JP3961910B2 - オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒、及びこの固体触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、高い重合活性を有するため脱灰処理が不要であり、かつ嵩密度が高く、粒度分布が狭く、大粒子や微粉が少ない等の粉体性状に優れ、更には分子量分布の狭いオレフィン重合体を効率よく製造するためのオレフィン重合用固体触媒、及びこの固体触媒を用いて、オレフィンを重合又は共重合させることからなるオレフィン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周期表第IVＢ族遷移金属を含むジルコノセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるオレフィン（共）重合触媒、及びこれらの触媒を用いたエチレン（共）重合体の製造方法が、例えば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００６号公報などに多数提案されている。これらの触媒は溶液重合系において高いオレフィン重合活性を有することが知られている。
【０００３】
また、メタロセン化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた種々の担持触媒、及びそれらを使用したオレフィンの（共）重合方法が多数提案されている。例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２９６００８号公報などに、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とを無機酸化物などの担体に担持したメタロセン担持型触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が報告されている。また、特開昭６３−２８０７０３号公報などには、ジルコノセン化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物及びシリカなどの担体の存在下にオレフィンを予備重合させて触媒を予め活性化する方法が記載されている。
【０００４】
しかし、これらの公報に記載されている固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系又は気相重合系で重合又は共重合しようとすると、前記溶液重合系に比較して重合活性が著しく低下し、また生成した重合体の嵩比重も充分満足するものではなかった。
【０００５】
一方、触媒の重合活性の向上を目的として有機アルミニウムオキシ化合物を変性する方法が提案されている。例えば，特開平６−３２９７１４号公報には電子求引性基を有する化合物で変性した有機アルミニウムオキシ化合物を用いるオレフィン類の重合方法が報告されている。また、特開２０００−８６６７２号公報には吸着物質を接触させた後、該吸着物質を除去して得られる有機アルミニウムオキシ化合物を用いたオレフィン類の重合方法が報告されている。これらの方法は重合活性を向上させることが可能ではあるが、変性するために高価な化合物を使用する必要があったり、吸着処理や変性処理を施すことにより高価な有機アルミニウムオキシ化合物の一部が失われたり、更にこれらの変性処理のための工程が新たに必要なため、工業化を考慮すると触媒コストの大幅な上昇が避けられない欠点を有している。
【０００６】
ところで、一般的に有機アルミニウムオキシ化合物はトルエンやヘプタンなどの炭化水素溶媒の溶液として提供される。容易に入手可能な市販のアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物の溶液は通常、製造方法の問題や有機アルミニウムオキシ化合物の保存安定性の観点から、原料である未反応のトリアルキルアルミニウム（あるいは変性の為に添加されたトリアルキルアルミニウムの未反応物）がＡｌ原子換算で１４〜３５モル％程度含有されている。このような市販の有機アルミニウムオキシ化合物を用い、通常広く用いられている、シリカなどの無機酸化物担体を用いて固体触媒を製造し、こうして得られた固体触媒を用いてオレフィン類の重合を行うと、著しく触媒活性が低下したり、また重合器に対する付着や生成するポリマーの分子量を低下させたり、またポリマーの粒子性状が著しく低下するなどの問題が発生する。
【０００７】
そのため、有機アルミニウムオキシ化合物を担体に担持する前工程で、有機アルミニウムオキシ化合物溶液中の遊離のトリアルキルアルミニウムを除去する必要があった。具体的には市販の、又はトリアルキルアルミニウムと水の反応で調製された有機アルミニウムオキシ化合物の炭化水素溶液を減圧下に溶媒とトリアルキルアルミニウムを蒸発させて除去した後、得られた有機アルミニウムオキシ化合物の固体を使用する有機溶媒に再溶解させるものである。こうした前工程は加熱によるゲルの生成等により、高価な有機アルミニウムオキシ化合物の一部を失ったり、また、トリアルキルアルミニウムを除去した有機アルミニウムオキシ化合物は極度にその保存安定性が低下するため、実際の使用にあたり不都合を生じるなど、触媒製造の生産性を著しく低下させ、ポリマー製造において触媒コストを大幅に引き上げる問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来の技術の問題点を解決して、一般的に入手の容易な、トリアルキルアルミニウムが含まれている、例えば市販の有機アルミニウムオキシ化合物をそのまま用いても、高い重合活性を有し、かつ嵩密度が高く、粒度分布が狭く、大粒子や微粉が少ない等の粉体性状に優れ、更には分子量分布の狭いオレフィン重合体を効率よく製造するオレフィン重合用固体触媒、及びこのような良好な触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、シリカ（ＳｉＯ2）を担体材料とし、かつ担体の有する、比表面積、細孔容積及び平均粒径として、従来必ずしも好ましくないとされている範囲を有する特定の担体を使用し、該担体にメタロセン化合物、及び有機アルミニウムオキシ化合物を担持させたオレフィン重合固体触媒が上記した課題を達成できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、懸濁重合や気相重合においても高い重合活性を有し、かつ嵩密度が高く、粒度分布が狭く、粉体性状に優れ、分子量分布の狭いオレフィン系重合体を効率的に製造できるだけでなく、更に、トリアルキルアルミニウム化合物を含む市販の有機アルミニウムオキシ化合物を使用しても特に精製などを行わずとも触媒活性の低下を起こすことない重合固体触媒が得られ、かつオレフィン重合体が製造できる。
【００１１】
かくして、本発明のオレフィン重合用固体触媒は、６００〜８５０ m2/gの比表面積、０.１〜０.８ ml/gの細孔容積、及び２〜１０μmの平均粒径を有するシリカ担体（Ａ）に、トリアルキルアルミニウムをＡｌ原子換算で１０〜３５モル％含む有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物（Ｃ）を担持されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、上記オレフィン重合用触媒及び有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合又は共重合させることを特徴とする。
【００１３】
本発明により何故に上記のごとき優れた効果が達成されるかについては必ずしも明確ではなく、またこのメカニズムは本発明を限定するものではないが、ほぼ次の（１）〜（４）のように推論される。
（１）本発明で使用されるシリカ担体は、その表面には多量の水酸基を有する。この多量の水酸基は 触媒成分の担持量を増大せしめるのでオレフィン重合にとって有利に作用する。
【００１４】
（２）本発明の担体において重要なのは、本発明の担体は、６００〜８５０ｍ2／ｇの比表面積、０．１〜０．８ｃｍ3／ｇの細孔容積、及び２〜１０μｍの平均粒径を有することにある。これらの特性は、特開２０００−８６６７２号公報などに記載される、従来好ましいとされる、５０〜５００ｍ2／ｇの比表面積、０．３〜３ｃｍ3／ｇの細孔容積、及び２０〜１００μmの平均粒径を有する担体に比較して、明らかに比表面積が大きく、一方で細孔容積及び平均粒径が小さい。比表面積の大きい担体は一般的に触媒成分が担持されるサイトが多く、反応活性部位のより増大した触媒を形成する。
【００１５】
（３）このような本発明の担体は、触媒成分を担持されるサイトが増大するので、従来の担体に比較して、その表面には、より多くの触媒成分が担持でき、重合反応の活性サイトを増大させる。従って、本発明の担体に対して、触媒活性の低下を招くトリメチルアルミニウムを含有するアルミニウムオキシ化合物を担持させる場合も、担体の反応活性サイトが多いので、トリメチルアルミニウムが表面に付着し、該反応サイトの一部が失われたとしても、なお、有効触媒成分であるアルミニウムオキシ化合物を付着する能力を有することになる。
【００１６】
（４）本発明のような、比表面積が大きく、細孔容積が小さい担体は、結果的に、小さい細孔径を有することになる。このような小さい細孔径を有する担体の場合、分子の大きさの小さいトリメチルアルミニウムは、この小さい細孔径を通じても担体内部に侵入する。しかし、有効触媒成分である分子の大きいアルミニウムオキシ化合物は小さい細孔径では担体内部に侵入せず、担体表面に付着して留まることになる。その結果、本発明の担体では、触媒原料として、触媒活性の低下を招くトリメチルアルミニウムをかなりの量含有する市販のアルミニウムオキシ化合物を使用する場合も、精製によりトリメチルアルミニウムを除去しなくても悪影響を受けずに良好な触媒活性が得られるものと思われる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒及びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。
【００１８】
本発明で用いられるシリカ担体（以下、成分（Ａ）ともいう）としては、シリカ単独、またはシリカを含む混合物、例えば、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O2、SiO2-TiO2-MgOなどが挙げられる。これらの担体は、少量の水分を吸着していても差し支えなく、また少量の不純物を含有していてもよい。しかし、空気や窒素などの乾燥気体の流通下に、１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いるのが好適である。
上記シリカ担体は、本発明においては、上記した特定の比表面積、細孔容積、及び平均粒径の各特性を満足することが重要である。
【００１９】
担体の比表面積は６００〜８５０m2/gを有することが必要である。比表面積が６００m2/gより小さいときは、有機アルミニウムオキシ化合物中の遊離のトリアルキルアルミニウムと担体上の表面水酸基が反応しやすいため、担持させる触媒成分を十分に担持することができない。比表面積が８５０m2/gより大きいときは逆に表面水酸基の量が多すぎて、触媒成分を担持させたときの副反応が起こりやすく、また未反応の水酸基も多くなり触媒活性を低下させて好ましくない。なかでも、比表面積が７００m2/g以上である場合、８００m2/g以下である場合が好適である。
【００２０】
担体の細孔容積は０.１〜０.８ ml/gであることが必要である。細孔容積が０.１ml/gより小さい場合は触媒成分を十分に担持することができない。０.８ml/gより大きい場合は触媒成分が細孔内に偏在し十分な触媒活性を発現せず、重合器に対するポリマーの付着を引き起こし、生成したポリマーの嵩密度は低下する。なかでも、細孔容積が０．１５mｌ/g以上である場合、一方０．３mｌ/g以下である場合が好適である。
【００２１】
更に、担体の平均粒径は２〜１０μmであることが必要である。平均粒径が２μmより小さいと、固体触媒調製時に触媒粒子の沈降速度が遅いため、固体触媒の生産性に問題が生じたり、粒子同士の凝集が起こりやすく、触媒のモルホロジーを悪化させ、生成するポリマー中に含まれる微粉や大粒子が増加するなど好ましくない。また平均粒径が１０μmより大きいと生成するポリマーの粒子径が極度に増加するために嵩密度や流動性が低下し、製造時における配管の詰まりを生じたり、特にポリマーをフィルム用途に供した場合、フィッシュアイが増加するなど好ましくない。なかでも、平均粒径が４μｍ以上である場合が好適である。
【００２２】
本発明で使用される担体は、上記した特定の比表面積、細孔容積、及び平均粒径を有し、これらの要素によって本発明の担体の有する性能が左右される。したがって、本発明の担体の細孔（直）径は上記の比表面積、細孔容積及び平均粒径を有しさえすれば、その範囲は二次的なものであるが、細孔径としては、好ましくは、０．１〜６ｎｍ、特に０．５〜１．４ｎｍを有するのが好適である。
【００２３】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（以下、成分（Ｂ）ともいう）は、下記一般式（３）で表される線状のアルキルアルミノキサン、又は一般式（４）で表される環状のアルキルアルミノキサンから選ばれる。
【化１】
（式中、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数が１〜１０のアルキル基、eは２〜４０の整数をそれぞれ表す。但し、Ｒ3 がハロゲン原子の場合、すべてがハロゲン原子の場合を除く）
【化２】
（式中、Ｒ3 及びeの定義は一般式(3)の場合と同じである）
【００２４】
一般式（３）及び（４）中のＲ3 が炭素数が１〜１０のアルキル基の場合、その具体例としてはメチル基、エチル基、イソブチル基等である。またＲ3 がハロゲン原子の場合は、塩素原子又は臭素原子である。更に一般式（３）及び（４）の化合物は、化合物中に異種のＲ3 基を持ったものでも良い。また繰返し単位の数eは、２〜４０の範囲から選ばれ、好ましくは５〜３０の範囲である。これら一般式（３）及び（４）化合物の中では、とりわけＲ3 がメチル基のみか、あるいはメチル基とその他の基を持つものが好ましい。
【００２５】
一般式（３）又は（４）で表される有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は従来公知のアルミノキサンを用いることができ、例えば下記の（１）〜（３）のような方法によって製造することができる。
【００２６】
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムを添加して反応させて炭化水素溶液として回収する方法である。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムに直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素溶液として回収する方法である。
【００２７】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウムに、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法である。
【００２８】
有機アルミニウムオキシ化合物の製造に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００２９】
なお、該有機アルミニウムオキシ化合物の溶液は未反応のトリアルキルアルミニウムを含んでいてもよく、回収された上記の有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から溶媒あるいは未反応のトリアルキルアルミニウムを蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して用いてもよい。
【００３０】
有機アルミニウムオキシ化合物の溶液からトリアルキルアルミニウムを蒸留して除去しようとしても、最終的にはアルミニウム原子換算で１０モル％程度のトリアルキルアルミニウムが有機アルミニウムオキシ化合物溶液中に残存し、同様の操作ではこれ以下とはならない。しかし、かかるトリアルキルアルミニウムが１０モル％程度含まれる有機アルミニウムオキシ化合物の溶液では、トリアルキルアルミニウムが触媒製造時に反応系に遊離してくることはなく、従って、通常の酸化物に担持して担持触媒を製造する工程や触媒性能の面で問題を生じることはない。しかし、一方ではトリアルキルアルミニウム含量が１０モル％程度の有機アルミニウムオキシ化合物の溶液はゲルが生じやすく、保存安定性の面で大きな問題が生じる場合がある。
【００３１】
一方、有機アルミニウムオキシ化合物中のトリアルキルアルミニウム含量が１０モル％を越えるに従い、遊離のトリアルキルアルミニウムも増加する。このような遊離のトリアルキルアルミニウム含量の多い有機アルミニウムオキシ化合物の溶液はゲルの発生が抑えられ、保存安定性の面で有利である。しかしながら、トリアルキルアルミニウム含量が１０モル％を越える有機アルミニウムを含む有機アルミニウムオキシ化合物の溶液を、通常の広く使用されている無機酸化物担体（例えば比表面積が２５０〜４００m2/gの範囲にあり、０.８ml/gより大きな細孔容積を有するシリカ）と用いて担持触媒の製造を行おうとすると、本来必要とされる有機アルミニウムオキシ化合物が充分な量で担体に担持されないため、著しく触媒活性が低下する。また、こうして得られたメタロセン担持触媒を用いてオレフィン類の重合を行うと重合器に対する付着や生成するポリマーの分子量を低下させたり、またポリマーの粒子性状が著しく低下するなどの問題が発生する。
【００３２】
有機アルミニウムオキシ化合物中のトリアルキルアルミニウム含量が１５モル％より多くなると、固体触媒に関する上記の問題が大きくなり、２０モル％を越えると担体によってはほとんど触媒活性を発現しない場合も起こりうる。
【００３３】
通常、入手容易な市販品のメチルアルミノキサンなどのアルミニウムオキシ化合物の溶液にはＡｌ原子換算で１４〜３５モル％のトリメチルアルミニウムが含まれているが、有利なことに、本発明においてはトリメチルアルミニウムが３５モル％以下の含有量の場合には、特に精製などの前処理等を行わなくとも好適に用いることができる。
【００３４】
例えば、メチルアルミノキサンの溶液中のトリメチルアルミニウム（以下「TMAL」と記載することがある。）の含有量は、重水素化ジオキサンと重水素化ベンゼンの混合溶媒中、室温で測定した1H NMRスペクトルにおいて、-０.４ppm付近に観測されるトリメチルアルミニウムの水素に由来する鋭いピークの面積と、０.４５〜-０.４ppmに観測されるメチルアルミノキサンの水素に由来する幅広いピークの面積から算出される。
【００３５】
本発明で用いられるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物（以下、成分（Ｃ）と記載することがある。）としては、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物である。
(Ｒ1 aCp)m(Ｒ2 bCp)n M(Y)4-(m+n) ・・・ (1)
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、Ｃpはシクロペンタジエニル骨格を有する基、Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はアルキルシリル基、Ｙはハロゲン原子、水素原子、炭化水素基、アルキルシリル基、あるいはハロゲン原子、炭化水素基、アルキルシリル基、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基又は含硫黄有機基が置換したアリロキシ基、a及びbは０〜５の整数、ｍ及びｎは０〜３の整数をそれぞれ表す。但しｍ＋ｎは１〜３の整数である）
Ｒ'(Ｒ1 cCp)(Ｒ2 dCp)M(Y)2 ・・・ (2)
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、Ｃpはシクロペンタジエニル骨格を有する基、Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はアルキルシリル基、Ｒ'は(Ｒ1 cCp)及び(Ｒ2 dCp)を橋架けするアルキレン基、アリールアルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、アルキルホスフィンジイル基又はアルキルイミノ基から選ばれる２価の基、Ｙはハロゲン原子、水素原子、炭化水素基、アルキルシリル基、あるいはハロゲン原子、炭化水素基、アルキルシリル基、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基又は含硫黄有機基が置換したアリロキシ基、c及びdは０〜４の整数をそれぞれ表す）
【００３６】
一般式（１）及び一般式（２）において、配位子であるＣp基はシクロペンタジエニル骨格を有する基であれば特に制限は無く、シクロペンタジエニル基はもちろんシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子が他の炭素原子と結合して４又は５又は６員環を形成しているシクロペンタジエニル基も含まれる。このシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子が他の炭素原子と結合して４又は５又は６員環を形成しているシクロペンタジエニル基としては、具体的には、例えばインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等である。
【００３７】
また、一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ1 及びＲ2 としては、水素原子以外の場合、特に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素数３〜２０のアルキルシリル基が好適である。
【００３８】
一般式（１）において、シクロペンタジエニル骨格を有する基Ｒ1 a Cp及びＲ2 b Cpとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル基、（フェニルジメチルシリル）シクロペンタジエニル基、トリフェニルシリルシクロペンタジエニル基、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基、シクロヘキシルシクロペンタジエニル基、アリルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１−メチルインデニル基、２−メチルインデニル基、２，４−ジメチルインデニル基、４，７−ジメトキシインデニル基、４，７−ジクロロインデニル基、５，６−ジメチルインデニル基、２−メチル−４−エチル−インデニル基、２−メチル−４，６−ジイソプロピル−インデニル基、ナフチルインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチル−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル基等が挙げられる。
【００３９】
