KR102039073B1 - 충격 강도가 우수한 폴리에틸렌 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 충격 강도를 가지는 폴리에틸렌 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 성형품으로 제조하였을 때, 충격 강도 및 굴곡 강도가 우수한, 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.

Description

충격 강도가 우수한 폴리에틸렌 수지 {POLYETHYLENE WITH HIGH IMPACT STRENGTH}
본 발명은 우수한 충격 강도를 가지는 폴리에틸렌 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 성형품으로 제조하였을 때, 충격 강도 및 굴곡 강도가 우수한, 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.
열가소성 수지는, 열 및/또는 압력을 이용하여 성형이 가능한 고분자 화합물의 일종으로, 가공이 쉽고, 열을 가했을 때 녹고, 온도를 충분히 낮추면 고체 상태로 되돌아가는 고분자이다. 다양한 형태로 가공하기 쉽고, 그 중 일부는 재활용도 가능하기 때문에, 현대 사회에서는 다양한 종류의 폴리에틸렌 수지 성형품이 사용되고 있다.
특히, 폴리에틸렌 수지는 물리적, 화학적 특성이 우수하고, 중합이 용이하며, 가공성이 높아, 여러 가지 성형 방법에 의해 가공하기 쉽기 때문에, 여러 용도에 사용되고 있다.
잘 알려진 폴리에틸렌 종류로는, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 고압 반응기를 사용하여 제조되는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 등을 들 수 있으며, 다양한 물성을 달성하기 위해서, 서로 상이한 공정을 통해 제조될 수 있다. 상이한 물성을 가진 폴리에틸렌을 제조하기 위해서는, 다른 종류의 단량체를 사용하거나, 상이한 중합 공정 조건, 예를 들어, 용액 상, 슬러리 상, 또는 가스 상 반응 등을 이용하거나, 다른 촉매, 예를 들어, 지글러-나타 또는 메탈로센 등을 사용할 수 있다.
플라스틱 성형 제품에서 강성과 충격 강도는 모두 중요한 물성인데, 강성과 충격 강도(impact strength)는 서로 상보적인 관계가 있는 것으로 알려져 있으며, 일반적으로 강성이 높은 물질은, 잘 부러지는 거동을 나타내기 때문에 나쁜 충격 강도를 가지는 경향을 보이게 된다.
따라서, 강성이 우수하면서도 충격 강도가 우수한 폴리에틸렌에 대한 많은 연구가 진행되고 있으나, 높은 강성 및 우수한 충격 강도를 구현할 수 있으면서도, 동시에 가공성이 우수하여, 사출, 블로우, 및 압축 성형 등에 의해 패키징 재료 또는 가정 용품 재료에 쉽게 적용될 수 있는 폴리에틸렌에 대한 요구가 여전히 남아있는 실정이다.
본 발명은 우수한 충격 강도를 가지는 폴리에틸렌 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 성형품으로 제조하였을 때, 충격 강도 및 굴곡 강도가 우수한, 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 및 알파 올레핀의 (공)중합체를 포함하며, 하기 스프레딩 그래디언트 값이 약 5 내지 약 10 (×106 Pa/m)인, 폴리에틸렌 수지를 제공한다.
일 예에 따르면, 에 의해 측정된, 상기 폴리에틸렌 수지 시편의 복소 탄성 계수 값이 약 10 내지 약 17 (×108 Pa)일 수 있다.
그리고, 상기 폴리에틸렌 수지는 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직할 수 있다.
[수학식 1]
(X-a)2 + (Y-b)2 ≤ 25
상기 수학식 1에 있어서,
X는 스프레딩 그래디언트 값(×106 Pa/m)을 의미하고,
Y는 복소 탄성 계수 값(×108 Pa)을 의미하며,
a는 5 내지 10이고, b는 14 내지 16이다.
또한, ASTM D 1238에 의해 측정된, 용융 흐름 지수(MI)가 약 5 내지 약 10g/10분 일 수 있으며, 하중 하 용융 유동율 비(MI5/MI2.16, MFRR) 값이 약 3 내지 약 4일 수 있다.
이러한 폴리에틸렌 수지의 밀도 값은 약 0.950 내지 약 0.970g/cm3일 수 있다.
그리고, ASTM D 790에 의해 측정된 굴곡 강도 값이 11,000kgf/cm2 이상일 수 있으며, ASTM D 3123에 의해 측정된 가공성 값이 16cm 이상인것이 바람직할 수 있다.
