WO2018139874A1 - 혼성 담지 촉매 - Google Patents

혼성 담지 촉매 Download PDF

Info

Publication number
WO2018139874A1
WO2018139874A1 PCT/KR2018/001125 KR2018001125W WO2018139874A1 WO 2018139874 A1 WO2018139874 A1 WO 2018139874A1 KR 2018001125 W KR2018001125 W KR 2018001125W WO 2018139874 A1 WO2018139874 A1 WO 2018139874A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
hydrocarbyl
transition metal
independently
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/001125
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이진영
박성호
권헌용
권현지
조솔
권오주
이기수
홍대식
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180009005A external-priority patent/KR102065719B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP18745157.0A priority Critical patent/EP3421507B1/en
Priority to CN201880001589.3A priority patent/CN109071701B/zh
Priority to US16/090,763 priority patent/US10865260B2/en
Publication of WO2018139874A1 publication Critical patent/WO2018139874A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Definitions

  • the present invention relates to a hybrid supported catalyst which is easy to prepare an olefin polymer having excellent blown film processability.
  • Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Nita and metallocene catalyst systems, both of which have been developed for their respective characteristics.
  • the Ziegler-Natta catalyst has been widely applied to existing commercial processes since the invention in the 50's, but because it is a multi-site catalyst having many active sites, the polymer has a wide molecular weight distribution. There is a problem that there is a limit in securing the desired physical properties because the composition distribution is not uniform.
  • the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst composed mainly of transition metal compounds and a cocatalyst composed of organometallic compounds composed mainly of aluminum.
  • a catalyst is a homogeneous complex catalyst and is a single site catalyst.
  • the polymer has a narrow molecular weight distribution according to the characteristics of a single active site and a homogeneous composition of the comonomer, and the stereoregularity, copolymerization characteristics, molecular weight, It has the property to change the crystallinity.
  • U. S. Patent No. 5,032, 562 describes a process for preparing a polymerization catalyst by supporting two different transition metal catalysts on one supported catalyst. This results in a low molecular weight and titanium-based Ziegler-Natta catalysts.
  • Zirconium (Zr) -based metallocene catalyst produced on a single support to produce a bimodal distribution polymer, the oligopoly is complex, the co-catalyst deteriorates the polymer (morphology) Has its drawbacks.
  • Zr Zirconium
  • 5,525,678 describes a method of using a catalyst system for olefin polymerization, in which a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer can be simultaneously polymerized by simultaneously supporting a metallocene compound and a nonmetallocene compound on a carrier. have.
  • This has the disadvantage that the metallocene compound and the non-metallocene compound must be separately supported, and the carrier must be pretreated with various compounds for supporting reaction.
  • U.S. Patent No. 5,914,289 describes a method for controlling the molecular weight and molecular weight distribution of a polymer using a metallocene catalyst supported on each carrier, but the amount of solvent used and the time required for preparing the supported catalyst are high. There was a hassle of supporting the metallocene catalyst to be used on the carrier, respectively.
  • linear low density polyethylene (LLDPE) is produced by copolymerizing ethylene and alpha olefin at low pressure using a polymerization catalyst, and has a narrow molecular weight distribution, has a short length branch of a constant length, and has no long chain branching. to be.
  • LLDPE film In addition to the properties of general polyethylene, LLDPE film has high breaking strength and elongation, and excellent tearing strength and fall impact strength. Therefore, LLDPE film has been increasingly used in stretch films and overlap films that are difficult to apply to existing low density polyethylene or high density polyethylene. .
  • LLDPE has poor blown film processability compared to excellent mechanical properties.
  • a blown film is a film produced by blowing air into a molten plastic and inflating it, also called an inflation film.
  • Bubble stability refers to a property that the film produced when the film is prepared by injecting air into the molten plastic to maintain the shape without tearing, which is related to the melt strength (MS).
  • Melt strength means the strength to maintain the shape that withstands molding and processing against softening molten state.
