JP3536341B2 - エチレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents
エチレン系共重合体およびその製造方法Info
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- JP3536341B2 JP3536341B2 JP06852894A JP6852894A JP3536341B2 JP 3536341 B2 JP3536341 B2 JP 3536341B2 JP 06852894 A JP06852894 A JP 06852894A JP 6852894 A JP6852894 A JP 6852894A JP 3536341 B2 JP3536341 B2 JP 3536341B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン系共重合体に
関する。詳しくは、α−オレフィンの結合方向が規則的
であり、架橋ゴム等への応用が可能な新規なエチレン／
α−オレフィン／芳香族ビニル化合物共重合体およびこ
の共重合体を効率良く製造する方法に関するものであ
る。
関する。詳しくは、α−オレフィンの結合方向が規則的
であり、架橋ゴム等への応用が可能な新規なエチレン／
α−オレフィン／芳香族ビニル化合物共重合体およびこ
の共重合体を効率良く製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】エチレン／スチレン共重合体のようなエ
チレンと芳香族ビニル化合物との共重合体は古くから知
られている。例えば、特開昭４８−８３８５号公報、特
開昭５８−１１５１１号公報あるいはＰｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０，２３７（１９８８）に、チー
グラー・ナッタ触媒によるエチレン／スチレン共重合体
の製法が例示されている。また、プロピレン／スチレン
共重合体のようなα−オレフィンと芳香族ビニル化合物
との共重合体の製法に関しては、特開昭６０−２６０１
１号公報、特開平２−２０６６０２号公報、特開平４−
３１８００６号公報に例示されている。しかしながら、
これらの方法では満足できる重合活性を得ることはでき
なかった。
チレンと芳香族ビニル化合物との共重合体は古くから知
られている。例えば、特開昭４８−８３８５号公報、特
開昭５８−１１５１１号公報あるいはＰｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０，２３７（１９８８）に、チー
グラー・ナッタ触媒によるエチレン／スチレン共重合体
の製法が例示されている。また、プロピレン／スチレン
共重合体のようなα−オレフィンと芳香族ビニル化合物
との共重合体の製法に関しては、特開昭６０−２６０１
１号公報、特開平２−２０６６０２号公報、特開平４−
３１８００６号公報に例示されている。しかしながら、
これらの方法では満足できる重合活性を得ることはでき
なかった。
【０００３】一方、新しいオレフィン重合触媒によるエ
チレン／α−オレフィン／芳香族ビニル化合物共重合体
が、次の一連の先行文献に提案されている。すなわち、
特開平３−２５０００７号公報には特定の遷移金属化合
物とアルミノキサンからなる触媒系を用いてアイソタク
チック構造を有するエチレンとスチレンの交互共重合体
を製造する方法が示されている。また、特開平３−１６
３０８８号公報には拘束幾何形状錯体とアルモキサンか
らなる触媒を使用し、エチレン／α−オレフィン／スチ
レン共重合体を高活性で製造する方法が示されている。
同様に、特開平５−１９４６４１号公報には拘束幾何形
状錯体とルイス酸を接触させてなる触媒を用いてエチレ
ン／プロピレン／スチレン共重合体の合成例が例示され
ている。さらに、特開平６−４９１３２号公報には特定
の遷移金属化合物とアルモキサンからなる触媒を用いて
エチレン／スチレン共重合体を製造する方法が示されて
いる。
チレン／α−オレフィン／芳香族ビニル化合物共重合体
が、次の一連の先行文献に提案されている。すなわち、
特開平３−２５０００７号公報には特定の遷移金属化合
物とアルミノキサンからなる触媒系を用いてアイソタク
チック構造を有するエチレンとスチレンの交互共重合体
を製造する方法が示されている。また、特開平３−１６
３０８８号公報には拘束幾何形状錯体とアルモキサンか
らなる触媒を使用し、エチレン／α−オレフィン／スチ
レン共重合体を高活性で製造する方法が示されている。
同様に、特開平５−１９４６４１号公報には拘束幾何形
状錯体とルイス酸を接触させてなる触媒を用いてエチレ
ン／プロピレン／スチレン共重合体の合成例が例示され
ている。さらに、特開平６−４９１３２号公報には特定
の遷移金属化合物とアルモキサンからなる触媒を用いて
エチレン／スチレン共重合体を製造する方法が示されて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
した方法により得られる共重合体とはその構造を異とす
る新規なエチレン系共重合体を提供することにある。す
なわち本発明は、α−オレフィンの結合方向が規則的で
ある新規なエチレン／α−オレフィン／芳香族ビニル化
合物共重合体およびその製造方法に関するものである。
した方法により得られる共重合体とはその構造を異とす
る新規なエチレン系共重合体を提供することにある。す
なわち本発明は、α−オレフィンの結合方向が規則的で
ある新規なエチレン／α−オレフィン／芳香族ビニル化
合物共重合体およびその製造方法に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、エチレン、α−オレフ
ィンおよび芳香族ビニル化合物を反応させてなるランダ
ム共重合体であって、（ａ）エチレンとα−オレフィン
のモル比が３０／７０〜９０／１０の範囲にあり、
（ｂ）芳香族ビニル化合物含量が０．０１〜３０モル％
の範囲にあり、（ｃ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中に、主
鎖中に隣接したα−オレフィンのメチレン連鎖に基づく
ＳαβおよびＳβγのシグナルが観測されないことを特
徴とするエチレン系共重合体並びに（Ａ）下記一般式
（１）
達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、エチレン、α−オレフ
ィンおよび芳香族ビニル化合物を反応させてなるランダ
ム共重合体であって、（ａ）エチレンとα−オレフィン
のモル比が３０／７０〜９０／１０の範囲にあり、
（ｂ）芳香族ビニル化合物含量が０．０１〜３０モル％
の範囲にあり、（ｃ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中に、主
鎖中に隣接したα−オレフィンのメチレン連鎖に基づく
ＳαβおよびＳβγのシグナルが観測されないことを特
徴とするエチレン系共重合体並びに（Ａ）下記一般式
（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｃｐ1，Ｃｐ2は各々独立してシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基ま
たはそれらの置換体であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｍはチタン
原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｒ3はＣｐ1およびＣｐ2を架橋するように作用している
アルキレン基またはシランジイル基である）で示される
化合物、（Ｂ）（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物、さらに必要に応じて（Ｃ）有機金属成分か
らなる触媒を用いてエチレン、α−オレフィンおよび芳
香族ビニル化合物を共重合することを特徴とする前記エ
チレン系共重合体の製造方法である。
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基ま
たはそれらの置換体であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｍはチタン
原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｒ3はＣｐ1およびＣｐ2を架橋するように作用している
アルキレン基またはシランジイル基である）で示される
化合物、（Ｂ）（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物、さらに必要に応じて（Ｃ）有機金属成分か
らなる触媒を用いてエチレン、α−オレフィンおよび芳
香族ビニル化合物を共重合することを特徴とする前記エ
チレン系共重合体の製造方法である。