이러한 폴리에틸렌 수지는 메탈로센 담지 촉매 존재 하에 진행되는 에틸렌 및 알파 올레핀의 중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 폴리에틸렌 수지를 포함하는, 폴리에틸렌 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지는, 충격 강도 및 굴곡 강도가 우수하면서도, 가공성이 뛰어나, 사출, 블로우, 및 압축 성형 등 다양한 방법에 의해 성형 가공할 수 있으며, 패키징 재료 또는 가정 용품 재료에 쉽게 적용이 가능하다.
도 1은, 폴리에틸렌 수지 시편에서, 가해진 하중과 길이 신장의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 폴리에틸렌 수지 시편에서, 스프레딩 그래디언트 대비 복소 탄성 계수 값을 나타낸 분포도이다.
도 3은, 폴리에틸렌 수지 성형 제품의 충격 강도 테스트 결과를 나타낸 이미지이다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지는, 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 및 알파 올레핀의 (공)중합체를 포함하며, 스프레딩 그래디언트 값이 5 내지 10 (×106 Pa/m)이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서, 폴리에틸렌 수지라 함은, 에틸렌 호모 중합체 또는, 에틸렌 및 알파 올레핀의 공중합체를 모두 포함하는 개념으로, 저밀도 선형 폴리에틸렌 수지, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지를 모두 포괄한다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지는, 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 및 알파 올레핀의 (공)중합체를 포함하며, 스프레딩 그래디언트 값이 5 내지 10 (×106 Pa/m)이다.
본 명세서에서, 상기 스프레딩 그래디언트 값(Spreading Gradient Value)이라 함은, ASTM D 638에 의해 측정된, 응력-변형도 선도(Stress-strain curve)에서, 극소점 및 제2극대점 사이의 평균 기울기를 의미한다.
구체적으로, 상기 극소점이라 함은, 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 ASTM D 638에 의해 측정된, 길이 신장(Strain) 대비 하중 (Stress)의 그래프에서, 항복점(Yield Point)을 지난 후, 다시 하중 증가에 따라 길이 신장이 시작되어, 그래프 상에서 하중의 극솟값의 형태로 나타나게 되는 점을 의미한다.
그리고, 상기 제2극대점이라 함은, 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 ASTM D 638에 의해 측정된, 길이 신장(Strain) 대비 하중 (Stress)의 그래프에서, 항복점(Yield Point), 즉 제1극대점을 지나고, 영구 신장이 일어나는(Permanent elongation) 변형 경화 구간(Strain Hardening Zone)을 거쳐, 최대 인장 강도(Ultimate Tensile Strength, UTS)에 도달하여, 그래프 상에서 하중의 극댓값의 형태로 나타나게 되는 점을 의미한다. (UTS point)
따라서, 상기 스프레딩 그래디언트 값(Spreading Gradient Value)이라 함은, 상기에서 정의한 극소점과 제2극대점 사이, 영구 신장이 일어나는 변형 경화 구간 내에서의, 길이 신장(Strain)에 대한 하중(Stress)의 평균 변화율(
Figure 112016111585934-pat00001
) 값을 의미하며, 즉, ASTM D 638에 의해 측정된, 길이 신장(Strain) 대비 하중 (Stress)의 그래프에서, 변형 경화 구간 내 기울기의 평균값으로 볼 수 있다.
이러한 스프레딩 그래디언트 값은, 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, ASTM D 638에 의해, 시편이 절단될 때까지 가해진 하중 대비 길이 변화를 측정하여, 길이 신장값 대비 하중값을 도식화하는 단계; 상기 도식화된 측정 값에 대해, 극소점 및 제2극대점을 확인 하는 단계; 및 상기 극소점과 제2극대점 사이에서, 상기 폴리에틸렌 수지 시편의 스프레딩 그래디언트 값을 구하는 단계를 통해 측정될 수 있다.
