CN111556878B - 负载型茂金属催化剂和使用该催化剂制备聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含具有优异聚合活性的新型茂金属化合物的负载型催化剂，以及包括在催化剂的存在下使丙烯聚合的聚丙烯的制备方法。本发明的负载型茂金属催化剂可以生产具有相对窄的分子量分布和SPAN值的聚丙烯。

Description

负载型茂金属催化剂和使用该催化剂制备聚丙烯的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0180268号和于2018年12月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0166737号的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及新型的负载型茂金属催化剂和使用该催化剂制备聚丙烯的方法。根据本发明，通过使用含有单一茂金属化合物的负载型催化剂，可以高活性地制备具有相对窄分子量分布和SPAN值的聚丙烯。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可以分为齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂，并且已经根据它们的特性开发了这些高活性催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂自二十世纪五十年代开发以来，已广泛应用于商业工艺。但是，由于齐格勒-纳塔催化剂是其中混合有多个活性位点的多活性位点催化剂，因此具有所得聚合物具有宽分子量分布的特征。另外，由于共聚单体的组成分布不均匀，因此存在难以获得期望的物理性质的问题。
同时，茂金属催化剂包括具有过渡金属化合物作为主要成分的主催化剂和具有铝作为主要成分的有机金属化合物的助催化剂。这样的催化剂是单一位点催化剂，其是均相的复合催化剂，并且依赖于单一位点特性，提供具有窄分子量分布和共聚单体组成分布均匀的聚合物。可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制所得聚合物的立构规整度、共聚特性、分子量、结晶度等。
美国专利5,032,562号公开了一种通过将两种不同的过渡金属催化剂负载在一个载体上来制备聚合催化剂的方法。该催化剂是通过在一个载体上负载产生高分子量聚合物的基于钛(Ti)的齐格勒-纳塔催化剂和产生低分子量聚合物的基于锆(Zr)的茂金属催化剂而制备的，从而产生双峰分子量分布。该方法的缺点在于，由于助催化剂的存在，负载步骤复杂并且聚合物的形态差。
美国专利5,525,678号公开了一种使用催化剂体系进行烯烃聚合的方法，其中茂金属化合物和非茂金属化合物同时负载在载体上，以实现高分子量聚合物和低分子量聚合物的同时聚合。然而，存在的缺点是茂金属化合物和非茂金属化合物必须分别负载，并且必须用各种用于负载的化合物预处理载体。
美国专利5,914,289号公开了一种使用茂金属催化剂控制聚合物的分子量和分子量分布的方法，所述茂金属催化剂分别负载在载体上。但是，制备负载型催化剂需要大量溶剂和长时间，并且将茂金属催化剂负载在各个载体上的过程很麻烦。
韩国专利申请2003-12308号公开了一种控制聚合物的分子量分布的方法，其中通过将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂与活化剂一起负载在载体上来改变反应器中催化剂的组合来进行聚合。然而，该方法在同时实现各个催化剂的特性方面具有局限性。此外，还有一个缺点，就是茂金属催化剂会脱离所得催化剂的负载组分，导致反应器结垢。
因此，已经对茂金属催化剂进行了许多研究，所述茂金属催化剂用于制备具有窄的分子量分布和SPAN值的聚丙烯，同时在丙烯聚合反应中具有高活性，但是研究程度仍然不足。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种负载型茂金属催化剂，其包括一种新的茂金属化合物，能够以高活性制备具有相对窄的分子量分布和SPAN值的聚丙烯。
【技术方案】
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种负载型茂金属催化剂，其包含由以下化学式1表示的茂金属化合物和载体。
[化学式1]
Figure GDA0002554401800000031
其中，在化学式1中，
n是4到10的整数，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或被具有1至20个碳原子的烷基取代的具有6至20个碳原子的芳基；
R3为具有1至20个碳原子的烷基。
R4为具有含1至10个碳原子的烷基的叔胺。
A是碳，硅或锗；和
每个X彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或具有1至20个碳原子的烷基。
例如，化学式1中的R4可以是二甲胺、二丙胺、二异丙胺、二苯胺、甲基丙胺、甲基苯胺或异丙基苯胺。
并且，由化学式1表示的化合物可以是由以下结构式表示的化合物之一。
