JPH05194639A - オレフィン類重合用触媒成分とこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン類重合用触媒成分とこれを用いたオレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH05194639A JPH05194639A JP18765592A JP18765592A JPH05194639A JP H05194639 A JPH05194639 A JP H05194639A JP 18765592 A JP18765592 A JP 18765592A JP 18765592 A JP18765592 A JP 18765592A JP H05194639 A JPH05194639 A JP H05194639A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高分子量で、分子量分布が比較的広く、共重
合体にあっては組成分布も狭いオレフィン重合体の製造
に有効な触媒成分の提供。 【構成】 (1) 式Me1 (OR1 )p R2 q X1 4-p-q
で表される化合物(式中、R1 及びR2 は個別に炭素数
1〜24の炭化水素残基、X1 はハロゲン原子、Me1 は
Ti、Zr又はHfを示し、p は0≦p ≦4、q は0≦
p ≦4、p +q は0≦p +q ≦4である)及び(2) 共役
二重結合を2個以上持つ有機環状化合物を相互に接触さ
せて得られる触媒成分。
合体にあっては組成分布も狭いオレフィン重合体の製造
に有効な触媒成分の提供。 【構成】 (1) 式Me1 (OR1 )p R2 q X1 4-p-q
で表される化合物(式中、R1 及びR2 は個別に炭素数
1〜24の炭化水素残基、X1 はハロゲン原子、Me1 は
Ti、Zr又はHfを示し、p は0≦p ≦4、q は0≦
p ≦4、p +q は0≦p +q ≦4である)及び(2) 共役
二重結合を2個以上持つ有機環状化合物を相互に接触さ
せて得られる触媒成分。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類を単独重
合又は共重合させる際に使用して、分子量分布が比較的
広いオレフィン重合体を製造することができる触媒成分
に関する。本発明はまた、この触媒成分を使用してオレ
フィン重合体を製造する方法に関する。
合又は共重合させる際に使用して、分子量分布が比較的
広いオレフィン重合体を製造することができる触媒成分
に関する。本発明はまた、この触媒成分を使用してオレ
フィン重合体を製造する方法に関する。
【0002】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】オレフ
ィン重合体、特にエチレン単独重合体又はエチレン・α
−オレフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウ
ム化合物(典型的にはメタロセン)と、アルモキサンと
からなる触媒組成物を使用することは、特開昭58-19309
号公報に示される如く公知である。しかし、この技術は
エチレンの単独重合体又は共重合体を高収率で製造でき
るものの、生成重合体の分子量が低いうえに、単独重合
体にあっては分子量分布が狭いとう欠点があった。
ィン重合体、特にエチレン単独重合体又はエチレン・α
−オレフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウ
ム化合物(典型的にはメタロセン)と、アルモキサンと
からなる触媒組成物を使用することは、特開昭58-19309
号公報に示される如く公知である。しかし、この技術は
エチレンの単独重合体又は共重合体を高収率で製造でき
るものの、生成重合体の分子量が低いうえに、単独重合
体にあっては分子量分布が狭いとう欠点があった。
【0003】生成重合体の分子量を高めることだけにつ
いて言えば、触媒組成物の一方の成分であるメタロセン
の遷移金属の種類を選択することにより、ある程度分子
量を高めることが可能である。例えば、特開昭63-25140
5 号公報には、ジシクロペンタジエニルハフニウム化合
物を使用することが提案されている。しかしながら、こ
のハフニウム化合物は、概してその合成が困難であるば
かりでなく、ジシクロペンタジエニルジルコニウム化合
物に比較して重合活性が劣る難点がある。これに加え
て、ジシクロペンタジエニルハフニウム化合物を使用し
ても、生成重合体の分子量分布を広くし、共重合体にあ
っては分子量分布の拡大と同時に組成分布を狭めること
ができない不都合があった。
いて言えば、触媒組成物の一方の成分であるメタロセン
の遷移金属の種類を選択することにより、ある程度分子
量を高めることが可能である。例えば、特開昭63-25140
5 号公報には、ジシクロペンタジエニルハフニウム化合
物を使用することが提案されている。しかしながら、こ
のハフニウム化合物は、概してその合成が困難であるば
かりでなく、ジシクロペンタジエニルジルコニウム化合
物に比較して重合活性が劣る難点がある。これに加え
て、ジシクロペンタジエニルハフニウム化合物を使用し
ても、生成重合体の分子量分布を広くし、共重合体にあ
っては分子量分布の拡大と同時に組成分布を狭めること
ができない不都合があった。
【0004】当業界では、分子量が高い上に分子量分布
が広く、共重合体の場合はさらに組成分布も狭いオレフ
ィン重合体の開発が求められているが、上に述べた事情
から、従来のメタロセンを触媒成分とした触媒組成物を
使用したのでは、当業界の要望に応え得るオレフィン重
合体を製造できないのが実情である。本明細書におい
て、オレフィン重合体とは、オレフィン類の単独重合体
と共重合体の両方を意味する。
が広く、共重合体の場合はさらに組成分布も狭いオレフ
ィン重合体の開発が求められているが、上に述べた事情
から、従来のメタロセンを触媒成分とした触媒組成物を
使用したのでは、当業界の要望に応え得るオレフィン重
合体を製造できないのが実情である。本明細書におい
て、オレフィン重合体とは、オレフィン類の単独重合体
と共重合体の両方を意味する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、当業界の
要求に十分応え得るポリオレフィンの製造を目指して鋭
意研究を重ねた結果、従来の触媒系で使用されていた触
媒成分とは構成が全く異なる新規な触媒成分を見出すと
共に、この触媒成分を用いた触媒系を採用することによ
り、所期の性状を兼備したオレフィン重合体を高収率で
製造できることを見出した。従って、本発明に係るオレ
フィン類重合用触媒成分は、(1) 一般式Me1 (O
R1 )p R2 q X1 4-p-q で表される化合物(式中、R
1 及びR2 は個別に炭素数1〜24の炭化水素残基、X1
はハロゲン原子、Me1 はTi、Zr又はHfを示し、
p は0≦p ≦4、q は0≦p ≦4、p +q は0≦p +q
≦4である)および(2) 共役二重結合を2個以上持つ有
機環状化合物を相互に接触させて得られる琴を特徴と
し、また本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、
上記の成分(1) と成分(2) とを相互に接触させて得られ
る触媒成分と、有機アルミニウム化合物と水とを反応さ
せることにより得られるAl−O−Al結合を含む変性
有機アルミニウム化合物とからなる触媒組成物の存在下
に、オレフィン類を重合又は共重合することを特徴とす
る。
要求に十分応え得るポリオレフィンの製造を目指して鋭
意研究を重ねた結果、従来の触媒系で使用されていた触
媒成分とは構成が全く異なる新規な触媒成分を見出すと
共に、この触媒成分を用いた触媒系を採用することによ
り、所期の性状を兼備したオレフィン重合体を高収率で
製造できることを見出した。従って、本発明に係るオレ
フィン類重合用触媒成分は、(1) 一般式Me1 (O
R1 )p R2 q X1 4-p-q で表される化合物(式中、R
1 及びR2 は個別に炭素数1〜24の炭化水素残基、X1
はハロゲン原子、Me1 はTi、Zr又はHfを示し、
p は0≦p ≦4、q は0≦p ≦4、p +q は0≦p +q
≦4である)および(2) 共役二重結合を2個以上持つ有
機環状化合物を相互に接触させて得られる琴を特徴と
し、また本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、
上記の成分(1) と成分(2) とを相互に接触させて得られ
る触媒成分と、有機アルミニウム化合物と水とを反応さ
せることにより得られるAl−O−Al結合を含む変性
有機アルミニウム化合物とからなる触媒組成物の存在下
に、オレフィン類を重合又は共重合することを特徴とす
る。
【0006】本発明の方法で使用する触媒組成物は遷移
金属あたりの活性が高く、しかも分子量の高いオレフィ
ン重合体を生成する能力を備えている。そして、得られ
るオレフィン重合体は分子量分布が比較的広く、これが
共重合体である場合には、特にエチレン・α−オレフィ
ン共重合体である場合には、組成分布が狭く、当該共重
合体をフィルム又はシ−トに成形した際には、フィルム
又はシ−ト同志が付着してしまうような不都合を伴わな
い。
金属あたりの活性が高く、しかも分子量の高いオレフィ
ン重合体を生成する能力を備えている。そして、得られ
るオレフィン重合体は分子量分布が比較的広く、これが
共重合体である場合には、特にエチレン・α−オレフィ
ン共重合体である場合には、組成分布が狭く、当該共重
合体をフィルム又はシ−トに成形した際には、フィルム
又はシ−ト同志が付着してしまうような不都合を伴わな
い。
【0007】触媒成分 本発明の触媒成分は、上記した成分(1) と成分(2) とを
相互に接触させることにより得ることができる。成分
(1) は一般式Me1 (OR1 )p R2 q X1 4-p-q で表
される。式中、R1 及びR2 は個別に炭素数1〜24、好
ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜8の炭化水素残
基を示す。これにはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などの
アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、
フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、
ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基
などのアラルキル基などが包含される。成分(1) が2つ
以上のR1 又はR2 を有する場合、それらの炭化水素残
基は同一であっても、異なっていても差し支えない。X
1 はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素等のハロゲン原子で
ある。Me1 はZr、Ti又はHfを示し、好ましくは
Zrである。p は0≦p ≦4、q は0≦p ≦4、p +q
は0≦p +q ≦4である。
相互に接触させることにより得ることができる。成分
(1) は一般式Me1 (OR1 )p R2 q X1 4-p-q で表
される。式中、R1 及びR2 は個別に炭素数1〜24、好
ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜8の炭化水素残
基を示す。これにはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などの
アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、
フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、
ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基
などのアラルキル基などが包含される。成分(1) が2つ
以上のR1 又はR2 を有する場合、それらの炭化水素残
基は同一であっても、異なっていても差し支えない。X
1 はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素等のハロゲン原子で
ある。Me1 はZr、Ti又はHfを示し、好ましくは
Zrである。p は0≦p ≦4、q は0≦p ≦4、p +q
は0≦p +q ≦4である。
【0008】成分(1) として使用できる化合物の具体例
を摘記すると、テトラメチルジルコニウム、テトラエチ
ルジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラ
n-ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、
テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコ
ニウム、テトラネオフィルジルコニウム、トリメチルモ
ノクロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニ
ウム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリn-ブ
チルモノクロロジルコニウム、トリベンジルモノクロロ
ジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチ
ルジクロロジルコニウム、ジn-ブチルジクロロジルコニ
ウム、ジベンジルジクロロジルコニウム、モノメチルト
リクロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニ
ウム、モノn-ブチルトリクロロジルコニウム、モノベン
ジルトリクロロジルコニウム、テトラクロロジルコニウ
ム、トリメチルモノブロモジルコニウム、トリエチルモ
ノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロモジルコ
ニウム、トリ-n- ブチルモノブロモジルコニウム、トリ
ベンジルモノブロモジルコニウム、ジメチルジブロモジ
ルコニウム、
を摘記すると、テトラメチルジルコニウム、テトラエチ
ルジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラ
n-ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、
テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコ
ニウム、テトラネオフィルジルコニウム、トリメチルモ
ノクロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニ
ウム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリn-ブ
チルモノクロロジルコニウム、トリベンジルモノクロロ
ジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチ
ルジクロロジルコニウム、ジn-ブチルジクロロジルコニ
ウム、ジベンジルジクロロジルコニウム、モノメチルト
リクロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニ
ウム、モノn-ブチルトリクロロジルコニウム、モノベン
ジルトリクロロジルコニウム、テトラクロロジルコニウ
ム、トリメチルモノブロモジルコニウム、トリエチルモ
ノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロモジルコ
ニウム、トリ-n- ブチルモノブロモジルコニウム、トリ
ベンジルモノブロモジルコニウム、ジメチルジブロモジ
ルコニウム、
【0009】ジエチルジブロモジルコニウム、ジn-ブチ
ルジブロモジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニ
ウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モノエチル
トリブロモジルコニウム、モノn-ブチルトリブロモジル
コニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、テト
ラブロモジルコニウム、トリメチルモノヨードジルコニ
ウム、トリエチルモノヨードジルコニウム、トリプロピ
ルモノヨードジルコニウム、トリ-n- ブチルモノヨード
ジルコニウム、トリベンジルモノヨードジルコニウム、
ジメチルジヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジル
コニウム、ジn-ブチルジヨードジルコニウム、ジベンジ
ルジヨードジルコニウム、モノメチルトリヨードジルコ
ニウム、モノエチルトリヨードジルコニウム、モノn-ブ
チルトリヨードジルコニウム、モノベンジルトリヨード
ジルコニウム、テトラヨードジルコニウム、テトラメト
キシジルコニウム、トリメトキシモノクロロジルコニウ
ム、ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメトキシト
リクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、
トリエトキシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジク
ロロジルコニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウ
ム、テトライソプロポキシジルコニウム、トリイソプロ
ポキシモノクロロジルコニウム、ジイソプロポキシジク
ロロジルコニウム、モノイソプロポキシトリクロロジル
コニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、トリn−
ブトキシモノクロロジルコニウム、ジn−ブトキシジク
ロロジルコニウム、モノn−ブトキシトリクロロジルコ
ニウム、テトラペントキシジルコニウム、トリペントキ
シモノクロロジルコニウム、ジペントキシジクロロジル
コニウム、モノペントキシトリクロロジルコニウム、テ
トラフェノキシジルコニウム、トリフェノキシモノクロ
ロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウム、
モノフェノキシトリクロロジルコニウム、テトラトリル
オキシジルコニウム、トリトリルオキシモノクロロジル
コニウム、ジトリルオキシジクロロジルコニウム、モノ
トリルオキシトリクロロジルコニウム、
ルジブロモジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニ
ウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モノエチル
トリブロモジルコニウム、モノn-ブチルトリブロモジル
コニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、テト
ラブロモジルコニウム、トリメチルモノヨードジルコニ
ウム、トリエチルモノヨードジルコニウム、トリプロピ
ルモノヨードジルコニウム、トリ-n- ブチルモノヨード
ジルコニウム、トリベンジルモノヨードジルコニウム、
ジメチルジヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジル
コニウム、ジn-ブチルジヨードジルコニウム、ジベンジ
ルジヨードジルコニウム、モノメチルトリヨードジルコ
ニウム、モノエチルトリヨードジルコニウム、モノn-ブ
チルトリヨードジルコニウム、モノベンジルトリヨード
ジルコニウム、テトラヨードジルコニウム、テトラメト
キシジルコニウム、トリメトキシモノクロロジルコニウ
ム、ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメトキシト
リクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、
トリエトキシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジク
ロロジルコニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウ
ム、テトライソプロポキシジルコニウム、トリイソプロ
ポキシモノクロロジルコニウム、ジイソプロポキシジク
ロロジルコニウム、モノイソプロポキシトリクロロジル
コニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、トリn−
ブトキシモノクロロジルコニウム、ジn−ブトキシジク
ロロジルコニウム、モノn−ブトキシトリクロロジルコ
ニウム、テトラペントキシジルコニウム、トリペントキ
シモノクロロジルコニウム、ジペントキシジクロロジル
コニウム、モノペントキシトリクロロジルコニウム、テ
トラフェノキシジルコニウム、トリフェノキシモノクロ
ロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウム、
モノフェノキシトリクロロジルコニウム、テトラトリル
オキシジルコニウム、トリトリルオキシモノクロロジル
コニウム、ジトリルオキシジクロロジルコニウム、モノ
トリルオキシトリクロロジルコニウム、
【0010】テトラベンジルオキシジルコニウム、トリ
ベレジルオキシモノクロロジルコニウム、ジベンジルオ
キシジクロロジルコニウム、モノベンジルオキシトリク
ロロジルコニウム、トリベンジルモノメトキシジルコニ
ウム、トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベ
ンジルモノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノ
ブトキシジルコニウム、トリベンジルモノフェノキシジ
ルコニウム、ジベンジルジメトキシジルコニウム、ジベ
ンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジルジプロポキ
シジルコニウム、ジベンジルジブトキシジルコニウム、
ジベンジルジフェノキシジルコニウム、モノベンジルト
リメトキシジルコニウム、モノベンジルトリエトキシジ
ルコニウム、モノベンジルトリプロポキシジルコニウ
ム、モノベンジルトリブトキシジルコニウム、モノベン
ジルトリフェノキシジルオニウム、トリネオフィルモノ
メトキシジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジ
ルコニウム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウ
ム、トリネオフィルモノブトキシジルコニウム、トリネ
オフィルモノフェノキシジルコニウム、ジネオフィルジ
メトキシジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコ
ニウム、ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネ
オフィルジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェ
ノキシジルコニウム、モノネオフィルトリメトキシジル
コニウム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、
モノネオフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオ
フィルトリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリ
フェノキシジルコニウム、
ベレジルオキシモノクロロジルコニウム、ジベンジルオ
キシジクロロジルコニウム、モノベンジルオキシトリク
ロロジルコニウム、トリベンジルモノメトキシジルコニ
ウム、トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベ
ンジルモノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノ
ブトキシジルコニウム、トリベンジルモノフェノキシジ
ルコニウム、ジベンジルジメトキシジルコニウム、ジベ
ンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジルジプロポキ
シジルコニウム、ジベンジルジブトキシジルコニウム、
ジベンジルジフェノキシジルコニウム、モノベンジルト
リメトキシジルコニウム、モノベンジルトリエトキシジ
ルコニウム、モノベンジルトリプロポキシジルコニウ
ム、モノベンジルトリブトキシジルコニウム、モノベン
ジルトリフェノキシジルオニウム、トリネオフィルモノ
メトキシジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジ
ルコニウム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウ
ム、トリネオフィルモノブトキシジルコニウム、トリネ
オフィルモノフェノキシジルコニウム、ジネオフィルジ
メトキシジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコ
ニウム、ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネ
オフィルジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェ
ノキシジルコニウム、モノネオフィルトリメトキシジル
コニウム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、
モノネオフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオ
フィルトリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリ
フェノキシジルコニウム、
【0011】テトラメチルチタニウム、テトラエチルチ
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラn-ブチル
チタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェニ
ルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベンジ
ルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエト
キシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトラ
ブトキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テ
トラトリルオキシチタニウム、テトラペンチルオキシチ
タニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テトラア
リルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、トリメ
チルモノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチタ
ニウム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリn-ブ
チルモノクロロチタニウム、トリベンジルモノクロロチ
タニウム、ジメチルジクロロチタニウム、ジエチルジク
ロロチタニウム、ジn-ブチルジクロロチタニウム、ジベ
ンジルジクロロチタニウム、モノメチルトリクロロチタ
ニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モノn-ブチ
ルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリクロロチタ
ニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエチル
モノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチタニ
ウム、トリ-n- ブチルモノブロモチタニウム、トリベン
ジルモノブロモチタニウム、ジメチルジブロモチタニウ
ム、ジエチルジブロモチタニウム、ジn-ブチルジブロモ
チタニウム、
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラn-ブチル
チタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェニ
ルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベンジ
ルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエト
キシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトラ
ブトキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テ
トラトリルオキシチタニウム、テトラペンチルオキシチ
タニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テトラア
リルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、トリメ
チルモノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチタ
ニウム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリn-ブ
チルモノクロロチタニウム、トリベンジルモノクロロチ
タニウム、ジメチルジクロロチタニウム、ジエチルジク
ロロチタニウム、ジn-ブチルジクロロチタニウム、ジベ
ンジルジクロロチタニウム、モノメチルトリクロロチタ
ニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モノn-ブチ
ルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリクロロチタ
ニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエチル
モノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチタニ
ウム、トリ-n- ブチルモノブロモチタニウム、トリベン
ジルモノブロモチタニウム、ジメチルジブロモチタニウ
ム、ジエチルジブロモチタニウム、ジn-ブチルジブロモ
チタニウム、
【0012】ジベンジルジブロモチタニウム、モノメチ
ルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモチタニ
ウム、モノn-ブチルトリブロモチタニウム、モノベンジ
ルトリブロモチタニウム、テトラブロモチタニウム、ト
リメチルモノヨードチタニウム、トリエチルモノヨード
チタニウム、トリプロピルモノヨードチタニウム、トリ
-n- ブチルモノヨードチタニウム、トリベンジルモノヨ
ードチタニウム、ジメチルジヨードチタニウム、ジエチ
ルジヨードチタニウム、ジn-ブチルジヨードチタニウ
ム、ジベンジルジヨードチタニウム、モノメチルトリヨ
ードチタニウム、モノエチルトリヨードチタニウム、モ
ノn-ブチルトリヨードチタニウム、モノベンジルトリヨ
ードチタニウム、テトラヨードチタニウム、テトラメト
キシチタニウム、トリメトキシモノクロロチタニウム、
ジメトキシジクロロチタニウム、モノメトキシトリクロ
ロチタニウム、テトラエトキシチタニウム、トリエトキ
シモノクロロチタニウム、ジエトキシジクロロチタニウ
ム、モノエトキシトリクロロチタニウム、テトライソプ
ロポキシチタニウム、トリイソプロポキシモノクロロチ
タニウム、ジイソプロポキシジクロロチタニウム、モノ
イソプロポキシトリクロロチタニウム、テトラn−ブト
キシチタニウム、トリn−ブトキシモノクロロチタニウ
ム、ジn−ブトキシジクロロチタニウム、モノn−ブト
キシトリクロロチタニウム、テトラペントキシチタニウ
ム、トリペントキシモノクロロチタニウム、
ルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモチタニ
ウム、モノn-ブチルトリブロモチタニウム、モノベンジ
ルトリブロモチタニウム、テトラブロモチタニウム、ト
リメチルモノヨードチタニウム、トリエチルモノヨード
チタニウム、トリプロピルモノヨードチタニウム、トリ
-n- ブチルモノヨードチタニウム、トリベンジルモノヨ
ードチタニウム、ジメチルジヨードチタニウム、ジエチ
ルジヨードチタニウム、ジn-ブチルジヨードチタニウ
ム、ジベンジルジヨードチタニウム、モノメチルトリヨ
ードチタニウム、モノエチルトリヨードチタニウム、モ
ノn-ブチルトリヨードチタニウム、モノベンジルトリヨ
ードチタニウム、テトラヨードチタニウム、テトラメト
