JP3281389B2 - イオン性化合物およびその化合物を用いたオレフィン重合用触媒 - Google Patents

イオン性化合物およびその化合物を用いたオレフィン重合用触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、イオン性化合物、その製造方法、その化合
物を用いたオレフィン重合用触媒成分、およびその成分
を含有するオレフィン重合用触媒に関するものである。
背景技術 従来、均一系において、メタロセン化合物とメチルア
ルミノキサンを触媒として用いるオレフィンの製造方法
が知られている。例えば、特開昭58−19309号公報には
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと
線状あるいは環状メチルアルミノキサンとを触媒とする
エチレンおよびエチレンと炭素数３〜12のα−オレフィ
ンとの（共）重合体の製造方法が開示されている。特開
昭61−130314号公報には、２個のインデニル基がエチレ
ン基を介して結合した化合物を配位子とするジルコニウ
ム化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いて、立
体規則性ポリプロピレンを製造する方法が開示されてい
る。また、特開平２−41303号公報には、シンジオタク
チシティーの良好なポリ−α−オレフィンの製造法が開
示されている。
アルミノキサンを助触媒としない触媒系も提案されて
いる。Taubeらは、［Cp2TiMe（THF）］−［BPh4］＋（C
p:シクロペンタジエニル基、Me:メチル基、THF:テトラ
ヒドロフラニル基、Ph:フェニル基）で表されるメタロ
センを用いてエチレンの重合を行っている（J.Organome
tall.Chem.,347,C9（1988））。Jordanらは、J.Am.Che
m.Soc.,109,4111（1987）で［Cp2ZrR（Ｌ）］−（Cp:シ
クロペンタジエニル基、R:メチル基、ベンジル基、L:ル
イス塩基）で示されるジルコニウム錯体がエチレン重合
の触媒として機能することを報告している。特表平１−
501950号公報、特表平１−502036号公報にはシクロペン
タジエニル金属化合物およびシクロペンタジエニル金属
カチオンを安定化することのできるイオン性化合物から
なる触媒を用いてオレフィンを重合する方法が開示され
ている。Zambelliらは、シクロペンタジエンの誘導体を
配位子とするジルコニウム化合物とトリメチルアルミニ
ウムとフルオロジメチルアルミニウムとを組み合わせた
触媒により、アイソタクティックポリプロピレンが製造
できることを報告している（Macromolecules,22,2186
（1989））。
しかしながら、上記のいずれの触媒も、スラリー系プ
ロセスや気相系プロセスに用いると、生成する重合体が
嵩比重の低い微粉となり取扱が困難となる上、生成した
重合体が反応容器の内壁に付着する等の問題を生じてい
た。
これらの問題点を解決するために、触媒を固体状の担
体に担持する試みがなされている。
例えば、特開昭61−108610号、特開昭61−296008号、
特開昭63−280703号、特開昭63−22804号、特開昭63−5
1405号、特開昭63−51407号、特開昭63−55403号、特開
昭63−61010号、特開昭63−248803号、特開平４−10080
8号、特開平３−74412号、特開平３−709号、特開平４
−7306号の各公報には、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナなどの無機金属酸化物にメタロセン化合物とメチ
ルアルミノキサンを担持させた固体触媒を用いたオレフ
ィンの重合法が開示されている。
特開昭64−6003号、特開昭64−6004号、特開昭64−60
05号、特開昭64−11104号、特開昭64−11105号公報に
は、メタロセン化合物とアルミノキサンを有機マグネシ
ウム化合物に担持した触媒を用いる方法が開示されてい
る。
また、特開昭63−260903号、特開平４−31403号、特
開平３−74411号公報には、ポリエチレン、ポリスチレ
ンなどのポリマーにメタロセン化合物とアルミノキサン
を担持した触媒を用いる方法が開示されている。
特開昭61−276805号、特開平３−74415号公報におい
てはメチルアルミノキサンのみを担持した金属酸化物と
メタロセン化合物を用いた重合法が開示されている。
また、特開平１−259004号、特開平１−259005号、特
開平６−56928号、特開平６−56929号公報には、特殊な
配位子を持つメタロセン化合物をシリカ等の多孔質金属
酸化物担体に担持した触媒を用いる方法が開示されてお
り、特開平４−234405号公報には、ポリ（ハロゲン化メ
チルスチレン）に結合させたシクロペンタジエニル基を
用いて錯体を形成させて触媒を固体化する方法が開示さ
れている。
アルミノキサンを助触媒としない触媒系でも固体触媒
化の検討がなされている。例えば、特開平３−234709
号、特開平５−247128号、特開平５−239138号、特開平
５−148316号、特開平５−155926号、特表平５−502906
号公報等には、非配位性のホウ素化合物と反応させたカ
チオン型のメタロセン化合物をシリカなどの無機金属化
合物に担持した触媒を用いる方法が開示されている。し
かし、これらの担持方法では、ホウ素化合物が担体に結
合していないので、重合時に活性種の担体表面からの脱
離が生じ、生成樹脂の反応器への付着が生じてしまう。
さらに、特表平７−501573号公報（WO 93/11172）に
は、ポリアニオン性遷移金属触媒組成物、すなわち、コ
ア成分からの側鎖としてコア成分に化学結合した複数の
金属またはメタロイド原子含有非配位性アニオン基を含
んでなるポリアニオン部分と会合しかつ安定化された遷
移金属カチオン成分を含んでなる、オレフィン重合に有
用なイオン活性化遷移金属触媒組成物を用いる方法が開
示されている。ここで、コア部分は、（１）メタロイド
原子を含む重合性のアニオン部分と有機カチオンとの塩
をメタロセンの存在下でオリゴマー化したもの、（２）
スチレン系などの架橋ポリマー粒子、あるいは（３）ガ
ラス、シリカ、金属などの無機粒子である。同公報に
は、前二者（（１），（２））をコアに用いた例につい
て重合触媒としての効果を確認した実施例が記載されて
いる。しかし、本発明者らが、その記載例を追試したと
ころ、オレフィン重合活性、製造されるポリオレフィン
の粉体性状、重合体の反応器への付着性のいずれの点で
も満足できるものではなかった。
したがって、本発明は、触媒活性に優れ、生成する重
合体が反応器壁に付着するという従来法における問題点
を解消した担体担持型のオレフィン重合用触媒、および
これに用いるイオン性化合物の提供を目的とするもので
ある。
発明の開示 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を
行った結果、担体結合性の官能基を有する第13族元素、
（無機化学命名法1990年規則による。）含有イオン性化
合物を見出し、そのイオン性化合物を化学的に結合させ
た担体、有機金属および周期律表第４、５または６族遷
移金属化合物を成分とするオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンの重合を行うと、高活性で、重合体の反応
器内への付着がない重合体が得られることを見出した。
すなわち、本発明は以下に記載のイオン性化合物、そ
の製造方法、その化合物からなるオレフィン重合用触媒
成分およびこれを用いたオレフィン重合用触媒を提供す
る。
１） 以下の一般式（Ｉ）で表されるイオン性化合物 ［Ｍ（R1）ｋ（R2）ｌ（R3）ｍ（R4−Ｌ）ｎ］−［Ｄ］＋ （Ｉ） （式中、Ｍは第13族の元素であり、 R1、R2およびR3は各々同一でも異なっていてもよく、
炭素数１〜20の炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキ
シド基またはハロゲン原子であり、 R4は、ハロゲン原子またはハロゲン化炭化水素基によ
り置換された、アルキレン基、フェニレン基、シラニレ
ン基、シラアルキレン基、またはオキサシラニレン基で
あり、ｋ、ｌ、ｍは、それぞれ０または１〜３の整数、
ｎは１〜４の整数で、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であり、 Ｌは、R4に化学的に結合している、以下の一般式（I
I）または一般式（III） SiR5R6R7 （II） R8R9R10SiYSiR11R12 （III） （式中、R5〜R12は、各々同一でも異なっていてもよ
く、炭素数１〜20の炭化水素基、置換炭化水素基、アル
コキシド基、またはハロゲン原子であり、それぞれSiに
化学的に結合しており、R5、R6、R7のうちの少なくとも
一つ、およびR8、R9、R10のうち少なくとも一つはハロ
ゲン原子であり、 Ｙは、−Ｏ−、炭素数１〜20のアルキレン基、置換ア
ルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、または −（Z1SiZ2Z3Z4）ｒ− （式中、Z1およびZ4は各々同一でも異なっていてもよ
く、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基も
しくは置換フェニレン基、−Ｏ−、オキシアルキレン
基、置換オキシアルキレン基、オキシフェニレン基また
は置換オキシフェニレン基を表わし、Z2およびZ3は各々
同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、フェニル基もしくは置換フェニル基で
あり、ｒは１以上の整数を表わす。））で示される基で
あり、 ｎが２以上の場合、各々のR4−Ｌは各々同一でも異な
っていてもよく、 Ｄは、カルボニウム、アニリニウム、アンモニウム、
フェロセニウム、フォスフォニウム、ナトリウム、カリ
ウムおよびリチウムから選択される１価のカチオンを表
わす。）。
２） ｎが１である前記第１項に記載のイオン性化合
物。
３） Ｍがホウ素である前記第１項に記載のイオン性化
合物。
４） R1、R2およびR3が、各々ペンタフルオロフェニル
基である前記第１項に記載のイオン性化合物。
５） R4が2,3,5,6−テトラフルオロフェニレン基であ
る前記第１項に記載のイオン性化合物。
６） Ｌがトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル
基またはジメチルクロロシリル基である前記第１項に記
載のイオン性化合物。
７） Ｄがアニリニウムイオンである前記第１項に記載
のイオン性化合物。
８） 下記（１）〜（４）で示される成分： （１）一般式（IV） X1−R4−X2 （IV） （式中、X1およびX2は、それぞれ独立して水素原子また
は臭素原子を表わし、R4は炭素数１〜20のアルキレン
基、置換アルキレン基、置換フェニレン基、シラニレン
基、置換シラニレン基、シラアルキレン基、置換シラア
ルキレン基、オキサシラニレン基、置換オキサシラニレ
ン基、オキサシラアルキレン基を表す。）で示される化
合物； （２）一般式（Ｖ） MR1R2R3 （Ｖ） （式中、Ｍは第13族の元素であり、 R1、R2およびR3は各々同一でも異なっていてもよく、
炭素数１〜20の炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキ
シド基またはハロゲン原子である。）で示される化合
物； （３）一般式（VI）または（VII） SiR5R6R7R13 （VI） R8R9R10SiYSiR11R12R14 （VII） （式中、R5〜R12は、各々同一でも異なっていてもよ
く、炭素数１〜20の炭化水素基、置換炭化水素基、アル
コキシド基、またはハロゲン原子であり、それぞれSiに
