JPH04266910A

JPH04266910A - α‐オレフィン重合体の製造

Info

Publication number: JPH04266910A
Application number: JP2878191A
Authority: JP
Inventors: Takashi Fujita; 藤　田　　　孝; Toshihiko Sugano; 菅　野　利　彦; Hidefumi Uchino; 内　野　英　史
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1991-02-22
Filing date: 1991-02-22
Publication date: 1992-09-22
Anticipated expiration: 2015-06-05
Also published as: JP3048655B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、ポリα−オレフィンの
製造に関する。詳しくは、本発明は、特定の遷移金属化
合物と、特定の新規なメチルイソブチルアルモキサンか
らなるα−オレフィン重合用触媒並びに該重合用触媒を
用いたポリα−オレフィンの製造法に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】アルモキサンおよび遷移金属化合物を組
み合わせてポリα−オレフィンを製造する方法は良く知
られている（特開昭５８−４５２０５号、同５８−１９
３０９号、同６０−３５００７号、同６１−１３０３１
４号、同６２−２３０８０２号、同６３−１４２００４
号、同６３−２３４００９号、同６４−５１４０８号、
同６４−６６２１４号各公報）。しかし、これらの先行
例では、アルミニウム原子あたりの活性が低いため製造
コストが高く、また多量のアルミニウムがオレフィン重
合体中に残存してしまうために、工業上の問題があると
思われる。

【０００３】これらの問題を解決する目的で、種々の提
案がなされている（特開昭６１−２１１３０７号、同６
３−１３０６０１号、同６４−１６８０３号、特開平２
−２２３０８号、同２−１６７３０７号各公報）。これ
らの提案により、アルミニウムあたりの活性は多少改善
されているが、このようなアルモキサンは溶解性が悪く
、取り扱いにくい上にアルミ除去が難しいため、オレフ
ィン重合体の品質の低下や色相の悪化等の原因となって
おり、さらに改良が必要である。

【０００４】別の提案として、メチルアルモキサンにそ
の他の有機アルミニウム化合物等を共存させる方法が開
示されている（特開昭６０−２６０６０２号、同６０−
１３０６０４号、同６３−８９５０６号、同６３−１７
８１０８号、同６３−２１８７０７号、同６４−９２０
６号、特開平１−３１５４０７号、同２−２２３０６号
、同２−１６７３１０号各公報）。これらの提案により
、メチルアルモキサンの使用量を低下させることができ
るようになったが、しかし、アルミニウムあたりの活性
は不充分であり、さらに改善が望まれる。

【０００５】一方、新たな試みとして、二種以上のアル
キル基を保有するアルモキサン化合物からなるオレフィ
ン重合用触媒成分が提案されている（特開平２−２４７
２０１号公報）。しかし、活性の改良は充分であるとは
思われず、従って、より一層の活性改良が望まれる。

【０００６】〔発明の概要〕

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の従来の技術に見られた数々の問題点
を解決することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】＜要　　旨＞本発明は、
上記問題点を解決するために検討を行なった結果なされ
たものである。即ち、本発明によるα−オレフィン重合
用触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる
こと、を特徴とするものである。成分（Ａ） π電子共役配位子を少くとも１個有し、該π電子共役配
位子の一部がハロゲン基、炭化水素基、あるいはケイ素
、酸素、リンもしくは窒素含有炭化水素基で置換されて
いる、周期律表ＩＶＢ　〜ＶＩＢ　族遷移金属化合物（
ただし、共役配位子が五員環でありかつその２つの配位
子が橋かけ構造を有するものは除く）、成分（Ｂ）下記の（イ）および（ロ）の条件を充足するメチルイソ
ブチルアルモキサン。（イ）　　メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対
４の比で存在すること、（ロ）　　２７Ａｌ−ＮＭＲの
ケミカルシフトが１６０ｐｐｍ　〜２００ｐｐｍ　に存
在し、半値巾が３０００Ｈｚ以上のピークを有すること
。

