JP5413612B2 - 多峰性分子量分布を有するエチレンコポリマー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
レンポリマーが、スラリー−気相中のスラリー工程の前に設置されたプレポリマー反応器内での高分子量、高密度のポリエチレンを部分的に合成し、そして、次にプレポリマーをスラリー−気相工程を受けさせることにより、製造される。しかしながら、ポリマー樹脂の高分子量部分が高密度である場合、樹脂の全体部分を考慮するとフィルムの耐衝撃性に悪影響を及ぼすという欠点がある。
(a)遷移金属の周囲でシクロペンタジエン誘導体と置換されそしてオルト位でアリール誘導体と置換されたアリールオキシドリガンドを含み、該リガンドは架橋しているものではない、下記式1で表されるメタロセン触媒を用いて、第1の反応器内で、少なくとも1
種の炭素原子数4乃至10のα−オレフィンとエチレンを重合させ、したがって第1のコポリマー溶液を製造する工程;
(b)工程(a)の反応温度よりも高い温度において、工程(a)において使用されるものと同じメタロセン触媒、エチレン及び少なくとも1種の炭素原子数4乃至10のα−オレフィンを含む第2反応器に第1のコポリマー溶液を通し、そして第2のコポリマー溶液を製造する工程;そして
(c)工程(b)の反応温度よりも高い温度において、工程(b)において使用される触媒と異なるツィーグラー−ナッタ触媒、エチレン及び少なくとも1種の炭素原子数4乃至10のα−オレフィンを含む第3反応器に第2のコポリマー溶液を通し、そして第3のコポリマー溶液を製造する工程:
Mは、周期律表の第IV族遷移金属を表し;
Cpは、中心金属とη5−結合を形成し得る、シクロペンタジエニル又はその誘導体を表し;
アリールオキシドリガンド上のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、所望により少なくとも1種のハロゲン原子で置換された炭素原子数1乃至20の直鎖又は非直鎖アルキル基、所望により少なくとも1種のハロゲン原子で置換された炭素原子数1乃至20の直鎖又は非直鎖アルキル基を含むシリル基、所望により少なくとも1種のハロゲン原子で置換された炭素原子数6乃至30のアリール基、所望により少なくとも1種のハロゲン原子で置換された炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、所望により少なくとも1種のハロゲン原子で置換された炭素原子数1乃至20の直鎖又は非直鎖アルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル基又は炭素原子数6乃至20のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数1乃至20の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基、又は炭素原子数1乃至20のアルキル基で置換されたメルカプト基又はニトロ基を表し、これらの置換基はまた所望により互いに結合して環を形成してもよく;そして
Xはハロゲン原子、Cp誘導体以外の炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル基で置換されたシロキシ基、及び炭素原子数1乃至20の炭化水素基を有するアミド基からなる群より選ばれ;そして
nは1乃至3の整数を表す。)
を含む、方法を提供する。
生産性を高める。特に、該エチレンコポリマーは、3峰性又はそれより高度の分子量分布又は密度分布を有し、そしてしたがって、直線状低密度コポリマーである場合、フィルムの衝撃強度を改善する優れた効果を有し、そして、中密度エチレンコポリマーである場合、低い亀裂進展速度を有しそして高温においても使用され得る、パイプに製造され得る。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明によるエチレンコポリマーの製造のための工程は、狭い分子量分布をもたらし、そして、高いコモノマー選択性及び狭い密度分布を得るために、シングルサイト触媒系を必要とする。この触媒系は、シクロペンタジエン誘導体及びアリール誘導体とオルト位において置換され、リガンドそのものは互いに架橋していないものである、1種又はそれ以上のアリールオキシドリガンドを含む、第IV族遷移金属触媒;及びアルミノキサン共触媒又はホウ素化合物共触媒を含む。
本発明に使用されるツィーグラー−ナッタ触媒は、米国特許第6277931号明細書に記載されるような周期律表の第3乃至10族の遷移金属を含む化合物を含み、そして、周期律表の第1、2又は13族からの有機金属化合物、特に下記式2で定義される化合物を含み:
[式2]
[式3]
[式1]
Mは、周期律表の第IV族遷移金属を表し;
Cpは、中心金属とη5−結合を形成し得る、シクロペンタジエニル又はその誘導体を表し;
