KR930003690B1 - 알파-올레핀류의 중합반응 및 공중합반응촉매와 그 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 알파-올레핀류 중합반응과 공-중합반응촉매와 그 방법에 관한 것이다. 에틸렌이나 일반적인 알파-올레핀류를 저압 지이글러법으로 중합하는 방법이 공지되었다. 이러한 목적으로 사용하는 촉매는 대체로 현탁액이나 용액에서 조작하거나 또는 용매나 희석제가 없는 곳에서 조작하여 주기율표의 제 1a 족 내지 제 3a족 원소의 유기금속 화합물이나 수소화물과 혼합한 전이금속(주기율표의 3B족 내지 2B족 원소)화합물로 제조한다. 올레핀 중합반응에 활성적인 공지촉매의 특별한 종류는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄(4b 족) 같은 금속의 시클로펜타디에닐 유도체와 알루미녹산의 복합체이다. (J. Boor, "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization", Academic Press, New York (1979) ; and H Sinn, W. Kaminsky, Adv. Organomet. Chem. 18 99 (1980). 이 촉매의 장점인 고촉매활성과 또한 입체규칙성 폴리올레핀 제조능력이다. 주요 결점은 알루미녹산 합성과 또한 이것을 재생형태로 수득하는 것의 어려움과 또한 적절한 재생특성이 있는 촉매 및 고분자제조의 난점때문에 이러한 촉매의 대규모적인 시판에 지장이 있다는 것이다. 알루미녹산은 다양한 O/Al비율로 Al-o-Al 결합이 들어있는 화합물이다. 대체로 정확하게 조절된 조건하에서 알루미늄 알킬이나 할로겐화 알루미늄 알킬과 물을 반응시키고 또한 황산 헥사데카히드레이트 알루미늄, 황산 펜티히드레이트 구리, 또는 황산 헵타히드레이트 철같은 수화염과 함께 알루미늄 트리메틸을 반응시켜서 제조할 수도 있다. 알루미녹산 제조는 연구소에서 실행하고 그 수득률은 50%이하이다. 이것의 구조는 잘 알려져 있지 않고 제조방법에 따라 상이한 분자량의 화합물로된 혼합물을 생성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 원소주기율표의 4b족 금속의 시클로펜타디에닐 유도체와 트리알킬알루미늄으로된 시스템 자체는 알파-올페핀 중합반응에 거의 활성적이지 않지만 미터량의 디스탄옥산과 단순 접촉시키면 활성화할 수 있다. 따라서 이렇게 활성화된 촉매는 구성분의 특성과 구성비율에 따라 조절가능한 완전재생성이 있어 알파-올레핀 중합반응과 공중합반응에 유리하고 그결과 원하는 특성을 갖춘 광범위한 고분자를 만들 수 있다.
어떤 디스탄옥산은 올레핀 중합반응에서 촉매로 사용할 수 있다(N.M. Karayannis et al., in Makromol, Chem, 186 1181 (1985), in U.S Patent 3,449,263 and in CA 71 39626 (1969) and CA 77 6956 (1972)). 이 촉매중에서 디스탄옥산은 여러가지 작용을 하고 본 발명의 촉매는 이 다양한 작용에 따라 구별된다.
따라서, 본 발명의 1차 측면은
a)다음 구조식의 화합물과
(여기서, M은 원소주기율표의 4b족 금속을 나타내고, 각 R은 독립적으로 할로겐 원자난 직쇄 혹은 측쇄 C1-C10알킬기나 또는 아릴기를 나타내고, 또한 각 Cp는 독립적으로 하나나 그 이상의 직쇄나 측쇄 C1-C4알킬 치환물을 갖고 있는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐기를 나타내고 Cp기는 또한 탄소원자나 알킬실란 가교구조와 함께 연결할 수 있다).
b)다음 구조식의 트리알킬알루미늄과
(여기서, 각 R'는 독립적으로 직쇄나 측쇄 C1-C10알킬기 혹은 아릴기를 나타낸다).
