CN106661072B - 金属茂化合物、包含其的催化剂组合物以及使用其制备基于烯烃的聚合物的方法 - Google Patents

金属茂化合物、包含其的催化剂组合物以及使用其制备基于烯烃的聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型金属茂化合物，包含该金属茂化合物的催化剂组合物，以及使用其制备基于烯烃的聚合物的方法。根据本发明所述的金属茂化合物和包含该金属茂化合物的催化剂组合物可以用于基于烯烃的聚合物的制备；具有良好的聚合能力；并且能够制备高分子量的基于烯烃的聚合物。尤其是，如果使用根据本发明所述的金属茂化合物，那么可以即使当负载在载体上时，其仍显示出高聚合活性；由于低氢反应性，即使在存在氢的情况下，仍保持高活性；并且可制备高分子量的基于烯烃的聚合物。

Description

金属茂化合物、包含其的催化剂组合物以及使用其制备基于 烯烃的聚合物的方法
技术领域
本公开涉及一种新型金属茂化合物、包含该金属茂化合物的催化剂组合物，以及使用其制备基于烯烃的聚合物的方法。
背景技术
在20世纪90年代初，陶氏公司报道了(美国专利第5,064,802号)[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(约束几何催化剂，以下缩写为CGC)，并且当与通常已知的金属茂催化剂比较时，在乙烯和α-烯烃的共聚反应中，CGC的优异方面可以概括为以下两点：(1)在高聚合温度下，显示高活性并且生成具有高分子量的聚合物，和(2)具有大位阻的α-烯烃(如1-己烯和1-辛烯)的共聚能力是优异的。此外，聚合时的CGC的各种特性正逐渐变得已知，并且因此，对合成其衍生物以作为聚合催化剂的充分研究在学术领域和工业领域中正在进行。
具有一个或两个环戊二烯基作为配体的第4族过渡金属化合物可以通过用甲基铝氧烷或硼化合物活化而用作烯烃聚合用的催化剂。该催化剂显示出传统齐格勒-纳塔(Zeigler-Natta)催化剂不能实现的独特特性。
即，使用该催化剂获得的聚合物具有窄的分子量分布并对第二单体(如α-烯烃或环烯烃)具有较高的反应性，并且聚合物中第二单体的分布是均匀的。此外，可以通过改变金属茂催化剂中的环戊二烯基配体的取代基来控制α-烯烃的聚合中的聚合物的立体选择性，并且容易在乙烯和其他烯烃共聚时控制共聚的程度、分子量和第二单体的分布。
与此同时，由于金属茂催化剂比齐格勒-纳塔催化剂更昂贵，因此按其经济成本来说其需要具有良好的活性。如果金属茂催化剂对所述第二单体具有高反应性，那么优点在于可以通过仅使用少量所述第二单体来获得包含大量所述第二单体的聚合物。
许多研究人员已经研究出各种催化剂，并且因此确认了桥接催化剂通常对第二单体具有高反应性。迄今为止开发的桥接催化剂可以根据桥接的种类分成三种类型。一种是两个环戊二烯基配体与亚烷基二桥通过亲电子试剂(如烷基卤和茚或芴)的反应连接的催化剂，另一种是配体与—SiR2—连接的硅氧烷桥接催化剂，以及还有一种是通过富烯和茚或芴的反应获得的亚甲基桥接催化剂。
然而，在以上尝试中，极少催化剂已经被实际应用于商业工厂，并且因此仍然需要制备显示出更加改善的聚合性能的催化剂。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种具有优异的活性并且能够生成具有高分子量的基于烯烃的聚合物的金属茂化合物，包含该金属茂化合物的催化剂组合物，使用其制备基于烯烃的聚合物的方法，以及使用其制备的基于烯烃的聚合物。
尤其是，本发明提供了一种这样的金属茂化合物，即使在其负载在载体上时仍显示出高聚合活性，由于它的低氢反应性即使在氢的存在下仍保持高活性，并且能够聚合具有高分子量的基于烯烃的聚合物，本发明还提供了包含该金属茂化合物的催化剂组合物，使用其制备基于烯烃的聚合物的方法，以及使用其制备的基于烯烃的聚合物。
技术方案
本发明提供了一种金属茂化合物，其由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure BDA0001212928660000021
其中，A是氢、卤素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基、C7至C20的芳烷基、C1至C20的烷氧基、C2至C20的烷氧基烷基、C3至C20的杂环烷基或C5至C20的杂芳基；
D是-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R’)-，其中，R和R’彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基或C6至C20的芳基；
L是C1至C10的直链或支链亚烷基；
B是碳、硅或锗；
Q是氢、卤素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基或C7至C20的芳烷基；
M是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、硝基、氨基(amido group)、C1至C20的烷基甲硅烷基、C1至C20的烷氧基或C1至C20的磺酸酯基；并且
C1和C2彼此相同或不同，C1和C2的至少一个由以下化学式2表示，并且另一个是环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基、芴基或茚并吲哚基，并且它们被C1至C20的烷基、C3至C20的环烷基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基或C7至C20的芳烷基取代，
[化学式2]
Figure BDA0001212928660000031
其中，n是0至5的整数；并且
R1至R13彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C1至C20的烷基甲硅烷基、C1至C20的甲硅烷基烷基(silylalkyl)、C1至C20的烷氧基甲硅烷基、C1至C20的烷氧基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基或C7至C20的芳烷基，并且R9至R13的至少一个是卤素。
