KR101691626B1 - 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents
메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 올레핀계 중합체의 제조시 사용할 수 있고, 중합성이 우수하며, 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물을 사용하면 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내고 수소 반응성이 낮아 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지되며 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
리간드로 시클로펜타디에닐기를 한 개 또는 두 개 가지고 있는 4족 전이금속 화합물을 메틸알루미녹산이나 보론 화합물로 활성화시켜 올레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다. 이러한 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 특성을 보여준다.
즉, 이러한 촉매를 이용하여 얻은 중합체는 분자량 분포가 좁고 알파올레핀이나 시클릭올레핀과 같은 제2 단량체에 대한 반응성이 더 좋고, 중합체의 제2 단량체 분포도 균일하다. 또한, 메탈로센 촉매 내의 시클로펜타디에닐 리간드의 치환체를 변화시켜 줌으로써 알파올레핀을 중합할 때 고분자의 입체 선택성을 조절할 수 있으며, 에틸렌과 다른 올레핀을 공중합할 때 공중합 정도, 분자량, 및 제2 단량체 분포 등을 용이하게 조절할 수 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있다. 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으면 적은 양의 제2 단량체의 투입으로도 제2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.
여러 연구자들이 다양한 촉매를 연구한 결과, 일반적으로 브리지된 촉매가 제2 단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 판명되었다. 지금까지 연구된 브리지된 촉매는 브리지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다. 하나는 알킬 할라이드와 같은 친전자체와 인덴이나 플루오렌 등과의 반응에 의해 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 알킬렌디브리지로 연결된 촉매이고, 둘째는 -SiR2-에 의해서 연결된 실리콘 브리지된 촉매, 및 셋째는 풀벤과 인덴이나 플루오렌 등과의 반응으로부터 얻어진 메틸렌브리지된 촉매가 그것이다.
그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이며, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조가 여전히 요구된다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 활성이 우수하고 고분자량의 올레핀계 중합체를 생성할 수 있는 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체를 제공하고자 한다.
특히, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내고 수소 반응성이 낮아 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지되며 고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있는 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, 나머지 하나는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 플루오레닐, 또는 인데노인돌이고, 이들은 C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기로 치환될 수 있고;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
n은 0 내지 5의 정수이고;
R1 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R9 내지 R13 중 적어도 하나는 할로겐이다.
또한, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 올레핀계 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물 또는 이를 포함하는 촉매 조성물은 올레핀계 중합체의 제조시 사용할 수 있고, 활성 및 공중합성이 우수하며, 고분자량과, 넓은 분자량 분포의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물을 사용하면 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내고 수소 반응성이 낮아 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지되어 고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
또한 촉매의 수명(life time)이 길어 반응기 내에 오랜 체류 시간에도 활성이 유지될 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, 나머지 하나는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 플루오레닐, 또는 인데노인돌이고, 이들은 C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기로 치환될 수 있고;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
n은 0 내지 5의 정수이고;
R1 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R9 내지 R13 중 적어도 하나는 할로겐이다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 2의 R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 화학식 2의 R9 내지 R13 중 적어도 하나는 할로겐이며, 불소(F)인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 L은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체와 시클로펜타디엔(cyclopentadiene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 전자적으로 풍부한 인데노인돌 유도체는 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다. 또한 상대적으로 입체 장애가 적은 시클로펜티다엔 유도체를 포함함에 따라 높은 공중합 활성과 낮은 수소 반응성을 나타내어 고분자량의 올레핀 중합체를 고활성으로 중합할 수 있다. 또한 수소 결합력이 우수한 할로겐 원자를 함유하는 치환기를 도입하여 상기의 beta-hydrogen elimination을 억제하는 효과를 증진시킬 수 있다. 부가적으로 할로겐 원자는 알루미늄(Al)을 포함하는 조촉매와 루이스(Lewis) 산-염기 결합을 이루어 촉매 활성화된 상태의 양이온-음이온 쌍(pair)을 안정시키는데 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다. 따라서 담지 촉매로 사용시 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 고분자량과 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 제조하기 위해 수소를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 낮은 수소 반응성을 나타내어 여전히 높은 활성으로 고분자량의 올레핀계 중합체의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 혼성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하없이 고분자량의 특성을 만족시키는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있어, 고분자의 올레핀계 중합체를 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체와, 시클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로 예를 들어, 인데노인돌 유도체와 시클로펜타디엔 유도체를 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 리튬염을 제조하고, 브릿지 화합물의 할로겐화 화합물을 혼합한 후, 이들 혼합물을 반응시켜 리간드 화합물을 제조한다. 상기 리간드 화합물 또는 이의 리튬염과 금속 전구체 화합물을 혼합하고 반응이 완결될 때까지 약 12시간 내지 약 24시간 전후로 반응시킨 후 반응물을 여과 및 감압 하에서 건조함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.
