에 출원된 PCT 공보 WO 2009/088428호에는 촉매 공급 시스템을 냉각시켜 충분한 촉매 유동을 유지하는 것이 개시되어 있다.
촉매 시스템의 유동성 문제를 처리하기 위한 이러한 시도들을 미루어 볼 때, 특히 약 25℃ 초과 및 특히 약 30℃ 초과의 작동 온도에서의 과제가 여전히 남아있다.
따라서, 승온, 예를 들어 약 25℃ 및 30℃ 초과에서 보다 용이하게 유동하고, 임의로 향상된 반응기 작업성과 함께 중합 공정에서 연속적으로 작동할 수 있는 개선된 촉매 시스템 또는 조성물을 갖는 것이 유리할 것이다.
본 발명은 개선된 유동성 특성을 갖는 올레핀의 중합을 위한 촉매 조성물에 관한 것이다. 실시양태의 한 부류에서, 또한, 본 발명은 메탈로센 촉매 화합물 및 금속 카르복실레이트 염을 포함하고, 개선된 유동 특성을 갖고, 임의로 공급 시스템의 냉각을 필요로 하지 않으면서 향상된 반응기 작업성을 갖고 중합 공정에서 연속적으로 작동할 수 있는 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매 조성물의 제조 방법 및 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 제조를 위한 중합 공정에 관한 것이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 메탈로센 촉매 화합물 및 금속 카르복실레이트 염을 포함하고, 25℃ 이상의 온도에서 깔때기를 통해 45초 미만, 보다 바람직하게는 10초 미만, 보다 바람직하게는 5초 미만 동안 유동하고, 상기 깔때기는 60도의 개방 각도, 하부에 직경 7 mm의 구멍을 갖는 원뿔형 입구를 갖는 유리 깔때기이며 스템(stem)을 갖지 않는 것인, 촉매 조성물을 제공한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 메탈로센 촉매 화합물 및 금속 카르복실레이트 염을 포함하고, 30℃ 이상의 온도에서 깔때기를 통해 45초 미만, 보다 바람직하게는 10초 미만, 보다 바람직하게는 5초 미만 동안 유동하고, 상기 깔때기는 60도의 개방 각도, 하부에 직경 7 mm의 구멍을 갖는 원뿔형 입구를 갖는 유리 깔때기이며 스템을 갖지 않는 것인, 촉매 조성물을 제공한다. 또다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 메탈로센 촉매 화합물 및 금속 카르복실레이트 염을 포함하며, 여기서 20 g의 촉매 조성물은 25℃ 이상의 온도에서 깔때기를 통해 10초 미만 동안 유동하고, 상기 깔때기는 60도의 개방 각도, 하부에 직경 10 mm의 구멍을 갖는 원뿔형 입구를 갖는 유리 깔때기이며, 스템을 갖지 않는다. 또다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 깔때기를 통해 5초 미만 동안 유동하고, 여기서 깔때기는 60도의 개방 각도, 하부에 직경 12 mm의 구멍을 갖는 원뿔형 입구를 갖는 유리 깔때기이며, 스템을 갖지 않는다. 또다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 30℃ 이상의 온도에서 깔때기를 통해 45초 미만 동안 유동하고, 여기서 깔때기는 60도의 개방 각도, 하부에 직경 7 mm의 구멍을 갖는 원뿔형 입구를 갖는 유리 깔때기이며, 추가로 스템을 갖지 않는 것을 특징으로 한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 메탈로센 촉매 화합물 및 금속 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물로서, 상기 촉매 조성물은 25℃ 이상의 온도에서 깔때기를 통해 45초 미만 동안 유동하고, 상기 깔때기는 60도의 개방 각도, 하부에 직경 7 mm의 구멍을 갖는 원뿔형 입구를 갖는 유리 깔때기이며 또한 스템을 갖지 않는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 DSC 실험에서 60℃ 이상의 피크 융점을 갖는 헥산 추출가능한 분획을 함유하는, 화학식 MQ x(OOCR)y (여기서, M은 원소 주기율표로부터의 2족 또는 13족 금속이고; Q는 할로겐, 히드록시, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 실란 또는 술포네이트 기이고; R은 14 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고; x는 0 내지 3의 정수이고; y는 1 내지 4의 정수이고; x와 y의 합은 금속 M의 원자가와 동일함)으로 나타내지는 금속 카르복실레이트 염 조성물을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 촉매 조성물의 존재하에 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합시키는 것을 포함하며, 상기 촉매 조성물은 메탈로센 촉매 화합물 및 금속 카르복실레이트 염을 포함하고, 25℃ 이상의 온도에서 깔때기를 통해 45초 미만 동안 유동하고, 상기 깔때기는 60도의 개방 각도, 하부에 직경 7 mm의 구멍을 갖는 원뿔형 입구를 갖는 유리 깔때기이며 스템을 갖지 않는 것인, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 제조를 위한 중합 방법에 관한 것이다.
도 1은 하기 실시예에서 더 기재되는 본 발명의 연속 첨가제의 헥산 추출가능한 분획에 대한 시차 주사 열량법 결과를 나타낸다.
도 2는 하기 실시예에서 더 기재되는 비교용 연속 첨가제의 헥산 추출가능한 분획에 대한 시차 주사 열량법 결과를 나타낸다.
본 발명의 화합물, 성분, 조성물 및/또는 방법을 개시 및 기재하기 전에, 달리 지시되지 않는다면, 본 발명은 특정 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건, 리간드, 메탈로센 구조 등에 제한되지 않으며, 달리 명시되지 않는다면, 그 자체는 다양할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 단지 특정 실시양태를 설명하기 위한 목적을 위한 것이며, 제한하도록 의도되지 않는다.
또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 달리 명시되지 않는다면 복수의 대상을 포함한다는 것을 인지해야 한다. 따라서, 예를 들어 "이탈기로 치환된" 잔기에서와 같이 "이탈기"에 대한 언급은 1개 초과의 이탈기를 포함하므로, 잔기는 2개 이상의 이러한 기로 치환될 수 있다. 유사하게, "할로겐 원자로 치환된" 잔기에서와 같이 "할로겐 원자"에 대한 언급은 1개 초과의 할로겐 원자를 포함하므로, 잔기는 2개 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, "치환기"에 대한 언급은 1개 이상의 치환기를 포함하고, "리간드"에 대한 언급은 1개 이상의 리간드 등을 포함한다.
로마 숫자(또한 동일하게 나타남)로 기록된 이전의 IUPAC 형태에 대해 언급되지 않거나, 달리 지시되지 않는다면, 본원에서 사용된 원소 주기율표 및 그의 족에 대한 모든 언급은 문헌 [NEW NOTATION published in HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997)] (IUPAC으로부터의 허가로 거기에 복사됨)에 관한 것이다.
본 발명은 개선된 유동성 특성을 갖는 올레핀 중합용 촉매 조성물에 관한 것이다. 실시양태의 한 부류에서, 또한, 본 발명은 메탈로센 촉매 화합물 및 금속 카르복실레이트 염을 포함하고, 개선된 유동 특성을 갖고, 임의로 공급 시스템의 냉각을 필요로 하지 않고 향상된 반응기 작업성을 갖고 중합 공정에서 연속적으로 작동할 수 있는 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매 조성물의 제조 방법 및 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 제조를 위한 중합 방법에 관한 것이다.
본원에 개시된 몇가지 실시양태에서, 본 발명자들은 개질된 카르복실레이트 금속 염을 촉매 시스템과 조합하여 사용하면 촉매 시스템의 유동성이 실질적으로 개선된다는 것을 발견하였다. 특히, 하기 기재된 중합 촉매 시스템을 개질된 카르복실레이트 금속 염과 조합하여 사용하면, 임의로 양호한 공정 작업성, 촉매 성능 및 광범위한 에틸렌 알파-올레핀 중합체의 생성 능력 중 하나 이상을 유지하면서, 예를 들어 25℃ 초과, 특히 약 30℃ 초과의 온도에서 촉매 유동성이 상당히 개선된다.
메탈로센 촉매
촉매 시스템은 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 "촉매 시스템"은 임의의 성분, 예컨대 지지체, 첨가제, 예컨대 연속 첨가제/보조제, 스캐빈저(scavenger) 등을 갖는 촉매, 예를 들어 본원에 기재된 메탈로센 촉매 및 1종 이상의 공촉매 또는 때때로 활성화제로 불리는 것을 의미할 수 있다.
메탈로센 촉매 또는 메탈로센 성분은 하나 이상의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 하나 이상의 Cp 리간드 (시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드) 및 하나 이상의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈기(들)를 갖는 "반 샌드위치" (즉, 하나 이상의 리간드) 및 "전체 샌드위치" (즉, 2개 이상의 리간드) 화합물을 포함할 수 있다. 이후, 이러한 화합물은 "메탈로센(들)" 또는 "메탈로센 촉매 성분(들)"으로 칭해질 것이다.
일 측면에서, 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 I로 나타내진다.
<화학식 I>
CpACpBMXn
명세서 및 특허청구범위 전체에 걸쳐 기재된 메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은, 일 실시양태에서 3족 내지 12족 원자 및 란타나이드(lanthanide) 족 원자로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 보다 특정 실시양태에서, 4, 5 및 6족 원자로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 보다 특정 실시양태에서, Ti, Zr, Hf 원자로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 보다 특정 실시양태에서, Zr일 수 있다. 금속 원자 "M"에 결합된 기는, 달리 지시되지 않는다면, 하기 화학식 및 구조에 기재된 화합물이 중성인 것이다. Cp 리간드(들)는 금속 원자 M과 하나 이상의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. Cp 리간드는 치환/추출 반응을 그다지 겪지 않는다는 점에서 촉매 화합물에 결합된 이탈기와 구별된다.
M은 상기 기재된 바와 같고; 각각의 X는 M에 화학 결합되고; 각각의 Cp 기는 M에 화학 결합되고; n은 0 또는 1 내지 4의 정수 및 특정 실시양태에서 1 또는 2이다.
화학식 I에서 CpA 및 CpB로 나타내지는 리간드는 동일한 또는 상이한 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드 (이들 중 하나 또는 둘다는 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 이들 중 하나 또는 둘다는 R기에 의해 치환될 수 있음)일 수 있다. 일 실시양태에서, CpA 및 CpB는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 및 각각의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
독립적으로, 화학식 I의 각각의 CpA 및 CpB는 비치환되거나, 치환기 R의 임의의 하나 또는 조합으로 치환될 수 있다. 화학식 I에서 사용된 치환기 R의 비제한적인 예로는 수소 라디칼, 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로고리, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노 및 이들의 조합을 들 수 있다.