また、一般式（２）において、Ｒ'は(Ｒ1 aCp)及び(Ｒ2 b Cp)を橋架けする炭素数１〜２０の２価の基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基；フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基等のアリールアルキリデン基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチルターシャリーブチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基等のシリレン基；ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチルターシャリーブチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基等のゲルミレン基；メチルホスフィンジイル基等のアルキルホスフィンジイル基；メチルイミノ基等のアルキルイミノ基；メチルボランジイル基等のアルキルボランジイル基等が挙げられる。
【００４０】
そして、一般式（２）において、シクロペンタジエニル骨格を有する基Ｒ'(Ｒ1 aCp)(Ｒ2 bCp)としては、例えばエチレンビスインデニル基、ジフェニルメチレンビスインデニル基、ジメチルシリレンビスインデニル基、イソプロピリデンビスインデニル基、ジメチルシリレンビステトラヒドロインデニル基、イソプロピリデンシクロペンタジエニル−１−フルオレニル基、ジフェニルメチレンシクロペンタジエニル−１−フルオレニル基、ジメチルシリレンシクロペンタジエニル−１−フルオレニル基、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）基、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジフェニル）基、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）基、イソプロピリデンシクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル基、イソプロピリデンシクロペンタジエニル−２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基、ジフェニルメチレンシクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル基、ジフェニルメチレンシクロペンタジエニル−２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、ジフェニルメチレンシクロペンタジエニル−２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシリレンシクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシリレンシクロペンタジエニル−２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシリレンシクロペンタジエニル−２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基、イソプロピリデン−２，４−ジメチルシクロペンジエニル−１−フルオレニル基、ジフェニルメチレン−２，４−ジメチルシクロペンタジエニル−１−フルオレニル基、ジメチルシリレン−２，４−ジメチルシクロペンタジエニル−１−フルオレニル基、シクロヘキシリデンシクロペンタジエニル−１−フルオレニル基、ジメチルゲルミレンビス−１−インデニル基等が挙げられる。
【００４１】
以上説明した一般式(1)の定義によるメタロセン化合物としては、式中のＹ基として、まず各種アリロキシ基あるいは置換アリロキシ基をもつ次のような化合物を例示することができる。ジシクロペンタジエニルビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−ブロモフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−ブロモフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−ブロモフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，４−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，５−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，４−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，５−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，４−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，５−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，４−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，５−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３，４−トリフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３，５−トリフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３，６−トリフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，４，５−トリフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，４，６−トリフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（ペンタフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−フルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−フルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−フルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−クロロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−クロロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−クロロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−トリクロロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−トリクロロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−トリクロロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，４−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，５−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，４−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，５−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３，４−トリメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３，５−トリメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３，６−トリメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，４，５−トリメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，４，６−トリメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，４，５−トリメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（ペンタメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−メチル−４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−トリフルオロメチル−４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−イソプロピルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−イソプロピルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−イソプロピルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，５−ジターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，８−ジメチル−１−ナフトキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（１−ターシャリーブチル−２−ナフトキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（８−ブロモ−２−ナフトキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルス（２−ベンジルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−メトキシカルボニルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−アセトキシフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−シアノフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−ニトロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−ジメチルアミノフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−トリフルオロメタンスルホニルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−フルオロチオフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−トリフルオロメチルチオフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−トリフルオロメチルチオフェノキシ）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−イソプロピルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−メトキシフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−メトキシフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−メトキシフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−チオメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−チオメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−チオメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（２−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（３−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（４−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス（２−アセチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス（３−アセチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス（４−アセチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス（２−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス（３−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス（４−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（３−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（３−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（３−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−シアノフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（３−シアノフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−シアノフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（３−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（３−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（３−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（３−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ビス（２−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ビス（３−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ビス（４−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ビスフェニルシクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（２−ターシャリーブトキシフェノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（３−ターシャリーブトキシフェノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（４−ターシャリーブトキシフェノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（２−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（３−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（４−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ビス（２−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ビス（３−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ビス（４−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ビス（インデニル）ビス（２−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（インデニル）ビス（３−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（インデニル）ビス（４−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１−メチルインデニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１−メチルインデニル）ビス（３−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１−メチルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２−メチルインデニル）ビス（２−ブロモフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２−メチルインデニル）ビス（３−ブロモフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２−メチルインデニル）ビス（４−ブロモフェノキシ）ジルコニウム、ビス（５，６−ジメチルインデニル）ビス（２−イソプロピルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（５，６−ジメチルインデニル）ビス（３−イソプロピルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（５，６−ジメチルインデニル）ビス（４−イソプロピルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（５，６−ジメトキシインデニル）ビス（３−シアノフェノキシ）ジルコニウム、ビス（５，６−ジメトキシインデニル）ビス（４−シアノフェノキシ）ジルコニウム、ビス（フルオレニル）ビス（２−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（フルオレニル）ビス（３−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（フルオレニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（２−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（３−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ビス（２−ニトロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ビス（３−ニトロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ビス（４−ニトロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ビス（３−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム等である。
【００４２】
また、本発明においては、一般式(１)の化合物としては、以上列挙した例の他に、一般式(１)中のＹ基として塩素原子、臭素原子、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基等をもつメタロセン化合物も使用できる。例えば ジシクロペンタジエニルジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ジシクロペンタジエニルメチルジルコニウムハイドライド、ジシクロペンタジエニルエチルジルコニウムハイドライド、ジシクロペンタジエニルフェニルジルコニウムハイドライド、ジシクロペンタジエニルベンジルジルコニウムハイドライド、ジシクロペンタジエニルネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジブロミド、ジシクロペンタジエニルメチルジルコニウムモノクロリド、ジシクロペンタジエニルエチルジルコニウムモノクロリド、ジシクロペンタジエニルシクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ジシクロペンタジエニルフェニルジルコニウムモノクロリド、ジシクロペンタジエニルベンジルジルコニウムモノクロリド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
【００４３】
更に、本発明の一般式(１)の化合物としては、上記の各種メタロセン化合物の例の他に、一般式(1)中のＭをジルコニウム原子からチタン原子あるいはハフニウム原子に置き換えたメタロセン化合物も同様に使用できる。
【００４４】
一方、一般式(2)で表わされるメタロセン化合物としては、式中のＹ基として、まず各種フェノキシ基である次のような化合物を例示することができる。即ち、エチレンビス（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−メチルインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−メチルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−メチルインデニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−メチルインデニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジメトキシインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジメトキシインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジヒドロインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジヒドロインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジヒドロインデニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジヒドロインデニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ビス（２−エチルフェノキシ）ジルコニウム、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（３−クロロフェノキシ）ジルコニウム、メチレンビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、メチレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデンビス（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデンビス（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、テトラメチルエチリデンビス（２−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、テトラメチルエチリデンビス（２−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−イソプロピルインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−イソプロピルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−ターシャリーブチル−４−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（３−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（４−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（４−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（３−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（３−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（４−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（３−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジベンジルシリレンビス（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジベンジルシリレンビス（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、メチルフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、メチルフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム等である。