化学的に結合しており、R5、R6、R7のちの少なくとも一
つ、およびR8、R9、R10のうち少なくとも一つはハロゲ
ン原子であり、R13およびR14は、各々独立して炭素数１
〜20の炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシド基ま
たはハロゲン原子を表わし、 Ｙは、−Ｏ−、炭素数１〜20のアルキレン基、置換ア
ルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、または −（Z1SiZ2Z3Z4）ｒ− （式中、Z1およびZ4は各々同一でも異なっていてもよ
く、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基も
しくは置換フェニレン基、−Ｏ−、オキシアルキレン
基、置換オキシアルキレン基、オキシフェニレン基また
は置換オキシフェニレン基を表わし、Z2およびZ3は各々
同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、フェニル基もしくは置換フェニル基で
あり、ｒは１以上の整数を表わす。）で示される基を表
わす。）で示されるケイ素化合物；および （４）１価のカチオンの塩化物； を用いて、これらを反応させることを特徴とする一般式
（Ｉ） ［Ｍ（R1）ｋ（R2）ｌ（R3）ｍ（R4−Ｌ）ｎ］−［Ｄ］＋ （Ｉ） （式中、Ｍ、R1、R2、R3およびR4は前記と同じ意味を表
わし、 Ｌは、R4に化学的に結合している、以下の一般式（II）
または一般式（III） SiR5R6R7 （II） R8R9R10SiYSiR11R12 （III） （式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）で示される
基を表わし、 ｋ、ｌ、ｍは、それぞれ０または１〜３の整数、ｎは１
〜４の整数で、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であり、 Ｄは、カルボニウム、アニリニウム、アンモニウム、フ
ェロセニウム、フォスフォニウム、ナトリウム、カリウ
ムおよびリチウムから選択される１価のカチオンを表わ
す。）で示されるイオン性化合物の製造方法。
９） （イ）一般式（IV） X1−R4−X2 （IV） （式中の記号は前記第８項の記載と同じ意味を表わ
す。）で示される化合物の臭素または水素を有機リチウ
ムによりリチウムに置換してリチウム置換物を得る工
程； （ロ）前記リチウム置換物を一般式（Ｖ） MR1R2R3 （Ｖ） （式中の記号は前記第８項の記載と同じ意味を表わ
す。）で示される第13族元素含有化合物と反応させるこ
とにより一般式（VIII） ［Ｍ（R1）ｋ（R2）ｌ（R3）ｍ（R4−Ａ）ｎ］−［Li］＋ （VIII） （式中、ＡはR4と化学的に結合している、水素または臭
素であり、その他の記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるリチウム化合物を得る工程； （ハ）前記一般式（VIII）の化合物を有機リチウムによ
りリチオ化し、下記一般式（VI）または（VII） SiR5R6R7R13 （VI） R8R9R10SiYSiR11R12R14 （VII） （式中の記号は前記第８項の記載と同じ意味を表わ
す。）で示されるケイ素化合物と反応させることにより
一般式（IX） ［Ｍ（R1）ｋ（R2）ｌ（R3）ｍ（R4−Ｌ）ｎ］−［Li］＋ （IX） （式中の記号は前記第８項の記載と同じ意味を表わ
す。）で示される化合物を得る工程；および （ニ）前記一般式（IX）で示される化合物を１価のカチ
オンの塩化物と反応させる工程；を含むことを特徴とす
る一般式（Ｉ） ［Ｍ（R1）ｋ（R2）ｌ（R3）ｍ（R4−Ｌ）ｎ］−［Ｄ］＋ （Ｉ） （式中の記号は前記第８項の記載と同じ意味を表わ
す。）で示されるイオン性化合物の製造方法。
10） 前記一般式（IV）で表される化合物が、一般式
（IV a） （式中の記号は、前記第８項の記載と同じ意味を表わ
す。）で表される化合物である前記第８項または第９項
に記載のイオン性化合物の製造方法。
11） 前記第１項に記載のイオン性化合物が担体に化学
的に結合しているオレフィン重合用触媒成分。
12） 担体が一般式（Ｘ） −OR （Ｘ） （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、ア
ルキル金属またはアミンである。）で示される官能基を
有する固体である前記第11項に記載のオレフィン重合用
触媒成分。
13） 担体が水酸基を有する固体である前記第12項に記
載のオレフィン重合用触媒成分。
14） 担体がシリカ、アルミナまたはそれらの混合物で
ある前記第11項に記載のオレフィン重合用触媒成分。
15） 下記の成分 （ａ）前記第11項に記載のオレフィン重合用触媒成分、 （ｂ）有機金属化合物、および （ｃ）周期律表第４、５または６族の遷移金属化合物を
必須成分とするオレフィン重合用触媒。
16） 周期律表第４、５または６族の遷移金属化合物が
メタロセンである前記第15項に記載のオレフィン重合用
触媒。
発明の詳細な説明 以下、本発明を詳細に説明する。
［イオン性化合物］ 本発明におけるイオン性化合物としては、以下の一般
式（Ｉ）で表されるものがあげられる。
式中、Ｍは第13族の元素である。好ましいのはホウ
素、アルミニウムであり、特に好ましいのは、ホウ素で
ある。
R1、R2、R3（これらはいずれもＭに結合している。）
は各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜20の炭
化水素基、置換炭化水素基もしくはアルコキシド基また
はハロゲンから選択される。好ましくは炭素数１〜20の
芳香族炭化水素基、ハロゲン置換芳香族炭化水素基、ハ
ロゲン化炭化水素置換芳香族炭化水素基であり、さらに
好ましくはフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−
フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、2,4−
ジフルオロフェニル基、2,5−ジフルオロフェニル基、
3,5−ジフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェ
ニル基、2,3,4,5−テトラフルオロフェニル基、ペンタ
フルオロフェニル基、3,5−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基であり、特に好ましくは、ペンタフルオ
ロフェニル基である。
ｋ、ｌ、ｍは、それぞれ０または１〜３の整数であ
る。但し、後述のｎとの間にｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４の関係
を有する。
R4（Ｍに結合している。）は炭素数１〜20のアルキレ
ン基、置換アルキレン基、置換フェニレン基、シラニレ
ン基、置換シラニレン基、シラアルキレン基、置換シラ
アルキレン基、オキサシラニレン基、置換オキサシラニ
レン基、オキサシラアルキレン基である。
本発明者らは、特にR4が表わす置換フェニレン基の置
換基が触媒活性や生成する重合体の性質に大きな影響を
与えること、好ましいフェニレンの置換基は、ハロゲ
ン、ハロゲン化炭化水素であることを確認した。好まし
い置換フェニレン基は、２−フルオロフェニレン基、３
−フルオロフェニレン基、2,5−ジフルオロフェニレン
基、3,5−ジフルオロフェニレン基、2,3,5−トリフルオ
ロフェニレン基、3,5−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニレン基2,3,5,6−テトラフルオロフェニレン基であ
り、中でも2,3,5,6−テトラフルオロフェニレン基が特
に好ましい。
Ｌ（R4に結合している。）は担体結合性官能基であ
る。担体結合性官能基とは、担体表面と化学的な結合を
形成可能な官能基のことである。例えば、担体表面に水
酸基がある場合、クロロシリル基を持つ化合物は水酸基
と反応してケイ素−酸素結合を形成する。この場合のク
ロロシリル基が担体結合性官能基である。具体的には以
下の一般式（II）、（III）で表される官能基： −SiR5R6R7 （II） −R11R12SiYSiR8R9R10 （III） （R5〜R12（いずれもSiに結合している。）は各々同一
でも異なっていてもよく、炭素数１〜20の炭化水素基、
置換炭化水素基、アルコキシド基、ハロゲン原子であ
る。R5、R6、R7のうち少なくとも一つ、R8、R9、R10の
うちの少なくとも一つはハロゲンであり、 Ｙは、−Ｏ−、炭素数１〜20のアルキレン基、置換ア
ルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基または −（Z1SiZ2Z3Z4）ｒ− （式中、Z1およびZ4は各々同一でも異なっていてもよ
く、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基も
しくは置換フェニレン基、−Ｏ−、オキシアルキレン
基、置換オキシアルキレン基、オキシフェニレン基また
は置換オキシフェニレン基を表わし、Z2およびZ3は各々
同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、フェニル基もしくは置換フェニル基で
あり、ｒは１以上の整数を表わす。）で示される基であ
る。
Ｌの具体例としては、トリクロロシリル基、メチルジ
クロロシリル基、ジメチルクロロシリル基、エチルジク
ロロシリル基、ジエチルクロロシリル基、フェニルジク
ロロシリル基、ジェニルクロロシリル基、トリメトキシ
シリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルクロロ
シリル基、エチルジメトキシシリル基、ジエチルメトキ
シシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエチルシ
リル基、ジメチルエトキシシリル基、エチルジエトキシ
シリル基、ジエチルエトキシシリル基、フェニルジエト
キシシリル基、ジフェニルエトキシシリル基、トリヒド
ロキシシリル基、ジヒドロキシフェニルシリル基、２−
（ジメチルクロロシリル）エチルジメチルシリル基、６
−（ジメチルクロロシリル）ヘキシルジメチルクロロシ
リル基、８−（ジメチルクロロシリル）オクチルジメチ
ルクロロシリル基、２−（トリクロロシリル）エチルジ
クロロシリル基、６−（トリクロロシリル）ヘキシルジ
クロロシリル基、８−（トリクロロシリル）オクチルジ
クロロシリル基等があげられる。このうちトリクロロシ
リル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル
基、トリヒドロキシシリル基、ジメチルクロロシリル
基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリ
ル基、ジメチルヒドロキシシリル基、メチルジクロロシ
リル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシ
シリル基、メチルジヒドロキシシリル基が好ましく、ト
リクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチル
クロロシリル基が特に好ましい。
ｎは１〜４の整数で、ｎが２以上の場合、R4−Ｌは、
異なる基の組み合わせであってもよい。
Ｄは１価のカチオンを表わし、カルボニウム、アニリ
ニウム、アンモニウム、フェロセニウム、フォスフォニ
ウム、ナトリウム、カリウム、リチウム等を意味する。
Ｄの具体例としては、トリメチルアンモニウム、トリ
エチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ
ブチルアンモニウム、N,N−ジメチルアンモニウム、N,N
−ジエチルアンモニウム、N,N−2,4,5−ペンタメチルア
ニリニウム、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（ｐ
−トリル）フォスフォニウム、トリフェニルカルベニウ
ム等を例示することができる。このうち、N,N−ジメチ
ルアニリニウム、トリフェニルカルベニウムが好まし
い。
このようなイオン性化合物の具体例としては、N,N−
ジメチルアニリニウム塩、例えば、以下の化合物が挙げ
られる。
N,N−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ｐ−トリクロロシリルテトラフルオロフェニル
ボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ｐ−メチルジクロロシリルテトラフルオロフェ
ニルボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ｐ−ジメチルクロロシリルテトラフルオロフェ
ニルボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ｐ−トリメトキシシリルテトラフルオロフェニ
ルボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ｐ−ジメトキシメチルシリルテトラフルオロフ
ェニルボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ｐ−メトキシジメチルシリルテトラフルオロフ
ェニルボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ｐ−トリエトキシシリルテトラフルオロフェニ
ルボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ｐ−ジエトキシメチルシリルテトラフルオロフ
ェニルボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ｐ−エトキシジメチルシリルテトラフルオロフ
ェニルボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ｐ−トリヒドロキシシリルテトラフルオロフェ
ニルボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ｐ−ジヒドロキシメチルシリルテトラフルオロ
フェニルボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ｐ−ヒドロキシジメチルシリルテトラフルオロ
フェニルボレート、 トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ｐ−トリクロロシリルテトラフルオロフェニルボ
レート、 トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ｐ−メチルジクロロシリルテトラフルオロフェニ
ルボレート、 トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ｐ−ジメチルクロロシリルテトラフルオロフェニ
ルボレート、 トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ｐ−トリメトキシシリルテトラフルオロフェニル
ボレート、 トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ｐ−ジメトキシメチルシリルテトラフルオロフェ
ニルボレート、 トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ｐ−メトキシジメチルシリルテトラフルオロフェ
ニルボレート、 トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ｐ−トリエトキシシリルテトラフルオロフェニル
ボレート、 トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ｐ−ジエトキシメチルシリルテトラフルオロフェ
ニルボレート、 トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ｐ−エトキシジメチルシリルテトラフルオロフェ
ニルボレート、 トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ｐ−トリヒドロキシシリルテトラフルオロフェニ
ルボレート、 トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ｐ−ジヒドロキシメチルシリルテトラフルオロフ
ェニルボレート、 トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ｐ−ヒドロキシジメチルシリルテトラフルオロフ
ェニルボレート、 等を挙げることができる。
これらのイオン性化合物の中で、N,N−ジメチルアニ
リニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）４−（トリ
クロロシリル）−2,3,5,6−テトラフルオロフェニルボ
レート、N,N−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）４−（メチルジクロロシリル）−2,3,
5,6−テトラフルオロフェニルボレート、およびN,N−ジ
メチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）
４−（ジメチルクロロシリル）−2,3,5,6−テトラフル
オロフェニルボレートが好ましい。
［イオン性化合物の製造方法］ 本発明におけるイオン性化合物は以下の化合物を用い
て製造することができる。
（１）式（IV）： X1−R4−X2 （IV） （X1およびX2は、それぞれ独立して水素または臭素を表
わし、R4は前記と同じ意味を表わす。）で表わされる化
合物、 （２）式（Ｖ）： MR1R2R3 （Ｖ） （Ｍ、R1、R2およびR3はそれぞれ前記と同じ意味を表わ
す。）で表わされる化合物、 （３）式（VI）または（VII）： SiR5R6R7R13 （VI） R8R9R10SiYSiR11R12R14 （VII） （R5〜R12はそれぞれ前記と同じ意味を表わす、R13およ
びR14は、各々独立して炭素数１〜20の炭化水素基、置
換炭化水素基、アルコキシド基またはハロゲン原子を表
わす。）で表される化合物、および （４）１価のカチオンの塩化物。
これらの化合物を製造する反応プロセスとしては種々
の手順が考えられるが、最終的に一般式（Ｉ） （式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）で示される
化合物を得られるものであればどの様な方法でもよい。
最も典型的なプロセスとしては以下の（イ）〜（ニ）
を含む反応プロセスを挙げることができる。この反応プ
ロセスは、簡単に述べれば、R4基を含む化合物を活性化
し（第１工程）、これを13族元素（Ｍ）含有化合物と結
合させ（第２工程）、得られた化合物に担体結合性官能
基（Ｌ）の導入し（第３工程）、しかる後、カチオン
［Ｄ］＋との塩を形成するものである（第４工程）。
以下、各工程について詳述する。
（イ）第１工程： 式（IV）で表される化合物： X1−R4−X2 （IV） （X1およびX2は臭素または水素である。但し、酸性度の
低い化合物ではその少なくとも一方が臭素である必要が
ある。）の臭素または水素を有機リチウム化合物により
リチウムに置換（リチオ化）する。
リチオ化は、常法にしたがって行なうことができる。
具体的には、上記式（IV）で表される化合物と有機リチ
ウム化合物とを非反応性溶媒中で混合することにより反
応させる。
式（IV）で表わされる化合物は、最終的に得ようとす
る化合物に応じて選択されるが、前述の通り、ハロゲン
化アリール、ハロゲン化炭化水素置換アリールが好まし
い。特に好ましいのは下記式（IV a） で表わされるテトラフルオロ−モノ（またはジ）ブロモ
ベンゼンである。
有機リチウム化合物は、リチオ化に慣用されている化
合物であれば特に限定なく用いることができる。例え
ば、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニ
ルリチウムが挙げられる。ヘキサン等の不活性溶媒に溶
解してリチオ化に供することが好ましい。好ましい反応
溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系の溶媒である。
上記式（IV）で表わされる化合物と有機リチウム化合
物との反応は、1:1〜1:10（モル比）。好ましくは1:1
（モル比）程度で行なう。反応温度は、−100〜０℃、
好ましくは−80〜−20℃である。反応は有機リチウムを
少量ずつ添加し緩やかに進めるのが好ましい。反応時間
は30分以上が好ましい。
（ロ）第２工程:13族元素含有化合物を含む塩の形成 第１工程で得られたリチウム置換物を一般式（Ｖ） MR1R2R3 （Ｖ） で示される第13族化合物と反応させることにより一般式
（VIII） （Ａは水素、臭素である。）のリチウム塩を得る。
式（Ｖ）中、Ｍは第13族の元素であり、このうち好ま
しいのはホウ素、アルミニウムであり、特に好ましいの
は、ホウ素である。また、同式中、R1、R2およびR3は、
各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜20の炭化
水素基、置換炭化水素基もしくはアルコキシド基または
ハロゲンであってもよい。好ましくはフェニル基、２−
フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フ
ルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,5−
ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、
3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,4,5−テトラフル
オロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル基であり、特に好ま
しくは、ペンタフルオロフェニル基である。
この反応は、一般式（Ｖ）の化合物を溶媒に溶解した
ものに第１工程で得られたリチオ化物を、リチオ化物と
一般式（Ｖ）の化合物とのモル比が1.0以上となる割合
で混合することにより行うことができる。好ましい混合
比は1.0〜2.0である。リチオ化物を添加する際には、溶
液の温度を低温に保つことが好ましい。具体的には、−
100℃〜50℃、より好ましくは、−20〜30℃とする。一
般式（Ｖ）の化合物を溶解させる溶媒としては、リチオ
化物および一般式（Ｖ）の化合物と非反応性の液体を用
いることが出来る。好ましい溶媒は、炭素数10〜20の炭
化水素、エーテルである。特に好ましいのはトルエン、
ヘプタン、デカン、イソパラフィン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランである。反応時間は30分以上が
好ましい。反応後、未反応物は洗浄等により取り除くこ
とが好ましい。一般式（Ｖ）の化合物はエーテル等の溶
媒が付加した状態で用いても良い。
（ハ）第３工程：担体結合性官能基の導入 一般式（VIII）の化合物を有機リチウムによりリチオ
化し、一般式（VI）または一般式（VII） SiR5R6R7R13 （VI） R8R9R10SiYSiR11R12R14 （VII） （R5〜R12はそれぞれ前記と同じ意味を表わし、R13およ
びR14は、炭素数１〜20の炭化水素基、置換炭化水素