【０００８】以下に、その詳細について説明する。
【０００９】本発明の共重合体を構成するα−オレフィ
ンは炭素数３以上のものであり、例えばプロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−
トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１
−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセ
ン、１−ノナデセン、１−エイコデセン等が挙げられ、
これらの１種もしくは２種以上が用いられる。なかでも
入手の容易さからプロピレン、１−ブテン、１−ヘプテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン等が好ましい。
ンは炭素数３以上のものであり、例えばプロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−
トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１
−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセ
ン、１−ノナデセン、１−エイコデセン等が挙げられ、
これらの１種もしくは２種以上が用いられる。なかでも
入手の容易さからプロピレン、１−ブテン、１−ヘプテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン等が好ましい。
【００１０】また、本発明の共重合体を構成する芳香族
ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−
エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチ
レン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙
げられる。
ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−
エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチ
レン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙
げられる。
【００１１】本発明のエチレン系共重合体は、以下のよ
うな組成および特性を有する。
うな組成および特性を有する。
【００１２】（１）エチレンとα−オレフィンのモル比
は３０／７０〜９０／１０の範囲にあり、特に４５／５
５〜８５／１５の範囲にあることが得られる共重合体の
ゴム的性能および耐寒性の向上の観点から好ましい。
は３０／７０〜９０／１０の範囲にあり、特に４５／５
５〜８５／１５の範囲にあることが得られる共重合体の
ゴム的性能および耐寒性の向上の観点から好ましい。
【００１３】（２）また、芳香族ビニル化合物含量は
０．０１〜３０モル％の範囲にあり、特に０．１〜１５
モル％の範囲にあることが好ましい。芳香族ビニル化合
物含量が０．０１モル％より少なくなると得られる共重
合体の表面非粘着性が劣り、３０モル％より多くなると
低温特性が悪化するとともに合成面で不利となる。
０．０１〜３０モル％の範囲にあり、特に０．１〜１５
モル％の範囲にあることが好ましい。芳香族ビニル化合
物含量が０．０１モル％より少なくなると得られる共重
合体の表面非粘着性が劣り、３０モル％より多くなると
低温特性が悪化するとともに合成面で不利となる。
【００１４】（３）また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中
に、主鎖中に隣接したα−オレフィンのメチレン連鎖に
基づくＳαβおよびＳβγのシグナルが観測されない。
これを従来の触媒を用いて得られたエチレン／プロピレ
ン／スチレン共重合体を例にとって説明すると、３４．
５〜３６ｐｐｍに現れるピークがＳαβに、２７．５〜
２８．５ｐｐｍに現れるピークがＳβγに帰属され、こ
のピークの存在はプロピレンのｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａ
ｄあるいはｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ結合が存在するこ
とを示している。すなわち、プロピレンの結合方向が不
規則であるユニットが存在することを示している。一
方、本発明の共重合体ではＳαβおよびＳβγが存在せ
ず、α−オレフィンの結合方向は規則的であり、このこ
とにより本発明の共重合体には良好な力学特性が発現す
る可能性がある。
に、主鎖中に隣接したα−オレフィンのメチレン連鎖に
基づくＳαβおよびＳβγのシグナルが観測されない。
これを従来の触媒を用いて得られたエチレン／プロピレ
ン／スチレン共重合体を例にとって説明すると、３４．
５〜３６ｐｐｍに現れるピークがＳαβに、２７．５〜
２８．５ｐｐｍに現れるピークがＳβγに帰属され、こ
のピークの存在はプロピレンのｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａ
ｄあるいはｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ結合が存在するこ
とを示している。すなわち、プロピレンの結合方向が不
規則であるユニットが存在することを示している。一
方、本発明の共重合体ではＳαβおよびＳβγが存在せ
ず、α−オレフィンの結合方向は規則的であり、このこ
とにより本発明の共重合体には良好な力学特性が発現す
る可能性がある。
【００１５】また、本発明のエチレン系共重合体は、粘
弾性的に流動域である温度下において損失正接（ｔａｎ
δ）の周波数依存性が周波数の増加とともに減少する。
ここで述べた流動域とは動的粘弾性の測定によって得ら
れる剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．３ＭＰａ以下の温度
域を指す。そして、本温度域における動的粘弾性の周波
数分散より得られるｔａｎδが周波数の増加とともに減
少することは、耐熱老化性に優れた共重合体が得られ、
バンバリーミキサー中での混練が良好であることを意味
する。なお、特開平３−１６３０８８号公報中には同様
の条件で測定を行ったデータが示されているが、一旦ｔ
ａｎδの向上がみられることから、本発明のエチレン系
共重合体とは異なる挙動を示す。
弾性的に流動域である温度下において損失正接（ｔａｎ
δ）の周波数依存性が周波数の増加とともに減少する。
ここで述べた流動域とは動的粘弾性の測定によって得ら
れる剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．３ＭＰａ以下の温度
域を指す。そして、本温度域における動的粘弾性の周波
数分散より得られるｔａｎδが周波数の増加とともに減
少することは、耐熱老化性に優れた共重合体が得られ、
バンバリーミキサー中での混練が良好であることを意味
する。なお、特開平３−１６３０８８号公報中には同様
の条件で測定を行ったデータが示されているが、一旦ｔ
ａｎδの向上がみられることから、本発明のエチレン系
共重合体とは異なる挙動を示す。
【００１６】本発明のエチレン／α−オレフィン／芳香
族ビニル化合物系共重合体の分子量は特に制限されるも
のではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によって測定した数平均分子量がポリエチ
レン換算で５００〜１００００００であることが好まし
く、さらに好ましくは１０００〜６０００００である。
この数平均分子量が５００未満では得られる共重合体を
ゴムとして使用する際、力学特性が小さくなるとともに
取扱いが困難となることがある。一方、数平均分子量が
１００００００を越えると得られる共重合体の流動性が
低下し、成形加工が困難となるおそれがある。
族ビニル化合物系共重合体の分子量は特に制限されるも
のではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によって測定した数平均分子量がポリエチ
レン換算で５００〜１００００００であることが好まし
く、さらに好ましくは１０００〜６０００００である。
この数平均分子量が５００未満では得られる共重合体を
ゴムとして使用する際、力学特性が小さくなるとともに
取扱いが困難となることがある。一方、数平均分子量が
１００００００を越えると得られる共重合体の流動性が
低下し、成形加工が困難となるおそれがある。
【００１７】以上述べた本発明のエチレン／α−オレフ
ィン／芳香族ビニル化合物系共重合体は、例えばメタロ
セン系の触媒を用い、以下の方法により製造される。こ
の方法により高活性で、分子量分布および組成分布の狭