【００４５】
また、本発明の一般式(2)の化合物としては、以上列挙した例の他に、式中のＹ基が塩素原子、臭素原子、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基等であるメタロセン化合物も使用できる。例えばエチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の一般式(2)の化合物としては、上記で例示した各種メタロセン化合物の他に、一般式(2)中のＭをジルコニウム原子からチタン原子あるいはハフニウム原子に置き換えたメタロセン化合物も同様に使用できる。
【００４７】
本発明におけるオレフィン重合用固体触媒は、上記特定の物性を有するシリカ担体（Ａ）に、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）、及びシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物（Ｃ）を不活性炭化水素溶媒中で相互に接触させることにより調製される。これら３成分を接触させる方法に特に制限はなく、３成分を同時に接触させる方法でもよく、また予め３成分のうちの２成分を接触させた後、次いで残る１成分を接触させても良い。
【００４８】
上記の中でも、担体（Ａ）に有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）を接触させ、次いでメタロセン化合物（Ｃ）を接触させる方法、あるいは有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）とシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物（Ｃ）を予め接触させた後、得られた生成物を微粒子状担体（Ａ）と接触させる方法が好ましい。
【００４９】
上記の担体（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）及び遷移金属化合物（Ｃ）は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、あるいはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系の不活性溶媒中で接触するのが好ましい。なお、３成分を接触させた後、生成した固体触媒をそのまま用いることもできるし、上記不活性溶媒で洗浄してから用いても良い。
【００５０】
上記の担体（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）及び遷移金属化合物（Ｃ）を接触させるに際して、担体（Ａ）１ｇに対する有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）の使用量は、Ａｌ原子換算で１〜１００ミリモル、好ましくは５〜５０ミリモルである。また、遷移金属化合物（Ｃ）は、担体（Ａ）１ｇ当たり通常０.０１〜５ミリモル、好ましくは０.０５〜１ミリモルの量で用いられる。
【００５１】
本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィンの重合に先立ち、予め比較的少量のオレフィンを重合する、いわゆる予備重合による処理を行ってもよい。予備重合に際しては、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）の存在下に行うことが好ましい。用いる有機アルミニウム化合物（Ｄ）に関して特に制限はなく、トリアルキルアルミニウム、あるいは有機アルミニウムオキシ化合物等が用いられる。トリアルキルアルミニウムの具体例としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられる。また、有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、例えばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらは、重合度が２〜４０で線状あるいは環状構造のいずれでも良い。更に有機アルミニウム化合物（Ｄ）として、これら例示した化合物の混合物も使用できる。予備重合する場合、生成するオレフィン重合体は担持触媒１ｇ当たり０.０５〜５００ｇ、好ましくは０.１〜１００ｇの量まで重合する。
【００５２】
また、本発明におけるオレフィン重合用触媒は、オレフィンの重合に際し単独で用いることも可能であるが、助触媒としての有機アルミニウム化合物（Ｅ）と共に用いるのが好ましい。重合用に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｅ）は特に制限はなく、有機アルミニウム化合物（Ｄ）と同様の化合物を用いることができる。
【００５３】
オレフィン重合用触媒を助触媒と共に用いる場合には、これらを不活性炭化水素溶媒中又は重合に供するオレフィン媒体中に添加することにより調製することができる。オレフィン重合用固体触媒と助触媒とを、重合前に予め一定時間混合、接触させてから用いてもよいし、重合反応系に各成分を個別に添加して用いてもよい。その際の各成分の添加順序は任意に選ぶことができる。
【００５４】
本発明のオレフィン重合用固体触媒は、エチレン又はプロピレンの単独重合あるいはエチレン又はプロピレンと１０モル％以下の炭素数が３〜２０のα−オレフィン、鎖状ジオレフィン、環状オレフィン、環状ポリエン、芳香族ビニル化合物との共重合に好適である。
【００５５】
α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセン等が挙げられる。
【００５６】
鎖状ジオレフィンとしては、特に炭素数４〜２０の鎖状ジオレフィンである。例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエン、あるいはブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。
【００５７】
環状オレフィンとしては、特に炭素４〜４０の環状オレフィンである。例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、テトラシクロドデセン、５−フェニルノルボルネン等を挙げることができる。
【００５８】
また、環状ポリエンとしては、特に炭素数５〜４０の環状ポリエンである。例えばジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、シクロオクタトリエン等を挙げることができる。更に芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が使用できる。
【００５９】
本発明におけるオレフィンの重合は、好ましくは懸濁（スラリー）重合、気相重合等の重合法により実施することができ、本発明では、得られるポリオレフィンの粉体性状が優れていることが特長である。
【００６０】
本発明において、オレフィンの重合を実施する場合は、不活性炭化水素溶媒や重合に供するオレフィン自身を溶媒として用いることができる。不活性炭化水素溶媒としては、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタンあるいはシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンあるいはキシレン等の芳香族炭化水素；ナフサや灯油や軽油等の石油留分等を用いることができる。
【００６１】
本発明の重合を実施するに当たっての重合温度は、懸濁重合の場合、通常、２０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲で、気相重合の場合は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０MPa、好ましくは常圧〜５MPaの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。更に重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、これらは詳細説明のための例示であり、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中の物性測定方法は次の通りである。また、実施例および比較例における触媒調製及び重合の結果は、後記する表１〜表４にまとめて示される。
【００６３】
１．担体の比表面積：
日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡを用いＢＥＴ法により算出した。
２．担体の細孔容積：
日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡを用い、ＤＨ法により算出した。
３．担体の平均粒径：
ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ-910を用い、レーザー回折法により算出した。
４．メチルアルミノキサン中のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）含量：
ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＭ−４００を用い、重水素化ジオキサン−重水素化ベンゼン混合溶媒中、室温で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
５．固体触媒中のアルミニウム原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子の担持量：
セイコー電子工業製ＳＰＳ−１５００ＶＲを用い、ＩＣＰ分析により算出した。
６．ポリマー中のコモノマー含有量の定量：
ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＭ−４００を用い、オルトジクロルベンゼン−重水素化ベンゼン混合溶媒中、１２５℃で測定した13Ｃ−NMRスペクトルより求めた。
７．ポリマー分子量及び分子量分布：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Waters社製150C）を用い、１ ,２,４-トリクロルベンゼンを溶媒として１３５℃で測定し、Mw及びMnを算出。また、Mw/Mnを分子量分布とした。
８．ポリマー嵩密度：
ＪＩＳＫ6721-1966（ポリマー量が少ない場合は1/2のスケールで測定）に準拠した。
９．ポリマー粒度分布：
音波式粒度分布測定機ＲＰＳ-85（セイシン企業社製）重合体２ｇを３２〜２５０メッシュまでの８種類の篩を使用し分級して求めた。なお、５０％粒径をもって平均粒径とした。
【００６４】
実施例１
［固体触媒の調製］
乾燥及び窒素置換した300 mlのガラス製フラスコに、窒素気流中、２００℃で４時間乾燥したシリカ（富士シリシア化学(株)「CARiACT、Ｇ−３」；比表面積；779 m2/g、細孔容積；0.23 ml/g、平均粒径；6.7μm）５ｇ及びトルエンを１００ mlを仕込み、室温にて、有機アルミニウムオキシ化合物（アルベマール社製メチルアルミノキサン、ＴＭＡＬ含量；Aｌ換算で14. 5モル％、Al原子換算の濃度；2.9モル/リットル、17.2 ml、50 mmol）を攪拌しながら３０分かけて添加し、８０℃、１時間反応させた。室温まで冷却し、得られた固体成分をトルエンで充分に洗浄し、トルエン１００ mlに再懸濁させた。
【００６５】
次いで、０.３ g（０.５mmol）のビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウムを含むトルエン溶液２５mLを室温で添加し、８０℃にて１時間反応させた。室温まで冷却し、得られた固体成分をトルエンで充分に洗浄し、次いでヘキサンで充分に洗浄して、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.３mmol、ジルコニウム原子が０.１１mmol担持されている固体触媒のヘキサン懸濁液を得た。
【００６６】
［重 合］
内部を乾燥し、エチレン置換した１.６Lのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘキサン８００ mlを仕込み、５０℃に昇温した。次にトリエチルアルミニウム０.５ mmol、上記で得られた固体触媒２４.５ mgを順次添加した。７５℃に昇温後、エチレンを連続的に導入しながら重合圧力０.８ MPaで１時間重合を行った。重合終了後、ポリマーを溶媒より分離乾燥し、嵩密度３３０ Kg/m3 、平均粒径１４５μm、粒径６３μm以下の微粒子を１.０重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.１重量％含む、白色粉末状ポリエチレン８５.３ gを得た。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【００６７】
即ち、本実施例によるポリエチレンは嵩密度が高く、粒度分布が狭く、粉体性状良好であった。尚、本例の触媒の重合活性は３.４８ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は４３５,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であり、分子量分布は狭かった。
【００６８】
実施例２
［重 合］
実施例１で得られた固体触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合操作時に、n-ヘキサンの仕込みに続いて１−ヘキセン１０ mlを仕込み、実施例1で得られた固体触媒２３.８ mgを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、嵩密度３３２ Kg/m3 、平均粒径１４７μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.５重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.２重量％含む、粉末状ポリエチレン８５.４gを得た。本例の触媒の重合活性は３.５９ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は３７０,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.４であり、共重合体中の１−ヘキセンの含量は０.６ モル％であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【００６９】
実施例３
［固体触媒の調製］
実施例１の固体触媒調製時に、アルベマール社製メチルアルミノキサンを用いた代わりに、東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン、PMAO-L（ＴＭＡＬ含量；Al換算で23 モル％）をＡｌ原子換算で５０ mmol用いた以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.２ mmol、ジルコニウム原子が０.１０ mmol担持されている固体触媒を得た。
【００７０】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２１.１ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度３１５ Kg/m3 、平均粒径１４０μm、粒径６３μm以下の微粒子が１.１重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.１重量％含む、粉末状ポリエチレン５９.３ gを得た。本例の触媒の重合活性は２.８１ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は４２５,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【００７１】
実施例４
［固体触媒の調製］
実施例１の固体触媒調製時に、アルベマール社製メチルアルミノキサンを用いた代わりに、東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン、PMAO-S（ＴＭＡＬ含量；Al換算で31モル％）をＡｌ原子換算で５０ mmol用いた以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が９.８ mmol、ジルコニウム原子が０.１０ mmol担持されている固体触媒を得た。
【００７２】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を１９.９ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度３２７ Kg/m3 、平均粒径１４３μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.９重量％、粒径５００μm以上の大粒子を含まない、粉末状ポリエチレン４９.２ gを得た。本例の触媒の重合活性は２.４７ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は４２４,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【００７３】
実施例５
［固体触媒の調製］
実施例１の固体触媒調製時に、東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン、PMAO-L（ＴＭＡＬ含量；Al換算で23 モル％）を減圧下乾固させたものをトルエンの再溶解させたもの（ＴＭＡＬ含量；Al換算で 10.2モル％）をＡｌ原子換算で５０ mmol用いた以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.４ mmol、ジルコニウム原子が０.１１ mmol担持されている固体触媒を得た。
【００７４】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２２.２ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度３１９ Kg/m3 、平均粒径１５６μm、粒径６３μm以下の微粒子が１.２重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.１重量％含む、粉末状ポリエチレン７５.５ gを得た。本例の触媒の重合活性は３.４０ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は４３１,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.４であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【００８５】
実施例６
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（旭硝子(株)「サンスフェアＨ−５１Ｃ１」比表面積；620m2/g、細孔容積；0.61ml/g、平均粒径；4.5μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.３mmol、ジルコニウム原子が０.１１mmol担持されている固体触媒を得た。
【００８６】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を１９.０ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度３１４ Kg/m3 、平均粒径１２４μm、粒径６３μm以下の微粒子が１.３重量％、粒径５００μm以上の大粒子を含まない、粉末状ポリエチレン４９.２ gを得た。本例の触媒の重合活性は２.５９ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は４３６,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２．３であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【００８７】
比較例１
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（富士シリシア化学(株)「CARiACT、Ｐ−10」比表面積；304 m2/g、細孔容積；1.44 ml/g、平均粒径；28.3μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.５ mmol、ジルコニウム原子が０.１０ mmol 担持されている固体触媒を得た。
【００８８】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を４７.２ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度３２１Kg/m3 、平均粒径３９５μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.９重量％、粒径５００μm以上の大粒子を２３.５重量％含む、粉末状ポリエチレン２０.３ gを得た。本例の触媒の重合活性は０.４３ Kg-PE/g-cat.と極めて低く、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は３７９,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.４であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れが認められた。
【００８９】
比較例２