基、アルコキシド基またはハロゲン原子を表わす。）で
表されるケイ素化合物と反応させることにより一般式
（IX） （式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）で示される
化合物を得る。
一般式（VIII）の化合物とケイ素化合物の混合比は、
モル比で前者に対して後者が１倍〜100倍であり、好ま
しくは２倍〜20倍である。室温で一定時間撹拌を行なっ
て反応を完結させる。しかる後、反応液に該溶媒より高
沸点の炭化水素を添加し、反後溶媒を留去し、炭化水素
溶媒を除去する。炭化水素溶媒で洗浄した後、洗浄溶媒
を除去する。得られた化合物をジクロロメタン等の溶媒
に溶解する。
（ニ）第４工程：カチオン交換反応 最後に一般式（IX）の化合物をカチオンＤの塩化物と
反応させることにより、目的の一般式（Ｉ） （式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）で示される
イオン性化合物が得られる。
Ｄの塩化物は前記一般式（IX）の化合物と反応させる
ことにより、１価のカチオンＤを生じる化合物である。
具体的には、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミ
ン塩酸塩、トリプロピルアミン塩酸塩、トリブチルアミ
ン塩酸塩、N,N−ジメチルアニリン塩酸塩、N,N−ジエチ
ルアミン塩酸塩、N,N−2,4,5,−ペンタメチルアニリン
塩酸塩、トリフェニルフォスフィン塩酸塩、トリフェニ
ルクロロメタン等を例示することができる。このうち好
ましいのはN,N−ジメチルアニリン塩酸塩、トリフェニ
ルクロロメタンである。
反応は−100〜200℃で行うことができる。好ましいの
は、20〜150℃である。反応時間は１時間以上が好まし
い。ハロゲン化リチウムが析出するのでこれを除去する
ことで目的物が得られる。本化合物は溶液状態で用いて
もよいし、乾燥して固体状態で用いても良い。
［オレフィン重合用触媒成分］ 次に本発明におけるイオン性化合物が担体に化学的に
結合しているオレフィン重合用触媒成分について説明す
る。
本発明における化学結合とは共有結合、イオン結合、
金属結合、配位結合のことをいう。
（１）担体 また、本発明における担体とは、本発明の複数個のイ
オン性化合物と化学結合を形成することができる表面を
有し、その表面が、重合反応時に複数個の重合活性点を
形成することができる程度の広がりおよび性質を有する
固体のことである。
担体としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化
物、有機高分子化合物を用いることができる。具体的に
は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア、カルシア等の無機化合物、
または塩化ビニル、ビニルアルコール、メタクリル酸、
アクリル酸等の重合物、またはスチレン、ジビニルベン
ゼンとの共重合物、更にα−オレフィンのホモポリマ
ー、またはコポリマーを化学変性してイオン性化合物の
担体結合性官能基と反応してイオン性化合物と化学結合
を形成する官能基を有するようにしたものの群から選ば
れる１種または２種以上を使用することが出来る。シリ
カ、アルミナもしくはシリカ−アルミナの群の１種もし
くは２種以上を使用することが好ましい。
これらの担体のうち担体表面上に一般式（Ｘ） −OG （Ｘ） で示される官能基を有するものが好ましい。
上記式において、Ｇは水素、炭素数１から20のアルキ
ル基、アルキル金属、アミンである。このうち水素、メ
チル基、エチル基、ナトリウム、リチウムが好ましく、
最も好ましいのは、水素である。
本発明における担体は、表面にイオン性化合物を化学
的に修飾するために大きな表面積、細孔径、および表面
に官能基を必要とする。また、担持されたイオン性化合
物は遷移金属化合物とイオンペアになることにより重合
活性種を形成するので、担体にはイオンペアを形成でき
るだけの空間が必要になる。また、触媒当たりの重合活
性は担体上で形成されたイオンペアの量が多いほど高く
なるので、担体は表面積が大きくかつ平均細孔径が大き
いものが望ましい。本発明における担体としては、平均
粒子径が５〜200μｍ、比表面積が100〜1000m2/g、平均
細孔径20オングストローム以上の微粒子を用いることが
好ましい。
（２）前記イオン性化合物と担体との反応 本発明における担体と担体結合性官能基を有するイオ
ン性化合物の反応は、種々の方法で行うことができる。
一般には有機溶媒中で行われる。具体的には、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等
の脂肪族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロペン
タン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水
素、クロロホルム、ジクロロメタン等の脂肪族ハロゲン
化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳
香族ハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール等の
アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル等を用いることができる。
担体と担体結合性官能基を持つイオン性化合物の反応
は目的とする結合が形成される限り任意であるが、一般
的には次の条件が望ましい。
反応温度は通常−70℃〜200℃であり、好ましくは０
℃〜150℃である。担体結合性官能を有するイオン性化
合物と担体表面の官能基との反応は十分に進行させるこ
とが好ましい。
反応時間は濃度、温度等の条件により異なるので一概
に規定できないが、通常１〜50時間行う。
反応溶媒中でのイオン性化合物の濃度は１〜10000pp
m、担体は１〜50wt％程度の濃度として結合反応を行う
ことができる。
本発明における担体結合性官能基を持つイオン性化合
物と担体の反応量比は特に制限はない。担体表面の官能
基数が担体結合性官能基の等当量以上である場合は、未
反応の担体表面の官能基が遷移金属化合物と反応し、重
合活性種を形成できなくなることが考えられるので、担
体表面の官能基を別の化合物と反応させることにより、
遷移金属化合物と反応しないようにすることが出来る。
例えば、未反応の官能基が水酸基の場合、水酸基をトリ
メチルクロロシラン等で処理することにより遷移金属化
合物と担体表面の未反応の官能基との反応を抑制するこ
とが出来る。
反応生成物であるオレフィン重合用触媒成分を反応液
より分離し、未反応の担体結合性官能基を有するイオン
性化合物を洗浄により取り除く。洗浄溶媒としては上記
の有機溶媒を用いることが出来る。洗浄温度は−30℃〜
120℃であり、好ましくは０℃〜100℃である。洗浄は洗
液中に担体結合性官能基を有するイオン性化合物が実質
的に検出されなくなるまで行うことが好ましい。洗浄終
了後、イオン性化合物を担持した固体成分は乾燥する
か、もしくは有機溶媒存在下で使用することが出来る。
本発明における担体結合性官能基を有するイオン性化
合物と担体とが化学結合を形成していることは、反応に
より減少する担体上の官能基量の定量や、担体表面の官
能基とイオン性化合物の担体結合性官能基の反応の結果
発生する化合物を定量することにより確認できる。ま
た、反応の結果生じる新しい結合のIR吸収ピークやNMR
ピークにより確認できる。
［オレフィン重合用触媒］ 次に本発明におけるオレフィン重合用触媒について説
明する。
本発明のオレフィン重合用触媒成分は、 （ａ）イオン性化合物が化学的に担体上に結合している
オレフィン重合用触媒成分、 （ｂ）有機金属化合物、および （ｃ）周期律表第４、５または６族の遷移金属化合物を
使用することを特徴とする。
このうち、（ａ）については既に説明した。
本発明におけるオレフィン重合用触媒成分である有機
金属化合物（成分（ｂ））において、金属元素として
は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、スズ、亜鉛、チタンが一般的である。これらの金属
と結合して、有機金属化合物を形成すべき有機基は、ア
ルキル基（炭素数１〜10）および、フェニル基、シクロ
ペンタジエニル基やその誘導体が一般的である。
前記金属元素の原子価の少なくとも１つは、前記のよ
うな有機基で充足されている必要があるが、残りの原子
価は、他の原子ないし原子団で充足されていてもよい。
そのような原子ないし原子団は、例えば、ハロゲン原
子、水素原子、アルコキシ基等をあげることができる。
このような有機金属化合物としては、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機
リチウム化合物、シクロペンタジエニルナトリウム、メ
チルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、ブチルエチ
ルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、エチル
マグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド等
の有機マグネシウム化合物、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルムニウムハライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミイウムセ
スキクロライド、イソブチルアルミノキサン等の有機ア
ルミニウム化合物、テトラエチルスズ、テトラブチルス
ズ、トリブチルスズクロライド、テトラフェニルスズ等
の有機スズ化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有
機亜鉛、ジシクロペンタジエニルチタニウムジメチル等
の有機チタン化合物等が例示される。これらのうち好ま
しい化合物は、有機アルミニウム化合物および有機マグ
ネシウム化合物である。
なお、本発明のオレフィン重合触媒において、有機金
属化合物成分は２種以上組み合わせて用いることもでき
る。
本発明におけるオレフィン重合用触媒成分である周期
律表第４、５または６族遷移金属化合物（成分（ｃ））
としては、一般式（XI）、一般式（XII）、または一般
式（XIII） 〔式中、R15〜R24は、同一でも異なっていてもよく、各
々水素または炭化水素基（炭素数１〜20を有するアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリー
ルアルキルなどである）、アルキルシリル基、アルキル
ゲルミル基、または炭素炭素結合を持つ４〜６員環であ
り、それぞれ同一でも異なってもよく、R25は炭素数１
〜20のアルキレン基、アルキルゲルミレンまたはアルキ
ルシリレンであり、 複数のQ1、およびQ2、Q3は、同一でも異なっていても
よく、各々炭素数１〜20個のアリール、アルキル、アル
ケニル、アルキルアリール、アリールアルキル等の炭化
水素基、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ、水素もし
くはハロゲンであり、Yaは−Ｏ−、−Ｓ−、−NR26−、
−PR26−であるか、あるいは、−OR26、−SR26、−NR26
R27、−PR26R27（R26およびR27は水素または炭素数１〜
20個のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリ
ール、アリールアルキルなどの炭化水素基あるいはハロ
ゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールである。）か