アリールオキシドリガンド上のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、所望により少なくとも1種のハロゲン原子で置換された炭素原子数1乃至20の直鎖又は非直鎖アルキル基、所望により少なくとも1種のハロゲン原子で置換された炭素原子数1乃至20の直鎖又は非直鎖アルキル基を含むシリル基、所望により少なくとも1種のハロゲン原子で置換された炭素原子数6乃至30
のアリール基、所望により少なくとも1種のハロゲン原子で置換された炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、所望により少なくとも1種のハロゲン原子で置換された炭素原子数1乃至20の直鎖又は非直鎖アルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル基又は炭素原子数6乃至20のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数1乃至20の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基、又は炭素原子数1乃至20のアルキル基で置換されたメルカプト基又はニトロ基を表し、これらの置換基はまた所望により互いに結合して環を形成してもよく;そして
Xはハロゲン原子、Cp誘導体以外の炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル基で置換されたシロキシ基、及び炭素原子数1乃至20の炭化水素基を有するアミド基からなる群より選ばれ;そして
nは1乃至3の整数を表す。
[式5]
[式7]
本発明において記載される溶媒重合工程は、少なくとも3つの重合反応器を必要とする。
触媒又は触媒系を用いて重合を行う。第1の反応器は70℃乃至150℃、より好ましくは80℃乃至130℃、そして、30乃至500atm、そして好ましくは90乃至150atmの圧力において運転される。
の反応器で製造されたコポリマーフラクションの密度が0.900g/cm3に満たない場合には、それは第1の反応器で製造されたコポリマーの密度範囲と同様であり3段階反応の利点が得られず、そして、もし0.940g/cm3より高い場合には、得られた樹脂は、フィルムを含む用途に使用された場合に、過度に堅くなる。
以下に、本発明を実施例を参照して詳細に記載する。しかしながら、これらの実施例は本発明の範囲を限定するために解釈されるものではないことは理解されるものである。
1.メルトインデックス(MI)
ASTM D 2839に基づいて測定した。
2.密度
ASTM D 1505に基づいて、密度勾配管を用いて測定した。
3.溶融点(Tm)の分析
デュポン(DuPont) DSC2910を用いて窒素雰囲気下で10℃/分の加熱速度で測定した。
4.分子量及び分子量分布
PL mixed−BX2+preCol付きPL210 GPCを用いて135℃で1.0mL/分の速度で1,2,3−トリクロロベンゼン溶媒存在下で測定を行った。PLポリスチレン標準物質を分子量を校正するために使用した。
5.引張強度
ASTM D 638に基づいて測定した。
6.衝撃強度
ASTM D 1709に基づいて測定した。
7.ヘイズ(Haze)
ASTM D 1003に基づいて測定した。
8.熱融着強度(Heat Seal)
実施例及び比較例のそれぞれで製造したエチレンコポリマーをフィルムに加工し、そしてそのフィルム2枚を互いに重ね合わせて一定の温度で1秒間、2kgf/cm2の圧力で接着させた。接着させた試料の引張強度をASTM D 638に基づいて測定し、そして強度が1,500gを超過した場合に、そのときの温度を熱融着値として記録した。詳細には、熱融着値が低いほど、エネルギー消費が少なくなり、そして接着加工の後に使用される場合、樹脂は強度を示すことが分かる。
9.加工負荷
直径35mmを有する押出機を用いて製品を加工しながら、押出機のモーターにかかる電流値を加工負荷として測定した。
10.パイプの物理的特性の測定
パイプ用途のために製造された樹脂の安定性及び利点を評価するために、樹脂をパイプに加工し(外径=16mm、そして厚さ=1.45mm)、そしてそのパイプの低速亀裂進展抵抗性をISO 13479に基づいて測定した。
媒は式1のシングルサイト触媒系であり、これは第1及び第2の反応器に共通に加えられた。
製造実施例1:(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ビス(2−フェニル−4−フルオロフェノキシ)チタニウム(IV)クロリドの合成
