KR20160084181A - 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 넓은 분자량 분포, 개선된 swell 특성 및 용융 강도를 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Description

혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법{SUPPORTED HYBRID CATALYST AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
블로우 몰딩용 폴리올레핀은 열성형 및 가공 조건에서 견딜 수 있도록 충분히 높은 기계적 물성과 제품의 특정 형태를 구현할 수 있도록 충분히 높은 가공성이 요구된다. 기존에는 이러한 물성을 가지도록 크롬 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 제공하였다.
크롬 촉매를 이용하면, 넓은 분자량 분포를 가져 가공성이 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있다. 하지만, 크롬 촉매로는 폴리올레핀의 분자량을 조절하기가 어렵고, 크롬 촉매를 이용하여 제조된 폴리 올레핀은 환경 응력 균열 저항성이 좋지 않다는 단점이 있다.
한편, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이 금속과 사이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 기계적 강도가 우수한 폴리올레핀을 제공한다는 장점이 있다.
하지만, 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 단점을 가지고 있다.
따라서, 다양한 물성을 용이하게 조절할 수 있는 다양한 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 중합 활성이 우수하며, 우수한 swell 특성 및 용융 강도를 가져 블로우 몰딩용 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 혼성 담지 촉매를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 촉매를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이 금속 화합물; 및 상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물이 담지된 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
C1은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고,
Z는 -O-, -S-, -NR7- 또는 -PR7-이며,
R7은 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Ti, Zr 또는 Hf이며,
X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며,
T1 및 T2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기,
Figure pat00007
및
Figure pat00008
중 어느 하나이고,
T3는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트기 및 -NR9R10 중 어느 하나이며,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고,
R11 내지 R16는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
R17 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 R17 내지 R24 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
구체적으로, 상기 혼성 담지 촉매는 화학식 3 내지 6의 R1 내지 R4가 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고, R5 및 R6이 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 1 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 Z가 -NR7-이며, 상기 R7이 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 1 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 T1이
Figure pat00009
이고, 상기 T3가 C 또는 Si이며, Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 1 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나인 제 1 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제 1 전이 금속 화합물은 하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00010
[화학식 8]
Figure pat00011
[화학식 9]
Figure pat00012
[화학식 10]
Figure pat00013
상기 화학식 7 내지 10에서, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
R5 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
M1은 Ti, Zr 또는 Hf이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나이며,
T3a은 C 또는 Si이고,
Y1a 및 Y2a는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이다.
상기 혼성 담지 촉매는 R11 내지 R14가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 2 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 R15 및 R16이 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 2 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 R17 내지 R24이 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 R17 내지 R24 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들이 서로 연결되어 지방족 고리를 형성하는 제 2 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 T2가
Figure pat00014
이고, 상기 T3는 C 또는 Si이며, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 2 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 X3 및 X4가 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나인 제 2 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제 2 전이 금속 화합물은 하기 화학식 11 및 12로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00015
[화학식 12]
Figure pat00016
상기 화학식 11 및 12에서,
R25 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
l은 0 내지 5 사이의 정수이다.
상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 하기 화학식 13 내지 15로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 13]
R30-[Al(R29)-O]n-R31
상기 화학식 13에서, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 14]
D(R32)3
상기 화학식 14에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R32는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 15]
[L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]-
상기 화학식 15에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이고,
W는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법에 적용될 수 있는 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
특히, 상기 제조 방법은 상술한 특정 구조의 전이 금속 화합물을 포함하는 담지 촉매를 이용하여, 분자량 분포가 15 내지 25인 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은 중량평균분자량이 250,000 내지 500,000g/mol인 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 넓은 분자량 분포, 개선된 swell 특성 및 용융 강도를 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이 금속 화합물; 및 상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물이 담지된 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00017
[화학식 2]
Figure pat00018
상기 화학식 1 및 2에서,
C1은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
[화학식 3]
Figure pat00019
[화학식 4]
Figure pat00020
[화학식 5]
Figure pat00021
[화학식 6]
Figure pat00022
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고,
Z는 -O-, -S-, -NR7- 또는 -PR7-이며,
R7은 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Ti, Zr 또는 Hf이며,
X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며,
T1 및 T2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기,
Figure pat00023
및
Figure pat00024
중 어느 하나이고,
T3는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NR9R10 중 어느 하나이며,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며,
R11 내지 R16는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
R17 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 R17 내지 R24 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 수소가 1개 이상의 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 탄소수 2 내지 20 또는 탄소수 2 내지 15의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 또는 페녹시헥실기 등일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 및 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 및 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 및 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴기는 -SiH3 또는 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 실릴하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴옥시기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴옥시기는 -OSiH3 또는 하이드로카빌(옥시)실릴옥시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 실릴옥시하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시하이드로카빌기는 -CH2-OSiH3, 메틸실릴옥시메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴옥시프로필기 등일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
술포네이트기는 -O-SO2-Ra의 구조로 Ra는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 술폰기는 -Rb'-SO2-Rb "의 구조로 여기서 Rb' 및 Rb "는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 형태의 2가 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 펜틸렌기일 수 있다.
14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 탄소가 헤테로 원자에 의하여 치환된 작용기를 의미한다. 구체적으로, 상기 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌기로는 헤테로사이클로알킬기 또는 헤테로아릴기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌기로는 에폭시기, 글리시딜기, 테트라하이드로푸라닐기 또는 피리디닐기 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 -COORc의 구조로 Rc는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 피발레이트(pivalate) 등일 수 있다.