キシチタニウム、トリメトキシモノクロロチタニウム、
ジメトキシジクロロチタニウム、モノメトキシトリクロ
ロチタニウム、テトラエトキシチタニウム、トリエトキ
シモノクロロチタニウム、ジエトキシジクロロチタニウ
ム、モノエトキシトリクロロチタニウム、テトライソプ
ロポキシチタニウム、トリイソプロポキシモノクロロチ
タニウム、ジイソプロポキシジクロロチタニウム、モノ
イソプロポキシトリクロロチタニウム、テトラn−ブト
キシチタニウム、トリn−ブトキシモノクロロチタニウ
ム、ジn−ブトキシジクロロチタニウム、モノn−ブト
キシトリクロロチタニウム、テトラペントキシチタニウ
ム、トリペントキシモノクロロチタニウム、
【0013】ジペントキシジクロロチタニウム、モノペ
ントキシトリクロロチタニウム、テトラフェノキシチタ
ニウム、トリフェノキシモノクロロチタニウム、ジフェ
ノキシジクロロチタニウム、モノフェノキシトリクロロ
チタニウム、テトラトリルオキシチタニウム、トリトリ
ルオキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロ
ロチタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウ
ム、テトラベンジルオキシチタニイウム、トリベンジル
オキシモノクロロチタニウム、ジベンジルオキシジクロ
ロチタニウム、モノベンジルオキシトリクロロチタニウ
ム、トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジ
ルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキ
シチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、
トリベンジルモノフェノキシチタニウム、ジベンジルジ
メトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウ
ム、,ジベンジルプロポキシチタニウム、ジベンジルジ
ブトキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウ
ム、モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジ
ルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキ
シチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、
モノベンジルトリフェノキシチタニウム、トリネオフィ
ルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキ
シチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウ
ム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、トリネオ
フィルモノフェノキシチタニウム、ジネオフィルジメト
キシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、
ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジ
ブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニ
ウム、モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネ
オフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリ
プロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチ
タニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、
ントキシトリクロロチタニウム、テトラフェノキシチタ
ニウム、トリフェノキシモノクロロチタニウム、ジフェ
ノキシジクロロチタニウム、モノフェノキシトリクロロ
チタニウム、テトラトリルオキシチタニウム、トリトリ
ルオキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロ
ロチタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウ
ム、テトラベンジルオキシチタニイウム、トリベンジル
オキシモノクロロチタニウム、ジベンジルオキシジクロ
ロチタニウム、モノベンジルオキシトリクロロチタニウ
ム、トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジ
ルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキ
シチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、
トリベンジルモノフェノキシチタニウム、ジベンジルジ
メトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウ
ム、,ジベンジルプロポキシチタニウム、ジベンジルジ
ブトキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウ
ム、モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジ
ルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキ
シチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、
モノベンジルトリフェノキシチタニウム、トリネオフィ
ルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキ
シチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウ
ム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、トリネオ
フィルモノフェノキシチタニウム、ジネオフィルジメト
キシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、
ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジ
ブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニ
ウム、モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネ
オフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリ
プロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチ
タニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、
【0014】テトラメチルハフニウム、テトラエチルハ
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラn-ブチル
ハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェニ
ルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベンジ
ルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエト
キシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラ
ブトキシハフニウム、テトラフェノキシハフニウム、テ
トラトリルオキシハフニウム、テトラペンチルオキシハ
フニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テトラア
リルハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、トリメ
チルモノクロロハフニウム、トリエチルモノクロロハフ
ニウム、トリプロピルモノクロロハフニウム、トリn-ブ
チルモノクロロハフニウム、トリベンジルモノクロロハ
フニウム、ジメチルジクロロハフニウム、ジエチルジク
ロロハフニウム、ジn-ブチルジクロロハフニウム、ジベ
ンジルジクロロハフニウム、モノメチルトリクロロハフ
ニウム、モノエチルトリクロロハフニウム、モノn-ブチ
ルトリクロロハフニウム、モノベンジルトリクロロハフ
ニウム、トリメチルモノブロモハフニウム、トリエチル
モノブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハフニ
ウム、トリ-n- ブチルモノブロモハフニウム、トリベン
ジルモノブロモハフニウム、ジメチルジブロモハフニウ
ム、ジエチルジブロモハフニウム、ジn-ブチルジブロモ
ハフニウム、
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラn-ブチル
ハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェニ
ルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベンジ
ルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエト
キシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラ
ブトキシハフニウム、テトラフェノキシハフニウム、テ
トラトリルオキシハフニウム、テトラペンチルオキシハ
フニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テトラア
リルハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、トリメ
チルモノクロロハフニウム、トリエチルモノクロロハフ
ニウム、トリプロピルモノクロロハフニウム、トリn-ブ
チルモノクロロハフニウム、トリベンジルモノクロロハ
フニウム、ジメチルジクロロハフニウム、ジエチルジク
ロロハフニウム、ジn-ブチルジクロロハフニウム、ジベ
ンジルジクロロハフニウム、モノメチルトリクロロハフ
ニウム、モノエチルトリクロロハフニウム、モノn-ブチ
ルトリクロロハフニウム、モノベンジルトリクロロハフ
ニウム、トリメチルモノブロモハフニウム、トリエチル
モノブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハフニ
ウム、トリ-n- ブチルモノブロモハフニウム、トリベン
ジルモノブロモハフニウム、ジメチルジブロモハフニウ
ム、ジエチルジブロモハフニウム、ジn-ブチルジブロモ
ハフニウム、
【0015】ジベンジルジブロモハフニウム、モノメチ
ルトリブロモハフニウム、モノエチルトリブロモハフニ
ウム、モノn-ブチルトリブロモハフニウム、モノベンジ
ルトリブロモハフニウム、テトラブロモハフニウム、ト
リメチルモノヨードハフニウム、トリエチルモノヨード
ハフニウム、トリプロピルモノヨードハフニウム、トリ
-n- ブチルモノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨ
ードハフニウム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチ
ルジヨードハフニウム、ジn-ブチルジヨードハフニウ
ム、ジベンジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨ
ードハフニウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モ
ノn-ブチルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨ
ードハフニウム、テトラヨードハフニウム、テトラメト
キシハフニウム、トリメトキシモノクロロハフニウム、
ジメトキシジクロロハフニウム、モノメトキシトリクロ
ロハフニウム、テトラエトキシハフニウム、トリエトキ
シモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハフニウ
ム、モノエトキシトリクロロハフニウム、テトライソプ
ロポキシハフニウム、トリイソプロポキシモノクロロハ
フニウム、ジイソプロポキシジクロロハフニウム、モノ
イソプロポキシトリクロロハフニウム、テトラn−ブト
キシハフニウム、トリn−ブトキシモノクロロハフニウ
ム、ジn−ブトキシジクロロハフニウム、モノn−ブト
キシトリクロロハフニウム、テトラペントキシハフニウ
ム、トリペントキシモノクロロハフニウム、
ルトリブロモハフニウム、モノエチルトリブロモハフニ
ウム、モノn-ブチルトリブロモハフニウム、モノベンジ
ルトリブロモハフニウム、テトラブロモハフニウム、ト
リメチルモノヨードハフニウム、トリエチルモノヨード
ハフニウム、トリプロピルモノヨードハフニウム、トリ
-n- ブチルモノヨードハフニウム、トリベンジルモノヨ
ードハフニウム、ジメチルジヨードハフニウム、ジエチ
ルジヨードハフニウム、ジn-ブチルジヨードハフニウ
ム、ジベンジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨ
ードハフニウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モ
ノn-ブチルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨ
ードハフニウム、テトラヨードハフニウム、テトラメト
キシハフニウム、トリメトキシモノクロロハフニウム、
ジメトキシジクロロハフニウム、モノメトキシトリクロ
ロハフニウム、テトラエトキシハフニウム、トリエトキ
シモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハフニウ
ム、モノエトキシトリクロロハフニウム、テトライソプ
ロポキシハフニウム、トリイソプロポキシモノクロロハ
フニウム、ジイソプロポキシジクロロハフニウム、モノ
イソプロポキシトリクロロハフニウム、テトラn−ブト
キシハフニウム、トリn−ブトキシモノクロロハフニウ
ム、ジn−ブトキシジクロロハフニウム、モノn−ブト
キシトリクロロハフニウム、テトラペントキシハフニウ
ム、トリペントキシモノクロロハフニウム、
【0016】ジペントキシジクロロハフニウム、モノペ
ントキシトリクロロハフニウム、テトラフェノキシハフ
ニウム、トリフェノキシモノクロロハフニウム、ジフェ
ノキシジクロロハフニウム、モノフェノキシトリクロロ
ハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、トリトリ
ルオキシモノクロロハフニウム、ジトリルオキシジクロ
ロハフニウム、モノトリルオキシトリクロロハフニウ
ム、テトラベンジルオキシハフニウム、トリベンジルオ
キシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロロ
ハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウ
ム、トリベンジルモノメトキシハフニウム、トリベンジ
ルモノエトキシハフニウム、トリベンジルモノプロポキ
シハフニウム、トリベンジルモノブトキシハフニウム、
トリベンジルモノフェノキシハフニウム、ジベンジルジ
メトキシハフニウム、ジベンジルジエトキシハフニウ
ム、ジベンジルプロポキシハフニウム、ジベンジルジブ
トキシハフニウム、ジベンジルジフェノキシハフニウ
ム、モノベンジルトリメトキシハフニウム、モノベンジ
ルトリエトキシハフニウム、モノベンジルトリプロポキ
シハフニウム、モノベンジルトリブトキシハフニウム、
モノベンジルトリフェノキシハフニウム、トリネオフィ
ルモノメトキシハフニウム、トリネオフィルモノエトキ
シハフニウム、トリネオフィルモノプロポキシハフニウ
ム、トリネオフィルモノブトキシハフニウム、トリネオ
フィルモノフェノキシハフニウム、ジネオフィルジメト
キシハフニウム、ジネオフィルジエトキシハフニウム、
ジネオフィルジプロポキシハフニウム、ジネオフィルジ
ブトキシハフニウム、ジネオフィルジフェノキシハフニ