Figure GDA0002554401800000041
此外，载体可以进一步包括选自以下化学式2、化学式3或化学式4表示的化合物中的一种或多种助催化剂化合物。
[化学式2]
-[Al(R5)-O]m-
其中，在化学式2中，
每个R5可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；具有1至20个碳原子的烃；或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃；和
m为2以上的整数。
[化学式3]
J(R6)3
其中，在化学式3中，
每个R6可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；具有1至20个碳原子的烃；或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃；和
J是铝或硼；
[化学式4]
[E-H]+[ZA'4]-或[E]+[ZA'4]-
其中在化学式4中，
E是中性或阳离子路易斯酸；
H是氢原子；
Z是第13族元素；和
每个A′可以彼此相同或不同，并且各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子未被取代或被卤素、具有1至20个碳原子的烃、烷氧基或苯氧基取代。
并且，载体可以是选自氧化硅、氧化铝、氧化镁及其混合物中的一种或多种。
在这种情况下，茂金属化合物中包含的过渡金属与载体的重量比可以为约1:10至约1:1000。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备聚丙烯的方法，其包括在上述负载型茂金属催化剂存在下使丙烯聚合的步骤。
丙烯的聚合可通过在约25至约500℃的温度和约1至约100kgf/cm2的压力下反应约1至约24小时来进行。此时，可能优选在基于丙烯重量的约30至约2,000ppm的氢气(H2)存在下进行反应。
【有益效果】
本发明的负载型茂金属催化剂可以以高活性制备具有相对窄的分子量分布和SPAN值的聚丙烯。
具体实施方式
术语“第一”，“第二”等在本文中可用于描述各种元件，并且该术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开。
此外，在此使用的术语仅出于描述示例性实施方式的目的，并且无意于限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。术语“包括”，“包含”或“具有”旨在指定存在所述特征、整数、步骤、元素或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、元素或其组合。
尽管本发明易于进行各种修改和替代形式，但是以下将详细说明和描述具体实施方式。然而，应该理解的是，该描述并非意图将本发明限制为所公开的特定形式，相反，其意图是涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同和替代。
下面将更详细地描述本发明。
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种负载型茂金属催化剂，其包含由以下化学式1表示的茂金属化合物和载体。
[化学式1]
Figure GDA0002554401800000071
/>
其中，在化学式1中，
n是4到10的整数，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或被具有1至20个碳原子的烷基取代的具有6至20个碳原子的芳基；
R3为具有1至20个碳原子的烷基；
R4为具有含1至10个碳原子的烷基的叔胺。
A是碳，硅或锗；和
X彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或具有1至20个碳原子的烷基。
例如，化学式1中的R4可以是二甲胺、二丙胺、二异丙胺、二苯胺、甲基丙胺、甲基苯胺或异丙基苯胺。
另外，化学式1表示的化合物可以是以下结构式表示的化合物之一：
Figure GDA0002554401800000081
通常，用于聚丙烯聚合的茂金属催化剂为了进行本体聚合而经历负载工艺，但是该负载工艺很麻烦，并且当负载不能很好地进行时，会出现工艺问题(结垢等)。为了避免工艺问题，现有的茂金属催化剂存在在主聚合之前进行预聚合工艺的问题。
本发明人已经合成了新型催化剂，在该新型催化剂上结合了能够引起负载反应的特定结构的系链，并且证实了由于这种系链，催化剂化合物可以有效地负载在载体上，从而完成了本发明。
特别地，通过在相互连接的茚基的桥基中引入一定长度的亚烷基，然后连接具有相对高电子密度的苯基和含有氮的氨基，根据本发明的一个实施方式的负载型催化剂的茂金属化合物可以具有非常大的亲核性。
因此，与常规的茂金属化合物相比，它可以更牢固地键合到载体上，并且与常规的茂金属化合物相比，可以具有相对大量的单一活性点，因此在丙烯聚合反应中可以表现出均匀的活性。
因此，与常规的聚丙烯相比，在根据本发明的实施例的负载型催化剂的存在下制备的聚丙烯可以具有均匀的物理性质，例如具有相对窄的分子量分布和窄的SPAN值。