い共重合体を得ることが可能となる。
ィン／芳香族ビニル化合物系共重合体は、例えばメタロ
セン系の触媒を用い、以下の方法により製造される。こ
の方法により高活性で、分子量分布および組成分布の狭
い共重合体を得ることが可能となる。
【００１８】すなわち、シクロペンタジエニル誘導体を
含有する有機遷移金属化合物成分（ａ）と、これと反応
してイオン性の錯体を形成する化合物（ｂ）、さらに必
要に応じて有機金属成分（ｃ）からなる触媒の存在下
で、エチレン、α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合
物を共重合することにより、本発明のエチレン／α−オ
レフィン／芳香族ビニル化合物共重合体を製造すること
ができる。
含有する有機遷移金属化合物成分（ａ）と、これと反応
してイオン性の錯体を形成する化合物（ｂ）、さらに必
要に応じて有機金属成分（ｃ）からなる触媒の存在下
で、エチレン、α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合
物を共重合することにより、本発明のエチレン／α−オ
レフィン／芳香族ビニル化合物共重合体を製造すること
ができる。
【００１９】ここで、触媒のシクロペンタジエニル誘導
体を含有する有機遷移金属化合物成分（ａ）としては、
下記一般式（１）
体を含有する有機遷移金属化合物成分（ａ）としては、
下記一般式（１）
【００２０】
【化３】
【００２１】（式中、Ｃｐ1，Ｃｐ2は各々独立してシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基ま
たはそれらの置換体であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｍはチタン
原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｒ3はＣｐ1およびＣｐ2を架橋するように作用している
アルキレン基またはシランジイル基である）で示される
化合物を例示することができる。
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基ま
たはそれらの置換体であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｍはチタン
原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｒ3はＣｐ1およびＣｐ2を架橋するように作用している
アルキレン基またはシランジイル基である）で示される
化合物を例示することができる。
【００２２】一般式（１）で示される化合物の具体例と
しては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−
１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル，２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−メチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、フェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−メチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジ−メチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド等
およびジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換し
た有機遷移金属化合物が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
しては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−
１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル，２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−メチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、フェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−メチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジ−メチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド等
およびジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換し
た有機遷移金属化合物が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００２３】また、上記有機遷移金属化合物成分（ａ）
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物（ｂ）とし
ては、イオン性の錯体を形成するものであればいずれの
化合物でもよく、特に非配位性の嵩高いアニオンを有す
る下記一般式（２）で示されるイオン化イオン性化合物
が好ましく用いられる。
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物（ｂ）とし
ては、イオン性の錯体を形成するものであればいずれの
化合物でもよく、特に非配位性の嵩高いアニオンを有す
る下記一般式（２）で示されるイオン化イオン性化合物
が好ましく用いられる。
【００２４】
［Ｃ+］［Ａ-］ （２）
上記一般式（２）中、［Ｃ+］はカチオンであり、具体
的には活性プロトンを含有するものとしてプロトンそれ
自身あるいはトリメチルアンモニウム、トリエチルアン
モニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアン
モニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ
（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホス
ホニウム、トリ（メシチル）ホスホニウム等で表される
ようなブレンステッド酸、あるいは活性プロトンを含有
しないカルボニウム、オキソニウムまたはスルホニウム
カチオンであり、具体的にはトリフェニルカルベニウ
ム、トロピリウムイオン、トリメチルオキソニウム、ト
リエチルオキソニウム、トリフェニルオキソニウム等で
表されるような化合物、さらに金属原子や有機金属の陽
イオンであるリチウムイオン、マグネシウムイオン、パ
ラジウムイオン、白金イオン、銅イオン、銀イオン、金
イオン、水銀イオンおよびこれらにエーテルなどの塩基
が配位したエーテラート化合物、フェロセニウムイオ
ン、ジメチルフェロセニウムイオンなどを挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。
的には活性プロトンを含有するものとしてプロトンそれ
自身あるいはトリメチルアンモニウム、トリエチルアン
モニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアン
モニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ
（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホス
ホニウム、トリ（メシチル）ホスホニウム等で表される
ようなブレンステッド酸、あるいは活性プロトンを含有
しないカルボニウム、オキソニウムまたはスルホニウム
カチオンであり、具体的にはトリフェニルカルベニウ
ム、トロピリウムイオン、トリメチルオキソニウム、ト
リエチルオキソニウム、トリフェニルオキソニウム等で
表されるような化合物、さらに金属原子や有機金属の陽
イオンであるリチウムイオン、マグネシウムイオン、パ
ラジウムイオン、白金イオン、銅イオン、銀イオン、金
イオン、水銀イオンおよびこれらにエーテルなどの塩基
が配位したエーテラート化合物、フェロセニウムイオ
ン、ジメチルフェロセニウムイオンなどを挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】また、［Ａ-］はアニオンであり、特に限
定はないが、上記した有機遷移金属化合物成分（ａ）と
は反応せずに弱く配位し得るアニオンが用いられ、例え
ば電荷を有するマグネシウム、アルミニウムなどの金属
あるいはハロゲン、ホウ素、リンなどのような非金属を
含み、かさ高く、非求核性であるアニオンが好ましい。
