KR102143409B1 - 개선된 유동을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 보다 일관된 특성 및 개선된 유동성을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 30℃ 이상의 제어된 온도에서, 금속 카르복실레이트 염을 25℃에서 3.0 이상의 유전 상수를 갖는 유기 용매와 조합하여 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않는 추출된 금속 카르복실레이트 염을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 이어서, 추출된 금속 카르복실레이트 염을 촉매와 조합할 수 있다.

Description

개선된 유동을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법 {PROCESSES FOR MAKING CATALYST COMPOSITIONS HAVING IMPROVED FLOW}
메탈로센 촉매는 폴리올레핀 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 중합체를 제조하는 데 널리 사용된다. 이들은 효율적인 방법 및 다양한 신규의 개선된 중합체를 제공해 왔다. 올레핀 중합에서 메탈로센 촉매를 사용하는 것은 많은 이점이 있지만, 유의한 도전과제가 남아있다. 예를 들어 메탈로센 촉매, 특히 지지된 메탈로센 촉매는 불량한 유동성을 가질 수 있어서, 촉매 입자가 표면에 부착되거나 또는 응집물을 형성하는 경향이 있다. 촉매 조성물에 다른 시약, 예컨대 일반적으로 공지된 오손방지제 또는 연속성 첨가제/보조제를 첨가하는 것은 유동성 문제를 악화시킬 수 있다. 이는 저장, 수송, 및 이어서 중합 반응기 내로의 건조 촉매의 전달에 있어서 실질적인 문제를 초래한다. 이들 문제를 해결하기 위해 일부 시도가 존재해 왔다.
고활성 메탈로센 촉매로 인한 반응기 오손 문제를 해결하기 위해, 미국 특허 번호 6,300,436 및 5,283,278에서와 같이 다른 첨가제, 예컨대 금속 카르복실레이트 염을 종종 별도로 또는 지지된 촉매 조성물의 일부로서 촉매에 첨가한다. 그러나, 이러한 첨가제는 촉매의 유동성 문제를 악화시킬 수 있다. 지지된 메탈로센 촉매와 관련된 유동성 문제는 다양한 방식으로 다루어져 왔다. 미국 특허 번호 5,795,838은 유동성 문제를 다루기 위한 메탈로센 할라이드에 관한 것이며, 이러한 특허는 추가로, 건조 촉매로서 촉매를 사용하기 전에 촉매를 예비중합시킴으로써 지지된 촉매 조성물을 형성하는데 사용되는 벤젠-불용성 알킬알루목산과 회합된 특정 수준의 알킬 기를 갖는 촉매를 사용하는 것에 관한 것이다. 미국 특허 번호 6,680,276 및 6,593,267에는 촉매 조성물을 금속 카르복실레이트 염과 조합하기 전에 또는 조합하는 동안에 촉매 조성물을 가열하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 번호 6,660,815에는 촉매의 유동성 및 벌크 밀도를 개선하기 위한, 중합 촉매와 조합된 금속 카르복실레이트 염과 유동 개선제와의 조성물의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 번호 7,323,526에는 개선된 유동 특성을 갖는 지지된 촉매 조성물이 개시되어 있으며, 여기서 지지된 촉매 조성물은 알킬알루목산, 메탈로센-알킬, 0.1 내지 50 μm의 평균 입자 크기를 갖는 무기 산화물 지지체를 포함하고, 600℃를 초과하는 온도에서 소성되고, 오손방지제를 임의로 함유한다. WO 2009/088428에는 적절한 촉매 유동을 유지시키기 위해 촉매 공급 시스템을 냉각시키는 것이 개시되어 있다. WO 2012/074710은 추출된 금속 카르복실레이트 염과 조합되어 사용되는 촉매 화합물에 관한 것이다. 추출 방법은 교반 하에 금속 카르복실레이트 염을 용매와 접촉시켜서 지방산, 예컨대 카르복실산을 추출하는 것을 포함한다. 이어서, 용매를 제거하고, 추출된 금속 카르복실레이트 염을 건조시킨다. 생성된 화합물을 촉매와 조합하여 촉매 조성물을 제조한다.
촉매계 유동성 문제를 해결하려는 이들 시도에도 불구하고, 특별히 약 25℃ 초과, 특히 약 30℃를 초과하는 작동 온도에서의 도전과제가 남아있다. 추가로, 이전 추출 방법에서의 잔류 지방산의 양은 추출이 수행되는 온도에 따라 금속 카르복실레이트 염 중에서 변동되는 것으로 인지되어 왔다. 또한, 이러한 변동은 유동성, 입자 크기 및 벌크 밀도를 비롯한, 추출된 금속 카르복실레이트 염의 특성의 변동으로 이어지는 것으로 인지되었다. 이는, 예를 들어 추출이 실외 및/또는 주변 온도에서 수행될 수 있는 상업적 방법에 유해할 수 있는데, 그 이유는 이러한 추출된 금속 카르복실레이트 염 중 잔류 지방산의 양 및 그에 따른 이들 화합물 및 상응하는 촉매의 특성이 계절에 따라 변동될 수 있기 때문이다. 따라서, 일관된 특성을 나타내어 유동성, 입자 크기 및 벌크 밀도가 보다 적은 변동을 나타내도록 하는 금속 카르복실레이트 염을 갖는 것이 또한 유리할 것이다. 상승된 작동 온도에서 보다 용이하게 유동하고, 중합 방법에서 향상된 반응기 작동성으로 연속적으로 작동하는 것이 또한 가능한, 개선된 촉매 조성물을 갖는 것이 또한 유리할 것이다.
보다 일관된 특성 및 개선된 유동성을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법을 본원에 개시한다. 방법은 30℃ 이상의 제어된 온도에서, 금속 카르복실레이트 염을 25℃에서 3.0 이상의 유전 상수를 갖는 유기 용매와 조합하여 유리 카르복실레이트 산을 추출하는 단계, 추출된 금속 카르복실레이트 염을 건조시키는 단계, 및 건조시킨 추출된 금속 카르복실레이트 염을 촉매와 조합하는 단계를 포함한다. 추출된 금속 카르복실레이트 염은, 시차 주사 열량측정법에 의해 결정시에 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않아서 추출된 금속 카르복실레이트 염이 75℃ 이하인 어떠한 용융 피크도 나타내지 않도록 한다.
촉매 조성물을 사용하여 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 중합 방법을 본원에 또한 개시한다. 중합 방법은 중합 조건 하에 반응기 내에서 에틸렌 및 임의로 적어도 1종의 추가의 알파-올레핀을 촉매 조성물과 접촉시켜서 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 금속 카르복실레이트 염은 보다 일관된 특성을 나타내어 유동성, 입자 크기 및 벌크 밀도가 선행기술에서보다 더 적은 변동을 갖도록 한다. 추가로, 상응하는 촉매는 상승된 작동 온도에서 보다 용이하게 유동하고, 중합 방법에서 연속적으로 작동하는 것이 가능하고, 반응기 작동성을 향상시킨다.
도 1은 비교 알루미늄 스테아레이트에 대한 시차 주사 열량측정 결과를 나타낸다.
도 2는 메탄올로 추출되어 카르복실산이 제거된 알루미늄 스테아레이트에 대한 제1 용융 시차 주사 열량측정 결과를 나타낸다.
도 3은 메탄올로 추출되어 카르복실산이 제거된 알루미늄 스테아레이트에 대한 제1 결정화 시차 주사 열량측정 결과를 나타낸다.
도 4는 메탄올로 추출된 알루미늄 스테아레이트에 대한 제2 용융 시차 주사 열량측정 결과를 나타낸다.
본 발명의 화합물, 성분, 조성물 및/또는 방법을 개시 및 기재하기 전에, 본 발명은 달리 나타내지 않는 한, 구체적인 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건, 리간드, 메탈로센 구조 등이 달리 특정되지 않는 한 달라질 수 있기 때문에, 이에 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 사용된 용어는 단지 특정한 실시양태를 설명하기 위한 목적이며, 제한하려는 것은 아닌 것으로 또한 이해되어야 한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서, 단수 형태는 달리 특정되지 않는 한 복수 지시대상을 포함하는 것으로 또한 인식되어야 한다. 따라서, 예를 들어 "이탈기로 치환된" 모이어티에서와 같은 "이탈기"에 대한 언급은 1개 초과의 이탈기를 포함하여, 모이어티가 2개 이상의 이러한 기로 치환될 수 있도록 한다. 유사하게, "할로겐 원자로 치환된" 모이어티에서와 같은 "할로겐 원자"에 대한 언급은 1개 초과의 할로겐 원자를 포함하여, 모이어티가 2개 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있도록 하고, "치환기"에 대한 언급은 1개 이상의 치환기를 포함하고, "리간드"에 대한 언급은 1개 이상의 리간드를 포함하며, 나머지도 마찬가지이다.
본원에 사용된 바와 같이, 원소 주기율표 및 그의 족에 대한 모든 언급은, 로마 숫자로 기재된 이전의 IUPAC 형태 (함께 나타내기도 함)로 언급되거나 또는 달리 기재되지 않는 한, [HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (IUPAC로부터의 허가 하에 복제됨)]에 공개된 새로운 표기법(NEW NOTATION)을 참조한다.
개선된 유동성 특성을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법을 본원에 개시한다. 방법은 30℃ 이상의 제어된 온도에서, 금속 카르복실레이트 염을 25℃에서 3.0 이상의 유전 상수를 갖는 유기 용매와 조합하여 유리 카르복실레이트 산을 추출하는 단계, 추출된 금속 카르복실레이트 염을 건조시키는 단계, 및 건조시킨 추출된 금속 카르복실레이트 염을 촉매와 조합하는 단계를 포함한다.
본원의 방법은 유기 용매를 금속 카르복실레이트 염과 조합한 후에, 30℃ 이상의 제어된 온도에서 금속 카르복실레이트 염을 25℃에서 3.0 이상의 유전 상수를 갖는 유기 용매로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 세척 단계에 사용되는 유기 용매는 조합 단계에 사용되는 유기 용매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 한 실시양태에서, 두 단계에서 유기 용매는 동일하다. 제어된 세척 온도는 유기 용매를 금속 카르복실레이트 염과 조합할 때의 제어된 온도와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 한 실시양태에서, 두 단계에서 제어된 온도는 동일하다. 세척은 임의의 양의 유기 용매를 사용하여 임의의 횟수로 수행될 수 있다. 예를 들어 세척은, 세척 액체 유출물이 세척 전의 금속 카르복실레이트 염을 둘러싼 초기 유기 용매 슬러리 액체보다 더 적은 잔류 카르복실산을 포함할 때까지 수행될 수 있다. 세척은 또한, 세척 액체 유출물이 본원에 정의된 바와 같이 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않을 때까지 수행될 수 있다.
