JP6711906B2 - 混成担持メタロセン触媒およびこれを利用したポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

混成担持メタロセン触媒およびこれを利用したポリオレフィンの製造方法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年２月２４日付韓国特許出願第１０−２０１６−００２２０７９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、混成担持メタロセン触媒およびこれを利用したポリオレフィンの製造方法に関する。
工業的にオレフィンからポリオレフィンを製造する方法としては溶液重合工程、スラリー重合工程および気相重合工程などが知られている。そのうち溶液重合工程は、液状に高分子が溶融されている状態で重合が行われるものであり、スラリー重合工程は、液体状の重合媒質に生成された高分子が固体状態に分散しているものであり、気相重合工程は、気体状の重合媒質に生成された高分子が流動化状態に分散しているものである。
このうち、不均一系触媒を利用したスラリー重合で発生する工程上の最も大きい問題は、ワックスの大量生成であるが、工程で発生する工程の不安定性に寄与するだけでなく、製品特性に悪影響を与えるようになる。特に、長期物性が要求されるパイプの耐圧特性低下、食品容器および包装材質のＴＶＯＣ問題などがその例といえる。
したがって、スラリー重合を通じたポリオレフィンの製造時、工程上発生するワックスを低減させることができ、製造されるポリオレフィンの耐応力亀裂性（Ｆｕｌｌ Ｎｏｔｃｈ Ｃｒｅｅｐ Ｔｅｓｔ、ＦＮＣＴ）も向上させることができるメタロセン触媒を製造して所望の物性のポリオレフィンを製造する方法に対する要求が続いている。
前記従来技術の問題を解決するために、本発明の目的は、スラリー重合時に発生するワックスを低減させることができ、製造されるポリオレフィンの耐応力亀裂性を向上させることができる混成担持メタロセン触媒とこれを利用したポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
本発明は、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；下記化学式３で表される第２メタロセン化合物１種以上；下記化学式４で表される第３メタロセン化合物１種以上；助触媒化合物；および担体を含む混成担持メタロセン触媒を提供する。
また、本発明は、前記混成担持メタロセン触媒の存在下に、オレフィン単量体を重合反応させる段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
以下、発明の具体的な実施形態による混成担持メタロセン触媒およびこれを利用したポリオレフィンの製造方法についてより詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；下記化学式３で表される第２メタロセン化合物１種以上；下記化学式４で表される第３メタロセン化合物１種以上；助触媒化合物；および担体を含む混成担持メタロセン触媒が提供され得る。
前記化学式１で、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６乃至Ｃ２０のアリール基、Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２乃至Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５乃至Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ'）−であり、ここでＲおよびＲ'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６乃至Ｃ２０のアリール基であり；
Ｌは、Ｃ１乃至Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ｂは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６乃至Ｃ２０のアリール基、Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６乃至Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１乃至Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記化学式２ｃのうちの一つで表され、ただし、Ｃ１およびＣ２が同時に化学式２ｃである場合は除き；
前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃで、Ｒ1乃至Ｒ17およびＲ1'乃至Ｒ9'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１乃至Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０のアリール基、Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ10乃至Ｒ17のうちの互いに隣接する２つ以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成することができ；
前記化学式３で、
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１乃至２０の炭化水素で置換されてもよく；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２乃至Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６乃至Ｃ２０のアリール、Ｃ６乃至Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７乃至Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７乃至Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８乃至Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２乃至Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、Ｃ２乃至Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７乃至Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７乃至Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６乃至Ｃ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２乃至Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７乃至Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
前記化学式４で、
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｂは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル基、または炭素数１乃至２０のアルコキシで置換された炭素数１乃至２０のアルキル基であり；
Ｘ3およびＸ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６乃至Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１乃至Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ3およびＣ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記化学式４ａ、または下記化学式４ｂのうちの一つで表され、
前記化学式４ａおよび４ｂで、Ｒ18乃至Ｒ27は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル基、ＮまたはＯのヘテロ原子を含むＣ３乃至Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６乃至Ｃ２０のアリール基、または炭素数１乃至２０のアルコキシで置換された炭素数１乃至２０のアルキル基であり、
前記Ｑ1、Ｑ2、およびＲ18乃至Ｒ27のうちの少なくとも一つ以上は、炭素数１乃至２０のアルコキシで置換された炭素数１乃至２０のアルキル基である。
本発明による混成担持メタロセン触媒において、前記化学式１、３、および４の置換基をより具体的に説明すれば以下の通りである。