具体的には［ＡｌＲ4 -］、［ＢＲ4 -］、［ＰＲ6 -］また
は［ＣｌＯ4 -］で示されるアニオンであり、さらに具体
的にはテトラフェニルボレート、テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラ（ｏ−フルオロフェニ
ル）ボレート、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレー
ト、テトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ
（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ
（２，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ
（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｏ
−トリル）ボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、
テトラ（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、テトラ
（２，５−ジメチルフェニル）ボレート、テトラフェニ
ルアルミネート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ア
ルミネート、テトラ（ｏ−フルオロフェニル）アルミネ
ート、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）アルミネート、
テトラ（ｍ−フルオロフェニル）アルミネート、テトラ
（３，５−ジフルオロフェニル）アルミネート、テトラ
（２，５−ジフルオロフェニル）アルミネート、テトラ
（２，６−ジフルオロフェニル）アルミネート、テトラ
（ｏ−トリル）アルミネート、テトラ（ｐ−トリル）ア
ルミネート、テトラ（３，５−ジメチルフェニル）アル
ミネート、テトラ（２，５−ジメチルフェニル）アルミ
ネート、オクタデカボレート、ドデカボレート、１−カ
ルバウンデカボレート、１−カルバドデカボレート等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
定はないが、上記した有機遷移金属化合物成分（ａ）と
は反応せずに弱く配位し得るアニオンが用いられ、例え
ば電荷を有するマグネシウム、アルミニウムなどの金属
あるいはハロゲン、ホウ素、リンなどのような非金属を
含み、かさ高く、非求核性であるアニオンが好ましい。
具体的には［ＡｌＲ4 -］、［ＢＲ4 -］、［ＰＲ6 -］また
は［ＣｌＯ4 -］で示されるアニオンであり、さらに具体
的にはテトラフェニルボレート、テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラ（ｏ−フルオロフェニ
ル）ボレート、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレー
ト、テトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ
（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ
（２，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ
（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｏ
−トリル）ボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、
テトラ（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、テトラ
（２，５−ジメチルフェニル）ボレート、テトラフェニ
ルアルミネート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ア
ルミネート、テトラ（ｏ−フルオロフェニル）アルミネ
ート、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）アルミネート、
テトラ（ｍ−フルオロフェニル）アルミネート、テトラ
（３，５−ジフルオロフェニル）アルミネート、テトラ
（２，５−ジフルオロフェニル）アルミネート、テトラ
（２，６−ジフルオロフェニル）アルミネート、テトラ
（ｏ−トリル）アルミネート、テトラ（ｐ−トリル）ア
ルミネート、テトラ（３，５−ジメチルフェニル）アル
ミネート、テトラ（２，５−ジメチルフェニル）アルミ
ネート、オクタデカボレート、ドデカボレート、１−カ
ルバウンデカボレート、１−カルバドデカボレート等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】上記イオン化イオン性化合物としては、具
体的にはリチウムテトラキスペンタフルオロフェニルボ
レート、アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニ
ルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペン
タフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス
ペンタフルオロフェニルボレート、リチウムテトラキス
ペンタフルオロフェニルアルミネート、アニリニウムテ
トラキスペンタフルオロフェニルアルミネート、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニル
アルミネート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロ
フェニルアルミネートなどが挙げられるが、これに限定
されるものではない。
体的にはリチウムテトラキスペンタフルオロフェニルボ
レート、アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニ
ルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペン
タフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス
ペンタフルオロフェニルボレート、リチウムテトラキス
ペンタフルオロフェニルアルミネート、アニリニウムテ
トラキスペンタフルオロフェニルアルミネート、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニル
アルミネート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロ
フェニルアルミネートなどが挙げられるが、これに限定
されるものではない。
【００２７】さらに、化合物成分（ｂ）の例としてアル
ミニウムと酸素の結合を有するものを挙げることがで
き、具体的な例として、下記一般式（３）または一般式
（４）
ミニウムと酸素の結合を有するものを挙げることがで
き、具体的な例として、下記一般式（３）または一般式
（４）
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】で表されるアルミノオキサンが挙げられ
る。なお、上記式中Ｒ4は各々同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基または
炭化水素基であり、具体的な例として水素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基、シクロヘキシル基等を挙げることがで
きる。また、ｑは０〜１００の整数である。
る。なお、上記式中Ｒ4は各々同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基または
炭化水素基であり、具体的な例として水素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基、シクロヘキシル基等を挙げることがで
きる。また、ｑは０〜１００の整数である。
【００３１】このアルミノオキサンの製法は公知であ
り、（１）吸着水を有する化合物、結晶水を含有する塩
類（硫酸マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アル
ミニウム水和物など）の炭化水素媒体懸濁液にトリアル
キルアルミニウムを添加して反応させる方法、あるいは
（２）直接水を炭化水素媒体中のトリアルキルアルミニ
ウムと作用させる方法を例示することができる。
り、（１）吸着水を有する化合物、結晶水を含有する塩
類（硫酸マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アル
