JP2663313B2 - 反応器ブレンドを製造する方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン及びα−オレ
フィンの重合方法に関する。より詳しくは、本発明は、
ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン共重合体の
オレフィン（共）重合体反応器ブレンドの製造方法に関
する。本発明は更に、触媒の適切な選択による、所望の
オレフィン（共）重合体反応器ブレンドの製造方法に関
する。 【０００２】本発明方法により製造される反応器ブレン
ドは、単一の重合容器中で同時に製造される、物理性状
（密度、融点、コモノマー含量など）の異なる２種以上
の重合体の混合物である。１つの反応器中で定常状態条
件下にこのような重合体ブレンドを製造する場合に用い
る触媒は、２種以上の異なる触媒成分、すなわち、１つ
のポリマーの生成を優先的に促進する触媒成分と他のポ
リマーの生成を優先的に促進する別の触媒成分とを含
む。 【０００３】 【従来の技術】ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
アルキルやビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジアルキルのような或る種のメタロセンは、アルキルア
ルミニウム助触媒との組合せにおいて、エチレン重合に
有用な均一触媒系を形成することが知られている。西独
特許第２，６０８，８６３号は、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタンジアルキル、トリアルキルアルミニウム
及び水より成る、エチレン重合用触媒系の使用を開示し
ている。西独特許第２，６０８，９３３号は、（１）一
般式（シクロペンタジエニル）ｎＺｒＹ４−ｎ［式中、
ｎは１〜４の数字であり、Ｙは 【式１】 、 【式２】 又は 【式３】 （Ｒはアルキル基又は金属アルキル基である）である］
で表わされる、ジルコニウムメタロセン、（２）トリア
ルキルアルミニウム助触媒、並びに（３）水より成るエ
チレン重合触媒系を開示している。 【０００４】欧州特許第００３５２４２号は、、（１）
式（シクロペンタジエニル）ｎＭｅＹ４−ｎ［式中、ｎ
は１〜４の整数であり、Ｍｅは遷移金属、特にジルコニ
ウムであり、Ｙは水素、炭素数１〜５のアルキル基又は
金属アルキル基、もしくは一般式 【式４】 、 【式５】 又は 【式６】 （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基又は金属アルキ
ル基である）の化合物である］で表わされるシクロペン
タジエニル化合物、並びに（２）アルモキサンよりな
る、ハロゲンを含まないチーグラー触媒系の存在下にお
ける、エチレン重合体及びアタクチックのプロピレン重
合体の製造方法を開示している。 【０００５】前記開示は、或る種のメタロセンが或る種
のアルミニウム化合物と組合されると、エチレン重合、
特に高活性率での重合に有用であることを示している。
これらの参考文献は、ポリエチレンとエチレン−α−オ
レフィン共重合体との反応器ブレンドも、その製造方法
も開示していない。 【０００６】「 【式７】 触媒系を用いて得られるポリプロピレンの分子量分布及
び立体規則性」［ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）第２２
巻、第４６９〜４７１頁、１９８１年４月］中に、ドイ
等は、約４１℃で可溶性触媒部分と不溶性触媒部分、す
なわち、均一触媒中心（ｃｅｎｔｅｒ）を有する触媒部
分と不均一触媒中心を有する触媒部分を生成する触媒を
使うプロピレンの重合を開示している。前記温度におけ
る重合により、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）な分子
量分布を持つポリプロピレンが得られる。 【０００７】また、直列に並んだ２個以上の反応器中で
２種以上の重合性原料を重合することにより、重合体ブ
レンドを得ることも知られている。かかる方法による
と、最初の反応器で生成する最初の重合物は２番目の反
応器に送られ、そこで２番目の重合物が生成し、それに
より１番目の重合物と２番目の重合物のブレンドが得ら
れる。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】単一の反応器中でポリ
エチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体が同時に
生成し、それらのブレンドを容易かつ簡単に得ることが
できれば、極めて望ましいことである。エネルギーコス
トの大きな低減が得られるだけでなく、重合体の均一な
ブレンドが得られ、分子量、重量分率などに関して所望
のポリマーをかんたんに作ることにより、極めて優れた
性質を有する重合体ブレンドを得ることができる。 【０００９】上述の問題の故に、エチレン−α−オレフ
ィン重合体の高品質ブレンドを製造するための、充分な
活性を有する重合触媒系を提供することができれば、極
めて望ましいことである。更に、エチレン−α−オレフ
ィン重合体のブレンドを単一の反応器中で直接製造でき
れば、極めて望ましいことである。 【００１０】本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α
−オレフィン重合体を含むオレフィン（共）重合体反応
器ブレンドの製造方法を提供する。 【００１１】 【課題を解決するための手段】この反応器ブレンドは、
単一の重合プロセス中に直接得られる。すなわち、本発
明の方法により製造されるブレンドは、エチレンの重合
とエチレンとα−オレフィンとの共重合を同時に行い、
それら重合体の、費用がかかる混合作業が不要なので、
単一の反応器中で得られる。本発明による反応器ブレン
ドの製造方法は、他の先行技術の混合法と組合せて用い
ることができる。例えば、直列の複数の反応器を用い
て、最初の反応器で生成した反応器ブレンドを、２番目
の反応器で更に混合に付すことができる。 【００１２】本発明の方法は、特定の触媒系の存在下で
行われる。この触媒系は、（ａ）２種以上のメタロン及
び（ｂ）アルモキサンを含む。これらのメタロセンは、
一般式 【式８】 又は 【式９】 ［式中、（Ｃ５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置
換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同じでも異な
っていてもよく、水素又はヒドロカルビル基（炭素数１
〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキル基などである）又は炭
素原子２個が結合してできた炭素の４〜６員環であり、
Ｒ″は、（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合する、炭素数１〜
４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキ
ルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミンであ
り、各Ｑは炭素数１〜２０の、アリール、アルキル、ア
ルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル基など
のヒドロカルビル基もしくはハロゲンであり、それぞれ
同一でも異なっていてもよく、Ｑ′は炭素数１〜約２０
のアルキリデン基であり、Ｍｅは周期律表（ケミカル・
ラバー・カンパニーの「化学及び物理のハンドブック」
第４８版）の第４ｂ族の遷移金属、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムであり、ｓは０か１であり、ｓが１のと
きｍは４であり、ｓが０のときｍは５である］で表わす
ことができる。 【００１３】１つのメタロセンと別のメタロセンの比
は、これらメタロセンの化学組成並びに所望の重合体ブ
レンドの函数である。従って、２種のメタロセンの比は
極めて大きく変化することができ、重合体ブレンドの製
造目的においてのみ限定をうける。 【００１４】本発明はまた、オレフィン重合体の反応器
ブレンドの製造方法を提供する。この方法は、上述の触
媒系の存在下におけるエチレン及び高級α−オレフィン
の重合を含む。 【００１５】本発明は、エチレン及び１種以上のα−オ
レフィンを重合させてポリエチレンとエチレン−α−オ
レフィン共重合体との反応器ブレンドを得るための接触
的製造方法を指向している。得られるポリマーは、押出
し、射出成形、熱成形、回転成形などにより、諸物品に
製造されることが意図される。本発明の重合体ブレンド
は、特に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のようなポリエチレン
と、エチレン−高級α−オレフィン（炭素数３〜約１
０、好ましくは４〜８）共重合体とのブレンドである。
高級α−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテンがある。プロピレン
又は１−ブテンが好ましい。 【００１６】本発明では、エチレンとα−オレフィン
が、２種以上のメタロセンと１種のアルモキサンを含む