본원의 방법은 또한 유기 용매를 금속 카르복실레이트 염과 조합한 후에, 유기 용매를 금속 카르복실레이트 염으로부터 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 여과는 상기 논의된 세척 전에 또는 세척 후에 수행될 수 있다. 이러한 여과는 임의의 유형의 필터, 깔때기 또는 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 다른 적절한 메카니즘을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어 누체(Nutsche) 필터가 사용될 수 있다.
본원의 제어된 온도는 약 30℃ 내지 약 90℃, 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 30℃ 내지 약 70℃, 약 30℃ 내지 약 60℃, 약 30℃ 내지 약 50℃, 또는 약 30℃ 내지 약 40℃일 수 있다.
촉매 조성물을 사용하여 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 중합 방법을 본원에 또한 개시한다. 중합 방법은 중합 조건 하에 반응기 내에서 에틸렌 및 임의로 적어도 1종의 추가의 알파-올레핀을 촉매 조성물과 접촉시켜서 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본원의 방법에 따른 정제된 금속 카르복실레이트 염을 촉매 화합물과 조합하여 사용하는 것은 촉매 조성물의 실질적으로 개선된 유동성을 유발하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 하기 기재된 중합 촉매계를, 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않는 금속 카르복실레이트 염과 조합하여 사용하는 것은, 예를 들어 25℃ 초과, 특히 약 30℃ 초과의 온도에서의 촉매 유동성에 있어서 실질적인 개선을 유발한다.
메탈로센 촉매
촉매계는 적어도 1종의 메탈로센 촉매 성분을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "촉매계"는, 임의적인 성분, 예컨대 지지체, 첨가제, 예컨대 예를 들어 연속성 첨가제/보조제, 스캐빈저 등과 함께, 촉매, 예를 들어 본원에 기재된 바와 같은 메탈로센 촉매, 및 적어도 1종의 조촉매 또는 때로는 소위 활성화제를 지칭할 수 있다. 본원의 목적을 위해, 촉매 조성물은, 카르복실산 및/또는 카르복실산의 1족 염 및/또는 카르복실산의 2족 염을 본질적으로 함유하지 않거나 또는 이들이 전혀 없는 본 발명의 금속 카르복실레이트 염 및 촉매 화합물의 조합을 지칭한다.
메탈로센 촉매 또는 메탈로센 성분은 적어도 1개의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 1개 이상의 Cp 리간드 (시클로펜타디에닐, 및 시클로펜타디에닐과 동등 오비탈엽의 리간드), 및 적어도 1개의 금속 원자에 결합된 1개 이상의 이탈기(들)를 갖는 "하프 샌드위치" (즉, 적어도 1개의 리간드) 및 "풀 샌드위치" (즉, 적어도 2개의 리간드) 화합물을 포함할 수 있다. 이하에서, 이러한 화합물은 "메탈로센(들)" 또는 "메탈로센 촉매 성분(들)" 등으로서 지칭될 것이다.
한 측면에서, 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 I에 의해 나타내어진다.
<화학식 I>
Figure 112015082694582-pct00001
명세서 및 청구범위 전반에 기재된 바와 같이, 메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은 한 실시양태에서는 3족 내지 12족 원자 및 란타나이드족 원자로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 보다 특정한 실시양태에서는 4족, 5족 및 6족 원자, 보다 특정한 실시양태에서는 Ti, Zr, Hf 원자, 보다 특정한 실시양태에서는 Zr로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 금속 원자 "M"에 결합된 기는 달리 나타내지 않는 한, 하기에 화학식 및 구조식으로 기재된 화합물이 중성이 되도록 한다. Cp 리간드(들)는 금속 원자 M과 함께 적어도 1개의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. Cp 리간드는, 치환/제거 반응에 대해 고도로 감수성이지는 않다는 점에서 촉매 화합물에 결합된 이탈기와 구별된다.
M은 상기 기재된 바와 같고; 각각의 X는 M에 화학적으로 결합되고; 각각의 Cp 기는 M에 화학적으로 결합되고; n은 0 또는 1 내지 4의 정수, 특정한 실시양태에서는 1 또는 2이다.
화학식 I에서의 CpA 및 CpB에 의해 나타내어진 리간드는 동일하거나 또는 상이한 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 동등 오비탈엽의 리간드일 수 있고, 이들 중 하나 또는 둘 다는 헤테로원자를 함유할 수 있고, 이들 중 하나 또는 둘 다는 1개 이상의 기 R에 의해 치환될 수 있다. 한 실시양태에서, CpA 및 CpB는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 및 각각의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
독립적으로, 화학식 I의 각각의 CpA 및 CpB는 비치환되거나, 또는 치환기 R 중 임의의 하나 또는 조합으로 치환될 수 있다. 구조식 I에 사용된 바와 같은 치환기 R의 비제한적 예에는 수소 라디칼, 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르바모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 그의 조합이 포함된다.
화학식 I과 관련된 알킬 치환기 R의 보다 특정한 비제한적 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐, 및 tert-부틸페닐 기 등이 포함되며, 모든 그의 이성질체, 예를 들어 tert-부틸, 아이소프로필 등이 포함된다. 다른 가능한 라디칼에는 치환된 알킬 및 아릴, 예컨대 예를 들어 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질, 및 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 비롯한 히드로카르빌 치환된 유기 준금속 라디칼; 및 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 비롯한 할로카르빌-치환된 유기준금속 라디칼; 및 예를 들어 디메틸붕소를 비롯한 이치환된 붕소 라디칼; 및 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 비롯한 이치환된 15족 라디칼, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸술피드 및 에틸술피드를 비롯한 16족 라디칼이 포함된다. 다른 치환기 R에는 올레핀, 예컨대 비닐-종결 리간드, 예를 들어 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐 등을 비롯한 올레핀계 불포화 치환기가 포함되지만 이에 제한되지 않는 것이 포함된다. 한 실시양태에서, 적어도 2개의 R 기, 한 실시양태에서는 2개의 인접한 R 기는 결합되어 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 3 내지 30개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다. 또한, 치환기 R 기, 예컨대 1-부타닐은 원소 M에 대한 결합 회합부를 형성할 수 있다.
화학식 I에서의 각각의 X는 한 실시양태에서는 임의의 이탈기; 할로겐 이온, 히드라이드, 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르바모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시양태에서, X는 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 C18 알킬아릴옥시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소, 및 그의 치환된 유도체이다. 일부 실시양태에서, X는 히드라이드, 할로겐 이온, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C14 아릴옥시, C7 내지 C16 알킬아릴옥시, C1 내지 C6 알킬카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오린화 알킬카르복실레이트, C6 내지 C12 아릴카르복실레이트, C7 내지 C18 알킬아릴카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, 및 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴로부터 선택된다. 일부 실시양태에서 X는 히드라이드, 클로라이드, 플루오라이드, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, X는 보다 특정한 실시양태에서 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬, C1 내지 C12 헤테로원자-함유 아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬아릴; 클로라이드, 플루오라이드, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, 할로겐화 C1 내지 C6 알킬, 할로겐화 C2 내지 C6 알케닐, 및 할로겐화 C7 내지 C18 알킬아릴로부터 선택된다. 일부 실시양태에서 X는 플루오라이드, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸 (모노-, 디- 및 트리플루오로메틸) 및 플루오로페닐 (모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐)로부터 선택된다.
메탈로센 촉매 화합물 및/또는 성분은, 구조가 하기 화학식 II에 의해 나타내어지도록 CpA 및 CpB가 적어도 1개의 가교 기 (A)에 의해 서로에 가교된 화학식 I의 것을 포함할 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112015082694582-pct00002
화학식 II에 의해 나타내어진 이러한 가교된 화합물은 "가교된 메탈로센"으로 공지되어 있다. CpA, CpB, M, X 및 n은 화학식 I에 대해 상기 정의된 바와 같고; 각각의 Cp 리간드는 M에 화학적으로 결합되고, (A)는 각각의 Cp에 화학적으로 결합된다. 가교 기 (A)의 비제한적 예에는 2가 알킬, 2가 저급 알킬, 2가의 치환된 알킬, 2가 헤테로알킬, 2가 알케닐, 2가 저급 알케닐, 2가의 치환된 알케닐, 2가 헤테로알케닐, 2가 알키닐, 2가 저급 알키닐, 2가의 치환된 알키닐, 2가 헤테로알키닐, 2가 알콕시, 2가 저급 알콕시, 2가 아릴옥시, 2가 알킬티오, 2가 저급 알킬 티오, 2가 아릴티오, 2가 아릴, 2가의 치환된 아릴, 2가 헤테로아릴, 2가 아르알킬, 2가 아르알킬렌, 2가 알크아릴, 2가 알크아릴렌, 2가 할로알킬, 2가 할로알케닐, 2가 할로알키닐, 2가 헤테로알킬, 2가 헤테로사이클, 2가 헤테로아릴, 2가 헤테로원자-함유 기, 2가 히드로카르빌, 2가 저급 히드로카르빌, 2가의 치환된 히드로카르빌, 2가 헤테로히드로카르빌, 2가 실릴, 2가 보릴, 2가 포스피노, 2가 포스핀, 2가 아미노, 2가 아민, 2가 에테르, 2가 티오에테르가 포함된다. 가교 기 A의 추가의 비제한적 예에는 적어도 하나의 13족 내지 16족 원자, 예컨대 비제한적으로 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 및 그의 조합 중 적어도 하나를 함유하는 2가 탄화수소 기가 포함되고; 여기서 헤테로원자는 또한 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴 치환되어 중성 원자가를 충족시킬 수 있다. 가교 기 (A)는 또한, 할로겐 라디칼 및 철을 비롯하여, 화학식 I에 대해 정의된 바와 같은 치환기 R을 함유할 수 있다. 가교 기 (A)의 보다 특정한 비제한적 예는 C1 내지 C6 알킬렌, 치환된 C1 내지 C6 알킬렌, 산소, 황, R'2C=, R'2Si=, -Si(R')2Si(R'2)-, R'2Ge=, R'P= (여기서, "="는 2개의 화학 결합을 나타냄)에 의해 나타내어지며, 여기서 R'는 히드라이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 히드로카르빌-치환된 유기 준금속, 할로카르빌-치환된 유기 준금속, 이치환된 붕소, 이치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자, 및 할로겐 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 2개 이상의 R'는 결합되어 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다. 한 실시양태에서, 화학식 II의 가교된 메탈로센 촉매 성분은 2개 이상의 가교 기 (A)를 갖는다.
가교 기 (A)의 다른 비제한적 예에는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 아이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1, 1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디시클로헥실실릴, 디페닐실릴, 시클로헥실페닐실릴, t-부틸시클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴 및 Si 원자가 Ge 또는 C 원자에 의해 대체된 그의 상응하는 모이어티; 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및 디에틸게르밀이 포함된다.
