JP3382311B2 - 触媒組成物及びポリオレフィン類の製造方法 - Google Patents

触媒組成物及びポリオレフィン類の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な触媒組成物、並
びにオレフィン類の重合化におけるこれらの使用に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】（シクロペンタジエニル）2ＺｒＣｌ2の
ような第４族（ＩＶＡ族）金属のメタロセン錯体は、適
切な助触媒の存在下において均一ポリオレフィン触媒と
して公知である。このような触媒システムは、オレフィ
ン類の狭い分子量分布を形成してエチレンとα−オレフ
ィン類に対して極めて活性であることが証明されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】然し乍ら、広い分子量
分布を有する重合体を製造するために、特にガス相にお
いて、使用できる多成分の触媒システムを提供すること
が極めて望まれている。
【０００４】重合性基を有するメタロセン錯体が、オレ
フィン類の重合化に適した触媒組成物の成分として、一
つ又はそれ以上の重合化触媒と共に有利に使用できるこ
とが、本発明者等により突き止められるに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、少な
くとも一つの重合化触媒と、一般式Ｉ又はＩＩ、
【化２】
【０００６】（式中、Ｒは一価又は二価の１−２０Ｃヒ
ドロカルビル基、又は少なくとも一つのＲ基が重合性基
を含むか又は少なくとも３個の炭素原子を含み、かつ２
個又はそれ以上のＲ基が存在する場合、これらは同じ又
は異なつて良く、かつＲが二価である場合、ＲはＭに直
接に結合し、かつＹ配位子に入れ替わる条件付きで、置
換基の酸素原子、ケイ素原子、リン原子、窒素原子又は
ホウ素原子を含む１−２０Ｃヒドロカルビル基であり、
Ｘはシクロペンタジエニル核を含む有機基であり、Ｍは
第４族（ＩＶＡ族）の金属、Ｙは一価アニオン配位子で
あり、かつ式Ｉに対して、ｎは１−１０の整数であり、
ｘは１又は２であり、かつｘが１の場合ｐは０−３であ
り、ｘが２の場合ｐは０−２であり、かつ式ＩＩに対し
て、ｎ，ｍ及びｌはｎ＋ｍ＋ｌ≧１、ｐ＝０−２である
ように整数又は０であり、かつＺはＣ1−Ｃ4アルキレン
基、又はジアルキルゲルマニウム、又はケイ素、又はア
ルキルホスフィン、又はアミン基、又はビス−ジアルキ
ルシリル、又はシクロペンタジエニル核を橋かけする炭
素原子１−４個有するヒドロカルビル基を含むビス−ジ
アルキルゲルマニルを表す）、の少なくとも一つのメタ
ロセン錯体とからなることを特徴とするオレフィン類の
重合化に使用するための触媒組成物において、上記一般
式（Ｉ）及び（ＩＩ）のメタロセン錯体は、シクロペン
タジエニル環に重合性基を持つ炭化水素基が置換された
ものであることを特徴とする触媒組成物を提供するもの
である。
【０００７】本発明は、一つ又はそれ以上の重合化触媒
と一つ又はそれ以上のメタロセン錯体からなり、このメ
タロセン錯体は少なくとも一つの重合性基を含む新規な
触媒組成物を提供する。
【０００８】触媒組成物は、オレフィン追加重合化触媒
を含み、これは適切には第４族（ＩＶＡ族），第５族
（ＶＡ族）又は第６族（ＶＩＡ族）金属触媒（Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆ，Ｖ又はＣｒ）、例えば金属酸化物又はメタロ
センのような金属有機金属化合物であることができる。
別案として、重合化触媒は、担持されたチーグラ・ナッ
タ触媒、例えば、ＭｇＣｌ2に担持されたＴｉＣｌ4であ
ることができる。好適な重合化触媒は、チーグラ・ナッ
タ触媒である。
【０００９】チーグラ・ナッタ触媒は、チタンとハロゲ
ンからなり、普通クロライドと好適には更にマグネシウ
ムからなる。チーグラ・ナッタ触媒は、３及び／又は４
価であることができるチタン化合物と、助触媒として有
機アルミニウム化合物を有する。チーグラ・ナッタ触媒
とこれらの製造は、文献に充分に記載されている。一般
的にチタン成分は、式ＴｉＣｌa（ＯＲ）4-a’（式中、
Ｒはアルキル基、例えば炭素原子１−６個のアルキル基
を表す）、例えばチタンテトラクロライド、チタン酸テ
トラエチル又はプロピルエステル又はこれらの混合物で
ある。
【００１０】チタン成分は、担体、例えばシリカ又はア
ルミナ、又は塩化マグネシウム上に含浸されることがで
き、この担体は、粒子形態であるか、又はシリカ又はア
ルミナ担体上の被覆自体としてあることができる。塩化
マグネシウム粒子は、１０−１００ミクロンであること
ができ、かつより大きな粒子を粉砕することにより製造
することができる。然し乍ら、好適には、塩化マグネシ
ウム粒子は、実質的に球であり、かつ有機マグネシウム
化合物を脂肪族炭化水素のような無水溶剤中で塩化アル
キル又は塩化水素と反応させることにより製造され、特
に、反応をデイブチルエーテル及び／又はｐ−トルイル
酸エチルのような芳香族カルボン酸エステルのような電
子供与体の存在下に実施され、かくして電子供与体をも
含む塩化マグネシウム担体を提供する。別案として、チ
ーグラ・ナッタ触媒は、チタンとマグネシウムアルコキ
シハロゲン化物とを、四塩化チタン／チタン酸テトラア
ルキルエステルとマグネシウムアルコキシ化合物との有
機無水溶剤中の混合物とから共沈殿させることにより製
造できる。
【００１１】本発明のメタロセン錯体は、一般式Ｉ又は
ＩＩ（式中、Ｍは適切にはハフニウム、ジルコニウム、