또한, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 메탈로센 화합물 이외에 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R14)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R14는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R14)3
상기 화학식 4에서,
R14는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]+[ZA'4]- 또는 [E]+[ZA'4]-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A'는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산(MAO)이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 내지 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 내지 1/20 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1 이고, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/100 이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 내지 1/500 이다. 상기 몰 비율이 1/10 을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 이용할 때, 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 0.5 내지 약 20 중량부, 조촉매는 약 1 내지 약 1,000 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 15 중량부, 조촉매는 약 10 내지 약 500 중량부로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 100 중량부, 조촉매는 약 40 내지 약 150 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 이 때 담체는 통상 담지 촉매에 사용되는 금속, 금속 염 또는 금속 산화물의 종류이면 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 담체를 포함한 형태일 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체 표면의 히드록시기(-OH)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 제조조건 및 건조 조건(온도, 시간, 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있으며, 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 mmol/g 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mmol/g 이다. 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수 도 있다.
또한, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 올레핀계 중합체의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로부터 제조되는 올레핀계 중합체를 제공한다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여, 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다. 또한 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 약 1 내지 약 24시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 올레핀계 중합체에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합한 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 폴리에틸렌 중합체일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀계 중합체가 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서, 상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 올레핀계 중합체의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.
상기 제조되는 올레핀계 중합체는 높은 분자량 및 양호한 공중합성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 50,000 내지 약 3,000,000 g/mol 일 수 있고, 또는 약 50,000 내지 약 2,000,000 g/mol , 또는 약 50,000 내지 약 500,000 g/mol 일 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 3 내지 약 20, 또는 약 3 내지 약 15, 또는 약 3 내지 약 12, 또는 약 5 내지 약 12 일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 올레핀계 중합체의 밀도는 약 0.85 내지 약 0.96 g/cm3 일 수 있고, 바람직하게는, 약 0.90 내지 약 0.95 g/cm3 일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 고분자량을 나타내어 사용되는 그 용도에 따라 다양하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
>
<
메탈로센
화합물의 제조
실시예
>
제조
실시예
1
1-1.
리간드
화합물의 합성
8-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 4.5 g (20 mmol) DMF solution을 반응에 사용하였다. 100 mL schlenk flask를 준비해서 glove box안에 넣고 glove box 안에서 NaH 0.58 g (24 mmol)의 무게를 재서 밖으로 꺼내 DMF 50 mL에 녹인 후, 이를 dryice/acetone bath 하에서 cannula를 통해 indenoindole solution에 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 overnight 교반하였다. 반응 혼합물을 sampling하여 D2O와 반응시킨 후, 1H NMR 확인을 통해 indenoindole의 amine proton이 75% deprotonation된 것을 확인하였다.