在化学式1中，n为用于连接来自连接茚基的桥基的系链的亚烷基，并且为4至10的整数，优选为约5至8，更优选为6。
通过如上所述地保持亚烷基链长，可以使本发明的负载型催化剂所包含的茂金属化合物中的系链中的亚苯基和胺基中保持电子离域化，从而可以使茂金属化合物和载体之间的键合进一步增强，并可以提高催化剂的活性。
另外，由于活性提高的效果，即使不添加单独的助催化剂，根据本发明的一个方面的负载型茂金属催化剂在丙烯聚合反应中也可以表现出高的催化效率。
根据本发明的一个实施方式，可以通过将茚衍生物与桥化合物连接以制备配体化合物，然后向其中添加金属前体化合物以进行金属化而获得化学式1的茂金属化合物，对此无特别限制。
更具体地，例如，配体化合物是通过：使茚衍生物与有机锂化合物如正丁基锂反应而产生锂盐，混合桥化合物的卤代化合物，然后使混合物反应来制备。通过将配体化合物或其锂盐与金属前体化合物混合直到反应完成，进行反应约12小时至约24小时，然后将反应产物过滤并减压干燥以获得化学式1表示的茂金属化合物。下面将参考实施例详细描述化学式1的茂金属化合物的制备方法。
作为根据一个实施方式的负载型茂金属催化剂中的载体，可以使用在表面上包含羟基或硅氧烷基的载体。具体地，载体可以是含有羟基或硅氧烷基的载体，其通过在高温下干燥以去除表面上的水分而具有高反应性。更具体地，载体可以是氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物。例如，载体可以是选自氧化硅、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁中的一种或多种。所述载体可以在高温下干燥。通常，载体可以包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
载体表面上的羟基(-OH)的量优选尽可能小，但是实际上很难消除所有的羟基。羟基的量可以通过载体的制备方法，制备条件，干燥条件(温度、时间、干燥方法等)等来控制，该量优选为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选0.1mmol/g至1mmol/g，并且进一步优选0.1mmol/g至0.5mmol/g。为了减少由通过干燥后残留的少量羟基导致的副反应，可以使用化学地除去了羟基且同时保留了参与载体的高反应性硅氧烷基的载体。
另外，可以将以下化学式2、化学式3或化学式4表示的一种或多种化合物另外作为助催化剂负载在载体上。
[化学式2]
-[Al(R5)-O]m-
其中，在化学式2中，
每个R5可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃、或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃；和
m为2以上的整数；
[化学式3]
J(R6)3
其中，在化学式3中，
每个R6可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃、或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃；和
J是铝或硼；
[化学式4]
[E-H]+[ZA'4]-或[E]+[ZA'4]-
其中在化学式4中，
E是中性或阳离子路易斯酸；
H是氢原子；
Z是第13组元素；和
每个A′可以彼此相同或不同，并且各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子未被取代或被卤素、具有1至20个碳原子的烃、烷氧基或苯氧基取代。
化学式2表示的助催化剂的非限制性实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷等，并且更优选的化合物包括甲基铝氧烷。
由化学式3表示的化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并更优选的化合物选自三甲基铝，三乙基铝和三异丁基铝。
由化学式4表示的化合物的实例包括三乙基铵四苯基硼酸盐、三丁基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四五氟苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐、二乙基铵四五氟苯基硼酸盐、三苯基鏻四苯基硼酸盐、三甲基鏻四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲基苯基)铝、三丙基铵四(对甲基苯基)铝、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸盐等。
优选地，可以使用铝氧烷作为助催化剂，并且更优选地，可以使用作为烷基铝氧烷的甲基铝氧烷(MAO)。此外，可以以适当的量使用助催化剂，以便可以充分地进行作为催化剂前体的茂金属化合物的活化。
根据本发明的负载型茂金属催化剂可以通过第一方法制备，所述方法包括：1)使化学式1表示的茂金属化合物与化学式2或化学式3表示的化合物接触以获得混合物，以及2)将化学式4表示的化合物加入到所述混合物中。