此外，本发明提供了一种催化剂组合物，其包含所述金属茂化合物。
本发明还提供了一种基于烯烃的聚合物的制备方法，其包括在所述催化剂组合物的存在下聚合基于烯烃的单体的步骤。
此外，本发明提供了一种通过所述制备方法制备的基于烯烃的聚合物。
有益效果
根据本发明的金属茂化合物或包含该金属茂化合物的催化剂组合物可以用于制备基于烯烃的聚合物，可具有优异的活性和共聚合能力，并且可生产具有高分子量和宽分子量分布的基于烯烃的聚合物。
尤其是，当使用根据本发明所述的金属茂化合物时，即使当其负载在载体上时，由于所述金属茂化合物显示出高聚合活性，所以仍可以聚合具有高分子量的基于烯烃的聚合物，并且由于它的低氢反应性，即使在氢的存在下仍可保持高活性。
此外，由于所述催化剂的长的寿命，可以在反应器中在长的停留时间下保持其活性。
具体实施方式
在本发明中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组分，并且这些术语仅仅用于使某种组分与其它组分区分。
此外，在本说明书中使用的术语仅用于解释示例性的实施方式，其并不意欲限制本发明。除非在上下文中有不同表述，否则单数表达方式可包括复数表达。需要理解的是在本说明书中的术语“包括”、“装配”或“具有”仅用于指出生效的特征、数字、步骤、成分或它们的组合的存在，并不排除事先添加的一种或多种不同特征、数字、步骤、成分或它们的组合的存在或可能性。
本发明可以被不同地更改并具有不同的形式，并且在本说明书中解释本发明的具体例子。然而，不意欲将本发明局限于具体例子，并且需要理解的是，本发明包括在本发明的精神和技术范围内包括的所有更改、等价或替代。
以下，将更详细的描述本发明。
根据本发明的金属茂化合物的特征在于，其由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure BDA0001212928660000051
其中，A是氢、卤素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基、C7至C20的芳烷基、C1至C20的烷氧基、C2至C20的烷氧基烷基、C3至C20的杂环烷基或C5至C20的杂芳基；
D是-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R’)-，其中，R和R’彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基或C6至C20的芳基；
L是C1至C10的直链或支链亚烷基；
B是碳、硅或锗；
Q是氢、卤素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基或C7至C20的芳烷基；
M是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、硝基、氨基(amido group)、C1至C20的烷基甲硅烷基、C1至C20的烷氧基或C1至C20的磺酸酯基；并且
C1和C2彼此相同或不同，并且C1和C2的至少一个由以下化学式2表示，并且另一个是环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基、芴基或茚并吲哚基，并且它们被C1至C20的烷基、C3至C20的环烷基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基或C7至C20的芳烷基取代，
[化学式2]
Figure BDA0001212928660000061
其中，n是0至5的整数；并且
R1至R13彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C1至C20的烷基甲硅烷基、C1至C20的甲硅烷基烷基、C1至C20的烷氧基甲硅烷基、C1至C20的烷氧基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基或C7至C20的芳烷基，并且R9至R13的至少一个是卤素。
在根据本发明所述的金属茂化合物中，化学式1的取代基更具体地解释如下。
所述C1至C20的烷基可包括直链或支链的烷基、并且更具体地，其可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但是不局限于此。
所述C2至C20的烯基可包括直链或支链的烯基，并且更具体地，其可以是烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但是不局限于此。
所述C6至C20的芳基可包括单环芳基或稠环芳基，并且更具体地，其可以是苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但是不局限于此。
所述C5至C20的杂芳基可包括单环杂芳基或稠环杂芳基，并且更具体地，其可以是咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等，但是不局限于此。
所述C1至C20的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，但是不局限于此。
所述第4族过渡金属可以是钛、锆、铪等，但是不局限于此。
在根据本发明所述的金属茂化合物中，更优选的是，化学式2中的R1至R13各自独立地是氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素基团、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基、乙氧基等，但是不局限于此。
此外，优选的是，化学式2中的R9至R13的至少一个是卤素、并且尤其是卤素中的氟(F)。此外，更优选的是，化学式2中的R9至R13的一个以上或者两个以上是卤素。当R9至R13的至少一个是氟时，聚合物链的β-氢通过氢结合来稳定以进一步改善抑制β-氢消除的作用。