又はチタンを表す）の第４族（ＩＶＡ族）メタロセンで
ある。好適には、Ｍはジルコニウムである。
【００１２】一般式Ｉ又はＩＩのメタロセン錯体におい
て、Ｘはシクロペンタジエニル核からなる。適切にはＸ
は、単一環シクロペンタジエニル核、又はインデニル又
はテトラヒドロインデニル又はフルオレニル核のような
縮合環を表す。好適には、Ｘは、シクロペンタジエニル
核である。
【００１３】一般式Ｉ又はＩＩのメタロセンにおいて、
２個又はそれ以上のＲ基が存在する場合、Ｒ基は、同じ
であっても良く、又は異なっても良い。少なくとも一つ
のＲ基は、重合性基、特にオレフィン基を含む。
【００１４】メタロセン錯体のＲ基は、独立的に有機ヒ
ドロカルビル基であり、少なくとも一つのＲ基は、重合
性基を有する。本発明の目的に対して、重合性基は、増
大する重合体鎖中に組込まれ得る基として規定して良
い。Ｒを構成する好適な重合性基は、オレフィン基であ
る。好適には、オレフィン基は、ビニル基からなる。
【００１５】Ｒ基は、独立的に、適切には２−２０個、
好適には３−２０個、特に３−８個の炭素原子を有する
アルケニル基である。アルケニル基は、適切には、線状
又は枝分かれアルケニル基、例えば、ブト−３−エニル
又はオクト−７−エニルのようなアルケニル基、又はア
ルケニルアリール、アルケニルシクロアルキル又はアル
ケニルアラルキル基であって良く、各々は、８−２０個
の炭素原子を有し、特にｐ−ビニルフェニル基又はｐ−
ビニルベンジル基である。
【００１６】更に、Ｒ基の一つは、トリメチルシリル、
トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエ
チルシリル、フェニルジメチルシリル、メチルジフェニ
ルシリル、トリフェニルシリルなどのようなシリル基で
あることができる。
【００１７】Ｒはまた、メチル、エチル、プロピルのよ
うな炭素原子１−１０個のヒドロカルビル基、又は炭素
原子５−７個を含むシクロアルキル、例えばシクロヘキ
シル、又は炭素原子６−２０個又は７−２０個を夫々有
する芳香族又はアラルキル基、例えばフェニル又はベン
ジルを表す。
【００１８】ｍとｎは、少なくとも１かつ１０以下、例
えば１−５であり、最大値は、Ｘ核に有効で可能性のあ
る置換位置の数に左右される。例えばＸがシクロペンタ
ジエニルである場合、ｎの最大は５であり、一方インデ
ニル核に対する最大ｎは７である。
【００１９】Ｙは、１価アニオン配位子である。適切に
は、配位子は、水素化物、ハライド、例えば、クロライ
ド及びブロマイド、置換ヒドロカルビル、未置換ヒドロ
カルビル、アルコキシド、アミド又はリン化物、例え
ば、各々のアルコキシド又はアルキル基に炭素原子１−
１０個かつアリール基に炭素原子６−２０個有するジア
ルキルアミド又はジアルキル、又はアルキルアリールリ
ン化物から選択される。
【００２０】本発明の好適な触媒組成物は、チーグラ・
ナッタ触媒及び一般式Ｉのメタロセン錯体からなり、式
Ｉにおいて、Ｍはジルコニウムであり、Ｒはビニル基を
有するＣ3−Ｃ10のヒドロカルビルであり、Ｘはシクロ
ペンタジエニル基であり、Ｙはクロライドであり、ｎは
１又は５であり、ｘは２であり、かつｐは２である。
【００２１】好適な触媒組成物はまた、チーグラ・ナッ
タ触媒と一般式ＩＩのメタロセン錯体からなり、式ＩＩ
において、Ｍはジルコニウムであり、Ｒはビニル基を有
するＣ3−Ｃ10のヒドロカルビルであり、Ｘはインデニ
ル基であり、Ｙはクロライドであり、ｎ＝ｍ＝１であ
り、ｌ＝０であり、かつｚはＣ1−Ｃ4アルキレン又はＣ
1−Ｃ4ヒドロカルビル基を含むビスジメチルシリルであ
る。
【００２２】一般式Ｉ及び一般式ＩＩの適切なメタロセ
ン錯体の例は、添付した図１と図２の夫各に図示されて
いる。
【００２３】一般式Ｉ（式中、ｘ＝２）及び一般式ＩＩ
のメタロセン錯体は、適切には、一般式ＭＹＹＣｌ2の
適切な第４族（ＩＶＡ族）金属を、一般式［（Ｒ）
nＸ］Ｍ’又は［ＲnＸ−ＺＲ1−ＸＲm］Ｍ’2のシクロ
ペンタジエニルアニオンを含む重合性基と反応させるこ
とにより製造され得る。適切には、Ｍ’はアルカリ金属
である。第４類（ＩＶＡ）族金属は、テトラハロゲン化
塩、最も好適にはテトラ塩化物塩であるのが好適であ
る。メタロセン錯体の製造は、ジエチルエーテルのよう
な脂肪族エーテル又はトルエンのような芳香族炭化水素
又はテトラヒドロフランのような環式エーテルのような
無水有機溶剤の存在下にかつ不活性雰囲気下に実施され
るのが好適である。好適な条件は、乾燥テトラヒドロフ
ランの存在下にかつ乾燥窒素下におけるものである。
【００２４】若しＲ基が異なるメタロセン錯体を製造す
る場合には、この時にはｘ＝２の式（Ｉ）に対しては、
２個の異なる［（Ｒ）nＸ］Ｍ’化合物が使用され、式
（ＩＩ）に対しては、適当な混合化合物が使用される。
【００２５】一般式［（Ｒ）nＸ］Ｍ’の塩（ＩＩＩ）
は、対応する式（Ｒ）nＸＨ（ＩＶ）化合物から適切な
金属と反応させることにより、どの適切な方法によって
も製造することができる。適切には、金属は、リチウ
ム、ナトリウム又はカリウムから選択されるアルカリ金
属である。金属はまた、アルキル又はフェニルナトリウ
ム、リチウム、又はカリウム化合物のような有機ヒドロ
カルビルアルカリ金属化合物であることができる。好適
には、金属はリチウム化合物である。
【００２６】化合物（Ｒ）nＸＨ自体は、Ｍ”がアルカ
リ金属である一般式ＸＭ”（Ｖ）の化合物の反応により
形成できる。適切なＸＭ”はナトリウム・シクロペンタ
ジエニドである。ＸＭ”は、Ｒが前記規定の通りであ
り、かつＲ”が適切な残余基である化合物Ｒ−Ｒ”と反