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（富士シリシア化学(株)「CARiACT、Ｑ−６」比表面積；462 m2/g、細孔容積；0.92 ml/g、平均粒径；12.5μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.１ mmol、ジルコニウム原子が０.１０ mmol担持されている固体触媒を得た。
【００９０】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２１.５ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、粉末状ポリエチレン６.２ gを得た。本例の触媒の重合活性は０.２９ Kg-PE/g-cat.と極めて低く、嵩比重及び粒度分布は測定できなかった。得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は３９８,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による軽微な汚れが認められた。
【００９１】
比較例３
［固体触媒の調製］
実施例５の固体触媒調製時に、シリカ（富士シリシア化学(株)「CARiACT、Ｑ−６」比表面積；462 m2/g、細孔容積；0.92 ml/g、平均粒径；12.5μm）を用いた以外は実施例５と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.７ mmol、ジルコニウム原子が０.１１ mmol担持されている固体触媒を得た。
【００９２】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２３.８ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度２１５ Kg/m3 、平均粒径１９８μm、粒径６３μm以下の微粒子が８.８重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.５重量％含む、粉末状ポリエチレン２９.３ gを得た。本例の触媒の重合活性は１.２３ Kg-PE/g-cat.と低く、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は４１７,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による軽微な汚れが認められた。
【００９３】
比較例４
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（旭硝子(株)「サンスフェア、Ｈ１２２」比表面積；689 m2/g、細孔容積；1.61 ml/g、平均粒径；10.7μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.１ mmol、ジルコニウム原子が０.１０ mmol担持されている固体触媒を得た。
【００９４】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２５.１ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、粉末状ポリエチレン６.８ gを得た。本例の触媒の重合活性は０.２７ Kg-PE/g-cat.と極めて低く、嵩比重及び粒度分布は測定できなかった。得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は３７８,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であった。
【００９５】
比較例５
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（旭硝子(株)「サンスフェア、Ｈ５２」比表面積；625 m2/g、細孔容積；1.42 ml/g、平均粒径；5.1μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.２ mmol、ジルコニウム原子が０.１０ mmol担持されている固体触媒を得た。
【００９６】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２３.３ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度２１０ Kg/m3 、平均粒径１５０μm、粒径６３μm以下の微粒子が８.９重量％、粒径５００μm以上の大粒子を１０.３重量％含む、粉末状ポリエチレン１６.５ gを得た。本例の触媒の重合活性は０.７１ Kg-PE/g-cat.と低く、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は３８９,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れが認められた。
【００９７】
比較例６
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（旭硝子(株)「サンスフェア、Ｈ５１」比表面積；528 m2/g、細孔容積；0.82 ml/g、平均粒径；4.9μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.４ mmol、ジルコニウム原子が０.１１ mmol担持されている固体触媒を得た。
【００９８】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２０.０ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度１９０ Kg/m3 、平均粒径１３９μm、粒径６３μm以下の微粒子が９.３重量％、粒径５００μm以上の大粒子を２.８重量％含む、粉末状ポリエチレン２２.２ gを得た。本例の触媒の重合活性は１.１１ Kg-PE/g-cat.と低く、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は３９７,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による軽微な汚れが認められた。
【００９９】
比較例７
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（旭硝子(株)「サンスフェア、Ｈ１２１」比表面積；809 m2/g、細孔容積；0.73 ml/g、平均粒径；11.7μmを７５０℃にて１時間焼成したもの；比表面積；500 m2/g、細孔容積；0.47 ml/g、平均粒径；10.2μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が９.３ mmol、ジルコニウム原子が０.１０ mmol担持されている固体触媒を得た。
【０１００】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２１.２ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度２３０ Kg/m3 、平均粒径１７０μm、粒径６３μm以下の微粒子が１.５重量％、粒径５００μm以上の大粒子を２.１重量％含む、粉末状ポリエチレン２８.４ gを得た。本例の触媒の重合活性は１.３４ Kg-PE/g-cat.と低く、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は３９２,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による軽微な汚れが認められた。
【０１０１】
比較例８
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（旭硝子(株)「サンスフェア、Ｌ１２１」比表面積；332 m2/g、細孔容積；0.95 ml/g、平均粒径；11.5μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行った。得られた固体触媒には、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が８.９ mmol、ジルコニウム原子が０.０９ mmolしか担持されておらず、用いたアルミノキサン及び遷移金属化合物の一部しか担持されていなかった。
【０１０２】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２４.６ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、粉末状ポリエチレン１１.１ gを得た。本例の触媒の重合活性は０.４５ Kg-PE/g-cat.と極めて低く、嵩比重及び粒度分布は測定できなかった。
【０１０３】
比較例９
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（旭硝子(株)「サンスフェア、Ｌ１２１Ｃ」比表面積；123 m2/g、細孔容積；0.32 ml/g、平均粒径；10.6μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行った。得られた固体触媒には、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が２.２ mmol、ジルコニウム原子が０.０８ mmolしか担持されておらず、用いたアルミノキサン及び遷移金属化合物の一部しか担持されていなかった。
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２６.２ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、粉末状ポリエチレン２.６ gを得た。本例の触媒の重合活性は０.１０ Kg-PE/g-cat.と極めて低く、嵩比重及び粒度分布は測定できなかった。
【０１０４】
比較例１０
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（旭硝子(株)「サンスフェア、ＮＰ１００」比表面積；108 m2/g、細孔容積；0.12 ml/g、平均粒径；9.1μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行った。得られた固体触媒には、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が３.４ mmol、ジルコニウム原子が０.０９mmolしか担持されておらず、用いたアルミノキサン及び遷移金属化合物の一部しか担持されていなかった。
【０１０５】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２３.９mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、粉末状ポリエチレン９.１ gを得た。本例の触媒の重合活性は０.３８ Kg-PE/g-cat.と極めて低く、嵩比重及び粒度分布は測定できなかった。
【０１０６】
実施例７
［固体触媒の調製］
実施例１の固体触媒調製時に、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウムを用いた代わりに、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０.５mmol用いた以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.１mmol、ジルコニウム原子が０.１０mmol担持されている固体触媒を得た。
【０１０７】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を１５.５ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度３１０ Kg/m3 、平均粒径１５０μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.６重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.１重量％含む、粉末状ポリエチレン４３.３gを得た。本例の触媒の重合活性は２.７９ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は４３２,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.２であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【０１０８】
実施例８
［重合］
実施例７で得られた固体触媒を１６.２mg用いた以外は、実施例２と同様にして重合を行い、嵩密度３２５Kg/m3、平均粒径１５５μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.３重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.１重量％含む、粉末状ポリエチレン４８.９gを得た。本例の触媒の重合活性は３.０２Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は３７１,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であり、共重合体中の１−ヘキセンの含量は０.６モル％であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【０１０９】
実施例９
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウムを用いた代わりに、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０.５mmol用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が９.８mmol、ジルコニウム原子が０.１０mmol担持されている固体触媒を得た。
【０１１０】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を１２.３ mg用いた以外は、実施例２と同様にして重合を行い、嵩密度３２９ Kg/m3 、平均粒径１８７μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.４重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.６重量％含む、粉末状ポリエチレン１２０.７ gを得た。本例の触媒の重合活性は９.８１ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は２２７,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.２であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【０１１１】
実施例１０
［重合］
実施例９で得られた固体触媒を１２.９mg用いた以外は、実施例２と同様にして重合を行い、嵩密度３２２Kg/m3、平均粒径１７９μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.３重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.４重量％含む、粉末状ポリエチレン１０２.６gを得た。本例の触媒の重合活性は７.９５Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は１１４,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.２であり、共重合体中の１−ヘキセンの含量は０.７モル％であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【０１１２】
実施例１１
［固体触媒の調製］
実施例１の固体触媒調製時に、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウムを用いた代わりに、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドを０.５mmol用いた以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.０mmol、ジルコニウム原子が０.１０mmol担持されている固体触媒を得た。
【０１１３】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を１７.９ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度３４１ Kg/m3 、平均粒径１５４μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.８重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.２重量％含む、粉末状ポリエチレン７３.５gを得た。本例の触媒の重合活性は４.１１ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は２４６,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.４であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【０１２１】
比較例１１
［固体触媒の調製］
比較例１の固体触媒調製時に、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウムを用いた代わりに、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０.５mmol用いた以外は比較例１と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が９.７mmol、ジルコニウム原子が０.１１mmol担持されている固体触媒を得た。
【０１２２】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２２.４ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度１８７ Kg/m3 、平均粒径４０１μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.１重量％、粒径５００μm以上の大粒子を３５.６重量％含む、粉末状ポリエチレン５１.５gを得た。本例の触媒の重合活性は２.３０ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は１８７,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れが認められた。
【０１２３】
比較例１２
［固体触媒の調製］
比較例２の固体触媒調製時に、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウムを用いた代わりに、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０.５mmol用いた以外は比較例２と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が８.９mmol、ジルコニウム原子が０.１０mmol担持されている固体触媒を得た。
【０１２４】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２３.１ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度２２１ Kg/m3 、平均粒径２８７μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.７重量％、粒径５００μm以上の大粒子を１３.９重量％含む、粉末状ポリエチレン２５.４gを得た。本例の触媒の重合活性は１.０９ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は１９９,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.４であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による軽微汚れが認められた。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒の使用により、一般的に入手容易な遊離のトリアルキルアルミニウムが含まれているアルミノキサンをそのまま使用しても、高い重合活性を有し、かつ嵩密度が高く、粒度分布が狭く、大粒子や微粉が少ない等の粉体性状に優れ、更には分子量分布の狭いオレフィン重合体を効率的に製造することができ、生産性の向上や製品に対する触媒コストの低減が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒、及びこの固体触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、高い重合活性を有するため脱灰処理が不要であり、かつ嵩密度が高く、粒度分布が狭く、大粒子や微粉が少ない等の粉体性状に優れ、更には分子量分布の狭いオレフィン重合体を効率よく製造するためのオレフィン重合用固体触媒、及びこの固体触媒を用いて、オレフィンを重合又は共重合させることからなるオレフィン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周期表第IVＢ族遷移金属を含むジルコノセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるオレフィン（共）重合触媒、及びこれらの触媒を用いたエチレン（共）重合体の製造方法が、例えば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００６号公報などに多数提案されている。これらの触媒は溶液重合系において高いオレフィン重合活性を有することが知られている。
【０００３】
また、メタロセン化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた種々の担持触媒、及びそれらを使用したオレフィンの（共）重合方法が多数提案されている。例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２９６００８号公報などに、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とを無機酸化物などの担体に担持したメタロセン担持型触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が報告されている。また、特開昭６３−２８０７０３号公報などには、ジルコノセン化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物及びシリカなどの担体の存在下にオレフィンを予備重合させて触媒を予め活性化する方法が記載されている。
【０００４】
しかし、これらの公報に記載されている固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系又は気相重合系で重合又は共重合しようとすると、前記溶液重合系に比較して重合活性が著しく低下し、また生成した重合体の嵩比重も充分満足するものではなかった。