均一触媒系の存在下で重合させられる。 【００１７】アルモキサンは当業界では周知であり、一
般式 【式１０】 （環状化合物）及び 【式１１】（線状化合物）で表わされる重合アルミニウム化合物で
ある。この一般式において、Ｒは、炭素数１〜５のアル
キル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチルであり、ｎは、１〜約２０、好ましくは約１〜
約４の整数である。最も好ましくは、Ｒがメチルでｎが
４である。アルモキサンを例えばトリメチルアルミニウ
ム及び水から製造する場合は、一般的に、線状化合物と
環状化合物との混合物が得られる。 【００１８】アルモキサンは、色々の方法で作ることが
できる。好ましくは、トリアルキルアルミニウム（例え
ば、トリメチルアルミニウム）を適当な有機溶剤（ベン
ゼン、脂肪族系炭化水素など）にとかした溶液を水と接
触させて作る。例えば、アルキルアルミニウムを湿溶剤
（ｍｏｉｓｔ ｓｏｌｖｅｎｔ）の形の水で処理する。
或いは、トリメチルアルミニウムのようなアルキルアル
ミニウムを硫酸銅水和物のような塩水和物と接触させる
のが望ましい。 【００１９】好ましくは、アルモキサンは硫酸銅水和物
の存在下に作られる。この方法は、トルエンなどにとか
したトリメチルアルミニウムの希釈溶液を、一般式 【式１２】 で表わされる硫酸銅で処理することを含む。トリメチル
アルミニウムに対する硫酸銅の比は約１：５（モル比）
であることが望ましい。反応の成立は、メタンの発生で
分る。 【００２０】本発明で有用に用いられる２種のメタロセ
ン系は、一般式 【式１３】 及び 【式１４】 ［式中、（Ｃ５Ｒ′ｍ）はシクロペタジエニル又は置換
シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一でも異なっ
ていてもよく、水素又は、ヒドロカルビル基（炭素数１
〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキル基などである）又は炭
素原子２個が結合してできた炭素の４〜６員環であり、
Ｒ″は、（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合する、炭素数１〜
４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はジアル
キルケイ素又はアルキルホスフィン又はアルキルアミン
であり、各Ｑは炭素数１〜２０の、アリール、アルキ
ル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル
などのヒドロカルビル基又はハロゲンであり、それぞれ
同じであっても異なっていてもよく、Ｑ′は炭素数１〜
約２０のアルキリデン基であり、ｓは０又は１であり、
ｓが１のときｍは４であり、ｓが０のときｍは５であ
り、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムの遷移金
属であり、最も好ましくはジルコニウム又はチタンであ
る］で表される。 【００２１】ヒドロカルビル基の例としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキ
シル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルなどがあ
る。 【００２２】アルキレン基の例としては、メチレン、エ
チレン、プロピレンなどがある。 【００２３】ハロゲン原子の例としては、塩素、臭素及
び沃素があり、これらの中塩素が好ましい。 【００２４】アルキリデン基の例としては、メチリデ
ン、エチリデン及びプロピリデンがある。 【００２５】本発明に従い有用に用いられるチタノセン
の非限定的例としては、ビス（シクロペンタジエニル）
チタンジフェニル、式 【式１５】 で表わされるカルベン及びその誘導体例えば 【式１６】 、 【式１７】 、 【式１８】 、 【式１９】 及び 【式２０】 ［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニル基であり、Ｒ′′′は炭素数１〜１８のア
ルキル、アリール又はアルキルアリール基である］、置
換ビス（Ｃｐ）チタン（ＩＶ）化合物例えばビス（イン
デニル）チタンジフェニル又はジクロリド、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジハラ
イド及び他のジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキル及びペンタアルキルシクロペンタジ
エニルチタン化合物例えばビス（１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド、
ビス（フルオレニル）チタンジクロリド、ビス（１，２
−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又
はジクロリド及び他のジハライド錯体、並びにケイ素、
ホスフィン、アミン、又は炭素が結合したシクロペンタ
ジエン錯体、例えばジメチルシリルジシクロペンタジエ
ニルチタンジフェニル又はジクロリド、メチルホスフィ
ンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロ
リド、メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニ
ル又はジクロリド及び他のジハライド錯体がある。 【００２６】本発明に従い有用に用いられるジルコノセ
ンの非限定的例としては、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、アルキル置換シクロペン
タジエン例えばビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（β−フェニルプロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及びこ
れらのジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テ
トラアルキル及びペンタアルキルシクロペンタジエン例
えばビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及び
これらのジハロイド錯体、ケイ素、ホスフィン又は炭素
の結合したシクロペンタジエン錯体例えばジメチルシリ
ルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル又はジ
ハライド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジメチル又はジハライド及びメチレンジシク
ロペンタジエニルジルコニウムジメチル又はジハライ
ド、式 【式２１】 で表わされるカルベン、並びにこれら化合物の誘導体例
えば 【式２２】 がある。 【００２７】メタロセン中の全金属に対するアルモキサ
ン中のアルミニウムの比は、約０．５：１〜約１０５：
１、好ましくは約５：１〜約１０００：１の範囲にあり
得る。メタロセンのモル比は広範囲に亘ることができ、
本発明では所望の製品の重合体ブレンドにより支配され
る。 【００２８】メタロセンの重合反応性比は一般に、周知
の方法、例えば、「共重合におけるモノマー反応性比の
決定のための直線的方法」［エム・ファインマン（Ｍ．
Ｆｉｎｅｍａｎ）及びエス・ディー・ロス（Ｓ．Ｄ．Ｒ
ｏｓｓ）；ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第５巻、第２
５９頁、１９５０年］、或いは「共重合」［エフ・アー
ル・マヨ（Ｆ．Ｒ．Ｍａｙｏ）及びシー・ウォリング
（Ｃ．Ｗａｌｌｉｎｇ）；ケミカル・レビュー（Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｖ．）第４６巻、第１９１頁、１９５０年］に
より求めることができる（後者の方法は、参考のため本
明細書に完全に組み込まれる。）。例えば、重合反応性
比を求める場合、最も広く用いられている共重合モデル
は、以下の式に準じる。 【００２９】 【式２３】 【００３０】式中、Ｍ１ ＊はモノマー分子ｉ（ｉは１、
２）を表わし、Ｍ２ ＊は、モノマーｉが結合したばかり
の、成長中のポリマー鎖を示す。 【００３１】Ｋｉｊは各反応の速度定数である。従っ
て、ｋ１１は、前にとり込まれたモノマー単位がエチレ
ンであった、成長中のポリマー鎖に、エチレン単位がと
り込まれる速度を示す。反応速度は次の通りとなる。 【００３２】 【式２４】 【００３３】ただし、ｋ１１、ｋ１２、ｋ２２及びｋ
２１は、最後に重合したモノマーがエチレン（ｋ１ｘ）
又はプロピレン（ｋ２ｘ）である触媒位置への、エチレ
ン（１）又はプロピレン（２）の付加の速度定数を示
す。 【００３４】表１に、数種のメタロセンについてのエチ
レン−プロピレン反応速度ｒ１及びｒ２をまとめてあ
る。モノマー配位位置における立体相互作用が強まるに
つれ、ｒ１が大きくなる、すなわち、エチレン重合の傾
向がプロピレン重合に比べ大きくなることが分る。 【００３５】表１より分る通り、ＨＤＰＥとエチレン−
プロピレン共重合体を含むブレンドを望むなら、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２及び