応させられる。別案として、ＸＭ”とＸ’Ｍ”とが、Ｚ
（Ｒ）1Ｒ”2と反応させられる。Ｒ”は、適切には、求
核残余基であることができる。好適には、Ｒ”は、クロ
ライド、ブロマイド、又はヨーダイドから選択されるハ
ライド、エステル基、特にアルカンスルホン酸エステル
又はアリールスルホン酸エステルのようなスルホン酸エ
ステルである。適切には、前記反応は、無水有機溶剤の
存在下に、かつ不活性雰囲気下に実施される。
【００２７】ｘが１である一般式Ｉのメタロセン錯体を
製造することが望まれる場合、メタロセン錯体は、適切
には、この分野で周知の方法を使用して製造できる。例
えば、シクロペンタジエン化合物Ｘ（Ｒ）nＨは、金属
（Ｍ”）が第１，１１族（Ｉ族）アルカリ金属である金
属化剤と反応されてＸ（Ｒ）nＭ”を得ることができ
る。金属化剤は、ｎ−ＢｕＬｉ又はＭｅＬｉを含む。適
切には、次いでＸ（Ｒ）nＭ”は、適当な溶剤中で塩化
トリメチルシリルと反応されて（Ｍｅ3Ｓｉ）Ｘ（Ｒ）n
を得る。次いで第４、１４族（ＩＶ族）金属ハライドと
の反応により、一般式Ｍ［Ｘ（Ｒ）n］Ｙ3のメタロセン
錯体を適当に得るだろう。合成の変法が類似ジルコニウ
ムとハフニウム錯体の製造に使用され得るけれども、前
記合成は、特にチタンメタロセンの製造に好適である。
他の例において、若しＸ（Ｒ）nが、プロトン化ヘテロ
原子を有する一つ又はそれ以上の機能基を含むならば、
追加当量の金属化試薬は、シクロペンタジエン核と一つ
又はそれ以上のヘテロ原子の両方から脱プロトン化する
であろう。第４、１４族（ＩＶ族）金属ハライドと金属
化ポリアニオンとの反応は、Ｙがハライドであり、かつ
ｔ＝０−２である一般式Ｍ［Ｘ（Ｒ）n］Ｙtのメタロセ
ン錯体を与えるであろう。この場合、（３−ｔ）Ｒ基
は、金属原子と脱プロトン化ヘテロ原子間の結合により
シクロペンタジエニル核と金属原子を橋かけするであろ
う。
【００２８】所望ならば、Ｙがハライドである式Ｉ又は
ＩＩの錯体は、Ｙがハライドを適当な求核基例えばアル
コキシドと反応させることによりたの特定基の一つであ
る式Ｉ又はＩＩの錯体に変換され得る。
【００２９】式Ｉ及び／又はＩＩのメタロセン錯体、及
び／又は本発明の触媒組成物の重合性触媒は、適切に
は、無機担体に担持されて本発明のもう一つの特徴であ
る担持触媒を与えることができる。どの適当な無機担体
も使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ混合物、トリア、ジルコニア、マグネシア、チタニ
ア、及びこれらの混合物のような無機酸化物である。同
等の適当な無機ハライドも使用できる。適切なハライド
は、第２族（ＩＩＡ族）ハライド、例えば塩化マグネシ
ウムを含む。式Ｉ又はＩＩの錯体は、好適には、担持さ
れた触媒組成物の重量に対して０．０１−５０％からな
る。
【００３０】メタロセン錯体及び／又は重合性触媒は、
適切には、無水条件下にかつ不活性雰囲気下に担体物質
上に含浸される。次いで溶剤は減圧下に蒸発させられ
る。次いで含浸された担体は、加熱されて残留溶剤を除
去する。
【００３１】一般式Ｉ及び／又はＩＩのメタロセン錯体
はまた、前記規定した通りの重合性触媒と組み合わせで
きる重合体中に取り込まれて本発明のもう一つの特徴に
よる触媒組成物を生成できる。重合体を含むメタロセン
は、普通、高含有の第４族（第ＩＶＡ族）金属を含み、
かつ普通、一つ又はそれ以上のオレフィンを有する一般
式Ｉ及び／又はＩＩの一つ又はそれ以上のメタロセン錯
体からなるポリオレフィンの収率は低い。
【００３２】重合体を含むメタロセンは、適切には、普
通、不活性溶剤及び／又は下記の適切な助触媒の存在下
に、かつ好適には一つ又はそれ以上のα−オレフィン又
はエチレンの存在下に、式Ｉ及び／又はＩＩの一つ又は
それ以上のメタロセン錯体を加熱することにより製造で
き、これによりメタロセン錯体は共重合化される。適切
には、α−オレフィンはＣ3−Ｃ10オレフィンである。
【００３３】メタロセン含有重合体及び重合性触媒は、
適切には、無水状態下にかつ不活性雰囲気下に担体物質
上に含浸される。含浸は、不活性溶剤を使用して実施で
き、この場合、溶剤は次いで減圧下に蒸発される。次い
で含浸された担体は、加熱して残留溶剤を除去する。好
適には、メタロセン含有重合体は、不活性溶剤に溶解さ
れる。適切な不活性溶剤は、トルエンのような芳香族炭
化水素を包含する。別案として、同じく適用できるもの
であるが、メタロセン含有重合体は、担持された重合性
触媒上に含浸され得る。
【００３４】本発明のもう一つの特徴は、重合性触媒を
含む触媒組成物及びメタロセン含有重合体が、一段階で
製造できる。この場合、式Ｉ及び／又はＩＩの一つ又は
それ以上のメタロセン錯体は、メタロセンの重合性基が
重合体中に取り込まれる条件下に、前記した通りの一つ
又はそれ以上の重合性触媒と組み合わされる。好適に
は、重合化は、一つ又はそれ以上のα−オレフィン又は
エチレンの存在下に実施されることによりメタロセンが
共重合化される。適切には、α−オレフィンは、Ｃ3−
Ｃ10オレフィンである。重合化触媒は、任意的にかつ好
適には担持される。本発明のこの見地において、メタロ
セン含有重合体を形成する能力のある触媒成分は、メタ
ロセン又は重合化触媒又はこの２つの組み合わせである
ことができる。適切には、一つ又はそれ以上の助触媒
が、メタロセン含有重合体の形成のために存在する。
【００３５】重合体を含むメタロセンからなる活性触媒
組成物が、無機酸化物又は、担体の手段としてアルミノ
キサンのような助触媒を使用しないで重合化触媒を有す
る金属ハライド担体上に担持され得ることが、本発明の