らなる電子供与体リガンドであり、Meは周期表の第３、
４、５および６族の遷移金属であり、ｐは０または１で
ある。〕で表される遷移金属化合物が好ましい。
上記式において、Meが表わす周期律表の第４、５およ
び６族（族は無機化学命名法1990年規則による。）の遷
移金属元素は、好ましくは周期律表４族の遷移金属元
素、すなわちチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムか
ら選ばれ、特に好ましいのは、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。
上記式において、R15〜R24が表わす炭化水素基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、セチル基、フェニル基などが、またアル
キルシリル基としては、トリメチルシリル基などが、ア
ルキルゲルミル基としてはトリメチルゲルミル基などが
例示できる。上記のようなシクロペンタジエニル配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロ
ペンタジエニル基、また同様の置換基を有する、あるい
は有さないインデニル基、フルオレニル基等が例示でき
る。
上記式において、R25が表わすアルキレン基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロ
ピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデ
ン基、テトラヒドロピラン−４−イリデン基、ジフェニ
ルメチレン基などが例示でき、またアルキルシリレン基
としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基
などを例示でき、またアルキルゲルミレン基としては、
ジメチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基などが
例示できる。
上記式において、Ya中のR26およびR27の具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、セチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられ
る。
Yaの中では、−NR26−、−PR26−型のリガンドが好ま
しい。
以下、一般式（XI）、（XII）、（XIII）で表される
遷移金属化合物についてMeがジルコニウムである場合の
具体的な化合物を例示する。
一般式（XI）で表される遷移金属化合物として、 ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、 ビス（1,3−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、 （シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、 （シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、 （シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、 （シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、 ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、 ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメ
チル等が挙げられる。
また、一般式（XII）で表される遷移金属化合物とし
ては、 ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、 イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、 エチレンビス（4,5,6,7,−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、 イソプロピリデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 イソプロピリデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ベンゾイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロライド、 ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライド、 ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ナフ
チルインデニル）｝ジルコニウムジクロライド等が例示
できる。
また、一般式（XIII）で表される遷移金属化合物とし
ては、 エチレン（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 エチレン（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ジメチルシリレン（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ジメチルシリレン（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、 ジメチルシリレン（ベンジルアミド）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、 ジメチルシリレン（フェニルアミド）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等が例
示できる。
ここでは、ジルコニウム化合物について具体的名称を
挙げてその例を挙げたが、上記のようなジルコニウム化
合物において、ジルコニウムをハフニウムあるいはチタ
ニウムに代えた遷移金属化合物も本発明においては有用
である。
また、本発明に係る遷移金属化合物の使用について
は、上述した遷移金属化合物から１種あるいは２種以上
を組み合わせて使用することが出来る。
本発明におけるオレフィン重合用の成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）中の遷移金属化合物と第13族元素のモル
比は重合時、遷移金属が第13族元素の0.01〜10倍、好ま
しくは0.1〜１倍である。重合時の遷移金属化合物の濃
度は0.01〜100ppmで行うことができる。好ましくは0.1
〜10ppmである。
本発明のオレフィン重合用触媒は、請求項記載の
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶媒中もしくはモノマー
存在下に接触させることにより用いられる。各成分の接
触方法に特に制限はないが、不活性溶媒中で、成分
（ａ）と成分（ｂ）を接触させ、成分（ｃ）と混合する
方法が好ましい。
また、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を接触させた後に
溶媒を留去して用いてもよい。また、炭化水素等の溶媒
で洗浄してスラリーとして用いてもよいし、その後に溶
媒を留去して用いてもよい。
このようにして調製した触媒は重合装置に添加され
る。この際、重合反応器中に前記の有機金属化合物を予
め添加しておくことが好ましい。特に炭化水素溶媒によ
る洗浄を行わない場合は、予め重合反応器中に有機金属
化合物（例えば有機リチウム化合物）を添加しておくの
が好ましい。
［触媒によるオレフィンの重合］ 本発明においては、前記の触媒を用いた重合法および
重合条件は特に制限はなく、例えば、溶液重合法、溶融
重合法、スラリー重合法、懸濁重合、気相重合法等を挙
げることができる。本発明の趣旨に沿えば、特に重合体
が不均一系であるプロセスに有効である。具体的には、
スラリー法、気相法を挙げることができる。
重合温度としては、−100〜300℃、好ましくは０〜15
0℃、重合圧力としては常圧〜100kg/cm2、好ましくは常
圧〜50kg/cm2の範囲である。重合反応は回分式、半連続
式、連続式いずれの方法を用いても行うことができる。
更に、多段重合を行なうこともできる。
得られる重合体の分子量は、水素等の連鎖移動剤や重
合温度により制御できる。
本発明において、重合に好ましく使用される炭化水素
系溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロペンタ
ン、シクロペンタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等
の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は１種
を単独で、もしくは２種以上を混合して使用することが
できる。
重合に使用されるオレフィンとしてはエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロ
ペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル
−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン等を挙げる
ことができる。さらに、スチレン、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジエン
などを挙げることできる。
本発明においては、オレフィンの単独重合のみなら
ず、例えば、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブ
テン等の共重合体を製造することもできる。
本発明の重合方法においては、本発明触媒を用いて予
備重合を行なうことができる。予備重合法には特別制限
はなく既知の方法を用いることができる。予備重合に用
いるオレフィンに限定はなく、上記オレフィンを用いる
ことができる。予備重合温度は、通常−20〜300℃、好
ましくは−10〜200℃、より好ましくは０〜100℃であ
る。溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、モノマー等を用いることができる。好
ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無
溶媒で行ってもよい。
本発明のイオン性化合物担持担体を含む触媒は活性が
高く、これを用いてスラリープロセス、気相プロセス等
によりオレフィンの重合を行うと、粉体性状がよい重合
体が得られ、重合体の反応器への付着がなくなる。
発明を実施するための最良の形態 以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細
に説明するが、本発明は、以下の例のみに限定されるも
のではない。なお、下記の例中、「％」は特に記載がな
い限り重量を基準とするものである。
実施例1:ジメチルアニリニウム４−トリクロロシリル−
2,3,5,6−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート〔イオン性化合物〕の製造 １−ブロモ−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン3.85g
（1.86mmol）をジエチルエーテル50mlに溶解し、ドライ
アイス／変性アルコールバス中で冷却した。この溶液に
ｎ−ブチルリチウム1.6mol/ヘキサン溶液10.5mlを滴
下し、30分撹拌し、１−ブロモ−2,3,5,6−テトラフル
オロベンゼンのリチオ化物（2,3,5,6−テトラフルオロ
フェニルリチウム）を調製した。