본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NR9R10의 R9 및 R10이 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐(piperidinyl)기 등을 들 수 있고, -NR9R10의 R9 및 R10이 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피롤릴(pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 하이드로카빌기; 하이드로카빌옥시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기; -SiH3; 하이드로카빌(옥시)실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물은 서로 다른 리간드로 싸이오펜(thiophene)을 포함하는 방향족 고리 화합물과 14족 또는 15족 원자를 포함하는 베이스 화합물을 포함하며, 서로 다른 리간드는 -T1-에 의하여 가교되어 있고, 서로 다른 리간드 사이에 M1(X1)(X2)가 존재하는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 제 1 전이 금속 화합물은 우수한 담지 안정성을 가지며, 올레핀 중합시 높은 활성을 나타내고, 고분자량의 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 제 1 전이 금속 화합물을 이용한 혼성 담지 촉매를 이용하면, 환경 응력 균열 저항성 및 swell 특성이 개선된 블로우 몰딩용 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물의 구조 내에서 C1의 리간드는, 예를 들면, 올레핀 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다.
특히, C1의 리간드로, 화학식 3 내지 6의 R1 내지 R4가 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고, R5 및 R6이 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 리간드를 포함하는 화학식 1의 제 1 전이 금속 화합물은 올레핀 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타내는 촉매를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물의 구조 내에서 Z 리간드는, 예를 들면, 제조되는 올레핀 중합체의 분자량에 영향을 미칠 수 있다.
특히, 화학식 1의 Z가 -NR7- 이며, 상기 R7은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 경우 고분자량의 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
상기 C1의 리간드 및 Z의 리간드는 -T-에 의하여 가교되어 우수한 담지 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 위하여, 상기 - T1-는
Figure pat00025
의 구조를 가질 수 있으며, 여기서 T3은 C 또는 Si이고, Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다.
한편, 가교된 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에는 M1(X1)(X2)이 존재하는데, M1(X1)(X2)는 촉매의 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 일 예로, X1 및 X2가 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나인 경우 우수한 촉매 안정성을 나타낼 수 있다.
하나의 예시로 올레핀 중합시 보다 우수한 활성을 나타내고, 고분자량의 올레핀 중합체를 제공하기 위한 제 1 전이 금속 화합물로서, 하기 화학식 7 내지 10로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00026
[화학식 8]
Figure pat00027
[화학식 9]
Figure pat00028
[화학식 10]
Figure pat00029
상기 화학식 7 내지 10에서, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
R5 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
M1은 Ti, Zr 또는 Hf이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나이며,
T3a은 C 또는 Si이고,
Y1a 및 Y2a는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이 금속 화합물은 서로 다른 리간드로 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드를 포함하며, 상기 서로 다른 리간드는 -T2-에 의하여 가교되어 있고, 상기 서로 다른 리간드 사이에 M2(X3)(X4)가 존재하는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 제 2 전이 금속 화합물은 상기 제 1 전이 금속 화합물과는 달리 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀 중합 반응의 촉매로 이용하면, 장쇄 분지(Long chain branch)의 비율이 높으면서도 낮은 분자량을 갖는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. 따라서, 제 2 전이 금속 화합물을 이용한 혼성 담지 촉매를 이용하면, 용융 강도 및 가공성이 우수한 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. 특히, 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매는 넓은 분자량 분포와 swell 특성 및 용융 강도가 우수한 올레핀 중합체를 제공할 수 있어 블로우 몰딩용 수지 제조에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 제 2 전이 금속 화합물의 구조 내에서 사이클로펜타다이에닐 리간드는, 예를 들면, 올레핀 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다.
특히, R11 내지 R14가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나일 경우 상기 제 2 전이 금속 화합물로부터 얻어진 촉매는 올레핀 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 제 2 전이 금속 화합물의 구조 내에서 테트라하이드로인데닐 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
특히, R15 및 R16가 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 화합물을 사용하거나, R17 내지 R24가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 R17 내지 R24 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들이 서로 연결되어 지방족 고리를 형성하는 화합물을 사용할 경우, 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드는 -T2-에 의하여 가교되어 촉매의 가공성을 향상시킬 수 있다.
이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 T2가
Figure pat00030
이고, 상기 T3는 C 또는 Si이며, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 화합물을 사용할 수 있다.
한편, 가교된 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에는 M2(X3)(X4)이 존재하는데, M2(X3)(X4)는 촉매의 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 일 예로, 상기 X3 및 X4가 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나인 경우 우수한 안정성을 가지는 촉매를 제공할 수 있다.
하나의 예시로 보다 향상된 생산성 및 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 촉매 전구체로서 하기 화학식 11 및 12로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00031
[화학식 12]
Figure pat00032
상기 화학식 11 및 12에서,
R25 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
l은 0 내지 5 사이의 정수이다.
상기 화학식 11 및 12에서 테트라하이드로인데닐 리간드의 치환기인 R25 내지 R28은 보다 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공하기 위하여 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물은 제조하고자 하는 올레핀 중합체의 물성에 따라 적절한 함량으로 조합될 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 촉매 전구체인 전이 금속 화합물들을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 조촉매은 하기 화학식 13 내지 15로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 13]
R30-[Al(R29)-O]n-R31
상기 화학식 13에서, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 14]
D(R32)3
상기 화학식 14에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R32는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 15]
[L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]-
상기 화학식 15에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이고,
W는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
상기에서 화학식 13으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, iso-부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 14로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이이소부틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트라이이소프로필알루미늄, 트라이-sec-부틸알루미늄, 트라이사이클로펜틸알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이이소펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트라이페닐알루미늄, 트라이-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 15으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트라이이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트라이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
이러한 혼성 담지 촉매는, 예를 들면, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계 및 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체인 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다.
구체적으로, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는, 고온에서 건조된 담체 및 조촉매를 혼합하고, 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다.