前記Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含み、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これのみに限定されない。
前記Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的にアリル基、エテニル基、プロフェニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これのみに限定されない。
前記Ｃ６乃至Ｃ２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これのみに限定されない。
前記Ｃ５乃至Ｃ２０のヘテロアリール基としては、単環または縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これのみに限定されない。
前記Ｃ１乃至Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これのみに限定されない。
前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これのみに限定されない。
本発明による混成担持メタロセン触媒において、前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃのＲ1乃至Ｒ17およびＲ1'乃至Ｒ9'は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることがより好ましいが、これのみに限定されない。
前記化学式１のＬは、Ｃ４乃至Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルキレン基であることがより好ましいが、これのみに限定されない。また、前記アルキレン基は、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６乃至Ｃ２０のアリール基で置換もしくは非置換されてもよい。
また、前記化学式１のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることが好ましいが、これのみに限定されない。
また、前記化学式１のＢは、シリコンであることが好ましいが、これのみに限定されない。
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ ｉｎｄｏｌｅ）誘導体および／またはフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体がブリッジにより架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって、担体のルイス酸特性を有する表面に担持されて担持時にも高い重合活性を示す。また電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって、活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果により水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況でも高い活性が維持される。またインデノインドール誘導体の窒素原子が育つ高分子鎖のベータ水素（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ）を水素結合により安定化させてベータ水素脱離（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）を抑制して超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ａで表される化合物の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される化合物が挙げられるが、本発明はこれのみに限定されない。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ｂで表される化合物の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される化合物が挙げられるが、本発明はこれのみに限定されない。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ｃで表される化合物の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される化合物が挙げられるが、本発明はこれのみに限定されない。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の具体的な例としては、下記構造式のうちの一つで表される化合物が挙げられるが、これのみに限定されない。
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、活性に優れ、高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。特に、担体に担持して用いる場合にも高い重合活性を示して、超高分子量のポリオレフィン系重合体を製造することができる。
また、高分子量と同時に広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を製造するために水素を含んで重合反応を行う場合にも、本発明による化学式１の第１メタロセン化合物は、低い水素反応性を示して依然として高い活性で超高分子量のオレフィン系重合体の重合が可能である。したがって、異なる特性を有する触媒と混成で用いる場合にも活性の低下なく高分子量の特性を満足させるオレフィン系重合体を製造することができるため、高分子のオレフィン系重合体を含むと共に、広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を容易に製造することができる。
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、インデノインドール誘導体および／またはフルオレン誘導体をブリッジ化合物で連結してリガンド化合物として製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって収得され得る。前記第１メタロセン化合物の製造方法は、後述する実施例で具体化して説明する。
そして、前記化学式３で表される第２メタロセン化合物としては、例えば下記構造式のうちの一つで表される化合物であってもよいが、これのみに限定されない。
そして、前記化学式４で表される第３メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル、および／またはインデニル構造を含み、炭素数１乃至２０のアルコキシで置換された炭素数１乃至２０のアルキル基、より好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシ−ヘキシル基を含む。このような第３メタロセン化合物は、重量平均分子量約１０万以下の低分子量のポリオレフィンを製造することができ、前記一実施形態の混成担持メタロセン触媒のように第３メタロセン化合物を第１および第２メタロセン化合物と混成担持してオレフィン重合に用いる場合、所望のスペックの溶融指数（ＭＩ）を確保するために工程的に投入される水素量を低減させることができる。したがって、スラリー重合で発生するワックスを画期的に低減させることができると共に、過剰の水素により耐圧物性に重要な役割を果たす高分子領域が減少する影響を最小化することができるため、製造されるポリオレフィンのＦＮＣＴ特性を向上させることができる。
また、前記化学式４で表される第３メタロセン化合物としては、例えば下記構造式のうちの一つで表される化合物であってもよいが、これのみに限定されない。
本発明による混成担持メタロセン触媒は、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の１種以上と、前記化学式３で表される第２メタロセン化合物１種以上および前記化学式４で表される第３メタロセン化合物を助触媒化合物と共に担体に混成担持したものである。
前記混成担持メタロセン触媒の化学式１で表される第１メタロセン化合物は、主に高いＳＣＢ（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）含有量を有する高分子量の共重合体を作ることに寄与し、化学式３で表される第２メタロセン化合物は、主に低いＳＣＢ含有量を有する低分子量の共重合体を作ることに寄与することができる。また、化学式４で表される第３メタロセン化合物は、第２メタロセン化合物と同等またはそれ以下の低分子量の共重合体を作ることに寄与することができる。
このように、本発明の混成担持メタロセン触媒では互いに異なる種類のメタロセン化合物を少なくとも３種以上含むことによって、分子量分布が広くてパイプ系列の製品の製造時に必要な低分子領域を十分に確保しながらも、工程上発生するワックスの発生量を減らすことに寄与してＦＮＣＴ特性を向上させることができる。
