JPH04323207A - 重合触媒及びそれを用いた重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシクロペンタジエニル基
またはその誘導体を有する遷移金属化合物とアルミノオ
キサンまたはアルミノオキサンと有機アルミニウム化合
物との混合物と少なくとも２個の水酸基を有する有機化
合物からなる新規な重合触媒及びその重合触媒を用いた
重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般式　　ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２　
）ｎ　Ｒ （但し、ｎ＝０〜１０の整数、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルキレン基またはアリール基を示す）で表される
オレフィン、芳香族ビニル、ジエン系モノマー等の重合
体の製造方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、
アニオン重合およびチーグラー・ナッタ触媒を用いる配
位アニオン重合など種々の方法が知られている。チーグ
ラー・ナッタ触媒系としては一般に、三塩化チタンを主
成分とする固体チタン化合物と有機アルミニウム化合物
からなる触媒系、または塩化マグネシウムに四塩化チタ
ンを担持した固体と有機アルミニウム化合物からなる触
媒系が知られている。一方、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウム等のメタロセン化合物とアルミノオキサンから
なる重合触媒を用いる方法も提案されている（特開昭５
８−１９３０９号公報）。しかしこの方法では得られた
重合体の分子量が低い等の欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明は、特定の構造を有する遷移金属化合物とアルミノ
オキサンまたはアルミノオキサンと有機アルミニウム化
合物との混合物からなる低温重合で高活性を示す新規な
重合触媒、および当該触媒を使用する高い分子量を有す
る一般式　　ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２　）ｎ　Ｒ　　（但し
、ｎ＝０〜１０の整数、Ｒは水素原子、アルキル基、ア
ルキレン基またはアリール基を示す）で表される化合物
の重合体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、触媒
成分（Ａ）：一般式ＣｐＭ（ＯＲ）ｎ　Ｘ３−ｎ　（式
中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基またはその誘導体、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる遷移金属、Ｒは炭素
数１〜２０の炭化水素基、ｎは０、１、２、３、から選
ばれる数、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表される遷移
金属化合物、 触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
応によって得られるアルミノオキサンまたは上記アルミ
ノオキサンと一般式ＡｌＲ’　ｎ　Ｘ’　３−ｎ　（式
中、Ｒ’　は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ’　はハ
ロゲン原子、ｎは０、１、２、３、から選ばれる数）で
表されるアルミニウム化合物の混合物及び、 触媒成分（Ｃ）：化１、または化２で表される少なくと
も２個の水酸基を有する有機化合物からなる触媒、およ
び当該触媒を使用した一般式　　ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２　
）ｎ　Ｒ　　（但し、ｎ＝０〜１０の整数、Ｒは水素原
子、アルキル基、アルキレン基またはアリール基を示す
）で表されるオレフィン、芳香族ビニルまたはジエン化
合物等の重合体を製造する方法であり、さらには、触媒
成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）をあらかじめ反応させ、当
該反応物と触媒成分（Ｂ）からなる重合触媒を用いた、
当該化合物の重合体の製造方法に係わるものである。

【０００５】以下、本発明の内容を詳細に説明する。本
発明で触媒成分（Ａ）として使用される一般式ＣｐＭ（
ＯＲ）ｎ　Ｘ３−ｎ　（式中、Ｃｐはシクロペンタジエ
ニル基またはその誘導体、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選
ばれる遷移金属、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎ
は０、１、２、３、から選ばれる数、Ｘはハロゲン原子
を表す。）で表される遷移金属化合物の具体例としては
、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド
、インデニルチタニウムトリクロリド、フルオレニルチ
タニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムトリクロリド、インデニルジルコニウムト
リクロリド、フルオレニルジルコニウムトリクロリド、
シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、
インデニルハフニウムトリクロリド、フルオレニルハフ
ニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルチタニウム
トリエトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タニウムトリエトキシド、インデニルチタニウムトリエ
トキシド、フルオレニルチタニウムトリエトキシド、シ
クロペンタジエニルジルコニウムトリエトキシド、ペン
タメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリエトキ
シド、インデニルジルコニウムトリエトキシド、フルオ
レニルジルコニウムトリエトキシド、シクロペンタジエ
ニルハフニウムトリエトキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムトリエトキシド、インデニルハ
フニウムトリエトキシド、フルオレニルハフニウムトリ
エトキシド等が例示される。