화학식 I과 결합된 알킬 치환기 R의 보다 특정한 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐 및 tert-부틸페닐 기 등 (이들의 모든 이성질체, 예를 들어 tert-부틸, 이소프로필 등 포함)을 들 수 있다. 다른 가능한 라디칼로는 치환된 알킬 및 아릴, 예컨대 플루오로메틸, 플루로에틸, 디플루로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질 및 히드로카르빌 치환된 오르가노메탈로이드 라디칼, 예컨대 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등; 및 할로카르빌-치환된 오르가노메탈로이드 라디칼, 예컨대 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등; 및 이치환된 붕소 라디칼, 예컨대 디메틸붕소; 및 이치환된 15족 라디칼, 예컨대 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀, 16족 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸술피드 및 에틸술피드를 들 수 있다. 다른 치환기 R로는 올레핀, 예컨대 비제한적으로 올레핀계 불포화 치환기, 예컨대 비닐-말단 리간드, 예를 들어 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐 등을 들 수 있다. 일 실시양태에서는 2개 이상의 R기, 일 실시양태에서는 2개의 인접한 R기가 결합하여 탄소, 질소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 3 내지 30개의 원자를 갖는 고리 구조물을 형성한다. 또한, 치환기 R기, 예컨대 1-부타닐은 원소 M과 결합 회합을 형성할 수 있다.
화학식 I에서 각각의 X는 독립적으로 일 실시양태에서는 임의의 이탈기; 할로겐 이온, 수소화물, 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로고리, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, X는 보다 특정 실시양태에서, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 C18 알킬아릴옥시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 이들의 치환된 유도체; 보다 특정 실시양태에서, 수소화물, 할로겐 이온, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C14 아릴옥시, C7 내지 C16 알킬아릴옥시, C1 내지 C6 알킬카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오르화 알킬카르복실레이트, C6 내지 C12 아릴카르복실레이트, C7 내지 C18 알킬아릴카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐 및 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴; 보다 특정 실시양태에서, 수소화물, 클로라이드, 플루오라이드, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐; 보다 특정 실시양태에서, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬, C1 내지 C12 헤테로원자-함유 아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬아릴; 보다 특정 실시양태에서, 클로라이드, 플루오라이드, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, 할로겐화 C1 내지 C6 알킬, 할로겐화 C2 내지 C6 알케닐 및 할로겐화 C7 내지 C18 알킬아릴; 보다 특정 실시양태에서, 플루오라이드, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸 (모노-, 디- 및 트리플루오로메틸) 및 플루오로페닐 (모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐)이다.
또다른 측면에서, 메탈로센 촉매 성분은 구조가 하기 화학식 II로 나타내지는, CpA 및 CpB가 하나 이상의 가교기 (A)에 의해 서로 가교된 화학식 I의 화합물을 포함한다.
<화학식 II>
CpA(A)CpBMXn
화학식 II로 나타내지는 이러한 가교된 화합물은 "가교된 메탈로센"으로 공지되어 있다. CpA, CpB, M, X 및 n은 화학식 I에 대해 상기 정의된 바와 같고, 여기서 각각의 Cp 리간드는 M에 화학 결합되고, (A)는 각각의 Cp에 화학 결합된다. 가교기 (A)의 비제한적인 예로는 2가 알킬, 2가 저급 알킬, 2가 치환된 알킬, 2가 헤테로알킬, 2가 알케닐, 2가 저급 알케닐, 2가 치환된 알케닐, 2가 헤테로알케닐, 2가 알키닐, 2가 저급 알키닐, 2가 치환된 알키닐, 2가 헤테로알키닐, 2가 알콕시, 2가 저급 알콕시, 2가 아릴옥시, 2가 알킬티오, 2가 저급 알킬 티오, 2가 아릴티오, 2가 아릴, 2가 치환된 아릴, 2가 헤테로아릴, 2가 아르알킬, 2가 아르알킬렌, 2가 알크아릴, 2가 알크아릴렌, 2가 할로알킬, 2가 할로알케닐, 2가 할로알키닐, 2가 헤테로알킬, 2가 헤테로고리, 2가 헤테로아릴, 2가 헤테로원자-함유 기, 2가 히드로카르빌, 2가 저급 히드로카르빌, 2가 치환된 히드로카르빌, 2가 헤테로히드로카르빌, 2가 실릴, 2가 보릴, 2가 포스피노, 2가 포스핀, 2가 아미노, 2가 아민, 2가 에테르, 2가 티오에테르를 들 수 있다. 가교기 (A)의 또다른 비제한적인 예로는 하나 이상의 13족 내지 16족 원소, 예컨대 비제한적으로 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 및 이들의 조합 중 하나 이상을 함유하는 2가 탄화수소기를 들 수 있으며, 여기서 헤테로원자는 또한 중성 원자가를 만족시키기 위하여 치환된 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴일 수 있다. 또한, 가교기 (A)는 할로겐 라디칼 및 철을 비롯한, 화학식 I에 대해 상기 정의된 바와 같은 치환기 R을 함유할 수 있다. 가교기 (A)의 보다 특별한 비제한적인 예는 C1 내지 C6 알킬렌, 치환된 C1 내지 C6 알킬렌, 산소, 황, R'2C=, R'2Si=, ─Si(R')2Si(R'2)─, R'2Ge=, R'P= (여기서, "="은 2개의 화학 결합을 나타냄) (여기서, R'은 독립적으로 수소화물, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 히드로카르빌-치환된 오르가노메탈로이드, 할로카르빌-치환된 오르가노메탈로이드, 이치환된 붕소, 이치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자 및 할로겐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; 2개 이상의 R'은 결합하여 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있음)로 나타내진다. 일 실시양태에서, 화학식 II의 가교된 메탈로센 촉매 성분은 2개 이상의 가교기 (A)를 갖는다.
가교기 (A)의 다른 비제한적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디시클로헥실실릴, 디페닐실릴, 시클로헥실페닐실릴, t-부틸시클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴 및 Si 원자가 Ge 또는 C 원자로 대체된 상응하는 잔기; 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및 디에틸게르밀을 들 수 있다.
또다른 실시양태에서, 가교기 (A)는 또한 보다 특정 실시양태에서, 예를 들어 4 내지 10개, 5 내지 7개의 고리 구성원을 포함하는 시클릭일 수 있다. 고리 구성원은 상기한 원소, 특정 실시양태에서 B, C, Si, Ge, N 및 O 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 가교 잔기로서 또는 가교 잔기의 일부분으로서 존재할 수 있는 고리 구조물의 비제한적인 예로는 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴 및 1 또는 2개의 탄소 원자가 하나 이상의 Si, Ge, N 및 O, 특히 Si 및 Ge로 대체된 상응하는 고리가 있다. 고리와 Cp 기 사이의 결합 배열은 시스-, 트랜스- 또는 조합일 수 있다.
시클릭 가교기 (A)는 포화 또는 불포화되고/거나 하나 이상의 치환기를 갖고/거나 하나 이상의 다른 고리 구조물에 융합될 수 있다. 존재할 경우, 하나 이상의 치환기는 일 실시양태에서 히드로카르빌 (예를 들어, 알킬, 예컨대 메틸) 및 할로겐 (예를 들어, F, Cl)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 시클릭 가교 잔기가 임의로 융합될 수 있는 하나 이상의 Cp 기는 포화 또는 불포화될 수 있고, 4 내지 10개, 보다 특별하게는 5, 6 또는 7개의 고리 구성원(특정 실시양태에서 C, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 것, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 이러한 고리 구조물은 그 자체가, 예를 들어 나프틸기의 경우 융합될 수 있다. 또한, 이러한 (임의로 융합된) 고리 구조물은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 예로서, 이러한 치환기의 비제한적인 예로는 히드로카르빌 (특히 알킬)기 및 할로겐 원자가 있다.
화학식 I 및 II의 리간드 CpA 및 CpB는 일 실시양태에서 서로 상이하고, 또다른 실시양태에서 동일하다.
또다른 측면에서, 메탈로센 촉매 성분은, 예를 들어 본원에 참고로 포함되는 WO 93/08221호에 기재된 바와 같은 모노-리간드 메탈로센 화합물 (예를 들어, 모노 시클로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함한다.
또다른 측면에서, 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 IV로 나타내지는 비가교된 "반 샌드위치" 메탈로센이다.
<화학식 IV>
CpAMQqXn
상기 식에서, CpA는 화학식 I에서 Cp 기에 대한 것과 같이 정의되고, M에 결합된 리간드이고; 각각의 Q는 독립적으로 M에 결합되고; Q는 일 실시양태에서 또한 CpA에 결합되고; X는 상기 화학식 I에서 기재된 바와 같은 이탈기이고; n은 0 내지 3 범위이고, 일 실시양태에서 1 또는 2이고; q는 0 내지 3 범위이고, 일 실시양태에서 1 또는 2이다. 일 실시양태에서, CpA는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 이들의 치환된 버전 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 IV에서, Q는 ROO-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H 및 치환된 및 비치환된 아릴기 (여기서, R은 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로고리, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, R은 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C1 내지 C6 알킬아민, C6 내지 C12 알킬아릴아민, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C12 아릴옥시 등으로부터 선택된다. Q의 비제한적인 예로는 C1 내지 C12 카르바메이트, C1 내지 C12 카르복실레이트 (예를 들어, 피발레이트), C2 내지 C20 알릴 및 C2 내지 C20 헤테로알릴 잔기를 들 수 있다.
또다른 방식으로 기재하면, 상기 "반 샌드위치" 메탈로센은 예를 들어 US 6,069,213호에 기재된 바와 같이 화학식 II에서와 같이 기재될 수 있다:
<화학식 V>
Figure pct00001
상기 식에서, M, CpA, X 및 n은 상기 정의된 바와 같고;
Q2GZ는 여러자리 리간드 단위 (예를 들어, 피발레이트)를 형성하며(여기서 하나 이상의 Q기는 M과 결합을 형성함), 각각의 Q는 독립적으로 -O-, -NR-, -CR2- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되고; G는 탄소 또는 규소이고; Z는 R, -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2 및 수소화물로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 Q가 -NR-일 때, Z는 -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2로 이루어진 군으로부터 선택되고, Q에 대한 중성 원자가는 Z에 의해 만족되고; 여기서 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로고리, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되도록 정의된다. 또다른 실시양태에서, R은 C1 내지 C10 헤테로원자 함유 기, C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C12 알킬아릴, C1 내지 C10 알콕시 및 C6 내지 C12 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 특정 실시양태에서 1 또는 2이고;
T는 C1 내지 C10 알킬렌, C6 내지 C12 아릴렌 및 C1 내지 C10 헤테로원자 함유 기, 및 C6 내지 C12 헤테로시클릭기로 이루어진 군으로부터 선택된 가교기이고; 여기서, 각각의 T기는 인접한 "CpAM(Q2GZ)Xn" 기와 가교되고, CpA 기에 화학 결합된다.
m은 1 내지 7의 정수이고; m은 보다 특정 실시양태에서 2 내지 6의 정수이다.