【０００８】また、本発明によるα−オレフィンの重合
方法は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるα
−オレフィン重合用触媒にα−オレフィンを接触させて
重合させること、を特徴とするものである。成分（Ａ） π電子共役配位子を少くとも１個有し、該π電子共役配
位子の一部がハロゲン基、炭化水素基、あるいはケイ素
、酸素、リンもしくは窒素含有炭化水素基で置換されて
いる、周期律表ＩＶＢ　〜ＶＩＢ　族遷移金属化合物（
ただし、共役配位子が五員環でありかつその２つの配位
子が橋かけ構造を有するものは除く）、成分（Ｂ）下記の（イ）および（ロ）の条件を充足するメチルイソ
ブチルアルモキサン。（イ）　　メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対
４の比で存在すること、（ロ）　　２７Ａｌ−ＮＭＲの
ケミカルシフトが１６０〜２００ｐｐｍに存在し、半値
巾が３０００Ｈｚ以上のピークを有すること。

【０００９】＜効　　果＞本発明の重合用触媒を用いて
ポリα−オレフィンを製造することにより、高分子量の
α−オレフィン重合体を高収率で得ることが可能である
。また、アルミニウム成分の使用量を削減しても充分な活
性を維持することが可能である。また、本発明に使用す
る新規なメチルイソブチルアルモキサンは、炭化水素溶
媒への溶解性が高いために重合体からの除去が容易であ
って、重合体中の残存するアルミニウム量を大巾に削減
出来るために、ポリマーの品質の改良が可能である。

【００１０】〔発明の具体的説明〕＜α−オレフィン重合用触媒＞本発明のα−オレフィン
重合用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるも
のである。ここで、「からなる」とは、成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）を使用する場合に、その効果を悪化させな
い限りにおいては、任意の第三成分が共存することを除
外するものではない。

【００１１】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、π電子共役
配位子を少くとも１個有し、該π電子共役配位子の一部
が（ｉ）ハロゲン基、（ｉｉ）炭化水素基、あるいは（
ｉｉｉ　）ケイ素、酸素、リンもしくは窒素を含有する
炭化水素基で置換されている、周期律ＩＶＢ　〜ＶＩＢ
　族の遷移金属化合物である。

【００１２】π電子共役配位子の代表例は、共役五員環
基であり、そしてその一つの具体例はシクロペンタジエ
ニル基（非置換）である。このシクロペンタジエニル基
が炭化水素基に置換されているときの炭化水素基は、炭
素数１〜２０程度、特に１〜１２程度、のものが好まし
い。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエ
ニル基に結合していても、二価の基として同一のシクロ
ペンタジエニル基に結合して環を形成していてもよい。二価の基として結合しているときの代表例は、炭化水素
基が当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して
縮合六員環を形成しているもの、即ちこの共役五員環が
インデニル基またはフルオレニル基であるもの、である
。

【００１３】成分（Ａ）の具体例としては、（イ）π電
子共役配位子を１個有する遷移金属化合物、例えばペン
タメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリ
クロリド、インデニルジルコニウムトリクロリド、フル
オレニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルビス（トリメチルシリル）アミノジル
コニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル
）フェニルアミノジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラヒドロイ
ンデニル）（トリメチルシリルアミノ）ジルコニウムジ
クロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（フ
ェニル）アミノジルコニウムジメチル等、

【００１４】
（ロ）π電子共役配位子を２個有する遷移金属化合物、
例えばビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリド、ビス（α‐フェニル‐α‐
メチルエチルカルビルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエ
ニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジフェニルアミノシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジフェニル
ホスフィノシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ジフェニルアミノ）クロリド、ビス（インデ
ニル）ジルコニウム（２，６−ジメチルフェノキシ）ク
ロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムフェニルク
ロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベン
ジルクロリド等、