또 다른 실시양태에서, 가교 기 (A)는 또한 보다 특정한 실시양태에서 예를 들어 4 내지 10개, 5 내지 7개의 고리원을 포함하는 시클릭일 수 있다. 고리원은 상기 언급된 원소, 특정한 실시양태에서는 B, C, Si, Ge, N 및 O 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 가교 모이어티로서 또는 그의 일부로서 존재할 수 있는 고리 구조의 비제한적 예는 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴, 및 1개 또는 2개의 탄소 원자가 Si, Ge, N 및 O, 특히, Si 및 Ge 중 적어도 하나에 의해 대체된 상응하는 고리이다. 고리와 Cp 기 사이의 결합 배열은 시스-, 트랜스- 또는 조합일 수 있다.
시클릭 가교 기 (A)는 포화 또는 불포화될 수 있고/거나 1개 이상의 치환기를 보유할 수 있고/거나 1개 이상의 다른 고리 구조에 융합될 수 있다. 존재한다면, 1개 이상의 치환기는 한 실시양태에서 히드로카르빌 (예를 들어, 알킬, 예컨대 메틸) 및 할로겐 (예를 들어, F, Cl)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 시클릭 가교 모이어티가 임의로 융합될 수 있는 1개 이상의 Cp 기는, 포화 또는 불포화될 수 있고, 4 내지 10개, 보다 특히 5개, 6개 또는 7개의 고리원 (특정한 실시양태에서는 C, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 것, 예컨대 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱이, 이러한 고리 구조 자체는, 예를 들어 나프틸 기의 경우에서와 같이 융합될 수 있다. 더욱이, 이러한 (임의로 융합된) 고리 구조는 1개 이상의 치환기를 보유할 수 있다. 이러한 치환기의 예시적인 비제한적 예는 히드로카르빌 (특히 알킬) 기 및 할로겐 원자이다.
화학식 I 및 II의 리간드 CpA 및 CpB는 한 실시양태에서는 서로 상이할 수 있고, 또 다른 실시양태에서는 동일할 수 있다.
메탈로센 촉매 성분은, 예를 들어 본원에 참조로 포함된 WO 93/08221에 기재된 바와 같은 모노-리간드 메탈로센 화합물 (예를 들어, 모노 시클로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 적어도 1종의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 IV에 의해 나타내어진 가교되지 않은 "하프 샌드위치" 메탈로센이다.
<화학식 IV>
Figure 112015082694582-pct00003
상기 식에서, CpA는 화학식 I에서의 Cp 기에 대해 정의된 바와 같고, M에 결합된 리간드이고; 각각의 Q는 M에 독립적으로 결합되고; Q는 한 실시양태에서 CpA에 또한 결합되고; X는 화학식 I에서 상기 정의된 바와 같은 이탈기이고; n은 0 내지 3 범위이고, 한 실시양태에서는 1 또는 2이고; q는 0 내지 3 범위이고, 한 실시양태에서는 1 또는 2이다. 한 실시양태에서, CpA는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 그의 치환된 버전 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 IV에서, Q는 ROO-, RO-, R(0)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, 및 치환 및 비치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R은 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르바모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, R은 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C1 내지 C6 알킬아민, C6 내지 C12 알킬아릴아민, C1 내지 C6 알콕시, 및 C6 내지 C12 아릴옥시로부터 선택된다. Q의 비제한적 예에는 C1 내지 C12 카르바메이트, C1 내지 C12 카르복실레이트 (예를 들어, 피발레이트), C2 내지 C20 알릴, 및 C2 내지 C20 헤테로알릴 모이어티가 포함된다.
또 다른 방식으로 기재하면, 상기 "하프 샌드위치" 메탈로센은 예를 들어 US 6,069,213에 기재된 바와 같이 화학식 II에서와 같이 기재될 수 있다.
<화학식 V>
Figure 112015082694582-pct00004
상기 식에서, M, CpA, X 및 n은 상기 정의된 바와 같고;
Q2GZ는 여러자리 리간드 단위 (예를 들어, 피발레이트)를 형성하고, 여기서 Q 기 중 적어도 하나는 M과의 결합을 형성하고, 각각의 Q는 -O-, -NR-, -CR2- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되도록 정의되고; G는 탄소 또는 규소이고; Z는 R, -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2 및 히드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단 Q가 -NR-인 경우에 Z가 -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2로 이루어진 군으로부터 선택되며; 단 Q에 대한 중성 원자가는 Z에 의해 충족되고; 여기서 각각의 R은 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르바모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시양태에서, R은 C1 내지 C10 헤테로원자 함유 기, C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C12 알킬아릴, C1 내지 C10 알콕시, 및 C6 내지 C12 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 특정한 실시양태에서는 1 또는 2이고;
T는 C1 내지 C10 알킬렌, C6 내지 C12 아릴렌 및 C1 내지 C10 헤테로원자 함유 기, 및 C6 내지 C12 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 선택된 가교 기이고; 여기서 각각의 T 기는 인접한 "CpAM(Q2GZ)Xn" 기를 가교시키고, CpA 기에 화학적으로 결합되고;
m은 1 내지 7의 정수이고; m은 보다 특정한 실시양태에서는 2 내지 6의 정수이다.
메탈로센 촉매 성분은 보다 특히 하기 구조식 (VIa), (VIb), (VIc), (VId), (VIe) 및 (VIf)로 기재될 수 있다.
Figure 112015082694582-pct00005
Figure 112015082694582-pct00006
상기 구조식 (VIa) 내지 (VIf)에서, M은 3족 내지 12족 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 특정한 실시양태에서는 3족 내지 10족 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 특정한 실시양태에서는 3족 내지 6족 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 특정한 실시양태에서는 4족 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 특정한 실시양태에서는 Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 특정한 실시양태에서는 Zr이고; (VIa) 내지 (VIf)에서의 Q는 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르바모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 알킬렌, 아릴, 아릴렌, 알콕시, 아릴옥시, 아민, 아릴아민 (예를 들어, 피리딜), 알킬아민, 포스핀, 알킬포스핀, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 아민, 치환된 알킬아민, 치환된 포스핀, 치환된 알킬포스핀, 카르바메이트, 헤테로알릴, 카르복실레이트 (적합한 카르바메이트 및 카르복실레이트의 비제한적 예에는 트리메틸아세테이트, 트리메틸아세테이트, 메틸아세테이트, p-톨루에이트, 벤조에이트, 디에틸카르바메이트, 및 디메틸카르바메이트가 포함됨), 플루오린화 알킬, 플루오린화 아릴, 및 플루오린화 알킬카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 Q를 한정하는 포화 기는 한 실시양태에서는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고; 여기서 방향족 기는 한 실시양태에서는 5 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고; R*은 2가 알킬, 2가 저급 알킬, 2가의 치환된 알킬, 2가 헤테로알킬, 2가 알케닐, 2가 저급 알케닐, 2가의 치환된 알케닐, 2가 헤테로알케닐, 2가 알키닐, 2가 저급 알키닐, 2가의 치환된 알키닐, 2가 헤테로알키닐, 2가 알콕시, 2가 저급 알콕시, 2가 아릴옥시, 2가 알킬티오, 2가 저급 알킬 티오, 2가 아릴티오, 2가 아릴, 2가의 치환된 아릴, 2가 헤테로아릴, 2가 아르알킬, 2가 아르알킬렌, 2가 알크아릴, 2가 알크아릴렌, 2가 할로알킬, 2가 할로알케닐, 2가 할로알키닐, 2가 헤테로알킬, 2가 헤테로사이클, 2가 헤테로아릴, 2가 헤테로원자-함유 기, 2가 히드로카르빌, 2가 저급 히드로카르빌, 2가의 치환된 히드로카르빌, 2가 헤테로히드로카르빌, 2가 실릴, 2가 보릴, 2가 포스피노, 2가 포스핀, 2가 아미노, 2가 아민, 2가 에테르, 2가 티오에테르로부터 선택될 수 있다. 추가로, R*은 한 실시양태에서는 2가 히드로카르빌렌 및 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌의 군으로부터 선택될 수 있고; 또 다른 실시양태에서는 알킬렌, 치환된 알킬렌 및 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 보다 특정한 실시양태에서는 C1 내지 C12 알킬렌, C1 내지 C12 치환된 알킬렌, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 보다 특정한 실시양태에서는 C1 내지 C4 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 여기서 두 R* 기는 또 다른 실시양태에서는 구조식 (VIf)에서 동일하다.
A는 구조식 (II)에서 (A)에 대해 상기 기재된 바와 같고, 보다 특히 한 실시양태에서는 화학 결합, -O-, -S-, -SO2- -NR-, =SiR2, =GeR2, =SnR2, -R2SiSiR2-, RP=, C1 내지 C12 알킬렌, 치환된 C1 내지 C12 알킬렌, 2가 C4 내지 C12 시클릭 탄화수소 및 치환 및 비치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 특정한 실시양태에서는 C5 내지 C8 시클릭 탄화수소, -CH2CH2-, =CR2 및 =SiR2로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 R은 한 실시양태에서는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 플루오로알킬 및 헤테로원자-함유 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되고; R은 보다 특정한 실시양태에서는 C1 내지 C6 알킬, 치환된 페닐, 페닐, 및 C1 내지 C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고; R은 보다 특정한 실시양태에서는 메톡시, 메틸, 페녹시, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 또 다른 실시양태에서는 부재할 수 있고, 이러한 경우에 각각의 R*은 R1-R13에 대해 정의된 바와 같고; 각각의 X는 화학식 I에서 상기 정의된 바와 같고; n은 0 내지 4의 정수, 또 다른 실시양태에서는 1 내지 3의 정수, 또 다른 실시양태에서는 1 또는 2의 정수이고; R1 내지 R13은 독립적으로 수소 라디칼, 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르바모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노로 이루어진 군으로부터 선택된다. 내지 R13은 또한 한 실시양태에서는 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소, 및 그의 치환된 유도체로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 보다 특정한 실시양태에서는 수소 라디칼, 플루오린 라디칼, 염소 라디칼, 브로민 라디칼, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, C7 내지 C18 플루오로알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 보다 특정한 실시양태에서는 수소 라디칼, 플루오린 라디칼, 염소 라디칼, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 페닐, 2,6-디-메틸페닐, 및 4-tert-부틸페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 여기서 인접한 R 기는 포화, 부분 포화 또는 완전 포화된 고리를 형성할 수 있다.
(VIa)에 의해 나타내어진 메탈로센 촉매 성분의 구조식은, 예를 들어 US 5,026,798 및 US 6,069,213에 개시된 바와 같은 이량체 또는 올리고머 구조를 비롯하여, 예를 들어 US 5,026,798, US 5,703,187 및 US 5,747,406에 개시된 바와 같은 다수의 형태를 취할 수 있다.