또다른 측면에서, 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 VIa, VIb, VIc, VId, VIe 및 VIf로 보다 구체적으로 기재될 수 있다:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 화학식 VIa 내지 VIf에서, M은 3족 내지 12족 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 특정 실시양태에서는 3족 내지 10족 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 특정 실시양태에서는 3족 내지 6족 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 특정 실시양태에서는 4족 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 특정 실시양태에서는 Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 특정 실시양태에서는 Zr이고;
상기 화학식 VIa 내지 VIf에서, Q는 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로고리, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 알킬렌, 아릴, 아릴렌, 알콕시, 아릴옥시, 아민, 아릴아민 (예를 들어, 피리딜) 알킬아민, 포스핀, 알킬포스핀, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 아민, 치환된 알킬아민, 치환된 포스핀, 치환된 알킬포스핀, 카르바메이트, 헤테로알릴, 카르복실레이트 (적합한 카르바메이트 및 카르복실레이트의 비제한적인 예로는 트리메틸아세테이트, 트리메틸아세테이트, 메틸아세테이트, p-톨루에이트, 벤조에이트, 디에틸카르바메이트, 및 디메틸카르바메이트를 들 수 있음), 플루오르화 알킬, 플루오르화 아릴 및 플루오르화 알킬카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고; Q를 한정하는 포화기는 일 실시양태에서 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고; 방향족기는 일 실시양태에서 5 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고; R*은 2가 알킬, 2가 저급 알킬, 2가 치환된 알킬, 2가 헤테로알킬, 2가 알케닐, 2가 저급 알케닐, 2가 치환된 알케닐, 2가 헤테로알케닐, 2가 알키닐, 2가 저급 알키닐, 2가 치환된 알키닐, 2가 헤테로알키닐, 2가 알콕시, 2가 저급 알콕시, 2가 아릴옥시, 2가 알킬티오, 2가 저급 알킬 티오, 2가 아릴티오, 2가 아릴, 2가 치환된 아릴, 2가 헤테로아릴, 2가 아르알킬, 2가 아르알킬렌, 2가 알크아릴, 2가 알크아릴렌, 2가 할로알킬, 2가 할로알케닐, 2가 할로알키닐, 2가 헤테로알킬, 2가 헤테로고리, 2가 헤테로아릴, 2가 헤테로원자-함유 기, 2가 히드로카르빌, 2가 저급 히드로카르빌, 2가 치환된 히드로카르빌, 2가 헤테로히드로카르빌, 2가 실릴, 2가 보릴, 2가 포스피노, 2가 포스핀, 2가 아미노, 2가 아민, 2가 에테르, 2가 티오에테르로부터 선택될 수 있다. 또한, R*은 일 실시양태에서 2가 히드로카르빌렌 및 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 또다른 실시양태에서 알킬렌, 치환된 알킬렌 및 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 보다 특정 실시양태에서 C1 내지 C12 알킬렌, C1 내지 C12 치환된 알킬렌 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 보다 특정 실시양태에서 C1 내지 C4 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 또다른 실시양태에서 화학식 VIf에서 2개의 R*기는 동일하고;
A는 화학식 II에서 (A)에 대해 상기 기재된 바와 같고, 보다 특별하게는 일 실시양태에서 화학 결합, -O-, -S-, -SO2-, -NR-, =SiR2, =GeR2, =SnR2, ─R2SiSiR2─, RP=, C1 내지 C12 알킬렌, 치환된 C1 내지 C12 알킬렌, 2가 C4 내지 C12 시클릭 탄화수소 및 치환된 및 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 특정 실시양태에서 C5 내지 C8 시클릭 탄화수소, -CH2CH2-, =CR2 및 =SiR2로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서, R은 일 실시양태에서 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 플루오로알킬 및 헤테로원자-함유 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되고; R은 보다 특정 실시양태에서 C1 내지 C6 알킬, 치환된 페닐, 페닐 및 C1 내지 C6 알콕로 이루어진 군으로부터 선택되고; R은 보다 특정 실시양태에서 메톡시, 메틸, 페녹시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 또다른 실시양태에서, 각각의 R*이 R1 내지 R13에 대한 것과 같이 정의될 경우, 존재하지 않을 수 있고; 각각의 X는 상기 화학식 I에 기재된 바와 같고; n은 0 내지 4의 정수 및 또다른 실시양태에서 1 내지 3의 정수 및 또다른 실시양태에서 1 또는 2이고; R1 내지 R13은 독립적으로 수소 라디칼, 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로고리, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1 내지 R13은 또한 독립적으로 일 실시양태에서 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 이들의 치환된 유도체로부터 선택될 수 있고; 보다 특정 실시양태에서 수소 라디칼, 플루오르 라디칼, 염소 라디칼, 브롬 라디칼, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, C7 내지 C18 플루오로알킬아릴; 및 보다 특정 실시양태에서 수소 라디칼, 플루오르 라디칼, 염소 라디칼, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 페닐, 2,6-디-메틸페닐 및 4-tert-부틸페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 인접한 R기는 포화, 부분적으로 포화 또는 완전히 포화된 고리를 형성할 수 있다.
화학식 VIa로 나타내지는 메탈로센 촉매 성분의 구조는, 예를 들어 US 5,026,798호 및 US 6,069,213호에 개시된 바와 같은 이량체 또는 올리고머 구조를 비롯한, 예를 들어 US 5,026,798호, US 5,703,187호 및 US 5,747,406호에 개시된 것과 같은 다수의 형태를 취할 수 있다.
화학식 VId로 나타내지는 메탈로센의 특정 실시양태에서, R1 및 R2는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 공액 6원 탄소 고리 시스템을 형성한다.
상기 기재된 메탈로센 촉매 성분은 그의 구조적 또는 광학적 또는 거울상이성질체의 이성질체 (라세미체 혼합물)를 포함하고, 일 실시양태에서 순수한 거울상이성질체일 수 있는 것으로 생각된다.
본원에서 사용된, 라세미체 및/또는 메조 이성질체를 갖는 단일 가교된 비대칭 치환된 메탈로센 촉매 성분은 그 자체가 2종 이상의 상이한 가교된 메탈로센 촉매 성분을 구성하지 않는다.
"메탈로센 촉매 성분"은 본원에 기재된 임의의 "실시양태"의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
메탈로센 화합물 및 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 임의의 1종 이상이 본원에 사용될 수 있다. 적합한 메탈로센으로는 비제한적으로 상기 인용된 미국 특허에 개시 및 언급된 모든 메탈로센 뿐만 아니라, 미국 특허 제7,179,876호, 제7,169,864호, 제7,157,531호, 제7,129,302호, 제6,995,109호, 제6,958,306호, 제6,884,748호, 제6,689,847호, 미국 특허 출원 공보 번호 2007/0055028호 및 PCT 출원 공보 제WO 97/22635호, 제WO 00/699/22호, 제WO 01/30860호, 제WO 01/30861호, 제WO 02/46246호, 제WO 02/50088호, 제WO 04/026921호 및 제WO 06/019494호에 개시 및 언급된 것을 들 수 있으며, 상기 문헌 모두 본원에 참고로 포함된다. 본원에 사용하기에 적합한 추가의 촉매로는 미국 특허 제6,309,997호, 제6,265,338호, 미국 특허 출원 공보 번호 2006/019925호 및 다음의 문헌 [Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi]; [Chem Rev 2003, 103, 283]; [Chem Eur. J. 2006, 12, 7546 Mitsui]; [J Mol Catal A 2004, 213, 141]; [Macromol Chem Phys, 2005, 206, 1847]; 및 [J Am Chem Soc 2001, 123, 6847]에서 언급된 것을 들 수 있다.
혼합 촉매
또한, 상기한 바와 같은 것 또는 메탈로센 촉매가 또다른 유형의 촉매 화합물, 예컨대 통상적인 폴리올레핀 촉매 뿐만 아니라, 하기에 기재된 15족 원자 함유 촉매와 조합될 수 있다는 것은 본 발명의 범위내에 포함된다.
15족 원자 함유 촉매
"15족 원자 함유" 촉매 또는 "15족-함유" 촉매는 금속 원자가 2 내지 8 배위이고, 배위 잔기(들)가 2개 이상의 15족 원자 및 4개 이하의 15족 원자를 포함하는 3 내지 12족 금속 원자의 착물을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 15족-함유 촉매 성분은, 4족 금속은 2 이상의 배위이고, 배위 잔기(들)는 2개 이상의 질소를 포함하는, 4족 금속과 1 내지 4개의 리간드의 착물이다. 대표적인 15족-함유 화합물은, 예를 들어, WO 99/01460호, EP A1 0 893 454호, 미국 특허 제5,318,935호, 미국 특허 제5,889,128호, 미국 특허 제6,333,389 B2호 및 미국 특허 제6,271,325 B1호에 개시되어 있다.
실시양태의 한 부류에서, 15족-함유 촉매 성분은 올레핀 중합에 대해 임의의 정도로 활성인 4족 이미노-페놀 착물, 4족 비스(아미드) 착물 및 4족 피리딜-아미드 착물을 포함할 수 있다. 가능한 일 실시양태에서, 15족-함유 촉매 성분은 비스아미드 화합물, 예컨대 [(2,3,4,5,6 Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2 (보울더 케미칼(Boulder Chemical) 제품)를 포함할 수 있다.
촉매 화합물을 위한 활성화제 및 활성화 방법
활성화제는 전이 금속 화합물이 불포화 단량체, 예컨대 올레핀을 올리고머화 또는 중합시키는 속도를 증가시키는 시약의 임의의 조합으로서 광범위한 의미로 정의된다. 본 발명에 따른 촉매 화합물은 배위 또는 양이온성 올리고머화 및/또는 중합을 허용하기에 충분한 임의의 방식의 올리고머화 및/또는 중합 촉매 작용을 위해 활성화될 수 있다.
일반적으로, 촉매는 불포화 단량체에 접근가능한 인접한 (시스) 배위 자리를 갖는 수소화물 또는 히드로카르빌과 같은 형식 음이온 리간드를 함유할 수 있다. 시스 배위 자리에 대한 불포화 단량체의 배위는 이동성 삽입 반응을 허용하여 금속 알킬을 형성한다. 이러한 공정의 반복은 올리고머화 및/또는 중합과 관련된 사슬 성장을 야기시킨다. 따라서, 활성화제는 시스 배위 올레핀 및 수소화물 또는 히드로카르빌을 함유하는 전이 금속 화합물의 형성을 용이하게 하는 시약의 임의의 조합이다.
전이 금속 화합물이 하나 이상의 수소화물 또는 히드로카르빌 리간드를 함유할 경우, 활성화는 불포화 단량체보다 높은 결합 친화력의 형식 음이온 또는 중성 리간드(들)의 제거에 의해 이루어질 수 있다. 추출로도 칭해지는 이러한 제거 공정은 활성화제와 관련하여 1차 또는 비-1차인 반응 속도를 가질 수 있다. 음이온 리간드를 제거하는 활성화제는 이온화 활성화제로 칭해진다. 별법으로, 중성 리간드를 제거하는 활성화제는 비-이온화 활성화제로 칭해진다. 활성화제는 이온화 또는 비-이온화 활성화제의 역할을 할 수 있는 강한 루이스산일 수 있다.