本発明による混成担持メタロセン触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために担体に共に担持される助触媒としては、第１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下にオレフィンを重合する時に使用可能なものであれば特に限定されない。
具体的に、前記助触媒化合物は、下記化学式５のアルミニウム含有第１助触媒、および下記化学式６のボレート系第２助触媒のうちの一つ以上を含むことができる。
化学式５で、Ｒ28は、それぞれ独立して、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基であり、ｋは、２以上の整数であり、
化学式６で、Ｔ+は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋三酸化状態のホウ素であり、Ｇは、それぞれ独立して、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基およびハロ置換ヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｇは、２０個以下の炭素を有するが、ただ一つ以下の位置でＧはハライド基である。
このような第１および第２助触媒の使用によって、最終製造されたポリオレフィンの分子量分布がより均一になり、重合活性が向上することができる。
前記化学式５の第１助触媒は、線形、円形または網状形で繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物が挙げられ、このような第１助触媒の具体的な例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
また、前記化学式６の第２助触媒は、三置換アンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換ホスホニウム塩形態のボレート系化合物が挙げられる。このような第２助触媒の具体的な例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（第２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−、テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換アンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換ホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。
本発明による混成担持メタロセン触媒において、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物および第３メタロセン化合物に含まれる遷移金属対担体全体の質量比は、１：１０乃至１：１，０００であってもよい。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適の形状を示すことができる。
また、助触媒化合物対担体の質量比は、１：１乃至１：１００であってもよい。また、化学式１で表される第１メタロセン化合物対化学式３乃至５で表される第２メタロセン化合物の質量比は、１０：１乃至１：１０、好ましくは５：１乃至１：５であってもよい。前記質量比で助触媒およびメタロセン化合物を含む時、活性および高分子微細構造を最適化することができる。
本発明による混成担持メタロセン触媒において、前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有する担体を用いることができ、好ましくは乾燥されて表面に水分が除去された、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有している担体を用いることができる。
例えば、高温で乾燥されたシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどを用いることができ、これらは通常Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2）などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。
前記担体の乾燥温度は、２００乃至８００℃が好ましく、３００乃至６００℃がより好ましく、３００乃至４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満である場合、水分が過度に多いため、表面の水分と助触媒が反応するようになり、８００℃を超える場合には担体表面の気孔が合わされながら表面積が減り、また表面にヒドロキシ基が多くなくなってシロキサン基のみが残るようになるため、助触媒との反応シートが減少するため好ましくない。
前記担体表面のヒドロキシ基の量は、０．１乃至１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５乃至５ｍｍｏｌ／ｇである時がより好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空またはスプレー乾燥などにより調節することができる。
前記ヒドロキシ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば助触媒との反応シートが少なく、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えれば担体粒子表面に存在するヒドロキシ基以外に水分に起因したものである可能性があるため好ましくない。
本発明による混成担持メタロセン触媒は、それ自体でオレフィン系単量体の重合に用いることができる。また、本発明による混成担持メタロセン触媒は、オレフィン系単量体と接触反応して予備重合された触媒として製造して用いることもでき、例えば触媒を別途にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのようなオレフィン系単量体と接触させて予備重合された触媒として製造して用いることもできる。
一方、発明の他の実施形態によれば、前記混成担持メタロセン触媒の存在下に、オレフィン単量体を重合反応させる段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供され得る。
前記混成担持メタロセン触媒で重合可能なオレフィン単量体の例としては、エチレン、α−オレフィン、サイクリックオレフィンなどがあり、二重結合を２つ以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども重合可能である。前記単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、これら単量体を２種以上混合して共重合することもできる。前記オレフィン重合体がエチレンと他の共単量体との共重合体である場合、前記共単量体はプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンからなる群より選択された一つ以上の共単量体であることが好ましい。
前記オレフィン単量体の重合反応のために、連続式溶液重合工程、バルク重合工程、懸濁重合工程、スラリー重合工程または乳化重合工程などオレフィン単量体の重合反応で知られた多様な重合工程が採用され得る。このような重合反応は、約５０乃至１１０℃または約６０乃至１００℃の温度と約１乃至１００ｂａｒまたは約１０乃至８０ｂａｒの圧力下で行われ得る。
また、前記重合反応において、前記混成担持メタロセン触媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのような溶媒に溶解または希釈された状態で用いることができる。この時、前記溶媒を少量のアルキルアルミニウムなどで処理することによって、触媒に悪影響を与え得る少量の水または空気などを予め除去することができる。
本発明による混成担持メタロセン触媒を利用して、オレフィン単量体の重合時、ワックスの発生量を顕著に減少させることができるだけでなく、製造されるポリオレフィンのＦＮＣＴ特性も向上させることができる。
本発明の一実施例によるポリオレフィンの製造方法を模式的に示す工程図である。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例により限定されない。
［第１メタロセン化合物の製造実施例］
［製造例１］
［１−１リガンド化合物の製造］
フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）２ｇを５ｍＬのＭＴＢＥ、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）１００ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）５．５ｍＬをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴加して常温で一晩攪拌した。（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かしてドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）下でｆｌｕｏｒｅｎｅ−Ｌｉスラリーを３０分間移送（ｔｒａｎｓｆｅｒ）して常温で一晩攪拌した。これと同時に５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）５．５ｍＬをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴加して常温で一晩攪拌した。フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）と（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）下で移送（ｔｒａｎｓｆｅｒ）した。常温で一晩攪拌した。反応後、エテール／水（ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒ）で抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、リガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得ており、異性体（ｉｓｏｍｅｒ）二つが生成されたことを１Ｈ−ＮＭＲで確認することができた。
1H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30〜-0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65〜1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36〜2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41〜3.43 (3H, d), 4.17〜4.21 (1H, d), 4.34〜4.38 (1H, d), 6.90〜7.80 (15H, m)。
［１−２メタロセン化合物の製造］
前記１−１で合成したリガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をジエチルエテール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）５０ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）１１．５ｍＬをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴加して常温で一晩攪拌した。真空乾燥して褐色（ｂｒｏｗｎ ｃｏｌｏｒ）のスティッキーオイル（ｓｔｉｃｋｙ ｏｉｌ）を得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を準備してトルエン５０ｍＬを入れてスラリーに準備した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の５０ｍＬトルエンスラリーをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で移送（ｔｒａｎｓｆｅｒ）した。常温で一晩攪拌することによって紫色（ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した。濾過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて１時間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した。スラリーをフィルターして濾過された固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）である暗紫色（ｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、収率６６ｍｏｌ％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ上で二つの異性体が観察された。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50〜1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98〜2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66〜7.88 (15H, m)。
［製造例２］
［２−１リガンド化合物の製造］
２５０ｍＬのフラスコ（ｆｌａｓｋ）に５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ２．６３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れてＴＨＦ５０ｍＬに溶かした後、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）６ｍＬをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴加して常温で一晩攪拌した。他の２５０ｍＬのフラスコ（ｆｌａｓｋ）に（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ１．６２ｇ（６ｍｍｏｌ）をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）１００ｍＬに溶かして準備した後、ドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）下で５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅのリチウム化溶液（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に徐々に滴加して常温で一晩攪拌した。反応後、エテール／水（ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒ）で抽出して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、真空乾燥してリガンド化合物３．８２ｇ（６ｍｍｏｌ）を得ており、これを１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.33 (3H, m), 0.86〜1.53 (10H, m), 1.16 (9H, d), 3.18 (2H, m), 4.07 (3H, d), 4.12 (3H, d), 4.17 (1H, d), 4.25 (1H, d), 6.95〜7.92 (16H, m)。
［２−２メタロセン化合物の製造］
前記２−１で合成したリガンド化合物３．８２ｇ（６ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）１００ｍＬとＭＴＢＥ５ｍＬに溶かした後、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）５．６ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴加して常温で一晩攪拌した。他のフラスコ（ｆｌａｓｋ）にＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2２．２６ｇ（６ｍｍｏｌ）を準備し、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）１００ｍｌを入れてスラリーで準備した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンスラリー（ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｌｕｒｒｙ）をリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）されたリガンドにドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で移送（ｔｒａｎｓｆｅｒ）した。常温で一晩攪拌し、紫色（ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した後、得られた濾液を真空乾燥してヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）を入れて超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した。スラリーをフィルターして濾過された固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）である暗紫色（ｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物３．４０ｇ（収率７１．１ｍｏｌ％）を得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.74 (3H, d), 0.85〜2.33(10H, m), 1.29(9H, d), 3.87 (3H, s), 3.92 (3H, s), 3.36(2H, m), 6.48〜8.10 (16H, m)。