ミニウム水和物など）の炭化水素媒体懸濁液にトリアル
キルアルミニウムを添加して反応させる方法、あるいは
（２）直接水を炭化水素媒体中のトリアルキルアルミニ
ウムと作用させる方法を例示することができる。
【００３２】以上、有機遷移金属化合物成分（ａ）と反
応してイオン性の錯体を形成する化合物（ｂ）を例示し
たが、有機遷移金属化合物成分（ａ）をイオン性の錯体
にする化合物であれば特に限定はなく、いずれの化合物
も使用することができ、さらに２種類以上の成分を組み
合わせて用いることもできる。
応してイオン性の錯体を形成する化合物（ｂ）を例示し
たが、有機遷移金属化合物成分（ａ）をイオン性の錯体
にする化合物であれば特に限定はなく、いずれの化合物
も使用することができ、さらに２種類以上の成分を組み
合わせて用いることもできる。
【００３３】また、上記触媒では必要に応じて有機金属
成分（ｃ）を用いることができる。その有機金属化合物
（ｃ）は、周期表Ｉ、ＩＡ、ＩＩ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、Ｉ
ＩＩあるいはＩＩＩＢ族の金属化合物であり、少なくと
も１個以上のアルキル基を有するものが挙げられる。好
ましくはリチウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウ
ムまたは亜鉛化合物であり、この金属原子には同一でも
異なっていてもよい水素原子、炭素で金属に結合したア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基、酸素で金属に結合したアルコキシドあるいはハロゲ
ンなどの置換基を有し、置換基のうち少なくとも１個以
上がアルキル基である化合物が挙げられる。
成分（ｃ）を用いることができる。その有機金属化合物
（ｃ）は、周期表Ｉ、ＩＡ、ＩＩ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、Ｉ
ＩＩあるいはＩＩＩＢ族の金属化合物であり、少なくと
も１個以上のアルキル基を有するものが挙げられる。好
ましくはリチウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウ
ムまたは亜鉛化合物であり、この金属原子には同一でも
異なっていてもよい水素原子、炭素で金属に結合したア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基、酸素で金属に結合したアルコキシドあるいはハロゲ
ンなどの置換基を有し、置換基のうち少なくとも１個以
上がアルキル基である化合物が挙げられる。
【００３４】ここで使用される有機金属化合物（Ｃ）の
具体的な例として、メチルリチウム、ブチルリチウムな
どのアルキルリチウム、トリエチルボランなどのアルキ
ルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムフルオライド、ジメ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどの
アルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのアルキルアルミニウムハイドライド、ジブチルマ
グネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどのアルキル
マグネシウム、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマ
グネシウム、塩化ブチルマグネシウム、臭化ブチルマグ
ネシウムなどのグリニャール化合物、ジエチル亜鉛、ジ
フェニル亜鉛などの亜鉛化合物などを挙げることができ
るが、これらに限られるものではない。また、これらの
有機金属化合物（Ｃ）は目的に応じて単独でも、２種類
以上を組合わせて用いても良いが、単独で用いる際に
は、好ましくはアルミニウム化合物が用いられる。
具体的な例として、メチルリチウム、ブチルリチウムな
どのアルキルリチウム、トリエチルボランなどのアルキ
ルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムフルオライド、ジメ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどの
アルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのアルキルアルミニウムハイドライド、ジブチルマ
グネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどのアルキル
マグネシウム、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマ
グネシウム、塩化ブチルマグネシウム、臭化ブチルマグ
ネシウムなどのグリニャール化合物、ジエチル亜鉛、ジ
フェニル亜鉛などの亜鉛化合物などを挙げることができ
るが、これらに限られるものではない。また、これらの
有機金属化合物（Ｃ）は目的に応じて単独でも、２種類
以上を組合わせて用いても良いが、単独で用いる際に
は、好ましくはアルミニウム化合物が用いられる。
【００３５】ここで、触媒調整の際の成分（ａ）と成分
（ｂ）の比は特に制限はないが、好ましくは成分（ａ）
と成分（ｂ）のモル比が、成分（ａ）：成分（ｂ）＝１
００：１〜１：１００００００の範囲であり、特に好ま
しくは１：１〜１：１０００００の範囲である。
（ｂ）の比は特に制限はないが、好ましくは成分（ａ）
と成分（ｂ）のモル比が、成分（ａ）：成分（ｂ）＝１
００：１〜１：１００００００の範囲であり、特に好ま
しくは１：１〜１：１０００００の範囲である。
【００３６】これらの成分（ａ）と成分（ｂ）から触媒
を調整する方法に関しては特に制限はなく、調整の方法
の例として各成分に関して不活性な溶媒中で、あるいは
重合を行うモノマーを溶媒として使用することが挙げら
れる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても
特に制限はない。この処理を行う温度も特に制限はな
く、また処理時間も特に制限はない。
を調整する方法に関しては特に制限はなく、調整の方法
の例として各成分に関して不活性な溶媒中で、あるいは
重合を行うモノマーを溶媒として使用することが挙げら
れる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても
特に制限はない。この処理を行う温度も特に制限はな
く、また処理時間も特に制限はない。
【００３７】また、触媒調整の際の有機金属化合物
（ｃ）の量は特に制限はないが、好ましくは成分（ａ）
と成分（ｃ）のモル比が、成分（ａ）：成分（ｃ）＝１
００：０〜１：１００００００の範囲であり、特に好ま
しくは１：１〜１：１０００００の範囲である。
（ｃ）の量は特に制限はないが、好ましくは成分（ａ）
と成分（ｃ）のモル比が、成分（ａ）：成分（ｃ）＝１
００：０〜１：１００００００の範囲であり、特に好ま
しくは１：１〜１：１０００００の範囲である。
【００３８】なお、上記した触媒系を担体に担持させて
なる固体触媒として用い、エチレン、α−オレフィンお
よび芳香族ビニル化合物を共重合させることにより、本
発明のエチレン系共重合体を得ることもできる。このよ
うな固体触媒は、有機遷移金属化合物成分（ａ）自体、
成分（ａ）とこれと反応してイオン性の錯体を形成する
化合物（ｂ）との混合物、成分（ａ）と有機金属化合物
（ｃ）との反応生成物、化合物（ｂ）自体、または有機
金属化合物（ｃ）自体を例えばシリカ、アルミナ、塩化
マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー
またはポリエチレンのような担体上に付着させることに
よって得ることができる。
なる固体触媒として用い、エチレン、α−オレフィンお
よび芳香族ビニル化合物を共重合させることにより、本
発明のエチレン系共重合体を得ることもできる。このよ
うな固体触媒は、有機遷移金属化合物成分（ａ）自体、
成分（ａ）とこれと反応してイオン性の錯体を形成する
化合物（ｂ）との混合物、成分（ａ）と有機金属化合物
（ｃ）との反応生成物、化合物（ｂ）自体、または有機
金属化合物（ｃ）自体を例えばシリカ、アルミナ、塩化
マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー
またはポリエチレンのような担体上に付着させることに
よって得ることができる。
【００３９】本発明のエチレン／α−オレフィン／芳香
族ビニル化合物共重合体の改質を目的として、種々のジ
エン化合物との共重合に関しても上記触媒系を使用する
ことができる。その際使用されるジエン化合物として
は、例えば１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−