【０００５】
一方、触媒の重合活性の向上を目的として有機アルミニウムオキシ化合物を変性する方法が提案されている。例えば，特開平６−３２９７１４号公報には電子求引性基を有する化合物で変性した有機アルミニウムオキシ化合物を用いるオレフィン類の重合方法が報告されている。また、特開２０００−８６６７２号公報には吸着物質を接触させた後、該吸着物質を除去して得られる有機アルミニウムオキシ化合物を用いたオレフィン類の重合方法が報告されている。これらの方法は重合活性を向上させることが可能ではあるが、変性するために高価な化合物を使用する必要があったり、吸着処理や変性処理を施すことにより高価な有機アルミニウムオキシ化合物の一部が失われたり、更にこれらの変性処理のための工程が新たに必要なため、工業化を考慮すると触媒コストの大幅な上昇が避けられない欠点を有している。
【０００６】
ところで、一般的に有機アルミニウムオキシ化合物はトルエンやヘプタンなどの炭化水素溶媒の溶液として提供される。容易に入手可能な市販のアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物の溶液は通常、製造方法の問題や有機アルミニウムオキシ化合物の保存安定性の観点から、原料である未反応のトリアルキルアルミニウム（あるいは変性の為に添加されたトリアルキルアルミニウムの未反応物）がＡｌ原子換算で１４〜３５モル％程度含有されている。このような市販の有機アルミニウムオキシ化合物を用い、通常広く用いられている、シリカなどの無機酸化物担体を用いて固体触媒を製造し、こうして得られた固体触媒を用いてオレフィン類の重合を行うと、著しく触媒活性が低下したり、また重合器に対する付着や生成するポリマーの分子量を低下させたり、またポリマーの粒子性状が著しく低下するなどの問題が発生する。
【０００７】
そのため、有機アルミニウムオキシ化合物を担体に担持する前工程で、有機アルミニウムオキシ化合物溶液中の遊離のトリアルキルアルミニウムを除去する必要があった。具体的には市販の、又はトリアルキルアルミニウムと水の反応で調製された有機アルミニウムオキシ化合物の炭化水素溶液を減圧下に溶媒とトリアルキルアルミニウムを蒸発させて除去した後、得られた有機アルミニウムオキシ化合物の固体を使用する有機溶媒に再溶解させるものである。こうした前工程は加熱によるゲルの生成等により、高価な有機アルミニウムオキシ化合物の一部を失ったり、また、トリアルキルアルミニウムを除去した有機アルミニウムオキシ化合物は極度にその保存安定性が低下するため、実際の使用にあたり不都合を生じるなど、触媒製造の生産性を著しく低下させ、ポリマー製造において触媒コストを大幅に引き上げる問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来の技術の問題点を解決して、一般的に入手の容易な、トリアルキルアルミニウムが含まれている、例えば市販の有機アルミニウムオキシ化合物をそのまま用いても、高い重合活性を有し、かつ嵩密度が高く、粒度分布が狭く、大粒子や微粉が少ない等の粉体性状に優れ、更には分子量分布の狭いオレフィン重合体を効率よく製造するオレフィン重合用固体触媒、及びこのような良好な触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、シリカ（ＳｉＯ2）を担体材料とし、かつ担体の有する、比表面積、細孔容積及び平均粒径として、従来必ずしも好ましくないとされている範囲を有する特定の担体を使用し、該担体にメタロセン化合物、及び有機アルミニウムオキシ化合物を担持させたオレフィン重合固体触媒が上記した課題を達成できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、懸濁重合や気相重合においても高い重合活性を有し、かつ嵩密度が高く、粒度分布が狭く、粉体性状に優れ、分子量分布の狭いオレフィン系重合体を効率的に製造できるだけでなく、更に、トリアルキルアルミニウム化合物を含む市販の有機アルミニウムオキシ化合物を使用しても特に精製などを行わずとも触媒活性の低下を起こすことない重合固体触媒が得られ、かつオレフィン重合体が製造できる。
【００１１】
かくして、本発明のオレフィン重合用固体触媒は、６００〜８５０ m2/gの比表面積、０.１〜０.８ ml/gの細孔容積、及び２〜１０μmの平均粒径を有するシリカ担体（Ａ）に、トリアルキルアルミニウムをＡｌ原子換算で１０〜３５モル％含む有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物（Ｃ）を担持されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、上記オレフィン重合用触媒及び有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合又は共重合させることを特徴とする。
【００１３】
本発明により何故に上記のごとき優れた効果が達成されるかについては必ずしも明確ではなく、またこのメカニズムは本発明を限定するものではないが、ほぼ次の（１）〜（４）のように推論される。
（１）本発明で使用されるシリカ担体は、その表面には多量の水酸基を有する。この多量の水酸基は 触媒成分の担持量を増大せしめるのでオレフィン重合にとって有利に作用する。
【００１４】
（２）本発明の担体において重要なのは、本発明の担体は、６００〜８５０ｍ2／ｇの比表面積、０．１〜０．８ｃｍ3／ｇの細孔容積、及び２〜１０μｍの平均粒径を有することにある。これらの特性は、特開２０００−８６６７２号公報などに記載される、従来好ましいとされる、５０〜５００ｍ2／ｇの比表面積、０．３〜３ｃｍ3／ｇの細孔容積、及び２０〜１００μmの平均粒径を有する担体に比較して、明らかに比表面積が大きく、一方で細孔容積及び平均粒径が小さい。比表面積の大きい担体は一般的に触媒成分が担持されるサイトが多く、反応活性部位のより増大した触媒を形成する。
【００１５】
（３）このような本発明の担体は、触媒成分を担持されるサイトが増大するので、従来の担体に比較して、その表面には、より多くの触媒成分が担持でき、重合反応の活性サイトを増大させる。従って、本発明の担体に対して、触媒活性の低下を招くトリメチルアルミニウムを含有するアルミニウムオキシ化合物を担持させる場合も、担体の反応活性サイトが多いので、トリメチルアルミニウムが表面に付着し、該反応サイトの一部が失われたとしても、なお、有効触媒成分であるアルミニウムオキシ化合物を付着する能力を有することになる。
【００１６】
（４）本発明のような、比表面積が大きく、細孔容積が小さい担体は、結果的に、小さい細孔径を有することになる。このような小さい細孔径を有する担体の場合、分子の大きさの小さいトリメチルアルミニウムは、この小さい細孔径を通じても担体内部に侵入する。しかし、有効触媒成分である分子の大きいアルミニウムオキシ化合物は小さい細孔径では担体内部に侵入せず、担体表面に付着して留まることになる。その結果、本発明の担体では、触媒原料として、触媒活性の低下を招くトリメチルアルミニウムをかなりの量含有する市販のアルミニウムオキシ化合物を使用する場合も、精製によりトリメチルアルミニウムを除去しなくても悪影響を受けずに良好な触媒活性が得られるものと思われる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒及びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。
【００１８】
本発明で用いられるシリカ担体（以下、成分（Ａ）ともいう）としては、シリカ単独、またはシリカを含む混合物、例えば、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O2、SiO2-TiO2-MgOなどが挙げられる。これらの担体は、少量の水分を吸着していても差し支えなく、また少量の不純物を含有していてもよい。しかし、空気や窒素などの乾燥気体の流通下に、１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いるのが好適である。
上記シリカ担体は、本発明においては、上記した特定の比表面積、細孔容積、及び平均粒径の各特性を満足することが重要である。
【００１９】
担体の比表面積は６００〜８５０m2/gを有することが必要である。比表面積が６００m2/gより小さいときは、有機アルミニウムオキシ化合物中の遊離のトリアルキルアルミニウムと担体上の表面水酸基が反応しやすいため、担持させる触媒成分を十分に担持することができない。比表面積が８５０m2/gより大きいときは逆に表面水酸基の量が多すぎて、触媒成分を担持させたときの副反応が起こりやすく、また未反応の水酸基も多くなり触媒活性を低下させて好ましくない。なかでも、比表面積が７００m2/g以上である場合、８００m2/g以下である場合が好適である。
【００２０】
担体の細孔容積は０.１〜０.８ ml/gであることが必要である。細孔容積が０.１ml/gより小さい場合は触媒成分を十分に担持することができない。０.８ml/gより大きい場合は触媒成分が細孔内に偏在し十分な触媒活性を発現せず、重合器に対するポリマーの付着を引き起こし、生成したポリマーの嵩密度は低下する。なかでも、細孔容積が０．１５mｌ/g以上である場合、一方０．３mｌ/g以下である場合が好適である。
【００２１】
更に、担体の平均粒径は２〜１０μmであることが必要である。平均粒径が２μmより小さいと、固体触媒調製時に触媒粒子の沈降速度が遅いため、固体触媒の生産性に問題が生じたり、粒子同士の凝集が起こりやすく、触媒のモルホロジーを悪化させ、生成するポリマー中に含まれる微粉や大粒子が増加するなど好ましくない。また平均粒径が１０μmより大きいと生成するポリマーの粒子径が極度に増加するために嵩密度や流動性が低下し、製造時における配管の詰まりを生じたり、特にポリマーをフィルム用途に供した場合、フィッシュアイが増加するなど好ましくない。なかでも、平均粒径が４μｍ以上である場合が好適である。
【００２２】
本発明で使用される担体は、上記した特定の比表面積、細孔容積、及び平均粒径を有し、これらの要素によって本発明の担体の有する性能が左右される。したがって、本発明の担体の細孔（直）径は上記の比表面積、細孔容積及び平均粒径を有しさえすれば、その範囲は二次的なものであるが、細孔径としては、好ましくは、０．１〜６ｎｍ、特に０．５〜１．４ｎｍを有するのが好適である。
【００２３】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（以下、成分（Ｂ）ともいう）は、下記一般式（３）で表される線状のアルキルアルミノキサン、又は一般式（４）で表される環状のアルキルアルミノキサンから選ばれる。
【化１】
【化２】
【００２４】
一般式（３）及び（４）中のＲ3 が炭素数が１〜１０のアルキル基の場合、その具体例としてはメチル基、エチル基、イソブチル基等である。またＲ3 がハロゲン原子の場合は、塩素原子又は臭素原子である。更に一般式（３）及び（４）の化合物は、化合物中に異種のＲ3 基を持ったものでも良い。また繰返し単位の数eは、２〜４０の範囲から選ばれ、好ましくは５〜３０の範囲である。これら一般式（３）及び（４）化合物の中では、とりわけＲ3 がメチル基のみか、あるいはメチル基とその他の基を持つものが好ましい。
【００２５】
一般式（３）又は（４）で表される有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は従来公知のアルミノキサンを用いることができ、例えば下記の（１）〜（３）のような方法によって製造することができる。
【００２６】
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムを添加して反応させて炭化水素溶液として回収する方法である。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムに直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素溶液として回収する方法である。
【００２７】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウムに、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法である。
【００２８】
有機アルミニウムオキシ化合物の製造に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００２９】
なお、該有機アルミニウムオキシ化合物の溶液は未反応のトリアルキルアルミニウムを含んでいてもよく、回収された上記の有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から溶媒あるいは未反応のトリアルキルアルミニウムを蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して用いてもよい。
【００３０】
有機アルミニウムオキシ化合物の溶液からトリアルキルアルミニウムを蒸留して除去しようとしても、最終的にはアルミニウム原子換算で１０モル％程度のトリアルキルアルミニウムが有機アルミニウムオキシ化合物溶液中に残存し、同様の操作ではこれ以下とはならない。しかし、かかるトリアルキルアルミニウムが１０モル％程度含まれる有機アルミニウムオキシ化合物の溶液では、トリアルキルアルミニウムが触媒製造時に反応系に遊離してくることはなく、従って、通常の酸化物に担持して担持触媒を製造する工程や触媒性能の面で問題を生じることはない。しかし、一方ではトリアルキルアルミニウム含量が１０モル％程度の有機アルミニウムオキシ化合物の溶液はゲルが生じやすく、保存安定性の面で大きな問題が生じる場合がある。
【００３１】
一方、有機アルミニウムオキシ化合物中のトリアルキルアルミニウム含量が１０モル％を越えるに従い、遊離のトリアルキルアルミニウムも増加する。このような遊離のトリアルキルアルミニウム含量の多い有機アルミニウムオキシ化合物の溶液はゲルの発生が抑えられ、保存安定性の面で有利である。しかしながら、トリアルキルアルミニウム含量が１０モル％を越える有機アルミニウムを含む有機アルミニウムオキシ化合物の溶液を、通常の広く使用されている無機酸化物担体（例えば比表面積が２５０〜４００m2/gの範囲にあり、０.８ml/gより大きな細孔容積を有するシリカ）と用いて担持触媒の製造を行おうとすると、本来必要とされる有機アルミニウムオキシ化合物が充分な量で担体に担持されないため、著しく触媒活性が低下する。また、こうして得られたメタロセン担持触媒を用いてオレフィン類の重合を行うと重合器に対する付着や生成するポリマーの分子量を低下させたり、またポリマーの粒子性状が著しく低下するなどの問題が発生する。
【００３２】
有機アルミニウムオキシ化合物中のトリアルキルアルミニウム含量が１５モル％より多くなると、固体触媒に関する上記の問題が大きくなり、２０モル％を越えると担体によってはほとんど触媒活性を発現しない場合も起こりうる。
【００３３】
通常、入手容易な市販品のメチルアルミノキサンなどのアルミニウムオキシ化合物の溶液にはＡｌ原子換算で１４〜３５モル％のトリメチルアルミニウムが含まれているが、有利なことに、本発明においてはトリメチルアルミニウムが３５モル％以下の含有量の場合には、特に精製などの前処理等を行わなくとも好適に用いることができる。
【００３４】
例えば、メチルアルミノキサンの溶液中のトリメチルアルミニウム（以下「TMAL」と記載することがある。）の含有量は、重水素化ジオキサンと重水素化ベンゼンの混合溶媒中、室温で測定した1H NMRスペクトルにおいて、-０.４ppm付近に観測されるトリメチルアルミニウムの水素に由来する鋭いピークの面積と、０.４５〜-０.４ppmに観測されるメチルアルミノキサンの水素に由来する幅広いピークの面積から算出される。
【００３５】
本発明で用いられるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物（以下、成分（Ｃ）と記載することがある。）としては、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物である。
(Ｒ1 aCp)m(Ｒ2 bCp)n M(Y)4-(m+n) ・・・ (1)
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、Ｃpはシクロペンタジエニル骨格を有する基、Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はアルキルシリル基、Ｙはハロゲン原子、水素原子、炭化水素基、アルキルシリル基、あるいはハロゲン原子、炭化水素基、アルキルシリル基、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基又は含硫黄有機基が置換したアリロキシ基、a及びbは０〜５の整数、ｍ及びｎは０〜３の整数をそれぞれ表す。但しｍ＋ｎは１〜３の整数である）
Ｒ'(Ｒ1 cCp)(Ｒ2 dCp)M(Y)2 ・・・ (2)
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、Ｃpはシクロペンタジエニル骨格を有する基、Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はアルキルシリル基、Ｒ'は(Ｒ1 cCp)及び(Ｒ2 dCp)を橋架けするアルキレン基、アリールアルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、アルキルホスフィンジイル基又はアルキルイミノ基から選ばれる２価の基、Ｙはハロゲン原子、水素原子、炭化水素基、アルキルシリル基、あるいはハロゲン原子、炭化水素基、アルキルシリル基、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基又は含硫黄有機基が置換したアリロキシ基、c及びdは０〜４の整数をそれぞれ表す）
【００３６】
一般式（１）及び一般式（２）において、配位子であるＣp基はシクロペンタジエニル骨格を有する基であれば特に制限は無く、シクロペンタジエニル基はもちろんシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子が他の炭素原子と結合して４又は５又は６員環を形成しているシクロペンタジエニル基も含まれる。このシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子が他の炭素原子と結合して４又は５又は６員環を形成しているシクロペンタジエニル基としては、具体的には、例えばインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等である。
【００３７】
また、一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ1 及びＲ2 としては、水素原子以外の場合、特に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素数３〜２０のアルキルシリル基が好適である。
【００３８】
一般式（１）において、シクロペンタジエニル骨格を有する基Ｒ1 a Cp及びＲ2 b Cpとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル基、（フェニルジメチルシリル）シクロペンタジエニル基、トリフェニルシリルシクロペンタジエニル基、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基、シクロヘキシルシクロペンタジエニル基、アリルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１−メチルインデニル基、２−メチルインデニル基、２，４−ジメチルインデニル基、４，７−ジメトキシインデニル基、４，７−ジクロロインデニル基、５，６−ジメチルインデニル基、２−メチル−４−エチル−インデニル基、２−メチル−４，６−ジイソプロピル−インデニル基、ナフチルインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチル−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル基等が挙げられる。
【００３９】
また、一般式（２）において、Ｒ'は(Ｒ1 aCp)及び(Ｒ2 b Cp)を橋架けする炭素数１〜２０の２価の基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基；フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基等のアリールアルキリデン基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチルターシャリーブチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基等のシリレン基；ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチルターシャリーブチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基等のゲルミレン基；メチルホスフィンジイル基等のアルキルホスフィンジイル基；メチルイミノ基等のアルキルイミノ基；メチルボランジイル基等のアルキルボランジイル基等が挙げられる。
【００４０】
そして、一般式（２）において、シクロペンタジエニル骨格を有する基Ｒ'(Ｒ1 aCp)(Ｒ2 bCp)としては、例えばエチレンビスインデニル基、ジフェニルメチレンビスインデニル基、ジメチルシリレンビスインデニル基、イソプロピリデンビスインデニル基、ジメチルシリレンビステトラヒドロインデニル基、イソプロピリデンシクロペンタジエニル−１−フルオレニル基、ジフェニルメチレンシクロペンタジエニル−１−フルオレニル基、ジメチルシリレンシクロペンタジエニル−１−フルオレニル基、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）基、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジフェニル）基、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）基、イソプロピリデンシクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル基、イソプロピリデンシクロペンタジエニル−２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基、ジフェニルメチレンシクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル基、ジフェニルメチレンシクロペンタジエニル−２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、ジフェニルメチレンシクロペンタジエニル−２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシリレンシクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシリレンシクロペンタジエニル−２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシリレンシクロペンタジエニル−２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基、イソプロピリデン−２，４−ジメチルシクロペンジエニル−１−フルオレニル基、ジフェニルメチレン−２，４−ジメチルシクロペンタジエニル−１−フルオレニル基、ジメチルシリレン−２，４−ジメチルシクロペンタジエニル−１−フルオレニル基、シクロヘキシリデンシクロペンタジエニル−１−フルオレニル基、ジメチルゲルミレンビス−１−インデニル基等が挙げられる。