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジ
メチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロリドを約５：１〜約１：１の比に選べばよいし、ＬＬ
ＤＰＥとエチレン−プロピレン共重合体を含むブレンド
を望むなら、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル又はビス（メチルシクロペンタジエニル）Ｚ
ｒＣｌ２及びビス（シクロペンタジエニル）チタンジフ
ェニル又はジメチルシリルジシクロペンタジエニルＺｒ
Ｃｌ２を約１０：１〜約１：１の比に選べばよい。 【００３６】メタロセンのモル比は約１００：１〜約
１：１００、好ましくは１０：１〜約１：１０であるこ
とが望ましい。選択する具体的メタロセン及びそれらの
モル比は、成分重合体に必要とされる分子組成並びに重
合体ブレンドに必要とされる総合組成に左右される。一
般に、反応器ブレンド用の触媒混合物中に用いる成分触
媒は、２種以上の重合体のブレンドを含む最終重合体組
成物を与えるために、それぞれ異なるｒ値を有する。 【００３７】 【表１】 【００３８】触媒系の作製に用いる溶剤は、不活性炭化
水素、特に、触媒系に不活性な炭化水素である。このよ
うな溶剤は周知であり、例えば、インブタン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなど
がある。 【００３９】本明細書に記載の触媒系は、溶液、スラリ
ー又は気相重合において、広範囲の温度及び圧力で重合
体ブレンドを製造するのに適している。例えば、その温
度は約−６０〜約２８０℃、特に約５０〜約１６０℃の
範囲にあってよい。本発明の方法で用いる圧力は、周知
のものであり、例えば、約１〜約５００気圧以上の範囲
にある。 【００４０】液相重合においては、アルモキサンとメタ
ロセンを均一触媒系として用いることができる。アルモ
キサンは、適当な溶剤、代表的には不活性炭化水素溶剤
（トルエン、キシレンなど）中に、約０．１〜３．０の
モル比で溶かすのが好ましい。これより多い量や少ない
量を使用することもできる。 【００４１】可溶性メタロセンは、代表的触媒支持体、
例えば、シリカ、アルミナ又はポリエチレン上に沈積さ
せて、担持不均一触媒にかえる。この固体触媒をアルモ
キサンと組み合わせて、スラリー又は気相オレフィン重
合に有用に使用することができる。 【００４２】重合並びに触媒の不活性化の後、不活性化
触媒及び溶液の除去のための、当業界周知の方法を用い
て、製品重合体ブレンドを回収することができる。溶剤
は重合体溶液から蒸発させればよく、得られた重合体は
水中に押出され、ペレット或いは他の適当な小形にカッ
トすることができる。 【００４３】本技術分野において公知のように、顔料、
酸化防止剤及び他の添付剤を重合体に添加し得る。 【００４４】本発明に従って得られる重合体製品は、約
５００〜約２，０００，０００、好ましくは、１０，０
００〜約５００，０００の重量平均分子量を有する。反
応器ブレンド中の成分重合体同志は、同一か異なる平均
分子量とコモノマー組成を有することができるが、ほと
んどの最終用途にとって、平均分子量もコモノマー組成
も互いに異なっていることが好ましい。 【００４５】本発明に従って製造される反応器ブレンド
の非限定的例として、ＨＤＰＥ／ＥＰＲ共重合体、ＬＬ
ＤＰＥ／ＥＰＲ共重合体、ＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ並びに
ＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ／ＥＰＲ共重合体のブレンドがあ
る。これらの重合体ブレンドは、例えば耐衝撃性及び引
裂強さなどの点で優れた性質を示し、個々の成分重合体
より容易に加工させれる。 【００４６】本発明方法により製造される重合体は、ポ
リエチレンとエチレン−高級α−オレフィン共重合体と
のブレンドの用途として知られている多種多様の物品に
加工することができる。以下の実施例により、本発明を
更に説明する。 【００４７】実施例 以下の実施例では、分子量測定は、ウォーターズ・アソ
シエーツ・モデル・Ｎｏ．１５０Ｃ ＧＰＣに基づき行
なった。測定は、重合体試料を熱トリクロロベンゼン
（ＴＣＢ）に溶かし濾過して行なった。ＧＰＣ（ゲル透
過クロマトグラフィー）は、パーキンス・エルマー社の
内径９．４ｍｍのショーデックス（ｓｈｏｄｅｘ）Ａ８
０Ｍ／Ｓコラム２本を用い、１．５ｍｌ／ｍｉｎでＴＣ
Ｂ中１４５℃で行なった。重合体を３．１％溶かしたＴ
ＣＢ溶液３００ｍｌを注入し、感度−６４、スケール・
ファクター６５でモニターし、クロマトグラフィー操作
を行なった。各試料共２回行なった。ウォーターズ・ア
ソシエーツ・データ・モジュールを使って積分（ｉｎｔ
ｅｇｒａｔｉｏｎ）パラメーターを得た。各試料には、
酸化防止剤として、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン
を添加した。 【００４８】以下の実施例では、アルモキサンの作製
を、以下の方法で行なった。 【００４９】トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の１
４．５％ヘプタン溶液６００ｃｃを、ジッパークレープ
（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）反応器中のトルエン２００
ｃｃに、窒素の存在下、急速に攪拌しながら、３０ｃｃ
づつ５分かけて添加し、１００℃に保った。３０ｃｃ添
加直後毎に、水 ０．３ｃｃを加えた。各添加後毎に、
反応器からメタンを追い出した。添加終了後、１００℃
に保ちつつ、反応器を６時間攪拌した。可溶性アルモキ
サンを含む混合物を室温に冷却し、沈降を行なわせる。
可溶性アルモキサンを含む透明溶液を、デカンテーショ
ンにより、固体と分離する。 【００５０】参考例１（ａ） 反応器ブレンド 傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付の１リットルステンレス鋼圧力容器を乾
燥し、窒素流で脱酸素した。この圧力容器に乾燥し、脱
気トルエン４００ｃｃを直接導入した。この容器に、気
密注射器を使い、容器入口から０．６４モル（全アルミ
ニウムとして）アルモキサン２５ｃｃを注入し、ゲージ
圧０ｋｇ／ｃｍ２の窒素の存在下に１，２００ｒｐｍ及
び５０℃で５分間、混合物を攪拌した。この容器に、乾
燥蒸留トルエン２．０ｍｌに溶かしたビス（シクロペン
タジエニル）チタンジフェニル１．１２ｍｇを、容器入
口から注入した。同様に、乾燥蒸留したトルエン２．０
ｍｌに溶かしたビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル０．１０７ｍｇを注入した。
得られた溶液に、ゲージ圧１１．６ｋｇ／ｃｍ２のプロ
ピレン２００ｃｃを飽和させた。ついで、容器を５０℃
に保ちながら、ゲージ圧１．７６ｋｇ／ｃｍ２のエチレ
ンを溶液中に６０分間通した。迅速に脱気、冷却を行な
い、反応を停止した。共重合体を蒸発乾固により得、秤
量し、ＧＰＣ及びＩＲにより分析した。ポリエチレンと
エチレン−プロビレン共重合体のブレンド６２ｇを回収
した。このブレンドは、プロピレンを６モル％含み、数
平均分子量１６，５００、重量平均分子量４１，８００
を有していた。 【００５１】参考例１（ｂ） メタロセン１種［ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル］を使用 傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付１リットルステンレス鋼圧力容器を乾燥
し、窒素流で脱酸素した。この圧力容器に、乾燥脱気ト
ルエン４００ｃｃを直接導入した。この容器に、気密注
射器を使い、容器入口から０．６４モル（全アルミニウ
ムとして）アルモキサン２５ｃｃを注入し、ゲージ圧０
ｋｇ／ｃｍ２の窒素下に１，２００ｒｐｍ及び５０℃で
５分間、混合物を攪拌した。乾燥蒸留トルエン２．０ｍ
ｌに溶かしたビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル０．１２２ｍｇを容器入口か
ら容器に注入した。液体プロピレン２００ｃｃを検定済
み添加容器から加えた所、プロピレンのゲージ圧は１
０．８ｋｇ／ｃｍ２となった。ついで、容器を５０℃に
保ちながら、ゲージ圧１．７６ｋｇ／ｃｍ２のエチレン
を容器中に９０分間通した。迅速に脱気、冷却を行な
い、反応を停止した。ポリエチレン７６ｇを回収した
が、このものはプロピレンを３．４％含み、数平均分子
量が１５，３００、重量平均分子量が３６，４００であ
った。これらの分析は、実施例１（ａ）におけると同様
に行なった。 【００５２】参考例１（ｃ） メタロセン１種［ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル］を使用 傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付の１リットルステンレス鋼圧力容器を乾
燥し、窒素流で脱酸素した。この圧力容器に乾燥、脱気
トルエン４００ｃｃを直接導入した。この容器に、気密
注射器を使い、容器入口から０．６４モル（全アルミニ
ウムとして）アルモキサン２５ｃｃを注入し、ゲージ圧
０ｋｇ／ｃｍ２の窒素下に１，２００ｒｐｍ及び５０℃