도 1은, 폴리에틸렌 수지 시편에서, 가해진 하중과 길이 신장의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 폴리에틸렌 수지 성형품의 물성 평가 방법은, 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, ASTM D 638에 의해, 시편이 절단될 때까지 가해진 하중 대비 길이 변화를 측정하여, 길이 신장값 대비 하중값을 도식화하는 단계; 상기 도식화된 측정 값에 대해, 극소점(300) 및 제2극대점(400)을 확인 하는 단계; 및 상기 극소점과 제2극대점 사이에서, 상기 폴리에틸렌 수지 시편의 스프레딩 그래디언트 값을 구하는 단계를 통해 측정될 수 있으며, 즉, 극소점(300) 제2극대점(400) 사이, 영구 신장이 일어나는 변형 경화 구간 내에서의, 길이 신장(Strain)에 대한 하중(Stress)의 평균 변화율(
Figure 112016111585934-pat00002
) 값으로 나타낼 수 있다.
상기에서 정의한 스프레딩 그래디언트 값이 상술한 범위에 드는 경우, 제조되는 폴리에틸렌 수지 성형품에서 우수한 인장 강도 및 충격 강도를 나타낼 수 있으며, 특히 3차원 구조의 수지 성형품을 제조하였을 때, 우수한 측면 충격 강도를 구현할 수 있게 된다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에틸렌 수지는, 에 의해 측정된, 상기 폴리에틸렌 수지 시편의 복소 탄성 계수 값이 약 10 내지 약 17 (×108 Pa)인 것이 바람직할 수 있다.
복소 탄성 계수 값이 상기 범위에 드는 경우, 제조되는 폴리에틸렌 수지 성형품에서 우수한 인장 강도 및 충격 강도를 나타낼 수 있으며, 특히 3차원 구조의 수지 성형품을 제조하였을 때, 우수한 배면 충격 강도를 구현할 수 있게 된다. 즉, 스프레딩 그래디언트 값 범위와, 복소 탄성 계수 범위를 모두 만족하는 경우, 제조되는 폴리에틸렌 수지 성형품에서, 우수한 측면 및 배면 충격 강도를 구현할 수 있게 된다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 폴리에틸렌 수지는, 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직할 수 있다.
[수학식 1]
(X-a)2 + (Y-b)2 ≤ 25
상기 수학식 1에 있어서,
X는 스프레딩 그래디언트 값(×106 Pa/m)을 의미하고,
Y는 복소 탄성 계수 값(×108 Pa)을 의미하며,
a는 5 내지 10이고, b는 14 내지 16이다.
즉, 상기 수학식을 만족하는 폴리에틸렌 수지의 경우, 일정 범위의 스프레딩 그래디언트 값 및 복소 탄성 계수 값을 만족하게 되어, 우수한 측면 및 배면 충격 강도를 구현할 수 있으며, 여기에 가공성 및 굴곡 강도가 높아, 우수한 기계적 물성이 요구되는 다양한 제품에 용이하게 적용이 가능하다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는, ASTM D 1238에 의해 측정된, 용융 흐름 지수(MI)가 약 5 내지 약 10g/10분, 바람직하게는, 약 7 내지 약 8g/10분일 수 있으며, 다른 일 예에 따르면, 하중 하 용융 유동율 비(MI5/MI2.16) 값이 약 3 내지 약 4, 바람직하게는 약 3.1 내지 약 3.5인 것이 바람직할 수 있다. 용융 흐름 지수 및 하중 하 용융 유동율 비 값이 상기 범위인 경우, 성형 가공성과 기계적 물성을 조화시킬 수 있는 최적점으로 바람직하다.
그리고, 발명의 다른 일 예에 따르면, ASTM D 792에 의해 측정된 밀도 값이 약 0.9 내지 약 1g/cm3, 바람직하게는 약 0.950 내지 약 0.970g/cm3일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지의 밀도가 상기 범위일 때, 상기 폴리에틸렌 수지를 이용하여 성형품으로 제조하였을 시, 표면 특성이 적절하게 유지되면서도 낙추 충격 강도, 측면 충격 강도, 배면 충격 강도, 인열 강도, 인장 강도와 같은 기계적 특성이 뛰어나게 된다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는, ASTM D 790에 의해 측정된 굴곡 강도 값이 약 11,000kgf/cm2 이상일 수 있고, 바람직하게는 약 11,000 내지 약 13,000 kgf/cm2 또는, 약 11,500 내지 약 12,500 kgf/cm2 -일 수 있다. 상기 값을 만족함으로 해서, 이를 이용하여 제조된 폴리에틸렌 수지 성형 제품의 강성이 높으면서도, 여러 방향으로부터 가해질 수 있는 다양한 충격에, 높은 충격 강도를 구비할 수 있게 된다.