【００１５】（ハ）また、上記化合物（イ）〜（ロ）に
おける塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニ
ル等に置きかえたもの、（ニ）上記化合物（イ）〜（ハ
）におけるジルコニウムをチタン、ハフニウム、ニオブ
、モリブデン、タングステンに換えた化合物、がある。

【００１６】これらのうちで好ましいのは、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物およびチタン化合物である
。さらに好ましいのは、π電子共役配位子に炭素数が３
個以上、好ましくは３〜２０の置換基を有するジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物またはチタン化合物であ
る。

【００１７】＜成分（Ｂ）＞本発明で使用する成分（Ｂ
）は、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）であらわされる
新規なメチルイソブチルアルモキサンである。

【化１】

【化２】ここで、Ｒ１　およびＲ２　はメチル基およびイソブチ
ル基のいずれかを示す。メチル基およびイソブチル基の
配列はブロック的でもよくランダム的でもよい。ｍおよ
びｎは各々１以上の整数を示し、ｍ＋ｎは一般的には２
から１００、好ましくは４〜５０、さらに好ましくは８
〜２０、である。メチル基とイソブチル基の数の比は、
４対１から１対４の間である。この範囲以外では、成分
（Ｂ）の性質がメチルアルモキサンあるいはイソブチル
アルモキサンの性質に近ずいてしまうため本発明の特異
的効果はあらわれない。なお、一般式（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）での構成単位

【化３】および

【化４】の数を表わす添字は、それが２以上のときは当該単位が
２以上存在するということを示すのであって、当該単位
が直結して当該個数存在することを意味するものではな
い。

【００１８】メチル基およびイソブチル基の定量は１３
Ｃ−ＮＭＲまたは　１Ｈ−ＮＭＲの測定や、水と反応さ
せて発生する加水分解生成物をガスクロマトグラフを用
いて分析する方法等により知ることが出来る。アルモキ
サン化合物の重合度あるいは分子量はたとえば、ベンゼ
ンの凝固点降下法により知ることが出来る。

【００１９】本発明のアルモキサンは特徴のある２７Ａ
ｌ−ＮＭＲスペクトルを示す。すなわち、通常のアルキ
ルアルミニウムのケミカルシフトは４配位を示す１５０
〜１５５ｐｍに存在し、半値巾が２０００Ｈｚ以下のピ
ークを示すのに対し、本発明のアルモキサンはケミカル
シフトが１６０ｐｐｍ　ないし２５０ｐｐｍ　に存在し
、半値巾が３０００Ｈｚ以上のピークを持つスペクトル
を示すという特徴を有する。本発明のアルモキサンは、
ケミカルシフトが好ましくは１６０ｐｐｍ　〜２００ｐ
ｐｍ　、さらに好ましくは１６５ｐｐｍ　〜１８０ｐｐ
ｍ　、であるものである。また半値巾が３０００Ｈｚ以
上、好ましくは３５００以上、さらに好ましくは４００
０Ｈｚ〜１０，０００Ｈｚ、であるものである。

【００２０】尚、ＮＭＲスペクトルの測定（１３Ｃ：６
７．９ＭＨｚ　、２７Ａｌ：７０．４ＭＨｚ　）は、ア
ルミニウム原子換算で６〜７重量％のトルエン溶液２．
５ミリリットルと、重ベンゼン０．５ミリリットルとを
混合した後、日本電子（株）製ＧＳＸ−２７０型ＮＭＲ
測定装置を用いて２７℃で行なったものである。２７Ａ
ｌ−ＮＭＲスペクトルは、パルス幅９０°、パルス間隔
０．０６秒および積算回数１００００回の条件で非デカ
ップリングモードで測定したものであり、２７Ａｌケミ
カルシフトは、硫酸アルミニウム水溶液中の〔Ａｌ（Ｈ
２　Ｏ）６　〕３＋イオンを外部基準（０ｐｐｍ　）と
して測定したものである。スペクトルの半値巾は、ピー
クの最大値の半分の高さにおけるピーク幅をＨｚで換算
したものである。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、パルス
幅４５°、パルス間隔５秒および積算回数１０００回の
条件でプロトンデカップリングモードで、テトラメチル
シランを外部基準（０ｐｐｍ　）として測定したもので
ある。