在化学式2中，n可以是0至5，且优选1至5的整数。
在根据本发明所述的金属茂化合物中，更优选的是，化学式1中的L是C4至C8直链或支链的亚烷基，但是不局限于此。此外，所述亚烷基可以未被取代或被C1至C20的烷基、C2至C20的烯基或C6至C20的芳基取代。
在根据本发明所述的金属茂化合物中，优选的是，化学式1中的A是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但是不局限于此。
在根据本发明所述的金属茂化合物中，化学式1中的B优选是硅，但是不局限于此。
因为化学式1的金属茂化合物形成茚并吲哚衍生物和环戊二烯衍生物通过桥接而交联的结构，并且具有在配体结构中起路易斯碱作用的未共享电子对，所以即使其负载在具有路易斯酸特性的载体的表面时，所述金属茂化合物仍可显示出高聚合活性。富电子茚并吲哚衍生物的氮原子通过氢结合来稳定生长聚合物链的β-氢并且抑制β-氢消除，从而聚合具有高分子量的基于烯烃的聚合物。此外，包括具有相对低位阻的环戊二烯衍生物以显示高共聚活性和低氢反应性，从而以高活性聚合具有高分子量的烯烃聚合物。此外，引入具有优异的氢结合能力的含有卤素原子的取代基以改善抑制β-氢消除的作用。此外，所述卤素原子可与包括铝(Al)的助催化剂形成基于路易斯酸的复合物以有助于活化的催化剂的阳离子-阴离子对的稳定。
根据本发明的实施方式，由化学式2表示的化合物的具体例子可以是由以下结构式中的任意一个表示的化合物，但是不局限于此。
Figure BDA0001212928660000081
Figure BDA0001212928660000091
根据本发明的实施方式，由化学式1表示的本发明所述的金属茂化合物的具体例子可以是由以下结构式中的任意一个表示的化合物，但是不局限于此。
Figure BDA0001212928660000092
Figure BDA0001212928660000101
根据本发明所述的金属茂化合物可具有优异的活性并且可聚合具有高分子量的基于烯烃的聚合物。尤其是，当以负载在载体上的形式使用它时，所述金属茂化合物可显示出高聚合活性。因此，即使当其用作负载型催化剂时，所述金属茂化合物仍可制备具有高分子量的基于烯烃的聚合物。
此外，为了制备同时具有高分子量和宽分子量分布的基于烯烃的聚合物，即使当所述聚合反应在氢的存在下进行时，根据本发明所述的金属茂化合物由于它的低氢反应性仍可在具有高活性的同时聚合具有高分子量的基于烯烃的聚合物。因此，即使当所述金属茂化合物与具有不同特性的催化剂一起非均匀使用时，所述金属茂化合物可制备满足高分子特性的基于烯烃的聚合物而不减小活性，因此，可以容易地制备具有高分子量和宽分子量分布的基于烯烃的聚合物。
可以通过用桥接化合物连接茚并吲哚衍生物和环戊二烯衍生物来制备配体化合物，并且通过加入金属前体化合物来进行金属化而获得化学式1的金属茂化合物，但是不局限于此。
更具体地，例如，通过使茚并吲哚衍生物和环戊二烯衍生物与有机锂化合物(如，正丁基锂)反应来制备锂盐后，桥接化合物的卤化化合物可以与之混合，然后该混合物可以反应来制备所述配体化合物。在混合所述配体化合物或其锂盐与所述金属前体化合物，并且使它们反应大约12至24h直到所述反应完成后，可以过滤反应混合物并在减压下干燥以获得由化学式1表示的金属茂化合物。
本发明所述的金属茂化合物的制备方法在以下例子中具体解释。
本发明还提供了一种催化剂组合物，其包含所述金属茂化合物和助催化剂。
除所述金属茂化合物之外，根据本发明所述的催化剂组合物可进一步包含由以下化学式3、化学式4和化学式5表示的一种或多种助催化剂化合物：
[化学式3]
-[Al(R14)-O]m-
其中，在化学式3中，
R14彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素；具有1至20个碳原子的烃基；或具有1至20个碳原子的卤代烃基；并且
m是2以上的整数，
[化学式4]
J(R14)3
其中，在化学式4中，
R14与在化学式3中定义的相同；并且
J是铝或硼，
[化学式5]
[E-H]+[ZA’4]-或[E]+[ZA’4]-
其中，在化学式5中，
E是中性路易斯酸或阳离子路易斯酸；
H是氢原子；
Z是第13族元素；并且
A′彼此相同或不同，并且各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中，一个或多个氢原子未被取代或被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
由化学式3表示的化合物的例子可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且更优选的化合物可以是甲基铝氧烷。
由化学式4表示的化合物的例子可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且更优选的化合物可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由化学式5表示的化合物的例子可包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。
可以优选使用铝氧烷，并且可以更优选使用烷基铝氧烷，甲基铝氧烷(MAO)。
根据本发明所述的催化剂组合物可以通过包括以下步骤的第一方法来制备：1)使由化学式1表示的金属茂化合物与由化学式3或化学式4表示的化合物接触以获得混合物；以及2)向所述混合物中加入由化学式5表示的化合物。
此外，根据本发明所述的催化剂组合物可以通过使由化学式1表示的金属茂化合物与由化学式3表示的化合物接触的第二方法来制备。