(VId)에 의해 나타내어진 메탈로센의 특정한 실시양태에서, R1 및 R2는 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있는 공액 6원 탄소 고리계를 형성한다.
상기 기재된 메탈로센 촉매 성분은 그의 구조 또는 광학 또는 거울상 이성질체 (라세미 혼합물)를 포함하거나, 또는 일부 실시양태에서는 순수한 거울상이성질체일 수 있는 것으로 고려된다.
본원에 사용된 바와 같이, 라세미 및/또는 메조 이성질체를 갖는 단일의 가교된 비대칭 치환 메탈로센 촉매 성분 자체는 적어도 2종의 상이한 가교된 메탈로센 촉매 성분을 구성한다.
본원에서 "메탈로센 촉매 성분"으로도 지칭된 "메탈로센 촉매 화합물"은 본원에 기재된 임의의 "실시양태"의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
메탈로센 화합물 및 촉매는 관련 기술분야에 공지되어 있고, 임의의 1종 이상이 본원에서 이용될 수 있다. 적합한 메탈로센에는 상기 인용된 미국 특허에 개시 및 언급된 메탈로센, 뿐만 아니라 미국 특허 번호 7,179,876, 7,169,864, 7,157,531,7, 129,302, 6,995,109, 6,958,306, 6,884,748, 6,689,847, 미국 특허 출원 공개 번호 2007/0055028, 및 공개된 PCT 출원 번호 WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921, 및 WO 06/019494에 개시 및 언급된 메탈로센 모두가 포함되나, 이에 제한되지는 않으며, 이들 모두는 본원에 참조로 온전히 포함된다. 본원에 사용하기에 적합한 추가의 촉매에는 미국 특허 번호 6,309,997, 6,265,338, 미국 특허 출원 공개 번호 2006/019925, 및 문헌 [Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi]; [Chem Rev 2003, 103, 283]; [Chem Eur. J. 2006, 12, 7546 Mitsui]; [J Mol Catal A 2004, 213, 141]; [Macromol Chem Phys, 2005, 206, 1847]; 및 [J Am Chem Soc 2001, 123, 6847]에 언급된 것이 포함된다.
통상의 촉매 및 혼합 촉매
촉매 조성물은 상기 기재된 바와 같은 1종 이상의 메탈로센 촉매 및/또는 다른 통상의 폴리올레핀 촉매, 뿐만 아니라 하기 기재된 15족 원자 함유 촉매를 포함할 수 있다.
"15족 원자 함유" 촉매 또는 "15족-함유" 촉매는 3족 내지 12족 금속 원자의 착물을 포함할 수 있고, 여기서 금속 원자는 2 내지 8 배위수이고, 배위 모이어티 또는 모이어티들은 적어도 2개의 15족 원자 내지 최대 4개의 15족 원자를 포함한다. 한 실시양태에서, 15족-함유 촉매 성분은 4족 금속 및 1 내지 4개의 리간드의 착물이어서, 4족 금속이 적어도 2 배위수이고, 배위 모이어티 또는 모이어티들이 적어도 2개의 질소를 포함하도록 한다. 대표적인 15족-함유 화합물은, 예를 들어 WO 99/01460, EP A1 0 893 454, 미국 특허 번호 5,318,935, 5,889,128, 6,333,389 B2 및 6,271,325 B1에 개시되어 있다.
한 실시양태에서, 15족-함유 촉매 성분은 올레핀 중합에 대해 어느 정도 활성인, 4족 이미노-페놀 착물, 4족 비스(아미드) 착물 및 4족 피리딜-아미드 착물을 포함할 수 있다. 한 가능한 실시양태에서, 15족-함유 촉매 성분은 비스아미드 화합물, 예컨대 [(2,3,4,5,6 Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2 (보울더 케미칼(Boulder Chemical) 제조)을 포함할 수 있다.
활성화제 및 촉매 화합물의 활성화 방법
촉매 조성물의 실시양태는 활성화제를 추가로 포함할 수 있다. 활성화제는 넓은 의미에서, 전이 금속 화합물이 불포화 단량체, 예컨대 올레핀을 올리고머화 또는 중합시키는 속도를 증가시키는 시약의 임의의 조합으로서 정의된다. 촉매 화합물은 배위 또는 양이온성 올리고머화 및/또는 중합을 허용하기에 충분한 임의의 방식으로 올리고머화 및/또는 중합 촉매작용에 대해 활성화될 수 있다.
일부 실시양태에서, 활성화제에는 루이스-염기, 예컨대 예를 들어 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 에탄올 또는 메탄올이다. 사용될 수 있는 다른 활성화제에는 WO 98/07515에 기재된 것, 예컨대 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐) 플루오로알루미네이트가 포함된다.
일부 실시양태에서, 알루목산이 촉매 조성물에서 활성화제로서 사용될 수 있다. 알루목산은 일반적으로 --Al(R)--O-- 하위단위를 함유하는 올리고머성 화합물이며, 여기서 R은 알킬 기이다. 알루목산의 예에는 메틸알루목산 (MAO), 개질된 메틸알루목산 (MMAO), 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산이 포함된다. 알킬알루목산 및 개질된 알킬알루목산은, 특히 제거가능한 리간드가 할라이드인 경우에 촉매 활성화제로서 적합하다. 상이한 알루목산 및 개질된 알루목산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 추가의 설명을 위해, 미국 특허 번호 4,665,208, 4,952,540, 5,041,584, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031 및 EP 0 561 476 A1, EP 0 279 586 B1, EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 및 WO 94/10180을 참조한다.
알루목산은 각각의 트리알킬알루미늄 화합물의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. MMAO는 트리메틸알루미늄 및 고급 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리이소부틸알루미늄의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. MMAO는 일반적으로 지방족 용매 중에서 보다 가용성이고, 저장 동안에 보다 안정하다. 알루목산 및 개질된 알루목산의 다양한 제조 방법이 존재하며, 그의 비제한적 예는, 예를 들어 미국 특허 번호 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656, 5,847,177, 5,854,166, 5,856,256 및 5,939,346 및 유럽 공개 EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594-218 및 EP-B1-0 586 665, WO 94/10180 및 WO 99/15534에 기재되어 있다. 한 실시양태에서, 시각적으로 투명한 메틸알루목산이 사용될 수 있다. 탁한 또는 겔화된 알루목산을 여과하여 투명한 용액을 제조할 수 있거나, 또는 투명한 알루목산을 탁한 용액으로부터 경사분리할 수 있다. 또 다른 알루목산은 개질된 메틸 알루목산 (MMAO) 조촉매 유형 3A (상표명 개질된 메틸알루목산 유형 3A 하에 악조 케미칼스, 인크.(Akzo Chemicals, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능함, 미국 특허 번호 5,041,584에 개시됨)이다.
일부 실시양태에서, 중성 또는 이온성인 이온화 또는 화학량론적 활성화제, 예컨대 트리(n-부틸) 암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 붕소, 트리스퍼플루오로페닐 붕소 준금속 전구체 또는 트리스퍼플루오로나프틸 붕소 준금속 전구체, 폴리할로겐화 헤테로보란 음이온 (예를 들어, WO 98/43983 참조), 붕산 (예를 들어, 미국 특허 번호 5,942,459 참조) 또는 그의 조합이 사용될 수 있다. 중성 또는 이온성 활성화제는 추가로 하기 논의된 바와 같이, 단독으로 또는 알루목산 또는 개질된 알루목산 활성화제와 조합되어 사용될 수 있다.
중성 화학량론적 활성화제의 예에는 삼치환된 붕소, 텔루륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 또는 그의 혼합물이 포함될 수 있다. 3개의 치환기는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드의 군으로부터 선택될 수 있다. 실시양태에서, 3개의 치환기는 할로겐, 모노시클릭 또는 멀티시클릭 (할로치환된 것 포함) 아릴, 알킬 및 알케닐 화합물, 및 그의 혼합물의 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 실시양태의 한 부류에서는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 (치환된 아릴 포함)이다. 대안적으로, 3개의 기는 1 내지 4개의 탄소 기를 갖는 알킬, 페닐, 나프틸 또는 그의 혼합물이다. 다른 실시양태에서, 3개의 기는 할로겐화된, 한 실시양태에서는 플루오린화된 아릴 기이다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 중성 화학량론적 활성화제는 트리스퍼플루오로페닐 붕소 또는 트리스퍼플루오로나프틸 붕소이다.
이온성 화학량론적 활성화제 화합물은 활성 양성자를 함유할 수 있거나, 또는 이온화 화합물의 잔류 이온과 회합되고 그에 배위되지 않은 또는 그에 단지 느슨하게만 배위된 일부 다른 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물 등은, 예를 들어 유럽 공개 EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 및 EP-A-0 277 004, 및 미국 특허 번호 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299 및 5,502,124에 기재되어 있다.
활성화제의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어 알루목산 및 이온화 활성화제는 조합되어 사용될 수 있으며, 예를 들어 EP-B1 0 573 120, WO 94/07928 및 WO 95/14044 및 미국 특허 번호 5,153,157 및 5,453,410을 참조한다. WO 98/09996에는 메탈로센 촉매 화합물을, 퍼클로레이트, 퍼아이오데이트 및 아이오데이트 (그의 수화물 포함)로 활성화시키는 것이 기재되어 있다. WO 98/30602 및 WO 98/30603에는 메탈로센 촉매 화합물을 위한 활성화제로서의 리튬 (2,2'-비스페닐-디트리메틸실리케이트).4THF의 용도가 기재되어 있다. WO 99/18135에는 유기-붕소-알루미늄 활성화제의 용도가 기재되어 있다. EP-B1-0781 299에는 실릴륨 염을 비-배위 상용성 음이온과 조합하여 사용하는 것이 기재되어 있다. WO 2007/024773에는 화학-처리된 고체 산화물, 점토 미네랄, 실리케이트 미네랄 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있는 활성화제-지지체의 용도가 제안되어 있다. 또한, 방사선 (EP-B1-0 615 981 참조), 전기-화학적 산화 등을 사용하는 것과 같은 활성화 방법이, 중성 메탈로센 촉매 화합물 또는 전구체를 올레핀을 중합시킬 수 있는 메탈로센 양이온으로 만드는 목적을 위해 고려된다. 메탈로센 촉매 화합물을 활성화시키기 위한 다른 활성화제 또는 방법이, 예를 들어 미국 특허 번호 5,849,852, 5,859,653 및 5,869,723 및 PCT WO 98/32775에 기재되어 있다.