１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジ
エン等を挙げることができる。
族ビニル化合物共重合体の改質を目的として、種々のジ
エン化合物との共重合に関しても上記触媒系を使用する
ことができる。その際使用されるジエン化合物として
は、例えば１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−
１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジ
エン等を挙げることができる。
【００４０】また、本発明のエチレン／α−オレフィン
／芳香族ビニル化合物共重合体の製造は液相中で行うこ
とができ、その場合の溶媒としては一般に用いられる有
機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、
トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
塩化メチレン等が挙げられ、または芳香族ビニル化合
物、α−オレフィンそれら自身を溶媒として用いること
もできる。
／芳香族ビニル化合物共重合体の製造は液相中で行うこ
とができ、その場合の溶媒としては一般に用いられる有
機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、
トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
塩化メチレン等が挙げられ、または芳香族ビニル化合
物、α−オレフィンそれら自身を溶媒として用いること
もできる。
【００４１】さらに、上記した触媒系を用いた本発明の
共重合体の製造における重合温度は特に制限はないが、
−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましく、また
重合圧力は特に制限はないが、通常、常圧〜１５０ｋｇ
／ｃｍ2で行われ、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2の範囲で行
うことが好ましい。
共重合体の製造における重合温度は特に制限はないが、
−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましく、また
重合圧力は特に制限はないが、通常、常圧〜１５０ｋｇ
／ｃｍ2で行われ、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2の範囲で行
うことが好ましい。
【００４２】重合はバッチ式、半連続式、連続式のいず
れの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて
２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終
了後に得られる共重合体は、従来公知の方法により重合
溶液から分離回収され、乾燥して固体状の共重合体を得
る。
れの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて
２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終
了後に得られる共重合体は、従来公知の方法により重合
溶液から分離回収され、乾燥して固体状の共重合体を得
る。
【００４３】本発明のエチレン／α−オレフィン／芳香
族ビニル化合物共重合体は、市販のエチレン／α−オレ
フィン共重合体（ＥＰＭ）もしくはエチレン／α−オレ
フィン／非共役ジエン化合物共重合体（ＥＰＤＭ）に使
用される任意の方法を用いて架橋することが可能であ
る。例えば硫黄架橋、パーオキサイド架橋、キノイド架
橋および樹脂架橋、さらには上記の方法を２つ以上併用
する架橋法などが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
族ビニル化合物共重合体は、市販のエチレン／α−オレ
フィン共重合体（ＥＰＭ）もしくはエチレン／α−オレ
フィン／非共役ジエン化合物共重合体（ＥＰＤＭ）に使
用される任意の方法を用いて架橋することが可能であ
る。例えば硫黄架橋、パーオキサイド架橋、キノイド架
橋および樹脂架橋、さらには上記の方法を２つ以上併用
する架橋法などが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
【００４４】またその際、架橋促進剤、架橋促進助剤、
分散剤（活性剤）、スコーチ防止剤、共架橋剤、粘着付
与剤などを必要に応じて添加することが可能である。さ
らに、パラフィン系軟化剤、ナフテン系軟化剤、アロマ
系軟化剤、アスファルト、ワセリンおよびオゾケライト
などに代表される軟化剤を１種もしくは２種以上併用す
ることも可能である。
分散剤（活性剤）、スコーチ防止剤、共架橋剤、粘着付
与剤などを必要に応じて添加することが可能である。さ
らに、パラフィン系軟化剤、ナフテン系軟化剤、アロマ
系軟化剤、アスファルト、ワセリンおよびオゾケライト
などに代表される軟化剤を１種もしくは２種以上併用す
ることも可能である。
【００４５】また、本発明のエチレン／α−オレフィン
／芳香族ビニル化合物共重合体は、粘接着剤としても用
いることが可能である。従来の粘接着剤と比較して、接
着強度等が向上する。
／芳香族ビニル化合物共重合体は、粘接着剤としても用
いることが可能である。従来の粘接着剤と比較して、接
着強度等が向上する。
【００４６】以上述べてきたように、本発明のエチレン
／α−オレフィン／芳香族ビニル化合物共重合体は、α
−オレフィンの結合方向が規則的な新規な共重合体であ
り、架橋ゴムや粘接着剤等への応用が期待できる。
／α−オレフィン／芳香族ビニル化合物共重合体は、α
−オレフィンの結合方向が規則的な新規な共重合体であ
り、架橋ゴムや粘接着剤等への応用が期待できる。
【００４７】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、これらは例示的なものであって、限定的なものでは
ない。実施例中の各種測定は下記の方法により行った。
が、これらは例示的なものであって、限定的なものでは
ない。実施例中の各種測定は下記の方法により行った。
【００４８】（エチレン／プロピレン／スチレン共重合
体のＮＭＲ測定）ｏ−ジクロロベンゼン／Ｄ6−ベンゼ
ンを溶媒に、１００ＭＨｚ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
（日本電子（株）製 ＪＮＭ ＧＸ４００）測定を行っ
た。
体のＮＭＲ測定）ｏ−ジクロロベンゼン／Ｄ6−ベンゼ
ンを溶媒に、１００ＭＨｚ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
（日本電子（株）製 ＪＮＭ ＧＸ４００）測定を行っ
た。
【００４９】（分子量、分子量分布の測定）溶媒にο−
ジクロロベンゼンを用い、１４０℃におけるゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ミリポア（株）社製
１５０Ｃ型ＧＰＣ）を用いてポリエチレン換算で求め
た。
ジクロロベンゼンを用い、１４０℃におけるゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ミリポア（株）社製
１５０Ｃ型ＧＰＣ）を用いてポリエチレン換算で求め
た。
【００５０】（動的粘弾性の測定）レオロジー測定器Ｍ
Ｒ−５００ソリキッドメータ（レオロジー社）を用い
て、測定モード：コーンプレートジオメトリー、測定温
度１００℃で動的粘弾性の周波数依存性を測定した。な
お、与えた歪は１００％以下の線形領域で行った。この
測定において損失正接（ｔａｎδ）、剪断貯蔵粘性率
（η’）を測定した。
Ｒ−５００ソリキッドメータ（レオロジー社）を用い
て、測定モード：コーンプレートジオメトリー、測定温
度１００℃で動的粘弾性の周波数依存性を測定した。な
お、与えた歪は１００％以下の線形領域で行った。この
測定において損失正接（ｔａｎδ）、剪断貯蔵粘性率
（η’）を測定した。
【００５１】実施例１
２ｌのオートクレーブにトルエン８００ｍｌおよびスチ
レン５０ｍｌ、プロピレン１５０ｍｌを加え、エチレン
を４ｋｇ／ｃｍ2になるように導入した。次に、別の反
応容器にトルエン１０ｍｌ、メチルアルミノキサン５ｍ
ｍｏｌ、公知の方法により合成したジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド５μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０
分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始
した。この重合は、エチレン圧を４ｋｇ／ｃｍ2に保