この見地から特に都合がよい。アルミノキサンは、高価
であり、かつ取り扱い困難であるので、この使用を最小
とするのが望ましい。慣例的に、アルミノキサンは、メ
タロセンを無機担体と助触媒に結合する手段として使用
される。現発明は、結合の手段としてアルミノキサンの
必要を除去する。このことは、別の助触媒、例えばブレ
ンステッド酸又はルイス酸を選択することにより、アル
ミノキサンの使用を助触媒としてのみ、又は全然使用し
ないことを可能としている。
【００３６】現発明のこの見地の別つの利点は、或る重
合化方法の条件、例えばスラリ条件下に、担持される触
媒からメタロセン錯体の脱着を防止する担持方法を提供
することである。メタロセン錯体が、アルミノキサンの
ような助触媒の使用して又は使用なしで、担体表面に単
に吸着される従来のメタロセン担持方法は、重合化方法
の条件下で幾らかのメタロセン錯体の脱着を受ける。
【００３７】重合体の形成の条件は、以下に記載される
重合化に対する条件と実質的に同じであるが、しかし低
い程度の重合化、例えばより短時間の条件である。
【００３８】本発明の触媒組成物は、オレフィン類、特
にエチレンの重合化における触媒として使用され得る。
触媒組成物は、少なくとも２種類の活性部位、即ち、メ
タロセンによる、かつ重合化触媒による活性部位を含
む。
【００３９】所望ならば、両方の種類の活性部位は、オ
レフィン重合化反応の間保持して、異なる分子量及び／
又は枝分布を有するポリオレフィンを含む最終重合体を
与えることができる。このような重合体は、例えば、多
様式分子量分布を有することができる。別案として、触
媒組成物中の活性部位の一つの型は、重合化反応に使用
する前に失活されて、得られるポリオレフィンは、より
均一な分子量及び／又は枝分布を有する。後者の選択
は、例えば、化学的処理、又は重合化触媒の選択及び／
又はメタロセン部位の活性に関して低い重合化活性を生
じさせる条件の選択により重合化触媒の活性部位を選択
的に失活させることにより達成されることができる。別
案として、触媒組成物の触媒的に活性成分の相対的割合
を、選択して重合化触媒の活性を調節して所望の重合体
性質を付与できる。
【００４０】オレフィンの重合化のために使用する場
合、本発明の触媒組成物は、助触媒と組み合わせて使用
される。
【００４１】従って、触媒組成物は、適切な助触媒を含
む。適切には、助触媒は、周期表の第１族（ＩＡ），第
２族（ＩＩＡ），第１２族（ＩＩＢ），又は第１３族
（ＩＩＩＢ族）の金属を有する有機金属化合物である。
好適には、金属は、リチウム、アルミニウム、マグネシ
ウム、亜鉛、及びホウ素から選択される。このような助
触媒は、重合化反応、特にオレフィンの重合化における
これらの使用に対して公知であって、トリアルキル、ア
ルキルヒドリド、アルキルハロ及びアルキルアルコキシ
・アルミニウム化合物のような有機アルミニウム化合物
を包含する。適切には、各々のアルキル又はアルコキシ
基は、１−１６個の炭素原子を含む。このような化合物
の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、トリイソブ
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデ
シルアルミニウム、ジエチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフゥノキシド、ジエチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、メチルジエトキシドア
ルミニウム、及びメチルアルミノキサンを包含する。好
適な化合物は、アルキル基が１−１０個の炭素原子を有
するアルキルアルミノキサン、特にメチルアルミノキサ
ンである。一般式Ｉ又はＩＩのＹが、独立的に水素又は
ヒドロカルビルである場合、適切には、助触媒はまた、
ブレンステッド酸又はルイス酸を含む。これらの助触媒
はまた、メタロセン含有重合体を製造するために使用さ
れ得る。
【００４２】触媒組成物は、適切には、一つ又はそれ以
上の助触媒を含むことができる。適切には、２個の異な
る助触媒が存在し、例えば、重合化触媒のために選択さ
れるもの、例えば、トリアルキルアルミニウム、及びメ
タロセン錯体のためにもの、例えば、アルキルアルミノ
キサンである。適切には、式Ｉ又はＩＩのメタロセンと
混合するための助触媒の量は、メタロセンからのＭの助
触媒の金属に対する原子比はアルミノキサンの場合１−
１０，０００：１０，０００−１、他の場合１−１０
０：１００−１を付与するような量である。
【００４３】適切には、助触媒が一つ又はそれ以上の活
性部位を必要とする場合、助触媒を、異なる生成物を得
るために異なる回数でかつ異なる添加順序で添加するの
が良い。
【００４４】本発明の触媒組成物は、オレフィン重合化
反応器に不活性条件下に製造されかつ次いで移送される
のが良い。別案として、触媒組成物は、重合化室中のそ
の場所で製造されるのが良い。
【００４５】従って、本発明は、ポリオレフィン、特に
エチレンの単独重合体、及びエチレンと少量の少なくと
も一つのＣ3−Ｃ10、好適にはＣ3−Ｃ8のα−オレフィ
ンとの共重合体の製造方法を提供するものである。製造
方法は、モノマを、任意的に水素の存在下に、重合化反
応を開始するのに充分な温度と圧力で、本発明のどの特
徴にも従って、オレフィン重合化触媒組成物と接触させ
ることからなる。適切には、α−オレフィンは、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１、及びオクテン−１であり、かつ全モノマの重量に