【００２１】このようなメチル基とイソブチル基の数が
４対１から１対４の比で存在し、２７Ａｌ−ＮＭＲのケ
ミカルシフトが１６０〜２００ｐｐｍ　に存在し、半値
巾が３０００Ｈｚ以上有するという特徴を有するメチル
イソブチルアルモキサン化合物の製造方法は、このよう
な特徴を有するアルモキサンが得られる限り任意である
が、具体的な製造方法の例を挙げると以下のような方法
が例示される。

【００２２】（イ）　　トリメチルアルミニウムとトリ
イソブチルアルミニウムとをモル比で４対１から１対４
で混合し、これと飽和水を含有したトルエン、ベンゼン
、ヘキサン、エーテル等の不活性溶媒とを、アルミニウ
ムと含有水とのモル比を２対１から１対２の範囲内に保
ちながら−７８℃〜１００℃の温度範囲で少量ずつ接触
させる方法、（ロ）　　トリメチルアルミニウムとトリ
イソブチルアルミニウムとをモル比で４対１から１対４
で混合し、これと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸
銅、硫酸アルミニウムの水和物、とをアルミニウムと水
のモル比が２対１から１対２のモル比で、４０〜１００
℃で加熱反応させる方法、（ハ）シリカゲル等に水分を
含浸させ、これをトリイソブチルアルミニウムで処理し
た後、使用したトリイソブチルアルミニウムに対してモ
ル比が４対１から１対４の範囲のトリメチルアルミニウ
ムを追加導入し、４０〜１００℃で加熱反応させる方法
、（ニ）　　メチルアルモキサンおよびイソブチルアル
モキサンを公知の方法で合成し、これらの二成分を、各
々のメチル基とイソブチル基の数が４対１から１対４の
範囲で混合し、４０〜１００℃で加熱反応させる方法。

【００２３】＜オレフィンの重合＞本発明によるオレフ
ィン重合用触媒は、通常のスラリー重合に適用されるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式に
も適用される。したがって、この触媒にオレフィンを接
触させて重合させることからなる本発明によるオレフィ
ン重合体の製造法は、上記の各重合法ないし重合様式を
採用してなるものである。

【００２４】スラリー重合の場合の重合溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の
単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は−７８℃
から２００℃程度、好ましくは０℃〜１５０℃、であり
、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いるこ
とができる。スラリー重合のとき、成分（Ａ）の使用量
は、０．０００１〜１．０グラム成分（Ａ）／リットル
溶剤の範囲内が好ましい。

【００２５】本発明による触媒系で重合するオレフィン
類、言い換えれば、本発明による触媒に接触させるオレ
フィン類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２　（ここで、Ｒは
水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、
分枝基を有してもよい）で表わされるものである。具体
的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、スチレ
ン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類がある。好ま
しくはエチレンおよびプロピレンである。これらの重合
の場合に、エチレンに対して５０重量パーセントまで、
好ましくは２０重量パーセントまで、の上記オレフィン
との共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３
０重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレン
、との共重合を行なうことができる。その他の共重合性
モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン、環状オ
レフィン等）との共重合を行なうこともできる。