지지체
상기 기재된 촉매 화합물은 관련 기술분야에 널리 공지된 지지 방법 중 하나를 사용하여 또는 하기 기재된 바와 같이 하나 이상의 지지체와 조합될 수 있다. 예를 들어 촉매 화합물은 지지된 형태, 예컨대 지지체 상에 침착되거나, 지지체와 접촉되거나, 또는 지지체 내에 혼입되거나, 지지체 내에 또는 지지체 상에 흡착 또는 흡수된 형태로 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "지지체"는 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 및 14족 산화물 및 클로라이드를 포함하는 화합물을 지칭한다. 적합한 지지체에는, 예를 들어 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬모릴로나이트, 필로실리케이트, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-크로뮴, 실리카-티타니아, 염화마그네슘, 흑연, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬모릴로나이트, 필로실리케이트 등이 포함된다.
지지체는 약 0.1 내지 약 50 μm, 또는 약 1 내지 약 40 μm, 또는 약 5 내지 약 40 μm 범위의 평균 입자 크기를 보유할 수 있다.
지지체는 약 10 내지 약 1000 Å, 또는 약 50 내지 약 500 Å, 또는 75 내지 약 350 Å 범위의 평균 세공 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 지지체의 평균 세공 크기는 약 1 내지 약 50 μm이다.
지지체는 약 10 내지 약 1000 Å, 또는 약 50 내지 약 500 Å, 또는 75 내지 약 350 Å 범위의 평균 세공 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 지지체의 평균 세공 크기는 약 1 내지 약 50 μm이다.
지지체는 약 10 내지 약 700 m2/g, 또는 약 50 내지 약 500 m2/g, 또는 약 100 내지 약 400 m2/g 범위의 표면적을 가질 수 있다.
지지체는 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g, 또는 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g, 또는 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g 범위의 세공 부피를 가질 수 있다.
지지체, 예컨대 무기 산화물은 약 10 내지 약 700 m2/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g 범위의 세공 부피, 및 약 1 내지 약 500 μm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 대안적으로, 지지체는 약 50 내지 약 500 m2/g 범위의 표면적, 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g의 세공 부피, 및 약 10 내지 약 200 μm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 지지체의 표면적은 약 100 내지 약 400 m2/g 범위이고, 지지체는 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g의 세공 부피 및 약 5 내지 약 100 μm의 평균 입자 크기를 갖는다.
촉매 화합물은 활성화제와 함께 동일한 또는 별도의 지지체 상에 지지될 수 있거나, 또는 활성화제는 지지되지 않은 형태로 사용될 수 있거나 또는 지지된 촉매 화합물과는 상이한 지지체 상에 침착될 수 있다.
중합 촉매 화합물을 지지시키는 다양한 다른 방법이 관련 기술분야에 존재한다. 예를 들어 촉매 화합물은, 예를 들어 미국 특허 번호 5,473,202 및 5,770,755에 기재된 바와 같은 중합체 결합된 리간드를 함유할 수 있고; 촉매는, 예를 들어 미국 특허 번호 5,648,310에 기재된 바와 같이 분무 건조될 수 있고; 촉매와 함께 사용된 지지체는 유럽 공개 EP-A-0 802 203에 기재된 바와 같이 관능화될 수 있거나, 또는 적어도 1개의 치환기 또는 이탈기는 미국 특허 번호 5,688,880에 기재된 바와 같이 선택된다.
금속 카르복실레이트 염
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "금속 카르복실레이트 염"은 원소 주기율표로부터의 금속 부분을 갖는 임의의 모노- 또는 디- 또는 트리-카르복실산 염이다. 비제한적 예에는 포화, 불포화, 지방족, 방향족 또는 포화 시클릭 카르복실산 염이 포함된다. 카르복실레이트 리간드의 예에는 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발러레이트, 피발레이트, 카프로에이트, 이소부틸아세테이트, t-부틸-아세테이트, 카프릴레이트, 헵타네이트, 펠라르고네이트, 운데카노에이트, 올레에이트, 옥토에이트, 팔미테이트, 미리스테이트, 마르가레이트, 스테아레이트, 아라케이트 및 테르코사노에이트가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 금속의 비제한적 예에는 Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li 및 Na의 군으로부터 선택된 원소 주기율표로부터의 금속이 포함된다.
본원에 사용하기에 바람직한 금속 카르복실레이트 염은 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않으며, 여기서 카르복실산은 화학식 RCOOH에 의해 나타내어지고, 여기서 R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이다. 예를 들어 금속 카르복실레이트 염은 크로마토그래피에 의해 결정시에 금속 카르복실레이트 염의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 이하의 총 유리 카르복실산, 또는 금속 카르복실레이트 염의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 중량% 이하 또는 약 0.1 중량% 이하의 총 유리 카르복실산을 가질 수 있다.
따라서, 금속 카르복실레이트 염은 카르복실산, 카르복실산의 1족 염 및/또는 카르복실산의 2족 염을 본질적으로 함유하지 않을 수 있으며, 여기서 카르복실산은 상기 기재된 바와 같이 화학식 RCOOH에 의해 나타내어지고, 카르복실산의 1족 및 2족 염은 화학식 A(OOCR)z에 의해 나타내어지고, 여기서 A는 1족 금속, 2족 금속 또는 그의 조합이고, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고, z는 1 또는 2이고 A의 원자가와 동일하다. 예를 들어 금속 카르복실레이트 염은 추출된 금속 카르복실레이트 염의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 이하, 약 0.5 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이하의 총 유리 카르복실산, 카르복실산의 1족 염 및/또는 카르복실산의 2족 염을 가질 수 있다.
본원에 사용하기에 적합한 금속 카르복실레이트 염은 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정시에 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않는다. 이러한 결정에서, 유리 산 및/또는 카르복실산의 1족 염 및/또는 카르복실산의 2족 염과 관련된 융점은 DSC 열 분석에서 존재하지 않는다. 이제 도 1로 돌아오면, 통상의 알루미늄 스테아레이트의 DSC 분석이 도시되어 있다. 통상의 알루미늄 스테아레이트는 약 110 내지 115℃의 융점을 갖는 트리-알루미늄 스테아레이트 Al(St)3, 약 145 내지 150℃의 융점을 갖는 디-알루미늄 스테아레이트 Al(St)2(OH), 약 165 내지 170℃의 융점을 갖는 모노-알루미늄 스테아레이트 Al(St)(OH)2, 및 약 70℃의 융점을 갖는 스테아르산, 약 63℃의 융점을 갖는 팔미트산 및 약 44℃의 융점을 갖는 라우르산을 비롯한 유리 산 약 2 내지 5 중량%의 조합이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 융점은 63.45℃에서 관찰되며, 이는 팔미트산의 적절한 융점에 상응한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 극성 유기 용매로 추출된 알루미늄 디스테아레이트는 유리 산 및/또는 유리 산의 1족 염 및/또는 유리 산의 2족 염을 본질적으로 함유하지 않는 DSC 트레이스를 갖는다. 중요하게는, 82.99℃ 및 129.67℃에서의 도 2에서 발견된 피크는 유리 카르복실산, 카르복실산의 1족 염 및/또는 카르복실산의 2족 염의 융점을 나타내지 않는다. 대신에, 이들 피크는 다른 상 변화를 나타낸다. 이는 샘플의 냉각 동안 도 2에 도시된 동일한 샘플에 대한 DSC 트레이스를 나타내는 도 3에서 관찰된다. 이러한 피크는 78.94℃ 및 133.16℃의 "네거티브 피크"이며, 이는 82.99℃ 및 129.67℃에서 이전에 관찰된 상 전이에 상응한다. 이제 도 4로 돌아오면, 이들 동일한 2회의 상 전이가 이러한 동일한 샘플의 제2 용융 사이클 동안 87.48℃ 및 163.67℃에서 다시 관찰되며, 이들 피크가 다른 상 전이를 나타낸다는 것을 증명한다. 중요하게는, 이들 바람직한 금속 카르복실레이트 염에서는 어떠한 유리 카르복실산, 카르복실산의 1족 염 및/또는 카르복실산의 2족 염에 대해서도 융점이 관찰되지 않는다.
본원에 사용하기에 적합한 바람직한 금속 카르복실레이트 염은 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정시에 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 이는 DSC 열 분석에서 유리 산 및/또는 카르복실산의 1족 염 및/또는 카르복실산의 2족 염과 관련된 융점을 나타내지 않는다. 따라서, 금속 카르복실레이트 염의 DSC 열 분석은 75℃ 이하, 또는 73℃ 이하, 또는 70℃ 이하, 또는 65℃ 이하인 어떠한 융점도 나타내지 않는다.
바람직한 금속 카르복실레이트 염은 75℃ 이상, 또는 80℃ 이상, 또는 85℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 95℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 105℃ 이상인 DSC 융점을 갖는다.
DSC 측정은 ASTM D 3418에 따라 퍼킨 엘머 시스템(Perkin Elmer System) 7 열 분석 시스템 상에서 이루어질 수 있다. 예를 들어 보고된 데이터는 각각 제1 용융 테이터로부터의 Tmax (Tmax 제1 용융) 및 제2 용융 데이터로부터의 Tmax (Tmax 제2 용융)이다. Tmax 제1 용융을 수득하기 위해, 반응기 과립 샘플을 10℃/min의 프로그래밍된 속도로 그의 용융 범위를 초과하는 온도로 가열한다. 구체적으로, 샘플을 1) -20℃에서 10분 동안 유지시키고, 2) 10℃/min으로 -20℃로부터 200℃로 가열하고, 3) 200℃에서 10분 동안 유지시킨다. Tmax 제2 용융을 수득하기 위해, 샘플을 10℃/min의 프로그래밍된 속도로 상기 기재된 바와 같은 그의 용융 범위를 초과하는 온도로 가열하고, 10℃/min의 프로그래밍된 속도로 그의 결정화 범위보다 낮은 온도 (-20℃)로 냉각시키고, 이러한 낮은 온도에서 10분 동안 유지시키고, 10℃/min의 프로그래밍된 속도로 200℃로 재가열하며, 여기서 보고된 데이터는 제1 용융으로부터의 데이터이다.
금속 카르복실레이트 염은 하기 화학식에 의해 나타내어진다.
Figure 112015082694582-pct00007
상기 식에서, M은 3족 내지 16족 및 란타나이드 및 악티나이드 계열, 바람직하게는 8족 내지 13족, 보다 바람직하게는 13족의 금속이고, 알루미늄이 가장 바람직하고; Q는 할로겐, 수소, 히드록시 또는 히드록시드, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 실란 또는 술포네이트 기이고; R은 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고; x는 0 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 4의 정수이고, x 및 y의 합계는 금속의 원자가와 동일하다.
상기 화학식에서의 R은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. R의 비제한적 예에는 알킬, 아릴, 방향족, 지방족, 시클릭, 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼을 포함하는 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이 포함된다. 본 발명의 한 실시양태에서, R은 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 14개를 초과하는 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R은 17 내지 90개의 탄소 원자, 바람직하게는 17 내지 72개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 17 내지 54개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 한 실시양태에서, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 8 내지 24개의 탄소 원자가 보다 바람직하고, 16 내지 18개의 탄소 원자 (예를 들어, 팔미틸 및 스테아릴)가 가장 바람직하다.