在所述制备催化剂组合物的第一方法中，由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式3或化学式4表示的化合物的摩尔比优选为1/5,000至1/2，更优选为1/1,000至1/10，并且最优选为1/500至1/20。当所述由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式3或化学式4表示的化合物的摩尔比超过1/2时，问题在于，烷化剂的量非常少，并且所述金属化合物未完全烷基化，并且当所述摩尔比小于1/5,000时，所述金属化合物的烷基化完成，但是问题在于，由于剩余过量的烷化剂和化学式5的活化剂之间的副反应，烷基化的金属化合物未完全活化。此外，由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式5表示的化合物的摩尔比优选为1/25至1，更优选为1/10至1，并且最优选为1/5至1。当所述由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式5表示的化合物的摩尔比超过1时，问题在于，由于活化剂的量相对小并且所述金属化合物未完全活化，所以制备的催化剂组合物的活性劣化，并且当所述摩尔比小于1/25时，所述金属化合物的活化完全完成，但是问题在于，由于剩余过量的活化剂，所述催化剂组合物的成本不经济，或制备的聚合物的纯度降低。
在所述制备催化剂组合物的第二方法中，由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式3表示的化合物的摩尔比优选为1/10,000至1/10，更优选为1/5,000至1/100，并且最优选为1/3,000至1/500。当所述摩尔比超过1/10时，问题在于，由于活化剂的量相对小并且所述金属化合物未完全活化，所以制备的催化剂组合物的活性变差，并且当所述摩尔比小于1/10,000时，所述金属化合物的活化完全完成，但是问题在于，由于剩余过量的活化剂所以所述催化剂组合物的成本不经济，或制备的聚合物的纯度降低。
作为在制备所述催化剂组合物时使用的反应溶剂，可以使用烃溶剂，如，戊烷、己烷、庚烷等，或芳香族溶剂，如苯、甲苯等。
此外，所述催化剂组合物可以包含负载在载体上的形式的所述金属茂化合物和所述助催化剂化合物。
当使用负载在载体上的形式的所述金属茂化合物和所述助催化剂化合物时，基于100重量份的所述载体，可以以大约0.5至大约20重量份的量包含所述金属茂化合物，并且可以以大约1至大约1,000重量份的量包含所述助催化剂。优选地，基于100重量份的所述载体，可以以大约1至大约15重量份的量包含所述金属茂化合物，并且可以以大约10至大约500重量份的量包含所述助催化剂。最优选地，基于100重量份的所述载体，可以以大约1至大约100重量份的量包含所述金属茂化合物，并且可以以大约40至大约150重量份的量包含所述助催化剂。
同时，只要所述载体是在负载型催化剂中通常使用的金属、金属盐或金属氧化物，结构就没有限制。具体地，所述载体可包括选自氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁的任意一种载体。所述载体可在高温下干燥，并且通常其可包括金属的氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，如，Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
所述载体的表面上的羟基(-OH)基团的量越少越好，但是实际上难以消除所有的羟基基团。所述羟基基团的量可以通过载体的制备方法、制备条件和干燥条件(温度、时间、干燥方法等)来控制，并且所述羟基基团的量优选为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选为0.1mmol/g至1mmol/g，并且更优选为0.1mmol/g至0.5mmol/g。为了减少由干燥后留下的一些羟基基团造成的副反应，可以使用一种载体，其中，以化学方法从该载体消除了羟基基团同时保留了参与负载的高反应性硅氧烷基团。
此外，本发明提供了一种基于烯烃的聚合物的制备方法以及通过所述制备方法制备的聚烯烃，所述方法包括在包含所述金属茂化合物的催化剂组合物的存在下聚合基于烯烃的单体的步骤。
所述聚合反应可以通过使用连续淤浆聚合反应器、回路淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器根据溶液聚合法、淤浆法或气相法来进行。此外，所述反应可以是基于烯烃的单体的均聚或者两种或更多种单体的共聚。
所述基于烯烃的单体的聚合可以在大约25℃至大约500℃的温度和大约1kgf/cm2至大约100kgf/cm2的压力下进行大约1h至大约24h。具体地，所述基于烯烃的单体的聚合可以在大约25℃至大约500℃，优选大约25℃至大约200℃，并且更优选大约50℃至大约100℃的温度下进行。此外，所述反应压力可以是大约1kgf/cm2至大约100kgf/cm2，优选大约1kgf/cm2至大约50kgf/cm2，并且更优选大约5kgf/cm2至大约40kgf/cm2。
在根据本发明所述的基于烯烃的聚合物中，所述基于烯烃的单体的具体例子可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等，并且所述基于烯烃的单体可以是通过共聚两种或更多种单体而制备的共聚物。
所述基于烯烃的聚合物可以是聚乙烯聚合物，但是不局限于此。
如果所述基于烯烃的聚合物是乙烯/α-烯烃的共聚物，那么共聚单体(α-烯烃)的含量没有特殊限制，并且其可以根据基于烯烃的聚合物的用途或作用适当地选择。更具体地，所述含量可以高于0mol％且在99mol％以下。
通过所述方法制备的基于烯烃的聚合物可显示出高分子量和良好共聚能力。
根据本发明的实施方式，基于烯烃的聚合物的重均分子量(Mw)可以是大约50,000g/mol至大约3,000,000g/mol，或大约50,000g/mol至大约2,000,000g/mol，或大约50,000g/mol至大约500,000g/mol。
此外，所述基于烯烃的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以是大约3至大约20，大约3至大约15，大约3至大约12，或大约5至大约12。
此外，根据本发明的实施方式，所述基于烯烃的聚合物的密度可以是大约0.85g/cm3至大约0.96g/cm3，并且优选大约0.90g/cm3至大约0.95g/cm3。