【０００６】触媒成分（Ｂ）のアルミノオキサンはアル
ミニウム化合物の重合体であり、一般式Ｒａ　（ＡｌＲ
ａ　Ｏ）ｎ　ＡｌＲａ　（線状化合物）及び／又は（Ａ
ｌＲａ　Ｏ）ｎ＋１　（環状化合物）として存在する。 式中Ｒａ　は例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチルなどの炭素数１〜１０のアルキル基であり
、特にメチル、エチル基が好ましい。ｎは１以上の整数
であり、特に１〜４０が好ましい。アルミノオキサンは
各種の一般的方法により得られる。例えば、適当な炭化
水素溶媒に溶解させたトリアルキルアルミニウムを水と
接触させて合成することができる。この場合水は穏和な
条件でアルミニウム化合物と接触させることが好ましい
。また、水の蒸気をアルミニウム化合物の溶液と接触さ
せる方法、アルミニウム化合物の溶液に水を飽和させた
有機溶剤を徐々に滴下する方法などがある。また、硫酸
銅水和物（ＣｕＳＯ４　・５Ｈ２　Ｏ）もしくは、硫酸
アルミニウム水和物（Ａｌ２　（ＳＯ４　）３　・１８
Ｈ２　Ｏ）とアルミニウム化合物を反応させる方法もあ
る。通常、トリメチルアルミニウム及び水からアルミノ
オキサンを合成する場合、線状化合物と環状化合物が同
時に得られる。反応モル比は、好ましくはアルミニウム
化合物１モルに対して、等モルの水になるように選ばれ
る。次に、アルミノオキサンと混合して用いられる一般
式ＡｌＲ’ｎ　Ｘ’３−ｎ　（式中、Ｒ’は炭素数１〜
１０のアルキル基、Ｘ’はハロゲン原子、ｎは０、１、
２、３、から選ばれる数）で表されるアルミニウム化合
物の具体例としては、メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、エチルジシクロヘキシルアル
ミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド、塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム、などをあげることができる。このうちジエチル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドはこの中でも特に好ましい結果を与える。

【０００７】本発明で触媒成分（Ｃ）として使用される
化１または化２で表される少なくとも２個の水酸基を有
する有機化合物のＹで表される炭素数１〜２０の炭化水
素基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プ
ロピレン、ジフェニルメチレン、イソプロピリデン、エ
チリデン、ｎ−プロピリデン、イソプロピリデン、ｎ−
ブチリデン、イソブチリデン基等が例示される。この中
でもメチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデ
ン、イソブチリデン基が好適に使用される。ここにｎ’
は０または１以上の整数であり、単位Ｙの繰り返し回数
を表し、特に０または１が好ましい結果を与える。また
Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は炭素数１〜２０
の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロ
カルビロキシ基又はハロゲン原子を表す。炭素数１〜２
０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のア
ルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、シクロ
ヘキシル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロ
ペニル等のアリル基、ベンジル等のアラルキル基が例示
される。この中でも炭素数１〜１０のアルキル基が好適
に使用される。ｙ、ｙ’、ｙ”、ｚ、ｚ’、ｚ”は芳香
族環に結合している置換基の数を表し、ｙ、ｙ’、ｚ、
ｚ’は０または１から４までの整数、ｙ”、ｚ”は０ま
たは１から２までの整数を表す。触媒成分（Ｃ）の具体
例としては、例えば、２，２’−ビフェニルジオール、
１，１’−ビ−２−ナフトール、２，２’−ジヒドロキ
シ−６，６’−ジメチルビフェニル、４，４’，６，６
’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンジフェノ
ール、４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル
−２，２’−メチレンジフェノール、　　４，４’，６
，６’−テトラメチル−２，２’−イソブチリデンジフ
ェノール、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ
−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルスルフィド、
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’
−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’
−ジメチルジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキ
シジフェニルフェニルフォスフィン、２，２’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチ
ルジフェニルフェニルフォスフィン等が例示できる。