2−フェニル−4−フルオロフェノール1.90g(10.09mmoL)をジエチルエーテル80mLに溶解し、そしてブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液)4.8mLをここへ0℃において徐々に滴下添加した。この混合物を室温において5時間反応させ、そして次にトリクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)(1.64g、5.5mmoL)のジエチルエーテル10mLの溶液を、ここへ−78℃において徐々に滴下添加した。この反応性生物を室温で12時間攪拌し、そして濾過し、そして次に揮発性物質をそれから除去した。残渣を、トルエン/ヘキサンの混合溶媒から−35℃において再結晶化し、こうして橙色固体2.54gを得た。
収率:85%
1H NMR(C6D6):1.46(s,15H),6.65−7.57(m,8H)
4−メチル−2−(2’−イソプロピルフェニル)フェノール2g(8.8mmoL)及び水素化ナトリウム636mg(26.5mmoL)をトルエン20mLに溶解し、そして次に4時間還流した。この還流溶液を室温まで冷却し、そして次に(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)トリクロリド1.15g(4.0mmoL)の5mLのトルエン溶液をここへ徐々に滴下添加し、そしてこの混合溶液を24時間還流した。反応の完了後、揮発性物質をそこから除去し、そして残渣を精製したヘキサンで洗浄
し、そして次にヘキサンから−35℃で再結晶化した。得られた物質を濾過しそして次に真空下で乾燥させ、そして橙色の固体1.65gを得た。
収率:61%
1H NMR(C6D6):δ=0.96−1.07(m,6H),1.54(s,15H),1.72(s,3H),2.76(m,1H),6.76−7.27(m,7H)ppm
2−フェニルフェノール(アルドリッチ社製)1.72g(10.1mmoL、99%)を乾燥したフラスコに入れ、そして40mLのトルエンに溶解し、そして次ぎにこの溶液を常に攪拌しながら0℃まで冷却した。N−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液、アルドリッチ社製)4.8mLを該混合物へ徐々に滴下添加した。滴下添加の完了後、1時間放置し、そして次にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド1.64g(5.5mmoL)の10mLのトルエン溶液をここへ徐々に滴下添加した。滴下添加の完了後、この混合物を1時間放置し、そして次に室温まで暖めそして再び1時間攪拌した。反応器の温度を90℃に昇温した後、この混合物を12時間反応させた。反応生成物をろ過し、そして次に揮発性物質をそこから除去した。この残渣を−35℃においてトルエン/ヘキサン混合溶媒から再結晶化し、そして橙色固体2.3gを得た。
収率:75%
1H NMR(C6D6):δ=1.54(s,15H),6.74−7.16(m,9H)ppm
2−イソプロピル−6−フェニルフェノールの合成
2−ブロモ−6−イソプロピルアニソール1.98g(8.64mmoL)、フェニルボロン酸2.10g(17.28mmoL)、酢酸パラジウム96mg(0.43mmoL)、トリフェニルホスフィン0.225g(0.86mmoL)及びリン酸カリウム11g(51.84mmoL)をフラスコに投入し、そして8mLの水と32mLのジメトキシエタンとの混合溶液をここへ加えた。この混合物を室温で12時間還流させた。この還流した溶液を常温に冷却した後、ここへ塩化アンモニウム水溶液15mL及びジエチルエーテル30mLをここへ添加した。次に、有機層を分離し、そしてその残渣をジエチルエーテルで抽出した。収集した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして揮発性物質そこから除去し、そして2−イソプロピル−6−フェニルアニソールの2gを灰色固体として得た。得られたアニソールを、分離工程を行わずに塩化メチレン15mLに溶解し、そして次に、三臭化ホウ素(1Mの塩化メチレン)12mLを−78℃においてここへ滴下添加し、そしてこの混合物を徐々に室温まで昇温させ、そして12時間反応させた。反応の完了後、15mLの水と30mLのジエチルエーテルとの混合溶液をこれへ添加した。この有機層を分離し、そして水層をジエチルエーテルで抽出した(15mL×3)。収集した有機層を乾燥させ、そして揮発性物質を真空下で除去した。この残渣を、ヘキサン及び塩化メチレンの混合溶媒でシリカゲルクロマトグラフィーカラムを用いて精製し、そして2−イソプロピル−6−フェニルフェノール1.72gを白色固体として得た。
収率:94%
1H−NMR(CDCl3):δ=1.307(d,6H),3.45(m,1H),5.09(s,1H),6.95−7.43(m,8H)ppm
2−イソプロピル−6−フェニルフェノール700mg(3.28mmoL)と水素化ナトリウム236mg(9.84mmoL)を10mLのトルエンに溶解し、そして次に