또한 c)다음 구조식의 디스탄옥산과 접촉시켜서 제조하고,
(여기서, 각R"는 독립적으로 직쇄나 측쇄의 C1-C6알킬기나 아릴기를 나타낸다). 이때의 성분(a)에 대한 성분(b)의 몰비율이 약 100/1 내지 700,000/1이고 또한 성분(b)에 대한 성분(c)이 몰비율이 1/1이하인 것으로된 알파-올레핀 중합반응 및 공중합반응용 촉매이다.
본 발명에 따른 촉매의 (a)성분에서, 금속(M)은 티타늄, 지르코늄과 하프늄 중에서 선택하고 지르코늄 및 하프늄에 있어서 각 R은 염소원자나 C1-C8알킬기이고 또한 각 Cp는 비-치환 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또한 플루오레닐기중에서 선택한다.
성분(c)의 두 Cp기를 가교구조에 따라 서로 연결할경우, 이 가교는 직쇄나 측쇄 C1-C4알킬렌기 또는 디알킬 실릴기 특히 디메틸실릴로부터 형성되는 것이 바람직하다.
가교-결합의 Cp가 실례로서 에틸렌비스(시클로펜타디에닐), 에틸렌비스(인데닐), 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 또한 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)기등이 있고 각각의 구조식은 다음과 같다.
(여기서 Me는 메틸이다).
성분(c)의 구체예는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 옥틸 클로라이드, 비스(시클로펜타지에닐) 하프늄 디메틸, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스-(인데닐) 하프늄 디클로라이드, 또한 이소프로필(시클로펜타디에닐-플루오레닐)하프늄 디클로라이드등이 있다. 본 발명촉매의 성분(b)는 R'가 1내지 4탄소원자를 포함한 트리알킬알루미늄이다. 트리메틸 알루미늄이 바람직하다. 본 발명 촉매의 성분(c)는 R'가 메틸기인 디스탄옥산이다. 본 발명의 촉매에서, 성분(a)에 대한 성분(b)의 물비율은 약 300/1 내지 약 300,000/1가지 변하고 이 비율이 큰 경우가 단중합반응에 적합하고 비율이 작으면 에틸렌의 공중합반응에 적절하다. 성분(b)에 대한 성분(c)의 비율은 0.3/1 내지 0.9/1 이고 0.7/1 내지 0.8/1정도가 바람직하다.
본 발명 촉매의 3가지 성분은 촉매활성에 있어서 중요하고 실제로 단지 성분(a)와 (b)로된 이상계는 그 활성이 매우 낮고 또한 성분(a)와 (c)만으로된 이상계는 전적으로 불활성이다.
본 발명의 촉매는 3가지 구성분을 불활성 유기용매속에서 서로 단순히 접촉시켜 제조하고 특히 톨루앤, 헥산 또는 헵탄같은 방향족 또는 지방족 탄화수소에서 접촉시키고 조작하여 제조한다. 별도로, 사용된 용매가 반응조건하에서 액체나 액화가능하다면 실제의 단량체가 될 수 있다. 촉매 성분 화합물을 가열하거나 숙성시킬 필요가 없다.
성분들을 첨가할 순서는 중요하지 않지만, 바람직한 조작방법에서, 성분(b)를 선택된 유기용매에 용해하고 성분(c)를 그 뒤에 첨가하고 마지막으로 위에서 말한 것과 같은 비율로 성분(a)를 첨가한다. 각 경우에서 탄화수소용매에 녹인 촉매용액을 수득한다.
촉매는 중합할 올레핀의 존재 또는 부재상태에서 중합반응기내에서 또는 밖에서 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매를 에틸렌 중합반응에 사용하여 직쇄 폴리에틸렌을 만들거나 프로필렌 또는 그보다 큰 알파-올레핀류를 중합하여 아택틱(atactic), 신디오택틱(syndiotactic)또는 이소택틱 이성핵을 선택된 성분(a)에 상응하여 제공한다. 또한 촉매는 프로필렌 또한/또는 다른 알파-올레핀류와 함께 에틸렌 공중합반응에 활성이고 또한 에틸렌, 프로필렌과 디엔의 3중합반응에서 역시 활성이다. 특히, 이 중합반응들은 대체로 20℃ 내지 250℃ 범위의 온도와, 대기압 혹은 약 150 바아(bar)까지의 올레핀 분압 범위의 압력과, 가능하면 중합체 분자량 조절제의 존재하에서 불활성 유기용매, 특히 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매에서의 현탁법을 이용하여 실행할 수 있다.