【０００８】一般式　　ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２　）ｎ　Ｒ
　　（但し、ｎ＝０〜１０の整数、Ｒは水素原子、アル
キル基、アルキレン基またはアリール基を示す）で表さ
れるオレフィン、芳香族ビニル、ジエン化合物等の重合
に、これら触媒系を適用する場合は、触媒成分（Ｃ）は
重合に供する前に、あらかじめ触媒成分（Ａ）と反応さ
せて用いることができる。触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反
応は−２０〜２００℃の温度で、炭化水素溶媒、ハロゲ
ン化炭化水素溶媒、あるいはエーテルなどの極性溶媒中
で行うことができる。触媒成分（Ｃ）は直接反応に用い
てもよいが、触媒成分（Ａ）がハロゲン含有遷移金属化
合物の場合には、反応中に発生するハロゲン化水素を捕
獲する目的で、反応系にアンモニア、ピリジンまたはア
ルキルアミン等を添加することも可能である。この場合
、析出したハロゲン化水素含有化合物を除去した後重合
に供することが好ましい。また、あらかじめ触媒成分（
Ｃ）を金属ナトリウム等のアルカリ金属または水素化リ
チウム等のアルカリ金属の水素化物との反応により金属
アルコラート、金属ナフトラート等を合成し本反応に供
してもよい。この場合、析出したアルカリ金属塩を除去
した後に重合に供することが好ましい。さらには、触媒
成分（Ａ）がヒドロカルビロキシ基を含有する場合には
、あらかじめ触媒成分（Ｃ）を酢酸等のカルボン酸と反
応させエステル化合物として本反応に供することも可能
である。なお、遷移金属化合物と少なくとも２個の水酸
基を有する有機化合物の反応では、該有機化合物の少な
くとも２個の水酸基が同一の遷移金属原子と結合した形
態を有する化合物が生成していると考えられる。各触媒
成分の添加量は例えば溶媒重合の場合には、触媒成分（
Ａ）は遷移金属原子として１０−１０　〜１０３　ｍｍ
ｏｌ／ｌ、好ましくは１０−７〜１０３ｍｍｏｌ／ｌ、
触媒成分（Ｂ）は触媒成分（Ａ）に対して、アルミニウ
ム原子／遷移金属原子として１〜１０００００、好まし
くは１０〜１００００、触媒成分（Ｃ）は触媒成分（Ａ
）の遷移金属原子に対して０．０１〜４（モル比）で使
用できる。

【０００９】一般式　　ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２　）ｎ　Ｒ
　　（但し、ｎ＝０〜１０の整数、Ｒは水素原子、アル
キル基、アルキレン基またはアリール基を示す）で表さ
れるオレフィン、芳香族ビニル、ジエン化合物等の具体
例としては、オレフィン系モノマーとしてエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、ビニルシクロヘキサン等、芳
香族ビニルモノマーとして、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，
ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロルスチレン
、ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン等、ジエン
系モノマーとして、１，３ブタジエン、イソプレン、１
，４ペンタジエン、１，５ヘキサジエン、１，６ヘプタ
ジエン、１，７オクタジエン、１，９デカジエン、シク
ロヘキサジエン、ノルボルナジエン等が例示される。こ
れらの化合物は単独に重合もしくは２種類以上の共重合
に用いることができるが、本発明は上記化合物に限定さ
れるべきものではない。本発明の重合触媒を用いた重合
方法も特に限定されるべきものではないが、例えば、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素溶媒、または、メチレンクロリド等のハロゲン化炭
化水素溶媒を用いた溶媒重合、溶液重合、またモノマー
を溶媒とする塊状重合等が可能であり、また、連続重合
、回分式重合のどちらも可能である。重合温度は−５０
〜２００℃の範囲を取り得るが、特に−２０〜１２０℃
の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ２
　Ｇが好ましい。重合時間は一般的には目的とするポリ
マーの種類、反応装置により適宜決定されるが、５分間
〜４０時間の範囲を取り得る。

