JPH0517529A - 不飽和オレフイン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】立体規則性の高いα−オレフィン／環状ジエン
共重合体を高収率で製造する方法の提供。 【構成】ジルコニウムなどの周期律表IVＢ族金属化合物
とアルミノオキサンとからなる触媒の存在下に、α−オ
レフィン（例えばプロピレン）と環状ジエン（例えばテ
トラシクロ〔４,７,０,１^2.5,０^8.12〕−３，９−テト
ラデカジエン）とを共重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンと特定
の構造を有する環状ジエンとを共重合させて、不飽和オ
レフィン共重合体を製造する方法に関する。さらに詳細
には、α−オレフィンと特定の構造を有する環状ジエン
とを共重合させ、高収率で、立体規則性の高い不飽和オ
レフィン共重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、α−オレフィンと環状ジエンとを
共重合させて不飽和オレフィン共重合体を製造する技術
としては、まずチーグラー・ナッタ触媒の遷移金属成分
としてバナジウム化合物を用いた触媒で、エチレン、プ
ロピレン及び非共役ジエンを三元共重合させて、いわゆ
るＥＰＤＭを製造する技術がよく知られている。該技術
では非共役ジエンとして、ノルボルナジエン、ジシクロ
ペンタジエン、プロペニルノルボルネンなどの環状ジエ
ンがよく使用される。しかし、該技術の目的はゴムの製
造であり、該技術では結晶性のα−オレフィン重合体を
得ることは難しい。

【０００３】一方、チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属
成分としてチタン系触媒（TiCL₃系触媒、MgCL₂担持チタ
ン系触媒など）を用いて、α−オレフィンと環状ジエン
とを共重合させて、不飽和オレフィン共重合体を製造す
る方法は、一般にα−オレフィンに比較して環状ジエン
の反応性が低い為、重合時に過剰の環状ジエンを添加す
る必要がある。しかしながら、過剰の環状ジエンを重合
系に添加すると、チタン系触媒では重合活性が低下する
か、生成重合体の立体規則性が著しく低下するか、ある
いは生成重合体の分子量が著しく低下し、本分野では有
用な技術とは言い難い。

【０００４】また、遷移金属化合物及びアルミノオキサ
ンからなる触媒が、α−オレフィンと環状ジエンとの共
重合に使用できることが、特開昭61−221206号公報、特
開昭64−106号公報、特開平１−156308号公報などに記
載されているが、該公報で主として得られる生成重合体
は、実質的にはガラス転移点を有する非晶性の又は結晶
性の低い環状ジエン系共重合体であり、立体規則性の高
い、即ち結晶性の高い不飽和オレフィン共重合体の製造
を目的としたものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、不飽和オレフ
ィン共重合体を製造する分野においては、環状ジエンを
効率よくα−オレフィンと重合でき、重合活性が高く、
得られる重合体の立体規則性が高い製造方法が切望され
ている。本発明の目的は、かかる事情に鑑み、特定の構
造を有する環状ジエンを効率よくα−オレフィンと共重
合させ、重合活性が高く、得られる重合体の立体規則性
が高い結晶性の不飽和オレフィン共重合体を製造する方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、周期律
表IVＢ族よりなる群から選ばれた遷移金属化合物及びア
ルミノオキサンからなる触媒の存在下に、炭素数が３〜
２０のα−オレフィンと下記一般式（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）からなる群から選ばれる１種の環状ジエンとを
共重合することを特徴とする不飽和オレフィン共重合体
の製造法が提供される。

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、ｎは０、１または２をそれぞれ示
す。）

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】本発明に用いられる触媒は周期律表IVＢ族
の遷移金属化合物およびアルミノオキサンから形成され
るものである。本発明に用いられる触媒成分のうち周期
律表IVＢ族の遷移金属化合物としては、チタン、ジルコ
ニウム及びハフニウムからなる群から選択されるもので
ある。該遷移金属としてはチタン、及びジルコニウムが
好ましく、ジルコニウムが特に好ましい。

【００１２】該遷移金属化合物の好適な構造としては、
炭化水素基を有する化合物または炭化水素基及びハロゲ
ン原子を有する化合物が好ましく、とりわけ、好ましく
は少なくとも１個、特に好ましくは２個の炭化水素基を
有し、かつ好ましくは少なくとも１個、特に好ましくは
２個のハロゲン原子を有する遷移金属化合物である。