ウム、モノネオフィルトリメトキシハフニウム、モノネ
オフィルトリエトキシハフニウム、モノネオフィルトリ
プロポキシハフニウム、モノネオフィルトリブトキシハ
フニウム、モノネオフィルトリフェノキシハフニウムな
どが挙げられ、なかでもテトラメチルジルコニウム、テ
トラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウ
ム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロモキ
シジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニウムが好ま
しい。これらの化合物は2種以上混合して用いることも
できる。
ントキシトリクロロハフニウム、テトラフェノキシハフ
ニウム、トリフェノキシモノクロロハフニウム、ジフェ
ノキシジクロロハフニウム、モノフェノキシトリクロロ
ハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、トリトリ
ルオキシモノクロロハフニウム、ジトリルオキシジクロ
ロハフニウム、モノトリルオキシトリクロロハフニウ
ム、テトラベンジルオキシハフニウム、トリベンジルオ
キシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロロ
ハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウ
ム、トリベンジルモノメトキシハフニウム、トリベンジ
ルモノエトキシハフニウム、トリベンジルモノプロポキ
シハフニウム、トリベンジルモノブトキシハフニウム、
トリベンジルモノフェノキシハフニウム、ジベンジルジ
メトキシハフニウム、ジベンジルジエトキシハフニウ
ム、ジベンジルプロポキシハフニウム、ジベンジルジブ
トキシハフニウム、ジベンジルジフェノキシハフニウ
ム、モノベンジルトリメトキシハフニウム、モノベンジ
ルトリエトキシハフニウム、モノベンジルトリプロポキ
シハフニウム、モノベンジルトリブトキシハフニウム、
モノベンジルトリフェノキシハフニウム、トリネオフィ
ルモノメトキシハフニウム、トリネオフィルモノエトキ
シハフニウム、トリネオフィルモノプロポキシハフニウ
ム、トリネオフィルモノブトキシハフニウム、トリネオ
フィルモノフェノキシハフニウム、ジネオフィルジメト
キシハフニウム、ジネオフィルジエトキシハフニウム、
ジネオフィルジプロポキシハフニウム、ジネオフィルジ
ブトキシハフニウム、ジネオフィルジフェノキシハフニ
ウム、モノネオフィルトリメトキシハフニウム、モノネ
オフィルトリエトキシハフニウム、モノネオフィルトリ
プロポキシハフニウム、モノネオフィルトリブトキシハ
フニウム、モノネオフィルトリフェノキシハフニウムな
どが挙げられ、なかでもテトラメチルジルコニウム、テ
トラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウ
ム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロモキ
シジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニウムが好ま
しい。これらの化合物は2種以上混合して用いることも
できる。
【0017】成分(2) としては、共役二重結合を2つ以
上有する有機環状化合物が使用される。成分(2) には、
共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに
好ましくは2〜3個有し、全炭素数が4〜24、好ましく
は4〜12である環状炭化水素化合物;前記環状炭化水素
化合物が部分的に1〜6個の炭化水素残基(典型的に
は、炭素数1〜12のアルキル基又はアラルキル基)で置
換された環状炭化水素化合物;共役二重結合を2個以
上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有
し、全炭素数が4〜24、好ましくは4〜12である環状炭
化水素基を有する有機ケイ素化合物;前記環状炭化水素
基が部分的に1〜6個の炭化水素残基で置換された有機
ケイ素化合物が含まれる。ちなみに、環状炭化水素基を
有する有機ケイ素化合物は、下記の一般式で表示するこ
とができる。 (Cp)L SiR4-L ここで、Cpはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例
示される前記環状炭化水素基を示し、Rはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
どのアルコキシ基;フェニル基などのアリ−ル基;フェ
ノキシ基などのアリ−ルオキシ基;ベンジル基などのア
ラルキル基で例示されるような、炭素数1〜24、好まし
くは1〜12の炭化水素残基または水素を示し、L は1≦
L ≦4、好ましくは1≦L ≦3である。
上有する有機環状化合物が使用される。成分(2) には、
共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに
好ましくは2〜3個有し、全炭素数が4〜24、好ましく
は4〜12である環状炭化水素化合物;前記環状炭化水素
化合物が部分的に1〜6個の炭化水素残基(典型的に
は、炭素数1〜12のアルキル基又はアラルキル基)で置
換された環状炭化水素化合物;共役二重結合を2個以
上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有
し、全炭素数が4〜24、好ましくは4〜12である環状炭
化水素基を有する有機ケイ素化合物;前記環状炭化水素
基が部分的に1〜6個の炭化水素残基で置換された有機
ケイ素化合物が含まれる。ちなみに、環状炭化水素基を
有する有機ケイ素化合物は、下記の一般式で表示するこ
とができる。 (Cp)L SiR4-L ここで、Cpはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例
示される前記環状炭化水素基を示し、Rはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
どのアルコキシ基;フェニル基などのアリ−ル基;フェ
ノキシ基などのアリ−ルオキシ基;ベンジル基などのア
ラルキル基で例示されるような、炭素数1〜24、好まし
くは1〜12の炭化水素残基または水素を示し、L は1≦
L ≦4、好ましくは1≦L ≦3である。
【0018】従って、成分(2) として使用可能な化合物
の具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロ
ペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、t-ブチルシ
クロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オク
チルシクロペンタジエン、1,2-ジメチルシクロペンタジ
エン、1,3-ジメチルシクロペンタジエン、1,2,4-トリメ
チルシクロペンタジエン、1,2,3,4-テトラメチルシクロ
ペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、イン
デン、4-メチル-1- インデン、4,7-ジメチルインデン、
4,5,6,7-テトラハイドロインデン、シクロヘプタトリエ
ン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラ
エン、メチルシクロオクタテトラエン、アズレン、メチ
ルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフル
オレンのような炭素数7〜24のシクロポリエン又は置換
シクロポリエン、
の具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロ
ペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、t-ブチルシ
クロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オク
チルシクロペンタジエン、1,2-ジメチルシクロペンタジ
エン、1,3-ジメチルシクロペンタジエン、1,2,4-トリメ
チルシクロペンタジエン、1,2,3,4-テトラメチルシクロ
ペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、イン
デン、4-メチル-1- インデン、4,7-ジメチルインデン、
4,5,6,7-テトラハイドロインデン、シクロヘプタトリエ
ン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラ
エン、メチルシクロオクタテトラエン、アズレン、メチ
ルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフル
オレンのような炭素数7〜24のシクロポリエン又は置換
シクロポリエン、
【0019】モノシクロペンタジエニルシラン、ジシク
ロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシ
ラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロ
ペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジ
エニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジ
メチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペ
ンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジ
エニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニル
モノフェノキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメ
チルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラ
ン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロ
ペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニ
ルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロ
ピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシ
ラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシ
クロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペ
ンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエ
ニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモ
ノメチルシラン、
ロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシ
ラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロ
ペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジ
エニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジ
メチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペ
ンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジ
エニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニル
モノフェノキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメ
チルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラ
ン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロ
ペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニ
ルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロ
ピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシ
ラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシ
クロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペ
ンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエ
ニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモ
ノメチルシラン、
【0020】トリシクロペンタジエニルモノエチルシラ
ン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ト
リシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、3−メチ
ルシクロペンタジエニルシラン、ビス3−メチルシクロ
ペンタジエニルシラン、3−メチルシクロペンタジエニ
ルメチルシラン、1,2−ジメチルシクロペンタジエニ
ルシラン、1,3−ジメチルシクロペンタジエニルシラ
ン、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニルシラ
ン、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニ
ルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラン、
モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリイン
デニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニ
ルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチルシラ
ン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルジ
エチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノ
インデニルトリエチルシラン、モノインデニルモノメト
キシシラン、モノインデニルモノエトキシシラン、モノ
インデニルモノフェノキシシラン、ジインデニルモノメ
チルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジインデ
ニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラン、ジ
インデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジプロピ
ルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、ジイン
デニルジエフェニルシラン、ジインデニルフェニルメチ
ルシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデ
ニルモノエトキシシラン、トリインデニルモノメチルシ
ラン、トリインデニルモノエチルシラン、トリインデニ
ルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエトキシシ
ラン、3−メチルインデニルシラン、ビス3−メチルイ
ンデニルシラン、3−メチルインデニルメチルシラン、
1,2−ジメチルインデニルシラン、1,3−ジメチル
インデニルシラン、1,2,4−トリメチルインデニル
シラン、1,2,3,4−テトラメチルインデニルシラ
ン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。