【００１０】

【実施例】次に本発明の実施例をあげ、本発明の有する
効果を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限
定されるものではない。実施例における重合体の分子量
およびポリマー構造は、次のごとき測定方法によった。 （１）分子量：ゲルパーミエションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用いて算出した。ＧＰＣはウオーターズ製
１５０Ｃ型を用いた。測定は１４０℃で、溶媒としてｏ
−ジクロロベンゼンを用いた。カラムはＳｈｏｄｅｘ８
０Ｍ／Ｓカラムを３本用いた。検量線作成用ポリスチレ
ンは分子量範囲５００から６．８ｘ１０６　の単分散標
準ポリスチレン１４種類を用いた。分子量はポリスチレ
ン換算の平均分子量よりユニバ−サル法で求めた重量平
均分子量で示した。 （２）重合体の構造：日本電子製ＦＸ−１００スペクト
ロメーターを用い１３５℃で測定した１３ＣＮＭＲスペ
クトルより求めた。なお重合体はｏ−ジクロロベンゼン
に溶解した。

【００１１】実施例１ （１）触媒成分（Ｂ）の合成 撹拌機を備えた内容積１ｌのフラスコをアルゴンで置換
した後、トルエン７００ｍｌとトリメチルアルミニウム
４８ｍｌを採り、内温を５℃に冷却した。撹拌を行いな
がら、６時間で８ｍｌの水をアルゴンと共に吹き込んだ
。吹き込み終了後、室温にして３０時間撹拌を続けた。 その後減圧下で溶媒を除去し、３０ｇのメチルアルミノ
オキサンを得た。なお、以下の実施例にはこのアルミノ
オキサンを使用した。 （２）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）の反応撹拌機、
滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容積１００ｍ
ｌのフラスコをアルゴンで置換した後、トルエン３０ｍ
ｌとシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド５．
２ｍｍｏｌを投入し２０℃に保った。次に、滴下ロート
よりトルエンと２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルスルフィ
ド５．２ｍｍｏｌからなる溶液を１時間かけて滴下した
。 その後５日間撹拌を続け、赤褐色の沈澱を濾過により回
収し、トルエンで２回洗浄した後、乾燥して２．２ｇの
反応物を得た。 （３）プロピレンの重合 （ａ）プロピレンの重合−１ 内容積１３０ｍｌのオートクレーブをアルゴン置換した
後、トルエン３ｍｌおよびメチルアルミノオキサン１５
０ｍｇと（２）で得た固体０．５ｍｇを仕込み１０分間
撹拌した後、プロピレン３０ｇを仕込んだ。３０℃に昇
温し１時間撹拌を続け、過剰のプロピレンを放出した後
ｎ−ブタノールを加え重合を停止した。重合体は１Ｎ−
ＨＣｌ／メタノール液で洗浄した後、メタノールで洗浄
し、乾燥した。得られた重合体は０．７ｇであった。重