다른 100mL schlenk flask에 4Å molecular sieve 10 g을 넣고 진공감압 1시간 후 Ar 조건하에 DMF 50 mL와 2,3,4,5,6,-pentafluorobenzyl bromide 2.9 mL (20 mmol)을 주입하였다. 주입 30분 후, dryice/acetone bath 하에서 cannula를 통해 indenoindole solution에 적가하여 상온에서 overnight 교반하였다. 반응 후 ether/water로 extraction하여 유기층의 잔류 수분을 MgSO4로 제거 후, 진공 감압 조건에서 solvent를 제거하여 oil 상태로 반응 혼합물을 얻었으며 물질 분리 전 반응 혼합물을 1H-NMR을 통해 확인한 결과 N&C-Alkylation이 66:34로 나타났다.
반응 혼합물에 약 30 mL의 MeOH 첨가 후, 미색 고체를 filter하여 얻었다. TLC(Ether:Hexane=1:4) 확인하여 반응 부산물의 대부분이 filtrate로 녹아나오나, J304U 또한 filtrate에서 확인되어 filter cake는 MeOH로 추가 세척하지 않았다. MeOH filter cake를 hexane 약 50 mL로 세척 후, ether 15 mL로 2차례 세척하여 흰색 고체 형태의 product인 8-methyl-5-((perfluorophenyl)methyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 0.26 g (0.65 mmol) 분리하여 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.66 ~ 6.95 (7H, m), 5.70 (2H, s), 3.68 (2H, s), 2.43 (3H, s).
건조된 250 mL schlenk flask에 0.83 g (5 mmol)의 fluorene을 넣고 50 mL의 Hexane과 3 mL의 ether를 주입하였다. 이 solution을 -78℃까지 냉각한 후 flask 내부를 argon으로 치환하고 2.4 mL (6 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가한 후 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask를 준비해서 glove box안에 넣고 glove box 안에서 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 1.36 g (5 mmol)의 무게를 재서 밖으로 꺼낸 다음 여기에 hexane 80 mL를 주입한 후 교반시켰다. 이 flask를 -78℃ 까지 냉각한 뒤, 여기에 fluorene의 lithiated solution을 cannula를 통해 매우 천천히 dropwise 하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 overnight 반응시켰다. overnight 반응시킨 후 용매를 날린 후 glove box안에 들어가서 NMR로 반응이 진행되었음을 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, C6D6): -0.01 (3H, s), 1.12 (9H, m), 1.03 ~ 1.46 (10H, m), 3.17 (2H, t), 3.87 (1H, s), 7.15 ~ 7.78 (8H, m)
Silicon tether가 달린 fluorene part의 합성이 확인된 후, 건조된 250 mL schlenk flask에 1.99 g (5 mmol)의 상기에서 합성한 8-methyl-5-((perfluorophenyl)methyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole을 주입하고 100 mL의 THF에 용해시켰다. 이후 -78℃에서 2.4 mL (6 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. 앞서 합성한 silicon tether가 달린 fluorene의 lithiated solution을 -78℃에서 천천히 적가하였다. overnight 반응한 후 flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 drying하였다. filtration을 통해 얻어진 mixture는 진공 감압 조건에서 solvent를 모두 제거한 후 oilic한 product를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.11 (3H, s), 1.13 (9H, m), 0.86 ~ 1.49 (10H, m), 2.64 (3H, s), 3.26 (2H, m), 3.67 (1H, s), 4.98 (1H, s), 5.69 (2H, s), 7.20 ~ 7.85 (15H, m)
1-2.
메탈로센
화합물의 합성
건조한 250 mL schlenk flask에 상기 1-1에서 합성한 리간드 4.1 g (5.3 mmol)을 넣고 toluene 50 mL 에 녹인 다음, 여기에 ether 2 mL를 추가로 넣은 후 5 mL (12.5 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 가해 lithiation을 시켰다. 하루가 지난 후 Glove box 내에서 1.96 g(5.2 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 toluene을 넣은 suspension을 준비하였다. 위의 두 개의 flask 모두 -78℃ 까지 냉각시킨 후 lithiation된 ligand를 천천히 Zr suspension에 가한다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올렸다 하루 동안 반응을 진행시킨 후 외부 공기와 닿지 않는 filter system에서 이 혼합물을 filter하여 LiCl을 제거한 후 용매를 모두 날린 후 Hexane으로 재결정하여 다시 한 번 filter하면 55.2 % yield의 product를 얻을 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.12 (9H, m), 1.62 (3H, s), 0.85 ~ 2.65 (10H, m), 2.33 (3H, s), 3.36 (2H, m), 5.60 (2H, s), 6.98 ~ 7.83 (15H, m)
제조
실시예
2
2-1.