본 발명의 촉매의 장점은 알파-올레핀을 중합하거나 또는 공중합하여 조절된 특성의 중합체를 제공하는 능력이며 이 중합반응에서 나타난 고활성도와 단순도를 알루미녹산 성분을 이용한 촉매의 것과 비교한다.
다음과 같은 실험적 실시예에서 본 발명은 더 구체적으로 나타낸다.
실험적 실시예 1 내지 20은 모두 대기중에서 실행되었으며 중합반응은 5개의 -콘 헤드, 기계적 교반기, 기체 공급용 딥(dip)튜브, 용매 및 반응물 첨가용 적하편넬, 온도계 또한 기존의 진공-아르곤관이나 또다른 기체배출관에 연결하기 위한 콕(cock)이 설치된 이중벽 반응기에서 실행한다. 원하는 온도로 온도-조절된 액체를 내부공간에 순환시킨다.
[실시예 1-5]
공기제거후 100ml무수 톨루엔, 0.19ml트리메틸알루미늄, 또한 표 1 과 같이 주어진 양의 디스탄옥산(Me3Sn)2O(Me=메틸)을 반응기속에 넣는다. 반응기를 50℃로 온도-조절하고 용액을 에틸렌(20 1/시간으로 10분간)으로 포화시키고 최종적으로 톨루엔에 녹인 0.06 ml의 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드Cp2ZrCl2를(농도=1mg/ml) ([Zr]=2.10-6몰/리터) 첨가한다. 혼합물을 50℃에서 30분간 교반하는 동안 계속적으로 에틸렌속에 거품이 생긴다. 중합반응은 5ml메탄올로 중지시키고 기체유동정지후, 반응혼합물을 5ml 농축 HCl이 들어있는 600ml메탄올에 첨가한다. 침전고분자를 여과 분리하고 메탄올로 2회 세척한 후 감압하에서 용매를 증발시켜서 건조한다. 표 1은 트리메틸알루미늄/디스탄옥산의 다양한 그램분자비율을 O/Al 비로 조작하여 얻은 중합반응 결과를 보여준다. 비교의 목적으로 나타낸 실시예5에서는 고분자물질의 흔적만 보여준다.
[표1]
생성율은 시간당 1몰의 지르코늄에 대한 고분자의 톤수로 표시한다.
[실시예 6]
3가지 촉매성분이 들어있는 용액에 마지막으로 단량체(에틸렌)을 첨가하는 것 이외에는 실시예 4의 방법에 사용한다(O/Al 비=0.75). 폴리에틸렌 수득량은 2.95g이고 고분자 생성율은 시간당 Zr의 몰수에 대해 29.5톤이다.
[실시예 7-9]
변화시간동안 트리메틸렌알루미늄/디스탄옥산 혼합물을 숙성시키는 것 이외에는 실시예 4의 방법에 따른다(O/Al 비=0.75) 특별히 트리메틸알루미늄/디스탄옥산 혼합물을 표 2 의 시간동안 상대용매속에서 교반한 후 50℃로 가열하고 다른 반응물을 첨가한다.
[표 2]
[실시예 10]
(Me3Sn)2O 대신 0.46몰의(Et3Sn)2O(Et는 에틸)을 사용하는 것 이외에는 실시예 4의 방법에 따른다(O/Al 비=0.75)폴리에틸렌 수득량을 1.65g이고 고분자 생성율은 16.5 t/mol.-Zr.hr.이다.
[실시예 11]
톨루앤대신 용매로서 헵탄을 사용하고 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 농도가 5.1 ×10-5몰/리터(1.5mg)로 중가하는 것 이외에는 실시예 4 의 방법에 따른다. 폴리에틸렌 수득량은 3.6 g이고(분자량 80,000)고분자 생성율은 1.5 t/mol-Zr ·hr이다.