因此，根据本发明所述的基于烯烃的聚合物显示出高分子量，从而根据其用途被应用于各种领域。
在下文中，为了更好的理解而提供优选的实施例。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且不意欲通过这些实施例限制本发明。
<实施例>
<金属茂化合物的制备实施例>
制备实施例1
1-1.配体化合物的合成
Figure BDA0001212928660000161
4.5g(20mmol)的8-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的DMF溶液用于所述反应。准备100mL的舒伦克瓶，并且放置在手套箱中，在所述手套箱中称重0.58g(24mmol)的NaH，然后从所述手套箱中取出。将NaH溶解于50mL的DMF中，然后在干冰/丙酮浴中通过插管(cannula)滴加至茚并吲哚溶液。加入完成后，将混合物的温度缓慢升高至室温，接着搅拌过夜。取样后，将该反应混合物与D2O反应，然后通过1H NMR确认茚并吲哚的胺质子的75％脱质子化。
将10g的
Figure BDA0001212928660000162
分子筛放入另一个100mL的舒伦克瓶中。在真空下减压1h后，将50mL的DMF和2.9mL(20mmol)的2,3,4,5,6-五氟苯甲基溴在氩气条件下注入。注入后30min，在干冰/丙酮浴中通过插管将溶液滴加至茚并吲哚溶液，接着在室温下搅拌过夜。反应后，用乙醚/水(ether/water)进行萃取，用MgSO4将剩余的水从有机层中去除，并且将所述溶剂在减压下去除以获得油相的反应混合物。在物质分离前，所述反应混合物通过1H NMR鉴定，并且因此，发现N和C烷基化为66:34。
将大约30mL的MeOH加入至所述反应混合物，并且通过过滤获得象牙色固体。TLC(乙醚:己烷＝1:4)显示出大部分反应副产物在滤液中溶解，但是在所述滤液中还发现J304U。因此，不进行具有MeOH的滤饼的额外洗涤。用大约50mL的己烷洗涤MeOH滤饼，然后用15mL的乙醚(ether)洗涤两次以分离0.26g(0.65mmol)的8-甲基-5-((全氟苯基)甲基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚为白色固体产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.66-6.95(7H,m),5.70(2H,s),3.68(2H,s),2.43(3H,s)。
Figure BDA0001212928660000171
将0.83g(5mmol)的芴加入至干燥的250mL的舒伦克瓶，并且向其中注入50mL的己烷和3mL的乙醚。将该溶液冷却至-78℃，然后用氩气替换所述瓶中的空气。缓慢滴加2.4mL(6mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液，然后将反应混合物的温度缓慢升高至室温，接着搅拌直到第二天。准备另一个250mL的舒伦克瓶，并且放置在手套箱中。在手套箱中称重1.36g(5mmol)的(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷，然后从手套箱中取出，并且向其中注入80mL的己烷，接着搅拌。将该瓶冷却至-78℃，然后通过插管向其中非常缓慢的滴加芴的锂化溶液。完成注入后，将混合物的温度升高至室温，然后允许反应过夜。反应过夜后，去除溶剂，并且在手套箱中通过NMR确认所述反应。
1H NMR(500MHz,C6D6):-0.01(3H,s),1.12(9H,m),1.03-1.46(10H,m),3.17(2H,t),3.87(1H,s),7.15-7.78(8H,m)
在确认硅系芴部分(silicon-tethered fluorine part)的合成之后，将1.99g(5mmol)的合成的8-甲基-5-((全氟苯基)甲基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚注入至干燥的250mL的舒伦克瓶，并且溶解于100mL的THF。此后，在-78℃下缓慢滴加2.4mL(6mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液，接着搅拌一天。在-78℃下缓慢滴加事先合成的硅系芴的锂化溶液。反应过夜后，将50mL的水注入瓶中用于猝灭。分离有机层并用MgSO4干燥。在减压下从通过过滤获得的混合物中去除所有溶剂以得到油状产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.11(3H,s),1.13(9H,m),0.86-1.49(10H,m),2.64(3H,s),3.26(2H,m),3.67(1H,s),4.98(1H,s),5.69(2H,s),7.20-7.85(15H,m)
1-2.金属茂化合物的合成
将4.1g(5.3mmol)的在1-1中合成的配体加入至干燥的250mL的舒伦克瓶，并且溶解于50mL的甲苯。然后，向其中加入2mL的乙醚，并且加入5mL(12.5mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液用于锂化。一天后，在手套箱中将1.96g(5.2mmol)的ZrCl4(THF)2加入至250mL的舒伦克瓶中，并且加入甲苯以制备悬浮液。将所述两个瓶都冷却至-78℃，并且将锂化的配体缓慢加入至锆悬浮液。注入后，将反应混合物的温度缓慢升高至室温，然后允许反应一天。然后，将该混合物在不接触空气的过滤系统中过滤以去除LiCl。在去除所有溶剂后，用己烷进行重结晶，然后进一步进行过滤从而以产率55.2％获得产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.12(9H,m),1.62(3H,s),0.85-2.65(10H,m),2.33(3H,s),3.36(2H,m),5.60(2H,s),6.98-7.83(15H,m)