그리고, 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 제 1 전이 금속 화합물을 첨가하고, 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반한 후, 제 2 전이 금속 화합물을 첨가하고, 다시 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 혼성 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 첨가하여 교반한 후, 조촉매를 추가로 첨가하여 혼성 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매를 사용하기 위하여 사용되는 담체, 조촉매, 조촉매 담지 담체, 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 혼성 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매 제조시에 반응 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 용매가 사용될 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 혼성 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상술한 바와 같이, 상기 혼성 담지 촉매는 특정 구조의 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 조합하여 담체에 담지한 촉매로, 기존의 메탈로센 촉매를 이용하여 중합되는 폴리올레핀에 비하여 분자량 분포가 넓고, swell 특성 및 용융 강도가 우수한 올레핀 중합체를 제공하며, 올레핀 단량체의 중합시 더 높은 활성을 나타낼 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 반응은 약 50 내지 110℃ 또는 약 60 내지 100℃의 온도와 약 1 내지 100kgf/cm2 또는 약 1 내지 50 kgf/cm2 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 혼성 담지 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 올레핀 중합체는 전술한 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조됨에 따라 넓은 분자량 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀 중합체는 15 내지 25의 넓은 분자량 분포를 가질 수 있다. 또한, 상기 올레핀 중합체는 250,000 내지 500,000g/mol 또는 260,000 내지 500,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 제조 방법으로 제조된 올레핀 중합체는 넓은 분자량 분포를 가져 우수한 가공성을 가지며, 우수한 swell 특성 및 용융 강도를 가져 블로우 몰딩 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 제 1 전이 금속 화합물의 제조
(1) 리간드 A의 제조
1-벤조싸이오펜 4.0g(30mmol)을 THF에 용해시켜 1-벤조싸이오펜 용액을 준비하였다. 그리고, n-BuLi 용액 14mL(36mmol, 2.5M in hexane)와 CuCN 1.3g(15mmol)을 상기 1-벤조싸이오펜 용액에 첨가하였다.
이어서, -80℃에서 tigloyl chloride 3.6g(30mmol)을 상기 용액에 천천히 첨가하고, 얻어진 용액을 상온에서 약 10 시간 정도 교반하였다.
이후, 상기 용액에 10% HCl을 부어 반응을 종료(quenching)시키고, 다이클로로메탄으로 유기층을 분리하여 베이지색 고체인 (2E)-1-(1-벤조싸이엔-2-일)-2-메틸-2-부텐-1-온을 얻었다.
Figure pat00033
1H NMR (CDCl3): 7.85-7.82 (m, 2H), 7.75 (m, 1H), 7.44-7.34 (m, 2H), 6.68 (m, 1H), 1.99 (m, 3H), 1.92 (m, 3H)
클로로벤젠 5mL에 상기에서 제조한 (2E)-1-(1-벤조싸이엔-2-일)-2-메틸-2-부텐-1-온 5.0g(22mmol)을 용해시킨 용액을 격렬하게 교반하면서 상기 용액에 황산 34mL를 서서히 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 얼음물을 붓고, 에테르 용매로 유기층을 분리하여 노랑색 고체인 1,2-다이메틸-1,2-다이하이드로-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-온 4.5g(91% yield)을 얻었다.
Figure pat00034
1H NMR (CDCl3): 7.95-7.91 (m, 2H), 7.51-7.45 (m, 2H), 3.20 (m, 1H), 2.63 (m, 1H), 1.59 (d, 3H), 1.39 (d, 3H)
THF 20mL 및 메탄올 10mL의 혼합 용매에 1,2-다이메틸-1,2-다이하이드로-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-온 2.0g(9.2mmol)을 용해시킨 용액에 NaBH4 570mg(15mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 HCl을 첨가하여 pH를 1로 조절하고, 에테르 용매로 유기층을 분리하여 알코올 중간체를 얻었다.
톨루엔에 상기 알코올 중간체를 용해시켜 용액을 제조하였다. 그리고, 상기 용액에 p-톨루엔설폰산 190mg(1.0mmol)을 첨가하고, 약 10 분간 환류하였다. 얻어진 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 오렌지-브라운 색상을 띄며, 액상인 1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(리간드 A) 1.8g(9.0mmol, 98% yield)을 얻었다.
Figure pat00035
1H NMR (CDCl3): 7.81 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.19 (t, 1H), 6.46 (s, 1H), 3.35 (q, 1H), 2.14 (s, 3H), 1.14 (d, 3H)
(2) 리간드 B의 제조
250mL schlenk flask에 t-부틸아민 13mL(120mmol)와 에테르 용매 20mL를 넣고, 상기 flask와 다른 250mL schlenk flask에 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 16g(60mmol)과 에테르 용매 40mL를 넣어 t-부틸아민 용액 및 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 각각 준비하였다. 그리고, 상기 t-부틸아민 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 냉각된 용액에 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 천천히 주입하고, 이를 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 white suspension을 여과하여 아이보리(ivory) 색상을 띄며, 액상인 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B)을 얻었다.
Figure pat00036
1H NMR (CDCl3): 3.29 (t, 2H), 1.52-1.29 (m, 10H), 1.20 (s, 9H), 1.16 (s, 9H), 0.40 (s, 3H)
(3) 리간드 A 및 B의 가교
250mL schlenk flask에 1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(리간드 A) 1.7g(8.6mmol)을 넣고, THF 30mL를 첨가하여 리간드 A 용액을 제조하였다. 상기 리간드 A 용액을 -78℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 3.6mL(9.1mmol, 2.5M in hexane)를 상기 리간드 A 용액에 첨가하고, 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 purple-brown의 용액을 얻었다. 상기 purple-brown 용액의 용매를 톨루엔으로 치환하고, 이 용액에 CuCN 39mg(0.43mmol)을 THF 2mL에 분산시킨 용액을 주입하여 용액 A를 제조하였다.
한편, 250mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B) 및 톨루엔을 주입하여 준비한 용액 B를 -78℃로 냉각하였다. 상기 냉각된 용액 B에 앞서 제조한 용액 A를 천천히 주입하였다. 그리고 용액 A 및 B의 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그리고, 생성된 고체를 여과하여 제거함으로써 brown 색상을 띄며 점성이 있는 액상의 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2g(> 99% yield)을 얻었다.