対して０．００１−８０％の量のエチレンと共に存在す
る。このようにして得られる重合体又はエチレン共重合
体は、単独重合体の場合約９５０−９６０又は９６５ｋ
ｇ／ｍ3、又は共重合体の場合９１５ｋｇ／ｍ3ほどに低
いか、又はそれよりも低くさえある、例えば９００ｋｇ
／ｍ3未満の密度を有することができる。エチレンの共
重合体のＣ3−Ｃ8α−オレフィン含有は、約０．０１重
量％−１０重量％又はそれ以上であることができる。
【００４６】本発明のオレフィン共重合化触媒は、溶液
重合化、スラリ重合化又はガス相重合化技術を使用して
重合体を製造するために使用されることができる。この
ような重合化反応を実施するための方法と装置は、周知
であり、例えば、ジョン ビレイ アンド サンズ出
版、「エンサイクロペディア オブ ポリマサイエンス
アンド エンジニアリング」、第７巻、第４８０−４８
８頁、１９８７年、及び第１２巻、第５０４−５４１
頁、１９８８年ニ記載されている。本発明による触媒
は、公知オレフィン重合化触媒に対する同じ量でかつ同
じ条件下に使用することができる。
【００４７】重合化は、任意的に水素の存在下に実施さ
れ得る。水素又は他の適切な連鎖移動剤は、製造される
ポリオレフィンの分子量を制御するために重合化に使用
することができる。水素の量は、水素の分圧のオレフィ
ンの分圧に対するパーセントが０．０１−２００％、好
適には０．０５−１０％である。
【００４８】代表的に、温度は、スラリ方法、又は「粒
子形態」方法又はガス相方法に対して３０−１１０℃で
ある。溶液方法に対して、温度は、代表的に、１００−
２５０℃である。使用される圧力は、適切な圧力、例え
ば減圧−約３５０ＭＰａの比較的に広範囲の圧力から選
択することができる。適切には、圧力は、大気圧−約
６．９ＭＰａ、又は０．０５−１０、特に０．１４−
５．５ＭＰａであることができる。スラリ方法又は粒子
形態方法において、方法は、適切には飽和脂肪族炭化水
素のような液体不活性希釈剤と共に実施される。適切に
は、炭化水素は、Ｃ4−Ｃ10炭化水素、例えばイソブタ
ン、又はベンゼン、トルエン、又はキシレンのような芳
香族炭化水素液体である。重合体は、ガス相方法からは
直接的に回収され、又はスラリ方法からは濾過又は蒸発
により、又は溶液方法からは蒸発により回収される。
【００４９】本発明の触媒組成物は、特にガス相におい
て使用するのに適切である。
【００５０】本発明の触媒組成物を使用することによ
り、広範囲の分子量の重合体が、単一触媒を使用して製
造することができ、単一触媒において、メタロセン成分
は、一つの分子量範囲の重合体を生成し、かつ重合化触
媒、例えばチーグラ触媒はもう一つ他の分子量範囲の重
合体を生成する。
【００５１】このような広範囲の分子量重合体は、例え
ば高力パイプ、吹込成形品、強靱フィルム、などの一定
の製品に好適であり、この製品において、強度は、高分
子量成分から誘導され、かつ加工性は、重合体が一般的
に都合よく押し出しされるには粘稠すぎることのない低
い分子量成分から誘導される。
【００５２】異なるコモノマ取り込み率の触媒成分を使
用することにより、分子量の関数としてのコモノマ分布
における変種を得ることも可能である。
【００５３】組合せ触媒組成物は、広範囲の分子量とコ
モノマ分布を達成する可能性を与え、かつ例えば高力フ
ィルム品質の加工性である重合体を容易に生成する可能
性を与える。
【００５４】メルトインデックスの測定 製造した重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８の条件Ｅ、１９０℃で２．１６ｋｇに
より決定され、一方、高負荷メルトインデックス（ＨＬ
ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 条件Ｆ、１９０℃で
２１．６ｋｇによった。
【００５５】分子量分布を測定する方法 重合体又は共重合体の分子量分布は、重量平均分子量
（Ｍｗ）の数平均分子量分布曲線に対する比率から計算
され、数平均分子量曲線は、「ウオータズ（ＷＡＴＥＲ
Ｓ）（商標）モデル「１５０Ｃ」ゲル透過クロマトグラ
フ（高温サイズイクスクルージョンクロマトグラフ）に
より得られた。操作条件は次のようである： − 溶剤： １，２，４−トリクロロベンゼン； − 溶剤流速： １．０ｍｌ／分 − ３本の長さ２５ｃｍの「ショーデックス（ＳＨＯＤ
ＥＸ）」モデル「ＡＴ８０ＭＳ」カラムを使用； − 温度： １４５℃； − 試料濃度： ０．１重量％ − 注入容量： ５００ミクロリットル； − 単分散ポリスチレンフラックションを使用してユニ
バーサル評定
【００５６】
【実施例】本発明を次の実施例で更に説明する。
【００５７】有機金属種を含んで以下詳細に説明される
総ての反応と精製は、標準真空ライン技術を使用して乾
燥窒素雰囲気下に実施された。テトラヒドロフランとジ
エチルエーテルが、ナトリウムベンゼオフエノンケチル
上で乾燥され、次いで蒸留された。トルエンが、ナトリ
ウム−カリウム上で乾燥され、次いで蒸留された。ジク
ロロメタンが、４Åモレキュラシーブ上で乾燥された。
他の総ての試薬は、受け入れ通りに使用された。
【００５８】実施例１： ビス（３−ブテニルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム・ジクロライドの製造 工程（ａ） ３−ブテン−１−トシレートの製造 ０℃まで冷却した乾燥ピリジン２００ｍｌ中のｐ−トル
エンスルホニルクロライド１００ｇ（５２５ミリモル）
の溶液に、３−ブテン−１−オール２１．１ｇ（２９．
３ミリモル）を添加した。反応溶液を完全に混合し、−