리간드
화합물의 합성
건조된 250 mL schlenk flask에 0.65 g (5 mmol)의 Indene을 넣고 50 mL의 hexane과 3 mL의 ether를 주입하였다. 이 solution을 -78℃ 까지 냉각한 후 flask 내부를 argon으로 치환하고 2.4 mL (6 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가한 후 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask를 준비해서 glove box안에 넣고 glove box 안에서 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 1.36 g (5 mmol)의 무게를 재서 밖으로 꺼낸 다음 여기에 hexane 80 mL를 주입한 후 교반시켰다. 이 flask를 -78℃ 까지 냉각한 뒤, 여기에 Indene의 lithiated solution을 cannula를 통해 매우 천천히 dropwise 하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 overnight 반응시켰다. Overnight 반응시킨 후 용매를 날린 후 glove box안에 들어가서 NMR로 반응이 진행되었음을 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.23 (3H, d), 1.37 (9H, s), 0.81 ~ 1.56 (10H, m), 3.38 (2H, m) 3.88 (1H, s), 6.77 (1H, dd), 7.11(1H, d), 7.28 ~ 7.72 (4H, m)
Silicon tether가 달린 Indene part의 합성이 확인된 후 THF에 녹이고 건조된 250 mL schlenk flask에 2 g (5 mmol)의 8-methyl-5-((perfluorophenyl)methyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole을 주입하고 50 mL의 THF에 용해시켰다. 이후 -78℃에서 2.4 mL (6 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. 앞서 합성한 silicon tether가 달린 indene part에 8-methyl-5-((perfluorophenyl)methyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole의 lithiated solution을 -78℃에서 천천히 적가하였다. Overnight 반응한 후 flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 drying하였다. Filtration을 통해 얻어진 mixture는 진공 감압 조건에서 solvent를 모두 제거한 후 oilic한 product를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.21 (3H, m), 1.15 (9H, m), 0.87 ~ 1.48 (10H, m), 2.34 (3H, d), 2.43 (1H, d), 3.28 (2H, m), 3.66 (1H, d), 5.69 (2H, s), 6.01 (1H, d), 6.34 (1H, d), 6.97 ~ 7.70 (11H, m)
2-2.
메탈로센
화합물의 합성
건조한 250 mL schlenk flask에 상기 2-1에서 합성한 리간드 4.03 g (5.6 mmol)을 넣고 toluene 50 mL 에 녹인 다음, 여기에 ether 2 mL를 추가로 넣은 후 5.2 mL (12.8 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 가해 lithiation을 시켰다. 하루가 지난 후 Glove box 내에서 2.03 g(5.4 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 toluene을 넣은 suspension을 준비하였다. 위의 두 개의 flask 모두 -78℃ 까지 냉각시킨 후 lithiation된 ligand를 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올렸다. 하루 동안 반응을 진행시킨 후 외부 공기와 닿지 않는 filter system에서 이 혼합물을 filter하여 LiCl을 제거한 후 용매를 모두 날린 후 Hexane으로 재결정하여 다시 한 번 filter하면 52.2 % yield의 product를 얻을 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.18 (9H, m), 1.38 (3H, s), 0.81 ~ 1.86 (10H, m), 2.43 (H, s), 3.27 (2H, m), 5.70 (2H, s), 6.11 (2H, m), 6.98 ~ 7.59 (11H, m)
제조
실시예
3
3-1.