Figure pat00037
상기 리간드 A 및 B의 가교 생성물의 구조를 확인하기 위하여 상기 가교 생성물을 상온에서 lithiation한 후, 소량의 pyridine-D5와 CDCl3에 용해시킨 샘플을 이용하여 H-NMR 스펙트럼을 얻었다.
1H NMR (pyridine-D5 및 CDCl3): 7.81 (d, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.82-7.08 (m, 2H), 3.59 (t, 2H), 3.15 (s, 6H), 2.23-1.73 (m, 10H), 2.15 (s, 9H), 1.91 (s, 9H), 1.68 (s, 3H)
(4) 제 1 전이 금속 화합물의 제조
250mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2g(8.6mmol)을 넣고, 상기 flask에 톨루엔 14mL와 n-헥산 1.7mL를 주입하여 가교 생성물을 용해시켰다. 이 용액을 -78℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 7.3mL(18mmol, 2.5M in hexane)를 상기 냉각된 용액에 주입하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액에 트라이메틸아민 5.3mL(38mmol)을 투입하고, 이 용액을 약 40℃에서 약 3 시간 동안 교반하여 용액 C를 준비하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에 TiCl4(THF)2 2.3g(8.6mmol)과 톨루엔 10mL를 첨가하여 TiCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 용액 D를 제조하였다. 상기 용액 D에 앞서 준비한 용액 C를 -78℃에서 천천히 주입하고, 용액 C 및 D의 혼합물을 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 용액을 감압하여 용매를 제거하고, 얻어진 용질은 톨루엔에 용해시켰다. 그리고, 톨루엔에 용해되지 않은 고체는 여과하여 제거하고 여과된 용액에서 용매를 제거하여 갈색 고체 형태의 제 1 전이 금속 화합물 4.2g(83% yield)를 얻었다.
Figure pat00038
1H NMR (CDCl3): 8.01 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.45-7.40 (m, 2H), 3.33 (t, 2H), 2.71 (s, 3H), 2.33 (d, 3H), 1.38 (s, 9H), 1.18 (s, 9H), 1.80-0.79 (m, 10H), 0.79 (d, 3H)
제조예 2: 제 1 전이 금속 화합물의 제조
(1) 리간드 C의 제조
1-메틸싸이오펜 9.68g(100mmol)과 메타크릴산 8.48mL(100mmol)를 메틸렌클로라이드 30mL에 용해시켜 준비한 용액을 polyphosphoric acid 100g이 담긴 용기에 첨가하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 약 50 내지 60℃의 온도에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 0℃로 냉각시킨 뒤 물을 투입하여 반응을 종료(quenching)하였다. 그리고, 다이에틸 에테르를 이용하여 상기 혼합물로부터 유기층을 분리한 후, 상기 유기층에 남아있는 acid를 Na2CO3로 중화하고, 유기층에 남아있는 물을 K2CO3로 제거하였다. 이후, 헥산을 이용하여 상기 유기층으로부터 노랑색 oil인 2,5-다이메틸-4,5-다이하이드로-6H-사이클로펜타[b]싸이오펜-6-온을 얻었다.
Figure pat00039
1H NMR (CDCl3): 6.72 (s, 1H), 3.22-3.17 (m, 2H), 2.96-2.93 (m, 1H), 2.57 (s, 3H), 1.33-1.31 (d, 3H)
THF 30mL에 2,5-다이메틸-4,5-다이하이드로-6H-사이클로펜타[b]싸이오펜-6-온 2.27g(13.65mmol)을 용해시켰다. 상기 용액을 교반하면서, 상기 용액에 메틸마그네슘브로마이드 용액 12mL(36mmol, 3M in diethyl ether)를 약 0℃에서 서서히 첨가하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 약 40℃에서 하룻밤 동안 교반한 후, 상기 혼합물에 물을 첨가하여 반응을 종료(quenching)하였다. 그 후, 에테르 용매를 사용하여 상기 혼합물로부터 유기층을 분리하고, 상기 유기층으로부터 노랑색 oil인 2,5,6-트라이메틸-4H-사이클로펜타[b]싸이오펜(리간드 C)을 얻었다.
Figure pat00040
1H NMR (CDCl3): 6.66 (s, 1H), 4.30 (s, 3H), 3.05 (s, 2H), 2.01-1.98 (d, 6H)
(2) 리간드 B 및 C의 가교
250mL schlenk flask에 2,5,6-트라이메틸-4H-사이클로펜타[b]싸이오펜(리간드 C) 0.99g(6.03mmol)과 THF 30mL를 첨가하여 리간드 C 용액을 제조하였다. 상기 리간드 C 용액을 -78℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 2.5mL(6.25mmol, 2.5M in hexane)를 상기 리간드 C 용액에 첨가하고, 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 갈색 용액 E를 얻었다.
한편, 250mL schlenk flask에 제조예 1의 (2)에서 제조한 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B) 및 톨루엔을 주입하여, 제조예 1의 (3)과 같이, 용액 B를 준비하였다. 그리고, 용액 B를 -78℃로 냉각하였다. 상기 냉각된 용액 B에 앞서 제조한 갈색 용액 E를 천천히 주입하였다. 그리고 용액 B 및 E의 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그리고, 생성된 고체를 여과하여 제거함으로써 갈색의 oil 형태의 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-메틸-1-(2,5,6-트라이메틸-4H-사이클로펜타[b]싸이오펜-4-일)실란아민(리간드 B 및 C의 가교 생성물) 2.56g(> 97.4% yield)을 얻었다.