【００１３】炭化水素基として具体的には、メチル基、
エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル
基などのアルキル基；イソプロペニル基、１−ブテニル
基などのアルケニル基；シクロペンタジエニル基、メチ
ルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒド
ロインデニル基などのシクロアルカジエニル基などを挙
げることができる。これら炭化水素基のうちではシクロ
アルカジエニル基が好ましく、特に少なくとも２個のシ
クロアルカジエニル基またはその低級アルキル置換体
が、低級アルキレン基、アルキルケイ素、アルキルゲル
マニウム基を介して結合した炭化水素基が好ましい。ハ
ロゲン原子として具体的にはフッ素、塩素、臭素、沃素
原子が挙げられる。

【００１４】該遷移金属化合物として具体的には、ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノブロミド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノイオデイド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、

【００１５】エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジ
エニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、メ
チレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムモノクロリドモノハイドライド、エチレンビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフエニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、

【００１６】エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレ
ンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチ
ル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリルビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、

【００１７】ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルチタニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、エチレン
ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
チタニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリドなどを挙げることができ
る。

【００１８】本発明で用いられる触媒成分のうちアルミ
ノオキサンは下記一般式(Ｄ)：

【００１９】

【化７】

【００２０】及び一般式（Ｅ）：

【００２１】

【化８】

【００２２】で表される有機アルミニウム化合物であ
る。この一般式において、Ｒは炭素数１〜５のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などであり、特に好ましくはメチル基であり、ｎは２
以上、好ましくは４以上１００以下の整数である。

【００２３】該アルミノオキサンの製造法としては次の
方法がある。 (1) トリアルキルアルミニウムを硫酸銅水和物、硫酸ア
ルミニウム水和物などの塩水和物の炭化水素媒体懸濁液
中に添加して製造する方法。 (2) トリアルキルアルミニウムのベンゼン、トルエンな
どの炭化水素溶液を水と接触させて製造する方法。 好ましくは、(1)のトリアルキルアルミニウムを硫酸銅
水和物などの塩水和物と反応させる方法がよい。

【００２４】本発明で用いられるα−オレフィンとして
具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンを挙げる
ことができる。これらの中でもプロピレンが好ましい。

【００２５】また、本発明で用いられる環状ジエンとし
ては上記一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で表される
化合物である。具体的には表１に記載した化合物などを
挙げることができる。そして一般式（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）で表される環状ジエンは共重合体中において、
それぞれ主として下記一般式（Ｆ）、（Ｇ）および
（Ｈ）

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】で示される構造で共重合されていること
が、¹Ｈ ＮＭＲ ，¹³Ｃ ＮＭＲおよびＩＲ分析により確
認されている。

【００３０】

【表１】

【００３１】上記α−オレフィンと環状ジエンとの共重
合は通常炭化水素溶媒中で実施される。炭化水素溶媒と
しては具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、灯油などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、あるいはシクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。これらは単
独もしくは混合物として用いることができる。

【００３２】重合手法は、懸濁重合法、溶解重合法など
のような液相重合法を用いることができる。重合温度は
−６０〜１５０℃、好ましくは−３０〜８０℃である。
重合圧力は、一般的には０〜５０Kg/cm²であり、好まし
くは０〜３０Kg／cm²である。本発明においては共重合
体の分子量調節のために、水素を使用することができ
る。

【００３３】共重合において、触媒成分として用いる遷
移金属原子の炭化水素溶媒中の濃度としては、１０^-5〜
１ミリグラム原子／リットル、好ましくは１０^-4〜１０
^-1ミリグラム原子／リットルである。また、アルミノオ
キサンの炭化水素溶媒中の濃度としては、アルミニウム
原子として１０^-1〜１０²ミリグラム原子／リットル、
好ましくは５×１０^-1〜５×１０ミリグラム原子／リッ
トルである。