制备实施例2
2-1.配体化合物的合成
Figure BDA0001212928660000191
将0.65g(5mmol)的茚加入至干燥的250mL的舒伦克瓶，并且向其中注入50mL的己烷和3mL的乙醚。将该溶液冷却至-78℃，然后用氩气替换所述瓶中的空气。缓慢滴加2.4mL(6mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液，然后将反应混合物的温度缓慢升高至室温，接着搅拌直到第二天。准备另一个250mL的舒伦克瓶，并且放置在手套箱中。在手套箱中称重1.36g(5mmol)的(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷，然后从手套箱中取出，并且向其中注入80mL的己烷，接着搅拌。将该瓶冷却至-78℃，然后通过插管向其中非常缓慢的滴加茚的锂化溶液。完成注入后，将混合物的温度升高至室温，然后允许反应过夜。反应过夜后，去除溶剂，并且在手套箱中通过NMR确认所述反应。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.23(3H,d),1.37(9H,s),0.81-1.56(10H,m),3.38(2H,m)3.88(1H,s),6.77(1H,dd),7.11(1H,d),7.28-7.72(4H,m)
在确认硅系茚部分的合成之后，将其溶解于THF，并且将2g(5mmol)的8-甲基-5-((全氟苯基)甲基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚注入至干燥的250mL的舒伦克瓶，并且溶解于50mL的THF。此后，在-78℃下缓慢滴加2.4mL(6mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液，接着搅拌一天。将8-甲基-5-((全氟苯基)甲基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的锂化溶液在-78℃下缓慢滴加至事先合成的硅系茚部分。反应过夜后，将50mL的水注入瓶中用于猝灭。分离有机层并用MgSO4干燥。在减压下从通过过滤获得的混合物中去除所有溶剂以得到油状产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.21(3H,m),1.15(9H,m),0.87-1.48(10H,m),2.34(3H,d),2.43(1H,d),3.28(2H,m),3.66(1H,d),5.69(2H,s),6.01(1H,d),6.34(1H,d),6.97-7.70(11H,m)
2-2.金属茂化合物的合成
将4.03g(5.6mmol)的在2-1中合成的配体加入至干燥的250mL的舒伦克瓶，并且溶解于50mL的甲苯。然后，向其中加入2mL的乙醚，并且加入5.2mL(12.8mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液用于锂化。一天后，在手套箱中将2.03g(5.4mmol)的ZrCl4(THF)2加入至250mL的舒伦克瓶中，并且加入甲苯以制备悬浮液。将所述两个瓶都冷却至-78℃，并且将锂化的配体缓慢加入至锆悬浮液。注入后，将反应混合物的温度缓慢升高至室温，然后允许反应一天。然后，将该混合物在不接触空气的过滤系统中过滤以去除LiCl。在去除所有溶剂后，用己烷进行重结晶，然后进一步进行过滤从而以产率52.2％获得产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.18(9H,m),1.38(3H,s),0.81-1.86(10H,m),2.43(H,s),3.27(2H,m),5.70(2H,s),6.11(2H,m),6.98-7.59(11H,m)
制备实施例3
3-1.配体化合物的合成
Figure BDA0001212928660000201
将1.1g(5mmol)的5-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚加入至干燥的250mL的舒伦克瓶，并且向其中注入80mL的己烷和3mL的乙醚。将该溶液冷却至-78℃，然后用氩气替换所述瓶中的空气。缓慢滴加2.4mL(6mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液，然后将反应混合物的温度缓慢升高至室温，接着搅拌直到第二天。准备另一个250mL的舒伦克瓶，并且放置在手套箱中。在手套箱中称重1.36g(5mmol)的(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷，然后从手套箱中取出，并且向其中注入80mL的己烷，接着搅拌。将该瓶冷却至-78℃，然后通过插管向其中非常缓慢的滴加5-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的锂化溶液。完成注入后，将混合物的温度缓慢升高至室温，然后允许反应过夜。反应过夜后，去除溶剂，并且在手套箱中通过NMR确认所述反应。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.301(3H,d),1.15(9H,m),0.87-1.49(10H,m),3.28(2H,m)3.70(1H,s),4.05(3H,d),7.13-7.74(8H,m)