で５分間、混合物を攪拌した。この容器に、乾燥蒸留ト
ルエン２．０ｍｌに溶かしたビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジフェニル１．０４ｍｇを、容器入口から注
入した。液体プロピレン２００ｃｃを検定済み添加容器
から加えた所、プロピレンのゲージ圧は１１．６ｋｇ／
ｃｍ２となった。ついで、容器を５０℃に保ちながら、
ゲージ圧１．７６ｋｇ／ｃｍ２のエチレンを容器中に９
０分間通した。迅速に脱気、冷却を行ない、反応を停止
した。ポリオレフィン１４．４ｇを回収したが、このも
のはエチレン６５％及びプロピレン３５％よりなり、数
平均分子量が４５，４００、重量平均分子量が１３７，
０００であった。これらの分析は、実施例１（ａ）にお
けると同様に行なった。 【００５３】実施例１ ２種のメタロセンを使用 傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付の１リットルステンレス鋼圧力容器を乾
燥し、窒素流で脱酸素した。この圧力容器に乾燥、脱気
トルエン４００ｃｃを直接導入した。この容器に、気密
注射器を使い、容器入口から０．８３モル（全アルミニ
ウムとして）アルモキサン１０．０ｃｃを注入し、ゲー
ジ圧０ｋｇ／ｃｍ２の窒素下に１，２００ｒｐｍ及び８
０℃で５分間、混合物を攪拌した。この容器に、乾燥蒸
留トルエン２．０ｍｌに溶かしたビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２．１２
７ｍｇを、容器入口から注入した。同様に、乾燥蒸留ト
ルエン０．２５ｍｌに溶かしたビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド０．２６２８ｍｇ
を注入した。この溶液を、ゲージ圧７．８０ｋｇ／ｃｍ
２のプロピレンで１５秒間飽和させた。ついで、容器内
温度を８０℃、圧力を８．８６ｋｇ／ｃｍ２に保ちなが
ら、ゲージ圧１．０５ｋｇ／ｃｍ２のエチレンを容器中
に２０分間通した。迅速に脱気、冷却を行ない、反応を
停止した。ポリエチレンとエチレン−プロピレン共重合
体とのブレンド１８．０ｇを回収したが、このものはプ
ロピレンを７．１モル％含み、数平均分子量が２，００
０、重量平均分子量が８，３００であった。この固体１
０ｇをトルエン１００ｍｌ中で１時間攪拌して分別分析
を行なった。生成したスラリーを濾過し、新しいトルエ
ン１０ｍｌで洗浄した。溶液の形の共重合体と溶けてい
ない固体とをそれぞれ蒸発乾固にかけ、秤量し、ＧＰＣ
及びＩＲで分析した。 【００５４】可溶性部分（７．０ｇ）は、数平均分子量
が２，２００、重量平均分子量が１１，９００で、３０
モル％のプロピレンを含有していた。不溶性部分は、数
平均分子量が３，０００、重量平均分子量が７，４００
で４．８％のプロピレンを含有していた。 【００５５】実施例２ 傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付の１リットルステンレス鋼圧力容器を乾
燥し、窒素流で脱酸素した。この圧力容器に乾燥、脱気
トルエン４００ｃｃを直接導入した。この容器に、気密
注射器を使い、容器入口から８．３ミリモル（全アルミ
ニウムとして）アルモキサン１０ｃｃを注入し、ゲージ
圧０ｋｇ／ｃｍ２の窒素下に１，２００ｒｐｍ及び５０
℃で５分間、混合物を攪拌した。この容器に、乾燥、蒸
留トルエン２．０ｍｌに溶かしたビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル０．５３９ｍｇを
容器入口から注入した。同様に、乾燥、蒸留トルエン
２．０ｍｌに溶かしたビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド１．０３ｍｇを注入
した。得られた溶液を、ゲージ圧０．７８ｋｇ／ｃｍ２
のプロピレン２００ｃｃで１５秒間飽和させた。つい
で、容器内温度を５０℃に保ちながら、ゲージ圧１．７
６ｋｇ／ｃｍ２のエチレン（Ｃ３体Ｃ２の液比１６）を
容器内に２０分間通した。迅速に脱気、冷却を行ない、
反応を停止した。ＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレン共
重合体とのブレンド３０．０ｇを回収したが、このもの
はプロピレンを３．６％含み、、数平均分子量が５，６
００、重量平均分子量が１７，３００であった。分別分
析、ＧＰＣ及びＩＲを実施例２と同様に行なった。可溶
性部分は、数平均分子量が３，５００、重量平均分子量
が１６，０００であり、プロピレンのモル％が２０．６
であった。不溶性部分（７．０ｇ）は、数平均分子量が
５，４００重量平均分子量が１６，４００であり、プロ
ピレンのモル％が２．９％であった。 【００５６】実施例３ 重合工程 外部温度制御ジャケットを装備した１ｌ容のジッパー反
応器［オートクレーブ・エンジニアース（Ａｕｔｏｃｌ
ａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）］で４００ｍｌ乾燥ヘキ
サン中で重合を行った。グローブボックス中の、通常１
０乃至２０ｍｇの触媒を１０％のＭＡＯのトルエン溶液
１０ｍｌに溶解した触媒溶液を調製した。トルエン中１
０％ＭＡＯ試料１ｍｌを反応器に注入し、攪拌しながら
混合物を８０℃に加熱し、７５ｐｓｉのエチレンを反応
器に入れた。触媒溶液の試料を注入し、反応を３０分間
又はそれより短い時間行い、反応器をガス抜きし、内容
物を大気下のビーガにあけ、溶媒を蒸発させた。 【００５６】Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ
２（Ｈ４Ｉｎｄはテトラヒドロインデニル、Ｃ
９Ｈ１０）を使用した場合（参考例） １０ｍｇのＭｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２の、
トルエン中１０％ＭＡＯ１０ｍｌ原料溶液１ｍｌを反応
器に添加し、ポリエチレン２５ｇを得た（Ｍｗ＝５５，
０００、ＭＷＤ＝４．０ピーク融点＝９１℃）。 【００５７】Ｃｐ２ＨｆＣｌ２を使用した場合（参考
例） Ｃｐ２ＨｆＣｌ２４０ｍｇの、トルエン中１０％ＭＡＯ
１０ｍｌの原料溶液４ｍｌを反応器に添加し、ポリエチ
レン（Ｍｗ＝１４，０００、ＭＷＤ＝２．９、ピーク融
点＝１０５℃）１０ｇを得た。 【００５８】Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２と
ＨｆＣｌ２の混合物を使用した場合（実施例） １０ｍｇのＭｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２の、
トルエン中１０％ＭＡＯ１０ｍｌ原料溶液０．２５０ｍ
ｌ試料とＣｐ２ＨｆＣｌ２２５ｍｇの、トルエン中１０
％ＭＡＯ１０ｍｌの原料溶液１０ｍｌを合わせた。この
溶液の２ｍｌを反応器に添加し、ポリエチレン３３．７
ｇを３０分のうちに得た（Ｍｗ＝４６，０００、ＭＷＤ
＝５．２、ピーク融点＝８９℃及び１０８℃）。 【００５９】Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２と
ＨｆＣｌ２の混合物を使用した場合（実施例） １０ｍｇのＭｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２の、
トルエン中１０％ＭＡＯ１０ｍｌ原料溶液の０．２５０
ｍｌ試料を実施例 で調製した触媒混合物５ｍｌに添加
した。この溶液の１ｍｌを反応器に添加し、ポリエチレ
ン２５．０ｇを３０分のうちに得た（Ｍｗ＝７１，００
０、ＭＷＤ＝２．３、ピーク融点＝９０℃及び１１０
℃）。 【００６０】
フィンの重合方法に関する。より詳しくは、本発明は、
ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン共重合体の
オレフィン（共）重合体反応器ブレンドの製造方法に関
する。本発明は更に、触媒の適切な選択による、所望の
オレフィン（共）重合体反応器ブレンドの製造方法に関
する。 【０００２】本発明方法により製造される反応器ブレン
ドは、単一の重合容器中で同時に製造される、物理性状
（密度、融点、コモノマー含量など）の異なる２種以上
の重合体の混合物である。１つの反応器中で定常状態条
件下にこのような重合体ブレンドを製造する場合に用い
る触媒は、２種以上の異なる触媒成分、すなわち、１つ
のポリマーの生成を優先的に促進する触媒成分と他のポ
リマーの生成を優先的に促進する別の触媒成分とを含
む。 【０００３】 【従来の技術】ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
アルキルやビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジアルキルのような或る種のメタロセンは、アルキルア
ルミニウム助触媒との組合せにおいて、エチレン重合に
有用な均一触媒系を形成することが知られている。西独
特許第２，６０８，８６３号は、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタンジアルキル、トリアルキルアルミニウム
及び水より成る、エチレン重合用触媒系の使用を開示し
ている。西独特許第２，６０８，９３３号は、（１）一
般式（シクロペンタジエニル）ｎＺｒＹ４−ｎ［式中、