合体は結合の乱れの多い非晶性の重合体で分子量は約２
００万であった。 （ｂ）プロピレンの重合−２ 重合温度を−４０℃にした以外は、（ａ）と同様に行っ
た。得られた重合体は０．３ｇであった。この重合体の
分子量は約２００万で、非晶性であった。 （ｃ）プロピレンの重合−３ 有機アルミニウム成分としてメチルアルミノオキサンと
エチルアルミニウムセスキクロライドの混合物（Ａｌ比
で９：１）を使用した以外は、（３）と同様の操作を行
った。重合体は１Ｎ−ＨＣｌ／メタノール液で洗浄した
後、メタノールで洗浄し、乾燥した。得られた重合体は
０．８ｇであった。この重合体の分子量は約１５０万で
結合の乱れの多い非晶性の重合体であった。 （４）スチレンの重合 （ａ）スチレンの重合−１ 内容積１００ｍｌのフラスコをアルゴン置換した後、ト
ルエン３０ｍｌおよび（２）で得た固体を５ｍｇとメチ
ルアルミノオキサン２８０ｍｇを仕込み、撹拌溶解した
。 ８０℃に昇温しスチレン３０ｍｌを加え重合を開始した
。１時間後ｎ−ブタノールを加え重合を停止した。重合
体は１Ｎ−ＨＣｌ／メタノール液で洗浄した後、メタノ
ールで洗浄し、乾燥した。得られた重合体は、２．２ｇ
であった。この重合体の分子量は約４万でシンジオタク
チックポリスチレンであった。 （ｂ）スチレンの重合−２ 有機アルミニウム成分として、メチルアルミノオキサン
とトリメチルアルミニウムの混合物（Ａｌ比で８：２）
を使用した以外は、（４）と同様の操作を行った。重合
体は１Ｎ−ＨＣｌ／メタノール液で洗浄した後、メタノ
ールで洗浄し、乾燥した。得られた重合体は２．１ｇで
あった。この重合体の分子量は約４万でシンジオタクチ
ックポリスチレンであった。 （５）１，３ブタジエンの重合 内容積１００ｍｌのフラスコをアルゴン置換した後、ト
ルエン３０ｍｌおよび（２）で得た固体を５ｍｇとメチ
ルアルミノオキサン３００ｍｇを仕込み１０分間撹拌し
た。４０℃に昇温後、１，３ブタジエンによって０．３
Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇに保圧し、１時間撹拌重合した。ｎ−
ブタノールを添加し重合を停止した。重合体は１Ｎ−Ｈ
Ｃｌ／メタノール液で洗浄した後、メタノールで洗浄し
、乾燥した。得られた重合体は、０．５ｇであった。こ
の重合体の分子量は約１４０万でシス型のポリブタジエ
ンであった。 （６）１，５ヘキサジエンの重合 内容積１００ｍｌのフラスコをアルゴン置換した後、ト
ルエン２７ｍｌおよび（２）で得た固体を５ｍｇとメチ
ルアルミノオキサン２９０ｍｇを仕込み、撹拌溶解した
。４０℃に昇温し１，５ヘキサジエン３ｍｌを加え重合
を開始した。１時間後ｎ−ブタノールを加え重合を停止
した。重合体は１Ｎ−ＨＣｌ／メタノール液で洗浄した
後、メタノールで洗浄し、乾燥した。得られた重合体は
、０．１ｇであった。この重合体の分子量は約９万で１
，２重合、環化重合あるいは両重合で生成した複雑な構
造の重合体であった。