리간드
화합물의 합성
건조된 250 mL schlenk flask에 1.1 g (5 mmol)의 의 5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole을 넣고 80 mL의 hexane과 3 mL의 ether를 주입하였다. 이 solution을 -78℃ 까지 냉각한 후 flask 내부를 argon으로 치환하고 2.4 mL (6 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가한 후 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask를 준비해서 glove box안에 넣고 glove box 안에서 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 1.36 g (5 mmol)의 무게를 재서 밖으로 꺼낸 다음 여기에 hexane 80 mL를 주입한 후 교반시켰다. 이 flask를 -78℃까지 냉각한 뒤, 여기에 5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole의 lithiated solution을 cannula를 통해 매우 천천히 dropwise 하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 overnight 반응시켰다. Overnight 반응시킨 후 용매를 날린 후 glove box안에 들어가서 NMR로 반응이 진행되었음을 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.301 (3H, d), 1.15 (9H, m), 0.87 ~ 1.49 (10H, m), 3.28(2H, m) 3.70 (1H, s), 4.05 (3H, d), 7.13 ~ 7.74 (8H, m)
Silicon tether가 달린 5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole part의 합성이 확인된 후, 건조된 250 mL schlenk flask에 2 g (5 mmol)의 8-methyl-5-((perfluorophenyl)methyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole을 주입하고 50 mL의 THF에 용해시켰다. 이후 -78℃에서 2.4 mL (6 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. 앞서 합성한 silicon tether가 달린 5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole part를 THF 50 mL에 녹인 후 8-methyl-5-((perfluorophenyl)methyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole의 lithiated solution을 -78℃에서 천천히 적가하였다. Overnight 반응한 후 flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 drying하였다. filtration을 통해 얻어진 mixture는 진공 감압 조건에서 solvent를 모두 제거한 후 oilic한 product를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.00 (3H, s), 1.17 (9H, m), 0.87 ~ 1.51 (10H, m), 2.43 (3H, d), 3.27 (2H, m), 3.67 (1H, d), 3.88 (1H, d), 4.09 (3H, d), 5.68 (2H, d), 6.96 ~ 7.74 (15H, m)
3-2.
메탈로센
화합물의 합성
건조한 250 mL schlenk flask에 상기 3-1에서 합성한 리간드 4.3 g (5.2 mmol)을 넣고 toluene 80 mL 에 녹인 다음, 여기에 Ether 3 mL를 추가로 넣은 후 4.85 mL (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution 을 가해 lithiation을 시켰다. 하루가 지난 후 glove box 내에서 1.9 g(5.1 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 toluene을 넣은 suspension을 준비하였다. 위의 두 개의 flask 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 ligand를 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올렸다. 하루 동안 반응을 진행시킨 후 외부 공기와 닿지 않는 filter system에서 이 혼합물을 filter하여 LiCl을 제거한 후 용매를 모두 날린 후 hexane으로 재결정하여 다시 한 번 filter하여 54 % yield의 product를 얻을 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.16 (9H, m), 1.81 (3H, s), 1.40 ~ 2.65 (10H, m), 3.28 (2H, m), 3.70 (3H, s), 4.08 (3H, s), 5.70 (2H, s), 6.46 ~ 7.65 (15H, m)
<담지 촉매의 제조 실시예 >
제조
실시예
4
실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 400℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하여 실리카 담체를 준비하였다.
실온의 유리 반응기에 톨루엔 용액 100 mL를 넣고 상기에서 준비된 실리카 담체 10 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6 mL을 투입하고 80℃로 온도를 올린 후 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 이후 온도를 다시 40℃로 낮춘 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄화합물을 제거하였다. 다시 100 mL의 톨루엔을 채워넣고 상기 제조 실시예 1에서 합성한 메탈로센 화합물 0.5 mmol을 투입하여 두 시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리하여 제거한 후 40℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여 담지 촉매를 제조하였다.