ン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ト
リシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、3−メチ
ルシクロペンタジエニルシラン、ビス3−メチルシクロ
ペンタジエニルシラン、3−メチルシクロペンタジエニ
ルメチルシラン、1,2−ジメチルシクロペンタジエニ
ルシラン、1,3−ジメチルシクロペンタジエニルシラ
ン、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニルシラ
ン、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニ
ルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラン、
モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリイン
デニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニ
ルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチルシラ
ン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルジ
エチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノ
インデニルトリエチルシラン、モノインデニルモノメト
キシシラン、モノインデニルモノエトキシシラン、モノ
インデニルモノフェノキシシラン、ジインデニルモノメ
チルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジインデ
ニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラン、ジ
インデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジプロピ
ルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、ジイン
デニルジエフェニルシラン、ジインデニルフェニルメチ
ルシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデ
ニルモノエトキシシラン、トリインデニルモノメチルシ
ラン、トリインデニルモノエチルシラン、トリインデニ
ルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエトキシシ
ラン、3−メチルインデニルシラン、ビス3−メチルイ
ンデニルシラン、3−メチルインデニルメチルシラン、
1,2−ジメチルインデニルシラン、1,3−ジメチル
インデニルシラン、1,2,4−トリメチルインデニル
シラン、1,2,3,4−テトラメチルインデニルシラ
ン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。
【0021】また、上記した各化合物のいずれかが、ア
ルキレン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは2〜
3)を介して結合した化合物も、本発明の成分(2) とし
て使用できる。例えば、ビスインデニルエタン、ビス
(4,5,6,7-テトラハイドロ-1-インデニル)エタン、1,3
-プロパンジニルビスインデン、1,3-プロパンジニルビ
ス(4,5,6,7-テトラハイドロ)インデン、プロピレンビ
ス(1-インデン)、イソプロピル(1-インデニル)シク
ロペンタジエン、ジフェニルメチレン(9-フルオレニ
ル)シクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジ
エニル-1- フルオレン等は、いずれも本発明の成分(2)
として使用可能な化合物である。
ルキレン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは2〜
3)を介して結合した化合物も、本発明の成分(2) とし
て使用できる。例えば、ビスインデニルエタン、ビス
(4,5,6,7-テトラハイドロ-1-インデニル)エタン、1,3
-プロパンジニルビスインデン、1,3-プロパンジニルビ
ス(4,5,6,7-テトラハイドロ)インデン、プロピレンビ
ス(1-インデン)、イソプロピル(1-インデニル)シク
ロペンタジエン、ジフェニルメチレン(9-フルオレニ
ル)シクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジ
エニル-1- フルオレン等は、いずれも本発明の成分(2)
として使用可能な化合物である。
【0022】本発明に用いられる触媒成分は、上記した
2成分、すなわち、成分(1) と成分(2) を、成分(1) 1
モルに対して、成分(2) を0.01〜100 モル、好ましくは
0.1〜10モルの割合で、相互に接触させることにより調
製される。接触方法は任意であるが、通常は窒素又はア
ルゴンなどの不活性雰囲気中、成分(1) と成分(2) を、
ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素溶媒の存在下で接触させる方法が好ま
しい。この場合の温度条件はは通常-100℃〜200 ℃、好
ましくは-50 ℃〜100 ℃の範囲にあり、接触時間は30分
〜50時間、好ましくは1時間〜24時間の範囲にある。不
活性炭化水素溶媒中にて2成分を接触させた場合、本発
明の触媒成分は溶液状態で得られるが、これをそのまま
重合に供することができる。また、触媒成分を溶液から
適宜の手段で固体として一旦取り出した後に、重合に用
いることもできる。
2成分、すなわち、成分(1) と成分(2) を、成分(1) 1
モルに対して、成分(2) を0.01〜100 モル、好ましくは
0.1〜10モルの割合で、相互に接触させることにより調
製される。接触方法は任意であるが、通常は窒素又はア
ルゴンなどの不活性雰囲気中、成分(1) と成分(2) を、
ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素溶媒の存在下で接触させる方法が好ま
しい。この場合の温度条件はは通常-100℃〜200 ℃、好
ましくは-50 ℃〜100 ℃の範囲にあり、接触時間は30分
〜50時間、好ましくは1時間〜24時間の範囲にある。不
活性炭化水素溶媒中にて2成分を接触させた場合、本発
明の触媒成分は溶液状態で得られるが、これをそのまま
重合に供することができる。また、触媒成分を溶液から
適宜の手段で固体として一旦取り出した後に、重合に用
いることもできる。
【0023】上記のように成分(1) と成分(2) とを接触
させて得られる本発明の触媒成分は、通常、プロモ−タ
−成分と組合わせてオレフィン類の単独重合又は共重合
に使用される。プロモ−タ−成分には、本発明の目的及
び前記触媒成分の性能を損わない限り、当業界で周知の
任意のプロモ−タ−成分を用いることができるが、典型
的には、次のような変性有機アルミニウム化合物が使用
される。変性有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物と水との反応生成物であって、
このものは分子中に1〜100 個、好ましくは1〜50個の
Al−O−Al結合を含有する。有機アルミニウムと水
との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不活性
炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳
香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香
族炭化水素を使用することが好ましい。
させて得られる本発明の触媒成分は、通常、プロモ−タ
−成分と組合わせてオレフィン類の単独重合又は共重合
に使用される。プロモ−タ−成分には、本発明の目的及
び前記触媒成分の性能を損わない限り、当業界で周知の
任意のプロモ−タ−成分を用いることができるが、典型
的には、次のような変性有機アルミニウム化合物が使用
される。変性有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物と水との反応生成物であって、
このものは分子中に1〜100 個、好ましくは1〜50個の
Al−O−Al結合を含有する。有機アルミニウムと水
との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不活性
炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳
香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香
族炭化水素を使用することが好ましい。
【0024】変性有機アルミニウム化合物の調製に用い
る有機アルミニウム化合物は、一般式Rn AlX
3-n (式中、Rは炭素数1〜18、好ましくは1〜12のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素基、Xは水素原子またはハロゲン原子を示
し、n は1≦n ≦3の整数を示す)で表される化合物が
いずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルア
ルミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムの
アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいず
れでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ま
しい。
る有機アルミニウム化合物は、一般式Rn AlX
3-n (式中、Rは炭素数1〜18、好ましくは1〜12のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素基、Xは水素原子またはハロゲン原子を示
し、n は1≦n ≦3の整数を示す)で表される化合物が
いずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルア
ルミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムの
アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいず
れでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ま
しい。
【0025】水と有機アルミニウム化合物との反応比
(水/Alモル比)は、0.25/1〜1.2/1 、特に、0.5/1
〜1/1 であることが好ましく、反応温度は通常-70 〜10
0 ℃、好ましくは-20 〜20℃の範囲である。反応時間は
通常5〜24時間、好ましくは10〜5時間の範囲で選ばれ
る。反応に要する水として、硫酸銅水和物、硫酸アルミ
ニウム水和物等に含まれる結晶水を利用することもでき
る。
(水/Alモル比)は、0.25/1〜1.2/1 、特に、0.5/1
〜1/1 であることが好ましく、反応温度は通常-70 〜10
0 ℃、好ましくは-20 〜20℃の範囲である。反応時間は
通常5〜24時間、好ましくは10〜5時間の範囲で選ばれ
る。反応に要する水として、硫酸銅水和物、硫酸アルミ
ニウム水和物等に含まれる結晶水を利用することもでき
る。
【0026】本発明によれば、上記した触媒成分と、変
性有機アルミニウム化合物で例示されるプロモ−タ−成
分とから構成される触媒組成物の存在下に、オレフィン
が単独重合または共重合せしめられる。この場合、触媒
成分と変性有機アルミニウム化合物は、別々に又は予め
混合して重合反応系内に供給することができる。いずれ
にしても、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との
使用割合は、触媒成分中の遷移金属に対する変性有機ア
ルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が、1〜10
0,000 、好ましくは5〜1,000 の範囲になるよう選ばれ
る。
性有機アルミニウム化合物で例示されるプロモ−タ−成
分とから構成される触媒組成物の存在下に、オレフィン
が単独重合または共重合せしめられる。この場合、触媒
成分と変性有機アルミニウム化合物は、別々に又は予め
混合して重合反応系内に供給することができる。いずれ
にしても、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との
使用割合は、触媒成分中の遷移金属に対する変性有機ア
ルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が、1〜10
0,000 、好ましくは5〜1,000 の範囲になるよう選ばれ
る。
【0027】本発明でいうオレフィン類には、α−オレ
フィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及
びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類に
は、炭素数2〜12、好ましくは2〜8のものが包含さ
れ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−1、
ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1等が例示され
る。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して
単独重合させることができる他、2種類以上のα−オレ
フィンを共重合させることも可能であり、その共重合は
交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれ
であっても差し支えない。α−オレフン類の共重合に
は、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−1、エ
チレンとヘキセン−1、エチレンと4−メチルペンテン
−1のように、エチレンと炭素数3〜12、好ましくは3
〜8のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレン
とブテン−1、プロピレンと4−メチルペンテン−1、
プロピレンと4−メチルブテン−1、プロビレンとヘキ
セン−1、プロピレンとオテレン−1のように、プロピ
レンと炭素数3〜12、好ましくは3〜8のα−オレフィ
ンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロビ
レンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該
他のα−オレフィンの量は全モノマ−の90モル%以下の
範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレ
ン共重合体にあっては、40モル%以下、好ましくは30モ
ル%以下、さらに好ましく20モル%以下であり、プロピ
レン共重合体にあっては、1〜90モル%、好ましくは5
〜90モル%、さらに好ましくは10〜70モル%の範囲で選
ばれる。
フィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及
びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類に
は、炭素数2〜12、好ましくは2〜8のものが包含さ
れ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−1、
ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1等が例示され
る。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して
単独重合させることができる他、2種類以上のα−オレ
フィンを共重合させることも可能であり、その共重合は
交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれ
であっても差し支えない。α−オレフン類の共重合に