4時間還流させた。この還流させた溶液を室温に冷却し、そして次に(トリクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)930mg(3.21mmoL)の溶液をこれへ徐々に滴下添加し、そしてこの混合物を24時間還流させた。還流反応の完了後、揮発性成分を反応溶液から除去し、そしてこの残渣を精製したヘキサンで洗浄し、トルエン/ヘキサン混合溶液から−35℃で再結晶化し、濾過し、そして次に真空下で乾燥し、こうして赤色固体1.0gを得た。
収率:64%
1H−NMR(C6D6):δ=1.324(d,6H),1.63(s,15H),3.53(m,1H),7.05−7.66(m,8H)ppm
第1及び第2の反応器によるシングルサイトメタロセン触媒として、製造実施例1で合成された(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ビス(2−フェニル−4−フルオロフェ
ノキシ)チタニウムクロリドを使用し、そして第3の反応器の触媒として、上記ツィーグラー−ナッタ触媒を使用した。実施例及び比較例で使用した触媒の量を表1乃至3に示し、ここでTiはシングルサイト触媒を指し、Alは共触媒としてのトリイソブチルアルミニウムを指し、そしてBはトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを指す。各触媒を、これらを各反応器に供給する前に、トルエンにそれぞれ0.5moL/mL、10moL/mLそして5moL/mLの濃度で溶解した。第1、第2そして第3の反応器中に供給するエチレンの量の比率は1:3:6であり、そして1−オクテンをコモノマーとして用いた。しかし、第2の反応器に供給するエチレンの量は、第1の反応器におけるポリマーの密度及び分子量を調節するために、第1の反応器内のエチレンの転換率が低い場合、第2の反応器に進む未反応エチレンを考慮して決定された。それぞれの反応器の転換は、それぞれの反応器内のポリマーを製造するために使用される反応条件及び温度勾配条件を通じて予測され得る。また、シングルサイト触媒の場合において、各反応器内のポリマーの分子量は、反応器温度及び1−オクテン含量に応じて制御され、そして、反応条件を下記表1及び表2に示す。さらに、ツィーグラー−ナッタ触媒の場合において、ポリマーの分子量は、主に反応器に供給される水素含量によって制御することができた。
シングルサイト触媒として、製造実施例3で合成したビス(2−フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)クロリドを使用し、0.5moL/mLの濃度でトルエンに溶解しそして表1及び表2に記載された量で添加した以外は、実施例1と同様の方法でポリマーを製造した。また、各反応器に供給するエチレンの量、コモノマーの1−オクテンの量、及び反応器の温度条件を表1及び2に示すように変化させた。
シングルサイト触媒として、製造実施例2で合成したビス(4−メチル−2−(2’−イソプロピルフェニル)フェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムクロリドを0.5moL/mLの濃度でトルエンに溶解しそして表1及び表2に記載された量で供給した以外は、実施例1と同様の方法でポリマーを製造した。また、各反応器中に供給するエチレンの量、コモノマーの1−オクテンの量、及び反応器の温度条件を表1及び2に示すように変化させた。
シングルサイト触媒として、製造実施例3で合成したビス(2−フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)クロリドを0.5moL/mLの濃度でトルエンに溶解しそして表1及び表2に記載された量で供給した以外は、実施
例1と同様の方法でポリマーを製造した。また、各反応器に供給するエチレンの量、コモノマーの1−オクテンの量、及び反応器の温度条件を表1及び2に示すように変化させた。一方、第3の反応器に供給するツィーグラー−ナッタ触媒系の共触媒として、上記韓国特許第0328682号に開示されたブチルエチルマグネシウム化合物をある濃度でシクロヘキサンに溶解しそして第3の反応器へ供給し、そしてその詳細な条件を表1及び2に示す。
第1及び第2の反応器へ供給するシングルサイト触媒の量を表1及び表2に記載されたように変化させ、そして各反応器に供給するエチレンの量、コモノマーの1−オクテンの量及び反応器温度条件を表1及び2に示すように変化させた以外は、実施例4と同様の方法でポリマーを製造した。一方、第3の反応器に供給するツィーグラー−ナッタ触媒系の共触媒として、上記韓国特許第0328682号に開示されたブチルエチルマグネシウム化合物をある濃度でシクロヘキサンに溶解しそして第3の反応器へ供給し、そしてその詳細条件を表1及び2に示す。