在确认硅系5-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚部分的合成之后，将2g(5mmol)的8-甲基-5-((全氟苯基)甲基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚注入至干燥的250mL的舒伦克瓶，并且溶解于50mL的THF。此后，在-78℃下缓慢滴加2.4mL(6mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液，接着搅拌一天。将预先合成的硅系5-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚部分溶解于50mL的THF，然后在-78℃下缓慢滴加8-甲基-5-((全氟苯基)甲基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的锂化溶液。反应过夜后，将50mL的水注入瓶中用于猝灭。分离有机层并用MgSO4干燥。在减压下从通过过滤获得的混合物中去除所有溶剂以得到油状产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.00(3H,s),1.17(9H,m),0.87-1.51(10H,m),2.43(3H,d),3.27(2H,m),3.67(1H,d),3.88(1H,d),4.09(3H,d),5.68(2H,d),6.96-7.74(15H,m)
3-2.金属茂化合物的合成
将4.3g(5.2mmol)的在3-1中合成的配体加入至干燥的250mL的舒伦克瓶，并且溶解于80mL的甲苯。然后，向其中加入3mL的乙醚，并且加入4.85mL(12mmol)的2.5M正丁锂己烷溶液用于锂化。一天后，在手套箱中将1.9g(5.1mmol)的ZrCl4(THF)2加入至250mL的舒伦克瓶中，并且加入甲苯以制备悬浮液。将所述两个瓶都冷却至-78℃，并且将锂化的配体缓慢加入至锆悬浮液。注入后，将反应混合物的温度缓慢升高至室温，然后允许反应一天。然后，将该混合物在不接触空气的过滤系统中过滤以去除LiCl。在去除所有溶剂后，用己烷进行重结晶，然后进一步进行过滤从而以产率54％获得产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.16(9H,m),1.81(3H,s),1.40-2.65(10H,m),3.28(2H,m),3.70(3H,s),4.08(3H,s),5.70(2H,s),6.46-7.65(15H,m)
<负载型催化剂的制备实施例>
制备实施例4
二氧化硅载体通过在真空下在400℃下使二氧化硅(SYLOPOL 948,由GraceDavison公司生产)脱水12h来制备。
在室温下在玻璃反应器中加入100mL的甲苯溶液并且加入10g的制备的二氧化硅载体后，搅拌溶液同时将反应器的温度升高至40℃。当二氧化硅被充分地分散时，向其中加入60.6mL的10wt％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，并且在升高温度至80℃后，以200rpm搅拌混合物16h。随后，将所述温度降低至40℃，并且通过用足够量的甲苯洗涤来消除未反应的铝化合物。在其中加入100mL的甲苯后，向其中加入0.5mmol的制备实施例1中制备的金属茂化合物并且搅拌混合物2h。当反应完成停止搅拌后，由此分离并消除甲苯层，并且在40℃下通过减压以消除剩余的甲苯而获得负载型催化剂。
制备实施例5
除使用0.5mmol的制备实施例2中制备的金属茂化合物之外，以与制备实施例4相同的方式制备负载型催化剂。
对比制备实施例1
除使用0.5mmol的根据韩国专利第1154507号中制备实施例1制备的(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2之外，以与制备实施例4相同的方式制备负载型催化剂。
<溶液聚合的实施例>
乙烯的聚合
实施例1
准备300mL的Andrew瓶并装配有叶轮部分，然后在手套箱中用氩气替换瓶中的空气。将235mL的甲苯加入至Andrew瓶后，向其中加入10mL的MAO(10wt％的甲苯)溶液。将20μmol的在制备实施例1中制备的金属茂化合物催化剂加入至单独的100mL的烧瓶中，并且溶解于20mL的甲苯中。取5mL(5μmol)的催化剂溶液并注入Andrew瓶，接着搅拌5min。将Andrew瓶浸入加热至90℃的油浴中，并且混合物通过使用固定在所述瓶子的上部的机械搅拌器来搅拌5min直到反应溶液的温度达到90℃。将所述瓶子中的空气用乙烯气体清洗3次，并且通过打开乙烯阀门使压力缓慢升高至50磅/平方英寸。使反应持续15min，同时以500rpm运行机械搅拌器，同时通过连续提供与所消耗相当的乙烯来保持压力。当反应完成时，在关闭乙烯阀门并停止搅拌后，缓慢放空反应器中的气体。在拆卸反应器的盖子后，将反应物倒入400mL的乙醇/HCl水溶液混合物中，并且搅拌所述混合物大约2h。通过过滤获得的聚合物在真空烘箱中在65℃下干燥20h。称重获得的聚合物以计算催化剂的活性，并用于另外的分析。
实施例2和3
除分别使用制备实施例2和3的金属茂化合物催化剂之外，以与实施例1相同的方式进行乙烯聚合，并且分析由此获得的聚合物。
乙烯-1-己烯的共聚
实施例4
准备300mL的Andrew瓶并用叶轮部分装配，然后在手套箱中用氩气替换瓶中的空气。将235mL的甲苯加入至Andrew瓶后，向其中加入10mL的MAO(10wt％的甲苯)溶液。将20μmol的在制备实施例1中制备的金属茂化合物催化剂加入至单独的100mL的烧瓶中，然后溶解于20mL的甲苯中。取5mL(5μmol)的催化剂溶液并注入Andrew瓶中，接着搅拌5min。将Andrew瓶浸入加热至90℃的油浴中，并且混合物通过使用固定在所述瓶子的上部的机械搅拌器来搅拌5min直到反应溶液的温度达到90℃。停止搅拌后，在氩气气氛下注入5mL的1-己烷，将所述瓶子中的空气用乙烯气体清洗3次，并且通过打开乙烯阀门使压力缓慢升高至50磅/平方英寸。使反应持续15min，同时以500rpm运行机械搅拌器，同时通过连续提供与所消耗相当的乙烯来保持压力。当反应完成时，在关闭乙烯阀门并停止搅拌后，缓慢放空反应器中的气体。在拆卸反应器的盖子后，将反应物倒入400mL的乙醇/HCl水溶液混合物中，并且搅拌所述混合物大约2h。通过过滤获得的聚合物在真空烘箱中在65℃下干燥20h。称重获得的聚合物以计算催化剂的活性，并用于另外的分析。
实施例5和6
除分别使用制备实施例2至3的金属茂化合物催化剂之外，以与实施例4相同的方式进行乙烯-1-己烯共聚，并且分析获得的聚合物。