Figure pat00041
1H NMR (CDCl3): 6.63 (s, 1H), 3.31 (m, 2H), 2.51 (s, 3H), 2.10-2.08 (d, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.47-1.22 (m, 19H), 1.18 (s, 9H), 0.12 (s, 3H)
(3) 제 1 전이 금속 화합물의 제조
250mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-메틸-1-(2,5,6-트라이메틸-4H-사이클로펜타[b]싸이오펜-4-일)실란아민(리간드 B 및 C의 가교 생성물) 2.56g(5.94mmol)을 넣고, 상기 flask에 톨루엔 20mL와 n-헥산 5mL를 주입하여 가교 생성물을 용해시켰다. 이 용액을 -78℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 5mL(12.5mmol, 2.5M in hexane)를 상기 냉각된 용액에 주입하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액에 트라이메틸아민 4mL(27mmol)을 투입하고, 이 용액을 약 40℃에서 약 3 시간 동안 교반하여 용액 F를 준비하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에 TiCl4(THF)2 1.97g(5.94mmol)과 톨루엔 20mL를 첨가하여 TiCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 용액 G를 제조하였다. 상기 용액 G에 앞서 준비한 용액 F를 -78℃에서 천천히 주입하고, 용액 F 및 G의 혼합물을 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 용액을 감압하여 용매를 제거하고, 얻어진 용질은 톨루엔에 용해시켰다. 그리고, 톨루엔에 용해되지 않은 고체는 여과하여 제거하고 여과된 용액에서 용매를 제거하여 검은색 oil 형태의 제 1 전이 금속 화합물 2.99g(85% yield)를 얻었다.
Figure pat00042
1H NMR (CDCl3): 7.00 (s, 1H), 3.31 (m, 3H), 2.50 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 1.86 (s, 3H), 1.47-1.32 (m, 19H), 1.18 (s, 9H), 0.88 (m, 3H), 0.15 (s, 3H)
제조예 3: 제 1 전이 금속 화합물의 제조
(1) 리간드 D의 제조
1-메틸싸이오펜 9.68g(100mmol)과 tiglic acid 10.01mL(100mmol)를 메틸렌클로라이드 30mL에 용해시켜 준비한 용액을 polyphosphoric acid 100g이 담긴 용기에 첨가하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 약 50 내지 60℃의 온도에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 0℃로 냉각시킨 뒤 물을 투입하여 반응을 종료(quenching)하였다. 그리고, 다이에틸 에테르를 이용하여 상기 혼합물로부터 유기층을 분리한 후, 상기 유기층에 남아있는 acid를 Na2CO3로 중화하고, 유기층에 남아있는 물을 K2CO3로 제거하였다. 이후, 헥산을 이용하여 상기 유기층으로부터 노랑색 oil인 2,4,5-트라이메틸-4,5-다이하이드로-6H-사이클로펜타[b]싸이오펜-6-온을 얻었다.
Figure pat00043
1H NMR (CDCl3): 6.74 (s, 1H), 3.40-3.34 (m, 0.5H), 3.06-3.00 (m, 0.5H), 2.84-2.80 (m, 0.5H), 2.57 (s, 3H), 2.45-2.37 (m, 0.5H), 1.32-1.30 (d, 2H), 1.25-1.24 (d, 2H), 1.21-1.16 (m, 2H)
THF 150mL 및 메탄올 100mL의 혼합 용매에 2,4,5-트라이메틸-4,5-다이하이드로-6H-사이클로펜타[b]싸이오펜-6-온 16.10g(89.3mmol)을 용해시켰다. 상기 용액을 교반하면서, 상기 용액에 NaBH4 5.07mL(134mmol)를 약 0℃에서 서서히 첨가하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 상기 혼합물에 물을 첨가하여 반응을 종료(quenching)하였다. 그 후, 에테르 용매를 사용하여 상기 혼합물로부터 유기층을 분리하고, 상기 유기층으로부터 노랑색 oil을 얻었다. 상기 노랑색 oil을 THF 100mL 및 물 100mL에 녹인 후, 상기 혼합물에 12% HCl 용액 21mL를 천천히 가하였다. 그리고, 이 혼합물을 약 80℃에서 약 3 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물에 Na2CO3를 첨가하여 work up하였다. 이렇게 얻어진 혼합물에서 에테르 용매를 이용하여 유기층을 분리하고, 상기 유기층으로부터 노랑색 oil인 2,4,5-트라이메틸-4H-사이클로펜타[b]싸이오펜(리간드 D) 10.23g(62.28% yield)을 얻었다.
Figure pat00044
1H NMR (CDCl3): 6.66 (s, 1H), 6.29 (s, 1H), 3.06-3.01 (m, 1H), 2.43 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 1.25-1.21 (d, 3H)
(2) 리간드 B 및 D의 가교
250mL schlenk flask에 2,4,5-트라이메틸-4H-사이클로펜타[b]싸이오펜(리간드 D) 0.821g(5.0mmol)과 THF 30mL를 첨가하여 리간드 D 용액을 제조하였다. 상기 리간드 D 용액을 -78℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 2.5mL(6.25mmol, 2.5M in hexane)를 상기 리간드 D 용액에 첨가하고, 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 갈색 용액 H를 얻었다.
한편, 250mL schlenk flask에 제조예 1의 (2)에서 제조한 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B) 및 톨루엔을 주입하여, 제조예 1의 (3)과 같이, 용액 B를 준비하였다. 그리고, 용액 B를 -78℃로 냉각하였다. 상기 냉각된 용액 B에 앞서 제조한 갈색 용액 H를 천천히 주입하였다. 그리고 용액 B 및 H의 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그리고, 생성된 고체를 여과하여 제거함으로써 갈색의 oil 형태의 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-메틸-1-(2,4,5-트라이메틸-6H-사이클로펜타[b]싸이오펜-6-일)실란아민(리간드 B 및 D의 가교 생성물) 1.15g(52.8% yield)을 얻었다.