［第２メタロセン化合物の製造実施例］
［製造例３］
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を用いて文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． ２９５１（１９８８））に提示された方法によりｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを製造し、ここにＮａＣｐを反応させてｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
また、−７８℃でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を徐々に加えた後、室温に昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び−７８℃でＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ３０ｍｌ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）溶液を徐々に加えて室温でさらに６時間反応させた。
すべての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えて濾過した。濾過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温で濾過して白色の固体形態の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2化合物を得た（収率９２％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00。
［第３メタロセン化合物の製造実施例］
［製造例４］
［４−１リガンド化合物の製造］
乾燥された１Ｌのシュレンクフラスコ（ｓｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に１０２．５４ｇ（３７６．６９ｍｍｏｌ）の３−ｔｅｔｈｅｒ Ｉｎｄｅｎｅを入れてアルゴン下で４５０ｍｌのＴＨＦを注入した。この溶液を−３０℃まで冷却した後、１７３．３ｍｌ（１１９．５６ｇ、ｄ＝０．６９０ｇ／ｍｌ）の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を滴加した。反応混合物は徐々に常温に上げた後、翌日まで攪拌した。このＬｉｔｈｉａｔｅｄ ３−ｔｈｅｔｈｅｒ Ｉｎｄｅｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎを−７８℃まで冷却した後、ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌｉｃｏｎｅ２４．３ｇ（１８８．３ｍｍｏｌ）を準備してこのシュレンクフラスコに滴加した。注入が終わった混合物は、常温に徐々に上げた後、一日間攪拌し、フラスコ内に２００ｍｌの水を入れてクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、有機層を分離してＭｇＳＯ4で乾燥した。その結果、１１５ｇ（１９１．４ｍｍｏｌ、１０１．６％）の黄色オイルを得た。
NMR基準純度(wt%)=100%. Mw=600.99. 1H NMR(500 MHz, CDCl3): -0.53, -0.35, -0.09(6H, t), 1.18(18H, m), 1.41(8H, m), 1.54(4H, m), 1.68(4H, m), 2.58(4H, m), 3.32(4H, m), 6.04(1H, s), 6.26(1H, s), 7.16(2H, m), 7.28(3H, m), 7.41(3H, m)。
［４−２メタロセン化合物の製造］
オーブンに乾燥した２Ｌのシュレンクフラスコに前記３−１で合成したリガンド化合物１９１．３５ｍｍｏｌを入れてＭＴＢＥ４当量（６７．５ｇ、ｄ＝０．７４０４ｇ／ｍｌ）とトルエン６９６ｇ（ｄ＝０．８７ｇ／ｍｌ）溶液を溶媒に溶かした後、２．１当量のｎＢｕＬｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（１６０．７ｍｌ）を加えて翌日までリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）をさせた。グローブボックス内で７２．１８７ｇ（１９１．３５ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２Ｌのシュレンクフラスコに入れてトルエンを入れたサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記の二つのフラスコ（ｆｌａｓｋ）共に−７８℃まで冷却させた後、リガンドアニオン（ｌｉｇａｎｄ ａｎｉｏｎ）を徐々にＺｒサスペンションに加えた。注入が終わった後、反応混合物は徐々に常温まで上げた。これを一日間攪拌した後、スラリーをアルゴン下でフィルターし濾過した後、フィルターされた固体と濾過液をすべて真空加圧下で蒸発させた。１１５ｇ（１９１．３５ｍｍｏｌ）のリガンドから１５０．０ｇ（１９８ｍｍｏｌ、＞９９％）の触媒前駆体が濾過液（Ｆｉｌｔｒａｔｅ）で得られてトルエン溶液状態で保管した（１．９４４６ｇ／ｍｍｏｌ）。
NMR基準純度(wt%)=100%. Mw=641.05. 1H NMR(500 MHz, CDCl3): 0.87(6H, m), 1.14(18H, m), 1.11-1.59(16H, m), 2.61, 2.81(4H, m), 3.30(4H, m), 5.54(1H, s), 5.74(1H, s), 6.88(1H, m), 7.02(1H, m), 7.28(1H, m), 7.39(1H, d), 7.47(1H, t), 7.60-7.71(1H, m)。
［製造例５］
［５−１リガンド化合物の製造］
（１）Ｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌ（ＴＭＣｐ）ｓｉｌａｎｅ（ＣＤＭＴＳ）合成
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（ｓｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）にＴＭＣＰ６．０ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６０ｍｌ）に溶かした後、−７８℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ ２．５Ｍのヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）１７ｍｌ（４２ｍｍｏｌ）を徐々に滴加し、常温で一晩攪拌した。別途の２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（ｓｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）にジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）４．８ｍｌ、４０ｍｍｏｌをｎヘキサン（ｎｈｅｘａｎｅ）に溶かし、−７８℃に冷却した後、以前反応したＴＭＣＰ−リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）溶液を徐々に注入した。これを常温で一晩攪拌し、減圧下に溶媒を除去した。生成された生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）をトルエンに溶解し、濾過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）して残っているＬｉＣｌを除去して黄色の液体（ｙｅｌｌｏｗ ｌｉｑｕｉｄ）７．０ｇ（３３ｍｍｏｌ）を得た（収率８３％）。
1H NMR(500 MHz, CDCl3): 0.24(6H, s), 1.82(6H, s), 1.98(6H, s), 3.08(1H, s)。