제조
실시예
5
상기 제조 실시예 2에서 합성한 메탈로센 화합물 0.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 4와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
제조
비교예
1
한국등록특허 제1154507호의 제조예 1에 기재된 바에 따라 제조한 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2를 0.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조 실시예 4와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
<용액 중합의
실시예
>
에틸렌 중합
실시예
1
300 mL 용량의 Andrew bottle을 준비하여 impeller part와 조립한 후 glove box 내에서 내부를 아르곤으로 치환하였다. Andrew bottle 에 235 mL의 톨루엔을 넣고 10 mL의 MAO (10 wt% in toluene) 용액을 가하였다. 별도로 준비한 100 mL 플라스크에 상기 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 촉매 20 μmol을 넣고 20 mL의 톨루엔에 용해시켜 5 mL (5 μmol)의 촉매 용액을 취해 Andrew bottle에 주입한 후 5분간 교반하였다. Andrew bottle 을 90℃로 가열된 oil bath에 담근 채 mechanical stirrer에 bottle의 상부를 고정시킨 후 반응액이 90℃에 도달할 때까지 5분간 교반하였다. Bottle 내부를 에틸렌 가스로 3회 퍼지(purge)한 후, 에틸렌 밸브(valve)를 열어 50psig까지 천천히 가압하였다. 소비된 에틸렌만큼 지속적으로 에틸렌이 공급되어 압력이 유지되도록 하면서 mechanical stirrer를 가동시켜 500 rpm에서 15분간 반응시켰다. 반응 종료 후 에틸렌 밸브를 잠그고 교반을 중지시킨 후 반응기 내의 압력을 천천히 배기(vent)시켰다. 그리고 반응기 뚜껑을 분해하여 반응물을 400 mL의 에탄올/HCl 수용액 혼합액에 부어 넣고 2 시간 정도 교반한 후, 필터하여 얻어진 고분자를 진공 오븐에서 65℃하에서 20시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고분자의 무게를 측정하여 이로부터 촉매의 활성을 산출하고, 추가적인 분석에 사용하였다.
실시예
2 내지 3
각각 제조 실시예 2 내지 3의 메탈로센 화합물 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하고 얻어진 고분자를 분석하였다.
에틸렌-1-
헥센
공중합
실시예
4
300 mL 용량의 Andrew bottle을 준비하여 impeller part와 조립한 후 glove box 내에서 내부를 아르곤으로 치환하였다. Andrew bottle 에 235 mL의 톨루엔을 넣고 10 mL의 MAO (10 wt% in toluene) 용액을 가하였다. 별도로 준비한 100 mL 플라스크에 상기 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 촉매 20 μmol을 넣고 20 mL의 톨루엔에 용해시켜 5 mL (5 μmol)의 촉매 용액을 취해 Andrew bottle에 주입한 후 5분간 교반하였다. Andrew bottle 을 90℃로 가열된 oil bath에 담근 채 mechanical stirrer에 bottle의 상부를 고정시킨 후 반응액이 90℃에 도달할 때까지 5분간 교반하였다. 교반을 멈춘 후에 아르곤 분위기 하에서 1-헥센 5mL를 주입한 후 bottle 내부를 에틸렌 가스로 3회 퍼지한 후, 에틸렌 밸브를 열어 50psig까지 천천히 가압하였다. 소비된 에틸렌만큼 지속적으로 에틸렌이 공급되어 압력이 유지되도록 하면서 mechanical stirrer를 가동시켜 500 rpm에서 15분간 반응시켰다. 반응 종료 후 에틸렌 밸브를 잠그고 교반을 중지시킨 후 반응기 내의 압력을 천천히 배기(vent)시켰다. 그리고 반응기 뚜껑을 분해하여 반응물을 400 mL의 에탄올/HCl 수용액 혼합액에 부어 넣고 2 시간 정도 교반한 후, 필터하여 얻어진 고분자를 진공 오븐에서 65℃하에서 20시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고분자의 무게를 측정하여 이로부터 촉매의 활성을 산출하고, 추가적인 분석에 사용하였다.
실시예
5 내지 6
각각 제조 실시예 2 내지 3의 메탈로센 화합물 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 에틸렌-1-헥센 공중합을 실시하고 얻어진 고분자를 분석하였다.