【００１２】実施例２ （１）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）の反応攪拌機、
滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容積１００ｍ
ｌのフラスコをアルゴンで置換した後、トルエン５０ｍ
ｌとフルオレニルチタニウムトリクロリド１．２ｍｍｏ
ｌを投入し２５℃に保った。次に、滴下ロートよりトル
エンと２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブ
チル−５，５’−ジメチルジフェニルスルフィド１．２
ｍｍｏｌから成る溶液を１時間かけて滴下した。その後
、副生するＨＣｌガスを系外に除きながら６０℃で７０
時間攪拌を続けた。赤褐色の沈澱を濾別し、トルエンで
２回洗浄した後、乾燥して０．４５ｇの反応物を回収し
た。 （２）プロピレンの重合 内容積１３０ｍｌのオートクレーブをアルゴン置換した
後、トルエン５ｍＬおよびメチルアルミノオキサン１７
０ｍｇと（１）で得た固体５ｍｇを仕込み１０分間撹拌
した後、プロピレン３０ｇを仕込んだ。４０℃に昇温し
１時間撹拌を続け、過剰のプロピレンを放出した後ｎ−
ブタノールを加え重合を停止した。重合体を１Ｎ−ＨＣ
ｌ／メタノール液で洗浄した後、メタノールで洗浄し、
乾燥した。得られた重合体は４．５ｇであった。重合体
は結合の乱れの多い非晶性のポリプロピレンで分子量は
約３００万であった。 （３）スチレンの重合 内容積１００ｍｌのフラスコをアルゴン置換した後、ト
ルエン３０ｍｌおよび（２）で得た固体を５ｍｇとメチ
ルアルミノオキサン３１０ｍｇを仕込、撹拌溶解した。 ８０℃に昇温しスチレン３０ｍｌを加え重合を開始した
。１時間後ｎ−ブタノールを加え重合を停止した。重合
体は１Ｎ−ＨＣｌ／メタノール液で洗浄した後、メタノ
ールで洗浄し、乾燥した。得られた重合体は３．８ｇで
あった。この重合体の分子量は約１２万でシンジオタク
チックポリスチレンであった。 （４）１，３ブタジエンの重合 内容積１００ｍｌのフラスコをアルゴン置換した後、ト
ルエン３０ｍｌおよび（２）で得た固体を５ｍｇとメチ
ルアルミノオキサン２９０ｍｇを仕込み１０分間撹拌し
た。４０℃に昇温後、１，３ブタジエンによって０．３
Ｋｇ／ｃｍ２に保圧し、１時間撹拌重合した。ｎ−ブタ
ノールを添加し重合を停止した。重合体は１Ｎ−ＨＣｌ
／メタノール液で洗浄した後、メタノールで洗浄し、乾
燥した。得られた重合体は、０．３ｇであった。この重
合体の分子量は約８６万でシス型のポリブタジエンであ
った。 （５）１，５ヘキサジエンの重合 内容積１００ｍｌのフラスコをアルゴン置換した後、ト
ルエン２７ｍｌおよび（２）で得た固体を５ｍｇとメチ
ルアルミノオキサン２９０ｍｇを仕込、撹拌溶解した。 ４０℃に昇温し１．５ヘキサジエン３ｍｌを加え重合を
開始した。１時間後ｎ−ブタノールを加え重合を停止し
た。重合体は１Ｎ−ＨＣｌ／メタノール液で洗浄した後
、メタノールで洗浄し、乾燥した。得られた重合体は１
．２ｇであった。この重合体は１４０℃ｏ−ジクロルベ
ンゼンにほとんど不溶であった。

【００１３】比較例１ 実施例１の（２）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）の反
応において、シクロペンタジエニルチタニウムクロリド
の代わりにシクロペンタジエニル基のないチタニウムク
ロリドを用いて反応した。この反応物の固体を用いて実
施例１（３）（ａ）と同じプロピレンの−４０℃におけ
る重合を行った。重合体は極く微量しか得られなかった
。

【００１４】比較例２ 実施例１の（２）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）の反
応物の代わりに、ジシクロペンタジエニルハフニウムジ
クロリド０．１ｍｇを用いた以外は、実施例１（３）（
ａ）と同じプロピレンの−４０℃における重合を行った
。得られた重合体の分子量は約７万で非晶性のポリプロ
ピレンであった。