ｎは１〜４の数字であり、Ｙは 【式１】 、 【式２】 又は 【式３】 （Ｒはアルキル基又は金属アルキル基である）である］
で表わされる、ジルコニウムメタロセン、（２）トリア
ルキルアルミニウム助触媒、並びに（３）水より成るエ
チレン重合触媒系を開示している。 【０００４】欧州特許第００３５２４２号は、、（１）
式（シクロペンタジエニル）ｎＭｅＹ４−ｎ［式中、ｎ
は１〜４の整数であり、Ｍｅは遷移金属、特にジルコニ
ウムであり、Ｙは水素、炭素数１〜５のアルキル基又は
金属アルキル基、もしくは一般式 【式４】 、 【式５】 又は 【式６】 （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基又は金属アルキ
ル基である）の化合物である］で表わされるシクロペン
タジエニル化合物、並びに（２）アルモキサンよりな
る、ハロゲンを含まないチーグラー触媒系の存在下にお
ける、エチレン重合体及びアタクチックのプロピレン重
合体の製造方法を開示している。 【０００５】前記開示は、或る種のメタロセンが或る種
のアルミニウム化合物と組合されると、エチレン重合、
特に高活性率での重合に有用であることを示している。
これらの参考文献は、ポリエチレンとエチレン−α−オ
レフィン共重合体との反応器ブレンドも、その製造方法
も開示していない。 【０００６】「 【式７】 触媒系を用いて得られるポリプロピレンの分子量分布及
び立体規則性」［ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）第２２
巻、第４６９〜４７１頁、１９８１年４月］中に、ドイ
等は、約４１℃で可溶性触媒部分と不溶性触媒部分、す
なわち、均一触媒中心（ｃｅｎｔｅｒ）を有する触媒部
分と不均一触媒中心を有する触媒部分を生成する触媒を
使うプロピレンの重合を開示している。前記温度におけ
る重合により、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）な分子
量分布を持つポリプロピレンが得られる。 【０００７】また、直列に並んだ２個以上の反応器中で
２種以上の重合性原料を重合することにより、重合体ブ
レンドを得ることも知られている。かかる方法による
と、最初の反応器で生成する最初の重合物は２番目の反
応器に送られ、そこで２番目の重合物が生成し、それに
より１番目の重合物と２番目の重合物のブレンドが得ら
れる。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】単一の反応器中でポリ
エチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体が同時に
生成し、それらのブレンドを容易かつ簡単に得ることが
できれば、極めて望ましいことである。エネルギーコス
トの大きな低減が得られるだけでなく、重合体の均一な
ブレンドが得られ、分子量、重量分率などに関して所望
のポリマーをかんたんに作ることにより、極めて優れた
性質を有する重合体ブレンドを得ることができる。 【０００９】上述の問題の故に、エチレン−α−オレフ
ィン重合体の高品質ブレンドを製造するための、充分な
活性を有する重合触媒系を提供することができれば、極
めて望ましいことである。更に、エチレン−α−オレフ
ィン重合体のブレンドを単一の反応器中で直接製造でき
れば、極めて望ましいことである。 【００１０】本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α
−オレフィン重合体を含むオレフィン（共）重合体反応
器ブレンドの製造方法を提供する。 【００１１】 【課題を解決するための手段】この反応器ブレンドは、
単一の重合プロセス中に直接得られる。すなわち、本発
明の方法により製造されるブレンドは、エチレンの重合
とエチレンとα−オレフィンとの共重合を同時に行い、
それら重合体の、費用がかかる混合作業が不要なので、
単一の反応器中で得られる。本発明による反応器ブレン
ドの製造方法は、他の先行技術の混合法と組合せて用い
ることができる。例えば、直列の複数の反応器を用い
て、最初の反応器で生成した反応器ブレンドを、２番目
の反応器で更に混合に付すことができる。 【００１２】本発明の方法は、特定の触媒系の存在下で
行われる。この触媒系は、（ａ）２種以上のメタロン及
び（ｂ）アルモキサンを含む。これらのメタロセンは、
一般式 【式８】 又は 【式９】 ［式中、（Ｃ５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置
換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同じでも異な
っていてもよく、水素又はヒドロカルビル基（炭素数１
〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキル基などである）又は炭
素原子２個が結合してできた炭素の４〜６員環であり、
Ｒ″は、（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合する、炭素数１〜
４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキ
ルケイ素、アルキルホスフィン又はアルキルアミンであ
り、各Ｑは炭素数１〜２０の、アリール、アルキル、ア
ルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル基など
のヒドロカルビル基もしくはハロゲンであり、それぞれ
同一でも異なっていてもよく、Ｑ′は炭素数１〜約２０
のアルキリデン基であり、Ｍｅは周期律表（ケミカル・
ラバー・カンパニーの「化学及び物理のハンドブック」
第４８版）の第４ｂ族の遷移金属、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムであり、ｓは０か１であり、ｓが１のと
きｍは４であり、ｓが０のときｍは５である］で表わす
ことができる。 【００１３】１つのメタロセンと別のメタロセンの比
は、これらメタロセンの化学組成並びに所望の重合体ブ
レンドの函数である。従って、２種のメタロセンの比は
極めて大きく変化することができ、重合体ブレンドの製
造目的においてのみ限定をうける。 【００１４】本発明はまた、オレフィン重合体の反応器
ブレンドの製造方法を提供する。この方法は、上述の触
媒系の存在下におけるエチレン及び高級α−オレフィン
の重合を含む。 【００１５】本発明は、エチレン及び１種以上のα−オ
レフィンを重合させてポリエチレンとエチレン−α−オ
レフィン共重合体との反応器ブレンドを得るための接触
的製造方法を指向している。得られるポリマーは、押出
し、射出成形、熱成形、回転成形などにより、諸物品に
製造されることが意図される。本発明の重合体ブレンド
は、特に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のようなポリエチレン
と、エチレン−高級α−オレフィン（炭素数３〜約１
０、好ましくは４〜８）共重合体とのブレンドである。
高級α−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテンがある。プロピレン
又は１−ブテンが好ましい。 【００１６】本発明では、エチレンとα−オレフィン
が、２種以上のメタロセンと１種のアルモキサンを含む
均一触媒系の存在下で重合させられる。 【００１７】アルモキサンは当業界では周知であり、一
般式 【式１０】 （環状化合物）及び 【式１１】（線状化合物）で表わされる重合アルミニウム化合物で
ある。この一般式において、Ｒは、炭素数１〜５のアル
キル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチルであり、ｎは、１〜約２０、好ましくは約１〜
約４の整数である。最も好ましくは、Ｒがメチルでｎが
４である。アルモキサンを例えばトリメチルアルミニウ
ム及び水から製造する場合は、一般的に、線状化合物と
環状化合物との混合物が得られる。 【００１８】アルモキサンは、色々の方法で作ることが
できる。好ましくは、トリアルキルアルミニウム（例え
ば、トリメチルアルミニウム）を適当な有機溶剤（ベン
ゼン、脂肪族系炭化水素など）にとかした溶液を水と接
触させて作る。例えば、アルキルアルミニウムを湿溶剤
（ｍｏｉｓｔ ｓｏｌｖｅｎｔ）の形の水で処理する。
或いは、トリメチルアルミニウムのようなアルキルアル
ミニウムを硫酸銅水和物のような塩水和物と接触させる
のが望ましい。 【００１９】好ましくは、アルモキサンは硫酸銅水和物
の存在下に作られる。この方法は、トルエンなどにとか
したトリメチルアルミニウムの希釈溶液を、一般式 【式１２】 で表わされる硫酸銅で処理することを含む。トリメチル
アルミニウムに対する硫酸銅の比は約１：５（モル比）
であることが望ましい。反応の成立は、メタンの発生で
分る。 【００２０】本発明で有用に用いられる２種のメタロセ
ン系は、一般式 【式１３】 及び 【式１４】 ［式中、（Ｃ５Ｒ′ｍ）はシクロペタジエニル又は置換
シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一でも異なっ
ていてもよく、水素又は、ヒドロカルビル基（炭素数１
〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキル基などである）又は炭