[실시예 12 (비교)]
공지의 촉매와 비교하여, 트리메틸알루미늄과 디스탄옥산 대신 톨루엔에 녹은 알루미녹산(AlOMe)19(Me=메틸)(Schering Co 사의 HMW-MAO 제품)의 10중량% 용액 1.45ml를 사용하여 실시예 4 의 중합반응을 반복한다. 폴리에틸렌 수득량은 0.87g이고 고분자 생성율은 8.7 t/mol-Zr.hr 이다.
[실시예 13(비교)]
공지의 촉매와 비교하여, 트리메틸알루미늄과 디스탄옥산 대신 톨루엔에 녹은 알루미녹산(AlOMe)19(Me=메틸)(Schering Co. 사의 HMW-MAO 제품)의 10중량% 용액 1.45ml를 사용하여 실시예11의 중합반응을 반복한다. 폴리에틸렌 수득량은 1.4g이고 고분자 생성율은 0.5 t/mol-Zr.hr.이다.
[실시예 14]
Cp2ZrCl2대신 동일한 농도의 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 옥틸 클로라이드 CpZrCl(옥틸)을 사용하여 실시예 4 의 방법을 실행한다. 폴리에틸렌 수득량은 1.5g이고 고분자 생성율은 15 t/mole-Zr.hr.이다.
[실시예 15(비교)]
공지의 촉매와 비교하여, 트리메틸알루미늄과 디스탄옥산 대신 톨루엔에 녹은 알루미녹산(AlOMe)19(Me=메틸)(Schering Co. 사의 HMW-MAO 제품)의 10중량% 용액 1.45ml를 사용하여 실시예14의 중합반응을 반복한다. 폴리에틸렌 수득량은 1.5g이고 고분자 생성율은 15 t/mol-Zr.hr.이다.
[실시예 16-18]
본 실시예에서 비스(시플로펜타디에닐)하프늄 디메틸 Cp2HfMe2' 트리메틸알루미늄, 또한 디스탄 옥산(Me3Sn)2O(Me=메틸)로 형성된 촉매시스템을 사용한다. 에틸렌 중합반응은 앞서의 실시예에서와 유사한 방식으로 하프늄 화합물 농도를 6.8 ×10-5몰/리터로 일정하게 유지하고 또한 틴성분에 대한 알루미늄성분의 비를 표 3 에서 지적한 바와같이 실행하고 그 결과를 요약하였다. 비교실시예 18에서, 단지 소량의 고분자만 형성된다.
[표 3]
고분자 생성율은 시간당 하프늄 몰수에 대한 톤으로 나타낸다.
[실시예 19]
동일한 농도의 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 Cp2HfCl2를 사용하여 실시예 17의 방법을 실행한다. 폴리에틸렌 수득률은 (분자량 740,000 2.42g이고 고분자 생성율은 0.7 t/mole-Hf.hr.이다.
[실시예 20(비교)]
공지의 촉매와 비교하여, 트리메틸알루미늄과 디스탄옥산 대신 톨루엔에 녹은 10중량%의 알루미녹산(AlOMe)19(Me=메틸)(Schering Co. 사의 HMW-MAO 제품)1.45ml를 사용하여 실시예19의 중합반응을 반복한다. 폴리에틸렌 수득량은 0.3g이고 고분자 생성율은 0.95 t/mol-Hf.hr. 이다.
[실시예 21]
기계적 교반기, 온도계, 압력계와 또한 하나는 기체용이고 다른 하나는 용매와 반응물용인 두개의 유입구를 갖춘 1리터의 2중벽 압력용기를 사용한다. 공기제거 후, 대기압과 실온에서 에틸렌을 압력용기에 충전하고, 그후 1ml트리메틸알루미늄과 1.6ml의 디스탄옥산(Me3Sn)2O(Me=메틸)(O/Al 비=0.71)이 들어있는 350ml의 무수 톨루엔을 첨가한다. 60분후 압력용기를 55℃로 온도조절하고 톨루엔(150ml)(농도 1mg/ml)에 녹인 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 Cp2ZrCl2용액 0.2ml([Zr]=2.37 ×10-7몰 1리터)를 첨가한다. 마지막으로 압력 용기를 8바아(bar)압력에서 에틸렌관에 연결하고 혼합물을 55℃에서 교반한다(600 r.p.m.), 1시간후 에틸렌공급을 중단하고 압력용기를 1bar로 감압시키고 15ml의 메탄올을 첨가하여 중합반응을 중지한다. 중합반응 혼합물을 부틸 히드록시톨루엔이 담긴 3리터 에탄올에 붓는다. 침전된 고분자를 에탄올로 수회 세척하고 60℃에서 진공 건조시킨다. 24g의 폴리에틸렌을 수득하고(분자량 130.000)고분자 생성율은 44 t/mole-Zr.hr. 이다.
[실시예 22]
본 실시예에서는 1-20의 장치를 사용하여 에틸렌과 프로필렌을 공중합반응시킨다. 에틸렌과 프로필렌유동은 유압계로 측정하고 그후 반응기에 보내기 전에 합친다. 구체적으로, 공기를 제거한 후, 100ml 무수톨루엔, 0.19ml의 트리메틸알루미늄과 0.32ml의 디스탄옥산(Me3Sn)2O(Me=메틸)을 반응기에 넣는다. 반응기 온도를 25℃로 온도-조절하고 용액에 에틸렌과 프로필렌(각RKR 10 및 40리터/hr 20분간) 혼합물을 포화시키고 최종적으로 톨루엔에 녹인 1mg/ml의 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 Cp2ZrCl2용액 0.24 ml([Zr]=8.2 ×10-6몰/리터)를 첨가한다. 혼합물을 25℃에서 60분간 교반하여 두 단량체 사이에 계속적인 거품을 일으킨다. 5ml메탄올로 중합반응을 중지시키고 기체유동을 중지한 후, 5ml 농축 HCl이 들어있는 600ml메탄올에 반응혼합물을 붓는다. 침전된 공중합체는 여파분리하고 메탄올로 2회 세척하고 감압하에서 용매증발하여 건조시킨다. 이 방법에서 프로필렌함량이 60중량%이고 고분자 생성율이 2.4 t/mole-Zr.hr. 인 2g의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 회수한다.
[실시예 23]
실시예 1-20의 장치를 사용한다. 공기제거후 1ml의 트리메틸알루미늄, 1.7ml디스탄옥산(Me3Sn)2O(Me=메틸)(O/Al 비=0.76) 또한 200ml의 프로필렌이 들있는 300ml무수 톨루엔을 첨가한다. 반응기를 30℃로 온도-조절하고 톨루엔에 녹은 1ml의 라세미 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 Et(ind)2ZrCl2(농도 1mg/ml) ([Zr]=4.8 ×10-6몰/리터)용액을 첨가한다. 혼합물을 30℃에서 3시간동안 교반하고 (600 r.p.m), 그후 15ml의 메탄올을 첨가하여 중합반응을 방해한다. 그후 혼합물을 과잉의 메탄올에 붓고 중합반응을 중지시킨다. 침전된 고분자를 메탄올로 수회 세척하고 60℃의 진공하에서 마지막으로 건조시킨다. 20g의 이소택틱 결정체 폴리프로필렌을 수득하고 고분자 생성율은 2.8 t/mole-Zr.hr. 이다.
[실시예 24]
지르코늄 화합물 대신 톨루엔에 녹인 1.26ml의 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드 Et(ind)2HfCl2용액(농도 1mg/ml)([Zr]=4.98 ×10-5몰/리터)를 사용하여 50℃에서 조작하는 것외에는 실시예 23의 방법과 동일하다. 12g의 이소택틴 결정체 폴리프로필렌을 수득하며 고분자 생성율은 1.6 t/mole-Hf.hr. 이다.
[실시예 25]
실시예 1-20의 장치를 사용한다. 공기제거후, 0.32 ml의 트리메틸알루미늄, 0.53 ml 디스탄옥산(Me3Sn)2O(Me=메틸)(O/Al 비=0.74), 250ml의 플로필렌, 또한 톨루엔에 녹인 2.1 ml의 이소프로필(cyclopentadienyl-fluorenyl)하프늄 디클로라이드용액(농도 1 mg/ml([Hf]=1.61 ×10-5몰/리터)을 실온에서 첨가한다. 반응기를 다시 50℃로 온도-조절하고 이 혼합물을 60분동안 교반한 후(600 r.p.m.)마지막으로 15 ml의 메탄올을 첨가하에 중합반응을 방지한다. 혼합물을 과잉량의 메탄올에 붓고 침전된 고분자는 메탄올로 수회 세척한 후 마지막으로 60℃ 진공하에서 건조한다. 12g의 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌을 수득하며 고분자 생성율은 3 t/mole-Zr.hr.이다.
Claims (13)
1. a)다음 구조식의 화합물과
(여기서, M은 원소주기율표의 4b족 금속을 나타내고, 각 R은 독립적으로 할로겐 원자나 직쇄 혹은 측쇄C1-C10알킬기나 또는 아릴기를 나타내고, 또한 각 Cp는 독립적으로 하나나 그 이상의 직쇄나 측쇄 C1-C4알킬 치환물을 갖고 있는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐기를 나타내고 Cp기는 또한 탄소원자나 알킬실란 가교구조와 함께 연결할 수 있다).
b)다음 구조식의 트리알킬알루미늄과
(여기서, 각 R'는 독립적으로 직쇄나 측쇄 C2-C10알킬기 혹은 아릴기를 나타낸다).
또한 c)다음 구조식의 디스탄옥산과 접촉시켜서 제조하고,
(여기서, 각R"는 독립적으로 직쇄나 측쇄의 C1-C6알킬기나 아릴기를 나타낸다). 이때의 성분(a)에 대한 성분(b)의 몰비율이 100/1 내지 700,000/1이고 또한 성분(b)에 대한 성분(c)이 몰비율이 1/1이하인 것으로된 알파-올레핀 중합반응 및 공중합반응용 촉매
제 1 항에 있어서, (a)성분중 금속(M)을 티타늄, 지르코늄, 또한 하프늄중에서 선택하고 또한 각 R이 염소원자나 C1-C8알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항에 있어서, (a)성분중 Cp기를 직쇄나 측쇄 C1-C4알킬렌기 혹은 디알킬실릴기 특히 디메틸실릴과 함께 연결하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항에 있어서, 성분(a)를 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 옥틸 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 또한 이소프로필(시플로펜타디에닐-1-플루오레닐)하프늄 디클로라이드중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항에 있어서, 성분(b)중 각 R'이 C1-C4알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항에 있어서, 성분(b)가 트리메틸알루미늄인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항에 있어서, 성분(c)중 각 R"이 메틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항에 있어서, 성분(b)에 대한 성분(c)의 몰비율이 0.3/1 내지 0.9/1로 변하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항에 있어서, 성분(a)에 대한 성분(b)의 몰비율이 300/1 내지 300,000/1까지 변하고 성분(b)에 대한 성분(c)의 몰비율은 0.7/1 내지 0.8/1 정도인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항 내지 제 9 항의 구성분(a), (b) 또한 (c)를 불활성 유기용매속에서 상호 접촉시키고 실온에서 조작하여 촉매를 제조하는 방법.
제10항에 있어서, 유기용매가 지방족 또는 방향족 탄화수소이고 특히 반응조건하에서 액상이거나 액화가능한 실제 단량체나 헥산, 헵탄, 또는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항의 촉매가 존재하는 곳에서 실행하는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀의 중합반응 또는 공중합 반응방법.
제12항에 있어서, 에틸렌을 중합하여 직쇄 폴리에틸렌을 만들거나, 프로필렌 흑은 그보다 큰 알파-올레핀을 중합하여 아택틱, 신디오택틱 또는 이소택틱 이성핵을 만들거나, 혹은 에틸렌을 프로필렌과 또는 그보다 큰 알파-올레핀과 공중합 반응시켜 LLDPE로 만들거나 또는 에틸렌, 프로필렌과 디앤을 삼중중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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