전이 금속 화합물이 하나 이상의 수소화물 또는 히드로카르빌 리간드를 함유하지 않을 경우, 활성화는 1 단계 또는 다단계 공정일 수 있다. 이러한 공정 중 한 단계는 수소화물 또는 히드로카르빌 기를 금속 화합물에 배위시키는 것을 포함한다. 별도의 활성화 단계는 불포화 단량체보다 높은 결합 친화성의 음이온 또는 중성 리간드의 제거이다. 이러한 활성화 단계는 올레핀의 존재하에 수행될 수 있고, 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 활성화 단계의 1개 초과의 순서가 활성화를 수행할 수 있다.
또한, 활성화제는 수소화물 또는 히드로카르빌 기를 전이 금속 화합물에 배위시키도록 작용할 수 있다. 전이 금속 화합물이 하나 이상의 수소화물 또는 히드로카르빌 리간드를 함유하지 않지만 하나 이상의 관능기 리간드를 함유할 경우, 활성화는 관능기를 수소화물, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌기로 치환함으로써 수행될 수 있다. 이러한 치환은 당업계에 공지되어 있는 1, 2, 12, 13족 원소의 적절한 수소화물 또는 알킬 시약을 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 활성화를 수행하기 위하여, 불포화 단량체보다 높은 결합 친화성의 음이온 또는 중성 리간드를 제거하는 것이 필요할 수 있다.
또한, 활성화제는 수소화물 또는 히드로카르빌기를 전이 금속 화합물에 배위시키도록 작용할 수 있다. 전이 금속 화합물이 음이온 리간드를 함유하지 않을 경우, 수소화물, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌은 H+(LB)nA-, (R9)+(LB)nA-로 나타내지는 친전자성 양성자 또는 알킬 전달 시약을 사용하여 금속에 배위될 수 있다. R9는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌일 수 있고; LB는 루이스 염기이고, n=0, 1 또는 2이다. 바람직한 루이스 염기의 비제한적인 예로는 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 에탄올, 메탄올, 물, 아세토니트릴, N,N-디메틸아닐린이 있다. A-는 음이온, 바람직하게는 치환된 탄화수소, 관능기 또는 비배위 음이온이다. A-의 비제한적인 예로는 할라이드, 카르복실레이트, 포스페이트, 술페이트, 술포네이트, 보레이트, 알루미네이트, 알콕시드, 티오알콕시드, 음이온 치환된 탄화수소, 음이온 금속 착물 등을 들 수 있다.
다른 활성화제로는 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐) 플루오로알루미네이트와 같은 WO 98/07515호에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 활성화제의 조합, 예를 들어 알루목산과 이온화 활성화제의 조합이 본 발명에 의해 고려되며, 예를 들어 EP-B1 0 573 120호, WO 94/07928호 및 WO 95/14044호 및 미국 특허 제5,153,157호 및 제5,453,410호를 참조한다. WO 98/09996호에는 메탈로센 촉매 화합물을 퍼클로레이트, 퍼요오데이트 및 요오데이트(이들의 수화물 포함)로 활성화시키는 것이 기재되어 있다. WO 98/30602호 및 WO 98/30603호에는 메탈로센 촉매 화합물을 위한 활성화제로서 리튬 (2,2'-비스페닐-디트리메틸실리케이트).4THF의 용도가 기재되어 있다. WO 99/18135호에는 오르가노-붕소-알루미늄 활성화제의 용도가 기재되어 있다. EP-B1-0 781 299호에는 비-배위 상용성 음이온과 조합하여 실릴륨 염을 사용하는 것이 기재되어 있다. WO 2007/024773호는 화학-처리된 고체 산화물, 점토 무기물, 실리케이트 무기물 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있는 활성화제-지지체의 사용을 제안한다. 또한, 방사선 (EP-B1-0 615 981호 참조), 전기화학적 산화 등을 사용하는 것과 같은 활성화 방법이 올레핀을 중합시킬 수 있는 메탈로센 양이온에 중성 메탈로센 촉매 화합물 또는 전구체를 제공하기 위한 목적을 위한 활성화 방법으로 또한 고려된다. 메탈로센 촉매 화합물을 활성화시키기 위한 다른 활성화제 또는 방법이, 예를 들어 미국 특허 제5,849,852호, 제5,859,653호 및 제5,869,723호 및 PCT WO 98/32775호에 기재되어 있다.
일 실시양태에서, 알루목산 활성화제를 본 발명의 촉매 조성물에 활성화제로서 사용할 수 있다. 알루목산은 일반적으로 --Al(R)--O-- 하위단위 (여기서, R은 알킬기임)를 함유하는 올리고머 화합물이다. 알루목산의 예로는 메틸알루목산 (MAO), 개질된 메틸알루목산 (MMAO), 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산을 들 수 있다. 알킬알루목산 및 개질된 알킬알루목산은, 특히 추출가능한 리간드가 할라이드일 경우 촉매 활성화제로서 적합하다. 여러가지 알루목산과 개질된 알루목산의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 추가의 설명을 위하여 미국 특허 제4,665,208호, 제4,952,540호, 제5,041,584호, 제5,091,352호, 제5,206,199호, 제5,204,419호, 제4,874,734호, 제4,924,018호, 제4,908,463호, 제4,968,827호, 제5,329,032호, 제5,248,801호, 제5,235,081호, 제5,157,137호, 제5,103,031호 및 EP 0 561 476 A1호, EP 0 279 586 B1호, EP 0 516 476 A호, EP 0 594 218 A1호 및 WO 94/10180호를 참고한다.
활성화제가 (개질된 또는 비개질된) 알루목산일 경우, 일부 실시양태는 (금속 촉매 자리 당) 촉매 전구체에 대해 5000배 몰 과량 Al/M에서 최대량의 활성화제를 선택한다. 최소의 활성화제 대 촉매 전구체는 1:1 몰비이다.
알루목산은 각각의 트리알킬알루미늄 화합물의 가수분해에 의해 생성될 수 있다. MMAO는 트리메틸알루미늄 및 고급 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리이소부틸알루미늄의 가수분해에 의해 생성될 수 있다. MMAO는 일반적으로 지방족 용매에 더 가용성이고 저장 동안 더 안정하다. 알루목산 및 개질된 알루목산의 다양한 제조 방법이 존재하며, 그의 비제한적인 예는, 예를 들어 미국 특허 제4,665,208호, 제4,952,540호, 제5,091,352호, 제5,206,199호, 제5,204,419호, 제4,874,734호, 제4,924,018호, 제4,908,463호, 제4,968,827호, 제5,308,815호, 제5,329,032호, 제5,248,801호, 제5,235,081호, 제5,157,137호, 제5,103,031호, 제5,391,793호, 제5,391,529호, 제5,693,838호, 제5,731,253호, 제5,731,451호, 제5,744,656호, 제5,847,177호, 제5,854,166호, 제5,856,256호 및 제5,939,346호 및 유럽 공보 EP-A-0 561 476호, EP-B1-0 279 586호, EP-A-0 594-218호 및 EP-B1-0 586 665호, WO 94/10180호 및 WO 99/15534호에 기재되어 있다. 시각적으로 투명한 메틸알루목산을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 흐린 또는 겔화된 알루목산을 여과하여 투명한 용액을 제조하거나, 투명한 알루목산을 흐린 용액으로부터 경사분리할 수 있다. 또다른 알루목산은 개질된 메틸 알루목산 (MMAO) 공촉매 유형 3A (미국 특허 제5,041,584호에 개시된 상표명 개질된 메틸알루목산 유형 3A하에 아크조 케미칼즈, 인코포레이티드(Akzo Chemicals, Inc.)로부터 시판됨)이다.
이온화 활성화제
이온화 또는 화학량론적 활성화제로서, 중성 또는 이온, 예컨대 트리(n-부틸) 암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 붕소, 트리스퍼플루오로페닐 붕소 메탈로이드 전구체 또는 트리스퍼플루오로나프틸 붕소 메탈로이드 전구체, 폴리할로겐화 헤테로보란 음이온 (예를 들어, WO 98/43983호 참조), 붕산 (예를 들어, 미국 특허 제5,942,459호 참조) 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 본 발명의 범위내에 포함된다. 또한, 중성 또는 이온 활성화제를 단독으로 또는 알루목산 또는 개질된 알루목산 활성화제와 조합하여 사용하는 것이 본 발명의 범위내에 포함된다.
중성 화학량론적 활성화제의 예로는 트리-치환된 붕소, 텔루르, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 3개의 치환기가 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드의 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 3개의 치환기가 독립적으로 할로겐, 모노 또는 멀티시클릭 (할로치환된 포함) 아릴, 알킬 및 알케닐 화합물 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있고; 실시양태의 한 부류에서 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 (치환된 아릴 포함)이다. 별법으로, 3개의 기는 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬기, 페닐, 나프틸 또는 이들의 혼합물이다. 다른 실시양태에서, 3개의 기는 할로겐화된, 바람직하게는 플루오르화된 아릴기이다. 또다른 예시적 실시양태에서, 중성 화학량론적 활성화제는 트리스퍼플루오로페닐 붕소 또는 트리스퍼플루오로나프틸 붕소이다.
이온 화학량론적 활성화제 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 나머지 이온에 회합되었지만, 그에 비배위되거나, 단지 느슨하게 배위된 일부 다른 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물 등은 예를 들어 유럽 공보 EP-A-0 570 982호, EP-A-0 520 732호, EP-A-0 495 375호, EP-B1-0 500 944호, EP-A-0 277 003호 및 EP-A-0 277 004호 및 미국 특허 제5,153,157호, 제5,198,401호, 제5,066,741호, 제5,206,197호, 제5,241,025호, 제5,384,299호 및 제5,502,124호 및 미국 특허 출원 일련번호 제08/285,380호(1994년 8월 3일 출원)에 기재되어 있다.
지지체
본원에서 사용된 "무기 산화물 지지체" 또는 "지지체"는 2, 3, 4, 5, 13 및 14족 산화물 및 클로라이드를 포함하는 화합물을 의미한다. 바람직하게는 지지체 물질로는 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬트모릴로나이트, 필로실리케이트, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-크롬, 실리카-티타니아, 마그네슘 클로라이드, 그래파이트, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬트모릴로나이트, 필로실리케이트 등을 들 수 있다. 가장 바람직하게는, 무기 산화물 지지체는 실리카이다. 지지체는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [G. G. Hlatky, "Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization" in 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000)]에 기재되어 있다. 바람직하게는, 무기 산화물 지지체는 0.1 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 40 ㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 40 ㎛ 범위의 평균 입도를 갖는다.
지지 방법
상기한 촉매 화합물을 당업계에 널리 공지되어 있는 지지 방법 중 하나를 사용하여 또는 하기 기재된 바와 같이 1종 이상의 지지체 물질과 조합할 수 있다. 가능한 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 메탈로센 촉매와 같은 촉매를 지지된 형태로 사용한다. 예를 들어, 또다른 실시양태에서, 촉매 화합물은 지지된 형태로, 예를 들어 상부에 침착되거나, 접촉되거나, 내부에 도입되거나, 내부 또는 상부에 흡착 또는 흡수된다.