素原子２個が結合してできた炭素の４〜６員環であり、
Ｒ″は、（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合する、炭素数１〜
４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はジアル
キルケイ素又はアルキルホスフィン又はアルキルアミン
であり、各Ｑは炭素数１〜２０の、アリール、アルキ
ル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル
などのヒドロカルビル基又はハロゲンであり、それぞれ
同じであっても異なっていてもよく、Ｑ′は炭素数１〜
約２０のアルキリデン基であり、ｓは０又は１であり、
ｓが１のときｍは４であり、ｓが０のときｍは５であ
り、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムの遷移金
属であり、最も好ましくはジルコニウム又はチタンであ
る］で表される。 【００２１】ヒドロカルビル基の例としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキ
シル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルなどがあ
る。 【００２２】アルキレン基の例としては、メチレン、エ
チレン、プロピレンなどがある。 【００２３】ハロゲン原子の例としては、塩素、臭素及
び沃素があり、これらの中塩素が好ましい。 【００２４】アルキリデン基の例としては、メチリデ
ン、エチリデン及びプロピリデンがある。 【００２５】本発明に従い有用に用いられるチタノセン
の非限定的例としては、ビス（シクロペンタジエニル）
チタンジフェニル、式 【式１５】 で表わされるカルベン及びその誘導体例えば 【式１６】 、 【式１７】 、 【式１８】 、 【式１９】 及び 【式２０】 ［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニル基であり、Ｒ′′′は炭素数１〜１８のア
ルキル、アリール又はアルキルアリール基である］、置
換ビス（Ｃｐ）チタン（ＩＶ）化合物例えばビス（イン
デニル）チタンジフェニル又はジクロリド、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジハラ
イド及び他のジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキル及びペンタアルキルシクロペンタジ
エニルチタン化合物例えばビス（１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド、
ビス（フルオレニル）チタンジクロリド、ビス（１，２
−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又
はジクロリド及び他のジハライド錯体、並びにケイ素、
ホスフィン、アミン、又は炭素が結合したシクロペンタ
ジエン錯体、例えばジメチルシリルジシクロペンタジエ
ニルチタンジフェニル又はジクロリド、メチルホスフィ
ンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロ
リド、メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニ
ル又はジクロリド及び他のジハライド錯体がある。 【００２６】本発明に従い有用に用いられるジルコノセ
ンの非限定的例としては、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、アルキル置換シクロペン
タジエン例えばビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（β−フェニルプロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及びこ
れらのジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テ
トラアルキル及びペンタアルキルシクロペンタジエン例
えばビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及び
これらのジハロイド錯体、ケイ素、ホスフィン又は炭素
の結合したシクロペンタジエン錯体例えばジメチルシリ
ルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル又はジ
ハライド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジメチル又はジハライド及びメチレンジシク
ロペンタジエニルジルコニウムジメチル又はジハライ
ド、式 【式２１】 で表わされるカルベン、並びにこれら化合物の誘導体例
えば 【式２２】 がある。 【００２７】メタロセン中の全金属に対するアルモキサ
ン中のアルミニウムの比は、約０．５：１〜約１０５：
１、好ましくは約５：１〜約１０００：１の範囲にあり
得る。メタロセンのモル比は広範囲に亘ることができ、
本発明では所望の製品の重合体ブレンドにより支配され
る。 【００２８】メタロセンの重合反応性比は一般に、周知
の方法、例えば、「共重合におけるモノマー反応性比の
決定のための直線的方法」［エム・ファインマン（Ｍ．
Ｆｉｎｅｍａｎ）及びエス・ディー・ロス（Ｓ．Ｄ．Ｒ
ｏｓｓ）；ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第５巻、第２
５９頁、１９５０年］、或いは「共重合」［エフ・アー
ル・マヨ（Ｆ．Ｒ．Ｍａｙｏ）及びシー・ウォリング
（Ｃ．Ｗａｌｌｉｎｇ）；ケミカル・レビュー（Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｖ．）第４６巻、第１９１頁、１９５０年］に
より求めることができる（後者の方法は、参考のため本
明細書に完全に組み込まれる。）。例えば、重合反応性
比を求める場合、最も広く用いられている共重合モデル
は、以下の式に準じる。 【００２９】 【式２３】 【００３０】式中、Ｍ１ ＊はモノマー分子ｉ（ｉは１、
２）を表わし、Ｍ２ ＊は、モノマーｉが結合したばかり
の、成長中のポリマー鎖を示す。 【００３１】Ｋｉｊは各反応の速度定数である。従っ
て、ｋ１１は、前にとり込まれたモノマー単位がエチレ
ンであった、成長中のポリマー鎖に、エチレン単位がと
り込まれる速度を示す。反応速度は次の通りとなる。 【００３２】 【式２４】 【００３３】ただし、ｋ１１、ｋ１２、ｋ２２及びｋ
２１は、最後に重合したモノマーがエチレン（ｋ１ｘ）
又はプロピレン（ｋ２ｘ）である触媒位置への、エチレ
ン（１）又はプロピレン（２）の付加の速度定数を示
す。 【００３４】表１に、数種のメタロセンについてのエチ
レン−プロピレン反応速度ｒ１及びｒ２をまとめてあ
る。モノマー配位位置における立体相互作用が強まるに
つれ、ｒ１が大きくなる、すなわち、エチレン重合の傾
向がプロピレン重合に比べ大きくなることが分る。 【００３５】表１より分る通り、ＨＤＰＥとエチレン−
プロピレン共重合体を含むブレンドを望むなら、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２及び
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジ
メチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロリドを約５：１〜約１：１の比に選べばよいし、ＬＬ
ＤＰＥとエチレン−プロピレン共重合体を含むブレンド
を望むなら、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル又はビス（メチルシクロペンタジエニル）Ｚ
ｒＣｌ２及びビス（シクロペンタジエニル）チタンジフ
ェニル又はジメチルシリルジシクロペンタジエニルＺｒ
Ｃｌ２を約１０：１〜約１：１の比に選べばよい。 【００３６】メタロセンのモル比は約１００：１〜約
１：１００、好ましくは１０：１〜約１：１０であるこ
とが望ましい。選択する具体的メタロセン及びそれらの
モル比は、成分重合体に必要とされる分子組成並びに重
合体ブレンドに必要とされる総合組成に左右される。一
般に、反応器ブレンド用の触媒混合物中に用いる成分触
媒は、２種以上の重合体のブレンドを含む最終重合体組
成物を与えるために、それぞれ異なるｒ値を有する。 【００３７】 【表１】 【００３８】触媒系の作製に用いる溶剤は、不活性炭化
水素、特に、触媒系に不活性な炭化水素である。このよ
うな溶剤は周知であり、例えば、インブタン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなど
がある。 【００３９】本明細書に記載の触媒系は、溶液、スラリ
ー又は気相重合において、広範囲の温度及び圧力で重合
体ブレンドを製造するのに適している。例えば、その温
度は約−６０〜約２８０℃、特に約５０〜約１６０℃の
範囲にあってよい。本発明の方法で用いる圧力は、周知
のものであり、例えば、約１〜約５００気圧以上の範囲
にある。 【００４０】液相重合においては、アルモキサンとメタ
ロセンを均一触媒系として用いることができる。アルモ
キサンは、適当な溶剤、代表的には不活性炭化水素溶剤