は、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−1、エ
チレンとヘキセン−1、エチレンと4−メチルペンテン
−1のように、エチレンと炭素数3〜12、好ましくは3
〜8のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレン
とブテン−1、プロピレンと4−メチルペンテン−1、
プロピレンと4−メチルブテン−1、プロビレンとヘキ
セン−1、プロピレンとオテレン−1のように、プロピ
レンと炭素数3〜12、好ましくは3〜8のα−オレフィ
ンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロビ
レンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該
他のα−オレフィンの量は全モノマ−の90モル%以下の
範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレ
ン共重合体にあっては、40モル%以下、好ましくは30モ
ル%以下、さらに好ましく20モル%以下であり、プロピ
レン共重合体にあっては、1〜90モル%、好ましくは5
〜90モル%、さらに好ましくは10〜70モル%の範囲で選
ばれる。
【0028】環状オレフィンとしては、炭素数3〜24、
好ましくは3〜18のものが本発明で使用可能であり、こ
れには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセ
ン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、
テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペ
ンタジエン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボル
ネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−イソブチル
−2−ノルボルネン、5,6−ジメチル−2−ノルボル
ネン、5,5,6−トリメチル−2−ノルボルネン、エ
チリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィ
ンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例で
あるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の50
モル%以下、通常は1〜50モル%、好ましくは2〜50モ
ル%の範囲にある。本発明で使用可能なジエン類及びト
リエン類は、次の一般式で表すことができる。鎖式ポリ
エンである。 CH2 CH(CH)n (CHCH2 )m ここで、mは1又は2、nは0〜20、好ましくは2〜20
の数を示す。具体的には、ブタジエン、1,4−ヘキサ
ジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、
1,13−テトラデカジエン、2,6−ジメチル−1,5
−ヘプタジエン、2−メチル−2,7−オクタジエン、
2,7−ジメチル−2,6−オクタジエン、1,5,9
−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン
又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα−オレ
フィンと共重合させるのが通例であるが、その共重合体
中の鎖式ジエン及び/又はトリエンの含有量は、一般
に、0.1 〜50モル%、好ましくは0.2 〜10モル%の範囲
にある。本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレ
ン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、
t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチ
レン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、
N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレンなどを例
示することができる。本発明の触媒成分は、オレフィン
類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマ−をさらに
重合させて単独重合体又は共重合体を改質する場合にも
好適に使用できる。極性モノマ−としては、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モ
ノメチル、フマ−ル酸ジエチル、イタコン酸ジメチルな
どで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げること
ができる。改質された共重合体の極性モノマ−含有量
は、通常0.1 〜10モル%、好ましくは0.2 〜2モル%の
範囲にある。
好ましくは3〜18のものが本発明で使用可能であり、こ
れには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセ
ン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、
テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペ
ンタジエン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボル
ネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−イソブチル
−2−ノルボルネン、5,6−ジメチル−2−ノルボル
ネン、5,5,6−トリメチル−2−ノルボルネン、エ
チリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィ
ンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例で
あるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の50
モル%以下、通常は1〜50モル%、好ましくは2〜50モ
ル%の範囲にある。本発明で使用可能なジエン類及びト
リエン類は、次の一般式で表すことができる。鎖式ポリ
エンである。 CH2 CH(CH)n (CHCH2 )m ここで、mは1又は2、nは0〜20、好ましくは2〜20
の数を示す。具体的には、ブタジエン、1,4−ヘキサ
ジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、
1,13−テトラデカジエン、2,6−ジメチル−1,5
−ヘプタジエン、2−メチル−2,7−オクタジエン、
2,7−ジメチル−2,6−オクタジエン、1,5,9
−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン
又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα−オレ
フィンと共重合させるのが通例であるが、その共重合体
中の鎖式ジエン及び/又はトリエンの含有量は、一般
に、0.1 〜50モル%、好ましくは0.2 〜10モル%の範囲
にある。本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレ
ン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、
t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチ
レン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、
N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレンなどを例
示することができる。本発明の触媒成分は、オレフィン
類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマ−をさらに
重合させて単独重合体又は共重合体を改質する場合にも
好適に使用できる。極性モノマ−としては、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モ
ノメチル、フマ−ル酸ジエチル、イタコン酸ジメチルな
どで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げること
ができる。改質された共重合体の極性モノマ−含有量
は、通常0.1 〜10モル%、好ましくは0.2 〜2モル%の
範囲にある。
【0029】重合反応は前記した特定な重合触媒の存在
下、スラリー重合、溶液重合、または気相重合にて行う
ことができる。特にスラリー重合または気相重合が好ま
しく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性
炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを
重合させる。この時の重合条件は温度20〜200℃、好ま
しくは50〜100 ℃、圧力常圧〜 70kg/cm2 G 、好ましく
は常圧〜 20kg/cm2 G の範囲にあり、重合時間としては
5分〜10時間、好ましくは5分〜5時間が採用されるの
が普通である。
下、スラリー重合、溶液重合、または気相重合にて行う
ことができる。特にスラリー重合または気相重合が好ま
しく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性
炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを
重合させる。この時の重合条件は温度20〜200℃、好ま
しくは50〜100 ℃、圧力常圧〜 70kg/cm2 G 、好ましく
は常圧〜 20kg/cm2 G の範囲にあり、重合時間としては
5分〜10時間、好ましくは5分〜5時間が採用されるの
が普通である。
【0030】生成重合体の分子量は、重合温度、触媒の
モル比等の重合条件を変えることによってもある程度調
節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでよ
り効果的に分子量調節を行うことができる。
モル比等の重合条件を変えることによってもある程度調
節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでよ
り効果的に分子量調節を行うことができる。
【0031】
【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、それに先立ち実施例及び比較例で使
用する変性有機アルミニウム化合物と触媒成分の調製に
ついて説明する。変性有機アルミニウム化合物(メチルアルモキサン)の
調製 硫酸銅5水塩13gを容量300ml の電磁誘導撹拌機付き三
つ口フラスコに入れ、トルエン50mlで懸濁させた。次い
で濃度1mmol/ml のトルメチルアルミニウムの溶液150m
l を、0℃の温度条件下に、前記の懸濁液に2時間かけ
て滴下し、滴下終了後25℃に昇温し、その温度で24時間
反応させた。しかる後、反応物を濾過し、反応生成物を
含有する液中のトルエンを除去して白色結晶状メチルア
ルモキサン(MAO)4gを得た。また、実施例及び比
較例で得られた重合体の物性は、次の方法で評価した。メルトインデックス(MI) ASTM D 1238−57Tに基づき測定した。密 度 ASTMD 1505−68に準拠して測定した。示差熱走査熱量計(DSC)による融点測定 セイコー電子(株)製のDSC−20型融点測定装置を
使用し、180 ℃で5mgのサンプルを3分間保持し、次い
で10℃/分で0℃まで冷却し、0℃で10分間保持し、そ
の後10℃/分で昇温することで融点を測定した。分子量分布(Mw/Mn)の測定 ウォターズ製ゲルパーミェーンションクロマトグラフィ
ー(モデル 150−C型)を使用し、溶媒としてオル
ソジクロロベンゼンを用い、温度135 ℃にて測定した。
体的に説明するが、それに先立ち実施例及び比較例で使
用する変性有機アルミニウム化合物と触媒成分の調製に
ついて説明する。変性有機アルミニウム化合物(メチルアルモキサン)の
調製 硫酸銅5水塩13gを容量300ml の電磁誘導撹拌機付き三
つ口フラスコに入れ、トルエン50mlで懸濁させた。次い
で濃度1mmol/ml のトルメチルアルミニウムの溶液150m
l を、0℃の温度条件下に、前記の懸濁液に2時間かけ
て滴下し、滴下終了後25℃に昇温し、その温度で24時間
反応させた。しかる後、反応物を濾過し、反応生成物を
含有する液中のトルエンを除去して白色結晶状メチルア
ルモキサン(MAO)4gを得た。また、実施例及び比
較例で得られた重合体の物性は、次の方法で評価した。メルトインデックス(MI) ASTM D 1238−57Tに基づき測定した。密 度 ASTMD 1505−68に準拠して測定した。示差熱走査熱量計(DSC)による融点測定 セイコー電子(株)製のDSC−20型融点測定装置を
使用し、180 ℃で5mgのサンプルを3分間保持し、次い
で10℃/分で0℃まで冷却し、0℃で10分間保持し、そ
の後10℃/分で昇温することで融点を測定した。分子量分布(Mw/Mn)の測定 ウォターズ製ゲルパーミェーンションクロマトグラフィ
ー(モデル 150−C型)を使用し、溶媒としてオル
ソジクロロベンゼンを用い、温度135 ℃にて測定した。
【0032】実施例1触媒成分A01の調製 300cc 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を加
え、さらにテトラプロポキシジルコニウム4.2gとシクロ
ペンタジエン3.6gを加えて攪拌し、溶液状の触媒成分A
01を得た。なお、操作はすべて窒素雰囲気下で行った。重合 撹拌機の付いた3Lのステンレス製オ−トクレ−ブを窒
素置換し、これに精製したトルエン300mL を加え、さら
に1,5−ヘキサジエンを3.6mL 、濃度1mmol/mLのメチ
ルアルモキサン溶液を2mL、触媒成分A01をジルコニウ
ム原子として0.2mg 添加した。次いで圧力が9 kg/cm2
G になるようエチレンをオ−トクレ−ブに張り込んで、
温度30℃で重合を開始し、その後はエチレンを連続的に
オ−トクレ−ブに補給して内圧を9 kg/cm2 G に維持し
ながら6時間重合を行った。重合終了後、反応器内の余
剰ガスを排出し、反応器を冷却してエチレン/1,5−
ヘキサジエン共重合体8g得た。この共重合体の密度は
0.9276g/cm3 、融点は138.3 ℃、エチレン含有量は97,9
モル%であった。また、触媒効率は40,000g共重合体/
gZrであった。
え、さらにテトラプロポキシジルコニウム4.2gとシクロ
ペンタジエン3.6gを加えて攪拌し、溶液状の触媒成分A
01を得た。なお、操作はすべて窒素雰囲気下で行った。重合 撹拌機の付いた3Lのステンレス製オ−トクレ−ブを窒
素置換し、これに精製したトルエン300mL を加え、さら
に1,5−ヘキサジエンを3.6mL 、濃度1mmol/mLのメチ
ルアルモキサン溶液を2mL、触媒成分A01をジルコニウ
ム原子として0.2mg 添加した。次いで圧力が9 kg/cm2
G になるようエチレンをオ−トクレ−ブに張り込んで、
温度30℃で重合を開始し、その後はエチレンを連続的に
オ−トクレ−ブに補給して内圧を9 kg/cm2 G に維持し
ながら6時間重合を行った。重合終了後、反応器内の余
剰ガスを排出し、反応器を冷却してエチレン/1,5−
ヘキサジエン共重合体8g得た。この共重合体の密度は
0.9276g/cm3 、融点は138.3 ℃、エチレン含有量は97,9
モル%であった。また、触媒効率は40,000g共重合体/
gZrであった。
【0033】実施例2触媒成分A02の調製 300cc 三つ口フラスコに精製したトルエン75mLを加え、
さらにビスインデニルエタン6.7g及びテトラプロポキシ
ジルコニウム2.1gを加えて室温で攪拌し、均一な溶液状
の触媒成分A02を得た。なお、操作はすべて窒素雰囲気
下で行った。重合 撹拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン300mL
を加え、さらに濃度1mmol/mL のメチルアルモキサン溶
液を10.0mLと、触媒成分A02をジルコニウム原子として