（２）乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（ｓｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に３−（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ（Ｔ−Ｉｎｄ）２．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶かした後、ｎ−ＢｕＬｉ ２．５Ｍのｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ８．２ｍｌ（２０．４ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で徐々に滴加した。常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応後、ｒｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎを得た。別途の２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（ｓｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に以前合成したＣＤＭＴＳ２．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かした後、ここにＴ−Ｉｎｄ−Ｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴加（ｄｒｏｐｗｉｓｅ ｆｅｅｄｉｎｇ）した。常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応後、暗褐色（ｄａｒｋ ｂｒｏｗｎ ｓｌｕｒｒｙ）を確認した。水でクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、エーテルで抽出して４．１８ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）を得た（収率９２．７％）。
1H NMR(500 MHz, CDCl3): 0.43(3H, s), -0.15(3H, s), 1.21(9H, s), 1.42-2.08(22H, m), 2.61(1H, s), 3.35-3.38(2H, m), 3.52(1H, s), 6.21(1H, s), 7.17-7.43(4H, m)。
［５−２メタロセン化合物の製造］
前記５−１で合成したリガンド化合物４．１８ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶かし、ＭＴＢＥ４．４ｍｌ（４当量）を追加的に注入した溶液にｎ−ＢｕＬｉ ２．５Ｍのｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ８．２ｍｌ、２０．４ｍｍｏｌをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）に滴加した。常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応後、やや赤いスラリー（ｒｅｄｄｉｓｈ ｓｌｕｒｒｙ）を得た。グローブボックスでＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2３．５０ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）を準備してトルエン５０ｍｌｓｏｌｕｔｉｏｎを作り、ここにｌｉｇａｎｄ−Ｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴加（ｄｒｏｐｗｉｓｅ ｆｅｅｄｉｎｇ）した。常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応後、やや赤いスラリー（ｒｅｄｄｉｓｈ ｓｌｕｒｒｙ）を確認した。濾過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）してＬｉＣｌを除去した後、トルエンを９０％程度真空乾燥した後、ヘキサンで再結晶した。スラリーをフィルター（ｆｉｌｔｅｒ）して黄色のフィルターケーキ（ｙｅｌｌｏｗ ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）２．５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を得た（収率４４．１％）。
1H NMR(500 MHz, CDCl3): 0.93(3H, s), 1.17(12H, s), 1.37-1.63(8H, m), 2.81-2.87(1H, m), 2.93-2.97(1H, m), 3.29-3.31(2H, t), 5.55(1H, s), 7.02-7.57(4H, m)。
［製造例６］
［６−１リガンド化合物の製造］
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（ｓｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）にＩｎｄｅｎｅ２７．８８ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を入れてアルゴン下で８００ｍｌのＭＴＢＥを注入した。この溶液を０℃まで冷却した後、１１５．２ｍｌ（２８８ｍｍｏｌ、ｄ＝０．６９０ｇ／ｍｌ）の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を滴加した。反応混合物は徐々に常温に上げた後、翌日まで攪拌した。純度を高め、残っているｎＢｕＬｉが次の反応に影響を与え得るため、溶媒であるＭＴＢＥをすべて蒸発させ、アルゴン下でシュレンクフィルター（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｉｌｔｅｒ）を利用してＩｎｄｅｎｅ Ｌｉ ｓａｌｔを入れてＴＨＦ溶媒６００ｍｌに溶解した。他の２ＬのシュレンクフラスコにＳｉｌｉｃｏｎ Ｔｅｔｈｅｒ２５．０９ｇ（９２．４８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ７００ｍｌの溶液を準備し、このシュレンクフラスコ（ｓｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）を−７８℃まで冷却した後、Ｌｉｔｈｉａｔｅｄされた溶液を滴加した。注入が終わった混合物は常温に徐々に上げた後、一日間攪拌し、フラスコ（ｆｌａｓｋ）内に４００ｍｌの水を入れてクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、有機層を分離してＭｇＳＯ4で乾燥した。その結果、３５．４１ｇ（８２．２ｍｍｏｌ、８８．９％）の黄色オイルを得た。
NMR基準純度(wt%)=100%. Mw=430.70. 1H NMR(500 MHz, CDCl3): -0.45, -0.22, -0.07, 0.54(total 3H, s), 0.87(1H, m), 1.13(9H, m), 1.16-1.46(10H, m), 3.25(2H, m), 3.57(1H, m), 6.75, 6.85, 6.90, 7.11, 7.12, 7.19(total 4H, m), 7.22-7.45(4H, m), 7.48-7.51(4H, m)。
［６−２メタロセン化合物の製造］
オーブンに乾燥した１Ｌのシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に前記６−１で合成したリガンド化合物を入れてジエチルエテール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）に溶かした後、２．１当量のｎＢｕＬｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎを加えて翌日までリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）をさせた。グローブボックス内で２．１当量のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２Ｌのシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れてジエチルエテール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）を入れたｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎを準備した。前記二つのフラスコ（ｆｌａｓｋ）共に−７８℃まで冷却させた後、リガンドアニオン（ｌｉｇａｎｄ ａｎｉｏｎ）を徐々にＺｒサスペンションに加えた。注入が終わった後、反応混合物は徐々に常温まで上げた。これを一日間攪拌した後、混合物内のｅｔｈｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎを真空減圧を通じて溶媒を除去し、以前の溶媒程度体積のヘキサンを加えた。この時、ヘキサンを加える理由は、合成された触媒前駆体がヘキサンに対する溶解度が落ち、結晶化を促進させるためである。このヘキサンスラリーをアルゴン下でフィルターし濾過した後、フィルターされた固体と濾過液をすべて真空加圧下で蒸発させた。フィルターケーキ（Ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）と濾過液（Ｆｉｌｔｒａｔｅ）をそれぞれＮＭＲを通じて触媒合成の有無を確認し、グローブボックス内で計量し、サンプリングして収率、純度を確認した。３５．４１ｇ（８２．２ｍｍｏｌ）のリガンドから３６．２８ｇ（７７．１ｍｍｏｌ、９３．８％）の赤色固体をフィルターケーキ（Ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）で得た。