【００４１】
以上説明した一般式(1)の定義によるメタロセン化合物としては、式中のＹ基として、まず各種アリロキシ基あるいは置換アリロキシ基をもつ次のような化合物を例示することができる。ジシクロペンタジエニルビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−ブロモフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−ブロモフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−ブロモフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，４−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，５−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，４−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，５−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，４−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，５−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，４−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，５−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３，４−トリフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３，５−トリフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３，６−トリフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，４，５−トリフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，４，６−トリフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（ペンタフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−フルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−フルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−フルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−クロロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−クロロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−クロロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−トリクロロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−トリクロロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−トリクロロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，４−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，５−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，４−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，５−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３，４−トリメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３，５−トリメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，３，６−トリメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，４，５−トリメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，４，６−トリメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，４，５−トリメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（ペンタメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−メチル−４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−トリフルオロメチル−４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−イソプロピルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−イソプロピルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−イソプロピルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３，５−ジターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２，８−ジメチル−１−ナフトキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（１−ターシャリーブチル−２−ナフトキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（８−ブロモ−２−ナフトキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルス（２−ベンジルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−メトキシカルボニルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−アセトキシフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−シアノフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−ニトロフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−ジメチルアミノフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−トリフルオロメタンスルホニルフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（４−フルオロチオフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（２−トリフルオロメチルチオフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス（３−トリフルオロメチルチオフェノキシ）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−イソプロピルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−メトキシフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−メトキシフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−メトキシフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−チオメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−チオメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−チオメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（３−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（２−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（３−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（４−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス（２−アセチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス（３−アセチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス（４−アセチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス（２−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス（３−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス（４−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（３−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（３−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（３−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−シアノフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（３−シアノフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−シアノフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（３−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（３−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−エチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（３−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（３−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ビス（２−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ビス（３−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ビス（４−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ビスフェニルシクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジクロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（２−ターシャリーブトキシフェノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（３−ターシャリーブトキシフェノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（４−ターシャリーブトキシフェノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（２−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（３−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（４−フェニルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジフルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ビス（２−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ビス（３−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ビス（４−ヨードフェノキシ）ジルコニウム、ビス（インデニル）ビス（２−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（インデニル）ビス（３−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（インデニル）ビス（４−メチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１−メチルインデニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１−メチルインデニル）ビス（３−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（１−メチルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２−メチルインデニル）ビス（２−ブロモフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２−メチルインデニル）ビス（３−ブロモフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２−メチルインデニル）ビス（４−ブロモフェノキシ）ジルコニウム、ビス（５，６−ジメチルインデニル）ビス（２−イソプロピルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（５，６−ジメチルインデニル）ビス（３−イソプロピルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（５，６−ジメチルインデニル）ビス（４−イソプロピルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（５，６−ジメトキシインデニル）ビス（３−シアノフェノキシ）ジルコニウム、ビス（５，６−ジメトキシインデニル）ビス（４−シアノフェノキシ）ジルコニウム、ビス（フルオレニル）ビス（２−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（フルオレニル）ビス（３−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（フルオレニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（２−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（３−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ビス（２−ニトロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ビス（３−ニトロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ビス（４−ニトロフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ビス（３−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ビス（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム等である。
【００４２】
また、本発明においては、一般式(１)の化合物としては、以上列挙した例の他に、一般式(１)中のＹ基として塩素原子、臭素原子、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基等をもつメタロセン化合物も使用できる。例えば ジシクロペンタジエニルジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ジシクロペンタジエニルメチルジルコニウムハイドライド、ジシクロペンタジエニルエチルジルコニウムハイドライド、ジシクロペンタジエニルフェニルジルコニウムハイドライド、ジシクロペンタジエニルベンジルジルコニウムハイドライド、ジシクロペンタジエニルネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジブロミド、ジシクロペンタジエニルメチルジルコニウムモノクロリド、ジシクロペンタジエニルエチルジルコニウムモノクロリド、ジシクロペンタジエニルシクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ジシクロペンタジエニルフェニルジルコニウムモノクロリド、ジシクロペンタジエニルベンジルジルコニウムモノクロリド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
【００４３】
更に、本発明の一般式(１)の化合物としては、上記の各種メタロセン化合物の例の他に、一般式(1)中のＭをジルコニウム原子からチタン原子あるいはハフニウム原子に置き換えたメタロセン化合物も同様に使用できる。
【００４４】
一方、一般式(2)で表わされるメタロセン化合物としては、式中のＹ基として、まず各種フェノキシ基である次のような化合物を例示することができる。即ち、エチレンビス（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−メチルインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−メチルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−メチルインデニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−メチルインデニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジメチルインデニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジメトキシインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジメトキシインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジヒドロインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジヒドロインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジヒドロインデニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（５，６−ジヒドロインデニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−クロロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ビス（２−エチルフェノキシ）ジルコニウム、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（３−クロロフェノキシ）ジルコニウム、メチレンビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、メチレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−ターシャリーブチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、エチレンビス（３−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデンビス（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデンビス（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、テトラメチルエチリデンビス（２−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、テトラメチルエチリデンビス（２−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−イソプロピルインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−イソプロピルインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−ターシャリーブチル−４−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（３−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（４−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（４−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（３−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（３−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（４−メチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（３−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジベンジルシリレンビス（インデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジベンジルシリレンビス（インデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、メチルフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、メチルフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ビス（４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム等である。