【００３４】重合反応が終了後、重合反応溶液は常法に
より処理することにより不飽和オレフィン共重合体が得
られる。本発明で得られる不飽和オレフィン共重合体の
組成としては、該環状ジエンの含有量が０．０１〜２０
モル％好ましくは０．０１〜１０モル％である。該環状
ジエンの含有量が上記範囲を越えると、本発明の方法で
得られる不飽和オレフィン共重合体の立体規則性が著し
く低下する。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、重合活性が高く、立体
規則性の高い不飽和オレフィン共重合体を効率よく製造
することができる。更に、得られた共重合体は、炭素−
炭素二重結合を有するので、該共重合体を架橋、種々の
極性基の導入、グラフト重合による変性等が可能であ
る。その結果、塗装性、接着性、印刷性等の改良された
結晶性を有する改質ポリマーの提供が可能となる。

【００３６】

【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１ 〔エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
の合成〕充分に窒素置換した３００mlガラス製フラスコ
に、ビス（インデニル）エタンを５．１６ｇ、テトラヒ
ドロフランを１５０ml装入し、その後−７８℃まで冷却
した。これにAldrich社製ブチルリチウム２５ml（濃度
1.6モル／ｌ）を１時間かけ滴下し、還流温度まで徐々
に昇温し、その後２時間還流させた。

【００３７】一方、充分に窒素置換した２００mlガラス
製フラスコにテトラヒドロフランを１００ml装入後、−
７８℃まで冷却し、それに四塩化ジルコニウム４．７ｇ
を加え、室温まで徐々に昇温した。この四塩化ジルコニ
ウム溶液を先に用意したビス（インデニル）ジルコニウ
ムのリチウム塩溶液中に、０℃にて一括添加し、その
後、還流温度まで昇温し１６時間還流温度にて反応を続
けた。その後、生成した黄色固体を濾別し、その固体を
メタノールで洗浄し、減圧下に乾燥した。１．９ｇのエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドが得
られた。

【００３８】〔アルミノオキサン〕東ソーアクゾ社製メ
チルアルミノオキサン（重合度２０）を使用した。

【００３９】〔重合〕誘導撹拌式ステンレススチール製
の内容積１ｌのオートクレーブを充分乾燥後、乾燥プロ
ピレンで充分に置換した。精製トルエン５００ml及び表
１の化合物No２の環状ジエン１．５mlをプロピレンガス
気流下にこのオートクレーブに入れ、次にメチルアルミ
ノオキサンをアルミニウム原子換算で１１ミリグラム原
子に相当する量、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドをジルコニウム原子換算で１．１×１０
^-3ミリグラム原子に相当する量をそれぞれこの順にオー
トクレーブに室温で加え、プロピレンガスで５Kg/cm²Ｇ
に加圧し、５０℃で２時間共重合を行った。重合後、残
存ガスをパージし、重合体溶液を大量のメタノール中に
投入し、重合体を析出させた。

【００４０】その後、８０℃で減圧乾燥し、乾燥後６
８．３ｇの共重合体が得られた。単位ジルコニウム当た
りの活性は、31,000ｇポリマー／ミリグラム原子Ｚr・
ｈrであった。得られた重合体中の環状ジエン含量は¹³C
NMR分析の結果０．6モル％、得られた重合体の数平均
分子量(Mn)はポリスチレン換算で14,200、重量平均分子
量(Mw)は29,000であった。NMRで測定したタクティシテ
ィはｍｍが８９．３％、ｍｒが７．１％、ｒｒが３．６
％であった。

【００４１】比較例１ 実施例１の重合において、表１の化合物No.２の環状ジ
エンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法
にてプロピレンのホモ重合を行った。その結果、８０．
５ｇのポリプロピレンホモ重合体が得られ、36,600ｇポ
リマー／ミリグラム原子Ｚr・ｈrの重合活性であった。
得られた重合体のＭｎ、Ｍｗ、ｍｍ、ｍｒ、ｒｒはそれ
ぞれ15,000、28,000、８８．５％、７．９％、３．６%
であった。

【００４２】比較例２ 実施例１の重合において、シクロペンタジエンを1.5ml
使用した以外は、実施例１と同じ方法にて共重合を行っ
たところ、重合体は全く得られなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 周期律表IVＢ族よりなる群から選ばれた
   遷移金属化合物及びアルミノオキサンからなる触媒の存
   在下に、炭素数が３〜２０のα−オレフィンと下記一般
   式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる群から選ばれる
   １種の環状ジエンとを共重合することを特徴とする不飽
   和オレフィン共重合体の製造法。 【化１】 （式中、ｎは０、１または２をそれぞれ示す。） 【化２】 【化３】