NMR基準純度(wt%)=100%. Mw=470.76. 1H NMR(500 MHz, CDCl3): 0.88(3H, m), 1.15(9H, m), 1.17-1.47(10H, m), 1.53(4H, d), 1.63(3H, m), 1.81(1H, m), 6.12(2H, m), 7.15(2H, m), 7.22-7.59(8H, m)。
＜混成担持触媒の製造実施例＞
［実施例１］
［１−１担持体乾燥］
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１２時間真空を加えた状態で脱水した。
［１−２担持触媒製造］
室温のガラス反応器にトルエン溶液１００ｍｌを入れて準備されたシリカ１０ｇを投入した後、反応器温度を４０℃に上げながら攪拌した。シリカを十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を６０．６ｍｌ投入し、８０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１６時間攪拌した。その後、温度を再び４０℃に低めた後、十分な量のトルエンで洗浄して反応しないアルミニウム化合物を除去した。再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例４で製造されたメタロセン触媒０．５ｍｍｏｌを投入して１時間攪拌した。反応が終わった後、前記製造例３で製造されたメタロセン触媒０．５ｍｍｏｌを投入して１時間攪拌した。そして、反応が終わった後、前記製造例１で製造されたメタロセン触媒０．５ｍｍｏｌを投入して２時間攪拌した。反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧して残っているトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
［実施例２］
製造例１で製造されたメタロセン触媒の代わりに製造例２で製造されたメタロセン触媒０．５ｍｍｏｌを用いたことを除き、実施例１と同様な方法で担持触媒を製造した。
［実施例３］
製造例４で製造されたメタロセン触媒の代わりに製造例５で製造されたメタロセン触媒０．５ｍｍｏｌを用いたことを除き、実施例２と同様な方法で担持触媒を製造した。
［比較例１］
室温のガラス反応器にトルエン溶液１００ｍｌを入れて準備されたシリカ１０ｇを投入した後、反応器温度を４０℃に上げながら攪拌した。シリカを十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を６０．６ｍｌ投入し、８０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１６時間攪拌した。その後、温度を再び４０℃に低めた後、十分な量のトルエンで洗浄して反応しないアルミニウム化合物を除去した。再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例３で製造されたメタロセン触媒０．５ｍｍｏｌを投入して１時間攪拌した。反応が終わった後、前記製造例１で製造されたメタロセン触媒０．５ｍｍｏｌを投入して２時間攪拌した。反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧して残っているトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
［比較例２］
製造例１で製造されたメタロセン触媒の代わりに製造例２で製造されたメタロセン触媒０．５ｍｍｏｌを用いたことを除き、比較例１と同様な方法で担持触媒を製造した。
［比較例３］
製造例３で製造されたメタロセン触媒の代わりに製造例６で製造されたメタロセン触媒０．５ｍｍｏｌを用いたことを除き、比較例２と同様な方法で担持触媒を製造した。
［比較例４］
製造例３で製造されたメタロセン触媒の代わりに製造例４で製造されたメタロセン触媒０．５ｍｍｏｌを用いたことを除き、比較例２と同様な方法で担持触媒を製造した。
［比較例５］
製造例３で製造されたメタロセン触媒の代わりに製造例５で製造されたメタロセン触媒０．５ｍｍｏｌを用いたことを除き、比較例２と同様な方法で担持触媒を製造した。
＜試験例１：水素／エチレンブレンディング重合（ドライボックス）＞
前記実施例１乃至３および比較例１乃至５で製造したそれぞれの担持触媒３０ｍｇをドライボックスで定量して５０ｍＬのガラス瓶にそれぞれ入れた後、ゴム隔膜で密封してドライボックスで取り出して注入する触媒を準備した。重合は機械式攪拌機が装着された温度調節が可能であり、高圧で利用される２Ｌの金属合金反応器で行った。
この反応器に１．０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）が入っているヘキサン１Ｌを注入し、前記準備したそれぞれの担持触媒を反応器に空気接触なしに投入した後、８０℃で気体エチレン単量体を４０Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で、水素気体をエチレン単量体に対して０．７ｖｏｌ％に継続して加えながら１時間重合した。重合の終結は、先に攪拌を止めた後、エチレンを排気させて除去することによって完了させた。
これから得られた重合体は、重合溶媒を濾過させて大部分を除去した後、８０℃真空オーブンで４時間乾燥させた。
前記で製造したポリオレフィンの重合活性、ＭＩ、ＭＦＲＲ、Ｗａｘ発生量を下記基準により測定して表１に示した。
１）ＭＩ（５）：垂直重力方向に５ｋｇの力を加える条件で、１９０℃、１０分間２．１ｍｍオリフィス（ｏｒｉｆｉｃｅ）を通過して出るメルティングされたポリマー樹脂の重量をＡＳＴＭＤ１２３８基準により測定した。
２）ＭＦＲＲ（２１．６／５）：前記１）と同一に垂直重力方向に２１．６ｋｇの力を加える条件で、１９０℃、１０分間２．１ｍｍオリフィス（ｏｒｉｆｉｃｅ）を通過して出るメルティングされたポリマー樹脂の重量を、垂直重力方向に５ｋｇの力を加える条件で、１９０℃、１０分間２．１ｍｍオリフィス（ｏｒｉｆｉｃｅ）を通過して出るメルティングされたポリマー樹脂の重量で分けて算出した。
３）Ｗａｘ発生量：工程ヘキサン１００ｃｃを２４時間セトリング（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）して沈んだｗａｘ体積含有量を測定した。
＜試験例２：水素／エチレンブレンディング重合（連続回分式）＞
図１に示したような２器の０．２ｍ3容量の反応器から構成された多段連続式ＣＳＴＲ反応装置を準備した。
第１反応器（Ｒ１）にヘキサン２３ｋｇ／ｈｒ、エチレン７ｋｇ／ｈｒ、水素２．０ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）３０ｍｍｏｌ／ｈｒの流量でそれぞれ注入され、また前記実施例１乃至３および比較例１乃至２で製造した混成担持メタロセン触媒が２ｇ／ｈｒ（１７０μｍｏｌ／ｈｒ）で注入された。この時、前記第１反応器は８０℃に維持され、圧力は８ｂａｒに維持されており、反応物の滞留時間は２．５時間に維持させ、反応器内一定の液位を維持しながら連続的に重合体を含むスラリー混合物が第２反応器に移すようにした。
第２反応器（Ｒ２）にヘキサン２５ｋｇ／ｈｒ、エチレン６ｋｇ／ｈｒ、１−ブテン１５ｃｃ／ｍｉｎ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）３０ｍｍｏｌ／ｈｒの流量で注入され、製造例１による混成担持メタロセン触媒２ｇ／ｈｒ（１７０μｍｏｌ／ｈｒ）と製造例２による分子量調節剤（ＭｗＥ）が３４μｍｏｌ／ｈｒで注入された。第２反応器は７８℃に維持され、圧力は６ｂａｒに維持されており、反応物の滞留時間は１．５時間に維持させ、反応器内一定の液位を維持しながら連続的に重合体混合物をポスト反応器（ｐｏｓｔｒｅａｃｔｏｒ）に移すようにした。
前記ポスト反応器は７５℃に維持され、未反応単量体が重合された。以降、重合生成物は溶媒除去設備および乾燥機を経て最終ポリエチレンとして製造された。製造されたポリエチレンはカルシウムステアレート（ＤＯＯＢＯＮ産業製造）１０００ｐｐｍおよび熱安定剤２１Ｂ（ＳＯＮＧＷＯＮ産業製造）２０００ｐｐｍと混合された後、ペレットで作られた。
前記で製造したポリオレフィンの重合活性、ＨＬＭＩ、密度、Ｗａｘ発生量、ＦＮＣＴを下記基準により測定して表２に示した。