1.0mg 添加した後、攪拌しながら50℃に加熱した。次い
で圧力が5kg/cm 2 G になるようプロピレンとブテン−
1の混合ガス(プロピレン85モル%、ブテン−115モル
%)をオ−トクレ−ブに張り込んで重合を開始し、その
後は上記の混合ガスを連続的にオ−トクレ−ブに補給し
て内圧を5kg/cm 2 G に維持しながら2時間重合を行っ
た。重合終了後、反応器内の余剰ガスを排出し、メタノ
−ルを反応器に添加して生成物を析出させ、その生成物
をメタノ−ルで洗浄後、乾燥して25gの共重合体を得
た。得られた共重合体のブテン−1含有量は、9.6 モル
%(13C−MNR)、Mw/Mnは4.2 (GPC)、固
有粘度は0.6 dl/g(135 ℃テトラリン)であり、触媒効
率は25,000g共重合体/gZrであった。
さらにビスインデニルエタン6.7g及びテトラプロポキシ
ジルコニウム2.1gを加えて室温で攪拌し、均一な溶液状
の触媒成分A02を得た。なお、操作はすべて窒素雰囲気
下で行った。重合 撹拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン300mL
を加え、さらに濃度1mmol/mL のメチルアルモキサン溶
液を10.0mLと、触媒成分A02をジルコニウム原子として
1.0mg 添加した後、攪拌しながら50℃に加熱した。次い
で圧力が5kg/cm 2 G になるようプロピレンとブテン−
1の混合ガス(プロピレン85モル%、ブテン−115モル
%)をオ−トクレ−ブに張り込んで重合を開始し、その
後は上記の混合ガスを連続的にオ−トクレ−ブに補給し
て内圧を5kg/cm 2 G に維持しながら2時間重合を行っ
た。重合終了後、反応器内の余剰ガスを排出し、メタノ
−ルを反応器に添加して生成物を析出させ、その生成物
をメタノ−ルで洗浄後、乾燥して25gの共重合体を得
た。得られた共重合体のブテン−1含有量は、9.6 モル
%(13C−MNR)、Mw/Mnは4.2 (GPC)、固
有粘度は0.6 dl/g(135 ℃テトラリン)であり、触媒効
率は25,000g共重合体/gZrであった。
【0034】実施例3重合 撹拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン300mL
を加え、さらに濃度1mmol/mL のメチルアルモキサン溶
液を11.0mLと、触媒成分A02をジルコニウム原子として
1.0mg 添加した後、圧力が9kg/cm 2 G になるようエチ
レンをオ−トクレ−ブに張り込み、30℃で重合を開始
し、その後はエチレンを連続的にオ−トクレ−ブに補給
して内圧を9kg/cm 2 G に維持して重合を行った。しか
る後、オ−トクレ−ブにメタクリル酸メチル54mLを加
え、さらにエチレンを供給して内圧を9kg/cm 2G に保
持して30℃で3時間重合を行った。重合終了後、反応器
内の余剰ガスを排出し、反応器を冷却して重合体4gを
得た。この重合体をトルエンに溶解後、この溶液にアセ
トンを加えて重合体を析出させた。得られた重合体を乾
燥後、厚さ25ミクロンのシ−トに成形(190 ℃×5分プ
レス)して赤外吸収スペクトルを調べたところ、1740cm
-1にカルボニル基による吸収が認められた。また、乾燥
重合体のMw/Mnは4.8 、固有粘度は1.7dl/g(135
℃テトラリン)であり、触媒効率は 4,000g共重合体/
gZrであった。
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン300mL
を加え、さらに濃度1mmol/mL のメチルアルモキサン溶
液を11.0mLと、触媒成分A02をジルコニウム原子として
1.0mg 添加した後、圧力が9kg/cm 2 G になるようエチ
レンをオ−トクレ−ブに張り込み、30℃で重合を開始
し、その後はエチレンを連続的にオ−トクレ−ブに補給
して内圧を9kg/cm 2 G に維持して重合を行った。しか
る後、オ−トクレ−ブにメタクリル酸メチル54mLを加
え、さらにエチレンを供給して内圧を9kg/cm 2G に保
持して30℃で3時間重合を行った。重合終了後、反応器
内の余剰ガスを排出し、反応器を冷却して重合体4gを
得た。この重合体をトルエンに溶解後、この溶液にアセ
トンを加えて重合体を析出させた。得られた重合体を乾
燥後、厚さ25ミクロンのシ−トに成形(190 ℃×5分プ
レス)して赤外吸収スペクトルを調べたところ、1740cm
-1にカルボニル基による吸収が認められた。また、乾燥
重合体のMw/Mnは4.8 、固有粘度は1.7dl/g(135
℃テトラリン)であり、触媒効率は 4,000g共重合体/
gZrであった。
【0035】実施例4重合 撹拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン300mL
を加え、これにシクロペンテン5mLを導入し、さらに濃
度1mmol/mL のメチルアルモキサン溶液を50.0mLと、触
媒成分A02をジルコニウム原子として1.0mg 添加して、
30℃で24時間重合を行った。しかる後、このオ−トクレ
−ブに内圧が3.5kg/cm2 G になるようにエチレンを張り
込んで重合を再開し、以後はエチレンを連続的にオ−ト
クレ−ブ補給して内圧を3.5kg/cm2 G に維持して1時間
重合を行った。重合終了後、反応器内の余剰ガスを排出
した後、メタノ−ルを添加して生成共重合体を析出さ
せ、得られた共重合体をメタノ−ルで洗浄して乾燥する
ことにより、6gの共重合体を得た。この重合体のエチ
レン含有量は97.2モル%(13C−MNR)、Mw/Mn
は4.2 (GPC)、固有粘度は1.1 dl/g(135 ℃テトラ
リン)であり、触媒効率は 2,000g共重合体/gZrで
あった。
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン300mL
を加え、これにシクロペンテン5mLを導入し、さらに濃
度1mmol/mL のメチルアルモキサン溶液を50.0mLと、触
媒成分A02をジルコニウム原子として1.0mg 添加して、
30℃で24時間重合を行った。しかる後、このオ−トクレ
−ブに内圧が3.5kg/cm2 G になるようにエチレンを張り
込んで重合を再開し、以後はエチレンを連続的にオ−ト
クレ−ブ補給して内圧を3.5kg/cm2 G に維持して1時間
重合を行った。重合終了後、反応器内の余剰ガスを排出
した後、メタノ−ルを添加して生成共重合体を析出さ
せ、得られた共重合体をメタノ−ルで洗浄して乾燥する
ことにより、6gの共重合体を得た。この重合体のエチ
レン含有量は97.2モル%(13C−MNR)、Mw/Mn
は4.2 (GPC)、固有粘度は1.1 dl/g(135 ℃テトラ
リン)であり、触媒効率は 2,000g共重合体/gZrで
あった。
【0036】実施例5触媒成分A03の調製 300mL 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を採
り、これにテトラプロポキシジルコニウム4.2g及びシク
ロペンタジエン5.1gを加えて室温で攪拌し、均一溶液を
得た。別の300mL 三つ口フラスコに、メチルアルモキサ
ンのトルエン溶液(濃度2mmol/mL )50mLと、上記の溶
液1.7mL を加え、攪拌しながらこれに150mL の精製n−
ヘキサンを徐々に添加して固体を析出させ、上澄液を除
いて減圧乾燥することにより固体触媒成分A03を得た。予備重合 撹拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに100mL のn−ヘキサンと
2g の固体触媒成分A03を添加した後、エチレンを張り
込み、常温、0.5kg/cm2 G のエチレン圧で30分間予備重
合を行った。重合 撹拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに乾燥した食塩200gを加
え、さらにトリイソブチルアルミニウムと水を、Al:
H2 O=1:0.5 なる比で反応させて得られるイソブチ
ルアルモキサン溶液(濃度1mmol/mL)0.5mL と、上で調
製した予備重合生成物0.14g を加え、60℃に加熱した。
次いで圧力が9 kg/cm2 G になるようエチレンをオ−ト
クレ−ブに張り込んで重合を開始し、その後はエチレン
を連続的にオ−トクレ−ブに補給して内圧を9 kg/cm2
G に維持しながら1時間重合を行った。重合終了後、反
応器内の余剰ガスを排出し、反応器を冷却して白色の重
合体32g得た。こうして得られたエチレン/ブテン−1
共重合体のメルトインデックス(MI)は、3.9g/10mi
n,Mw/Mnは4.5 であった。
り、これにテトラプロポキシジルコニウム4.2g及びシク
ロペンタジエン5.1gを加えて室温で攪拌し、均一溶液を
得た。別の300mL 三つ口フラスコに、メチルアルモキサ
ンのトルエン溶液(濃度2mmol/mL )50mLと、上記の溶
液1.7mL を加え、攪拌しながらこれに150mL の精製n−
ヘキサンを徐々に添加して固体を析出させ、上澄液を除
いて減圧乾燥することにより固体触媒成分A03を得た。予備重合 撹拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに100mL のn−ヘキサンと
2g の固体触媒成分A03を添加した後、エチレンを張り
込み、常温、0.5kg/cm2 G のエチレン圧で30分間予備重
合を行った。重合 撹拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに乾燥した食塩200gを加
え、さらにトリイソブチルアルミニウムと水を、Al:
H2 O=1:0.5 なる比で反応させて得られるイソブチ
ルアルモキサン溶液(濃度1mmol/mL)0.5mL と、上で調
製した予備重合生成物0.14g を加え、60℃に加熱した。
次いで圧力が9 kg/cm2 G になるようエチレンをオ−ト
クレ−ブに張り込んで重合を開始し、その後はエチレン
を連続的にオ−トクレ−ブに補給して内圧を9 kg/cm2
G に維持しながら1時間重合を行った。重合終了後、反
応器内の余剰ガスを排出し、反応器を冷却して白色の重
合体32g得た。こうして得られたエチレン/ブテン−1
共重合体のメルトインデックス(MI)は、3.9g/10mi
n,Mw/Mnは4.5 であった。
【0037】実施例6触媒成分A04の調製 300mL 三つ口フラスコに精製したトルエン75mLを採り、
これにモノシクロペンタジエニルトリメチルシラン3.6g
及びテトラプロポキシジルコニウム2.1gを加えて攪拌
し、均一な溶液状の触媒成分A04を得た。重合 撹拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに乾燥した食塩250gと、上
記の触媒成分A04(トルエン溶液)0.2mL と濃度1mmol
/mL のメチルアルモキサン溶液8.0mL を添加した。しか
る後、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブテン−1/
エチレンのモル比=0.25)をオ−トクレ−ブの内圧が9
kg/cm2 G になるようオ−トクレ−ブに張り込んで重合
を開始し、その後は上記の混合ガスを連続的にオ−トク
レ−ブに補給して内圧を9 kg/cm2 G に維持しながら1
時間重合を行った。重合終了後、反応器内の余剰ガスを
排出し、反応器を冷却して共重合体23g得た。こうして
得られたエチレン/ブテン−1共重合体のメルトインデ
ックス(MI)は1.9g/10min,密度は0.9236g/cm3 、融
点は114.9 ℃であった。また触媒効率は16,000共重合体
/gZrであった。
これにモノシクロペンタジエニルトリメチルシラン3.6g
及びテトラプロポキシジルコニウム2.1gを加えて攪拌
し、均一な溶液状の触媒成分A04を得た。重合 撹拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに乾燥した食塩250gと、上
記の触媒成分A04(トルエン溶液)0.2mL と濃度1mmol
/mL のメチルアルモキサン溶液8.0mL を添加した。しか
る後、エチレンとブテン−1の混合ガス(ブテン−1/
エチレンのモル比=0.25)をオ−トクレ−ブの内圧が9
kg/cm2 G になるようオ−トクレ−ブに張り込んで重合
を開始し、その後は上記の混合ガスを連続的にオ−トク
レ−ブに補給して内圧を9 kg/cm2 G に維持しながら1
時間重合を行った。重合終了後、反応器内の余剰ガスを
排出し、反応器を冷却して共重合体23g得た。こうして
得られたエチレン/ブテン−1共重合体のメルトインデ
ックス(MI)は1.9g/10min,密度は0.9236g/cm3 、融
点は114.9 ℃であった。また触媒効率は16,000共重合体
/gZrであった。
【0038】実施例7触媒成分A05の調製 300mL 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を収
め、これにインデン2.5gを加えて−60℃に冷却して溶液
(a)を得た。別の100mL フラスコにトルエン50mLを収
め、これにテトラベンジルジルコニウム(Zr(Bz)
4 )4.2gと、インデン1.8gを加えて溶液(b)を調製し
た。次に溶液(b)を溶液(a)に20分かけて添加し
た。添加終了後−60℃で1時間撹拌を続け、撹拌しなが
ら2時間かけて徐々に20℃に上昇させた。さらにこの混
合溶液を45℃で3時間撹拌して反応させ、溶液状の触媒
成分A05を得た。この溶液中のZr濃度は5.4mg/mlであ
った。なお、実験操作はすべて窒素雰囲気下にて行い、
テトラベンジルジルコニウムは次の方法で合成した。電
磁誘導撹拌機を備えた1リットルの三つ口フラスコに、
窒素雰囲気下0℃において、ベンジルマグネシウムクロ
ライド70gを含有するジエチルエーテル溶液500mL を加
え、次いで四塩化ジルコニウム30gを窒素雰囲気下30分
かけて添加した。その混合物を2時間撹拌し、その間に
温度を室温まで上昇させた。次いでデカリン300mL を添
加し、室温で1時間撹拌した。生成した塩化マグネシウ
ムを単離し、得られたデカリン溶液を50℃に加熱しつ
つ、窒素ガスを吹き込みながらエーテルを除去した。得
られたデカリン溶液からテトラベンジルジルコニウム32
gを得た。重合 撹拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに乾燥した食塩200gと、0.
28mlの触媒成分Aと16mlのメチルアルモキサン溶液(濃
度1mmol/mL )を加えて撹拌下60℃に加熱した。次いで
内圧が9kg/cm 2 G となるようにエチレンとブテン−1
の混合ガス(ブテン−1/エチレンのモル比=0.25)を
オ−トクレ−ブに張り込んで重合を開始し、その後はエ
チレンとブテン−1の混合ガス(ブテン−1/エチレン
のモル比=0.05)を連続的に供給しつつ、内圧9kg/cm
2 G 、温度60℃を維持して1時間の重合を行った。重合
終了後、余剰の混合ガスを排出して冷却し、内容物を取
り出して白色の共重合体を得た。
め、これにインデン2.5gを加えて−60℃に冷却して溶液
(a)を得た。別の100mL フラスコにトルエン50mLを収
め、これにテトラベンジルジルコニウム(Zr(Bz)
4 )4.2gと、インデン1.8gを加えて溶液(b)を調製し
た。次に溶液(b)を溶液(a)に20分かけて添加し
た。添加終了後−60℃で1時間撹拌を続け、撹拌しなが
ら2時間かけて徐々に20℃に上昇させた。さらにこの混
合溶液を45℃で3時間撹拌して反応させ、溶液状の触媒
成分A05を得た。この溶液中のZr濃度は5.4mg/mlであ
った。なお、実験操作はすべて窒素雰囲気下にて行い、
テトラベンジルジルコニウムは次の方法で合成した。電
磁誘導撹拌機を備えた1リットルの三つ口フラスコに、
窒素雰囲気下0℃において、ベンジルマグネシウムクロ
ライド70gを含有するジエチルエーテル溶液500mL を加
え、次いで四塩化ジルコニウム30gを窒素雰囲気下30分
かけて添加した。その混合物を2時間撹拌し、その間に
温度を室温まで上昇させた。次いでデカリン300mL を添
加し、室温で1時間撹拌した。生成した塩化マグネシウ
ムを単離し、得られたデカリン溶液を50℃に加熱しつ
つ、窒素ガスを吹き込みながらエーテルを除去した。得
られたデカリン溶液からテトラベンジルジルコニウム32
gを得た。重合 撹拌機を付した容量3Lのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに乾燥した食塩200gと、0.