【００２６】

【実施例】＜実施例１＞成分（Ａ）の製造成分（Ａ）としてビス（α−フェニル−α‐メチルエチ
ル−カルビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドを製造した。具体的には、６，６−ジメチルフル
ベン５グラム（４７ミリモル）をテトラヒドロフラン４
０ミリリットルに溶解し、フェニルリチウム（１．１７
モル／リットル）を４０．２ミリリットを導入し、室温
下で４時間反応させた（反応液−（Ａ））。次いで、−
５０℃以下でテトラヒドロフラン１００ミリリットルに
四塩化ジルコニウム２．７グラムを溶解したのち、１時
間かけて室温に戻した溶液中に、上記で得た反応液−（
Ａ）を導入した後、室温下で８時間反応させた。反応終
了後、溶媒を減圧留去し、次いでトルエン２００ミリリ
ットルで抽出した後、再結晶により３．６グラムの目的
生成物を得た。

【００２７】成分（Ｂ）の製造充分に窒素置換した攪拌機および還流コンデンサー付の
５００ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソ
ブチルアルモキサン（分子量１５２５）のヘキサン希釈
液を２００ミリリットル（０．０６Ｍ）および東ソーア
クゾ社製メチルアルモキサン（分子量１２３２）のトル
エン希釈液を５０ミリリットル（０．０６Ｍ）を室温下
で混合した。次いでこれを７０℃に昇温して４時間反応
させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して、１８．１グ
ラムの白色固体を得た。この白色固体をトルエンに希釈
し、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、図１のようなスペ
クトルが得られた。メチル基とイソブチル基の数が１．
１６：１の比率であった。また、２７Ａｌ−ＮＭＲを測
定した結果、図２に示すように１７９ｐｐｍ　にケミカ
ルシフトをもつ半値巾６１９６Ｈｚのピークをもつスペ
クトルが得られた。

【００２８】プロピレンの重合撹拌および温度制御装置のついた内容積１．０リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに充分に脱水および脱
酸素したトルエン４００ミリリットル、本発明の触媒成
分をアルミニウム原子換算で４ミリモル、ビス（α−フ
ェニル−α−メチルエチルカルビルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドを１．０５ミリグラム（０
．００２ミリモル）導入し、プロピレン圧力＝７ｋｇ／
ｃｍ２　Ｇ、重合温度＝５０℃で２時間重合操作を行な
った。重合終了後、重合溶液にメタノールを１００ミリ
リットルおよび水を４００ミリリットル加えた後、有機
層と水層とを分離し、有機層を減圧留去し乾燥させた結
果、４５．６グラムのポリマーが得られた。

【００２９】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
の測定の結果、このポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）１
．９７×１０３　、分子量分布は重量平均分子量／数平
均分子量の比で１．７３であった。また、ＪＥＯＬ　　
ＦＸ−２００により１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、こ
のポリマーは、トリアッドの〔ｍｍ〕分率が０．２７４
〔ｍｒ〕分率が０．５２２、〔ｒｒ〕分率が０．２０４
であって、アタクチックな構造であった。

【００３０】＜実施例２＞成分（Ａ）の製造ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを下記の方
法で製造した。インデン５．８グラム（０．０５モル）
およびテトラヒドロフラン５０ミリリットルを充分窒素
置換した３００ミリリットルフラスコに導入し、−５０
℃以下に冷却した後、ｎブチルリチウム３２ミリリット
ル（１．６Ｍ／Ｌヘキサン希釈液）を導入した後、ゆっ
くり１時間かけて室温まで昇温した後、室温下で３時間
反応させた（反応液（Ａ））。充分窒素置換した５００
ミリリットルの別のフラスコにテトラヒドロフラン２０
０ミリリットを導入し、−５０℃以下に冷却した後、四
塩化ジルコニウム５．８グラム（０．０２５モル）をゆ
っくり導入し、１時間かけて室温まで昇温した。次に、
反応液（Ａ）の全量を一括で追加し、室温下で８時間反
応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、次いでトル
エン２００ミリリットルで抽出した後、再結晶により４
．２グラムの目的物を得た。

【００３１】プロピレンの重合上記の成分（Ａ）を０．３９２ミリグラム用いる以外は
全て実施例−１と同一条件でプロピレンを重合させた。結果は、表１に示す通りであった。