【００４５】
また、本発明の一般式(2)の化合物としては、以上列挙した例の他に、式中のＹ基が塩素原子、臭素原子、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基等であるメタロセン化合物も使用できる。例えばエチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の一般式(2)の化合物としては、上記で例示した各種メタロセン化合物の他に、一般式(2)中のＭをジルコニウム原子からチタン原子あるいはハフニウム原子に置き換えたメタロセン化合物も同様に使用できる。
【００４７】
本発明におけるオレフィン重合用固体触媒は、上記特定の物性を有するシリカ担体（Ａ）に、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）、及びシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物（Ｃ）を不活性炭化水素溶媒中で相互に接触させることにより調製される。これら３成分を接触させる方法に特に制限はなく、３成分を同時に接触させる方法でもよく、また予め３成分のうちの２成分を接触させた後、次いで残る１成分を接触させても良い。
【００４８】
上記の中でも、担体（Ａ）に有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）を接触させ、次いでメタロセン化合物（Ｃ）を接触させる方法、あるいは有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）とシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物（Ｃ）を予め接触させた後、得られた生成物を微粒子状担体（Ａ）と接触させる方法が好ましい。
【００４９】
上記の担体（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）及び遷移金属化合物（Ｃ）は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、あるいはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系の不活性溶媒中で接触するのが好ましい。なお、３成分を接触させた後、生成した固体触媒をそのまま用いることもできるし、上記不活性溶媒で洗浄してから用いても良い。
【００５０】
上記の担体（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）及び遷移金属化合物（Ｃ）を接触させるに際して、担体（Ａ）１ｇに対する有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）の使用量は、Ａｌ原子換算で１〜１００ミリモル、好ましくは５〜５０ミリモルである。また、遷移金属化合物（Ｃ）は、担体（Ａ）１ｇ当たり通常０.０１〜５ミリモル、好ましくは０.０５〜１ミリモルの量で用いられる。
【００５１】
本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィンの重合に先立ち、予め比較的少量のオレフィンを重合する、いわゆる予備重合による処理を行ってもよい。予備重合に際しては、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）の存在下に行うことが好ましい。用いる有機アルミニウム化合物（Ｄ）に関して特に制限はなく、トリアルキルアルミニウム、あるいは有機アルミニウムオキシ化合物等が用いられる。トリアルキルアルミニウムの具体例としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられる。また、有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、例えばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらは、重合度が２〜４０で線状あるいは環状構造のいずれでも良い。更に有機アルミニウム化合物（Ｄ）として、これら例示した化合物の混合物も使用できる。予備重合する場合、生成するオレフィン重合体は担持触媒１ｇ当たり０.０５〜５００ｇ、好ましくは０.１〜１００ｇの量まで重合する。
【００５２】
また、本発明におけるオレフィン重合用触媒は、オレフィンの重合に際し単独で用いることも可能であるが、助触媒としての有機アルミニウム化合物（Ｅ）と共に用いるのが好ましい。重合用に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｅ）は特に制限はなく、有機アルミニウム化合物（Ｄ）と同様の化合物を用いることができる。
【００５３】
オレフィン重合用触媒を助触媒と共に用いる場合には、これらを不活性炭化水素溶媒中又は重合に供するオレフィン媒体中に添加することにより調製することができる。オレフィン重合用固体触媒と助触媒とを、重合前に予め一定時間混合、接触させてから用いてもよいし、重合反応系に各成分を個別に添加して用いてもよい。その際の各成分の添加順序は任意に選ぶことができる。
【００５４】
本発明のオレフィン重合用固体触媒は、エチレン又はプロピレンの単独重合あるいはエチレン又はプロピレンと１０モル％以下の炭素数が３〜２０のα−オレフィン、鎖状ジオレフィン、環状オレフィン、環状ポリエン、芳香族ビニル化合物との共重合に好適である。
【００５５】
α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセン等が挙げられる。
【００５６】
鎖状ジオレフィンとしては、特に炭素数４〜２０の鎖状ジオレフィンである。例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエン、あるいはブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。
【００５７】
環状オレフィンとしては、特に炭素４〜４０の環状オレフィンである。例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、テトラシクロドデセン、５−フェニルノルボルネン等を挙げることができる。
【００５８】
また、環状ポリエンとしては、特に炭素数５〜４０の環状ポリエンである。例えばジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、シクロオクタトリエン等を挙げることができる。更に芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が使用できる。
【００５９】
本発明におけるオレフィンの重合は、好ましくは懸濁（スラリー）重合、気相重合等の重合法により実施することができ、本発明では、得られるポリオレフィンの粉体性状が優れていることが特長である。
【００６０】
本発明において、オレフィンの重合を実施する場合は、不活性炭化水素溶媒や重合に供するオレフィン自身を溶媒として用いることができる。不活性炭化水素溶媒としては、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタンあるいはシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンあるいはキシレン等の芳香族炭化水素；ナフサや灯油や軽油等の石油留分等を用いることができる。
【００６１】
本発明の重合を実施するに当たっての重合温度は、懸濁重合の場合、通常、２０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲で、気相重合の場合は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０MPa、好ましくは常圧〜５MPaの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。更に重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、これらは詳細説明のための例示であり、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中の物性測定方法は次の通りである。また、実施例および比較例における触媒調製及び重合の結果は、後記する表１〜表４にまとめて示される。
【００６３】
１．担体の比表面積：
日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡを用いＢＥＴ法により算出した。
２．担体の細孔容積：
日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡを用い、ＤＨ法により算出した。
３．担体の平均粒径：
ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ-910を用い、レーザー回折法により算出した。
４．メチルアルミノキサン中のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）含量：
ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＭ−４００を用い、重水素化ジオキサン−重水素化ベンゼン混合溶媒中、室温で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
５．固体触媒中のアルミニウム原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子の担持量：
セイコー電子工業製ＳＰＳ−１５００ＶＲを用い、ＩＣＰ分析により算出した。
６．ポリマー中のコモノマー含有量の定量：
ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＭ−４００を用い、オルトジクロルベンゼン−重水素化ベンゼン混合溶媒中、１２５℃で測定した13Ｃ−NMRスペクトルより求めた。
７．ポリマー分子量及び分子量分布：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Waters社製150C）を用い、１ ,２,４-トリクロルベンゼンを溶媒として１３５℃で測定し、Mw及びMnを算出。また、Mw/Mnを分子量分布とした。
８．ポリマー嵩密度：
ＪＩＳＫ6721-1966（ポリマー量が少ない場合は1/2のスケールで測定）に準拠した。
９．ポリマー粒度分布：
音波式粒度分布測定機ＲＰＳ-85（セイシン企業社製）重合体２ｇを３２〜２５０メッシュまでの８種類の篩を使用し分級して求めた。なお、５０％粒径をもって平均粒径とした。
【００６４】
実施例１
［固体触媒の調製］
乾燥及び窒素置換した300 mlのガラス製フラスコに、窒素気流中、２００℃で４時間乾燥したシリカ（富士シリシア化学(株)「CARiACT、Ｇ−３」；比表面積；779 m2/g、細孔容積；0.23 ml/g、平均粒径；6.7μm）５ｇ及びトルエンを１００ mlを仕込み、室温にて、有機アルミニウムオキシ化合物（アルベマール社製メチルアルミノキサン、ＴＭＡＬ含量；Aｌ換算で14. 5モル％、Al原子換算の濃度；2.9モル/リットル、17.2 ml、50 mmol）を攪拌しながら３０分かけて添加し、８０℃、１時間反応させた。室温まで冷却し、得られた固体成分をトルエンで充分に洗浄し、トルエン１００ mlに再懸濁させた。
【００６５】
次いで、０.３ g（０.５mmol）のビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウムを含むトルエン溶液２５mLを室温で添加し、８０℃にて１時間反応させた。室温まで冷却し、得られた固体成分をトルエンで充分に洗浄し、次いでヘキサンで充分に洗浄して、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.３mmol、ジルコニウム原子が０.１１mmol担持されている固体触媒のヘキサン懸濁液を得た。
【００６６】
［重 合］
内部を乾燥し、エチレン置換した１.６Lのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘキサン８００ mlを仕込み、５０℃に昇温した。次にトリエチルアルミニウム０.５ mmol、上記で得られた固体触媒２４.５ mgを順次添加した。７５℃に昇温後、エチレンを連続的に導入しながら重合圧力０.８ MPaで１時間重合を行った。重合終了後、ポリマーを溶媒より分離乾燥し、嵩密度３３０ Kg/m3 、平均粒径１４５μm、粒径６３μm以下の微粒子を１.０重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.１重量％含む、白色粉末状ポリエチレン８５.３ gを得た。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【００６７】
即ち、本実施例によるポリエチレンは嵩密度が高く、粒度分布が狭く、粉体性状良好であった。尚、本例の触媒の重合活性は３.４８ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は４３５,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であり、分子量分布は狭かった。
【００６８】
実施例２
［重 合］
実施例１で得られた固体触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合操作時に、n-ヘキサンの仕込みに続いて１−ヘキセン１０ mlを仕込み、実施例1で得られた固体触媒２３.８ mgを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、嵩密度３３２ Kg/m3 、平均粒径１４７μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.５重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.２重量％含む、粉末状ポリエチレン８５.４gを得た。本例の触媒の重合活性は３.５９ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は３７０,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.４であり、共重合体中の１−ヘキセンの含量は０.６ モル％であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【００６９】
実施例３
［固体触媒の調製］
実施例１の固体触媒調製時に、アルベマール社製メチルアルミノキサンを用いた代わりに、東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン、PMAO-L（ＴＭＡＬ含量；Al換算で23 モル％）をＡｌ原子換算で５０ mmol用いた以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.２ mmol、ジルコニウム原子が０.１０ mmol担持されている固体触媒を得た。
【００７０】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２１.１ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度３１５ Kg/m3 、平均粒径１４０μm、粒径６３μm以下の微粒子が１.１重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.１重量％含む、粉末状ポリエチレン５９.３ gを得た。本例の触媒の重合活性は２.８１ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は４２５,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【００７１】
実施例４
［固体触媒の調製］
実施例１の固体触媒調製時に、アルベマール社製メチルアルミノキサンを用いた代わりに、東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン、PMAO-S（ＴＭＡＬ含量；Al換算で31モル％）をＡｌ原子換算で５０ mmol用いた以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が９.８ mmol、ジルコニウム原子が０.１０ mmol担持されている固体触媒を得た。
【００７２】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を１９.９ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度３２７ Kg/m3 、平均粒径１４３μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.９重量％、粒径５００μm以上の大粒子を含まない、粉末状ポリエチレン４９.２ gを得た。本例の触媒の重合活性は２.４７ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は４２４,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【００７３】
実施例５
［固体触媒の調製］
実施例１の固体触媒調製時に、東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン、PMAO-L（ＴＭＡＬ含量；Al換算で23 モル％）を減圧下乾固させたものをトルエンの再溶解させたもの（ＴＭＡＬ含量；Al換算で 10.2モル％）をＡｌ原子換算で５０ mmol用いた以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.４ mmol、ジルコニウム原子が０.１１ mmol担持されている固体触媒を得た。
【００７４】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２２.２ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度３１９ Kg/m3 、平均粒径１５６μm、粒径６３μm以下の微粒子が１.２重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.１重量％含む、粉末状ポリエチレン７５.５ gを得た。本例の触媒の重合活性は３.４０ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は４３１,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.４であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【００８５】
実施例６
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（旭硝子(株)「サンスフェアＨ−５１Ｃ１」比表面積；620m2/g、細孔容積；0.61ml/g、平均粒径；4.5μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.３mmol、ジルコニウム原子が０.１１mmol担持されている固体触媒を得た。
【００８６】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を１９.０ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度３１４ Kg/m3 、平均粒径１２４μm、粒径６３μm以下の微粒子が１.３重量％、粒径５００μm以上の大粒子を含まない、粉末状ポリエチレン４９.２ gを得た。本例の触媒の重合活性は２.５９ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は４３６,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２．３であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【００８７】
比較例１
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（富士シリシア化学(株)「CARiACT、Ｐ−10」比表面積；304 m2/g、細孔容積；1.44 ml/g、平均粒径；28.3μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.５ mmol、ジルコニウム原子が０.１０ mmol 担持されている固体触媒を得た。
【００８８】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を４７.２ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度３２１Kg/m3 、平均粒径３９５μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.９重量％、粒径５００μm以上の大粒子を２３.５重量％含む、粉末状ポリエチレン２０.３ gを得た。本例の触媒の重合活性は０.４３ Kg-PE/g-cat.と極めて低く、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は３７９,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.４であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れが認められた。
【００８９】
比較例２
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（富士シリシア化学(株)「CARiACT、Ｑ−６」比表面積；462 m2/g、細孔容積；0.92 ml/g、平均粒径；12.5μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.１ mmol、ジルコニウム原子が０.１０ mmol担持されている固体触媒を得た。
【００９０】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２１.５ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、粉末状ポリエチレン６.２ gを得た。本例の触媒の重合活性は０.２９ Kg-PE/g-cat.と極めて低く、嵩比重及び粒度分布は測定できなかった。得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は３９８,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による軽微な汚れが認められた。
【００９１】
比較例３
［固体触媒の調製］
実施例５の固体触媒調製時に、シリカ（富士シリシア化学(株)「CARiACT、Ｑ−６」比表面積；462 m2/g、細孔容積；0.92 ml/g、平均粒径；12.5μm）を用いた以外は実施例５と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.７ mmol、ジルコニウム原子が０.１１ mmol担持されている固体触媒を得た。