（トルエン、キシレンなど）中に、約０．１〜３．０の
モル比で溶かすのが好ましい。これより多い量や少ない
量を使用することもできる。 【００４１】可溶性メタロセンは、代表的触媒支持体、
例えば、シリカ、アルミナ又はポリエチレン上に沈積さ
せて、担持不均一触媒にかえる。この固体触媒をアルモ
キサンと組み合わせて、スラリー又は気相オレフィン重
合に有用に使用することができる。 【００４２】重合並びに触媒の不活性化の後、不活性化
触媒及び溶液の除去のための、当業界周知の方法を用い
て、製品重合体ブレンドを回収することができる。溶剤
は重合体溶液から蒸発させればよく、得られた重合体は
水中に押出され、ペレット或いは他の適当な小形にカッ
トすることができる。 【００４３】本技術分野において公知のように、顔料、
酸化防止剤及び他の添付剤を重合体に添加し得る。 【００４４】本発明に従って得られる重合体製品は、約
５００〜約２，０００，０００、好ましくは、１０，０
００〜約５００，０００の重量平均分子量を有する。反
応器ブレンド中の成分重合体同志は、同一か異なる平均
分子量とコモノマー組成を有することができるが、ほと
んどの最終用途にとって、平均分子量もコモノマー組成
も互いに異なっていることが好ましい。 【００４５】本発明に従って製造される反応器ブレンド
の非限定的例として、ＨＤＰＥ／ＥＰＲ共重合体、ＬＬ
ＤＰＥ／ＥＰＲ共重合体、ＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ並びに
ＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ／ＥＰＲ共重合体のブレンドがあ
る。これらの重合体ブレンドは、例えば耐衝撃性及び引
裂強さなどの点で優れた性質を示し、個々の成分重合体
より容易に加工させれる。 【００４６】本発明方法により製造される重合体は、ポ
リエチレンとエチレン−高級α−オレフィン共重合体と
のブレンドの用途として知られている多種多様の物品に
加工することができる。以下の実施例により、本発明を
更に説明する。 【００４７】実施例 以下の実施例では、分子量測定は、ウォーターズ・アソ
シエーツ・モデル・Ｎｏ．１５０Ｃ ＧＰＣに基づき行
なった。測定は、重合体試料を熱トリクロロベンゼン
（ＴＣＢ）に溶かし濾過して行なった。ＧＰＣ（ゲル透
過クロマトグラフィー）は、パーキンス・エルマー社の
内径９．４ｍｍのショーデックス（ｓｈｏｄｅｘ）Ａ８
０Ｍ／Ｓコラム２本を用い、１．５ｍｌ／ｍｉｎでＴＣ
Ｂ中１４５℃で行なった。重合体を３．１％溶かしたＴ
ＣＢ溶液３００ｍｌを注入し、感度−６４、スケール・
ファクター６５でモニターし、クロマトグラフィー操作
を行なった。各試料共２回行なった。ウォーターズ・ア
ソシエーツ・データ・モジュールを使って積分（ｉｎｔ
ｅｇｒａｔｉｏｎ）パラメーターを得た。各試料には、
酸化防止剤として、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン
を添加した。 【００４８】以下の実施例では、アルモキサンの作製
を、以下の方法で行なった。 【００４９】トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の１
４．５％ヘプタン溶液６００ｃｃを、ジッパークレープ
（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）反応器中のトルエン２００
ｃｃに、窒素の存在下、急速に攪拌しながら、３０ｃｃ
づつ５分かけて添加し、１００℃に保った。３０ｃｃ添
加直後毎に、水 ０．３ｃｃを加えた。各添加後毎に、
反応器からメタンを追い出した。添加終了後、１００℃
に保ちつつ、反応器を６時間攪拌した。可溶性アルモキ
サンを含む混合物を室温に冷却し、沈降を行なわせる。
可溶性アルモキサンを含む透明溶液を、デカンテーショ
ンにより、固体と分離する。 【００５０】参考例１（ａ） 反応器ブレンド 傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付の１リットルステンレス鋼圧力容器を乾
燥し、窒素流で脱酸素した。この圧力容器に乾燥し、脱
気トルエン４００ｃｃを直接導入した。この容器に、気
密注射器を使い、容器入口から０．６４モル（全アルミ
ニウムとして）アルモキサン２５ｃｃを注入し、ゲージ
圧０ｋｇ／ｃｍ２の窒素の存在下に１，２００ｒｐｍ及
び５０℃で５分間、混合物を攪拌した。この容器に、乾
燥蒸留トルエン２．０ｍｌに溶かしたビス（シクロペン
タジエニル）チタンジフェニル１．１２ｍｇを、容器入
口から注入した。同様に、乾燥蒸留したトルエン２．０
ｍｌに溶かしたビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル０．１０７ｍｇを注入した。
得られた溶液に、ゲージ圧１１．６ｋｇ／ｃｍ２のプロ
ピレン２００ｃｃを飽和させた。ついで、容器を５０℃
に保ちながら、ゲージ圧１．７６ｋｇ／ｃｍ２のエチレ
ンを溶液中に６０分間通した。迅速に脱気、冷却を行な
い、反応を停止した。共重合体を蒸発乾固により得、秤
量し、ＧＰＣ及びＩＲにより分析した。ポリエチレンと
エチレン−プロビレン共重合体のブレンド６２ｇを回収
した。このブレンドは、プロピレンを６モル％含み、数
平均分子量１６，５００、重量平均分子量４１，８００
を有していた。 【００５１】参考例１（ｂ） メタロセン１種［ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル］を使用 傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付１リットルステンレス鋼圧力容器を乾燥
し、窒素流で脱酸素した。この圧力容器に、乾燥脱気ト
ルエン４００ｃｃを直接導入した。この容器に、気密注
射器を使い、容器入口から０．６４モル（全アルミニウ
ムとして）アルモキサン２５ｃｃを注入し、ゲージ圧０
ｋｇ／ｃｍ２の窒素下に１，２００ｒｐｍ及び５０℃で
５分間、混合物を攪拌した。乾燥蒸留トルエン２．０ｍ
ｌに溶かしたビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル０．１２２ｍｇを容器入口か
ら容器に注入した。液体プロピレン２００ｃｃを検定済
み添加容器から加えた所、プロピレンのゲージ圧は１
０．８ｋｇ／ｃｍ２となった。ついで、容器を５０℃に
保ちながら、ゲージ圧１．７６ｋｇ／ｃｍ２のエチレン
を容器中に９０分間通した。迅速に脱気、冷却を行な
い、反応を停止した。ポリエチレン７６ｇを回収した
が、このものはプロピレンを３．４％含み、数平均分子
量が１５，３００、重量平均分子量が３６，４００であ
った。これらの分析は、実施例１（ａ）におけると同様
に行なった。 【００５２】参考例１（ｃ） メタロセン１種［ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル］を使用 傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付の１リットルステンレス鋼圧力容器を乾
燥し、窒素流で脱酸素した。この圧力容器に乾燥、脱気
トルエン４００ｃｃを直接導入した。この容器に、気密
注射器を使い、容器入口から０．６４モル（全アルミニ
ウムとして）アルモキサン２５ｃｃを注入し、ゲージ圧
０ｋｇ／ｃｍ２の窒素下に１，２００ｒｐｍ及び５０℃
で５分間、混合物を攪拌した。この容器に、乾燥蒸留ト
ルエン２．０ｍｌに溶かしたビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジフェニル１．０４ｍｇを、容器入口から注
入した。液体プロピレン２００ｃｃを検定済み添加容器
から加えた所、プロピレンのゲージ圧は１１．６ｋｇ／
ｃｍ２となった。ついで、容器を５０℃に保ちながら、
ゲージ圧１．７６ｋｇ／ｃｍ２のエチレンを容器中に９
０分間通した。迅速に脱気、冷却を行ない、反応を停止
した。ポリオレフィン１４．４ｇを回収したが、このも
のはエチレン６５％及びプロピレン３５％よりなり、数
平均分子量が４５，４００、重量平均分子量が１３７，
０００であった。これらの分析は、実施例１（ａ）にお
けると同様に行なった。 【００５３】実施例１ ２種のメタロセンを使用 傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付の１リットルステンレス鋼圧力容器を乾
燥し、窒素流で脱酸素した。この圧力容器に乾燥、脱気
トルエン４００ｃｃを直接導入した。この容器に、気密
注射器を使い、容器入口から０．８３モル（全アルミニ
ウムとして）アルモキサン１０．０ｃｃを注入し、ゲー
ジ圧０ｋｇ／ｃｍ２の窒素下に１，２００ｒｐｍ及び８
０℃で５分間、混合物を攪拌した。この容器に、乾燥蒸
留トルエン２．０ｍｌに溶かしたビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２．１２
７ｍｇを、容器入口から注入した。同様に、乾燥蒸留ト
ルエン０．２５ｍｌに溶かしたビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド０．２６２８ｍｇ
を注入した。この溶液を、ゲージ圧７．８０ｋｇ／ｃｍ
２のプロピレンで１５秒間飽和させた。ついで、容器内
温度を８０℃、圧力を８．８６ｋｇ／ｃｍ２に保ちなが