１）ＭＩ：垂直重力方向に２１．６ｋｇの力を加える条件で、１９０℃、１０分間２．１ｍｍオリフィス（ｏｒｉｆｉｃｅ）を通過して出るメルティングされたポリマー樹脂の重量をＡＳＴＭＤ１２３８基準により測定した。
２）Ｗａｘ発生量：工程ヘキサン１００ｃｃを２４時間セトリング（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）して沈んだｗａｘ体積含有量を測定した。
３）耐応力亀裂性（ＦＮＣＴ）：８０℃、６０ＭＰａ、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−６３０ １０％ｓｏｌｕｔｉｏｎ条件でＡＳＴＭ基準により測定した。
前記表１および表２を参照すれば、３種のメタロセン化合物を混成担持して製造した触媒を用いた実施例１乃至３の場合、２種のメタロセン化合物を混成担持して製造した触媒を用いた比較例１乃至５に比べてワックスの発生量を顕著に低減させることができ、非常に高い耐応力亀裂性（Ｆｕｌｌ Ｎｏｔｃｈ Ｃｒｅｅｐ Ｔｅｓｔ、ＦＮＣＴ）を示すことを確認することができる。
Ｒ１…第１反応器
Ｒ２…第２反応器
Ｒｐ…ポスト反応器
Ｃ１…第１混成担持メタロセン触媒
Ｃ２…第２混成担持メタロセン触媒
Ｍ１…第１オレフィン系単量体
Ｍ２…第２オレフィン系単量体
ＭｗＥ…分子量調節剤

Claims (10)

  1. 下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；
    下記化学式３で表される第２メタロセン化合物１種以上；
    下記化学式４で表される第３メタロセン化合物１種以上；
    助触媒化合物；および
    担体を含むポリオレフィン製造用混成担持メタロセン触媒。

    前記化学式１で、
    Ａは、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル基であり；
    Ｄは、−Ｏ−であり；
    Ｌは、Ｃ４乃至Ｃ８の直鎖アルキレン基であり；
    Ｂは、シリコンであり；
    Ｑは、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル基であり；
    Ｍは、４族遷移金属であり；
    Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６乃至Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１乃至Ｃ２０のスルホネート基であり；
    Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記化学式２ｃのうちの一つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2が同時に化学式２ｃである場合は除き；



    前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃで、Ｒ1乃至Ｒ17およびＲ1’乃至Ｒ9’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２乃至Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１乃至Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０のアリール基、Ｃ７乃至Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７乃至Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ10乃至Ｒ17のうちの互いに隣接する２つ以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成することができ；
    ［化学式３］
    （Ｃｐ1Ｒa）n（Ｃｐ2Ｒb）Ｍ1Ｚ1 3-n
    前記化学式３で、
    Ｍ1は、ジルコニウムであり；
    Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１乃至２０の炭化水素で置換されてもよく；
    ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルコキシであり；
    Ｚ1は、ハロゲン原子であり；
    ｎは、１であり；

    前記化学式４で、
    Ｍ2は、ジルコニウムであり；
    Ｂは、シリコンであり；
    Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル基、または炭素数１乃至２０のアルコキシで置換された炭素数１乃至２０のアルキル基であり；
    Ｘ3およびＸ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲンであり；
    Ｃ3およびＣ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記化学式４ａ、または下記化学式４ｂのうちの一つで表され、


    前記化学式４ａおよび４ｂで、Ｒ18乃至Ｒ27は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素またはＣ１乃至Ｃ２０のアルキル基であり、
    前記Ｑ1、Ｑ2、およびＲ18乃至Ｒ27のうちの少なくとも一つ以上は、炭素数１乃至２０のアルコキシで置換された炭素数１乃至２０のアルキル基である。
  2. 前記化学式１のＡは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項１に記載のポリオレフィン製造用混成担持メタロセン触媒。
  3. 前記化学式１で表される第１メタロセン化合物は、下記構造式のうちの一つである、請求項１または２に記載のポリオレフィン製造用混成担持メタロセン触媒。
  4. 前記化学式３で表される第２メタロセン化合物は、下記構造式のうちの一つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン製造用混成担持メタロセン触媒。
  5. 前記化学式４で表される第３メタロセン化合物は、下記構造式のうちの一つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン製造用混成担持メタロセン触媒。



  6. 前記助触媒化合物は、下記化学式５の第１助触媒、および下記化学式６の第２助触媒からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン製造用混成担持メタロセン触媒：
    ［化学式５］
    −［Ａｌ（Ｒ28）−Ｏ−］k−
    化学式５で、Ｒ28は、それぞれ独立して、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基であり、ｋは、２以上の整数であり、
    ［化学式６］
    Ｔ+［ＢＧ4］-
    化学式６で、Ｔ+は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋三酸化状態のホウ素であり、Ｇは、それぞれ独立して、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基およびハロ置換ヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｇは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、ただ一つ以下の位置でＧはハライド基である。
  7. 前記第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物および第３メタロセン化合物の遷移金属対担体の質量比は、１：１０乃至１：１，０００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン製造用混成担持メタロセン触媒。
  8. 前記助触媒化合物対担体の質量比は、１：１乃至１：１００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン製造用混成担持メタロセン触媒。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィン製造用混成担持メタロセン触媒の存在下に、オレフィン単量体を重合反応させる段階を含むポリオレフィンの製造方法。
  10. 前記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３−クロロメチルスチレンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項９に記載のポリオレフィンの製造方法。
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