シングルサイト触媒として(ジクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2−イソプロピル−6−フェニルフェノキシ)チタニウム(IV)を0.5moL/mLの濃度でトルエンに溶解しそして表1及2に示す量で第1及び第2の反応器へ供給した以外は、実施例1と同様の方法でポリマーを製造した。同様に、各反応器に供給するエチレンの量、コモノマーの1−オクテンの量、及び反応器の温度条件を表1及び2に示すように変化させた。
比較例1
反応器として、第2及び第3の反応器のみを使用した。第2の反応器において、実施例1と同様のシングルサイト触媒を使用し、そして、第3の反応器において、実施例1と同様のツィーグラー−ナッタ触媒を使用した。各反応器に供給するエチレン及び1−オクテンの量を以下の表3に示し、そして、各反応器の条件もまた表3に示す。
反応器として、第2及び第3の反応器のみを使用した。第2の反応器において、実施例2と同様のシングルサイト触媒を使用し、そして、第3の反応器において、実施例2と同様のツィーグラー−ナッタ触媒を使用した。各反応器に供給するエチレン及び1−オクテンの量を以下の表3に示し、そして、各反応器の条件もまた表3に示す。
反応器として、第2及び第3の反応器のみを使用した。第2の反応器において、実施例5と同様のシングルサイト触媒を使用し、そして、第3の反応器において、実施例5と同様のツィーグラー−ナッタ触媒を使用した。各反応器に供給するエチレン及び1−オクテンの量を以下の表3に示し、そして、各反応器の条件もまた表3に示す。
第1及び第2の反応器に使用するシングルサイト触媒を、(トリフェニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)とし、トルエンに0.5moL/mLの濃度で溶解しそして表3に示す量で供給した以外は、実施例1と同様の方法でポリマーを製造した。同様に、各反応器に供給したエチレン及びコポリマーの1−オクテンの量、及び反応器の温度を表3のように変化させた。
第1及び第2の反応器に使用するシングルサイト触媒を、(ジクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−第三−ブチルフェノキシ)チタニウム(IV)とし、これをトルエンに0.5moL/mLの濃度で溶解しそして表3に示す量で反応器に供給した以外は、実施例3と同様の方法でポリマーを製造した。また、各反応器に供給したエチレン及びコモノマーの1−オクテンの量、及び反応器の温度を表3のように変化させた。
エチレン供給比:反応器1:反応器2:反応器3の比率;
Ti:シングルサイト触媒中のTiを意味する;
Al:共触媒トリイソブチルアルミニウムを指す;
B:共触媒トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを指す;
Ti+V:チタニウムテトラクロリドとバナジウムトリクロロオキシドとの混合触媒(質
量比1:1)を意味する;そして
Mg:ブチルエチルマグネシウム中のMgを意味する。
いを示した。実施例3乃至5と比較例2の比較を、本発明の効果が示されたインフレーションフィルムの性能における改善を確認するために行った。実施例1乃至5は、反応器1内で製造されたポリマーの分子量及びポリマー中の低密度部分の比を変化させた場合に、衝撃強度及び熱融着強度に関し物理的特性における有意な改善を示すことが見られた。実施例3及び比較例5において、ポリマー樹脂を同様の工程を通じて異なるメタロセン触媒を用いて合成し、そのポリマーを分析し、そしてそのポリマーから加工されたインフレーションフィルムの物理的特性を互いに比較した。比較例5で使用したメタロセン触媒は、本発明に開示されるメタロセン触媒の範囲に属さない触媒であり、そしてこの触媒を使用して第1及び第2の反応器を通じて製造されたエチレンコポリマーは対応する反応温度において高分子量、低密度樹脂をもたらさなかった。この理由により、製造された樹脂の物理的特性は、樹脂全体の物理的特性を調節するために、第3の反応器内のツィーグラー−ナッタ触媒を用いて調節した。その結果、こうして製造されたフィルムは、物理的特性に関して実施例3の樹脂と大きな違いを示した。
Claims (13)
- 多峰性分子量分布を有するエチレンコポリマーの製造方法であって、該方法は以下の工程:
(a)遷移金属の周囲でシクロペンタジエン誘導体と置換されそしてオルト位でアリール誘導体と置換されたアリールオキシドリガンドを含み、該リガンドは架橋しているものではない、下記式1で表されるメタロセン化合物、並びにアルミノキサン化合物、ホウ素化合物、ホウ素化合物と有機アルミニウム化合物との混合物及びホウ素化合物とアルミノキサン化合物との混合物からなる群から選択される共触媒の存在下で、第1の反応器内で、少なくとも1種の炭素原子数4乃至10のα−オレフィンとエチレンを重合させることにより、第1コポリマー溶液を製造する工程;