此外，根据本发明的负载型茂金属催化剂可以通过使化学式1表示的茂金属化合物与化学式2表示的化合物接触的第二方法来制备。
在制备负载型催化剂的第一方法中，由化学式1表示的茂金属化合物/由化学式2或由化学式3表示的化合物的摩尔比优选为1/5000至1/2，更优选为1/1000至1/10，最优选为1/500至1/20。当由化学式1表示的茂金属化合物/由化学式2或化学式3表示的化合物的摩尔比超过1/2时，存在烷基化剂的量非常小并且金属化合物不能完全烷基化的问题。当摩尔比小于1/5,000时，金属化合物的烷基化完成，但是存在由于剩余的过量烷基化剂与化学式2或化学式3的活化剂之间的副反应而使烷基化的金属化合物不能完全活化的问题。此外，由化学式1表示的茂金属化合物/由化学式4表示的化合物的摩尔比优选为1/25至1，更优选为1/10至1，最优选为1/5至1。当化学式1表示的茂金属化合物/化学式4表示的化合物的摩尔比例超过1时，存在的问题在于由于活化剂的量相对少，且金属化合物没有完全活化，所制备的负载型催化剂的活性劣化。当所述摩尔比小于1/25时，金属化合物的活化完全完成，但是由于残留了过量活化剂，存在负载型催化剂的成本不经济或要制备的聚合物的纯度降低的问题。
在第二种制备负载型催化剂的方法中，由化学式1表示的茂金属化合物/由化学式2表示的化合物的摩尔比优选为1/10000至1/10，更优选为1/5000至1/100，并且最优选为1/3000至1/500。当摩尔比超过1/10时，由于活化剂的量相对较小并且金属化合物没有被完全活化，所以存在制备的负载型催化剂的活性劣化的问题。当所述摩尔比小于1/10000时，金属化合物的活化完全完成，但是由于残留过量的活化剂，存在负载型催化剂的成本不经济或要制备的聚合物的纯度降低的问题。
作为用于制备负载型催化剂的反应溶剂，可以使用诸如戊烷、己烷、庚烷等的烃溶剂，或诸如苯、甲苯等的芳香族溶剂。
此外，当茂金属化合物和助催化剂化合物以负载在载体上的形式使用时，基于100重量份的载体，茂金属化合物的含量可以为约0.5至约20重量份，并且助催化剂的含量可以为约1至约1000重量份。优选地，基于100重量份的载体，茂金属化合物的含量可以为约1至约15重量份，并且助催化剂的含量可以为约10至约500重量份。最优选地，基于100重量份的载体，茂金属化合物的含量可以为约1至约100重量份，并且助催化剂的含量可以为约40至约150重量份。
在本发明的负载型茂金属催化剂中，茂金属化合物中包含的全部过渡金属与载体的重量比可以为1:10至1:1000。当以上述重量比包含载体和茂金属化合物时，可以获得最佳形状。此外，助催化剂化合物与载体的重量比可以为1:1至1:100。当以上述重量比包含助催化剂和茂金属化合物时，可以优化聚合物的活性和微观结构。
除上述组分外，负载型茂金属催化剂还可包含在本发明的技术领域中通常使用的添加剂，助剂等。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备聚丙烯的方法，包括在负载型茂金属催化剂存在下使丙烯聚合的步骤。
如上所述，通过使用具有特定取代基的茚配体的化学式1的茂金属化合物的催化剂，所述负载型茂金属催化剂可以以高催化活性提供具有窄的分子量分布的聚丙烯。
在根据本发明的一个实施方式的制备聚丙烯的方法中，与常规的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂相比，包含化学式1的茂金属化合物的负载型催化剂具有改善的催化活性，即使改变茂金属化合物的负载条件，即，反应温度、反应时间、氧化硅的种类和茂金属化合物的负载量，仍然可以以提高的活性制备聚丙烯。
在此，丙烯单体的聚合可以在约25℃至约500℃的温度和约1kgf/cm2至约100kgf/cm2的压力下进行约1至约24小时。此时，聚合反应温度优选为约25℃至约200℃，并且更优选约50℃至约100℃。此外，聚合反应压力可以为约1至约70kgf/cm2，并且更优选为约5至约50kgf/cm2。聚合反应时间优选为约1至约5小时。
本发明的聚丙烯的制备方法可以通过使丙烯与包含由化学式1表示的茂金属化合物的催化剂接触来进行。
此外，根据本发明的一个实施方式，丙烯的聚合可以在氢气的存在下进行。
此时，氢气用于通过引起链转移反应来活化茂金属催化剂的惰性位点并控制聚合物的分子量。本发明的茂金属化合物的氢反应性优异，因此，通过控制聚合工艺中使用的氢气量，可以有效地得到具有所需分子量水平和熔体指数的聚丙烯。
基于丙烯的总重量，所使用的氢气可以以约30至约2,000ppm，或约50至约1,500ppm，或约50至约500ppm的量添加。通过控制使用的氢气量，可以将制得的聚丙烯的分子量分布和熔体指数(MI)控制在显示出足够的催化活性的所需范围内，因此可以制备根据用途具有适当性质的聚丙烯。更具体地，由于本发明的茂金属催化剂具有非常优异的氢反应性，因此通过增加氢气的使用量来活化链转移反应，从而可以获得分子量降低且熔体指数高的聚丙烯。
聚丙烯的制备方法可以通过溶液聚合法、淤浆法或气相法，通过使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器等来进行。