상기 화학식에서의 Q의 비제한적 예에는 1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 탄화수소 함유 기, 예컨대 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 아릴알킬, 아릴알케닐 또는 알킬아릴, 알킬실란, 아릴실란, 알킬아민, 아릴아민, 알킬 포스피드, 알콕시가 포함된다. 탄화수소 함유 기는 선형이거나, 분지형이거나, 또는 심지어 치환될 수 있다. 또한, Q는 한 실시양태에서 무기 기, 예컨대 할라이드, 술페이트 또는 포스페이트이다.
금속 카르복실레이트 염은 알루미늄 카르복실레이트, 예컨대 알루미늄 모노-, 디- 및 트리-스테아레이트, 알루미늄 옥토에이트, 올레에이트 및 시클로헥실부티레이트를 포함할 수 있다. 보다 바람직한 실시양태에서, 금속 카르복실레이트 염은 [CH3(CH2)16COO]3Al인 알루미늄 트리-스테아레이트, [CH3(CH2)16COO]2--Al--OH인 알루미늄 디-스테아레이트, 및 CH3(CH2)16COO--Al(OH)2인 알루미늄 모노-스테아레이트를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 금속 카르복실레이트 염은 카르복실산 및/또는 카르복실산의 1족 염 및/또는 카르복실산의 2족 염을 본질적으로 함유하지 않으며, 여기서 카르복실산 및/또는 카르복실산의 1족 염 및/또는 카르복실산의 2족 염은 화학식 A(OOCR)z에 의해 나타내어지고, 여기서 A는 수소, 1족 금속, 2족 금속 또는 그의 조합이고, R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고, z는 1 또는 2이고 A의 원자가와 동일하다. 금속 카르복실레이트 염의 다른 예에는 티타늄 스테아레이트, 주석 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 붕소 스테아레이트 및 스트론튬 스테아레이트가 포함된다.
금속 카르복실레이트 염은 대전방지제, 예컨대 지방 아민, 예를 들어 KEMAMINE AS 990/2 아연 첨가제인 에톡실화 스테아릴 아민 및 아연 스테아레이트의 블렌드, 또는 KEMAMINE AS 990/3인 에톡실화 스테아릴 아민, 아연 스테아레이트 및 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트의 블렌드와 조합될 수 있다. 이들 블렌드 둘 다는 미국 테네시주 멤피스 소재의 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation)으로부터 입수가능하다.
상업적으로 입수가능한 금속 카르복실레이트 염은 흔히, 통상적으로 금속 카르복실레이트의 염의 합성 후에 잔류하는 유리 카르복실산 또는 그의 유도체를 함유한다. 이론에 얽매이지는 않지만, 주변 온도 및 약 25℃ 초과에서 금속 카르복실레이트 염의 유동성 문제는 적어도 부분적으로는 금속 카르복실레이트 염 중에 존재하는 그의 유리 카르복실산 및/또는 카르복실산의 1족 염 또는 2족 염의 분획으로 인한 것으로 여겨진다.
본원에서 바람직한 촉매 조성물은, 어떠한 유리 카르복실산도 갖지 않거나 또는 유리 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않는 ("실질적으로 함유하지 않는"으로도 지칭됨), 금속 카르복실레이트 염 또는 금속 카르복실레이트 염과 연속성 첨가제를 포함한다. "실질적으로 함유하지 않는"은 금속 카르복실레이트 염의 DSC 분석에서 그의 산 또는 그의 카르복실산의 1족 염 또는 2족 염에 상응하는 융점을 나타내지 않는 금속 카르복실레이트 염을 지칭할 수 있다. "실질적으로 함유하지 않는"은 또한, 크로마토그래피에 의해 결정시에 금속 카르복실레이트 염의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 이하의 총 유리 카르복실산, 또는 금속 카르복실레이트 염의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이하의 총 유리 카르복실산을 갖는 상기 언급된 바와 같은 금속 카르복실레이트 염을 지칭할 수 있다.
한 실시양태에서, 유리 산을 본질적으로 함유하지 않는 금속 카르복실레이트 염은 금속 카르복실레이트 염을 25℃에서 3.0을 초과하는 유전 상수를 갖는 유기 용매로 추출함으로써 제조된다. 이러한 극성 용매는 조 금속 카르복실레이트 염 중에 존재하는 유리 산을 비롯한 극성 화합물의 개선된 추출을 유발한다. 한 실시양태에서, 촉매 화합물과 조합된 금속 카르복실레이트 염은 유기 용매로 사전 추출되어 카르복실산, 카르복실산의 1족 염 및/또는 2족 염이 제거되며, 여기서 유기 용매는 C1-C10 알콜, C1-C10 케톤, C1-C10 에스테르, C1-C10 에테르, C1-C10 알킬 할라이드, C1-C10 알킬로니트릴, C1-C10 디알킬 술폭시드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 유기 용매에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸-에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 부테레이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 포함된다. 적합한 유기 용매에는 또한 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸-에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 부테레이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 포함된다. 한 실시양태에서, 유기 용매는 메탄올을 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 유기 용매는 아세톤을 포함한다. 한 실시양태에서, 유기 용매는 아세톤이다.
용매의 유전 상수는 하기 방정식으로 ε에 의해 정의된다.
Figure 112015082694582-pct00008
상기 식에서, F는 용매 중에서 거리 r만큼 분리된 두 전하 Q와 Q' 사이의 인력이다. 다수의 용매의 유전 상수는 널리 공지되어 있고, 예를 들어 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 59th Edition, pages E-55 to E-62]에서 찾아볼 수 있다.
바람직한 용매는 25℃에서 3 이상, 또는 5 이상, 또는 7 이상, 또는 10 이상, 또는 12 이상, 또는 15 이상, 또는 17 이상의 유전 상수를 갖는다. 일부 실시양태에서, 용매는 25℃에서 적어도 20의 유전 상수를 갖는다.
추가의 연속성 첨가제/보조제
상기 기재된 금속 카르복실레이트 염 이외에도, 예를 들어 반응기 내에서의 정적 수준을 조절하는 것을 보조하기 위해 적어도 1종의 추가의 연속성 첨가제를 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "연속성 첨가제 또는 보조제" 및 "오손방지제"는 기체 상 또는 슬러리 상 중합 방법에서 반응기의 오손을 감소시키거나 제거하는데 유용한 화합물 또는 화합물의 혼합물, 예컨대 고체 또는 액체를 지칭하며, 여기서 "오손"은 반응기 벽의 시팅(sheeting), 입구 라인 및 출구 라인의 막힘, 대형 응집물의 형성 또는 관련 기술분야에 공지된 다른 형태의 반응기 방해물을 비롯한 임의의 수의 현상에 의해 나타날 수 있다. 본원의 목적을 위해, 이들 용어는 상호교환가능하게 사용될 수 있다. 연속성 첨가제는 촉매 조성물의 일부로서 사용될 수 있거나, 또는 촉매 조성물과는 독립적으로 반응기 내로 직접 도입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 연속성 첨가제는 본원에 기재된 지지된 촉매 조성물의 무기 산화물 상에 지지된다.
연속성 첨가제의 비제한적 예에는 지방산 아민, 아미드-탄화수소 또는 에톡실화-아미드 화합물, 예컨대 WO 96/1 1961에서 "표면 개질제"로서 기재된 것; 카르복실레이트 화합물, 예컨대 아릴-카르복실레이트 및 장쇄 탄화수소 카르복실레이트, 및 지방산-금속 착물; 알콜, 에테르, 술페이트 화합물, 금속 산화물 및 관련 기술분야에 공지된 다른 화합물이 포함된다. 연속성 첨가제의 일부 구체적인 예에는 1,2-디에테르 유기 화합물, 산화마그네슘, ARMOSTAT 310, ATMER 163, ATMER AS-990, 및 다른 글리세롤 에스테르, 에톡실화 아민 (예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)옥타데실아민), 알킬 술포네이트, 및 알콕실화 지방산 에스테르; STADIS 450 및 425, KEROSTAT CE 4009 및 KEROSTAT CE 5009, 크로뮴 N-올레일안트라닐레이트 염, 메디알란산(Medialan acid)의 칼슘 염 및 디-tert-부틸페놀; POLYFLO 130, TOLAD 511 (a-올레핀-아크릴로니트릴 공중합체 및 중합체성 폴리아민), EDENOL D32, 알루미늄 스테아레이트, 소르비탄-모노올레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 메틸 톨루에이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 트리에틸아민, 3,3-디페닐-3-(이미다졸-1-일)-프로핀 및 유사한 화합물이 포함된다. 일부 실시양태에서, 추가의 연속성 첨가제는, 임의로 본 섹션에 기재된 바와 같은 다른 화합물을 갖는, 기재된 바와 같은 금속 카르복실레이트 염이다.
상기 언급된 추가의 연속성 첨가제 중 임의의 것은 단독으로 또는 추가의 연속성 첨가제와 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어 추출된 금속 카르복실레이트 염은 아민 함유 제어제와 조합될 수 있다 (예를 들어, 추출된 금속 카르복실레이트 염과, KEMAMINE (켐투라 코포레이션으로부터 입수가능함) 또는 ATMER (아이씨아이 아메리카스 인크.(ICI Americas Inc.)로부터 입수가능함) 제품 패밀리에 속하는 임의의 패밀리 구성원). 예를 들어 추출된 금속 카르복실레이트 염은 대전방지제, 예컨대 지방 아민, 예컨대 KEMAMINE AS 990/2 아연 첨가제인 에톡실화 스테아릴 아민 및 아연 스테아레이트의 블렌드, 또는 KEMAMINE AS 990/3인 에톡실화 스테아릴 아민, 아연 스테아레이트 및 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트의 블렌드와 조합될 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에 유용한 다른 추가의 연속성 첨가제는 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 추가의 연속성 첨가제가 사용됨에도 불구하고, 반응기 내로의 독(poison)의 도입이 회피되도록 적절한 추가의 연속성 첨가제를 선택하는 것에 주의를 기울여야 한다. 또한, 선택된 실시양태에서, 정전하를 목적하는 범위로 정렬되도록 하기 위해 필요한 최소량의 추가의 연속성 첨가제가 사용되어야 한다.
추가의 연속성 첨가제는 상기 열거된 추가의 연속성 첨가제 중 2종 이상의 조합, 또는 추가의 연속성 첨가제 및 추출된 금속 카르복실레이트 염의 조합으로서 반응기에 첨가될 수 있다. 추가의 연속성 첨가제(들)는 용액, 또는 슬러리, 예컨대 미네랄 오일과의 슬러리 형태로서 반응기에 첨가될 수 있고, 개별 공급 스트림으로서 반응기에 첨가될 수 있거나, 또는 반응기에 첨가하기 전에 다른 공급물과 조합될 수 있다. 예를 들어 추가의 연속성 첨가제는, 조합된 촉매-대전제어제 혼합물을 반응기에 공급하기 전에 촉매 또는 촉매 슬러리와 조합될 수 있다.