일 실시양태에서, 지지체, 예컨대 무기 산화물은 약 10 내지 약 700 ㎡/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g 범위의 공극 부피 및 약 1 내지 약 500 ㎛ 범위의 평균 입도를 가질 수 있다. 별법으로, 지지체의 표면적은 약 50 내지 약 500 ㎡/g 범위이고, 공극 부피는 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g이고, 평균 입도는 약 10 내지 약 200 ㎛일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 지지체의 표면적은 약 100 내지 약 400 ㎡/g 범위이고, 공극 부피는 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g이고, 평균 입도는 약 5 내지 약 100 ㎛이다. 또다른 예시적 실시양태에서, 지지체의 평균 공극 크기는 약 1 내지 약 50 ㎛이다. 본 발명의 지지체의 평균 공극 크기는 전형적으로 10 내지 1000
Figure pct00008
, 바람직하게는 50 내지 약 500
Figure pct00009
, 가장 바람직하게는 75 내지 약 350
Figure pct00010
범위의 공극 크기를 갖는다.
일 실시양태에서, 촉매 화합물은 동일한 또는 별도의 지지체 상에 활성화제와 함께 지지되거나, 활성화제는 비지지된 형태로 사용되거나, 본 발명의 지지된 촉매 화합물과 상이한 지지체 상에 침착되거나, 이들의 임의의 조합일 수 있다. 이것은 당업계에서 일반적으로 사용되는 임의의 기술에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 중합 촉매 화합물 또는 촉매 시스템을 지지하기 위한 당업계의 다양한 다른 방법이 존재한다. 예를 들어, 촉매 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제5,473,202호 및 제5,770,755호에 기재된 바와 같은 중합체 결합 리간드를 함유할 수 있거나; 촉매는, 예를 들어 미국 특허 제5,648,310호에 기재된 바와 같이 분무 건조될 수 있거나; 촉매와 함께 사용된 지지체는 유럽 공보 EP-A-0 802 203호에 기재된 바와 같이 관능화될 수 있거나; 하나 이상의 치환기 또는 이탈기는 미국 특허 제5,688,880호에 기재된 바와 같이 선택된다.
연속 첨가제/보조제
본원에서 사용된 용어 "연속 첨가제 또는 보조제" 및 "오염방지제"는 반응기의 오염을 감소 또는 제거시키기 위하여 기체 상 또는 슬러리 상 중합 공정에 유용한 바람직하게는 고체 또는 액체인 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 의미하며, 여기서, "오염"은 반응기 벽의 시팅(sheeting), 입구 및 출구 라인의 플러깅( plugging), 큰 응집체의 형성 또는 당업계에 공지된 다른 형태의 반응기 전복을 비롯한 임의의 수의 현상에 의해 나타날 수 있다. 본 발명의 목적 상, 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다. 실시양태의 한 부류에서, 오염방지제 또는 연속 첨가제는 본원에 기재된 지지된 촉매 조성물의 무기 산화물 상에 지지된다.
비제한적인 예로는 WO 96/11961호에 "표면 개질제"로서 기재된 것과 같은 지방산 아민, 아미드-탄화수소 또는 에티옥실화-아미드 화합물; 카르복실레이트 화합물, 예컨대 아릴-카르복실레이트 및 장쇄 탄화수소 카르복실레이트 및 지방산-금속 착물; 알코올, 에테르, 술페이트 화합물, 금속 산화물 및 당업계에 공지된 다른 화합물을 들 수 있다. 오염방지제의 몇가지 특정 예로는 1,2-디에테르 유기 화합물, 산화마그네슘, 아르모스타트(ARMOSTAT) 310, 아트머(ATMER) 163, 아트머 AS-990 및 다른 글리세롤 에스테르, 에톡실화된 아민 (예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)옥타데실아민), 알킬 술포네이트 및 알콕실화된 지방산 에스테르; 스타디스(STADIS) 450 및 425, 케로스타트(KEROSTAT) CE 4009 및 케로스타트 CE 5009; 크롬 N-올레일안트라닐레이트 염, 메디알란산(Medialan acid) 및 디-tert-부틸페놀의 칼슘 염; 폴리플로(POLYFLO) 130, 토라드(TOLAD) 511 (a-올레핀-아크릴로니트릴 공중합체 및 중합체 폴리아민), 에데놀(EDENOL) D32, 알루미늄 스테아레이트, 소르비탄-모노올레에이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 메틸 톨루에이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 푸르나레이트, 트리에틸아민, 3,3-디페닐-3-(이미다졸-1-일)-프로핀 및 유사 화합물을 들 수 있다. 실시양태의 한 부류에서, 특히 바람직한 오염방지제는 임의로 이 부분에 기재된 다른 화합물을 갖는 하기 기재된 바와 같은 카르복실레이트 금속 화합물이다.
카르복실레이트 금속 염
본원에서 사용된 용어 "카르복실레이트 금속 염"은 원소 주기율표로부터 금속 부분을 갖는 임의의 모노- 또는 디- 또는 트리-카르복실산 염이다. 비제한적인 예로는 포화, 불포화, 지방족, 방향족 또는 포화 시클릭 카르복실산 염을 들 수 있다. 카르복실레이트 리간드의 예로는 비제한적으로 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 피발레이트, 카프로에이트, 이소부틸아세테이트, t-부틸-아세테이트, 카프릴레이트, 헵타네이트, 펠라르고네이트, 운데카노에이트, 올레에이트, 옥토에이트, 팔미테이트, 미리스테이트, 마르가레이트, 스테아레이트, 아라케이트 및 테르코사노에이트를 들 수 있다. 금속 부분의 비제한적인 예로는 Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li 및 Na의 군으로부터 선택된 원소 주기율표로부터의 금속을 들 수 있다.
일 실시양태에서, 카르복실레이트 금속 염은 일반 화학식 M(Q)x (OOCR)y (여기서, M은 1 내지 16족 및 란타나이드 및 악티니드 계열로부터의 금속, 바람직하게는 1 내지 7족 및 13 내지 16족, 보다 바람직하게는 3 내지 7족 및 13 내지 16족, 보다 더 바람직하게는 2족 및 13족, 가장 바람직하게는 13족으로부터의 금속이고; Q는 할로겐, 수소, 히드록시 또는 히드록시드, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 실란 또는 술포네이트 기이고; R은 2 내지 100개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고; x는 0 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 4의 정수이고, x와 y의 합은 금속의 원자가와 동일함)으로 나타내진다.
상기 화학식에서 R은 동일하거나 상이할 수 있다. R의 비제한적인 예로는 알킬, 아릴, 방향족, 지방족, 시클릭, 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼을 포함하는 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, R은 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 14개 초과의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이다. 또다른 실시양태에서, R은 17 내지 90개의 탄소 원자, 바람직하게는 17 내지 72개, 가장 바람직하게는 17 내지 54개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 포함한다.
상기 화학식에서 Q의 비제한적인 예로는 하나 이상의 동일한 또는 상이한 탄화수소 함유 기, 예컨대 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 아릴알킬, 아릴알케닐 또는 알킬아릴, 알킬실란, 아릴실란, 알킬아민, 아릴아민, 알킬 포스피드, 알콕시를 들 수 있다. 탄화수소 함유 기는 선형, 분지형 또는 심지어 치환될 수 있다. 또한, 일 실시양태에서 Q는 할라이드, 술페이트 또는 포스페이트와 같은 무기 기이다.
실시양태의 한 부류에서, 카르복실레이트 금속 염은 알루미늄 카르복실레이트, 예컨대 알루미늄 모노, 디- 및 트리- 스테아레이트, 알루미늄 옥토에이트, 올레에이트 및 시클로헥실부티레이트를 포함할 수 있다. 보다 더 바람직한 실시양태에서, 카르복실레이트 금속 염은 (CH3(CH2)16COO)3 Al, 알루미늄 트리-스테아레이트, (CH3(CH2)16COO)2 --Al--OH, 알루미늄 디-스테아레이트 및 CH3(CH2)16COO--Al(OH)2, 알루미늄 모노-스테아레이트를 포함한다.
카르복실레이트 금속 염의 다른 예로는 티타늄 스테아레이트, 주석 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 붕소 스테아레이트 및 스트론튬 스테아레이트를 들 수 있다. 비제한적인 시판용 카르복실레이트 금속 염으로는, 예를 들어 미국 테네시주 멤피스 소재 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation)으로부터 시판되고 있는 알루미늄 스테아레이트를 들 수 있다.
일 실시양태에서 카르복실레이트 금속 염은 정전기 방지제, 예컨대 지방 아민, 예를 들어, 케마민(KEMAMINE) AS 990/2 아연 첨가제, 에톡실화된 스테아릴 아민 및 아연 스테아레이트의 블렌드 또는 케마민 AS 990/3, 에톡실화된 스테아릴 아민, 아연 스테아레이트 및 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트의 블렌드와 조합될 수 있다. 이러한 블렌드는 모두 미국 테네시주 멤피스 소재 켐투라 코포레이션으로부터 입수가능하다.
시판용 카르복실레이트 금속 염은 종종 합성 후에 일반적으로 잔류물로서 남아있는 유리 카르복실산 또는 이의 유도체를 함유한다. 이론에 얽매이지는 않지만, 주위 온도 및 약 25℃ 초과에서 유동성 문제는 적어도 부분적으로 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 또는 이의 유도체, 보다 특별하게는 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 또는 이의 유도체의 분획으로 인한 것으로 생각된다.
반면, 실시양태의 몇가지 부류에서, 본 발명의 연속 첨가제는 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 또는 이의 유도체, 보다 특별하게는 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 또는 이의 유도체를 갖지 않거나, 실질적으로 무함유한다. "실질적으로 무함유"는 바람직하게는 금속 카르복실레이트 조성물이 5 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 3 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 2 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 1 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.75 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 미만의 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 또는 이의 유도체를 함유한다는 것을 의미한다. 또한, "실질적으로 무함유"는 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 연속 첨가제의 (바람직하게는 헥산을 사용하여) 추출된 샘플의 융점 (제1 용융)을 8도(8℃) 이상, 별법으로 9도(9℃) 이상, 별법으로 10도(10℃) 이상, 별법으로 11도(11℃) 이상 및 별법으로 12도(12℃) 이상 저하시키는 데 필요한 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 또는 이의 유도체의 분획을 의미한다. 실시양태의 또다른 부류에서, "실질적으로 무함유"는 촉매 시스템의 총 중량을 기준으로 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 또는 이의 유도체 7 중량％ 이하, 별법으로 촉매 시스템의 총 중량을 기준으로 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 또는 이의 유도체 5 중량％ 이하, 바람직하게는 4 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.75 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 바람직하게는 0.25 중량％ 이하를 갖는 카르복실레이트 금속 염과 같은 연속 첨가제를 함유하는 촉매 시스템을 의미한다.
일부 실시양태에서, 바람직한 금속 카르복실레이트 염 조성물은 DSC 실험에서 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 62℃ 이상, 보다 바람직하게는 63℃ 이상, 보다 바람직하게는 64℃ 이상, 보다 바람직하게는 65℃ 이상, 보다 바람직하게는 67℃ 이상 및 일부 실시양태에서는 70℃ 이상의 피크 융점을 갖는 헥산 추출가능한 분획을 함유한다.