在根据本发明的聚丙烯的制备方法中，可以将催化剂在溶解或稀释在C5-12脂族烃溶剂中，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷和其异构体；芳烃溶剂，例如甲苯和苯；以及氯代烃溶剂，例如二氯甲烷和氯苯之后注入反应器中。在此，优选通过用少量的烷基铝处理除去作为催化毒物的少量的水或空气后使用。
除上述步骤外，聚丙烯的制备方法还可包括本发明技术领域中通常采用的步骤。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了通过所述制备方法获得的聚丙烯。
如上所述，根据本发明，与使用现有的茂金属化合物制备的聚合物相比，通过使用包含所述新型茂金属化合物的催化剂，可获得具有优异的加工性和高聚合活性而不会结垢的聚丙烯。
聚丙烯的加工温度低，并且透明性和流动性优异，因此可以用于需要这种特性的包装容器、薄膜、片材、注射成型部件、纤维制品等。
根据本发明的一个实施方式，当通过使用包含茂金属化合物的催化剂进行丙烯的聚合工艺时，所制备的聚丙烯的重均分子量(Mw)可以取决于聚合工艺期间引入的氢气的量，但它可以是约50,000至约1,000,000g/mol，或约80,000至约500,000g/mol，优选约100,000至约300,000g/mol。
此外，根据本发明制备的聚丙烯可以具有相对窄的分子量分布和SPAN值。例如，根据本发明的一个实施方式生产的聚丙烯可具有通过GPC测量的约3以下，优选约2.6以下的分子量分布值，以及通过光学衍射粒度分析仪测量的约1以下，优选约0.9以下，更优选约0.7至0.8的SPAN值。SPAN值是指粒径分布的宽度，聚丙烯具有SPAN值小的特点，因此粒径均匀，这使得可以生产出具有高透明度，特别是较少的聚丙烯特有的味道或气味的问题的产品。
此外，由于上述特性，根据本发明的一个实施方式制备的聚丙烯可以具有非常均匀的特性，例如，其具有在230℃和2.16kg的载荷下测量的约1至约10g/10min，优选约1至7g/10min的熔体指数(MI)。特别地，由于可以根据聚合工艺期间使用的氢的量容易地调节这些物理性质，因此可以根据用途来制造具有适当的分子量，分子量分布和熔融性质的聚丙烯。
在下文中，参考具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，提供以下实施例仅用于说明性目的，并且本公开不意图被这些实施例限制。
<实施例>
茂金属化合物的制备
制备例1
Figure GDA0002554401800000181
步骤1-1：4-(6-(二氯(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺的合成
在烧瓶中，将4-(6-溴己基)-N,N-二甲基苯胺(5.00g，25mmol)和Mg(1.22g，50.2mmol)加入到THF(25mL)中，并将混合物在70℃下搅拌4小时。在另一个烧瓶中，将MeSiCl3(7.47g，50.0mmol)溶解在THF(75mL)中，然后将混合物在0℃下缓慢滴加1小时。然后，将混合物在室温搅拌过夜，然后添加饱和NaHCO3。用无水MgSO4除去水，并将得到的溶液减压浓缩，以获得白色固体状的4-(6-(二氯(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺(4.80g，82％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):0.99(3H,s),3.01(6H,s),6.75(2H,d),7.57(2H,d)
步骤1-2：4-(6-(双(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺的合成
将4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚(10.3g，39.3mmol)和CuCN(176mg，1.97mmol)在氩气(Ar)下溶于甲苯(90mL)和THF(12mL)中。将该溶液冷却至-30℃，缓慢加入正丁基锂(2.5M的己烷溶液，16.5mL)。在该温度下搅拌约10分钟并将温度升至室温后，将混合物搅拌2小时。向该溶液中加入在甲苯(30mL)中的所得到的4-(6-(二氯(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺(4.80g，20.5mmol)，然后在室温下搅拌过夜。反应完成后，加入MTBE和水，并分离有机层。将获得的有机层用无水MgSO4干燥，并浓缩得到4-(6-(双(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺(13.8g，100％)，为白色固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):0.00-0.07(3H,m),1.49-1.52(18H,m),2.46-2.49(6H,m),3.00(3H,s),3.02(3H,s),4.23-4.39(2H,m),6.50-7.52(20H,m)