(b)工程(a)の反応温度よりも高い温度において、工程(a)において使用されるものと同じメタロセン化合物、共触媒、エチレン及び少なくとも1種の炭素原子数4乃至10のα−オレフィンを含む第2反応器に第1コポリマー溶液を通すことにより、第2コポリマー溶液を製造する工程;そして
(c)工程(b)の反応温度よりも高い温度において、工程(b)において使用される触媒と異なるツィーグラー−ナッタ触媒、エチレン及び少なくとも1種の炭素原子数4乃至10のα−オレフィンを含む第3反応器に第2コポリマー溶液を通すことにより、第3コポリマー溶液を製造する工程:
Mは、周期律表の第IV族遷移金属を表し;
Cpは、中心金属とη5−結合を形成し得る、シクロペンタジエニル又はその誘導体を
表し;
アリールオキシドリガンド上のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、
それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、所望により少なくとも1種のハロゲン原子で置換された炭素原子数1乃至20の直鎖又は非直鎖アルキル基、所望により少なくとも1種のハロゲン原子で置換された炭素原子数1乃至20の直鎖又は非直鎖アルキル基を含むシリル基、所望により少なくとも1種のハロゲン原子で置換された炭素原子数6乃至30のアリール基、所望により少なくとも1種のハロゲン原子で置換された炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、所望により少なくとも1種のハロゲン原子で置換された炭素原子数1乃至20の直鎖又は非直鎖アルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル基又は炭素原子数6乃至20のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数1乃至20の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基、又は炭素原子数1乃至20のアルキル基で置換されたメルカプト基又はニトロ基を表し、これらの置換基はまた所望により互いに結合して環を形成してもよく;そして
Xはハロゲン原子、Cp誘導体以外の炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル基で置換されたシロキシ基、及び炭素原子数1乃至20の炭化水素基を有するアミド基からなる群より選ばれ;そして
nは1乃至3の整数を表す。)
を含む、方法。
- 前記第1のコポリマー溶液が、0.860乃至0.920g/cm3の密度を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記第1コポリマー溶液中のエチレンコポリマーが、0.001乃至1.0g/10分のメルトインデックス(MI)を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記第1コポリマー溶液、第2コポリマー溶液及び第3コポリマー溶液から得られるエチレンコポリマーフラクションが、工程(a)乃至(c)を通じて得られるポリマーの質量に基づき、それぞれ、2乃至20質量%、5乃至78質量%及び20乃至75質量%である、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の反応器が、70乃至190℃の温度で運転される、請求項1に記載の方法。
- 前記第2のコポリマー溶液が、0.900乃至0.940g/cm3の密度を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記第2のコポリマー溶液が、0.1乃至10.0g/10分のメルトインデックス(MI)を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記第2の反応器が、110乃至200℃の温度で運転される、請求項1に記載の方法。
- 前記第3の反応器が、170乃至300℃の温度で運転される、請求項1に記載の方法。
- 前記第1及び第2の反応器を通るエチレンコポリマーが、3より大きい分子量分布指数を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記各工程におけるエチレンのコモノマーであるα−オレフィンが、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−へプテン、1−オクテン又は1−デセンである、請求項1に記載の方法。
- 請求項1乃至11のいずれか1項により製造され、そして60質量%より大きいエチレン含有量及び0.900乃至0.950g/cm3の密度を有する、エチレンコポリマー樹脂。
- インフレーションフィルム、キャスト膜又は水道管/温水管に使用される、請求項12に記載のエチレンコポリマー樹脂。
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