따라서, 몇가지 실시양태에서, 이론에 의해 얽매임없이, 주위 또는 약 25℃ 초과의 온도에서 카르복실레이트 금속 염을 함유하는 촉매 조성물의 불량한 유동성은 시판용 카르복실레이트 금속 염에 존재하는 저융점 분획과 관련이 있는 것으로 생각된다.
촉매 조성물
촉매 조성물의 제조 방법은 일반적으로 촉매 조성물을 연속 첨가제 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 또한, 접촉은 조합, 블렌딩, 혼합 등을 의미할 수 있는 것으로 이해된다.
일 실시양태에서, 임의로 다른 촉매를 갖는 메탈로센 촉매는 연속 첨가제와 조합, 접촉, 블렌딩 및/또는 혼합된다. 촉매는 지지될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 방법 단계는 촉매의 형성, 예컨대 지지된 촉매의 형성 및 촉매와 연속 첨가제의 접촉을 포함한다. 예시적인 실시양태에서, 촉매 조성물은 촉매, 활성화제 또는 공촉매 및 지지체를 포함할 수 있다.
당업자는 사용된 촉매 시스템 및 연속 첨가제 화합물에 따라, 온도 및 압력의 특정 조건이, 예를 들어 촉매 시스템의 활성의 손실을 방지하기 위하여 필요할 것이라는 것을 인지한다.
일 실시양태에서, 연속 첨가제를 지지된 촉매 시스템의 존재하에 반응기로 직접 도입한다. 또다른 실시양태에서, 연속 첨가제를 주위 온도 및 압력하에 촉매 시스템의 존재하에 반응기로 직접 도입한다.
별법의 실시양태에서, 지지된 촉매 시스템의 존재하에 연속 첨가제의 반응기로의 직접적인 도입은 하나 이상의 조건, 온도 및 압력, 혼합 장치의 유형, 조합되는 성분의 양 및 심지어 촉매/연속 첨가제 조합의 반응기로의 도입을 위한 메카니즘에 따라 달라질 수 있다.
실시양태의 한 부류에서, 임의의 시점에서 반응기에서 생성된 중합체의 양에 대한 연속 첨가제의 양의 비는 0.5 ppm 내지 1000 ppm, 또다른 실시양태에서 1 ppm 내지 400 ppm, 또다른 실시양태에서 5 ppm 내지 50 ppm일 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 위하여 고려되는 기술 및 장비가 이해된다. 혼합 또는 접촉 기술은 임의의 기계적 혼합 수단, 예를 들어 진탕, 교반, 텀블링(tumbling) 및 롤링을 포함할 수 있다. 고려되는 또다른 기술은, 예를 들어 순환되는 기체가 접촉을 제공하는 유동층 반응기 용기에서 유동화의 사용을 포함한다.
일 실시양태에서, 지지된 메탈로센 촉매를 지지된 촉매의 상당 부분이 연속 첨가제와 혼합 및/또는 실질적으로 접촉되도록 하는 시간 동안 연속 첨가제와 텀블링시킨다. 또한, 연속 첨가제를 공촉매 또는 활성화제, 예컨대 유기 금속 화합물, 예컨대 MAO 또는 MMAO와 예비혼합시킨 후, 반응기에 도입할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 촉매 시스템은 지지되고, 바람직하게는 지지된 촉매 시스템은 실질적으로 건조되고/거나 예비형성되고/거나 자유 유동된다. 일 실시양태에서, 예비형성된 지지된 촉매 시스템을 연속 첨가제와 접촉시킨다. 연속 첨가제는 용액, 에멀젼 또는 슬로리로 존재할 수 있다. 또한, 그것은 자유 유동 분말과 같은 고체 형태일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 연속 첨가제를 지지된 촉매 시스템, 예를 들어 지지된 메탈로센 촉매 시스템과 질소 분위기하에 회전 혼합기(가장 바람직하게는 혼합기는 텀블 혼합기임)에서 또는 유동층 혼합 공정으로 접촉시킨다.
또다른 예시적 실시양태에서, 메탈로센 촉매를 지지체와 접촉시켜 지지된 촉매 화합물을 형성한다. 이러한 실시양태에서, 촉매 화합물을 위한 활성화제를 별도의 지지체와 접촉시켜 지지된 활성화제를 형성한다. 이러한 특정 실시양태에서 연속 첨가제를 이후에 지지된 촉매 화합물 또는 지지된 활성화제와 임의의 순서로 혼합하거나, 별도로 혼합하거나, 동시에 혼합하거나, 단 하나의 지지된 촉매 또는 바람직하게는 지지된 활성화제와 혼합한 후, 별도로 지지된 촉매 및 활성화제를 혼합하는 것이 고려된다.
실시양태의 한 부류에서, 활성화제 성분의 금속 대 메탈로센 촉매 화합물의 금속의 몰비는 0.3:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 100:1 내지 5000:1, 가장 바람직하게는 500:1 내지 2000:1 범위이다.
일 실시양태에서, 비지지된 촉매 및 연속 첨가제를 반응기로 공동 주입하는 방법이 또한 제공된다. 일 실시양태에서, 촉매는, 예를 들어 미국 특허 제5,317,036호 및 제5,693,727호 및 유럽 공보 EP-A-0 593 083호에 기재된 바와 같이 액체 형태로 비지지된다. 액체 형태의 촉매는 연속 첨가제와 함께 예를 들어, WO 97/46599호에 기재된 주입 방법을 사용하여 반응기로 공급할 수 있다.
중합 방법
중합 방법은 용액, 기체 상, 슬러리 상 및 고압 방법 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 1종 이상의 올레핀(적어도 하나는 에틸렌 또는 프로필렌임)의 기체 상 또는 슬러리 상 중합이 제공된다.
상기한 본 발명의 촉매 및 촉매 시스템은 광범위한 범위의 온도 및 압력에 걸쳐 임의의 예비중합 및/또는 중합 방법에 사용하기에 적합하다. 온도는 -60℃ 내지 약 280℃, 바람직하게는 50℃ 내지 약 200℃; 보다 특정 실시양태에서 60℃ 내지 120℃; 또다른 실시양태에서 70℃ 내지 100℃; 또다른 실시양태에서 80℃ 내지 95℃ 범위일 수 있고, 여기서 바람직한 온도 범위는 본원에 기재된 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 올레핀 단량체의 용액, 고압, 슬러리 또는 기체 상 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 2종 이상의 올레핀 또는 공단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 중합에 특히 적합하다.
본 발명의 방법에 유용한 다른 올레핀으로는 에틸렌계 불포화 단량체, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 시클릭 올레핀을 들 수 있다. 본 발명에 유용한 단량체로는 비제한적으로 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐을 들 수 있다.
본 발명의 방법의 예시적 실시양태에서, 에틸렌의 공중합체가 제조되며, 여기서 에틸렌과 4 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알파-올레핀을 갖는 공단량체가 기체 상 방법으로 중합된다.
본 발명의 방법의 또다른 실시양태에서, 에틸렌 또는 프로필렌을 2종 이상의 상이한 공단량체(임의로, 이들 중 하나는 디엔일 수 있음)와 중합하여 삼원공중합체를 형성한다.
일 실시양태에서, 본 발명은 프로필렌 단독 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀을 비롯한 1종 이상의 다른 단량체의 중합을 위한 중합 방법, 특히 기체 상 또는 슬러리 상 방법에 관한 것이다.
전형적으로 기체 상 중합 방법에서, 반응기 시스템의 사이클의 한 부분에서 달리 재순환 스트림 또는 유동화 매질로 공지된 순환 기체 스트림을 중합 열에 의해 반응기에서 가열하는 연속적인 사이클이 사용된다. 이러한 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 사이클의 또다른 부분에서 재순환 조성물로부터 제거된다. 일반적으로, 중합체의 제조를 위한 기체 유동층 방법에서, 1종 이상의 단량체를 함유하는 기체 스트림이 반응성 조건하에 촉매의 존재하에서 유동층을 통해 연속적으로 순환된다. 기체 스트림은 유동층으로부터 회수되어 다시 반응기로 재순환된다. 유사하게, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고, 새로운 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대신한다. (예를 들어, 미국 특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제5,028,670호, 제5,317,036호, 제5,352,749호, 제5,405,922호, 제5,436,304호, 제5,453,471호, 제5,462,999호, 제5,616,661호 및 제5,668,228호 참조)
기체 상 방법에서 반응기 압력은 일 실시양태에서 약 대기압 내지 약 600 psig; 또다른 실시양태에서 100 psig (690 kPa) 내지 약 500 psig (3448 kPa), 바람직하게는 약 200 psig (1379 kPa) 내지 약 400 psig (2759 kPa) 범위, 보다 바람직하게는 약 250 psig (1724 kPa) 내지 약 350 psig (2414 kPa) 범위로 변할 수 있다.
기체 상 방법에서 반응기 온도는 약 30℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 115℃, 보다 바람직하게는 약 70℃ 내지 110℃ 범위, 가장 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 95℃ 범위로 변할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 고려되는 다른 기체 상 방법은 미국 특허 제5,627,242호, 제5,665,818호 및 제5,677,375호 및 유럽 공보 EP-A-0 794 200호, EP-A-0 802 202호, EP-A2 0 891 990호 및 EP-B-634 421호에 기재된 것을 들 수 있다.
슬러리 중합 방법은 일반적으로 약 1 내지 약 50 대기압 및 심지어 초과 범위의 압력 및 0℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 고체, 미립자 중합체의 현탁액이, 에틸렌 및 공단량체 및 종종 수소가 촉매와 함께 첨가된 액체 중합 희석제 매질에 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은, 휘발성 성분이 중합체로부터 분리되는 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되고, 임의로 증류후에 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 사용되는 액체 희석제는 전형적으로 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 분지형 알칸이다. 사용된 매질은 중합 조건하에서 액체이고 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용될 경우, 방법은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과에서 작동되어야 한다. 바람직하게는, 헥산 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
본 발명의 중합 기술은 입자 형성 중합 또는 슬러리 방법 (여기서 온도는 중합체가 용액으로 되는 온도 미만으로 유지됨)으로 칭해진다. 이러한 기술은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제3,248,179호에 기재되어 있다. 다른 슬러리 방법은 루프 반응기를 사용하는 것 및 복수의 교반 반응기를 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 사용하는 것을 포함한다. 슬러리 방법의 비제한적인 예로는 연속 루프 또는 교반 탱크 방법을 들 수 있다. 또한, 슬러리 방법의 다른 예가, 본원에 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제4,613,484호에 기재되어 있다.
용액 방법의 예는 미국 특허 제4,271,060호, 제5,001,205호, 제5,236,998호 및 제5,589,555호에 기재되어 있다.
중합체 생성물
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 광범위한 다양한 제품 및 최종 사용 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 중합체로는 비제한적으로 선형 저 밀도 폴리에틸렌, 저 밀도 폴리에틸렌 및 고 밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다.