上記リチオ化物を含有する反応溶液をトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラン5.07g（9.9mmol）のヘキサン
溶液200mlに添加し、25℃で20分間撹拌したところ、生
成物（Ａ）が析出した。溶液層を除去しヘキサンで洗浄
後真空乾燥した。
前記生成物（Ａ）1.66gをテトラヒドロフラン10mlに
溶解し、ドライアイス／変性アルコールバス中で冷却し
た。この溶液にｎ−ブチルリチウム1.6mol/ヘキサン
溶液1.5mlを滴下し、45分間撹拌した後、溶液を四塩化
珪素2.7mlをテトラヒドロフラン10mlに溶解した溶液に
添加し、25℃で15分間撹拌した。さらにヘプタン100ml
を添加し、テトラヒドロフランを留去した。ヘプタン層
を除去し、ヘキサン洗浄後真空乾燥した。生成物をジク
ロロメタン50mlに溶解し、析出した塩化リチウムを除去
後真空乾燥し生成物（Ｂ）1.65gを得た。
生成物（Ｂ）1.65gをジクロロメタン30mlに溶解し、
ジメチルアニリニウムクロライド0.31gを添加し、25℃
で５分間撹拌した。析出した塩化リチウムを除去し真空
乾燥し、ジメチルアニリニウム４−トリクロロシリル−
2,3,5,6−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート1.7g得た。NMR測定データ（そ
の一部を以下に示す。）から、その構造が確認された。
1HNMR（CD2Cl2） :δ3.23（6H）,7.50（2H）,7.57（3
H）,11.5（1H）； 19FNMR（CD2Cl2）：δ−131.0,−131.6,−132.9,−16
3.4,−167.3。
実施例2:ジメチルアニリニウム４−ジメチルクロロシリ
ル−2,3,5,6−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート〔イオン性化合物〕の製造 1,2,4,5−テトラフルオロベンゼン7.5g（50mmol）を
ジエチルエーテル50mlに溶解し、ドライアイス／変性ア
ルコール中で冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム
1.6mol/ヘキサン溶液31.3mlを滴下し、30分間撹拌し
た。得られた溶液をトリス（ペンタフルオロフェニル）
ボランの2.9％イソパラフィン溶液883ml（50mmol）に添
加し、25℃で30分間撹拌した。この際、生成物（Ｃ）が
析出した。溶液層を除去し、ヘキサンで洗浄後真空乾燥
した。得られた生成物（Ｃ）をジエチルエーテルで再結
晶した（収量34.5g）。
生成物（Ｃ）8.44g（9.5mmol）をテトラヒドロフラン
30mlに溶解し、ドライアイス／変性アルコールバス中で
冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム1.6mol/ヘ
サン溶液6.25mlを滴下し、45分間撹拌した後、ジメチル
ジクロロシラン12ml（10mmol）を溶解したテトラヒドロ
フラン50mlに添加し、25℃で30分間撹拌した。撹拌後、
ヘプタン100mlを添加し、テトラヒドロフランを留去し
た。ヘプタン層を除去し、ヘキサン洗浄後真空乾燥し
た。得られた生成物をジクロロメタン30mlに溶解し、N,
N−ジメチルアニリン塩酸塩2.99g（19.0mmol）のジクロ
ロメタン溶液20mlを添加し、30分間撹拌し、析出した塩
化リチウムを除去し真空乾燥した。ジメチルアニリニウ
ム４−ジメチルクロロシリル−2,3,5,6−テトラフルオ
ロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
1.6gを得た。NMR測定データ（その一部を以下に示
す。）から、その構造が確認された。
1HNMR（CD2Cl2） :δ0.77（6H）,3.23（6H）,7.59（2
H）,7.57（3H）,11.5（1H）； 19FNMR（CD2Cl2）：δ−128.6,−129.1,−130.0,−15
9.8,−163.6。
実施例3:ジメチルアニリニウム４−（８−（ジメチルク
ロロシリル）オクチルジクロロシリル）−2,3,5,6−テ
トラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート〔イオン性化合物〕の製造 ジメチルジクロロルシランの代わりに1,8−ビス（ジ
メチルクロロシリル）オクタンを用をいた以外は実施例
２と同様にして、ジメチルアニリニウム４−（８−（ジ
メチルクロロシリル）オクチルジクロロシリル）−2,3,
5,6−テトラフルオロフェニルトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート2.3gを得た。
比較例1:ジメチルアニリニウム４−ジメチルクロロシリ
ルフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
〔イオン性化合物〕の製造 1,2,4,5−テトラフルオロベンゼンの代わりに1,4−ジ
ブロモベンゼンを用いた以外は実施例２と同様にして、
目的物であるジメチルアニリニウム４−ジメチルクロロ
シリルフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート0.8gを得た。
実施例4:実施例１の化合物からのオレフィン重合用触媒
成分の調製 ジクロロメタン30mlに150℃、0.5mmHgで４時間乾燥し
たシリカ0.5gを添加し、実施例１で得られた担体結合性
官能基を有するイオン性化合物56μmol/mlのジクロロメ
タン溶液6mlを撹拌下に添加し、２時間還流した。これ
を40℃のジクロロメタン20mlで３回洗浄し真空乾燥し
た。
得られたオレフィン重合用触媒成分について、誘導結
合高周波プラズマ（ICP）分光分析によりホウ素含有量
を測定した結果、触媒成分1g当たり実施例１のイオン性
化合物が0.25mmolの割合で担持されていることが確認さ
れた。また、担持後にシリカ表面の水酸基量を、シリカ
表面の水酸基とトリエチルアルミニウムとの反応の結果
生じるエタン量を測定することにより定量したところ、
シリカ分の水酸基がおよそ0.25mmol/g減少していること
が確認された。この結果から、シリカに担持されたイオ
ン性化合物は実質的にすべてがシリカ表面の水酸基と反
応していることがわかる。なお、反応溶媒に用いたジク
ロロメタンの気相を水に接触させた後、これを炭酸ナト
リウムで中和し、クロム酸カリウムを指示薬として、硝
酸銀水溶液で滴定することにより、イオン性化合物とシ
リカの反応時に塩化水素が発生していることが確認され
た。
このようにして得られたオレフィン重合用触媒成分を
沸騰ジクロロメタンにより３回洗浄したが、イオン性化
合物の担持量は殆ど変化せず、イオン性化合物と担体と
の結合が十分に強固なものであることが確認された。
実施例5:実施例２の化合物からのオレフィン重合用触媒
成分の調製 担体結合性官能基を有するイオン性化合物として、実
施例２の化合物を用いた以外は実施例４と同様にしてオ
レフィン重合用触媒成分を調製した。イオン性化合物の
担持量は0.27（mmolイオン性化合物/g触媒成分）であっ
た。
実施例6:実施例３の化合物からのオレフィン重合用触媒
成分の調製 担体結合性官能基を有するイオン性化合物として、実
施例３の化合物を用いた以外は実施例４と同様にしてオ
レフィン重合用触媒成分を調製した。イオン性化合物の
担持量は0.23（mmolイオン性化合物/g触媒成分）であっ
た。
比較例2:比較例１の化合物からのオレフィン重合用触媒
成分の調製 担体結合性官能基を有するイオン性化合物として、比
較例１の化合物を用いた以外は実施例４と同様にしてオ
レフィン重合用触媒成分を調製した。イオン性化合物の
担持量は0.17（mmolイオン性化合物/g触媒成分）であっ
た。
比較例3:比較用オレフィン重合用触媒成分の調製 担体結合性官能基を有するイオン性化合物の代わり
に、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートを用いた以外は実施例４と同
様にして比較用オレフィン重合用触媒成分を調製した。
得られたオレフィン重合用触媒成分のイオン性化合物の
担持量は0.005（mmolイオン性化合物/g触媒成分）未満
であった。
実施例7:実施例４の触媒成分からのオレフィン重合用触
媒の調製とオレフィンの重合 〔触媒の調製〕 rac−エチレン−ビスインデニルジルコニウムジクロ
ライド（以下、EBIZと略記する。）0.5mmol/トルエン
溶液4mlとトリイソブチルアルミニウム0.5mol/トルエ
ン溶液0.2mlとを接触させ、これに実施例４のオレフィ
ン重合用触媒成分30mgを添加し２分間撹拌後、トルエン
を除去し、ヘキサン5.0mlを加えてヘキサンスラリーと
した。
〔プロピレンの重合〕
1.5オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム
の0.5mol/ヘキサン溶液6mlとプロピレン8molを仕込
み、50℃に昇温した後、上述のスラリー状オレフィン重
合用触媒を添加し60分間重合した。重合活性は85000g/g
錯体/h、2000g/g触媒/hであった。結果を表１に示す。
得られた重合体の嵩密度は0.40g/mlと高く、重合体の器
壁への付着はなかった。
実施例8:実施例４の触媒成分からのオレフィン重合用触
媒の調製とオレフィンの重合 〔触媒の調製〕 実施例４のオレフィン重合用触媒成分30mgをトリイソ
ブチルアルミニウム0.5mol/トルエン溶液1.0mlと接触
させこれにEBIZ0.5mol/トルエン溶液4.0mlを添加し、
３分間撹拌後、上澄みを除去し、トルエン5mlで洗浄
し、ヘキサン5.0mlを加えヘキサンスラリーとした。
〔プロピレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は実施例７
と同様に行った。顆粒状の重合体が得られた。結果を表
１に示す。
〔プロピレンとエチレンの共重合〕 ５オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムの
0.5mol/ヘキサン溶液6mlとプロピレン8molを仕込み、
50℃に昇温後エチレン分圧1kg/cm2になるように加圧
し、これに上述のオレフィン重合用触媒を添加し30分間
重合した。結果を表２に示す。重合活性は130000g/g錯
体/h/atm、10000g/g触媒/hであった。得られた重合体は
顆粒状であり、嵩密度は0.35g/mlと高く反応器への重合
体の付着はなかった。
〔エチレンの重合〕
1.5オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム
の0.5mol/トルエン溶液8ml、オレフィン重合用触媒10
0mg、イソブタン700mlを仕込み、70℃に昇温後エチレン
分圧10kg/cm2で30分間重合した。重合活性は150000g/g
錯体/h/atm、1000g/g触媒/h/atmであった。結果を表３
に示す。得られた重合体の嵩密度は0.35g/mlと高く反応
器への重合体の付着はなかった。
実施例9:実施例４の触媒成分からのオレフィン重合用触
媒の調製とオレフィンの重合 〔触媒の調製〕 上澄み除去、トルエン洗浄、ヘキサンスラリー化を行
わなかった以外は実施例８と同様にしてオレフィン重合
用触媒を調製した。
〔プロピレンの重合〕
1.5オートクレーブにｎ−ブチルリチウム0.1mol/
ヘキサン溶液1mlとプロピレン8molを仕込み、50℃に昇
温後、上述のオレフィン重合用触媒を添加し、60分間重
合した。結果を表１に示す。得られた重合体は、顆粒状
であり、反応器への重合体の付着はなかった。
〔プロピレンとエチレンの共重合〕
1.5オートクレーブにｎ−ブチルリチウムの0.1mol/
ヘキサン溶液1.0mlとプロピレン8molを仕込み、50℃