그리고, 상기 폴리에틸렌 수지는, ASTM D 3123에 의해 측정된 가공성 값이 약 16cm 이상, 바람직하게는 약 16 내지 22cm, 또는 약 19 내지 21cm일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지는, 에틸렌 호모 중합체 또는 에틸렌 및 알파 올레핀 공단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 알파 올레핀 공단량체로는 탄소수 4 이상인 알파 올레핀이 사용될 수 있다. 탄소수 4 이상의 알파 올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 또는 1-에이코센 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 중 탄소수 4 내지 10의 알파 올레핀, 특히, 1-부텐, 또는 1-헥센이 바람직하며, 1종 또는 여러 종류의 알파 올레핀이 함께 공단량체로 사용될 수도 있다.
상기 에틸렌 및 알파 올레핀계 공단량체의 공중합체에 있어서, 알파 올레핀 공단량체의 함량은, 분자량 및 분자량 분포 조절 측면에서 약 0.1 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10중량% 일 수 있다.
상술한 폴리에틸렌 수지는, 메탈로센 담지 촉매 존재 하에 진행되는, 에틸렌 중합 반응 또는, 에틸렌 및 알파 올레핀의 공중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
특히, 4족 전이 금속을 중심 금속으로 하여, 어느 하나 이상의 시클로펜타디에닐기(Cp), 인데닐기, 인데노인데닐기, 벤조사이오페닐기, 또는 벤조시클로사이오페닐기 등이 비공유 전자쌍을 제공하고, 실란 그룹이 테더 형태로 부착된 메탈로센 화합물을 담지한, 메탈로센 담지 촉매의 경우, 높은 중합 활성을 나타내어, 본원 발명에서 제시하는 물성을 가진 폴리에틸렌 중합체를 제조할 수 있게 된다.
또한, 수소를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 낮은 수소 반응성을 나타내어 여전히 높은 활성으로 초고분자량의 올레핀계 중합체의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 혼성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하 없이 본원의 특성을 만족시키는 폴리에틸렌 중합체를 제조할 수 있다.
이러한 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체 및/또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있으며, 이러한 메탈로센 촉매는 단독 혹은 2종 이상을 담체에 혼성 담지하여 사용할 수도 있다. 다. 메탈로센 화합물 및 담지 촉매의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.
상기와 같은 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 1의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 2의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
-[Al(R28)-O-]k-
화학식 1에서, R28은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
[화학식 2]
T+[BG4]-
화학식 2에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 폴리에틸렌의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
메탈로센 담지 촉매에 있어서, 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 메탈로센 담지 촉매를 이용하여, 에틸렌 단량체의 중합을 진행할 시, 메탈로센 담지 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 이러한 중합 반응은 약 50 내지 110℃ 또는 약 60 내지 100℃의 온도와 약 1 내지 100 bar 또는 약 10 내지 80 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
메탈로센 화합물 제조
촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich) 사 제품으로, 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology) 사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합하였다. 촉매 합성, 담지 및 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
[ 제조예 1]
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50mmol)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
[ 제조예 2]
리간드 화합물 제조
fluorene 2 g을 5 mL MTBE, hexane 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6 g을 헥산(hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene-Li 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole (12 mmol, 2.8 g) 또한 THF 60 mL에 녹여 2.5M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 과의 반응 용액을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인한 후 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole-Li solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후 리간드 화합물(Mw 597.90, 12 mmol)을 얻었으며 이성질체(isomer) 두 개가 생성되었음을 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30~-0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65~1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36~2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41~3.43 (3H, d), 4.17~4.21 (1H, d), 4.34~4.38 (1H, d), 6.90~7.80 (15H, m)
메탈로센 화합물 제조
상기에서 합성한 리간드 화합물 7.2 g (12 mmol)을 diethylether 50 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색(brown color)의 sticky oil을 얻었다. 톨루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCl4(THF)2를 준비하고 톨루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 50 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색(violet color)으로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산을 넣고 1시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 짙은 보라색(dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66mol%)을 얻었다. 1H-NMR상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50~1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98~2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66~7.88 (15H, m)
[ 제조예 3]
메탈로센 화합물 전구체로, Dichloro [rac-ethylenebis(4,5,6,7-tertahydro-1-indenyl)]zirconium(IV)를 준비하였다(Sigma Aldrich, Cas No: 100163-29-9).