步骤1-3：[4-(6-(双(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺]二氯化锆的合成
在氩气(Ar)下将4-(6-(双(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺(6.74g，9.83mmol)加入50mL-Schlenk烧瓶中，并加入二乙醚(8.2mL)溶解。将温度降低至-78℃，加入正丁基锂(己烷中2.5M，8.1mL)，然后在室温下搅拌2小时。在-78℃下，将在Tol/二乙醚(24.6/8.2mL)浆液中的ZrCl4(2.29g，9.83mmol)缓慢地加入到配体溶液中，将温度升至室温并将混合物搅拌过夜。减压蒸馏溶剂，将其溶于CH2Cl2中，并过滤以除去LiCl。浓缩滤液，将产生的粗产物用CH2Cl2饱和，加入两倍体积的己烷，然后在-20℃重结晶15小时。此后，当形成黄色固体时，将其过滤，然后用己烷洗涤两次，以获得[4-(6-(双(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺]二氯化锆(225mg，30％，r/m＞20/1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):1.30–1.40(21H,m),2.00(3H,s),2.33(3H,s),3.10(6H,s),6.85–7.94(18H,m)
负载型催化剂的制备
实施例1
通过以下方法将甲基铝氧烷负载在氧化硅上之后，负载在步骤1-3中获得的茂金属化合物以制备负载型催化剂。
首先，在氩气下将氧化硅(3g)加入250mL Schlenk烧瓶中，在室温下向其中缓慢加入甲基铝氧烷(MAO，19mL，8mmol)，并将混合物在90℃搅拌18小时。反应完成后，将混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。加入甲苯(25mL)，将混合物搅拌3分钟，使其静置10分钟，然后除去上层的溶剂。将步骤1-3中获得的茂金属化合物(70μmol)溶解在甲苯(20mL)中，然后使用套管添加至烧瓶中并用甲苯(5mL)洗涤。在50℃下搅拌5小时后，将混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。将添加甲苯(25mL)，搅拌3分钟，静置10分钟，除去上层的溶剂的工艺进行一次。作为另一种助催化剂，将N,N-二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐(135mg)溶解在甲苯(20mL)中，然后使用套管将其添加至烧瓶中，并用甲苯(5mL)洗涤。在50℃下搅拌5小时后，将混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。将添加甲苯(25mL)，搅拌3分钟，静置10分钟，除去上层溶剂的工艺进行一次。以相同的方式，加入己烷(25mL)，搅拌1分钟，静置20分钟，然后除去上层的溶剂，并干燥过夜。将其在45℃下进一步真空干燥4小时。
实施例2
通过以下方法将甲基铝氧烷负载在氧化硅上之后，负载在步骤1-3中获得的茂金属化合物以制备负载型催化剂。
首先，在氩气下将氧化硅(3g)加入250mL Schlenk烧瓶中，在室温下向其中缓慢加入甲基铝氧烷(MAO，19mL，8mmol)，并将混合物在90℃搅拌18小时。反应完成后，将混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。加入甲苯(25mL)，将混合物搅拌3分钟，使其静置10分钟，然后除去上层的溶剂。将步骤1-3中获得的茂金属化合物(70μmol)溶解在甲苯(20mL)中，然后使用套管添加至烧瓶中，并用甲苯(5mL)洗涤。在50℃下搅拌5小时后，将混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。将加入甲苯(25mL)，搅拌3分钟，静置10分钟，和除去上层的溶剂的工艺进行一次。以相同的方式，加入己烷(25mL)，搅拌1分钟，静置20分钟，然后除去上层的溶剂，并干燥过夜。将其在45℃下进一步真空干燥4小时。
茂金属化合物的制备
比较制备例
Figure GDA0002554401800000211
步骤2-1：(6-(叔丁氧基)己基)双(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(甲基)硅烷的合成
将4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚(10.3g，39.3mmol)和CuCN(176mg，1.97mmol)在氩气(Ar)下溶于甲苯(90mL)和THF(12mL)中。将该溶液冷却至-30℃，缓慢加入正丁基锂(2.5M的己烷溶液，16.5mL)。在该温度下搅拌约10分钟并将温度升至室温后，将混合物搅拌2小时。向该溶液中添加在甲苯(30mL)中的得到的(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷(5.56g，20.5mmol)，然后在室温下搅拌过夜。反应完成后，加入MTBE和水，并分离有机层。将获得的有机层用无水MgSO4干燥，并浓缩得到(6-(叔丁氧基)己基)双(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(甲基)硅烷(14.8g，100％)为浅黄色油。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):-0.10-0.91(3H,m),1.25-1.40(27H,m),1.92-2.38(6H,m),4.11-4.52(4H,m),6.44-7.91(20H,m)