Figure pat00045
1H NMR (CDCl3): 6.63 (s, 1H), 3.35-3.27 (m, 2H), 2.50 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.40-1.22 (m, 19H), 1.18 (s, 9H), 1.14 (s, 3H), 0.14 (s, 3H)
(3) 제 1 전이 금속 화합물의 제조
250mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-메틸-1-(2,4,5-트라이메틸-6H-사이클로펜타[b]싸이오펜-6-일)실란아민(리간드 B 및 D의 가교 생성물) 1.15g(2.64mmol)을 넣고, 상기 flask에 톨루엔 20mL와 n-헥산 5mL를 주입하여 가교 생성물을 용해시켰다. 이 용액을 -78℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 2.2mL(5.5mmol, 2.5M in hexane)를 상기 냉각된 용액에 주입하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액에 트라이메틸아민 2mL(13mmol)을 투입하고, 이 용액을 약 40℃에서 약 3 시간 동안 교반하여 용액 I를 준비하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에 TiCl4(THF)2 0.876g(2.64mmol)과 톨루엔 20mL를 첨가하여 TiCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 용액 J를 제조하였다. 상기 용액 J에 앞서 준비한 용액 I를 -78℃에서 천천히 주입하고, 용액 I 및 J의 혼합물을 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 용액을 감압하여 용매를 제거하고, 얻어진 용질은 톨루엔에 용해시켰다. 그리고, 톨루엔에 용해되지 않은 고체는 여과하여 제거하고 여과된 용액에서 용매를 제거하여 검은색 oil 형태의 제 1 전이 금속 화합물 1.44g(91.7% yield)를 얻었다.
Figure pat00046
1H NMR (CDCl3): 6.67 (s, 1H), 3.35-3.32 (m, 2H), 2.57 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.21 (d, 3H), 1.47-1.25 (m, 19H), 1.18 (s, 9H), 0.73 (s, 3H)
제조예 4: 제 2 전이 금속 화합물의 제조
(1) 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란의 합성
건조된 250mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP, 6.0mL, 40mmol)을 THF (60 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 17mL, 42mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 dichlorodimethylsilane (4.8mL, 40mmol)을 n-hexane에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 얻어지는 용액을 감압하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 톨루엔에 용해시키고, 여과하여 남아있는 LiCl를 제거하여 중간체를 얻었다(yellow liquid, 7.0g, 33 mmol, 83% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s).
건조된 250mL schlenk flask에서 indene (0.93mL, 8.0mmol)을 THF (30mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 3.4mL, 8.4mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 약 5 시간 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체 (1.7g, 8.0mmol)를 THF에 녹이고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다.
이후, 반응기에 물을 부어 반응을 종료하고(quenching), 상기 혼합물로부터 ether로 유기층을 추출하였다. 상기 유기층에는 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란과 다른 종의 유기 화합물이 포함되어 있음을 1H NMR을 통하여 확인하였다. 상기 유기층은 정제 없이 농축되어 metallation에 그대로 이용되었다.
(2) 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성
250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (1.7g, 5.7mmol)을 톨루엔 (30mL) 및 MTBE (3.0mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 4.8mL, 12mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그러나, 상기 용액 내에 노란색 고체가 생성되어 균일하게 교반되지 않아 MTBE (50mL) 및 THF (38mL)를 추가로 투입하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 반응 생성물을 여과하여 노란색 고체(1.3g, LiCl (0.48g) 포함, 1.8mmol)를 얻었고, 여액에서 용매를 제거한 후, n-hexane으로 세척하여 노란색 고체(320mg, 0.70mmol)를 추가로 얻었다(total 44% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d).
(3) 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성
앞서 합성한 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (1.049g, 2.3mmol)를 글러브 박스에서 mini bombe에 담았다. 그리고, 상기 mini bombe에 platinum oxide (52.4mg, 0.231mmol)을 추가로 담고, mini bombe를 조립한 후, mini bombe에 anhydrous THF (30mL)를 canuula를 이용하여 넣고, 약 30 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, mini bombe에 담긴 혼합물을 약 60℃에서 약 1 일간 교반한 후, mini bombe의 온도를 상온으로 냉각시키고, mini bombe의 압력을 서서히 낮추면서 수소를 아르곤으로 치환하였다.
한편, 약 120℃의 오븐에서 약 2 시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고, 이를 이용하여 상기 mini bombe의 반응 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반응 생성물로부터 PtO2 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반응 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 연노란색 고체인 생성물을 얻었다(0.601g, 1.31mmol, Mw: 458.65g/mol).
Figure pat00047
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.82 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.92 (6H, s), 1.99 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.34 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.68 (2H, m), 3.03 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).
제조예 5: 제 2 전이 금속 화합물의 제조
(1) 메틸프로필(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란의 합성
건조된 500mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP, 3.6g, 30mmol)을 THF (70 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 13mL, 32mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 500mL schlenk flask에서 dichloro(methyl)propylsilane을 n-hexane에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 중간체를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21 (3H, s), 0.94 (3H, t), 1.26-1.42 (4H, m), 1.81 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.10 (1H, s).
건조된 500mL schlenk flask에서 indene (3.5mL, 30mmol)을 THF (50mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 13mL, 32mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 약 1.5 시간 동안 교반하였다.
한편, 별도의 500mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체를 THF에 녹이고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 약 2 시간 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다.
이후, 반응기에 물을 부어 반응을 종료하고(quenching), 상기 혼합물로부터 ether로 유기층을 추출하였다. 그리고, 상기 유기층을 감압하여 용매를 제거함으로써 노란색 오일 형태의 생성물을 얻었다(9.7g, 30mmol, > 99% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.57 (1.5H, s), -0.29 (1.5H, s), -0.11 (3H, s), 0.72 (3H, t), 1.07-1.28 (4H, m), 1.59 (6H, d), 1.66 (6H, d), 2.86-3.06 (1H, m), 3.22-3.25 (1H, m), 6.33 (1H, dd), 6.68 (1H, d), 6.97-7.12 (2H, m), 7.20-7.36 (2H, m).