催化剂的活性和实施例1至6中获得的聚合物的物理性能在下表1中给出。
[表1]
Figure BDA0001212928660000241
参考表1，当本发明所述的金属茂化合物用作催化剂通过溶液聚合法来分别进行乙烯聚合和乙烯-1-己烯共聚时，获得高分子量和宽分子量分布。具体地，在乙烯-1-己烯共聚中，观察到共聚单体1-己烯的高共聚能力。
<通过负载型催化剂聚合的实施例>
实施例7
通过在干燥箱中称量30mg的制备实施例4中制备的负载型催化剂，将其放入50mL玻璃瓶中，用橡胶膜封闭所述瓶，并且从干燥箱中取出所述瓶来制备催化剂。在温度可控制的装配有机械搅拌器并且在高压下使用的2-L金属合金反应器中进行聚合。
在所述反应器中放入1.2L的包含1.0mmol的三乙基铝的己烷，并且在不接触空气的情况下将如上制备的负载型催化剂加入至所述反应器后，在80℃和40巴压力下连续提供乙烯单体气体的同时进行聚合1h。通过停止搅拌，然后排空并消除乙烯气体来终止聚合。通过过滤从获得的聚合物中除去聚合溶剂，并且将所述聚合物在真空烘箱中在80℃下干燥12h。
实施例8
除使用在制备实施例5中制备的负载型催化剂之外，以与实施例7相同的方式进行聚合。
对比实施例1
除使用在对比制备实施例1中制备的负载型催化剂之外，以与实施例7相同的方式进行聚合。
催化剂的活性和实施例7至8和对比实施例1中获得的聚合物的分子量和分布在下表2中给出。
[表2]
Figure BDA0001212928660000251
参考表2，当本发明所述的金属茂化合物被负载并用作催化剂以进行负载型催化剂聚合时，获得了高分子量和宽分子量分布。具体地，与对比实施例1中已知的金属茂化合物比较，所述负载型催化剂显示出加宽分子量分布的作用，表明所述负载型催化剂在制备具有高分子量和宽分子量分布的聚合物方面是有利的。

Claims (12)

1.一种金属茂化合物，其由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDF0000011072690000011
其中，A是C1至C20的烷基；
D是-O-；
L是C4至C8的直链或支链亚烷基；
B是硅；
Q是C1至C20的烷基；
M是Zr；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、硝基、或氨基；并且
C1和C2的一个由以下化学式2表示，并且另一个是芴基，并且它们任选地被C1至C20的烷基取代，
[化学式2]
Figure FDF0000011072690000012
其中，n是1至5的整数；
R1至R8彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、C1至C20的烷基、或C1至C20的烷氧基；并且
R9至R13彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或氟，并且R9至R13的至少一个是氟。
2.如权利要求1所述的金属茂化合物，其中，化学式2中的R1至R8各自独立地是氢、甲基、或甲氧基。
3.如权利要求1所述的金属茂化合物，其中，化学式1中的A是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、或叔丁基。
4.如权利要求1所述的金属茂化合物，其中，由化学式2表示的化合物是以下结构式中的任意一个：
Figure FDF0000011072690000021
Figure FDF0000011072690000031
5.如权利要求1所述的金属茂化合物，其中，由化学式1表示的化合物是以下结构式中的任意一个：
Figure FDF0000011072690000032
6.一种催化剂组合物，其包含如权利要求1所述的金属茂化合物和助催化剂。
7.如权利要求6所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂包含由以下化学式3、化学式4和化学式5表示的一种或多种化合物：
[化学式3]
-[Al(R14)-O]m-
其中，在化学式3中，
R14彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素；具有1至20个碳原子的烃基；或具有1至20个碳原子的卤代烃基；并且
m是2以上的整数，
[化学式4]
J(R14)3
其中，在化学式4中，
R14与在化学式3中定义的相同；并且
J是铝或硼，
[化学式5]
[E-H]+[ZA’4]-或[E]+[ZA’4]-
其中，在化学式5中，
E是中性路易斯酸或阳离子路易斯酸；
H是氢原子；
Z是第13族元素；并且
A′彼此相同或不同，并且各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中，一个或多个氢原子未被取代或被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
8.如权利要求6所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物是负载在载体上的形式。
9.如权利要求8所述的催化剂组合物，其中，所述载体是选自氧化硅、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁的一种或多种。
10.一种基于烯烃的聚合物的制备方法，其包括在权利要求6所述的催化剂组合物的存在下聚合基于烯烃的单体的步骤。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述聚合通过溶液聚合法、淤浆法或气相法来进行。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述基于烯烃的单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯的一种或多种。
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