상기 실시예 1 내지 6의 촉매 활성, 수득한 고분자의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
| |
사용 촉매 |
1-Hx 투입량 (단위: mL) |
Activity (단위:kg/mmol/hr) |
1-Hexene 함량 (단위: mol%) |
Mw (단위: g/mol) |
Mw/Mn |
| 실시예 1 | 제조 실시예 1 | 0 | 8.6 | - | 331,000 | 5.7 |
| 실시예 2 | 제조 실시예 2 | 0 | 5.4 | - | 150,000 | 11.6 |
| 실시예 3 | 제조 실시예 3 | 0 | 4.0 | - | 50,100 | 3.7 |
| 실시예 4 | 제조 실시예 1 | 5 | 5.0 | 4.6 | 210,000 | 5.2 |
| 실시예 5 | 제조 실시예 2 | 5 | 13.9 | 6.6 | 67,700 | 5.6 |
| 실시예 6 | 제조 실시예 3 | 5 | 2.9 | 4.5 | 58,600 | 7.6 |
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 메탈로센 화합물을 촉매로 하여 용액 중합 방법에 의해 에틸렌 중합과 에틸렌-1-헥센 공중합을 각각 실시한 경우, 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 나타내었다. 특히, 에틸렌-1-헥센 공중합에서 공단량체인 1-헥센에 대한 높은 공중합성을 보였다.
<담지 촉매 중합의
실시예
>
실시예
7
제조 실시예 4에서 제조한 담지 촉매 30 mg을 드라이박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2L 금속합금 반응기에서 수행하였다.
이 반응기에 1.0 mmol 트리에틸알루미늄 (triethylaluminum)이 들어 있는 헥산 1.2 L를 주입하고, 상기 준비한 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80℃에서 기체 에틸렌 단량체를 40 bar의 압력으로 계속적으로 가하면서 1 시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80℃ 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조시켰다.
실시예
8
제조 실시예 5에서 제조한 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
비교예
1
제조 비교예 1에서 제조한 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
상기 실시예 7 내지 8 및 비교예 1의 촉매 활성, 수득한 고분자의 분자량 및 분포를 하기 표 2에 나타내었다.
| 사용 촉매 | Activity (단위: kgPE/gCat/hr) |
Mw (단위:g/mol) |
Mw/Mn | |
| 실시예 7 | 제조 실시예 4 | 6.6 | 481,000 | 3.1 |
| 실시예 8 | 제조 실시예 5 | 3.1 | 250,000 | 6.2 |
| 비교예 1 | 제조 비교예 1 | 5.9 | 377,265 | 2.1 |
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 메탈로센 화합물을 담지하여 촉매로 하여 담지 촉매 중합을 실시한 경우, 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 나타내었다. 특히, 공지의 메탈로센 화합물을 사용한 비교예 1에 비하여 분자량 분포가 넓어지는 효과를 보여 고분자량 및 넓은 분자량을 갖는 중합체를 형성하는데 유리함을 알 수 있다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 tert-부틸기이고;
D는 -O-이고;
L은 헥실렌기이고;
B는 실리콘이고;
Q는 C1 내지 C20의 알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, 나머지 하나는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 플루오레닐, 또는 인데노인돌이고, 이들은 C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기로 치환될 수 있고;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
n은 0 내지 5의 정수이고;
R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 또는 C1 내지 C20의 알콕시기이며;
R9 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고, 상기 R9 내지 R13 중 적어도 하나는 불소이다.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 또는 메톡시기인 메탈로센 화합물.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 메탈로센 화합물:
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 메탈로센 화합물:
- 제1항의 메탈로센 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 3]
-[Al(R14)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R14는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R14)3
상기 화학식 4에서,
R14는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]+[ZA'4]- 또는 [E]+[ZA'4]-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A'는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
- 제7항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 담체에 담지된 형태인 것인 촉매 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 촉매 조성물.
- 제7항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 중합은 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행되는 올레핀계 중합체의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 올레핀계 중합체의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
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