【００９２】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２３.８ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度２１５ Kg/m3 、平均粒径１９８μm、粒径６３μm以下の微粒子が８.８重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.５重量％含む、粉末状ポリエチレン２９.３ gを得た。本例の触媒の重合活性は１.２３ Kg-PE/g-cat.と低く、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は４１７,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による軽微な汚れが認められた。
【００９３】
比較例４
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（旭硝子(株)「サンスフェア、Ｈ１２２」比表面積；689 m2/g、細孔容積；1.61 ml/g、平均粒径；10.7μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.１ mmol、ジルコニウム原子が０.１０ mmol担持されている固体触媒を得た。
【００９４】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２５.１ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、粉末状ポリエチレン６.８ gを得た。本例の触媒の重合活性は０.２７ Kg-PE/g-cat.と極めて低く、嵩比重及び粒度分布は測定できなかった。得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は３７８,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であった。
【００９５】
比較例５
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（旭硝子(株)「サンスフェア、Ｈ５２」比表面積；625 m2/g、細孔容積；1.42 ml/g、平均粒径；5.1μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.２ mmol、ジルコニウム原子が０.１０ mmol担持されている固体触媒を得た。
【００９６】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２３.３ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度２１０ Kg/m3 、平均粒径１５０μm、粒径６３μm以下の微粒子が８.９重量％、粒径５００μm以上の大粒子を１０.３重量％含む、粉末状ポリエチレン１６.５ gを得た。本例の触媒の重合活性は０.７１ Kg-PE/g-cat.と低く、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は３８９,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れが認められた。
【００９７】
比較例６
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（旭硝子(株)「サンスフェア、Ｈ５１」比表面積；528 m2/g、細孔容積；0.82 ml/g、平均粒径；4.9μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.４ mmol、ジルコニウム原子が０.１１ mmol担持されている固体触媒を得た。
【００９８】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２０.０ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度１９０ Kg/m3 、平均粒径１３９μm、粒径６３μm以下の微粒子が９.３重量％、粒径５００μm以上の大粒子を２.８重量％含む、粉末状ポリエチレン２２.２ gを得た。本例の触媒の重合活性は１.１１ Kg-PE/g-cat.と低く、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は３９７,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による軽微な汚れが認められた。
【００９９】
比較例７
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（旭硝子(株)「サンスフェア、Ｈ１２１」比表面積；809 m2/g、細孔容積；0.73 ml/g、平均粒径；11.7μmを７５０℃にて１時間焼成したもの；比表面積；500 m2/g、細孔容積；0.47 ml/g、平均粒径；10.2μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が９.３ mmol、ジルコニウム原子が０.１０ mmol担持されている固体触媒を得た。
【０１００】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２１.２ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度２３０ Kg/m3 、平均粒径１７０μm、粒径６３μm以下の微粒子が１.５重量％、粒径５００μm以上の大粒子を２.１重量％含む、粉末状ポリエチレン２８.４ gを得た。本例の触媒の重合活性は１.３４ Kg-PE/g-cat.と低く、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は３９２,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による軽微な汚れが認められた。
【０１０１】
比較例８
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（旭硝子(株)「サンスフェア、Ｌ１２１」比表面積；332 m2/g、細孔容積；0.95 ml/g、平均粒径；11.5μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行った。得られた固体触媒には、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が８.９ mmol、ジルコニウム原子が０.０９ mmolしか担持されておらず、用いたアルミノキサン及び遷移金属化合物の一部しか担持されていなかった。
【０１０２】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２４.６ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、粉末状ポリエチレン１１.１ gを得た。本例の触媒の重合活性は０.４５ Kg-PE/g-cat.と極めて低く、嵩比重及び粒度分布は測定できなかった。
【０１０３】
比較例９
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（旭硝子(株)「サンスフェア、Ｌ１２１Ｃ」比表面積；123 m2/g、細孔容積；0.32 ml/g、平均粒径；10.6μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行った。得られた固体触媒には、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が２.２ mmol、ジルコニウム原子が０.０８ mmolしか担持されておらず、用いたアルミノキサン及び遷移金属化合物の一部しか担持されていなかった。
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２６.２ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、粉末状ポリエチレン２.６ gを得た。本例の触媒の重合活性は０.１０ Kg-PE/g-cat.と極めて低く、嵩比重及び粒度分布は測定できなかった。
【０１０４】
比較例１０
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、シリカ（旭硝子(株)「サンスフェア、ＮＰ１００」比表面積；108 m2/g、細孔容積；0.12 ml/g、平均粒径；9.1μm）を用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行った。得られた固体触媒には、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が３.４ mmol、ジルコニウム原子が０.０９mmolしか担持されておらず、用いたアルミノキサン及び遷移金属化合物の一部しか担持されていなかった。
【０１０５】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２３.９mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、粉末状ポリエチレン９.１ gを得た。本例の触媒の重合活性は０.３８ Kg-PE/g-cat.と極めて低く、嵩比重及び粒度分布は測定できなかった。
【０１０６】
実施例７
［固体触媒の調製］
実施例１の固体触媒調製時に、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウムを用いた代わりに、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０.５mmol用いた以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.１mmol、ジルコニウム原子が０.１０mmol担持されている固体触媒を得た。
【０１０７】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を１５.５ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度３１０ Kg/m3 、平均粒径１５０μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.６重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.１重量％含む、粉末状ポリエチレン４３.３gを得た。本例の触媒の重合活性は２.７９ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は４３２,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.２であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【０１０８】
実施例８
［重合］
実施例７で得られた固体触媒を１６.２mg用いた以外は、実施例２と同様にして重合を行い、嵩密度３２５Kg/m3、平均粒径１５５μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.３重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.１重量％含む、粉末状ポリエチレン４８.９gを得た。本例の触媒の重合活性は３.０２Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は３７１,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であり、共重合体中の１−ヘキセンの含量は０.６モル％であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【０１０９】
実施例９
［固体触媒の調製］
実施例３の固体触媒調製時に、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウムを用いた代わりに、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０.５mmol用いた以外は実施例３と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が９.８mmol、ジルコニウム原子が０.１０mmol担持されている固体触媒を得た。
【０１１０】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を１２.３ mg用いた以外は、実施例２と同様にして重合を行い、嵩密度３２９ Kg/m3 、平均粒径１８７μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.４重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.６重量％含む、粉末状ポリエチレン１２０.７ gを得た。本例の触媒の重合活性は９.８１ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は２２７,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.２であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【０１１１】
実施例１０
［重合］
実施例９で得られた固体触媒を１２.９mg用いた以外は、実施例２と同様にして重合を行い、嵩密度３２２Kg/m3、平均粒径１７９μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.３重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.４重量％含む、粉末状ポリエチレン１０２.６gを得た。本例の触媒の重合活性は７.９５Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は１１４,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.２であり、共重合体中の１−ヘキセンの含量は０.７モル％であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【０１１２】
実施例１１
［固体触媒の調製］
実施例１の固体触媒調製時に、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウムを用いた代わりに、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドを０.５mmol用いた以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が１０.０mmol、ジルコニウム原子が０.１０mmol担持されている固体触媒を得た。
【０１１３】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を１７.９ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度３４１ Kg/m3 、平均粒径１５４μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.８重量％、粒径５００μm以上の大粒子を０.２重量％含む、粉末状ポリエチレン７３.５gを得た。本例の触媒の重合活性は４.１１ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は２４６,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.４であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
【０１２１】
比較例１１
［固体触媒の調製］
比較例１の固体触媒調製時に、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウムを用いた代わりに、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０.５mmol用いた以外は比較例１と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が９.７mmol、ジルコニウム原子が０.１１mmol担持されている固体触媒を得た。
【０１２２】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２２.４ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度１８７ Kg/m3 、平均粒径４０１μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.１重量％、粒径５００μm以上の大粒子を３５.６重量％含む、粉末状ポリエチレン５１.５gを得た。本例の触媒の重合活性は２.３０ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は１８７,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.３であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れが認められた。
【０１２３】
比較例１２
［固体触媒の調製］
比較例２の固体触媒調製時に、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウムを用いた代わりに、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０.５mmol用いた以外は比較例２と同様に触媒調製を行い、シリカ１ｇ当たり、アルミニウム原子が８.９mmol、ジルコニウム原子が０.１０mmol担持されている固体触媒を得た。
【０１２４】
［重 合］
上記で得られた固体触媒を２３.１ mg用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、嵩密度２２１ Kg/m3 、平均粒径２８７μm、粒径６３μm以下の微粒子が０.７重量％、粒径５００μm以上の大粒子を１３.９重量％含む、粉末状ポリエチレン２５.４gを得た。本例の触媒の重合活性は１.０９ Kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は１９９,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は２.４であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による軽微汚れが認められた。
【０１２５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒の使用により、一般的に入手容易な遊離のトリアルキルアルミニウムが含まれているアルミノキサンをそのまま使用しても、高い重合活性を有し、かつ嵩密度が高く、粒度分布が狭く、大粒子や微粉が少ない等の粉体性状に優れ、更には分子量分布の狭いオレフィン重合体を効率的に製造することができ、生産性の向上や製品に対する触媒コストの低減が可能である。
Claims (8)
- ６００〜８５０ m2/gの比表面積、０.１〜０.８ ml/gの細孔容積、及び２〜１０μmの平均粒径を有するシリカ担体（Ａ）に、トリアルキルアルミニウムをＡｌ原子換算で１０〜３５モル％含む有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表IVＢ族の遷移金属化合物（Ｃ）が担持されたことを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
- 前記遷移金属化合物（Ｃ）が、一般式（１）又は（２）で示される化合物である請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒。
(Ｒ1 aCp)m(Ｒ2 bCp)n M(Y)4-(m+n) ・・・ (1)
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、Ｃpはシクロペンタジエニル骨格を有する基、Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はアルキルシリル基、Ｙはハロゲン原子、水素原子、炭化水素基、アルキルシリル基、あるいはハロゲン原子、炭化水素基、アルキルシリル基、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基又は含硫黄有機基が置換したアリロキシ基、a及びbは０〜５の整数、ｍ及びｎは０〜３の整数をそれぞれ表す。但しｍ＋ｎは１〜３の整数である）
Ｒ'(Ｒ1 cCp)(Ｒ2 dCp)M(Y)2 ・・・ (2)
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基、Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はアルキルシリル基、Ｒ'は(Ｒ1 cＣｐ)及び(Ｒ2 dＣｐ)を橋架けするアルキレン基、アリールアルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、アルキルホスフィンジイル基又はアルキルイミノ基から選ばれる２価の基、Ｙはハロゲン原子、水素原子、炭化水素基、アルキルシリル基、あるいはハロゲン原子、炭化水素基、アルキルシリル基、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基又は含硫黄有機基が置換したアリロキシ基、c及びdは０〜４の整数をそれぞれ表す） - 有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）の溶液がトリアルキルアルミニウムをＡｌ原子換算で１４〜３５モル％含む請求項１又は２に記載のオレフィン重合用固体触媒。
- 担体（Ａ）１ｇに対して、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）が、Ａｌ原子換算で１〜１００ミリモル、かつ遷移金属化合物（Ｃ）が０.０１〜５ミリモル担持された請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒。
- シリカ担体（Ａ）が、７００〜８００ m2/gの比表面積、０.１５〜０.３ ml/gの細孔容積、及び４〜１０μmの平均粒径を有する請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の固体触媒を、有機アルミニウム化合物（Ｄ）の存在下に予備重合して生成するオレフィン重合体から形成されるオレフィン重合用固体触媒。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒、及び有機アルミニウム化合物（Ｅ）の存在下に、オレフィンを重合又は共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
- オレフィンの重合又は共重合を懸濁重合法または気相重合法で行う請求項７に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
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