오븐에서 건조된 250ml Schlenk flask에 상기 메탈로센 화합물 전구체 2.3g(5mmol) 을 투입하였다. 여기에 아르곤 하에서 1.02g(10mmol)의 pivalic acid를 첨가하고, 50ml의 디클로로메탄에 녹였다. 반응 혼합물을 0℃까지 냉각시킨 다음, 1.4ml(10mmol)의 트리에틸아민을 천천히 주입하였다. Bath를 제거하고, 반응 혼합물을 천천히 상온까지 승온시키면서, 30분 이내에 노란색이 천천히 흰색으로 변하는 것을 확인하였다. 약 1시간 후, 반응 용매를 감압 하에서 완전히 제거하고, 100ml의 ether를 가한 다음, sonification을 통해 흰색 고체가 완전히 풀어지도록 하였다. Flask 내의 혼합물은 아르곤 분위기 하에서 여과하여 무색의 여과액을 얻었으며, 이를 완전히 건조하여 2.65g(yield: 90%)의 흰색 고체를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.19 (18H, s), 1.41~1.58 (4H, m), 1.72~1.79 (2H, m), 1.81~1.88 (2H, m), 2.21~2.25 (2H, m), 2.33~2.39 (2H, m), 2.52~2.60 (2H, m), 2.82~2.88 (2H, m), 3.03~3.16 (4H, m), 5.57 (2H, s), 5.92 (2H, s)
[ 제조예 4]
리간드 화합물 제조
250ml Schlenk flask 2개에 t-butylamine (13ml, 120 mmol)과, (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane (16g, 60 mmol)을 넣고, 각각 ether 20ml와 40ml에 녹였다.
t-butylamine 용액을 -78℃로 냉각한 다음, (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 용액을 천천히 주입하고, 상온에서 2시간 동안 교반하였다.
생성된 흰색 현탁액(white suspension)을 여과하여 고체를 제거하고, 상아색 용액 형태의 중간체인 (1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-chloro-1-methylsilanamine)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.40 (3H, s), 1.16 (9H, s), 1.20 (9H, s), 1.29~1.52(10H, m), 3.29 (2H, t).
250ml Schlenk flask에, 1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene (1.7 g, 8.6 mmol)을 넣고, THF (30 ml)에 녹였다. 이 용액을 -78℃로 냉각한 후, n-BuLi (2.5M, 3.6ml, 9.1mmol) 용액을 가하고, 상온에서 하룻밤 동안 교반하여, 자주색-갈색 용액을 얻었다. 용매를 톨루엔으로 치환하고, THF (2.0ml)에 분산된 CuCN (39mg, 0.43mmol)을 주입하였다.
별도로 준비한 250ml Schlenk flask에, 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-chloro-1-methylsilanamine을 톨루엔에 용해하고, -78℃로 냉각한 다음, 앞서 lithigation한 용액을 천천히 주입하였다.
상온에서 하룻밤 동안 교반하여 반응을 완결시키고, 여과하여 고체를 제거함으로써, 점성이 있는 갈색 용액 형태의 리간드를 얻었다. (4.2g, yield: 99%)
Lithiation 후, 1H-NMR로 결과물을 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, pyridine-D5+CDCl3): 1.68 (3H, s), 1.91 (9H, s), 2.15 (9H, s), 1.73~2.23 (10H, m), 3.15 (6H, s), 3.59 (2H, t), 7.08~7.82 (2H, m), 7.67 (1H, d), 7.81 (1H, d)
메탈로센 화합물 제조
250ml Schlenk flask에, 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-1-methylsilanamine (4.2 g, 8.6 mmol)을 넣고, 톨루엔 (14ml)와 n-hexane (1.7ml)에 녹였다.
이 용액을 -78℃로 냉각한 다음, n-BuLi (2.5M, 7.3ml, 18mmol) 용액을 가하고, 상온에서 12시간 동안 교반하였다.
Trimethylamine (5.3ml, 38mmol)을 투입하고, 40℃에서3시간 동안 교반하였다.
별도로 준비한 250ml Schlenk flask를 이용하여, TiCl4(THF)2 (2.3 g, 8.6 mmol)을 toluene (10ml)에 분산시킨 후, lithiation된 리간드 용액을 -78℃에서 천천히 주입하고 12시간 동안 상온에서 교반하였다.