ち、８０℃で１０分間行った。
レン５０ｍｌ、プロピレン１５０ｍｌを加え、エチレン
を４ｋｇ／ｃｍ2になるように導入した。次に、別の反
応容器にトルエン１０ｍｌ、メチルアルミノキサン５ｍ
ｍｏｌ、公知の方法により合成したジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド５μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０
分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始
した。この重合は、エチレン圧を４ｋｇ／ｃｍ2に保
ち、８０℃で１０分間行った。
【００５２】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、スチレン含量０．４ｍｏｌ％、プロピレン含量
４２ｍｏｌ％のエチレン／プロピレン／スチレン共重合
体を１４ｇ得た。ＧＰＣ測定の結果、得られた共重合体
の数平均分子量は１２０００、分子量分布は２．１であ
った。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにはＳαβおよびＳβγ
に基づくピークは観察されなかった。また、損失正接
（ｔａｎδ）の周波数依存性測定の結果を図１に示す
が、損失正接（ｔａｎδ）は周波数の増加とともに減少
していることがわかる。
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、スチレン含量０．４ｍｏｌ％、プロピレン含量
４２ｍｏｌ％のエチレン／プロピレン／スチレン共重合
体を１４ｇ得た。ＧＰＣ測定の結果、得られた共重合体
の数平均分子量は１２０００、分子量分布は２．１であ
った。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにはＳαβおよびＳβγ
に基づくピークは観察されなかった。また、損失正接
（ｔａｎδ）の周波数依存性測定の結果を図１に示す
が、損失正接（ｔａｎδ）は周波数の増加とともに減少
していることがわかる。
【００５３】実施例２
２ｌのオートクレーブにトルエン８００ｍｌおよびスチ
レン５０ｍｌ、プロピレン１５０ｍｌを加え、エチレン
を１２ｋｇ／ｃｍ2になるように導入した。次に、別の
反応容器にトルエン１０ｍｌ、メチルアルミノキサン２
ｍｍｏｌ、公知の方法により合成したジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド２μｍｏｌを加え、この混合溶液を２
０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開
始した。この重合は、エチレン圧を１２ｋｇ／ｃｍ2に
保ち、８０℃で１５分間行った。
レン５０ｍｌ、プロピレン１５０ｍｌを加え、エチレン
を１２ｋｇ／ｃｍ2になるように導入した。次に、別の
反応容器にトルエン１０ｍｌ、メチルアルミノキサン２
ｍｍｏｌ、公知の方法により合成したジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド２μｍｏｌを加え、この混合溶液を２
０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開
始した。この重合は、エチレン圧を１２ｋｇ／ｃｍ2に
保ち、８０℃で１５分間行った。
【００５４】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、スチレン含量０．３ｍｏｌ％、プロピレン含量
１９ｍｏｌ％のエチレン／プロピレン／スチレン共重合
体を２１ｇ得た。ＧＰＣ測定の結果、得られた共重合体
の数平均分子量は４２０００、分子量分布は２．１であ
った。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにはＳαβおよびＳβγ
に基づくピークは観察されなかった。
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、スチレン含量０．３ｍｏｌ％、プロピレン含量
１９ｍｏｌ％のエチレン／プロピレン／スチレン共重合
体を２１ｇ得た。ＧＰＣ測定の結果、得られた共重合体
の数平均分子量は４２０００、分子量分布は２．１であ
った。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにはＳαβおよびＳβγ
に基づくピークは観察されなかった。
【００５５】比較例１
５ｌのオートクレーブにトルエン２２５０ｍｌおよびス
チレン１５０ｍｌ、プロピレン６００ｍｌを加え、エチ
レンを１２ｋｇ／ｃｍ2になるように導入した。次に、
別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、メチルアルミノキサ
ン１０ｍｍｏｌ、公知の方法により合成した（ジメチル
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）シラン）ジクロライドチタン１０μｍｏ
ｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オート
クレーブに導入し、重合を開始した。この重合は、エチ
レン圧を１２ｋｇ／ｃｍ2に保ち、９０℃で２０分間行
った。
チレン１５０ｍｌ、プロピレン６００ｍｌを加え、エチ
レンを１２ｋｇ／ｃｍ2になるように導入した。次に、
別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、メチルアルミノキサ
ン１０ｍｍｏｌ、公知の方法により合成した（ジメチル
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）シラン）ジクロライドチタン１０μｍｏ
ｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オート
クレーブに導入し、重合を開始した。この重合は、エチ
レン圧を１２ｋｇ／ｃｍ2に保ち、９０℃で２０分間行
った。
【００５６】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、スチレン含量１ｍｏｌ％、プロピレン含量４５
ｍｏｌ％のエチレン／プロピレン／スチレン共重合体を
６４ｇ得た。ＧＰＣ測定の結果、得られた共重合体の数
平均分子量は３３０００、分子量分布は２．３であっ
た。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにはＳαβおよびＳβγに
基づくピークが観察された。
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、スチレン含量１ｍｏｌ％、プロピレン含量４５
ｍｏｌ％のエチレン／プロピレン／スチレン共重合体を
６４ｇ得た。ＧＰＣ測定の結果、得られた共重合体の数
平均分子量は３３０００、分子量分布は２．３であっ
た。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにはＳαβおよびＳβγに
基づくピークが観察された。
【００５７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のエチレン／
α−オレフィン／芳香族ビニル化合物共重合体はα−オ
レフィンの結合方向が規則的であり、架橋ゴムや粘接着
剤等への応用が可能な新規なエチレン系共重合体であ
る。
α−オレフィン／芳香族ビニル化合物共重合体はα−オ
レフィンの結合方向が規則的であり、架橋ゴムや粘接着
剤等への応用が可能な新規なエチレン系共重合体であ
る。
【図１】 実施例１で得られたエチレン系共重合体の損
失正接（ｔａｎδ）の周波数依存性測定結果を示す。
失正接（ｔａｎδ）の周波数依存性測定結果を示す。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−300904（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−11511（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−194666（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−163088（ＪＰ，Ａ)
Ｐｏｌｙｍｅｒ． Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ，日本，1993年，第42巻第２号，267
頁
Ｐｏｌｙｍｅｒ． Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ，日本，1993年，第42巻第６号，2292
−2294頁