일부 실시양태에서, 추가의 연속성 첨가제는 중합체 제조 속도를 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 200 ppmw, 또는 약 2 내지 약 100 ppmw, 또는 약 2 내지 약 50 ppmw 범위의 양으로 반응기에 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 추가의 연속성 첨가제는 중합체 제조 속도를 기준으로 하여 약 2 ppmw 이상의 양으로 반응기에 첨가될 수 있다.
촉매 조성물
촉매 조성물의 제조 방법은 일반적으로 촉매 화합물을, 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않는 금속 카르복실레이트 염과 접촉시키는 단계를 포함한다. 접촉은 또한 조합, 블렌딩, 혼합 등을 지칭할 수 있는 것으로 이해된다.
한 실시양태에서, 금속 카르복실레이트 염은 약 0.1 내지 약 20 중량%로 촉매 조성물 중에 존재한다. 이러한 범위 내에서, 금속 카르복실레이트 염은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.5%, 또는 1%, 또는 2%, 또는 3%, 또는 4%, 또는 5%, 또는 6%, 또는 7%, 또는 8%, 또는 9%, 또는 10% 이상으로 촉매 조성물 중에 존재한다. 또한, 이러한 범위 내에서, 금속 카르복실레이트 염은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 25%, 또는 20%, 또는 15%, 또는 10% 이하로 촉매 조성물 중에 존재한다. 금속 카르복실레이트 염은 상기 개시된 임의의 상한치 및 임의의 하한치를 포함하는 범위의 양으로 촉매 조성물 중에 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 메탈로센 촉매를 임의로 또 다른 촉매와 함께, 금속 카르복실레이트 염과 조합, 접촉, 블렌딩 및/또는 혼합한다. 촉매 중 하나 또는 둘 다는 지지될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 방법의 단계는 촉매를 형성하는 단계, 예컨대 지지된 촉매를 형성하는 단계, 및 촉매를 금속 카르복실레이트 염과 접촉시키는 단계를 포함한다. 예시적인 실시양태에서, 촉매 조성물은 촉매, 활성화제 또는 조촉매, 및 지지체를 포함할 수 있다.
통상의 기술자는 사용된 촉매계 및 금속 카르복실레이트 염 및/또는 다른 첨가제 화합물에 따라, 예를 들어 촉매계의 활성에서의 손실을 방지하기 위해, 온도 및 압력의 특정 조건이 필요할 것이라는 것을 인지한다.
한 실시양태에서, 연속성 첨가제는 본 발명의 촉매 조성물과는 독립적으로 반응기에 직접 도입된다. 한 실시양태에서, 연속성 첨가제는 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않는 본 발명의 금속 카르복실레이트 염을 포함한다.
대안적 실시양태에서, 지지된 촉매계의 존재 하에 직접 연속성 첨가제를 반응기 내로 도입하는 것은 조건, 온도 및 압력, 혼합 장치의 유형, 조합될 성분의 양 및 심지어 촉매/연속성 첨가제 조합을 반응기 내로 도입하는 메카니즘 중 하나 이상에 따라 달라질 수 있다.
실시양태의 한 부류에서, 반응기 내에서 임의의 시점에 제조된 중합체의 양에 대한 연속성 첨가제의 양의 비율은 0.5 ppm 내지 1000 ppm, 1 ppm 내지 400 ppm, 또는 5 ppm 내지 50 ppm일 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 위해 고려되는 기술 및 장비가 이해된다. 혼합 또는 접촉 기술은 임의의 기계적 혼합 수단, 예를 들어 진탕, 교반, 텀블링 및 롤링을 포함할 수 있다. 고려되는 또 다른 기술은, 예를 들어 순환 기체가 접촉을 제공하는 유동층 반응기 용기 내에서의 유동화의 사용을 포함한다.
한 실시양태에서, 지지된 메탈로센 촉매를 일정 기간 동안 금속 카르복실레이트 염과 텀블링하여, 지지된 촉매의 상당 부분이 금속 카르복실레이트 염과 혼합 및/또는 실질적으로 접촉되도록 한다. 반응기 내로 도입하기 전에, 금속 카르복실레이트 염을 또한 조촉매 또는 활성화제, 예컨대 유기 금속 화합물, 예컨대 MAO 또는 MMAO와 예비 혼합할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 촉매계를 지지하고, 바람직하게는 지지된 촉매계를 실질적으로 건조 및/또는 예비성형 및/또는 자유 유동시킨다. 한 실시양태에서, 예비성형된 지지된 촉매계를 금속 카르복실레이트 염과 접촉시킨다. 금속 카르복실레이트 염은 용액, 에멀젼 또는 슬러리로 존재할 수 있다. 이는 또한 고체 형태, 예컨대 자유 유동 분말로 존재할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 금속 카르복실레이트 염을 질소 분위기 하에 회전식 혼합기 내에서 지지된 촉매계, 예를 들어 지지된 메탈로센 촉매계와 접촉시키며, 가장 바람직하게는 혼합기는 텀블 혼합기이거나 또는 유동층 혼합 방법의 것이다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 메탈로센 촉매를 지지체와 접촉시켜서 지지된 촉매 화합물을 형성한다. 이러한 실시양태에서, 촉매 화합물을 위한 활성화제를 별도의 지지체와 접촉시켜서 지지된 활성화제를 형성한다. 이러한 특정한 실시양태에서는, 이어서 금속 카르복실레이트 염을 지지된 촉매 화합물 또는 지지된 활성화제와 임의의 순서로 혼합하거나, 별도로 혼합하거나, 동시에 혼합하거나, 또는 지지된 촉매 및 활성화제를 별도로 혼합하기 전에 지지된 촉매 또는 바람직하게는 지지된 활성화제 중 단지 1종과 혼합하는 것이 고려된다.
활성화제 성분의 금속 대 메탈로센 촉매 화합물의 금속의 몰비는 0.3:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 100:1 내지 5000:1, 가장 바람직하게는 50:1 내지 200:1일 수 있다.
한 실시양태에서, 지지되지 않은 촉매 및 연속성 첨가제를 반응기 내로 공동-주입하는 방법이 또한 제공된다. 한 실시양태에서, 촉매는 지지되지 않고, 예를 들어 미국 특허 번호 5,317,036 및 5,693,727, 및 유럽 공개 EP-A-0 593 083에 기재된 바와 같은 액체 형태이다. 액체 형태의 촉매를, 예를 들어 WO 97/46599에 기재된 주입 방법을 사용하여 연속성 첨가제와 함께 반응기에 공급할 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물 20 g이 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서 45초 미만 내에 깔때기를 통해 유동하며, 여기서 깔때기는 60도의 개구 각도를 갖는 원추형 입구를 갖고, 깔때기의 저부에 7 mm 직경의 구멍을 갖는 유리 깔때기이고, 깔때기는 대(stem)를 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 조성물 20 g이 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서 10초 미만 내에 깔때기를 통해 유동하며, 여기서 깔때기는 60도의 개구 각도를 갖는 원추형 입구를 갖고, 깔때기의 저부에 10 mm 직경의 구멍을 갖는 유리 깔때기이고, 깔때기는 대를 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 조성물 20 g이 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서 5초 미만 내에 깔때기를 통해 유동하며, 여기서 깔때기는 60도의 개구 각도를 갖는 원추형 입구를 갖고, 깔때기의 바닥에 12 mm 직경의 구멍을 갖는 유리 깔때기이고, 깔때기는 대를 갖지 않는다.
중합 방법
중합 방법은 용액, 기체 상, 슬러리 상 및 고압 방법 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 적어도 하나가 에틸렌 또는 프로필렌인 1종 이상의 올레핀의 기체 상 또는 슬러리 상 중합이 제공된다.
상기 기재된 본 발명의 촉매 및 촉매계는 매우 다양한 온도 및 압력에 걸쳐 임의의 예비중합 및/또는 중합 방법에 사용하기에 적합하다. 온도는 -60℃ 내지 약 280℃, 바람직하게는 50℃ 내지 약 200℃; 보다 특정한 실시양태에서는 60℃ 내지 120℃, 또 다른 실시양태에서는 70℃ 내지 100℃, 또 다른 실시양태에서는 80℃ 내지 95℃ 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 올레핀 단량체의 용액, 고압, 슬러리 또는 기체 상 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 2종 이상의 올레핀 또는 공단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 중합에 특히 매우 적합하다.
본 발명의 방법에 유용한 다른 올레핀에는 에틸렌계 불포화 단량체, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 시클릭 올레핀이 포함된다. 본 발명에 유용한 단량체에는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 방법의 예시적인 실시양태에서는, 에틸렌의 공중합체를 제조하며, 여기서 에틸렌과 함께, 4 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 알파-올레핀을 갖는 공단량체를 기체 상 방법으로 중합시킨다. 본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서는, 에틸렌 또는 프로필렌을, 임의로 하나가 디엔일 수 있는 적어도 2종의 상이한 공단량체와 함께 중합시켜서 삼원공중합체를 형성한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 프로필렌을 단독으로 중합시키거나 또는 에틸렌 및/또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀을 비롯한 1종 이상의 다른 단량체와 함께 중합시키기 위한 중합 방법, 특히 기체 상 또는 슬러리 상 방법에 관한 것이다. 중합 방법은 에틸렌 및 임의로 알파-올레핀을 중합 조건 하에 반응기 내에서 촉매 조성물과 접촉시켜서 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
적합한 기체 상 중합 방법은, 예를 들어 미국 특허 번호 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661, 5,668,228, 5,627,242, 5,665,818, 및 5,677,375, 및 유럽 공개 EA-A-0 794 200, EP-A-0 802 202, EP-A2 0 891 990, 및 EP-B-634 421에 기재되어 있다.
슬러리 중합 방법은 일반적으로 약 1 내지 약 50 기압, 심지어 이를 초과하는 범위의 압력, 및 0℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 고체인 미립자 중합체의 현탁액이, 에틸렌 및 공단량체 및 종종 수소가 촉매와 함께 첨가된 액체 중합 희석제 매질 중에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액을 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거하며, 여기서 휘발성 성분이 중합체로부터 분리되고, 임의로 증류 후에 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 사용되는 액체 희석제는 전형적으로 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 분지형 알칸이다. 사용된 매질은 중합 조건 하에서 액체이고, 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우에, 방법은 반응 희석제 임계 온도 및 압력을 초과하게 작동되어야 한다. 바람직하게는, 헥산 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
본 발명의 중합 기술은 입자 형태 중합, 또는 온도가 중합체가 용액이 되는 온도보다 낮게 유지되는 슬러리 방법으로서 지칭된다. 이러한 기술은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 번호 3,248,179에 기재되어 있다. 다른 슬러리 방법은 루프 반응기를 사용하는 것, 및 직렬, 병렬 또는 그의 조합의 복수의 교반 반응기를 이용하는 것이 포함된다. 슬러리 방법의 비제한적 예에는 연속식 루프 방법 또는 교반 탱크 방법이 포함된다. 또한, 슬러리 방법의 다른 예는 미국 특허 번호 4,613,484에 기재되어 있다. 용액 방법의 예는 미국 특허 번호 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 및 5,589,555에 기재되어 있다.