감압 하에 용매를 제거하고, 토루엔에 용해시킨 다음 여과하여 고체를 제거하였다. 여과 용매를 제거하여 갈색 고체 형태의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.79 (3H, d), 0.79~1.80 (10H, m), 1.18 (9H, s), 1.38 (9H, s), 2.33 (3H, d), 2.71 (3H, s), 3.33 (2H, t), 7.40~7.45 (2H, m), 7.73 (1H, d), 8.01 (1H, d).
[ 제조예 5]
리간드 화합물 제조
1,2-Dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene (DMBCT) 2.41g, 12mmol을,
THF 100ml에 녹여, n-BuLi 2.5M hexane solution 5.5ml, 13.8mmol을 dryice/acetone bath에서 적가하였다.
상온에서 밤새 교반하며 반응을 진행시킨 후, 어두운 적색 용액을 얻었다.
Glove box에서 브릿지 그룹 형성을 위한 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 1.63g을 준비하여, Hexane 50ml solution을 만들고, 여기에 DMBCT-Li solution을 dryice/acetone bath에서 dropwise feeding하였다. 상온에서 밤새 교반하며 반응을 완결하여, 노란색의 슬러리가 생성된 것을 확인하였다. Water/ether 로 반응을 종결시키고, 노란색 oil 3.83g을 얻었다. (yield: 96.6%)
1H NMR (500MHz, CDCl3): -0.19-0.15 (3H, m), 1.18 (9H, d), 1.34~2.32 (22H, m), 3.16~3.247 (1H, m), 3.30~3.33 (2H, m), 3.75~3.76 (2H, m), 7.3~7.98 (8H, m)
메탈로센 화합물 제조
상기 Ligand 3.83g을 toluene 100ml에 녹이고, MTBE 3.1ml (4.0eq.)을 추가로 주입한 용액에 n-BuLi 2.5M hexane solution 5.6ml를 dryice/acetone bath에서 적가하였다.
상온에서 밤새 반응시킨 후, 노란색 슬러리를 얻었다. Glove box에서 ZrCl4(THF)2 2.41g, 6.39mmol을 준비하여 톨루엔 50ml solution을 만들고, 여기에 상기 리튬화된 리간드 용액을 dryice/acetone bath에서 적가하였다. 상온에서 밤새 반응시킨 후, 노란색 슬러리가 생성된 것을 확인하였다.
여과를 통해 LiCl을 제거하고, 톨루엔 중 90% 정도를 진공에서 건조한 후, hexane으로 재결정하였다.
슬러리를 여과하여 노란색 여과물로 메탈로센 화합물 1.9g을 얻었다. (yield: 39.2%)
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.85~0.89 (3H, m), 1.11~1.19 (12H, m), 1.24~2.52 (22H, m), 3.30~3.40 (2H, m), 7.19~7.91 (8H, m)
담지 촉매 제조
실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 400℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
[ 제조예 1-1]-혼성 담지
실온의 유리반응기에 톨루엔 용액 100 ml를 넣고 준비된 실리카 10g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6ml 투입하고 80℃로 온도를 올린 후 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 이 후 온도를 다시 40℃로 낮춘 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 제조예 1에서 제조된 메탈로센 촉매 0.5 mmol을 투입하고 1시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후, 상기 제조예 2에서 제조된 메탈로센 촉매 0.5 mmol을 투입하고 2시간 동안 교반시켰다. 그리고, 반응이 끝난 후, 상기 제조예 1에서 제조된 메탈로센 촉매 0.5 mmol을 투입하고 2시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리하여 제거한 후, 40℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
[ 제조예 3-1 내지 5-1]-단독 담지
각각 제조예 3 내지 5에서 제조된 메탈로센 촉매 1.0mmol을 사용하여, 단독 담지를 진행한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로, 담지 촉매를 제조하였다.
폴리에틸렌 중합
[ 실시예 ]
상기에서 제조한 각각의 담지 촉매 30mg을 드라이박스에서 정량하여 50mL의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2L 금속 합금 반응기에서 수행하였다.
이 반응기에 1.0mmol 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)이 들어 있는 헥산 1.2L를 주입하고, 상기 준비한 각각의 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80℃에서 기체 에틸렌 단량체를 40 Kgf/cm2의 압력으로, 수소 기체를 에틸렌 단량체 대비 약 0.7 vol%로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 공중합의 경우, 공단량체를 상기 수소와 동일한 비율로 가하였다.
중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80 ℃ 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다.