步骤2-2：[(6-(叔丁氧基)己基)双(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(甲基)硅烷]二氯化锆的合成
在氩气(Ar)下向50mL Schlenk烧瓶中加入(6-(叔丁氧基)己基)双(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(甲基)硅烷(1.0g，1.37mmol)，并加入乙醚(10mL)并溶解。将温度降低至-78℃，加入正丁基锂(己烷中2.5M，1.1mL)，然后在室温下搅拌2小时。在减压下蒸馏除去溶剂，将ZrCl4(THF)2(517mg，1.37mmol)加入到手套箱中，并将温度降低至-78℃。向混合物中加入甲苯(10mL)，然后将温度升至室温，并将混合物搅拌过夜。减压蒸馏溶剂，用己烷洗涤，得到黄色固体。将该固体溶解在甲苯中，并通过注射过滤器过滤。减压蒸馏滤液，并将固体用己烷洗涤，得到黄色[(6-(叔丁氧基)己基)双(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(甲基)硅烷]二氯化锆(225mg，18％，r/m>10/1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):1.33–1.34(21H,m),1.37(9H,s),1.96(3H,s),2.33(3H,s),4.59(2H,s),6.86(1H,t),7.02(1H,s),7.06(1H,s),7.17(2H,m),7.33(1H,d),7.41–7.47(5H,m),7.55–7.62(6H,m),7.73(1H,s),8.06(2H,d)
负载型催化剂的制备
比较例1
通过以下方法在氧化硅上负载甲基铝氧烷之后，负载在步骤2-2中获得的茂金属化合物以制备负载催化剂。
首先，在氩气下将氧化硅(3g)加入250mL Schlenk烧瓶中，在室温下向其中缓慢加入甲基铝氧烷(MAO，19mL，8mmol)，并将混合物在90℃下搅拌18小时。反应完成后，将混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。加入甲苯(25mL)，将混合物搅拌3分钟，使其静置10分钟，然后除去上层的溶剂。将步骤2-2中获得的茂金属化合物(70μmol)溶解在甲苯(20mL)中，然后使用套管加入到烧瓶中，并用甲苯(5mL)洗涤。在50℃下搅拌5小时后，将混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。将添加甲苯(25mL)，搅拌3分钟，静置10分钟，除去上层的溶剂的工艺进行一次。作为另一种助催化剂，将二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐(135mg)溶解在甲苯(20mL)中，然后使用套管将其加入烧瓶中，并用甲苯(5mL)洗涤。在50℃下搅拌5小时后，将混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。将添加甲苯(25mL)，搅拌3分钟，静置10分钟，除去上层溶剂的工艺进行一次。以相同的方式，加入己烷(25mL)，搅拌1分钟，静置20分钟，然后除去上层的溶剂，并干燥过夜。将其在45℃下进一步真空干燥4小时。
比较例2
通过以下方法在氧化硅上负载甲基铝氧烷之后，负载在步骤2-2中获得的茂金属化合物以制备负载型催化剂。
首先，在氩气下将氧化硅(3g)加入250mL Schlenk烧瓶中，在室温下向其中缓慢加入甲基铝氧烷(MAO，19mL，8mmol)，并将混合物在90℃搅拌18小时。反应完成后，将混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。加入甲苯(25mL)，将混合物搅拌3分钟，使其静置10分钟，然后除去上层的溶剂。将步骤2-2中获得的茂金属化合物(70μmol)溶解在甲苯(20mL)中，然后使用套管加入到烧瓶中，并用甲苯(5mL)洗涤。在50℃下搅拌5小时后，将混合物冷却至室温并静置15分钟，然后除去上层的溶剂。将加入甲苯(25mL)中，搅拌3分钟，静置10分钟，并除去上层的溶剂的工艺进行一次。以相同的方式，加入己烷(25mL)，搅拌1分钟，静置20分钟，然后除去上层的溶剂，并干燥过夜。将其在45℃下进一步真空干燥4小时。
<实验例>
1)丙烯均聚
在65℃下真空干燥2L不锈钢反应器并将其冷却后，在室温下依次向其中添加3.0mmol的三乙基铝，337ppm的氢(相对于丙烯)和770g的丙烯。