５℃で冷凍庫に一晩静置した。次いで反応混合物を氷／
水２００ｇ中に攪拌しながら注いだ。油状トシレート生
成物を３ｘ３００ｍｌアリコートのエーテルの水性混合
物で抽出した。結合エーテル性フラクションを２回３０
０ｍｌの冷水性塩酸（濃ＨＣｌ：水１：１ｗ／ｗ）で洗
浄してピリジンを除去し、次いで３００ｍｌの水で洗浄
し、炭酸カリウムと硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いで
活性炭で脱色した。分散体を濾過し、次いでエーテルを
減圧下に濾過液から蒸発して薄黄色の油を得た。次いで
油を冷ペンタンで洗浄して不純物を除去し、次いで結晶
化させた。５１．０ｇのスペクトル分析上純粋な生成物
（1Ｈ ＮＭＲ）を微細結晶の白色固体を単離した（２
２５ミリモル、７６．７％）。
【００５９】工程（ｂ） ３−ブテニルシクロペンタジ
エンの製造 ０℃まで冷却したＴＨＦ２００ｍｌ中の前記工程（ａ）
で製造した３−ブテン−１−トシレート２５ｇ（１１０
ミリモル）溶液に、ＴＨＦ中のナトリウムシクロペンタ
ジエニリド２．０Ｍ（１３８ミリモル）の６８．９ｍｌ
を添加した。反応混合物を室温まで暖め、次いで１６時
間攪拌した。１００ｍｌの濃厚塩水溶液を添加し、次い
で生成物をエーテル（３ｘ７５ｍｌ）で抽出した。結合
有機フラクションを２時間硫酸マグネシウム上出乾燥
し、次いで濾過し、次いで溶剤を回転蒸発器を使用して
減圧下に除去して暗褐色油を得た。粗製生成物を減圧下
で蒸留して（１５ｍｍＨｇでＢ．Ｐ．５０−５１℃）無
色油５．７１ｇを得た（４７．６ミリモル、４３．３
％）。
【００６０】工程（ｃ） ビス（３−ブテニルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム・ジクロライドの製造 混合Ｃ6アルカン溶剤中のブチルリチウム２，５Ｍ（４
７．５ミリモル）の１９ｍｌを、前記工程（ｂ）により
製造した５０ｍｌＴＨＦ中の３−ブテニルシクロペンタ
ジエン５．７ｇ（４７．５ミリモル）へ徐々に添加し
た。生成したリチウム３−ブテニルシクロペンタジエニ
リド溶液を０℃に冷却した５０ｍｌのＴＨＦ中のジルコ
ニウムカトラクロライド４．４３ｇ（１９．０ミリモ
ル）へ添加し、次いで６５時間攪拌した。揮発性物を真
空下に除去し、次いで残渣をエーテルで抽出し、次いで
濾過した。溶液の緩やかな冷却下に、生成物を微細結晶
の白色固体として沈殿させた。冷エーテル（−１２℃）
から再結晶化して１．５４ｇのスペクトル分析で純粋な
生成物（1Ｈ ＮＭＲ）を無色針状物として得た（３．
８５ミリモル、２０．２％）。
【００６１】実施例２： ビス（３−プロペニルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロライドの製造 工程（ａ） ３−プロペニルシクロペンタジエンの製造 ０℃で乾燥ＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解したアリルブロ
マイド（４２．７３ｇ；０．３５ｍｌ）の急速攪拌した
溶液へ、ＴＨＦ中のナトリウムシクロペンタジエンの溶
液（２２０ｍｌ；２．０Ｍ；０．４４ミリモル）を添加
した。２時間攪拌して反応させ、その間室温まで加暖さ
れた。氷水（１５００ｍｌ）を添加して有機生成物をジ
エチルエーテル（３ｘ４００ｍｌ）で抽出した。結合有
機フラクションを硫酸マグネシウム上で一晩乾燥し、濾
過し、次いで溶剤を回転蒸発器を使用して減圧下に除去
して薄褐色油を得た。粗製生成物を減圧下に蒸留（１７
ｍｍＨｇでｂ．ｐ．３５−４５℃）して無色油１１．１
７ｇ（０．１０５モル，３３．３％）を得た。
【００６２】工程（ｂ） ビス（３−プロペニルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロライドの製造 ジエチルエーテル中のメチルリチウム溶液（７５．２５
ｍｌ；１．４Ｍ；０．１０５モル）を０℃で乾燥ジエチ
ルエーテル中のプロペニルシクロペンタジエン（１１．
１７ｇ，０．１０５モル）の急速攪拌溶液に添加した。
反応物を室温まで暖めガス生成を終止するまで攪拌し続
けた。沈殿したリチウムシクロペンタジエニリドを濾過
により単離し、ジエチルエーテル（２ｘ１００ｍｌ）で
洗浄し、減圧下に乾燥して１０．６５ｇ（０．０９５モ
ル）の微細白色粉末を得た。乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）
に溶解したジルコニウムテトラクロライド（１１．０９
ｇ；４７．５ミリモル）を０℃でリチウムプロペニルシ
クロペンタジエニリドの急速攪拌ＴＨＦ溶液（１００ｍ
ｌ）へ添加した。反応混合物を室温まで暖め、次いで１
６時間攪拌した。揮発物を真空下に除去し、次いで残渣
をジエチルエーテル（４ｘ１００ｍｌ）で抽出し、次い
で濾過した。生成物を−７８℃まで溶液の徐々の冷却下
に微細結晶白色固体として得た。冷エーテルから再結晶
して１３．３３ｇのスペクトル分析で純粋な生成物（1
Ｈ ＮＭＲ）を無色針状物（３５．８ミリモル，７５．
４％）で得た。
【００６３】実施例３−６： エチレンの重合化 重合化反応を希釈剤として２５リツトルのイソブタンを
使用して１００リツトルのベンチ反応器中で実施した。
反応の間中保持した全圧は、２．０７ＭＰａ（３００ｐ
ｓｉ）であった。反応は６０℃で実施した。
【００６４】反応器を１００℃まで加熱し、次いで乾燥
窒素で置換して乾燥不活性雰囲気を確立した。次いで２
５リツトルのイソブタンを反応器へ添加し、次いで適当
な水素量を添加した。次いで反応器を次第に加圧して攪