에틸렌 및 프로필렌 기재 중합체를 비롯한 중합체는 0.86 g/㎤ 내지 0.97 g/㎤ 범위, 바람직하게는 0.88 g/㎤ 내지 0.965 g/㎤ 범위, 보다 바람직하게는 0.900 g/㎤ 내지 0.96 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 분자량 분포, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량 (Mw/Mn)이 1.5 초과 내지 약 15, 특히 2 초과 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 2.2 초과 내지 약 8 미만일 수 있다.
일 실시양태에서 본 발명의 중합체는 ASTM-D-1238-E (190/2.16)에 의해 측정시 용융 지수 (MI) 또는 (I2)가 0.01 dg/분 내지 1000 dg/분, 보다 바람직하게는 약 0.01 dg/분 내지 약 100 dg/분, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 dg/분 내지 약 100 dg/분 범위일 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 용융 지수 비 (I21/I2) (I21은 ASTM-D-1238-F, [190/21.6]에 의해 측정됨)가 5 내지 300, 보다 바람직하게는 약 10 내지 250 미만, 또다른 실시양태에서 15 내지 200, 또다른 실시양태에서 20 내지 180일 수 있다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌 기재 중합체가 본 발명의 방법에서 생성된다. 이러한 중합체로는 비제한적으로 어택틱 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 반-이소택틱 및 신디오택틱 폴리프로필렌을 들 수 있다. 다른 프로필렌 중합체로는 프로필렌 블록 또는 충격 공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 중합체는 임의의 다른 중합체와 블렌딩 및/또는 공압출될 수 있다. 다른 중합체의 비제한적인 예로는 통상적인 및/또는 단일-자리 촉매 작용, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저 밀도 폴리에틸렌, 고 밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 통해 생성된 선형 저 밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 및 이의 블렌드는 필름, 파이프, 시트 및 섬유 압출 및 공압출 뿐만 아니라, 블로우 성형, 사출 성형 및 회전 성형과 같은 성형 공정에 유용하다. 필름은 식품-접촉 및 비-식품 접촉 용도에서 수축 필름, 클링(cling) 필름, 스트레치 필름, 실링(sealing) 필름, 배향 필름, 스낵 포장, 중자루, 식료품 자루, 베이크 및 냉동 식품 포장, 의료용 포장, 산업용 라이너, 막 등으로서 유용한 공압출 또는 라미네이션에 의해 형성된 블로운 또는 캐스트 필름을 포함한다. 섬유는 비제한적으로 섬유, 기저귀 직물, 의료용 가먼트, 지오텍스타일 등을 제조하기 위하여 제직 또는 부직 형태로 사용하기 위한 용융 방사, 용액 방사 및 멜트 블로운 섬유 공정을 포함할 수 있다. 압출된 용품은 의료용 배관, 와이어 및 케이블 코팅, 지오멤브레인 및 폰드(pond) 라이너를 포함할 수 있다. 성형품은 병, 탱크, 큰 중공 용품, 경질 식품 용기 및 장난감 등의 형태의 단일 층상 및 다층상 구조를 포함한다.
<실시예>
본 발명은 그의 특정 실시양태와 함께 기재되었지만, 상기 기재는 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니라는 것을 이해하여야 한다. 본 발명이 속하는 다른 측면, 장점 및 변형은 당업자에게 명백할 것이다.
실시예 1: 촉매 제조
무수 톨루엔 575.7 kg (1268 lbs)을 교반 반응기 A (반응기 A)로 충전시켰다. 이후에, 톨루엔 중 30 중량％ 메틸 알루목산 (MAO) 용액(미국 루이지애나주 배턴루지 소재 알베마를 코포레이션(Albemarle Corp.)) 481.24 kg (1060 lbs)을 반응기 A에 첨가하였다. 이어서, 전달 라인을 톨루엔 49 kg (108 lbs)으로 세정하였다. 주위 온도에서 용액을 교반하면서, 비스-(1-메틸,3-n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디-클로라이드의 25 중량％ 용액 41.8 (92 lbs)을 첨가하였다. 용기 및 전달 라인을 톨루엔 97.6 kg (216 lbs)으로 세정하였다. 혼합을 60분 동안 계속하였다.
탈수화 등급 948 실리카 (미국 메릴랜드주 볼티모어 소재 더블유.알.그레이스(W.R.Grace)) 385.9 kg (850 lbs)을 또다른 용기 (반응기 B)로 충전시켰다. 교반하면서, 반응기 A의 함유물을 반응기 B로 천천히 전달하고, 톨루엔 136.2 kg (300 lbs)으로 세정하였다. 혼합을 주위 온도에서 60분 동안 계속하였다. 톨루엔 중 케마민 AS 990(시바 코포레이션)의 10 중량％ 용액 27.2 kg (60 lbs)을 혼합물에 첨가하고, 교반을 주위 온도에서 30분 동안 계속하였다. 이어서, 용기 자켓 온도를 80℃로 상승시키고, 촉매를 자유 유동 고체로 건조시켰다. 생성된 건조된 촉매의 중량은 약 558.4 kg (1230 lbs)이었다. 촉매의 7개의 배치를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 2: 촉매 A, B 및 C의 제조
실시예 1에서 제조된 촉매를 혐기성 조건하에 원뿔형 스크류 블렌더로 충전시키고, 카르복실레이트 금속 염, 보다 특별하게는 미국 테네시주 멤피스 소재 켐투라 코포레이션으로부터 입수가능한 알루미늄 스테아레이트(이후, "비교용" 연속 첨가제) 13.6 kg (30 lbs)을 첨가하였다. 혼합물을 낮은 교반 속도하에 총 18분 동안 건조 블렌딩한 후, 금속 용기로 배출시키고, 질소하에 저장시켰다. 상기 절차를 3회 수행하여 촉매 A, B 및 C를 제조하였다.
실시예 3: 촉매 D, E, F 및 G의 제조
실시예 1에서 제조된 촉매를 혐기성 조건하에 원뿔형 스크류 블렌더로 충전시키고, 카르복실레이트 금속 염, 보다 특별하게는 미국 테네시주 멤피스 소재 켐투라 코포레이션으로부터 입수가능한, 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산, 보다 특별하게는 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산을 전혀 갖지 않거나 이의 감소된 양을 갖는 물질을 사용하여 합성된 알루미늄 스테아레이트(이후, "본 발명의" 연속 첨가제) 13.6 kg (30 lbs)을 첨가하였다. 혼합물을 낮은 교반 속도하에 총 18분 동안 건조 블렌딩한 후, 금속 용기로 배출시키고, 질소하에 저장시켰다. 상기 절차를 4회 수행하여 촉매 D, E, F 및 G를 제조하였다.
실시예 4: 유동성 시험
촉매 조성물의 유동 특성을 측정하기 위하여 깔때기 시험을 사용하였다. 다음의 절차는 촉매 유동성을 측정하기 위하여 수행된 단계들의 개요를 서술한다. 촉매 샘플 A, B, C, D, F 및 G는 공기와 수분에 민감하기 때문에, 시험은 혐기성 조건하에 수행되었다. 깔때기는 60도의 개방 각도, 하부에 구멍을 갖는 원뿔형 입구를 갖는 유리 깔때기이며, 깔때기는 스템을 갖지 않았다. 깔때기의 개구부 크기는 12, 10 및 7 mm였다. 단계는 다음과 같다:
1) 촉매 샘플 20 g을 깔때기에 넣고, 깔때기의 하부를 밀봉하였다.
2) 측정을 시작하기 위하여, 깔때기의 하부 밀봉을 제거하고, 전체 촉매가 깔때기를 통해 유동하는 시간을 스톱워치를 사용하여 측정하였다.
3) 스톱워치 시간을 기록하고, 특정 크기의 깔때기를 통해 유동하지 않은 촉매 샘플을 더 작은 크기의 깔때기를 사용하여 시험하지 않은 것을 제외하고는, 하부에 더 작은 구멍을 갖는 깔때기를 사용하여 상기 절차를 반복하였다.
유동성 시험의 결과를 표 1에 나타내었다. 본 발명의 블렌딩된 촉매는 일반적으로 상응하는 비교용 블렌딩된 촉매보다 더 우수한 유동 특성을 나타내었다.
Figure pct00011
이론에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 본 발명자들은 촉매 조성물의 유동성의 상이함에 대하여 다음의 설명을 제안한다. 카르복실레이트 금속 염은 종종 유리 잔류 카르복실산을 함유한다. 주위 온도 및 약 25℃ 초과에서 유동성 문제는 적어도 부분적으로 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산과 같은 비교용 샘플 중 잔류 카르복실산의 분획으로 인한 것으로 생각된다. 반면, 본 발명의 샘플은 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 잔류 카르복실산을 감소된 양으로 또는 전혀 갖지 않는 물질로 제조되었다.
실시예 5: 추출
본 발명 및 비교용 샘플의 추출을 다음의 절차에 따라 수행하였다: 각각의 샘플 100 g을 1 리터의 병에 넣었다. 이소헥산 600 ml를 4A 몰 체 상에서 탈수화시키고, 각각의 샘플에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 실온에서 8시간 동안 교반한 후, 중간 프릿 깔때기를 사용하여 여과하였다. 용매를 여액으로부터 증발시키고, 고체 잔류물을 DSC 분석하였다.
실시예 6: 추출물의 용융 거동
DSC 측정
ASTM D 3418에 따라 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 시스템 7 열 분석 시스템 상에서 DSC 측정을 수행하였다. 예를 들어, 보고된 데이터는 각각 제1 용융 데이터로부터의 Tmax (Tmax 제1 용융물) 및 제2 용융 데이터로부터의 Tmax (Tmax 제2 용융물)이었다. Tmax 제1 용융물을 얻기 위하여, 반응기 과립의 샘플을 10℃/분의 프로그래밍된 속도로 그의 용융 범위 초과의 온도로 가열하였다. 구체적으로, 샘플을 1) -20℃에서 10분 동안 유지시키고, 2) 10℃/분으로 -20℃에서 200℃로 가열시키고, 3) 200℃에서 10분 동안 유지시켰다. Tmax 제2 용융물을 얻기 위하여, 샘플을 10℃/분의 프로그래밍된 속도로 상기 기재된 바와 같이 그의 용융 범위 초과의 온도로 가열하고, 10℃/분의 프로그래밍된 속도로 그의 결정화 범위 (-20℃) 미만의 온도로 냉각시키고, 이러한 저온에서 10분 동안 유지시키고, 10℃/분의 프로그래밍된 속도로 200℃로 재가열시켰으며, 여기서 보고된 데이터는 제1 용융물로부터의 것이었다.
카르복실레이트 금속 염의 헥산 추출물의 용융 거동을 예시하기 위하여, 도 1은 본 발명의 샘플의 헥산 추출물의 제1 용융물 DSC 열분석도를 나타낸다. 도 2는 비교용 샘플의 헥산 추출물의 용융 거동을 나타낸다. 본 발명의 샘플의 추출물은 약 68℃의 피크 융점을 가졌으며, 이것은 비교용 샘플의 것보다 약 10℃ 더 높은 것이었다. 비교용 샘플 추출물의 융점은 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 분획을 갖는 카르복실레이트 금속 염에 상응하는 약 58℃였다. 따라서, 용융 거동의 이러한 차이는, 이론에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 적어도 부분적으로 연속 첨가제 및 따라서 이러한 연속 첨가제를 도입한 생성된 촉매 조성물의 유동성 특성의 차이에 대해 설명할 수 있다.