28mlの触媒成分Aと16mlのメチルアルモキサン溶液(濃
度1mmol/mL )を加えて撹拌下60℃に加熱した。次いで
内圧が9kg/cm 2 G となるようにエチレンとブテン−1
の混合ガス(ブテン−1/エチレンのモル比=0.25)を
オ−トクレ−ブに張り込んで重合を開始し、その後はエ
チレンとブテン−1の混合ガス(ブテン−1/エチレン
のモル比=0.05)を連続的に供給しつつ、内圧9kg/cm
2 G 、温度60℃を維持して1時間の重合を行った。重合
終了後、余剰の混合ガスを排出して冷却し、内容物を取
り出して白色の共重合体を得た。
【0039】実施例8〜19触媒成分A06〜A16の調製 表1に記載した通りの2成分を表示通りの割合で使用
し、触媒成分A05と同様な方法で触媒成分A06〜A16を
調製した。重合 実施例7で使用した触媒成分A05を、表1に示す触媒成
分A06〜A16のいずれかに置き換えて、実施例7と同様
の手法でエチレンとブテン−1を共重合させた。但し、
実施例18ではエチレンとブテン−1の混合ガスを使用す
る代わりに、エチレンだけを使用してエチレンの単独重
合を、同様にして実施例19ではプロピレンだけを使用し
てプロピレンの単独重合を行った。触媒成分の使用量及
び生成重合体の性状を表2に示す。
し、触媒成分A05と同様な方法で触媒成分A06〜A16を
調製した。重合 実施例7で使用した触媒成分A05を、表1に示す触媒成
分A06〜A16のいずれかに置き換えて、実施例7と同様
の手法でエチレンとブテン−1を共重合させた。但し、
実施例18ではエチレンとブテン−1の混合ガスを使用す
る代わりに、エチレンだけを使用してエチレンの単独重
合を、同様にして実施例19ではプロピレンだけを使用し
てプロピレンの単独重合を行った。触媒成分の使用量及
び生成重合体の性状を表2に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】比較例1〜9触媒成分B01の調製 300mL 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を収
め、これに4.2gのテトラベンジルジルコニウムを加えて
室温で攪拌して触媒成分B01を得た。触媒成分B02〜B09の調製 テトラベンジルジルコニウムに代えて表2に示す遷移金
属化合物を使用した以外は、触媒成分B01と同様にして
触媒成分B02〜B09を調製した。重合 実施例7で使用した触媒成分A05を、表1に示す触媒成
分B01〜B09のいずれかに置き換えて、実施例7と同様
の手法でエチレンとブテン−1を共重合させた。 触媒
成分の使用量及び生成重合体の性状を表2に示す。
め、これに4.2gのテトラベンジルジルコニウムを加えて
室温で攪拌して触媒成分B01を得た。触媒成分B02〜B09の調製 テトラベンジルジルコニウムに代えて表2に示す遷移金
属化合物を使用した以外は、触媒成分B01と同様にして
触媒成分B02〜B09を調製した。重合 実施例7で使用した触媒成分A05を、表1に示す触媒成
分B01〜B09のいずれかに置き換えて、実施例7と同様
の手法でエチレンとブテン−1を共重合させた。 触媒
成分の使用量及び生成重合体の性状を表2に示す。
【0043】実施例20触媒成分A17の調製 300mL の三つ口フラスコに精製したトルエン75mLを入
れ、これに3.0gのインデンと2.1gのテトラプロポキシジ
ルコニウムを加え、室温で30分間撹拌して均一溶液で
ある触媒成分A17を調製した。この均一溶液のZr濃度
は7.8 mg/mL であった。重合 撹拌機を付した容量3リットルのステンレススチール製
オートクレーブを窒素置換して乾燥した食塩250gを収
め、これに0.2mL の触媒成分A17と、濃度1mmol/mL の
アルモキサン溶液8.6mL を加えて撹拌しつつ60℃に加
熱した。次いで内圧が9kg/cm 2 G になるようエチレン
とブテン−1の混合ガス(ブテン−1/エチレンのモル
比=0.25)をオ−トクレ−ブに張り込んで重合を開始
し、その後はエチレンとブテン−1の混合ガス(ブテン
−1/エチレンのモル比=0.05)を、連続的に供給して
内圧を9kg/cm 2 G に維持しながら1時間の重合を行っ
た。重合終了後、余剰ガスを排出してオ−トクレ−ブを
冷却し、10.1g の共重合体を得た。
れ、これに3.0gのインデンと2.1gのテトラプロポキシジ
ルコニウムを加え、室温で30分間撹拌して均一溶液で
ある触媒成分A17を調製した。この均一溶液のZr濃度
は7.8 mg/mL であった。重合 撹拌機を付した容量3リットルのステンレススチール製
オートクレーブを窒素置換して乾燥した食塩250gを収
め、これに0.2mL の触媒成分A17と、濃度1mmol/mL の
アルモキサン溶液8.6mL を加えて撹拌しつつ60℃に加
熱した。次いで内圧が9kg/cm 2 G になるようエチレン
とブテン−1の混合ガス(ブテン−1/エチレンのモル
比=0.25)をオ−トクレ−ブに張り込んで重合を開始
し、その後はエチレンとブテン−1の混合ガス(ブテン
−1/エチレンのモル比=0.05)を、連続的に供給して
内圧を9kg/cm 2 G に維持しながら1時間の重合を行っ
た。重合終了後、余剰ガスを排出してオ−トクレ−ブを
冷却し、10.1g の共重合体を得た。
【0044】実施例21〜28触媒成分A18〜A26の調製 表3に記載した通りの2成分を表示通りの割合で使用
し、触媒成分A17と同様な方法で触媒成分A18〜A26を
調製した。重合 実施例20で使用した触媒成分A17を、表3に示す触媒成
分A18〜A26のいずれかに置き換えて、実施例20と同様
の手法でエチレンとブテン−1を共重合させた。但し、
実施例29ではエチレンとブテン−1の混合ガスを使用す
る代わりに、エチレンだけを使用してエチレンの単独重
合を行った。触媒成分の使用量及び生成重合体の性状を
表4に示す。
し、触媒成分A17と同様な方法で触媒成分A18〜A26を
調製した。重合 実施例20で使用した触媒成分A17を、表3に示す触媒成
分A18〜A26のいずれかに置き換えて、実施例20と同様
の手法でエチレンとブテン−1を共重合させた。但し、
実施例29ではエチレンとブテン−1の混合ガスを使用す
る代わりに、エチレンだけを使用してエチレンの単独重
合を行った。触媒成分の使用量及び生成重合体の性状を
表4に示す。
【0045】比較例10〜11触媒成分B10及びB11の テトラプロポキシジルコニウムのトルエン溶液を触媒成
分B10とし、ジシクロペンタジエニルジクロロジルコニ
ウムのトルエン溶液を触媒成分B11とした。重合 実施例20で使用した触媒成分A17を、触媒成分B10又は
B11に置き換えた以外は、実施例20と同様の手法でエチ
レンとブテン−1を共重合させた。触媒成分の使用量及
び生成重合体の性状を表4に示す。
分B10とし、ジシクロペンタジエニルジクロロジルコニ
ウムのトルエン溶液を触媒成分B11とした。重合 実施例20で使用した触媒成分A17を、触媒成分B10又は
B11に置き換えた以外は、実施例20と同様の手法でエチ
レンとブテン−1を共重合させた。触媒成分の使用量及
び生成重合体の性状を表4に示す。
【0046】
【表3】
【0047】
【表4】
【0048】
【発明の効果】本発明が提案する触媒成分は、遷移金属
当りの重合活性が高い。この触媒成分を適当なプロモ−
タ−成分と組合わせてなる重合触媒組成物を、α−オレ
フィン類の単独重合又は共重合に使用すると、分子量が
高く、しかも分子量分布の広い単独重合体又は組成分布
の狭い共重合体を得ることができる。本発明の触媒成分
を使用して得られるエチレン又はプロピレンと、他のα
−オレフィンとの共重合は、これを透明度の高いフィル
ム又はシ−トに成形することができるが、その成形過程
でフィルム又はシ−ト同志が互いに付着することがな
い。本発明の触媒成分を含有する触媒組成物を使用し
て、エチレンとジエンとを共重合させた場合にあって
は、低密度であるにも拘らず、融点の高い共重合体を得
ることが可能である。また、本発明の触媒成分を含有す
る触媒組成物は、オレフィン類と極性モノマ−との共重
合に使用して、分子量分布の広いブロック共重合体を製
造することもできる。
当りの重合活性が高い。この触媒成分を適当なプロモ−
タ−成分と組合わせてなる重合触媒組成物を、α−オレ
フィン類の単独重合又は共重合に使用すると、分子量が
高く、しかも分子量分布の広い単独重合体又は組成分布
の狭い共重合体を得ることができる。本発明の触媒成分
を使用して得られるエチレン又はプロピレンと、他のα
−オレフィンとの共重合は、これを透明度の高いフィル
ム又はシ−トに成形することができるが、その成形過程
でフィルム又はシ−ト同志が互いに付着することがな
い。本発明の触媒成分を含有する触媒組成物を使用し
て、エチレンとジエンとを共重合させた場合にあって
は、低密度であるにも拘らず、融点の高い共重合体を得
ることが可能である。また、本発明の触媒成分を含有す
る触媒組成物は、オレフィン類と極性モノマ−との共重
合に使用して、分子量分布の広いブロック共重合体を製
造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明において用いる触媒組成物の調製工程を
示すフローチャート図である。
示すフローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関 隆史 神奈川県横浜市中区千鳥町8番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 松浦 一雄 神奈川県横浜市中区千鳥町8番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項1】 (1) 一般式Me1 (OR1 )p R2 q X
1 4-p-q で表される化合物(式中、R1 及びR2 は個別
に炭素数1〜24の炭化水素残基、X1 はハロゲン原子、
Me1 はTi、Zr又はHfを示し、p は0≦p ≦4、
q は0≦p ≦4、p +q は0≦p +q ≦4である)およ
び(2) 共役二重結合を2個以上持つ有機環状化合物を相
互に接触させて得られるオレフィン重合用触媒組成物。 - 【請求項2】 (1) 一般式Me1 (OR1 )p R2 q X
1 4-p-q で表される化合物(式中、R1 及びR2 は個別
に炭素数1〜24の炭化水素残基、X1 はハロゲン原子、
Me1 はTi、Zr又はHfを示し、p は0≦p ≦4、
q は0≦p ≦4、p +q は0≦p +q ≦4である)およ
び(2) 共役二重結合を2個以上持つ有機環状化合物を相
互に接触させて得られる触媒成分と、有機アルミニウム
化合物と水とを反応させて得られるAl−O−Al結合
を含有する変性有機アルミニウム化合物とからなる触媒
組成物の存在下に、オレフィン類を重合又は共重合する
ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4187655A JP3046882B2 (ja) | 1991-06-27 | 1992-06-22 | オレフィン類重合用触媒成分とこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3-183271 | 1991-06-27 | ||
JP18327191 | 1991-06-27 | ||
JP3-276672 | 1991-09-27 | ||
JP27667291 | 1991-09-27 | ||
JP4187655A JP3046882B2 (ja) | 1991-06-27 | 1992-06-22 | オレフィン類重合用触媒成分とこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05194639A true JPH05194639A (ja) | 1993-08-03 |
JP3046882B2 JP3046882B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=27325276
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4187655A Expired - Fee Related JP3046882B2 (ja) | 1991-06-27 | 1992-06-22 | オレフィン類重合用触媒成分とこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3046882B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002194018A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Tosoh Corp | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
-
1992
- 1992-06-22 JP JP4187655A patent/JP3046882B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002194018A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Tosoh Corp | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3046882B2 (ja) | 2000-05-29 |
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