将混合物搅拌10分钟后，将0.030g实施例1以及比较例1和2中制备的各茂金属催化剂溶解在20mL TMA配制的己烷(TMA-prescribed hexane)中，并通过氮气压力将该溶液添加至反应器中。然后，在将反应器的温度缓慢升高至70℃之后，在氢输入为337ppm，压力为35kg/cm2的条件下进行聚合1小时。反应终止后，将未反应的丙烯排出。
2)聚合物物理性质的测量方法
(1)催化活性：基于单位时间(h)，计算出所生产的聚合物的重量(kg PP)与所用催化剂的量(催化剂的mmol和g)之比。
(2)熔体指数(MI，2.16kg)：根据ASTM D1238在230℃，2.16kg的载荷下测量，由10分钟熔融并排出的聚合物的重量(g)表示。
(3)分子量分布：使用GPC测量制备的聚丙烯的分子量分布值。
(4)SPAN值：使用光衍射粒度分析仪(来自Symetec的HELOS)将样品注入料斗中，并设置50至3500um范围内的方法以确认APS(平均粒度)和SPAN值。
实施例和比较例的反应条件以及制得的聚丙烯的物理性质总结在下表1中。
【表1】
Figure GDA0002554401800000261
如表1所示，在使用根据本发明的茂金属化合物作为负载型催化剂的实施例的情况下，确认了在聚丙烯的制造期间表现出高的活性增强效果，特别是，即使不单独使用基于铝硼酸盐的助催化剂，活性也没有显著改变。
另外，可以确认，即使与引入了另一个系链基团的比较例1相比，实施例1也可以制备具有非常低的MI值，同时具有相对窄的分子量分布值和SPAN值的均一的聚丙烯。

Claims (9)

1.一种负载型茂金属催化剂，其包含：
由以下化学式1表示的茂金属化合物，和
载体，
[化学式1]
Figure FDA0002554401790000011
其中，在化学式1中，
n是4到10的整数，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或被具有1至20个碳原子的烷基取代的具有6至20个碳原子的芳基；
R3为具有1至20个碳原子的烷基；
R4为具有含1至10个碳原子的烷基的叔胺；
A是碳，硅或锗；和
每个X彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或具有1至20个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，
其中，化学式1中的R4是二甲胺、二丙胺、二异丙胺、二苯胺、甲基丙胺、甲基苯胺或异丙基苯胺。
3.根据权利要求1所述的负载茂金属的催化剂，
其中，由化学式1表示的化合物是由以下结构式表示的化合物之一，
Figure FDA0002554401790000021
4.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，还进一步包括选自以下化学式2，化学式3或化学式4表示的化合物中的一种或多种助催化剂化合物，
[化学式2]
-[Al(R5)-O]m-
其中，在化学式2中，
每个R5彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；具有1至20个碳原子的烃；或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃；和
m为2以上的整数；
[化学式3]
J(R6)3
其中，在化学式3中，
每个R6彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；具有1至20个碳原子的烃；或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃；和
J是铝或硼；
[化学式4]
[E-H]+[ZA'4]-或[E]+[ZA'4]-
其中在化学式4中，
E是中性或阳离子路易斯酸；
H是氢原子；
Z是第13族元素；和
每个A′彼此相同或不同，并且各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子未被取代或被卤素、具有1至20个碳原子的烃、烷氧基或苯氧基取代。
5.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，
其中，载体是选自氧化硅、氧化铝、氧化镁及其混合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，
其中，茂金属化合物的过渡金属与载体的重量比为1:10至1:1000。
7.一种制备聚丙烯的方法，包括在根据权利要求1至6中任意一项所述负载型茂金属催化剂的存在下使丙烯聚合的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备聚丙烯的方法，其中，丙烯的聚合在25至500℃的温度和1至100kgf/cm2的压力下反应1至24小时来进行。
9.根据权利要求7所述的制备聚丙烯的方法，其中，在基于丙烯重量的30至2,000ppm的氢气存在下进行反应。
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