단지 특정 범위가 본원에 명백하게 개시되어 있다. 그러나, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 상한과 조합되어 명백하게 열거되지 않은 범위를 열거할 수 있을 뿐만 아니라, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 다른 하한과 조합되어 명백하게 열거되지 않은 범위를 열거할 수 있고, 동일한 방식으로, 임의의 상한으로부터의 범위는 임의의 다른 상한과 조합되어 명백하게 열거되지 않은 범위를 열거할 수 있다. 또한, 소정 범위내에는, 심지어 명백하게 열거되지 않은 그의 종점 사이의 모든 점 또는 개별 값이 포함된다. 따라서, 모든 점 또는 개별 값은, 명백하게 열거되지 않은 범위를 열거하기 위하여, 임의의 다른 점 또는 개별 값 또는 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합된 그의 자신의 하한 또는 상한으로 작용할 수 있다.
인용된 모든 문헌은 포함되는 것이 허용되는 모든 관할구에 대해 이러한 개시물이 본 발명의 기술과 일치하는 정도로 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 다수의 실시양태 및 실시예와 관련하여 기술되었지만, 본 개시물의 이점을 갖는 당업자는 본원에 개시된 본 발명의 범위 및 취지로부터 벗어나지 않는 다른 실시양태가 고안될 수 있다는 것을 인지할 것이다.

Claims (20)

  1. DSC 실험에서 65℃ 이상의 피크 융점을 갖는 헥산 추출가능한 분획을 함유하는, 화학식 MQ x(OOCR)y (여기서, M은 원소 주기율표로부터의 2족 또는 13족 금속이고; Q는 할로겐, 히드록시, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 실란 또는 술포네이트 기이고; R은 14 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고; x는 0 내지 3의 정수이고; y는 1 내지 4의 정수이고; x와 y의 합은 금속 M의 원자가와 동일함)으로 나타내지는 금속 카르복실레이트 염 조성물.
  2. 제1항에 있어서, DSC 실험에서 67℃ 이상의 피크 융점을 갖는 헥산 추출가능한 분획을 포함하는 금속 카르복실레이트 염 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 14 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼인 금속 카르복실레이트 염 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 또는 이의 유도체를 실질적으로 함유하지 않는 금속 카르복실레이트 염 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 또는 이의 유도체 5 중량％ 미만을 함유하는 금속 카르복실레이트 염 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 또는 이의 유도체 1.5 중량％ 미만을 함유하는 금속 카르복실레이트 염 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, y가 4 또는 2이고, M이 2족 또는 13족 금속이고, Q가 히드록시기인 금속 카르복실레이트 염 조성물.
  8. 메탈로센 촉매 화합물 및 금속 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물로서, 25℃ 이상의 온도에서 촉매 조성물 20 g이 깔때기를 통해 45초 미만 동안 유동하고, 상기 깔때기는 60도의 개방 각도, 하부에 직경 7 mm의 구멍을 갖는 원뿔형 입구를 갖는 유리 깔때기이며 스템(stem)을 갖지 않는 것인, 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 25℃ 이상의 온도에서 깔때기를 통해 10초 미만 동안 유동하고, 깔때기가 60도의 개방 각도, 하부에 직경 10 mm의 구멍을 갖는 원뿔형 입구를 갖는 유리 깔때기이며 스템을 갖지 않는 것인, 촉매 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 25℃ 이상의 온도에서 깔때기를 통해 5초 미만 동안 유동하고, 깔때기가 60도의 개방 각도, 하부에 직경 12 mm의 구멍을 갖는 원뿔형 입구를 갖는 유리 깔때기이며 스템을 갖지 않는 것인, 촉매 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 30℃ 이상의 온도에서 깔때기를 통해 45초 미만 동안 유동하고, 깔때기가 60도의 개방 각도, 하부에 직경 7 mm의 구멍을 갖는 원뿔형 입구를 갖는 유리 깔때기이며 추가로 스템을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 것인, 촉매 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 카르복실레이트 염이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 금속 카르복실레이트 염 조성물을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  13. 메탈로센 촉매 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 금속 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 및 활성화제를 더 포함하고, 메탈로센 촉매 화합물이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 원자를 함유하는 것인 촉매 조성물.
  15. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 및 활성화제를 더 포함하고, 메탈로센 촉매 화합물이 (펜타메틸시클로펜타디에닐) (프로필 시클로펜타디에닐) MX2, (테트라메틸시클로펜타디에닐) (프로필 시클로펜타디에닐) MX2, (테트라메틸시클로펜타디에닐) (부틸 시클로펜타디에닐) MX2, Me2Si(인데닐)2MX2, Me2Si(테트라히드로인데닐)2 MX2, (n-프로필 시클로펜타디에닐)2 MX2, (n-부틸 시클로펜타디에닐)2 MX2, (1-메틸, 3-부틸 시클로펜타디에닐)2 MX2, HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3페닐))2 MX2, HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5페닐))2 MX2, (프로필 시클로펜타디에닐) (테트라메틸시클로펜타디에닐) MX2, (부틸 시클로펜타디에닐)2 MX2, (프로필 시클로펜타디에닐)2 MX2 및 이들의 임의의 조합 (여기서, M은 Zr 또는 Hf이고, X는 F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CH2SiMe3 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 조성물.
  16. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센 촉매 화합물이 (1-메틸, 3-부틸 시클로펜타디에닐)2 ZrX2 및 이들의 임의의 조합 (여기서, X는 F, Cl, Br, I 및 Me로 이루어진 군으로부터 선택됨)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 조성물.
  17. 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 금속 카르복실레이트 염의 중량％가 0.5 중량％ 내지 5 중량％ 범위인 촉매 조성물.
  18. 제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 또는 이의 유도체 7 중량％ 이하를 갖는 촉매 조성물.
  19. 메탈로센 촉매 화합물 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 금속 카르복실레이트 염을 조합하는 것을 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  20. 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 존재하에 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합하는 것을 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 제조를 위한 중합 방법.
KR1020117010036A 2008-10-03 2009-10-01 촉매 조성물 및 그의 제조 및 사용 방법 KR20110082539A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US19519008P 2008-10-03 2008-10-03
US61/195,190 2008-10-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110082539A true KR20110082539A (ko) 2011-07-19

Family

ID=41786368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117010036A KR20110082539A (ko) 2008-10-03 2009-10-01 촉매 조성물 및 그의 제조 및 사용 방법

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8247588B2 (ko)
EP (1) EP2331588A2 (ko)
JP (1) JP2012504641A (ko)
KR (1) KR20110082539A (ko)
CN (1) CN102171259A (ko)
BR (1) BRPI0920222A2 (ko)
RU (1) RU2011117065A (ko)
WO (1) WO2010039948A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150114517A (ko) * 2013-01-30 2015-10-12 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 개선된 유동을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법
KR20200087282A (ko) * 2013-01-14 2020-07-20 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템의 제조 방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012041811A1 (en) * 2010-09-28 2012-04-05 Basell Polyolefine Gmbh Method for feeding an antistatic compound to a polymerization reactor
JP5941476B2 (ja) * 2010-11-30 2016-06-29 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 抽出された金属カルボキシレート塩を用いたオレフィンの重合方法
EP2646481B1 (en) * 2010-11-30 2015-04-22 Univation Technologies, LLC Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
BR112013016116B1 (pt) 2010-12-22 2020-04-28 Univation Tech Llc processo de polimerização e sistema catalisador
RU2677897C2 (ru) * 2014-04-02 2019-01-22 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых
WO2016118599A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for controlling polymer chain scission
CN107107433B (zh) 2015-01-21 2019-09-13 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法
SG11202005277RA (en) 2017-12-18 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Hafnocene-titanocene catalyst system
JP7313350B2 (ja) 2017-12-18 2023-07-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ジルコノセン－チタノセン触媒系
CA3094182A1 (en) 2018-03-26 2019-10-03 Dow Global Technologies Llc Spray-dried zirconocene catalyst system

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1469531A (en) 1973-06-25 1977-04-06 Ici Ltd Carboxylic acid-alkylene oxide adducts
AU7031674A (en) * 1973-06-25 1976-01-08 Ici Ltd Novel compounds
FR2660926B1 (fr) * 1990-04-11 1992-07-31 Bp Chemicals Snc Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere.
JPH08283328A (ja) * 1994-08-09 1996-10-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
TW454020B (en) * 1994-08-09 2001-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6482903B1 (en) * 1999-12-15 2002-11-19 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6593267B2 (en) * 2000-12-18 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
JP2006083215A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Mitsui Chemicals Inc 流動性の改善された固体触媒の製造方法
US7323526B2 (en) * 2005-07-29 2008-01-29 Univation Technologies, Llc Supported metallocene-alkyl catalyst composition
EP2229234B1 (en) 2008-01-07 2017-03-15 Univation Technologies, LLC Process for improving the flowability of a solid catalyst in catalyst feed system for an olefin polymerization reactor.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200087282A (ko) * 2013-01-14 2020-07-20 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템의 제조 방법
KR20150114517A (ko) * 2013-01-30 2015-10-12 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 개선된 유동을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US8247588B2 (en) 2012-08-21
WO2010039948A3 (en) 2010-10-07
BRPI0920222A2 (pt) 2019-09-24
EP2331588A2 (en) 2011-06-15
RU2011117065A (ru) 2012-11-10
JP2012504641A (ja) 2012-02-23
CN102171259A (zh) 2011-08-31
WO2010039948A2 (en) 2010-04-08
US20120277092A1 (en) 2012-11-01
US20110184138A1 (en) 2011-07-28
US8404612B2 (en) 2013-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9637567B2 (en) Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
KR20110082539A (ko) 촉매 조성물 및 그의 제조 및 사용 방법
JP5941476B2 (ja) 抽出された金属カルボキシレート塩を用いたオレフィンの重合方法
EP2209820A1 (en) Polymerization catalysts and methods of using the same to produce polyolefin products
EP1716183A1 (en) De-foaming spray dried catalyst slurries
CN107428875B (zh) 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
AU2002361778B2 (en) Polymerization catalyst activator complexes and their use in a polymerization process
CN106459248B (zh) 催化剂组合物、制备方法及在聚合工艺中的用途
EP1565498A2 (en) Processes of producing fluorided catalysts from nitrogenous metallocenes
JP5859561B2 (ja) 改善された流動特性を有する触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法
CN114957529A (zh) 连续性组合物及其制备和使用方法
KR102143409B1 (ko) 개선된 유동을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법
CA2897456A1 (en) Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
CA2878261C (en) Polymerization processes using reactor components suspended in hydrocarbon gels
EP2217627A1 (en) Halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligands-alumoxane activation of metallocenes

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid