KR100193152B1

KR100193152B1 - 2핵 헤테로 메탈로센 촉매와 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100193152B1
Application number: KR1019960031699A
Authority: KR
Inventors: 이동호; 노석균
Original assignee: 이동호; 노석균
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1999-06-15
Also published as: KR980009293A

Abstract

본 발명은 2핵 헤테로 메탈로센(heteromtallic dinuclear metallocene) 화합물의 합성과 에틸렌 등의 올레핀 중합촉매로서의 이용과 이렇게 제조된 폴리올레핀 고분자에 관한 것이다. 제조된 헤테로두금속 메탈로센 화합물을 중합촉매로 사용하는 방법과 결정성 폴리올레핀의 단독중합체 및 공중합체의 제조 및 그 성질 등을 포함한다. 본 발명의 촉매는 크게 세가지 종류로 구분되는데, 중성의 메탈로센 화합물, 양이온성의 메탈로센 화합물 및 이들 화합물이 담지된 형태의 촉매가 여기에 포함된다. 본 발명에서 제조된 촉매는 새로운 헤테로 두금속 메탈로센으로서 특이한 구조와 중합 특성을 가지고 있어서 독특한 구조와 물성을 가진 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Description

2핵 헤테로 메탈로센 촉매와 그 제조 방법

본 발명은 2핵 헤테로 메탈로센(heterometallic dinuclear metallocene) 촉매의 합성 및 이 촉매를 사용하여 올레핀, 시클로올레핀, 디엔, 비닐단량체를 단독중합 및 공중합시키는 방법에 대한 것이다. 자세하게는 서로 다른 두금속을 가진 티탄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄 등의 2핵 헤테로 전이금속 화합물 또는 메탈로센 화합물의 제조 방법 및 이를 중합촉매로 사용한 고분자의 제조에 관한 것이다. 이때 2핵 헤테로 메탈로센이라 함은 서로 다른 전이금속을 가진 두개의 메탈로센이 화학 결합으로 묶여져 있는 화합물을 말하며, 두개의 금속 뿐만 아니라 여러 개의 서로 같거나 다른 메탈로센들이 화학결합을 통하여 한 분자를 이루는 화합물을 총칭한다. 여기에서 메탈로센이란, 아래의 구조에 나타내었듯이, 시클로펜타디엔 및 그 유도체를 리간드로 가지고 있는 전이금속 화합물을 말하며, 이때에 같거나 서로 다른 리간드가 한개 이상이고 이들 리간드 끼리 서로 결합되어 있는 경우도 포함한다. 그리고 이러한 구조를 가진 2핵 헤테로 메탈로센을 사용하여 중합체를 제조하는 방법도 포함한다.

위의 구조식에서 L₁, L₂, L₃, L₄는 리간드로서 서로 같거나 다를 수 있고, M₁, M₂, M₃, M₄는 전이금속 원소로 서로 같거나 다를 수 있으며, A, B, C, D, E, F, G, H는 할로겐, 알킬, 아릴, 알콕시, 옥시아릴기 등으로서 서로 같거나 다를 수 있다. X, Y, Z는 실록산, 알킬, 아릴, 실릴기등 및 그들의 유도체 또는 고분자 물질로 된 결합기로서 서로 같거나 다를 수 있으며, 세 결합기가 반드시 모두 필요한 것은 아니다.

에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀과 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔 및 시클로펜텐, 노르보넨등의 시클로올레핀과 스티렌등의 비닐계단량체의 입체규칙성 중합에 사용되는 촉매로는 티탄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄등의 전이원소 화합물 또는 메탈로센 화합물 등이 있으나, 이들 성분 모두가 한 분자내에 한개의 전이금속 원자를 가진 단금속 메탈로센 뿐이다. 그리고 이들 단금속 메탈로센의 혼합물(미국특허 4939217호)이나 지글러-나타(Ziegler-Natta)형의 불균일계 촉매와 메탈로센을 혼합한 것(미국특허 5032562호)등을 중합촉매로 사용하여 분자량 분포가 큰 중합체를 얻을 수 있었다. 또한 이들 단금속 메탈로센을 마그네슘 화합물 특히 염화마그네슘(독일 특허 2643143호), 실리카(유럽 특허 50605호), 알루미나(벨기에 특허 530617호)등의 담지체에 담지시켜 사용하는 경우도 있다. 그리고 메탈로센 한 분자 내에 두개 이상의 전이금속 원자를 가진 2핵 메탈로센이 한국출원 96-8677호에 개시되어 있으나, 종류가 다른 두개 이상의 전이금속 원자를 갖는 2핵 헤테로 메탈로센에 대한 보고는 현재까지 없다.

본 발명에서는 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 비닐단량체등의 중합에서 촉매로 이용될 수 있는 두개 이상의 같거나 서로 다른 전이원소를 가진 2핵 헤테로 메탈로센의 합성 방법 및 이를 조촉매인 삼메틸알루미늄(TMA : trimethylaluminum), 삼에틸알루미늄(TEA : thriethylaluminum), 삼이소부틸알루미늄(TIBA : triisobutylaluminum), 메틸알루민옥산(MAO : methylaluminoxane) 및 그 유도체 등과 함께 사용하여 중합체를 제조하는 방법을 설명하였다. 그리고 이들 2핵 헤테로 메탈로센을 마그네슘 화합물 특히 염화마그네슘, 실리카, 알루미나, 전분, 시클로덱스트린과 그들의 유도체 등의 담지체에 담지시켜 얻은 담지 촉매로 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 비닐단위체 등을 단독중합 및 공중합(다원공중합도 포함)시키는 방법도 포함되어 있다.

보다 상세하게는 본 발명은 1,5-디시클로펜타디에닐헥사메틸렌트리실록산의 디탈륨염을 테트라히드로퓨란 용매내에서 당량의 인데닐지르코늄트리클로라이드와 상온에서 반응시키고, 다시 당량의 인데닐하프늄트리클로라이드와 반응시켜 밤새 교반한 뒤, 반응 생성물을 이염화메탄-헥산 혼합 용액을 사용하여 재결정시켜 제조하는 2핵 헤테로 메탈로센 촉매의 제조 방법을 포함한다.

[실시예]

이하 본 발명을 실시예로써 설명하겠으나, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

다음 실시예에서 촉매 성분의 함량, 촉매 활성, 고분자의 융점 및 결정화 온도, 분자량 및 분자량 분포 등은 다음의 방법으로 측정하였다.

(1) 금속 성분의 함량

0.5g의 촉매 또는 담지 촉매를 질산으로 분해시킨 후 증류수로 묽혀 시료 용액을 얻었다. 이 용액에 포함되어 있는 Ti, Zr, Hf 등의 전이금속 함량을 유도결합플라즈마분광광도계(Inductive Coupled Plasma Spectrophotometer(ICP))로 분석하여 그 함량을 구하였다.

(2) 촉매 활성

중합에서 얻은 폴리에틸렌(PE)의 무게를 측정하여 ㎏ PE/g Zr-h-atm단위로 촉매 활성을 나타내었다.

(3) 녹는점 및 결정화 온도

시료 약 6㎎을 알루미늄 팬에 담아 질소 분위기 하에서 시차 주사 열분석기(Dupont 2000 system DSC)로 녹는점 및 결정화 온도를 구하였따. 시편을 200℃ 까지 승온시켜 5분간 방치한 후 다시 상온으로 냉각시키면서 측정하였으며, 승온과 강온 속도는 20℃/min였다.

(4) 분자량 및 분자량 분포

중합체 50㎎을 50㎖의 삼염화벤젠에 녹인 용액을 사용하여 고온에서 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)로 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포를 나타내는 다중분산지수(polydispersity index)인, Mw/Mn을 구하였다.

[실시예 1]

(1) 2핵 헤테로 메탈로센의 합성

트리실록산(trisiloxane) 연결 구조를 갖는 2핵 헤테로 하프늄/ 지르코늄 메탈로센인 헥사메틸트리실록산디일(시클로펜타디에닐인데닐하프늄디클로라이드)(시클로펜타디에닐인데닐지르코늄디클로라이드)[hexamethyltrisiloxanediyl(cyclopentadienylindenylhafnium dichloride)(cyclopentadienylindenylzirconium dichloride);Hf/Zr]의 합성 방법은 다음과 같다; 합성 조작을 외부 온도 조절 장치, 자기 교반기, 질소를 공급할 수 있는 밸브가 장착된 유리제 반응기내에서 행하였다. 질소로 채워진 반응기에서 1,5-디시클로펜타디에닐헥사메틸렌트리실록산(1,5-dicyclopentadienylhexamethylenetrisiloxane)의 디탈튬(dithallium) 염을 테트라히드로퓨란 용매내에서 당량의 인데닐지르코늄트리클로라이드(Indenylzirconium trichloride)와 상온에서 반응시킨 다음에, 다시 당량의 인데닐하프늄트리클로라이드(indenylhafnium trichloride)와 반응시켜 밤새 교반하였다. 그 후 생성물을 이염화메탄-헥산의 혼합용액을 사용하여 재결정시켜서 담녹색의 고체 물질일 목적물질을 얻었다.

(2) 담지 촉매의 제조

담지체인 실리카를 톨루엔에 투입한 다음, 위에서 얻은 2핵 헤테로 메탈로센을 일정량 부가한 뒤 50℃에서 15시간 반응시켰다. 이렇게 얻어진 고체를 톨루엔으로 충분히 세척하고 건조하여 2핵 헤테로 메탈로센의 담지 촉매를 얻었다.

(3) 에틸렌의 중합

중합을 외부온도 조절 장치, 자기 교반기, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 장착된 유리제 반응기내에서 행하였다. 질소로 채워진 반응기에 100㎖의 정제된 톨루엔과 촉매량의 조촉매(MAO)를 투입하고 혼합물을 40℃에서 충분히 교반한 후 에틸렌으로 포화시켰다. 그 다음 촉매인 Hf/Zr(또는 담지 Hf/Zr)을 주입하여 중합을 개시시켰다. 2시간 경과 후 약간량의 에탄올을 반응기에 투입하여 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 염산이 첨가된 메탄올에 부은 뒤 약 24시간동안 교반하고 물과 메탄올로 다시 세척하였다. 얻어진 PE를 일정한 중량이 될 때까지 60℃에서 진공 건조하였다.

[실시예 2-10]

실시예 1의 (1)에서 두번째 단계에 사용한 인데닐하프늄트리클로라이드 대신에 사염화티탄을 사용하여 트리실록산 연결 구조를 갖는 2핵 헤테로 티탄/지르코늄 메탈로센인 헥사메틸트리실록산디일(시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드)(시클로펜타디에닐인데닐지르코늄디클로라이드)[hexamethyltrisiloxanediyl(cyclopentadienyltitanium trichoride)(cyclopentadienylindenylzirconium dichloride); Ti/Zr]을 얻었다(실시예 2).

담지체로서 개질실리카를 사용한다는 점만을 제외하고는 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다(실시예 3).

마그네슘 화합물, 알루미나, 전분, 시클로덱스트린을 담지체로 사용하여 담지 촉매를 제조하였다(실시예 4, 5, 6, 7).

TMA, TEA, 이에틸염화알루미늄(DEAC:diethylaluminum chloride), 에틸이염화알루미늄(EADC:ethylaluminum dichloride), TIBA의 알칼알루미늄 화합물을 담지체로 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1의 (3)과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다(실시예 8).

그리고 실시예 1의 (3)의 방법에 있어서 조촉매로(MAO)와 알킬알루미늄 화합물을 사용하였다(실시예 9,10), 또는, 두가지 이상의 조촉매를 섞어 함께 사용하였다(실시예 11).

[비교예 1의 (1) 및 (3)]

2핵 헤테로 메탈로센의 중합 특성을 비교하기 위하여, 단금속 메탈로센을 사용한 에틸렌의 중합반응에서의 촉매 활성 및 중합체의 성질 등을 조사하여 실시예 12로 나타냈으며, 단금속 메탈로센의 혼합물 및 2핵 헤테로 메탈로센인 Hf/Zr과 Ti/Zr등을 사용한 에틸렌의 중합반응에서의 촉매 활성 및 중합체의 성질 등을 조사하여 실시예 13으로 나타내었다.

[비교실시예 12]

상업 시판중인 단금속 메탈로센인 CpTiCl₃, Cp₂ZrCl₂, Ind₂ZrCl₂,Cp₂HfCl₂각각을 MAO 조촉매와 사용하여 행한 에틸렌의 단독중합 반응에서의 촉매 활성, 중량평균분자량(Mw), 다중분산지수(Mw/Mn) 및 폴리에틸렌의 융점(Tm) 등을 조사하여 표 1에 나타내었다.

[비교실시예 13]

실시예 1 및 실시예 2에서 얻은 2핵 헤테로 메탈로센인 Hf/Zr 및 Ti/Zr 또는 단금속 메탈로센의 혼합물인 CpTiCl₃/Cp₂ZrCl₂및 Cp₂HfCl₂/Cp₂ZrCl₂등을 MAO 조촉매와 함께 사용하여 행한 에틸렌의 단독중합 반응에서의 촉매 활성, 중량평균분자량(Mw), 다중분산지수(Mw/Mn) 및 폴리에틸렌의 융점(Tm) 등을 조사하여 표 2에 나타내었다.

위의 표에서 알 수 있듯이, CpZrCl및 IndZrCl의 활성 및 분자량은 비슷한 반면에, CpTiCl는 활성은 낮으나 생성 폴리에틸렌의 분자량은 가장 크다.

위의 표에서 볼 수 있듯이 단금속 메탈로센 혼합물을 사용한 경우에 단금속 메탈로센 단독을 사용한 경우보다 촉매 활성은 감소하였으나 분자량 분포는 넓어졌다. 여기에 비하여 본 특허에서 합성한 2핵 헤테로 메탈로센인 Ti/Zr 및 Hf/Zr 촉매를 사용한 에틸렌의 중합반응에서의 분자량이 대응되는 단금속 메탈로센의 혼합물을 사용한 경우보다 더 컸으며, 특히 분자량 분포가 크게 증가하였다.

이상과 같은 여러 종류의 2핵 헤테로 메탈로센 및 이를 여러 담지체와 처리하여 얻은 촉매를 MAO 또는 알킬알루미늄등의 조촉매와 함께 사용하여 에틸렌을 중합하면, 표 1에 나타낸 단금속 메탈로센 뿐만 아니라 표 2에 나타낸 단금속 메탈로센의 혼합물 등을 사용하여 얻은 폴리에틸렌의 분자량 분포보다 훨씬 더 넓은 분자량 분포의 폴리에틸렌을 얻을 수 있다. 이 방법은 에틸렌 뿐만 아니라 프로필렌, 1-부텐 등의 올레핀, 부타디엔, 이소프렌등의 디엔 및 시클로부텐, 시클로펜텐, 노르보넨등의 시클로올레핀과 스티렌등의 비닐단량체의 입체규칙성 중합 및 공중합에도 적용이 가능하다.

Claims

다음 일반식(I)의 2핵 헤테로 메탈로센으로 된 부가중합용 촉매 :

위 식중, L₁및 L₂은 리간드로서 시클로펜타디에닐 또는 인데닐이며, M₁및 M₂는 전이금속 원소로서 서로 다르며, A, B, C 및 D는 할로겐, 알킬, 아릴, 알콕시 또는 옥시아릴기로서 서로 같거나 다르며, X, Y 및 Z는 실록산, 알킬, 아릴, 실릴기 및 그들의 유도체로 된 결합기로서 서로 같거나 다르다.
제1항에 있어서, 상기 전이금속 원자가 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 부가중합용 2핵 헤테로 메탈로센 촉매.
제1항의 2핵 헤테로 메탈로센 촉매를 담지체에 담지시켜 제조한, 올레핀, 시클로올레핀, 디엔, 비닐 단량체의 단독중합 및 공중합용 담지 촉매.
제3항에 있어서, 상기 담지체가 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 실리카, 알루미나, 전분, 시클로덱스트린 및 그들의 유도체들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 부가중합용 담지 촉매.
1,5-디시클로펜타디에닐헥사메틸렌트리실록산의 디탈륨염을 테트라히드로퓨란 용매내에서 당량의 인데닐지르코늄트리클로라이드와 상온에서 반응시키고, 다시 당량의 인데닐하프늄트리클로라이드와 반응시켜 밤새 교반한 뒤, 반응 생성물을 이염화메탄-헥산 혼합 용액을 사용하여 재결정시키는 것을 특징으로 하는 제1항의 2핵 헤테로 메탈로센 촉매의 제조 방법.
제5항에 있어서, 인데닐하프늄트리클로라이드 대신에 사염화티탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 2핵 헤테로 메탈로센 촉매의 제조 방법.