  • density polyethylene LDPE
  • LDPE density polyethylene
  • LLDPE low-density polyethylene
  • metallocene catalysts have been developed that can produce polyolefins with long chain branches even at low pressures.
  • the polyolefins thus prepared contain much smaller amounts of long chain branches than LDPE, but have improved processability (bubble) compared to conventional LLDPE. Stability) and excellent mechanical properties compared to LDPE.
  • the use of this polymer alone showed still insufficient bubble stability to process blown films, requiring further improvement.
  • the present invention is to provide a common supported catalyst and a method for preparing the olefin polymer which is easy to prepare an olefin polymer which can exhibit excellent blown film processability while maintaining a high haze of haze.
  • the present invention is to provide an olefin polymer prepared using the common supported catalyst.
  • a common supported catalyst comprising a carrier supporting a second transition metal compound Is provided.
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • X 'and X 2 are the same as or different from each other, and each independently, a halogen, a nitro group, an amido group, a phosphine group, a phosphide group, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, Any one of a hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms, -SiH 3 , a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 30 carbon atoms, a sulfonate group having 1 to 30 carbon atoms, and a sulfone group having 1 to 30 carbon atoms;
  • R 1 and R 3 to R 10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, and a hydrocarbyloxy hydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms Selected from the group consisting of;
  • R 2 is selected from the group consisting of a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, and a hydrocarbyloxy hydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms;
  • Q 1 and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy hydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms,- SiH 3 , a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms substituted with halogen, and -NR a R b ;
  • R a and R b are the same as or different from each other, and each independently hydrogen or a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, or are linked to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
  • M 2 is a Group 4 transition metal o
  • X 3 and X 4 are the same as or different from each other, and each independently, a halogen, a nitro group, an amido group, a phosphine group, a phosphide group, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, Carbon number . Any one of 2 to 30 hydrocarbyloxyhydrocarbyl groups, -SiH 3 , a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 30 carbon atoms, a sulfonate group having 1 to 30 carbon atoms, and a sulfone group having 1 to 30 carbon atoms;
  • R ′′ to R 24 are the same as or different from each other, and each independently a hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, and a hydrocarbyloxy hydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms Selected from the group;
  • Q 3 and Q 4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, and having 1 to 30 carbon atoms
  • R a , and R b are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen or a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, or are connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring.
  • R 1 and R 3 to R 6 may each be hydrogen, and R 2 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 carbon atoms. It may be any of an alkenyl group of 20 to 20, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group of 7 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl group of 7 to 20 carbon atoms.
  • M 1 is Ti, Zr or Hf
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently may be any one of a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having ⁇ to 20 carbon atoms
  • R 1 and R 3 to R 6 can each be hydrogen
  • R 2 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 7 to R 10 are the same as or different from each other, and each independently C 1 .
  • Q 'and Q 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and carbon atoms It may be any one of 7 to 20 alkylaryl group. .
  • the first transition metal compound may be represented by the following formula la.
  • ⁇ ′, X 1 , X 2 , R 2 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , Q 1 , and Q 2 may be applied in the same manner as described above with reference to Chemical Formula 1. .
  • the first transition metal compound may be any compound compound represented by the following structural formula.
  • the second transition metal compound is, for example, in Formula 2, M 2 may be Ti, Zr or Hf; X 3 and X 4 are the same as or different from each other, and each independently may be any one of a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; R u and R 12 may be each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; R 13 to R 20 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a pair adjacent to each other among R 13 to R 20 The above substituents may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic ring; R 2 'to.
  • R 24 is the same as or different from each other, and each independently may be any one of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms;
  • Q 3 and Q 4 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and carbon atoms It may be any one of 7 to 20 alkylaryl groups.
  • the second transition metal compound may be represented by the following Chemical Formula 2a.
  • M 2 , X 3 , X 4 , R ′′, R 12 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , Q 3 , and Q 4 are applied in the same manner as described above with respect to Formula 2 can do.
  • the 'second transition metal compound in the mixed supported catalyst of the invention may be any one of a compound represented by the following structural formula.