(2) 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성
건조된 250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 메틸프로필(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (9.7g, 30mmol)을 THF (80mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 25mL, 63mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2 (3.7g, 9.7mmol)를 톨루엔 (80mL)에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 하룻밤 동안 교반하여 오렌지 색의 suspension을 얻었다.
상기 suspension을 감압하여 용매의 절반을 제거하고, suspension을 여과하여 suspension에 함유된 LiCl를 제거하였다. 이후, 여과된 용액에서 용매를 제거한 후 얻어지는 물질을 toluene과 pentane에 침전시켜 오렌지색 고체 생성물을 얻었다(8.7g, 18mmol, 60% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.95 (3H, s), 1.15 (3H, s), 1.22 (2H, t), 1.17 (3H, t), 1.90 (3H, s), 1.74-1.80 (2H, m), 1.92 (3H, s), 1.97 (6H, t), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, m), 7.35 (1H, t), 7.45-7.50 (1H, m), 7.70 (1H, d).
(3) 메틸프로필실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성
앞서 합성한 메틸프로필실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (4.837g, 10mmol)를 글러브 박스에서 mini bombe에 담았다. 그리고, 상기 mini bombe에 platinum oxide (0.227g, 1.0mmol)을 추가로 담고, mini bombe를 조립한 후, mini bombe에 anhydrous THF (50mL)를 canuula를 이용하여 넣고, 약 30 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, mini bombe에 담긴 혼합물을 약 60℃에서 약 1 일간 교반한 후, mini bombe의 온도를 상온으로 냉각시키고, mini bombe의 압력을 서서히 낮추면서 수소를 아르곤으로 치환하였다.
한편, 약 120℃의 오븐에서 약 2 시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고, 이를 이용하여 상기 mini bombe의 반응 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반응 생성물로부터 PtO2 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반응 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 미색 끈적한 고체인 생성물을 얻었다(2.8g, 5.75mmol, Mw: 486.71g/mol). 이 고체는 톨루엔에 녹임으로써 stock solution으로 제조하여 냉장 보관하였다.
Figure pat00048
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.80 (3H, s), 0.86 (3H, s), 1.12 (2H, m), 1.32 (2H, m), 1.41 (2H, s), 1.54 (2H, m), 1.65 (2H, m), 1.84 (2H, m), 1.91 (6H, d), 1.93 (3H, s), 1.99 (3H, s), 2.25 (2H, m), 2.37 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.99 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).
실시예 1: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
(1) 혼성 담지 촉매의 제조
600℃의 온도 및 진공 상태에서 실리카(Grace Davison사의 SP 952)를 약 12 시간 정도 탈수 및 건조하였다.
유리 반응기에 메틸알루미녹산(MAO) 용액(10wt% in toluene) 61mL를 투입하고, 유리 반응기의 온도를 약 40℃로 올렸다. 그리고, 상기 유리 반응기에 상기 건조된 실리카 10g을 넣었다. 이어서, 유리 반응기의 온도를 약 60℃로 올리면서 상기 혼합물을 약 200rpm으로 약 12 시간 동안 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조하였다.
그리고, 상기 조촉매 담지 담체가 담긴 반응기의 온도를 약 40℃로 낮추고, 제조예 1에서 제조한 제 1 전이 금속 화합물 0.1mmol을 상기 반응기에 투입하고, 약 1 시간 동안 교반하였다.
이어서, 상기 반응기에 제조예 4에서 제조한 전이 금속 화합물 0.1mmol을 투입하고, 약 2 시간 동안 교반하였다.
이후, 반응이 종료되면 교반을 멈추고, 반응 생성물에서 톨루엔 층을 분리하여 제거하였다. 이어서, 남은 반응 생성물을 약 40℃에서 감압하여 상기 반응 생성물에 남아있는 톨루엔을 추가로 제거하여 혼성 담지 촉매를 얻었다.
(2) 올레핀 중합체의 제조
올레핀 중합체의 제조를 위하여 기계식 교반기가 장착되어 있으며, 온도 조절이 가능하고, 고압의 반응에 사용될 수 있는 600mL 금속 합금 반응기를 준비하였다.
한편, 상기 실시예 1의 (1)에서 제조한 혼성 담지 촉매를 드라이 박스에서 정량하여 50mL의 유리병에 담은 후, 상기 유리병의 입구를 고무 격막으로 밀봉하였다.
그리고, 상기 600mL 금속 합금 반응기에 1.0mmol의 트라이에틸알루미늄이 함유된 헥산 400mL와 앞서 준비한 혼성 담지 촉매를 공기 접촉 없이 투입하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 약 80℃로 올리고, 상기 반응기에 에틸렌 가스를 주입하여 약 1 시간 동안 에틸렌을 중합하였다. 이때, 에틸렌 가스는 반응기의 압력이 약 30kgf/cm2 정도로 유지되도록 계속 주입되었다.