拌しつつ操作圧力２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉ）まで
上げた。
【００６５】実施例１により製造した通りのメタロセン
錯体を含むトルエン（２Ｍ，５．５ｍｌ）中の一定量の
トリメチルアルミニウム助触媒を反応器へ添加し、次い
で一面のエチレン下に攪拌した。次いでＭｇＣｌ2上に
担持されるＴｉＣｌ4（英国特許第１３５９５４７号公
報の実施例１に記載される通りのチーグラ・ナッタ触
媒）を反応器中に注入した。反応器の内容物を１００℃
で２０分攪拌した。次いでメチルアルミノキサン（５５
ｃｍ3、アルミニウムに関して２Ｍ、実施例６）を添加
し、次いで１００℃で４０分更に重合化を続けた。反応
を窒素置換により停止し、次いで酸性化メタノールを添
加した。次いで反応器の内容物をガス抜きしてスラリを
残し、スラリから乾燥白色重合体を濾過により単離し、
メタノールで洗浄し、真空乾燥した。メルトインデック
ス（ＭＩ，ＨＬＭＩ，ＭＩＲ）と分子量を前記の通りに
して測定した。
【００６６】方法の細部と重合体の性質を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】実施例７−９： 重合体含有のメタロセン
の製造 トルエン中のＭＡＯの溶液にメタロセンに添加し、次い
で溶液を攪拌してメタロセンを溶解した。 混合物を50℃
まで加熱し、次いで測定された流速でエチレンを導入し
た。エチレン流れを停止した後、混合物を濾過し、固体
重合体を室温でトルエンの５ｘ２５アリコートで洗浄し
た。
【００６９】各々の重合体の試料（０．５−１ｇ）丸底
フラスコに無酸素的に移した。１００ｍｌのトルエンを
添加し、混合物を攪拌するとともに、フラスコを３時間
１００℃まで加熱して、透明薄黄色の溶液を得た。フラ
スコを室温まで冷却して重合体の沈殿を得た。溶液を濾
過し、重合体を室温でトルエンの５ｘ２５アリコートで
洗浄した。
【００７０】各々の重合体の準備的細部とトルエン洗浄
の前後のジルコニウム含有量を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】遊離メタロセンのトルエンに対する高溶解
性に起因して、洗浄の前後のジルコニウム含有量は、メ
タロセン錯体が重合体中に取り込まれていたことを示し
ている。
【００７３】実施例１０： チーグラ触媒の製造 １９．６５ｇのクロスフィールド（Ｃｒｏｓｓｆｉｅｌ
ｄ）（窒素流れ中で５時間８００℃で焼成した）を２０
０ｍｌのｎ−ヘキサン中にスラリ化し、次いでｎ−ヘキ
サン中のジブチルマグネシウム溶液２９．５ｍｌ（１
Ｍ）を周囲温度で攪拌しながら１時間以上かけて添加し
た。反応を更に１時間続けて濾過洗浄した。残渣を２０
０ｍｌのｎ−ヘキサンに再スラリ化し、３０ｍｌｎ−ヘ
キサン中の０．１５３ｇの４塩化チタンを周囲温度で攪
拌しながら１時間以上かけて添加した。反応を更に１時
間続け、次いで濾過し、２００ｍｌのｎ−ヘキサンに再
スラリ化した。３０ｍｌのｎ−ヘキサン中の１．０８２
ｇのチタンブトキサイドの溶液を周囲温度で攪拌しなが
ら１時間以上かけて添加した。反応を更に１時間続け、
次いで濾過し、２００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄した。
濾過と洗浄を更に２回繰り返し、残渣から周囲温度で真
空下に溶剤を除去した。触媒のチタン含有量は１．２１
％ｗ／ｗであった。
【００７４】実施例１１： 担持された重合体の製造 実施例９により製造した重合体０．６ｇを８０℃でトル
エン２０ｍｌ中に溶解し、次いで実施例１０により製造
した３．０５ｇのシリカに担持されるチーグラ触媒を攪
拌しながら添加した。溶剤を８０℃に保持しながら真空
下に除去して０．１２％ｗ／ｗＺｒ含有の白色流動性粉
末を得た。
【００７５】実施例１２−１３： エチレンの重合化 実施例１１で製造した担持された重合体を１．５リット
ルのイソブタンと９．６ミノモル（４ｍｌの２．４Ｍト
ルエン溶液）含有の３リットル反応器へ添加した。水素
を所要圧力と温度で導入し、次いで７５℃まで上げた。
エチレンを導入して２８．１バールの一定全圧力に保持
し、次いで反応を１時間続けた後、大気圧までガス抜き
しかつ２−プロパノールを添加することにより急冷し
た。細部と重合化結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】表３から、メタロセン錯体の重合体を使用
する触媒組成物が高活性を有し、かつ広範囲の分子量重
合体を与えることが分かる。
【００７８】
【発明の効果】本発明による触媒組成物、即ち、重合性
基を有するメタロセン錯体を含有してオレフィン類の重
合化に適した触媒組成物は、広範囲の分子量分布を有す
る重合体を製造するのに適し、特にガス相において使用
できる多成分の触媒システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般式Ｉの適切なメタロセン錯体の立体構造式
の例を示す。
【図２】一般式ＩＩの適切なメタロセン錯体の立体構造
式の例を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン ポール マクナリー イギリス国、アールジー７ １イージ ー、バークシャー、リーディング、スペ ンサーズ ウッド、サルモン クロース １番 (56)参考文献 特開 平４−308598（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172415（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/04 - 4/658 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一つの重合化触媒と、一般式