ら、ゲージ圧１．０５ｋｇ／ｃｍ２のエチレンを容器中
に２０分間通した。迅速に脱気、冷却を行ない、反応を
停止した。ポリエチレンとエチレン−プロピレン共重合
体とのブレンド１８．０ｇを回収したが、このものはプ
ロピレンを７．１モル％含み、数平均分子量が２，００
０、重量平均分子量が８，３００であった。この固体１
０ｇをトルエン１００ｍｌ中で１時間攪拌して分別分析
を行なった。生成したスラリーを濾過し、新しいトルエ
ン１０ｍｌで洗浄した。溶液の形の共重合体と溶けてい
ない固体とをそれぞれ蒸発乾固にかけ、秤量し、ＧＰＣ
及びＩＲで分析した。 【００５４】可溶性部分（７．０ｇ）は、数平均分子量
が２，２００、重量平均分子量が１１，９００で、３０
モル％のプロピレンを含有していた。不溶性部分は、数
平均分子量が３，０００、重量平均分子量が７，４００
で４．８％のプロピレンを含有していた。 【００５５】実施例２ 傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付の１リットルステンレス鋼圧力容器を乾
燥し、窒素流で脱酸素した。この圧力容器に乾燥、脱気
トルエン４００ｃｃを直接導入した。この容器に、気密
注射器を使い、容器入口から８．３ミリモル（全アルミ
ニウムとして）アルモキサン１０ｃｃを注入し、ゲージ
圧０ｋｇ／ｃｍ２の窒素下に１，２００ｒｐｍ及び５０
℃で５分間、混合物を攪拌した。この容器に、乾燥、蒸
留トルエン２．０ｍｌに溶かしたビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル０．５３９ｍｇを
容器入口から注入した。同様に、乾燥、蒸留トルエン
２．０ｍｌに溶かしたビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド１．０３ｍｇを注入
した。得られた溶液を、ゲージ圧０．７８ｋｇ／ｃｍ２
のプロピレン２００ｃｃで１５秒間飽和させた。つい
で、容器内温度を５０℃に保ちながら、ゲージ圧１．７
６ｋｇ／ｃｍ２のエチレン（Ｃ３体Ｃ２の液比１６）を
容器内に２０分間通した。迅速に脱気、冷却を行ない、
反応を停止した。ＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレン共
重合体とのブレンド３０．０ｇを回収したが、このもの
はプロピレンを３．６％含み、、数平均分子量が５，６
００、重量平均分子量が１７，３００であった。分別分
析、ＧＰＣ及びＩＲを実施例２と同様に行なった。可溶
性部分は、数平均分子量が３，５００、重量平均分子量
が１６，０００であり、プロピレンのモル％が２０．６
であった。不溶性部分（７．０ｇ）は、数平均分子量が
５，４００重量平均分子量が１６，４００であり、プロ
ピレンのモル％が２．９％であった。 【００５６】実施例３ 重合工程 外部温度制御ジャケットを装備した１ｌ容のジッパー反
応器［オートクレーブ・エンジニアース（Ａｕｔｏｃｌ
ａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）］で４００ｍｌ乾燥ヘキ
サン中で重合を行った。グローブボックス中の、通常１
０乃至２０ｍｇの触媒を１０％のＭＡＯのトルエン溶液
１０ｍｌに溶解した触媒溶液を調製した。トルエン中１
０％ＭＡＯ試料１ｍｌを反応器に注入し、攪拌しながら
混合物を８０℃に加熱し、７５ｐｓｉのエチレンを反応
器に入れた。触媒溶液の試料を注入し、反応を３０分間
又はそれより短い時間行い、反応器をガス抜きし、内容
物を大気下のビーガにあけ、溶媒を蒸発させた。 【００５６】Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ
２（Ｈ４Ｉｎｄはテトラヒドロインデニル、Ｃ
９Ｈ１０）を使用した場合（参考例） １０ｍｇのＭｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２の、
トルエン中１０％ＭＡＯ１０ｍｌ原料溶液１ｍｌを反応
器に添加し、ポリエチレン２５ｇを得た（Ｍｗ＝５５，
０００、ＭＷＤ＝４．０ピーク融点＝９１℃）。 【００５７】Ｃｐ２ＨｆＣｌ２を使用した場合（参考
例） Ｃｐ２ＨｆＣｌ２４０ｍｇの、トルエン中１０％ＭＡＯ
１０ｍｌの原料溶液４ｍｌを反応器に添加し、ポリエチ
レン（Ｍｗ＝１４，０００、ＭＷＤ＝２．９、ピーク融
点＝１０５℃）１０ｇを得た。 【００５８】Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２と
ＨｆＣｌ２の混合物を使用した場合（実施例） １０ｍｇのＭｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２の、
トルエン中１０％ＭＡＯ１０ｍｌ原料溶液０．２５０ｍ
ｌ試料とＣｐ２ＨｆＣｌ２２５ｍｇの、トルエン中１０
％ＭＡＯ１０ｍｌの原料溶液１０ｍｌを合わせた。この
溶液の２ｍｌを反応器に添加し、ポリエチレン３３．７
ｇを３０分のうちに得た（Ｍｗ＝４６，０００、ＭＷＤ
＝５．２、ピーク融点＝８９℃及び１０８℃）。 【００５９】Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２と
ＨｆＣｌ２の混合物を使用した場合（実施例） １０ｍｇのＭｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２の、
トルエン中１０％ＭＡＯ１０ｍｌ原料溶液の０．２５０
ｍｌ試料を実施例 で調製した触媒混合物５ｍｌに添加
した。この溶液の１ｍｌを反応器に添加し、ポリエチレ
ン２５．０ｇを３０分のうちに得た（Ｍｗ＝７１，００
０、ＭＷＤ＝２．３、ピーク融点＝９０℃及び１１０
℃）。 【００６０】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本願発明に係わる重合工程を表したフ
ローチャートであるが、本願発明の重合工程は、これに
限られない。
ローチャートであるが、本願発明の重合工程は、これに
限られない。
フロントページの続き
(72)発明者 ハワード・シー・ウェルボーン、ジュニ
ア
アメリカ合衆国テキサス州ヒュースト
ン、ドリスコール・ストリート 1502
(56)参考文献 特開 昭60−35006（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．触媒が（ａ）一般式、（Ｃ５Ｒ′ｍ）Ｒ″Ｓ（Ｃ５
Ｒ′ｍ）ＭｅＱ２又はＲ″Ｓ（Ｃ５Ｒ′ｍ）２ＭｅＱ′
［式中、（Ｃ５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置
換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は、同一でも異
なっていてもよく、水素又は、炭素数１〜２０を有する
アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールも
しくはアリールアルキル基のヒドロカルビル基又は、炭
素原子２個が結合してできた炭素の４〜６員環であり、
Ｒ″は、（Ｃ５Ｒ′ｍ）環２個を結合する、炭素数１〜
４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、ジアルキ
ルケイ素又はアルキルホスフィン又はアルキルアミンで
あり、各Ｑはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭
素数１〜２０を有するアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基のヒ
ドロカルビル基又はハロゲンであり、Ｑ′は炭素数１〜
２０のアルキリデン基であり、Ｍｅはチタン、ジルコニ
ウム又はハフニウムの遷移金属であり、ｓは０又は１で
あり、ｓが１のときｍは４であり、ｓが０のときｍは５
である］で表わされ、それぞれ異なる重合反応性比を有
する２種以上のメタロセンと（ｂ）アルモキサンとを含
む、触媒系の存在下に、５０乃至１６０℃で、エチレン
及び１種以上のα−オレフィンを同時に重合させること
を含む反応器ブレンドを製造する方法。 ２．Ｍｅがジルコニウム及びチタンから選ばれる、請求
項１に記載の、反応器ブレンドを製造する方法。 ３．Ｑがメチル、フェニル及びクロリドからなる群から
選ばれる、請求項２に記載の、反応器ブレンドを製造す
る方法。 ４．触媒系が少なくとも２種のジルコノセンを含む、請
求項２に記載の、反応器ブレンドを製造する方法。 ５．触媒系が少なくとも１種のチタノセンと１種のジル
コノセンを含む、請求項２に記載の、反応器ブレンドを
製造する方法。 ６．触媒系がビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド及びビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドを含む、請求項３
に記載の、反応器ブレンドを製造する方法。 ７．反応器ブレンドがポリエチレン及びエチレン−プロ
ピレン共重合体のブレンドを含む、請求項１に記載の、
反応器ブレンドを製造する方法。 ８．ポリエチレンが線状低密度ポリエチレンである、請
求項７に記載の、反応器ブレンドを製造する方法。 ９．ポリエチレンが高密度ポリエチレンである、請求項
７に記載の、反応器ブレンドを製造する方法。
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