【００１５】

【発明の効果】本発明による、新規な触媒系即ち一般式
ＣｐＭ（ＯＲ）ｎ　Ｘ３−ｎ　で示される遷移金属化合
物、アルミノオキサンあるいはアルミノオキサンとアル
ミニウム化合物との混合物、および少なくとも２個の水
酸基を有する有機化合物からなる触媒系は特に低温にお
いて高活性を示し、一般式　　ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２　）
ｎ　Ｒ（但し、ｎ＝０〜１０の整数、Ｒは水素原子、ア
ルキル基、アルキレン基またはアリール基を示す）で表
されるオレフィン、芳香族ビニル、ジエン系モノマー等
の高分子量の重合体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の理解を助けるためのフローチャート図で
ある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒成分（Ａ）：一般式　　ＣｐＭ（ＯＲ
   ）ｎ　Ｘ３−ｎ　（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル
   基またはその誘導体、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれ
   る遷移金属、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０
   、１、２、３、から選ばれる数、Ｘはハロゲン原子を表
   す）で表される遷移金属化合物、 触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
   応によって得られるアルミノオキサン、または上記アル
   ミノオキサンと一般式ＡｌＲ’　ｎ　Ｘ’３−ｎ　（式
   中、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ’はハロゲ
   ン原子、ｎは０、１、２、３、から選ばれる数を表す）
   で表されるアルミニウム化合物の混合物及び、 触媒成分（Ｃ）：化１または化２で表される少なくとも
   ２個の水酸基を有する有機化合物、 【化１】 【化２】 （式中、Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、（Ｒ５　は
   水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表す。こ
   こにＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は炭素数１〜
   ２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリル基、ヒ
   ドロカルビロキシ基又はハロゲン原子を表す。この場合
   Ｒ１　、Ｒ２、Ｒ３　およびＲ４　は同一であっても異
   なっていてもよい。ｎ’は０又は１以上の整数であり、
   単位Ｙの繰り返し回数を表す。又ｙ，ｙ’、ｙ”、ｚ、
   ｚ’およびｚ”は芳香族環に結合している置換基の数を
   表す。 ｙ、ｙ’、ｚ、およびｚ’は０又は１から４までの整数
   、ｙ”、ｚ”は０又は１から２までの整数を表す）から
   なる重合触媒。
2. 【請求項２】請求項１記載の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、
   （Ｃ）からなる重合触媒を用いた、一般式　　ＣＨ＝Ｃ
   Ｈ（ＣＨ２　）ｎ　Ｒ （但し、ｎ＝０〜１０の整数、Ｒは水素原子、アルキル
   基、アルキレン基またはアリール基を示す）で表される
   化合物の重合体の製造方法。
3. 【請求項３】請求項２において、触媒成分（Ａ）と触媒
   成分（Ｃ）をあらかじめ反応させ、当該反応物と触媒成
   分（Ｂ）からなる重合触媒を用いた、一般式　　ＣＨ＝
   ＣＨ（ＣＨ２　）ｎ　Ｒ （但し、ｎ＝０〜１０の整数、Ｒは水素原子、アルキル
   基、アルキレン基またはアリール基を示す）で表される
   化合物の重合体の製造方法。
4. 【請求項４】一般式　　ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２　）ｎ　Ｒ
   （但し、ｎ＝０〜１０の整数、Ｒは水素原子、アルキル
   基、アルキレン基またはアリール基を示す）で表される
   化合物がオレフィン化合物である請求項２または３記載
   の重合体の製造方法。
5. 【請求項５】一般式　　ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２　）ｎ　Ｒ
   （但し、ｎ＝０〜１０の整数、Ｒは水素原子、アルキル
   基、アルキレン基またはアリール基を示す）で表される
   化合物が芳香族ビニル化合物である請求項２または３記
   載の重合体の製造方法。
6. 【請求項６】一般式　　ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２　）ｎ　Ｒ
   （但し、ｎ＝０〜１０の整数、Ｒは水素原子、アルキル
   基、アルキレン基またはアリール基を示す）で表される
   化合物がジエン化合物である請求項２または３記載の重
   合体の製造方法。