に昇温後エチレン分圧が1.0kg/cm2になるように加圧
し、これに上述のオレフィン重合触媒を添加し、30分間
重合した。結果を表２に示す。得られた重合体は顆粒状
であり、重合体の反応器への付着はなかった。
〔エチレンの重合〕
1.5オートクレーブにｎ−ブチルリチウムの0.1mol/
ヘキサン溶液1.0mlとイソブタン700mlを仕込み、70℃
に昇温後エチレン分圧が10.0kg/cm2になるように加圧
し、上述のオレフィン重合用触媒を添加し、60分間重合
した。結果を表３に示す。得られた重合体は顆粒状であ
り、反応器への重合体の付着はなかった。
実施例10:実施例５の触媒成分からのオレフィン重合用
触媒の調製とオレフィンの重合 〔触媒の調製〕 実施例５のオレフィン重合用触媒成分を用いた以外
は、実施例８と同様にしてオレフィン重合用触媒を調製
した。
〔プロピレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のプロピレン重合と同様に行った。顆粒状の重合体が
得られた。結果を表１に示す。
〔プロピレンとエチレンの共重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のプロピレンとエチレンの共重合と同様に行った。顆
粒状の重合体が得られた。結果を表２に示す。
〔エチレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のエチレンの重合と同様に行った。結果を表３に示
す。
実施例11:実施例６の触媒成分からのオレフィン重合用
触媒の調製とオレフィンの重合 〔触媒の調製〕 実施例６のオレフィン重合用触媒成分を用いた以外
は、実施例８と同様にしてオレフィン重合用触媒を調製
した。
〔プロピレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のプロピレンの重合と同様に行った。顆粒状の重合体
が得られた。結果を表１に示す。
〔プロピレンとエチレンの共重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のプロピレンとエチレンの共重合と同様に行った。顆
粒状の重合体が得られた。結果を表２に示す。
〔エチレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のエチレンの重合と同様に行った。結果を表３に示
す。
実施例12:実施例４の触媒成分からのオレフィン重合用
触媒の調製とオレフィンの重合 〔触媒の調製〕 EBIZの代わりにrac−イソプロピリデン（３−ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）｛１−（３−ｔ−ブチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロライド（以下、CTITZ
と略記する。）を用いた以外は実施例８と同様にしてオ
レフィン重合用触媒を調製した。
〔プロピレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のプロピレン重合と同様に行った。顆粒状の重合体が
得られた。結果を表１に示す。
〔プロピレンとエチレンの共重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のプロピレンとエチレンの共重合と同様に行った。顆
粒状の重合体が得られた。結果を表２に示す。
〔エチレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のエチレンの重合と同様に行った。結果を表３に示
す。
実施例13:実施例４の触媒成分からのオレフィン重合用
触媒の調製とオレフィンの重合 〔触媒の調製〕 EBIZの代わりにrac−ジメチルシリレンビス｛１−
（２−メチル−４−ベンゾインデニル）｝ジルコニウム
ジクロライド（以下、2MBIZと略記する。）を用いた以
外は実施例８と同様にしてオレフィン重合用触媒を調製
した。
〔プロピレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のプロピレン重合と同様に行った。顆粒状の重合体が
得られた。結果を表１に示す。
〔プロピレンとエチレンの共重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のプロピレンとエチレンの共重合と同様に行った。顆
粒状の重合体が得られた。結果を表２に示す。
〔エチレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のエチレンの重合と同様に行った。結果を表３に示
す。
実施例14:実施例４の触媒成分からのオレフィン重合用
触媒の調製とオレフィンの重合 〔触媒の調製〕 EBIZの代わりにrac−ジメチルシリレン−ビス｛１−
（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロライド（以下、2MPIZと略記する。）を用いた
以外は実施例８と同様にしてオレフィン重合用触媒を調
製した。
〔プロピレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のプロピレンの重合と同様に行った。顆粒状の重合体
が得られた。結果を表１に示す。
〔プロピレンとエチレンの共重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のプロピレンとエチレンの共重合と同様に行った。顆
粒状の重合体が得られた。結果を表２に示す。
〔エチレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のエチレンの重合と同様に行った。結果を表３に示
す。
実施例15:実施例４の触媒成分からのオレフィン重合用
触媒の調製とオレフィンの重合 〔触媒の調製〕 EBIZの代わりにrac−ジメチルシリレン−ビス｛１−
（２−メチル−４−ナフチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロライド（以下、2MNIZと略記する。）を用いた
以外は実施例８と同様にしてオレフィン重合用触媒を調
製した。
〔プロピレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のプロピレンの重合と同様に行った。顆粒状の重合体
が得られた。結果を表１に示す。
〔プロピレンとエチレンの共重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のプロピレンとエチレンの共重合と同様に行った。顆
粒状の重合体が得られた。結果を表２に示す。
〔エチレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のエチレンの重合と同様に行った。結果を表３に示
す。
比較例4:比較例３の触媒成分からのオレフィン重合用触
媒の調製とオレフィンの重合 〔触媒の調製〕 比較例３のオレフィン重合用触媒成分を用いた以外
は、実施例８と同様にしてオレフィン重合用触媒を調製
した。
〔プロピレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のプロピレンの重合と同様に行った。結果を表１に示
す。重合活性は殆ど認められなかった。
〔プロピレンとエチレンの共重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のプロピレンとエチレンの共重合と同様に行った。結
果を表２に示す。重合活性は殆ど認められなかった。
〔エチレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のエチレンの重合と同様に行った。結果を表３に示
す。重合活性は殆ど認められなかった。
比較例5:比較用オレフィン重合用触媒の調製とオレフィ
ンの重合 〔触媒の調製〕 EBIZ0.5mmol/トルエン溶液4mlとトリイソブチルア
ルミニウム0.5mol/トルエン溶液0.2mlとを接触させ、
これにN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートの1mmol/トルエン溶液2m
lを加え２分間撹拌後、トルエン30mlとシリカ（450℃で
４時間乾燥）0.5gを添加し５分間撹拌した。トルエンを
除去しヘキサン洗浄後ヘキサンスラリーとした。
〔プロピレンの重合〕
1.5オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム
の0.5mol/ヘキサン溶液6mlとプロピレン8molを仕込
み、50℃に昇温した後、上述の重合用触媒を添加し30分
間重合した。重合活性は7400g/g錯体/h、130g/g触媒/h
であった。結果を表１に示す。得られた重合体の嵩密度
は0.12g/mlと低く、微粉であり、重合体の器壁への付着
があった。
〔プロピレンとエチレンの共重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のプロピレンとエチレンの共重合と同様に行った。結
果を表２に示す。得られた重合体は微粉であり、反応器
への重合体の付着があった。
〔エチレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のエチレンの重合と同様に行った。結果を表３に示
す。
比較例6:比較例２の触媒成分からのオレフィン重合用触
媒の調製とオレフィンの重合 〔触媒の調製〕 比較例２のオレフィン重合用触媒成分を用いた以外
は、実施例８と同様にしてオレフィン重合用触媒を調製
した。
〔プロピレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のプロピレンの重合と同様に行った。顆粒状の重合体
が得られた。結果を表１に示す。
〔プロピレンとエチレンの共重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のプロピレンとエチレンの共重合と同様に行った。顆
粒状の重合体が得られた。結果を表２に示す。
〔エチレンの重合〕
上述のオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例
８のエチレンの重合と同様に行った。結果を表３に示
す。
産業上の利用可能性 本発明のイオン性化合物は、担体、有機金属化合物お
よび周期律表第４〜６族の遷移金属化合物との組合わせ
により、スラリープロセス、気相プロセス等によるオレ
フィンの重合触媒成分として有用である。本発明のイオ
ン性化合物から担体との結合性に優れた触媒が得られ、
粉体性状がよく反応器内壁への生成物の付着の問題のな
いポリオレフィンの製造が可能である。
本発明の触媒は、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロ
ヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、さらに、スチレン、ビニル
シクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベン
ゼン、ジエンなどの幅広い種類のポリマーの製造に有用