【００３２】＜実施例３＞成分（Ｂ）の製造充分に窒素置換した攪拌機および還流コンデンサー付の
１０００ミリリットルフラスコに、脱水および脱酸素し
たトルエン１００ミリリットルを導入した。次いで、２
本の滴下ロートの一方に、トリメチルアルミニウム０．
７２グラム（１０ミリモル）、トリイソブチルアルミニ
ウム１．９６グラム（１０ミリモル）をトルエン５０ミ
リリットルに希釈して導入し、他の一方に飽和水含有の
トルエンを導入し、３０℃の条件下で混合アルミニウム
溶液および飽和水含有トルエンをＡｌおよびＨ２　Ｏを
等モルずつ３時間かけてフィードした。フィード終了後
、５０℃に昇温して、２時間反応させた。反応終了後、
溶媒を減圧留去して、１．９グラムの白色固体を得た。この白色固体をトルエンに希釈し、１３Ｃ−ＮＭＲを測
定した結果、メチル基とイソブチル基の数が１：１．３
５の比率であった。また、２７Ａｌ−ＮＭＲを測定した
結果、図３に示すようなケミカルシフト１７４ｐｐｍ　
、半値巾５８４４Ｈｚのピークをもつスペクトルが得ら
れた。

【００３３】プロピレンの重合上記で製造した成分（Ｂ）を用いる以外は全て実施例１
と同一条件で重合を行なった。結果は表１に示す通りで
あった。

【００３４】＜比較例１＞東ソーアクゾ社製ポリメチル
アルモキサン（分子量１２３２）を用いる以外は全て実
施例１と同一条件で重合を行なった。結果は、表１に示
す通りであった。尚、２７Ａｌ−ＮＭＲの結果は、図４
に示す通りであった。

【００３５】＜比較例２＞特開平２−２４７２０１号公
報の製造例−１と同様の方法でメチルイソブチルアルモ
キサンを製造した。すなわち、充分に窒素置換した５０
０ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソブチ
ルアルモキサン（分子量１５２５）１８．０グラムとト
リメチルアルミニウム３．３グラムとトルエン１５０ミ
リリットルとを入れ、−１０℃に冷却後、脱気処理済の
水０．８３グラムを９０分かけて滴下した。次いで、−
１０℃で３０分間反応後、２時間かけて室温まで昇温し
た。得られた反応液の溶媒を留去して白色固体１９．１
グラムを得た。このメチルイソブチルアルモキサンは図
５に示すように、ケミカルシフトの位置は１５４ｐｐｍ
　のままであった。このメチルアルモキサンを用い、実
施例１と同一条件で重合を行なった。結果を表１に示す
。

【００３６】＜比較例３、４＞成分（Ａ）のかわりにビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
０．２９２ミリグラム（０．００１ミリモル）用いる以
外は全て実施例１および比較例１に従って重合操作を行
なった。結果を表１に示す。

【表１】

【００３７】＜実施例４＞撹拌および温度制御装置付き
の内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレー
ブをエチレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタンを５００ミリリットル導入し、次い
で実施例１で得た成分（Ｂ）を５ミリモル、実施例３で
得た成分（Ａ）を０．４６ミリグラム（０．００１ミリ
モル）、水素を３００ｃｃ導入した後、エチレン圧力７
ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、７５℃下で２時間重合を行なった。その結果、１０８．４グラムのポリマーが回収された。得られたポリマーの分子量はＭｎ＝２２６００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．１５であった。結果を表２に示す。