[ 비교예 ]
아래와 같이 상용의 메탈로센, 혹은 지글러 나타 촉매 기반, 폴리에틸렌 수지를 준비하였다.
비교예 1: 상품명 XP6070, 제조사: 대림산업
비교예 2: 상품명 SM600Q, 제조사: 엘지화학
비교예 3: 상품명 SM800Q, 제조사: 엘지화학
비교예 4: 상품명 2210J, 제조사: 롯데케미칼
폴리에틸렌 수지 시편 준비
상기 얻어진, 폴리에틸렌 수지를 40℃ 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하고, 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder, BA-19, 제조사 BAUTECH)를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
압축하여 얻어진 펠렛 형태의 수지를 다시 40℃ 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조한 후에 dog bone 시편으로 제조하였다. (ASTM D 638)
준비된 시편의 기본 물성은 다음과 같다.
1) 밀도
ASTM D 792에 의해 측정하였다.
2) 용융지수(MI):
190℃에서, ASTM D 1238에 의해 측정하였다.
중합 조건 및 측정 물성을 아래 표 1에 정리하였다.
사용 촉매 MI 밀도
(g/cm3)		 중량 평균 분자량
(g/mol)		 분자량 분포 공단량체
실시예 1 제조예 1-1 8.3 0.957 68,000 3.9 1-Butene
비교예 5 제조예 3-1 9.1 0.957 62,000 3.6 1-Butene
실시예 3 제조예 1-1 8.3 0.959 68,000 4.0 1-Butene
실시예 4 제조예 4-1 7.5 0.959 74,000 4.3 1-Butene
실시예 5 제조예 5-1 8.6 0.961 65,000 4.2 -
실시예 6 제조예 5-1 7.5 0.961 74,000 4.1 -
비교예 1 - 9.5 0.961 58,000 3.5 -
비교예 2 - 6.0 0.961 80,000 5.8 -
비교예 3 - 8.0 0.956 70,000 4.9 1-Butene
비교예 4 - 7.7 0.955 72,000 3.8 1-Hexene
물성 평가
스프레딩 그래디언트 측정
상기 준비된 시편에 대해, Zwick 사의 Z010 만능시험기(Universal Testing Machine)를 이용하여 200 mm/min의 속도로 측정하였으며, 전술한 방법에 의해 스프레딩 그래디언트 값을 구하여, 합계 5회 시험의 평균치를 결과로 표시하였다.
복소 탄성 계수 측정:
Dynamic Mecahnical Analysis를 이용하여 측정하였다.
가공성(Spiral flow) 측정
ASTM D 3123에 의해, 측정하였다.
내충격성 평가 1:
평균 두께 2mm, 부피 20L인 원기둥형 바구니를 제작하여, 물을 가득 채우고 뚜껑을 닫은 후, 2m 높이에서 수직 낙하시켜, 내충격성을 평가하였다. 동일한 실험을 10회 반복하여, 평가 샘플이 전혀 깨지지 않은 경우, 상, 10회 중 1 또는 2회 깨진 경우, 중, 3회 이상 깨진 경우, 하로 평가하였다.
내충격성 평가 2:
상기 내충격성 평가 1과 동일한 조건에서, 원기둥형 바구니를 옆면으로 눕힌 상태로 수직 낙하시켜, 내충격성을 평가하였다. 동일한 실험을 10회 반복하여, 평가 샘플이 전혀 깨지지 않은 경우, 상, 10회 중 1 또는 2회 깨진 경우, 중, 3회 이상 깨진 경우, 하로 평가하였다.
내충격성 평가 3:
2mm 두께의 원판 시편을 제작하고, 밑 면이 열린 거치대에 고정한 후, 21.2kg, SUS 재질의 다트를 1m 높이에서 수직 낙하시켰으며, 10회 반복하여, 시편이 관통되거나 깨지는 횟수로, 내충격성을 평가하였다.
도 3은, 폴리에틸렌 수지 성형 제품의 충격 강도 테스트 결과를 나타낸 이미지이다. 도 3을 참조하면, 원판 형태의 시편이 관통된 상태와 깨짐이 나타난 상태를 확인할 수 있다.
굴곡 강도:
ASTM D 790에 의해 측정하였다.