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｗ Ｘ Ｃ０８Ｆ 4/626 Ｃ０８Ｆ 4/626 10/00 10/00 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２番地 日本ポ リオレフィン株式会社 大分研究所内 (56)参考文献 特表 平７−501573（ＪＰ，Ａ) 米国特許5198401（ＵＳ，Ａ) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ ｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．108 Ｎｏ．24 ｐ．7640−7645（1986) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ ｙ，Ｖｏｌ．319 Ｎｏ．３ ｐ．327− 332（1987) Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ ｒｙ，Ｖｏｌ．19 Ｎｏ．４ ｐ．1021 −1025（1980) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，Ｖｏｌ．89 Ｎｏ．13 ｐ．962 ｔｈｅ ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｎｏ. 109944ｚ（1978) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/02 C07F 7/12 C07F 7/18 C08F 4/62 - 4/69 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の一般式（Ｉ）で表されるイオン性化
    合物 ［Ｍ（R1）ｋ（R2）ｌ（R3）ｍ（R4−Ｌ）ｎ］−［Ｄ］＋ （Ｉ） （式中、Ｍは第13族の元素であり、 R1、R2およびR3は各々同一でも異なっていてもよく、炭
    素数１〜20の炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ
    ド基またはハロゲン原子であり、 R4は、ハロゲン原子またはハロゲン化炭化水素基により
    置換された、アルキレン基、フェニレン基、シラニレン
    基、シラアルキレン基、またはオキサシラニレン基であ
    り、ｋ、ｌ、ｍは、それぞれ０または１〜３の整数、ｎ
    は１〜４の整数で、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であり、 Ｌは、R4に化学的に結合している、以下の一般式（II）
    または一般式（III） SiR5R6R7 （II） R8R9R10SiYSiR11R12 （III） （式中、R5〜R12は、各々同一でも異なっていてもよ
    く、炭素数１〜20の炭化水素基、置換炭化水素基、アル
    コキシド基、またはハロゲン原子であり、それぞれSiに
    化学的に結合しており、R5、R6、R7のうちの少なくとも
    一つ、およびR8、R9、R10のうち少なくとも一つはハロ
    ゲン原子であり、 Ｙは、−Ｏ−、炭素数１〜20のアルキレン基、置換アル
    キレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、または −（Z1SiZ2Z3Z4）ｒ− （式中、Z1およびZ4は各々同一でも異なっていてもよ
    く、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基も
    しくは置換フェニレン基、−Ｏ−、オキシアルキレン
    基、置換オキシアルキレン基、オキシフェニレン基また
    は置換オキシフェニレン基を表わし、Z2およびZ3は各々
    同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
    置換アルキル基、フェニル基もしくは置換フェニル基で
    あり、ｒは１以上の整数を表わす。））で示される基で
    あり、 ｎが２以上の場合、各々のR4−Ｌは各々同一でも異なっ
    ていてもよく、 Ｄは、カルボニウム、アニリニウム、アンモニウム、フ
    ェロセニウム、フォスフォニウム、ナトリウム、カリウ
    ムおよびリチウムから選択される１価のカチオンを表わ
    す。）。
  2. 【請求項２】ｎが１である請求の範囲第１項に記載のイ
    オン性化合物。
  3. 【請求項３】Ｍがホウ素である請求の範囲第１項に記載
    のイオン性化合物。
  4. 【請求項４】R1、R2およびR3が、各々ペンタフルオロフ
    ェニル基である請求の範囲第１項に記載のイオン性化合
    物。
  5. 【請求項５】R4が2,3,5,6−テトラフルオロフェニレン
    基である請求の範囲第１項に記載のイオン性化合物。
  6. 【請求項６】Ｌがトリクロロシリル基、メチルジクロロ
    シリル基またはジメチルクロロシリル基である請求の範
    囲第１項に記載のイオン性化合物。
  7. 【請求項７】Ｄがアニリニウムイオンである請求の範囲
    第１項に記載のイオン性化合物。
  8. 【請求項８】下記（１）〜（４）で示される成分： （１）一般式（IV） X1−R4−X2 （IV） （式中、X1およびX2は、それぞれ独立して水素原子また
    は臭素原子を表わし、R4は炭素数１〜20のアルキレン
    基、置換アルキレン基、置換フェニレン基、シラニレン
    基、置換シラニレン基、シラアルキレン基、置換シラア
    ルキレン基、オキサシラニレン基、置換オキサシラニレ
    ン基、オキサシラアルキレン基を表す。）で示される化
    合物； （２）一般式（Ｖ） MR1R2R3 （Ｖ） （式中、Ｍは第13族の元素であり、 R1、R2およびR3は各々同一でも異なっていてもよく、炭
    素数１〜20の炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ
    ド基またはハロゲン原子である。）で示される化合物； （３）一般式（VI）または（VII） SiR5R6R7R13 （VI） R8R9R10SiYSiR11R12R14 （VII） （式中、R5〜R12は、各々同一でも異なっていてもよ
    く、炭素数１〜20の炭化水素基、置換炭化水素基、アル
    コキシド基、またはハロゲン原子であり、それぞれSiに
    化学的に結合しており、R5、R6、R7のちの少なくとも一
    つ、およびR8、R9、R10のうち少なくとも一つはハロゲ
    ン原子であり、R13およびR14は、各々独立して炭素数１
    〜20の炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシド基ま
    たはハロゲン原子を表わし、 Ｙは、−Ｏ−、炭素数１〜20のアルキレン基、置換アル
    キレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、または −（Z1SiZ2Z3Z4）ｒ− （式中、Z1およびZ4は各々同一でも異なっていてもよ
    く、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基も
    しくは置換フェニレン基、−Ｏ−、オキシアルキレン
    基、置換オキシアルキレン基、オキシフェニレン基また
    は置換オキシフェニレン基を表わし、Z2およびZ3は各々
    同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
    置換アルキル基、フェニル基もしくは置換フェニル基で
    あり、ｒは１以上の整数を表わす。）で示される基を表
    わす。）で示されるケイ素化合物；および （４）１価のカチオンの塩化物； を用いて、これらを反応させることを特徴とする一般式
    （Ｉ） ［Ｍ（R1）ｋ（R2）ｌ（R3）ｍ（R4−Ｌ）ｎ］−［Ｄ］＋ （Ｉ） （式中、Ｍ、R1、R2、R3およびR4は前記と同じ意味を表
    わし、 Ｌは、R4に化学的に結合している、以下の一般式（II）
    または一般式（III） SiR5R6R7 （II） R8R9R10SiYSiR11R12 （III） （式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）で示される
    基を表わし、 ｋ、ｌ、ｍは、それぞれ０または１〜３の整数、ｎは１
    〜４の整数で、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であり、 Ｄは、カルボニウム、アニリニウム、アンモニウム、フ
    ェロセニウム、フォスフォニウム、ナトリウム、カリウ
    ムおよびリチウムから選択される１価のカチオンを表わ
    す。）で示されるイオン性化合物の製造方法。
  9. 【請求項９】（イ）一般式（IV） X1−R4−X2 （IV） （式中の記号は請求の範囲第８項の記載と同じ意味を表
    わす。）で示される化合物の臭素または水素を有機リチ
    ウムによりリチウムに置換してリチウム置換物を得る工
    程； （ロ）前記リチウム置換物を一般式（Ｖ） MR1R2R3 （Ｖ） （式中の記号は請求の範囲第８項の記載と同じ意味を表
    わす。）で示される第13族元素含有化合物と反応させる
    ことにより一般式（VIII） ［Ｍ（R1）ｋ（R2）ｌ（R3）ｍ（R4−Ａ）ｎ］−［Li］＋ （VIII） （式中、ＡはR4と化学的に結合している、水素または臭
    素である。）で示されるリチウム化合物を得る工程； （ハ）前記一般式（VIII）の化合物を有機リチウムによ
    りリチオ化し、下記一般式（VI）または（VII） SiR5R6R7R13 （VI） R8R9R10SiYSiR11R12R14 （VII） （式中の記号は請求の範囲第８項の記載と同じ意味を表
    わす。）で示されるケイ素化合物と反応させることによ
    り一般式（IX） ［Ｍ（R1）ｋ（R2）ｌ（R3）ｍ（R4−Ｌ）ｎ］−［Li］＋ （IX） （式中の記号は請求の範囲第８項の記載と同じ意味を表
    わす。）で示される化合物を得る工程；および （ニ）前記一般式（IX）で示される化合物を１価のカチ
    オンの塩化物と反応させる工程；を含むことを特徴とす
    る一般式（Ｉ） ［Ｍ（R1）ｋ（R2）ｌ（R3）ｍ（R4−Ｌ）ｎ］−［Ｄ］＋ （Ｉ） （式中の記号は請求の範囲第８項の記載と同じ意味を表
    わす。）で示されるイオン性化合物の製造方法。
  10. 【請求項１０】前記一般式（IV）で表される化合物が、
    一般式（IV a） （式中の記号は、請求の範囲第８項の記載と同じ意味を
    表わす。）で表される化合物である請求の範囲第８項ま
    たは第９項に記載のイオン性化合物の製造方法。
  11. 【請求項１１】請求の範囲第１項に記載のイオン性化合
    物が担体に化学的に結合しているオレフィン重合用触媒
    成分。
  12. 【請求項１２】担体が一般式（Ｘ） −OR （Ｘ） （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、ア
    ルキル金属またはアミンである。）で示される官能基を
    有する固体である請求の範囲第11項に記載のオレフィン
    重合用触媒成分。
  13. 【請求項１３】担体が水酸基を有する固体である請求の
    範囲第12項に記載のオレフィン重合用触媒成分。
  14. 【請求項１４】担体がシリカ、アルミナまたはそれらの
    混合物である請求の範囲第11項に記載のオレフィン重合
    用触媒成分。
  15. 【請求項１５】下記の成分 （ａ）請求の範囲第11項に記載のオレフィン重合用触媒
    成分、 （ｂ）有機金属化合物、および （ｃ）周期律表第４、５または６族の遷移金属化合物を
    必須成分とするオレフィン重合用触媒。
  16. 【請求項１６】周期律表第４、５または６族の遷移金属
    化合物がメタロセンである請求の範囲第15項に記載のオ
    レフィン重合用触媒。
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