  • first transition metal compound and the second transition metal compound may be included in a mixed molar ratio of 1: 1 to 1:15.
  • the carrier may include any one or two or more mixtures selected from the group consisting of silica, alumina and magnesia. There is ;
  • the common supported catalyst of the present invention may further include one or more cocatalysts selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5.
  • R 25 , R 26 and R 27 are each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;
  • n is an integer of 2 or more;
  • D is aluminum or boron
  • Each R 28 is independently a halogen, a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;
  • L is a neutral or cationic Lewis base and ⁇ is a hydrogen atom;
  • W is a Group 13 element
  • A each independently represents a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms; Carbon number 1 Hydrocarbyloxy group of 20 to 20; And one or more hydrogen atoms of these substituents are substituted with one or more substituents of halogen, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a method for producing an olefin polymer comprising the step of polymerizing the olefin monomer in the presence of the common supported catalyst.
  • the olepin monomer may be ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1 -Dodecene, 1-tetradecene, 1-nucledecene, 1-aitosen, norbornene, norbonadiene, ethylidene nobodene, phenyl nobodene, vinyl nobodene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5-pentadiene, 1,6-nuxadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene and. It may include one or more selected from the group consisting of 3-chloromethyl styrene.
  • the olefin polymer produced by the production method may have a melt strength of 90 mN or more and a haze measured according to ISO 14728 at a thickness of 50 or less.
  • the olefin polymer may be an ethylene -1 nucene copolymer.
  • the common supported catalyst according to the present invention can easily prepare an olefin polymer capable of exhibiting excellent blown film processability by improving melt stability while maintaining high haze (Haze).
  • These olefin polymers are expected to be used as a raw material for a variety of products showing high processability.
  • the olefin polymer can be stably produced by the melt blown method is expected to be useful as a raw material for the product produced by the melt blown method.
  • Common supported catalysts are provided:
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently, a halogen, a nitro group, an amido group, a phosphine group, a phosphide group, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, Any one of a hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms, -SiH 3 , a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 30 carbon atoms, a sulfonate group having 1 to 30 carbon atoms, and a sulfone group having 1 to 30 carbon atoms;
  • R ′ and R 3 to R 10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, and a hydrocarbyloxy hydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms It is selected from the group consisting of;
  • R 2 is selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, and a hydrocarbyloxy hydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms;
  • Q 1 and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a biloxy group, a hydrocarbyloxy hydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms,- SiH 3 , a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms substituted with halogen, and a -NR a R b increase; .
  • Ra and Rb are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen or a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, or are linked to each other to form a fatty or aromatic ring;
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • X 3 and X 4 are the same as or different from each other, and each independently, a halogen, a nitro group, an amido group, a phosphine group, a phosphide group, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, Any one of a hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms, -SiH 3 , a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 30 carbon atoms, a sulfonate group having 1 to 30 carbon atoms, and a sulfone group having 1 to 30 carbon atoms;
  • R ′′ to R 24 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, and a hydrocarbyloxy hydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms Is selected from;
  • Q 3 and Q 4 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy hydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms, -SiH 3 , C1-C30 hydrocarbyl (oxy) silyl group, substituted with halogen
  • R a and R b are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen or a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, or are connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring.
  • Hydrocarbyl groups are monovalent functional groups in which hydrogen atoms are removed from hydrocarbons, including alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, aralkyl, aralkenyl, aralkynyl, alkylaryl, alkenylaryl and alkoxy groups. It may contain a aryl group.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms may be a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms has a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-nuclear group linear, branched or cyclic alkyl groups such as an n-heptyl group and a cyclonuclear group; Or it may be an aryl, such as date i phenyl group, a naphthyl group, or anthracenyl group.
  • Hydrocarbyloxy group is a functional group which the hydrocarbyl group couple
  • the hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms may be a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms has a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group , Linear, branched or cyclic alkoxy groups such as n -nucleotoxy group, n -heptoxy group and cyclonucleotoxy group; Or an aryloxy group such as a phenoxy group or a naphthalenoxy group.