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/60 - 4/70
C08F 10/00 - 10/14
C08F 110/00 - 110/14
C08F 210/00 - 210/18
Claims (2)
- 【請求項１】エチレン、α−オレフィンおよび芳香族ビ
ニル化合物を反応させてなるランダム共重合体であっ
て、（ａ）エチレンとα−オレフィンのモル比が３０／
７０〜９０／１０の範囲にあり、（ｂ）芳香族ビニル化
合物含量が０．０１〜３０モル％の範囲にあり、（ｃ）
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中に、主鎖中に隣接したα−オ
レフィンのメチレン連鎖に基づくＳαβおよびＳβγの
シグナルが観測されないことを特徴とするエチレン系共
重合体。 - 【請求項２】（Ａ）下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｃｐ1，Ｃｐ2は各々独立してシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
置換体であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基
またはアリーロキシ基であり、Ｍはチタン原子、ジルコ
ニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｒ3はＣｐ1お
よびＣｐ2を架橋するように作用しているアルキレン基
またはシランジイル基である）で示される化合物、
（Ｂ）（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合
物、さらに必要に応じて（Ｃ）有機金属成分からなる触
媒を用いてエチレン、α−オレフィンおよび芳香族ビニ
ル化合物を共重合することを特徴とする請求項１に記載
のエチレン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06852894A JP3536341B2 (ja) | 1994-04-06 | 1994-04-06 | エチレン系共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06852894A JP3536341B2 (ja) | 1994-04-06 | 1994-04-06 | エチレン系共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278230A JPH07278230A (ja) | 1995-10-24 |
| JP3536341B2 true JP3536341B2 (ja) | 2004-06-07 |
Family
ID=13376328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06852894A Expired - Lifetime JP3536341B2 (ja) | 1994-04-06 | 1994-04-06 | エチレン系共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3536341B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| TW408155B (en) * | 1989-08-31 | 2000-10-11 | Dow Chemical Co | Blends of <alpha>-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymers with polymers of vinylidene aromatic monomers |
| NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| TW421663B (en) * | 1996-09-04 | 2001-02-11 | Dow Chemical Co | Blends of <alpha>-olefin/vinyl or vinylidene aromatic monomer and/or aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer interpolymers |
| US6254956B1 (en) | 1996-09-04 | 2001-07-03 | The Dow Chemical Company | Floor, wall or ceiling covering |
| ZA977909B (en) | 1996-09-04 | 1999-03-03 | Dow Chemical Co | Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer |
| US5741857A (en) * | 1996-10-15 | 1998-04-21 | The Dow Chemical Company | Blends of elastomer block copolymer and aliphatic α-olefin/monovinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymer |
| US6191245B1 (en) | 1997-09-04 | 2001-02-20 | The Dow Chemical Company | α-Olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers |
| US6136923A (en) * | 1997-10-15 | 2000-10-24 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic compositions of interpolymers of ethylene with styrene blended with poly vinyl chloride |
| CA2353884A1 (en) | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Edward N. Knickerbocker | Mel-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making the same |
| JP2003507513A (ja) | 1999-08-17 | 2003-02-25 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 易流動性ポリマー組成物 |
| US6417276B2 (en) | 2000-01-07 | 2002-07-09 | The Dow Chemical Company | Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil |
| US6160029A (en) * | 2000-03-08 | 2000-12-12 | The Dow Chemical Company | Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams |
| US6649671B2 (en) | 2000-03-13 | 2003-11-18 | Dow Global Technologies Inc. | Concrete and process to make same |
| EP1493760A1 (en) * | 2003-07-04 | 2005-01-05 | Total Petrochemicals Research Feluy | Styrene copolymerisation process |
-
1994
- 1994-04-06 JP JP06852894A patent/JP3536341B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｐｏｌｙｍｅｒ． Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，日本，１９９３年，第４２巻第２号，２６７頁 |
| Ｐｏｌｙｍｅｒ． Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，日本，１９９３年，第４２巻第６号，２２９２−２２９４頁 |
Also Published As
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|---|---|
| JPH07278230A (ja) | 1995-10-24 |
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