【００３８】＜実施例５＞成分（Ａ）の製造成分（Ａ）として（ペンタメチルシクロペンタジエニル
）ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロ
リドを合成した。具体的には、テトラヒドロフラン５０
ミリリットルを−５０℃以下に冷却した後、四塩化ジル
コニウムを１．５グラム溶解した後、徐々に室温まで戻
した。次いで、ペンタメチルシクロペンタジエンとｎブ
チルリチウムの反応により得られたペンタメチルシクロ
ペンタジエニルリチウム６．５ミリモルを、室温下一括
フィードし２時間反応させた。反応終了後、さらに、ビ
ス（トリメチルシリル）アミノリチウム６．５ミリモル
を一括フィードし、室温下４時間反応させた。反応終了
後、溶媒を留去した後、トルエンを２００ミリリットル
導入し抽出した後、再結晶することにより、目的生成物
を０．６グラム得た。

【００３９】エチレンの重合実施例４の条件で、成分（Ａ）として上記で得た（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリ
ル）アミノジルコニウムジクロリドを０．４６ミリグラ
ム用いる以外は全て実施例４と同一条件で重合した。結
果を表２に実施例４の結果と併せて示す。

【００４０】＜比較例５＞実施例５の成分（Ａ）を用い
、成分（Ｂ）のかわりに比較例１で用いた東ソーアクゾ
社製ポリメチルアルモキサンを用いる以外は全て実施例
５と同一条件でエチレンを重合した。結果を表２に示す
。

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、高分子量のα−オレフ
ィン重合体を高収率で得ることが可能であること、およ
びアルミニウム成分の使用量を削減しても充分な活性を
維持することが可能であること、ならびに本発明に用い
る新規なメチルイソブチルアルモキサンは炭化水素溶媒
への溶解性が高いために重合体からの除去が容易であっ
て、重合体中に残存するアルミ量を大巾に削減出来るた
めにポリマーの品質の改良が可能であることは、「課題
を解決するための手段」の項において前記した通りであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１において製造した成分（Ｂ）
の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図。

【図２】図２は、実施例１において製造した成分（Ｂ）
の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。

【図３】図３は、実施例３において製造した成分（Ｂ）
の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。

【図４】図４は、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキ
サンの２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。

【図５】図５は、比較例２において製造したメチルイソ
ブチルアルモキサンの２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。

【図６】図６は、チーグラー触媒に関する本発明の理解
を助けるためのフロチャート図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりな
ることを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒。成分（Ａ） π電子共役配位子を少くとも１個有し、該π電子共役配
位子の一部がハロゲン基、炭化水素基、あるいはケイ素
、酸素、リンもしくは窒素含有炭化水素基で置換されて
いる、周期律表ＩＶＢ　〜ＶＩＢ　族遷移金属化合物（
ただし、共役配位子が五員環でありかつその２つの配位
子が橋かけ構造を有するものは除く）、成分（Ｂ）下記の（イ）および（ロ）の条件を充足するメチルイソ
ブチルアルモキサン。（イ）　　メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対
４の比で存在すること、（ロ）　　２７Ａｌ−ＮＭＲの
ケミカルシフトが１６０〜２００ｐｐｍに存在し、半値
巾が３０００Ｈｚ以上のピークを有すること。
【請求項２】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりな
るα−オレフィン重合用触媒にα−オレフィンを接触さ
せて重合させることを特徴とする、α−オレフィンの重
合方法。成分（Ａ） π電子共役配位子を少くとも１個有し、該π電子共役配
位子の一部がハロゲン基、炭化水素基、あるいはケイ素
、酸素、リンもしくは窒素含有炭化水素基で置換されて
いる、周期律表ＩＶＢ　〜ＶＩＢ　族遷移金属化合物（
ただし、共役配位子が五員環でありかつその２つの配位
子が橋かけ構造を有するものは除く）、成分（Ｂ）下記の（イ）および（ロ）の条件を充足するメチルイソ
ブチルアルモキサン。（イ）　　メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対
４の比で存在すること、（ロ）　　２７Ａｌ−ＮＭＲの
ケミカルシフトが１６０〜２００ｐｐｍに存在し、半値
巾が３０００Ｈｚ以上のピークを有すること。