실시예
본 발명은 그의 구체적 실시양태와 함께 기재되었지만, 상기 기재는 본 발명의 범주를 예시하려는 것이며 제한하려는 것은 아님을 이해해야 한다. 다른 측면, 이점 및 변형은 본 발명이 속하는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
따라서, 하기 실시예는 통상의 기술자에게 본 발명의 화합물을 어떻게 제조 및 사용하는지에 대한 완전한 개시 및 기재를 제공하도록 제시되어 있으며, 본 발명자들이 그들의 발명으로서 간주하는 범주를 제한려는 것은 아니다.
비교 금속 카르복실레이트 염
비교 금속 카르복실레이트 염은 상업적으로 입수가능한 알루미늄 디스테아레이트 22 (본원에서 AlSt2로 기재됨, 미국 테네시주 멤피스 소재의 켐투라 코포레이션)였다. AlSt2는 11 내지 12 중량%의 회분, 약 0.5 중량%의 수분 함량 및 3 내지 4 중량%의 유리 지방산 함량을 가졌다.
추출된 금속 카르복실레이트 염
아세톤을 사용한 추출에 의해 추출된 금속 카르복실레이트 염을 제조하였다. 추출시, 교반하여 AlSt2와 아세톤을 조합함으로써 알고 있는 양의 AlSt2를 추출하였다. 이어서, 생성된 용액을 누체 필터를 사용하여 여과하여 대부분의 용매를 제거하였다. 이어서, 여과된 AlSt2를 세척 액체 런 오프가 본원에서 정의된 바와 같이 잔류 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않을 때까지 새로운 아세톤을 사용하여 세척하였다. 추출된 알루미늄 디스테아레이트 (AlSt2-E)를 건조시키고, 칭량하여 추출을 통해서 제거된 재료의 양을 측정하였다. 추가로, AlSt2-E의 탭(tapped) 및 및 비-탭(untapped) 벌크 밀도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 요약한다.
표 1의 비교예 18 내지 30에서, AlSt2와 아세톤의 조합 및 세척 단계를 포함하는 추출을 일반적으로는 30℃ 미만의 다양한 온도에서 수행하였다. 또한, 온도를 제어하지 않았고, 실험 사이에는 15℃ 이상의 큰 차이를 두었다. 본 발명의 실시예 1 내지 4에서, AlSt2와 아세톤의 조합 및 세척 둘 다를 포함하는 추출을 30℃의 제어된 온도에서 수행하였다.
표 1에서의 실시예가 예증하는 바와 같이, 30℃의 제어된 온도에서 추출된 AlSt2-E는 보다 적은 잔류 지방산 양 및 보다 일관된 벌크 밀도를 가졌다. 이들 개선은 금속 카르복실레이트 염의 유동성을 향상시키고, 상응하는 촉매 조성물이 상승된 작동 온도에서 보다 용이하게 유동하는 것을 가능하게 한다.
<표 1>
알루미늄 스테아레이트의 아세톤 추출
Figure 112015082694582-pct00009
측정
지지된 촉매 조성물을 10 mm 직경의 깔때기를 통해 10 cm3의 고정된 부피의 실린더에 부어 비-탭 벌크 밀도를 측정하였다. 실린더의 가장자리 위의 힙(heap)으로부터 과량을 제거한 후, 재료의 질량을 10 cm3로 나누어서 g/cm3의 값을 제공함으로써 비-탭 벌크 밀도를 측정하였다.
탭 벌크 밀도는 일정한 부피에서의 밀도를 지칭한다. 지지된 촉매 조성물을 10 mm 직경의 깔때기를 통해 10 cm3의 고정된 부피의 실린더에 부어 탭 벌크 밀도를 측정하였다. 실린더를 표면 상에서, 예를 들어 대략 수십 내지 수백회 정도 두드려서 샘플을 일정한 부피로 압축시킨다. 실린더의 가장자리 위의 힙으로부터 과량을 제거한 후, 재료의 질량을 10 cm3로 나누어서 g/cm3의 값을 제공함으로써 탭 벌크 밀도를 측정하였다.
비-탭 및 탭 벌크 밀도 모두에 대한 모든 조작은 질소 분위기 하의 글러브 박스 내부에서 수행한다.
도 1 내지 4에 도시된 DSC 측정은 ASTM D 3418에 따라 퍼킨 엘머 시스템 7 열 분석 시스템 상에서 수행하였다. 예를 들어 보고된 데이터는 각각 제1 용융 데이터로부터의 Tmax (Tmax 제1 용융) 및 제2 용융 데이터로부터의 Tmax (Tmax 제2 용융)이다. Tmax 제1 용융을 수득하기 위해, 반응기 과립 샘플을 10℃/min의 프로그래밍된 속도로 그의 용융 범위를 초과하는 온도로 가열한다. 구체적으로, 샘플을 1) -20℃에서 10분 동안 유지시키고, 2) 10℃/min으로 -20℃로부터 200℃로 가열하고, 3) 200℃에서 10분 동안 유지시킨다. Tmax 제2 용융을 수득하기 위해, 샘플을 10℃/min의 프로그래밍된 속도로 상기 기재된 바와 같은 그의 용융 범위를 초과하는 온도로 가열하고, 10℃/min의 프로그래밍된 속도로 그의 결정화 범위보다 낮은 온도 (-20℃)로 냉각시키고, 이러한 낮은 온도에서 10분 동안 유지시키고, 10℃/min의 프로그래밍된 속도로 200℃로 재가열한다.
간결성의 이유를 위해, 단지 특정 범위가 본원에 명백하게 개시되어 있다. 그러나, 임의의 하한으로부터의 범위가 임의의 상한과 조합되어 명백하게 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있으며, 뿐만 아니라, 임의의 하한으로부터의 범위가 임의의 다른 하한과 조합되어 동일한 방식으로 명백하게 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있고, 임의의 상한으로부터의 범위가 임의의 다른 상한과 조합되어 명백하게 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있다.
인용된 모든 문헌은 이러한 포함이 허용되고, 이러한 개시내용이 본 발명의 설명과 일치하는 정도로 모든 관할을 위해 참조로 완전히 본원에 포함된다.

Claims (20)

  1. a. 30℃ 내지 90℃의 제어된 온도에서, 유리 카르복실산을 포함하는 금속 카르복실레이트 염을 25℃에서 3.0 이상의 유전 상수를 갖는 제1 유기 용매와 조합하며, 여기서 제1 유기 용매는 메탄올을 포함하지 않는 것인 단계;
    상기 제어된 온도에서, 조합 단계로부터 수득된 금속 카르복실레이트 염으로부터 유리 카르복실산을 추출하는 단계;
    상기 제어된 온도에서, 추출 단계로부터 수득된 금속 카르복실레이트 염을 25℃에서 3.0 이상의 유전 상수를 갖는 제2 유기 용매로 세척하며, 여기서 제2 유기 용매는 메탄올을 포함하지 않는 것인 단계;
    b. 세척 단계로부터 수득된 금속 카르복실레이트 염을 건조시켜 건조된 금속 카르복실레이트 염을 제공하며, 여기서 건조된 금속 카르복실레이트 염은, 시차 주사 열량측정법에 의해 측정시에 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않아서 건조된 금속 카르복실레이트 염이 75℃ 이하인 어떠한 용융 피크도 나타내지 않는 것인 단계; 및
    c. 건조된 금속 카르복실레이트 염을 촉매와 조합하여 촉매 조성물을 제조하며, 여기서 촉매는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 원자를 포함하는 메탈로센 촉매 화합물인 단계
    를 포함하는, 촉매 조성물을 제조하는 방법.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 제1 유기 용매는 제2 유기 용매와 동일한 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 a. 후에, 깔때기를 사용하여 제1 유기 용매를 금속 카르복실레이트 염으로부터 여과하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매가 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸-에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 부테레이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 금속 카르복실레이트 염이 하기 화학식에 의해 나타내어진 것인 방법.
    Figure 112015084189820-pct00015

    상기 식에서, M은 원소 주기율표로부터의 13족 금속이고;
    Q는 할로겐, 히드록시, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 실란 또는 술포네이트 기이고;
    R은 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고;
    x는 0 내지 3의 정수이고;
    y는 1 내지 4의 정수이고;
    x와 y의 합계는 금속 M의 원자가와 동일하다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 지지체 및 활성화제를 추가로 포함하는 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 메탈로센 촉매 화합물이
    (펜타메틸시클로펜타디에닐)(프로필 시클로펜타디에닐)MX2,
    (테트라메틸시클로펜타디에닐)(프로필 시클로펜타디에닐)MX2,
    (테트라메틸시클로펜타디에닐)(부틸 시클로펜타디에닐)MX2,
    Me2Si(인데닐)2MX2,
    Me2Si(테트라히드로인데닐)2MX2,
    (n-프로필 시클로펜타디에닐)2MX2,
    (n-부틸 시클로펜타디에닐)2MX2,
    (1-메틸, 3-부틸 시클로펜타디에닐)2MX2,
    HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3페닐))2MX2,
    HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5페닐))2MX2,
    (프로필 시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)MX2,
    (부틸 시클로펜타디에닐)2MX2,
    (프로필 시클로펜타디에닐)2MX2 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 M은 Zr 또는 Hf이고, X는 F, Cl, Br, I, Me, 벤질, CH2SiMe3 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 카르복실레이트 염이 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량 퍼센트 내지 20 중량 퍼센트로 촉매 조성물 중에 존재하는 것인 방법.
  9. 중합 조건 하에 반응기 내에서 에틸렌 및 임의로 적어도 1종의 추가의 알파-올레핀을 제1항의 방법에 따라 제조된 촉매 조성물과 접촉시켜서 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는, 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 중합 방법.
  10. 제9항에 있어서, 금속 카르복실레이트 염을 포함하는 연속성 첨가제를 촉매 조성물과는 독립적으로 반응기 내로 별도로 첨가하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 상기 연속성 첨가제의 금속 카르복실레이트 염은, 시차 주사 열량측정법에 의해 측정시에 카르복실산을 본질적으로 함유하지 않아서 연속성 첨가제의 금속 카르복실레이트 염이 75℃ 이하인 어떠한 용융 피크도 나타내지 않는 것인 중합 방법.
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