상기 측정 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
스프레딩
그래디언트
(10^6 Pa/m)		 복소 탄성률
(10^8 Pa)		 내충격성
1		 내충격성
2		 내충격성
3		 가공성
(cm)		 굴곡 강도
(kgf/cm2)
실시예 1 7.6 14.8 상 상 0 - -
비교예 5 4.8 13.3 상 상 0 - -
실시예 3 8.8 16 상 상 0 - -
실시예 4 7 15.6 상 상 0 - -
실시예 5 5.9 16.2 상 상 0 19.5 12000
실시예 6 6.6 16.8 상 상 0 20.2 12100
비교예 1 4 18.6 중 상 1 16 12000
비교예 2 17.1 18.8 하 하 5 - -
비교예 3 15.8 17 중 하 3 - -
비교예 4 10.7 15.3 상 상 0 18 10200
상기 표 2를 참고하면, 상기 실시예의 경우, 내충격성 평가에서 모두 우수한 결과를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있으며, 가공성 및 굴곡 강도 역시 대체적으로 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 6의 시편은, 스프레딩 그래디언트 값이 약 4.8 내지 약 8.8로 측정되는 것을 확인할 수 있으며, 비교예는 이 범위를 벗어나는 것을 확인할 수 있는데, 비교예의 경우, 내충격성 실험 결과가 실시예에 비해 대체적으로 좋지 못한 것을 명확히 확인할 수 있다.
도 2는, 상기 실시예 및 비교예의 시편에서, 스프레딩 그래디언트 대비 복소 탄성 계수 값을 나타낸 분포도이다.
도 2를 참조하면, 실시예의 경우, 스프레딩 그래디언트 대비 복소 탄성 계수 값이 반지름 5에 해당하는 특정 영역에 모두 포함되어 분포하고 있는 것을 알 수 있으며, 비교예의 경우, 해당 영역 밖에 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다.
특히, 비교예 4의 경우, 내충격성 평가에서는, 모두 양호한 결과를 나타내고 있으나, 실시예에 비해 가공성이 저하된 것을 확인할 수 있으며, 특히 굴곡 강도 값이 실시예에 비해 약 20% 가량 저하된 것을 확인할 수 있다.
100: 탄성 영역
200: 항복점
300: 극소점
400: 제2극대점
500: 절단점

Claims (11)

  1. 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 및 알파 올레핀의 (공)중합체를 포함하며, 하기 스프레딩 그래디언트 값이 5 내지 10 (×106 Pa/m)이고,
    복소 탄성 계수 값이 10 내지 17 (×108 Pa)이며,
    하기 수학식 1을 만족하는, 폴리에틸렌 수지:
    상기 스프레딩 그래디언트 값은, ASTM D 638에 의해 측정된, 응력-변형도 선도(Stress-strain curve)에서, 극소점 및 제2극대점 사이의 평균 기울기를 의미하고,
    상기 극소점은, 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 ASTM D 638에 의해 측정된, 길이 신장(Strain) 대비 하중 (Stress)의 그래프에서, 항복점(Yield Point)을 지난 후, 다시 하중 증가에 따라 길이 신장이 시작되는 점이고,
    상기 제2극대점은, 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 ASTM D 638에 의해 측정된, 길이 신장(Strain) 대비 하중 (Stress)의 그래프에서, 최대 인장 강도(Ultimate Tensile Strength, UTS)에 도달하는 점이며,
    [수학식 1]
    (X-a)2 + (Y-b)2 ≤ 25
    상기 수학식 1에 있어서,
    X는 스프레딩 그래디언트 값(×106 Pa/m)을 의미하고,
    Y는 복소 탄성 계수 값(×108 Pa)을 의미하며,
    a는 5 내지 10이고, b는 14 내지 16이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    ASTM D 1238에 의해 측정된, 용융 흐름 지수(MI)가 5 내지 10g/10분인, 폴리에틸렌 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    ASTM D 1238에 의해 측정된 하중 하 용융 유동율 비(MI5/MI2.16, MFRR) 값이 3 내지 4인, 폴리에틸렌 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    ASTM D 792에 의해 측정된 밀도 값이 0.950 내지 0.970g/cm3인, 폴리에틸렌 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    ASTM D 790에 의해 측정된 굴곡 강도 값이 11,000kgf/cm2 이상인, 폴리에틸렌 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    ASTM D 3123에 의해 측정된 가공성 값이 16cm 이상인, 폴리에틸렌 수지.
  11. 제1항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 수지를 포함하는, 폴리에틸렌 수지 성형품.
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