이후, 에틸렌이 목적하는 수준으로 중합되면, 반응기의 교반을 멈추고, 미반응 에틸렌 가스를 배기시켜 제거하였다. 그리고, 반응 생성물에서 용매를 제거하고 얻어진 고체를 약 80℃의 진공 오븐에서 약 4 시간 동안 건조시켜 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
실시예 2: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
실시예 1에서 제 2 전이 금속 화합물로 제조예 5에서 제조한 전이 금속 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하고, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
실시예 3: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
실시예 1에서 제 1 전이 금속 화합물로 제조예 2에서 제조한 전이 금속 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하고, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
실시예 4: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
실시예 3에서 제 2 전이 금속 화합물로 제조예 5에서 제조한 전이 금속 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하고, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
실시예 5: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
실시예 1에서 제 1 전이 금속 화합물로 제조예 3에서 제조한 전이 금속 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하고, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
실시예 6: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
실시예 5에서 제 2 전이 금속 화합물로 제조예 5에서 제조한 전이 금속 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하고, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
비교예 1: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
혼성 담지 촉매 대신 기존의 Cr 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
시험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조한 에틸렌 단독 중합체의 질량을 측정하여 수득률을 산출하고, 각 실시예 및 비교예들에서 사용한 촉매의 활성(activity)을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
각 실시예 및 비교예들에서 제조한 고분자에서 10mg을 샘플로 취하여 GPC 분석을 통해 중량 평균 분자량(Mw)과 분자량 분포(PDI)를 산출하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조한 에틸렌 단독 중합체의 Die swell을 하기와 같이 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 Die swell은 JIS K7199:1999 「플라스틱-캐필러리 레오미터 및 슬릿 다이 레오미터에 의한 플라스틱 흐름 특성 시험 방법」에 따라 측정되었으며, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 에틸렌 단독 중합체의 190℃에서의 Die swell은 도요정기제작소사에서 상품명 PMD-C로 판매하는 capillograph를 이용하여 측정되었다. 구체적으로, capillograph의 실린더 안에 에틸렌 단독 중합체를 공급하고, 190℃로 가열하여 에틸렌 단독 중합체를 용융시켰다. 용융된 에틸렌 단독 중합체는 2.095mm의 내경 및 8mm의 길이를 가지는 캐필러리 Die로 유입되었으며, 이때 에틸렌 단독 중합체가 유입되는 각도는 90°이었다. 이어서, 피스톤을 10mm/분의 일정한 속도로 강하시켜 에틸렌 단독 중합체를 상기 캐필러리 Die로부터 밀어내어 끈 모양의 에틸렌 단독 중합체를 얻었다. 이후, 190℃에서 상기 끈 모양의 에틸렌 단독 중합체의 직경을 측정하여 190℃에서의 Die swell을 산출하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조한 에틸렌 단독 중합체의 용융 강도(Melt strength)를 ASTM D1238-E에 따라 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전이금속화합물 활성
[kg PE/gcat.h]		 Mw
[g/mol]		 PDI Die swell 용융 강도
[N]
실시예 1 제조예1/제조예4 12 310,000 16 1.80 0.213
실시예 2 제조예1/제조예5 10 318,000 19 2.00 0.197
실시예 3 제조예2/제조예4 11 290,000 20 1.85 0.201
실시예 4 제조예2/제조예5 15 293,000 18 2.01 0.210
실시예 5 제조예3/제조예4 16 276,000 22 1.73 0.203
실시예 6 제조예3/제조예5 13 288,000 17 1.76 0.199
비교예 1 Cr 촉매 5 250,000 10 1.60 0.194
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 6의 경우 특정 조합의 촉매 전구체를 채용함으로써 비교예 1 대비 고활성을 가지는 혼성 담지 촉매를 제공할 수 있고, 이를 이용할 경우 비교예 1에 비하여 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있음이 확인된다.
또한, 실시예 1 내지 6은 기존의 블로우 몰딩용 수지를 제조하기 위하여 사용되었던 Cr 촉매보다도 더 우수한 swell 특성 및 용융 강도를 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있음이 확인된다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이 금속 화합물; 및
    상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물이 담지된 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00049

    [화학식 2]
    Figure pat00050

    상기 화학식 1 및 2에서,
    C1은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00051

    [화학식 4]
    Figure pat00052

    [화학식 5]
    Figure pat00053

    [화학식 6]
    Figure pat00054

    R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고,
    Z는 -O-, -S-, -NR7- 또는 -PR7-이며,
    R7은 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Ti, Zr 또는 Hf이며,
    X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며,
    T1 및 T2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기,
    Figure pat00055
    및
    Figure pat00056
    중 어느 하나이고,
    T3는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트기 및 -NR9R10 중 어느 하나이며,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고,
    R11 내지 R16는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    R17 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 R17 내지 R24 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 3 내지 6의 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 1 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, Z는 -NR7-이며, 상기 R7은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 1 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, T1은
    Figure pat00057
    이고, 상기 T3는 C 또는 Si이며, Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 1 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나인 제 1 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 전이 금속 화합물은 하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 혼성 담지 촉매:
    [화학식 7]
    Figure pat00058

    [화학식 8]
    Figure pat00059

    [화학식 9]
    Figure pat00060

    [화학식 10]
    Figure pat00061

    상기 화학식 7 내지 10에서, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    R5 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    M1은 Ti, Zr 또는 Hf이며,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나이며,
    T3a은 C 또는 Si이고,
    Y1a 및 Y2a는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이다.
  7. 제 1 항에 있어서, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 2 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 2 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서, R17 내지 R24가 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 R17 내지 R24 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들이 서로 연결되어 지방족 고리를 형성하는 제 2 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서, T2가
    Figure pat00062
    이고, 상기 T3는 C 또는 Si이며, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 2 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서, X3 및 X4가 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나인 제 2 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매.
  12. 제 1 항에 있어서, 제 2 전이 금속 화합물은 하기 화학식 11 및 12로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 혼성 담지 촉매:
    [화학식 11]
    Figure pat00063

    [화학식 12]
    Figure pat00064

    상기 화학식 11 및 12에서,
    R25 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    l은 0 내지 5 사이의 정수이다.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물인 혼성 담지 촉매.
  14. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 13 내지 15로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는 혼성 담지 촉매:
    [화학식 13]
    R30-[Al(R29)-O]n-R31
    상기 화학식 13에서, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    n은 2 이상의 정수이며,
    [화학식 14]
    D(R32)3
    상기 화학식 14에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R32는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
    [화학식 15]
    [L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]-
    상기 화학식 15에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이고,
    W는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
  15. 제 1 항의 혼성 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 분자량 분포가 15 내지 25인 올레핀 중합체를 제조하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 중량평균분자량이 250,000 내지 500,000g/mol인 올레핀 중합체를 제조하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
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