    Ｉ又はＩＩ、 【化１】 （式中、Ｒは一価又は二価の１−２０Ｃヒドロカルビル
    基、又は少なくとも一つのＲ基が重合性基を含むか又は
    少なくとも３個の炭素原子を含み、かつ２個又はそれ以
    上のＲ基が存在する場合、これらは同じ又は異なつて良
    く、かつＲが二価である場合、ＲはＭに直接に結合し、
    かつＹ配位子に入れ替わる条件付きで、置換基の酸素原
    子、ケイ素原子、リン原子、窒素原子又はホウ素原子を
    含む１−２０Ｃヒドロカルビル基であり、Ｘはシクロペ
    ンタジエニル核を含む有機基であり、Ｍは第４族の金
    属、Ｙは一価アニオン配位子であり、かつ式Ｉに対し
    て、ｎは１−１０の整数であり、ｘは１又は２であり、
    かつｘが１の場合ｐは０−３であり、ｘが２の場合ｐは
    ０−２であり、かつ式ＩＩに対して、ｎ，ｍ及びｌはｎ
    ＋ｍ＋ｌ≧１、ｐ＝０−２であるように整数又は０であ
    り、かつＺはＣ1−Ｃ4アルキレン基、又はジアルキルゲ
    ルマニウム、又はケイ素、又はアルキルホスフィン、又
    はアミン基、又はビス−ジアルキルシリル、又はシクロ
    ペンタジエニル核を橋かけする炭素原子１−４個有する
    ヒドロカルビル基を含むビス−ジアルキルゲルマニルを
    表す）、の少なくとも一つのメタロセン錯体とからなる
    ことを特徴とするオレフィン類の重合化に使用するため
    の触媒組成物において、 上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のメタロセン錯体は、シ
    クロペンタジエニル環に重合性基を持つ炭化水素基が置
    換されたものである ことを特徴とする触媒組成物。
  2. 【請求項２】 重合化触媒が、第４，５，又は６族金属
    化合物又はチーグラ・ナッタ触媒から選択される請求項
    １記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 一般式Ｉ又はＩＩのＭが、ジルコニウム
    である請求項１又は２記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】 重合性基が、オレフィン基である請求項
    １−３のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】 オレフィン基が、ビニル基である請求項
    ４記載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】 重合化触媒及び／又はメタロセン錯体
    が、無機担体に担持される請求項１−５のいずれか１項
    に記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】 無機担体が、シリカ、アルミナ、及び／
    又は第２及び１２族金属ハロゲン化物から選択される請
    求項６記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】 少なくとも一つの重合化触媒と請求項１
    に記載される通りの一般式Ｉ又はＩＩの少なくとも一つ
    のメタロセン錯体とからなるオレフィン類の重合化に使
    用するための触媒組成物。
  9. 【請求項９】 重合体が、少なくとも一つのオレフィン
    と少なくとも一つのメタロセン錯体とからなる請求項８
    記載の触媒組成物。
  10. 【請求項１０】 重合化触媒と重合体が、無機担体上に
    担持される請求項７又は８に記載の触媒組成物。
  11. 【請求項１１】 更に助触媒を含む請求項１−９のいず
    れか１項に記載の触媒組成物。
  12. 【請求項１２】 助触媒が、第１，２，１２，又は１３
    族有機金属化合物である請求項１１記載の触媒組成物。
  13. 【請求項１３】 助触媒が、有機アルミニウム化合物で
    ある請求項１２記載の触媒組成物。
  14. 【請求項１４】 メタロセン錯体とオレフィンが、不活
    性溶剤及び／又は助触媒の存在下に共に接触されること
    を特徴とする請求項９記載の重合体の製造方法。
  15. 【請求項１５】 メタロセン錯体、オレフィン及び重合
    化触媒が、不活性溶剤及び／又は助触媒の存在下に共に
    接触されることを特徴とする請求項９記載の触媒の製造
    方法。
  16. 【請求項１６】 重合体が、不活性溶剤に溶解され、次
    いで無機担体上に担持される重合化触媒上に析出される
    ことを特徴とする請求項９記載の触媒組成物の製造方
    法。
  17. 【請求項１７】 少なくとも一つのオレフィンモノマ
    を、請求項１−１３のいずれか１項に記載の、又は請求
    項１５又は１６により製造された触媒組成物と接触させ
    ることを特徴とするオレフィン類の重合化方法。
  18. 【請求項１８】 重合化が、ガス相で実施される請求項
    １７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 オレフィンモノマが、エチレンである
    請求項１７又は１８記載の方法。
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