  • Hydrocarbyloxyhydrocarbyl groups are functional groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbyl group is substituted with at least one hydrocarbyloxy group.
  • the hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms may be a hydrocarbyloxy hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms or 2 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbyloxy hydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms has a mesoxymethyl group, a methoxy aryl group, an ethoxymethyl group, an iso-propoxymethyl group, an iso-propoxyethyl group, an iso-propoxynucleyl group, and a tert- Methyl group, tert- butoxyethyl group, tert- Alkoxy alkyl groups, such as butoxy-nuxyl group; Or an aryloxyalkyl group such as a phenoxynuclear group.
  • Hydrocarbyl (oxy) silyl groups are functional groups in which one to three hydrogens of —SiH 3 are substituted with one to three hydrocarbyl groups or hydrocarbyloxy groups.
  • the hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 30 carbon atoms may be a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 15 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms.
  • the C1-C30 hydrocarbyl (oxy) silyl group is an alkyl such as methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, dimethylethylsilyl group, diethylmethylsilyl group or dimethylpropylsilyl group.
  • Silyl groups Alkoxy silyl groups, such as a methoxy silyl group, a dimethoxy silyl group, a trimethoxy silyl group, or a dimethoxy specific silyl group; It may be an alkoxyalkylsilyl group, such as a mesoxy dimethylsilyl group, a dieecoxymethyl silyl group, or a dimethoxypropyl silyl group.
  • the silylhydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is a functional group in which at least one hydrogen of the hydrocarbyl group is substituted with a silyl group.
  • the silyl group may be a -SiH 3 or hydrocarbyl (oxy) silyl group.
  • the silylhydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a silylhydrocarbyl group having 1 to 15 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ may be a hydroxy group in the silyl propyl silyl dihydro car invoking is -CH 2 -SiH 3, methyl silyl methyl or dimethyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Halogen may be fluorine (F), chlorine (C1), bromine (Br) or iodine (I).
  • the sulfonate group has a structure of —0-SO 2 —R a and R a may be a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms. Specifically, the sulfonate group having 1 to 30 carbon atoms may be a methanesulfonate group or a phenylsulfonate group.
  • the sulfone group having 1 to 30 carbon atoms has a structure of -R c ' -S0 2 -R c " wherein R c' and R c" are the same as or different from each other, and each independently a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the sulfone group having 1 to 30 carbon atoms may be a methylsulfonylmethyl group, methylsulfonylpropyl group, methylsulfonylbutyl group, or phenylsulfonylpropyl group.
  • -NR a R b or -NR a, R b, R a and R b or R a and a are connected to each other for example by forming the aliphatic ring may be mentioned piperidinyl (piperidinyl) group
  • Examples of -NR a R b or -NR a R b R a and R b or R a , and R b are connected to each other to form an aromatic ring may include a pyrrolyl group and the like.
  • substituents are optionally a hydroxyl group within the range to exhibit the same to similar effects as the desired effect; halogen; Hydrocarbyl groups; Hydrocarbyloxy group; A hydrocarbyl group or hydrocarbyloxy group including at least one hetero atom of the group 14 to 16 hetero atoms; Silyl groups; Hydrocarbyl (oxy) silyl groups; Phosphine groups; Phosphide groups; Sulfonate groups; And it may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of sulfone groups.
  • an olefin polymer prepared using a catalyst carrying one kind of transition metal compound exhibited poor bubble stability.
  • the olefin polymer manufactured using the catalyst on which one type of transition metal compound was carried was difficult to form a film stably when processed by a melt blown method or the like.
  • the transparency (haze) is deteriorated, there was a problem that a high transparency film can not be obtained.
  • high-porous, in particular a melt blown workability is excellent eulre pin authentication copolymer Can be prepared.
  • the common supported catalyst can improve blown film processability while maintaining high haze.
  • the first transition metal compound includes a long chain branch and is easy to prepare a low molecular weight olepin polymer, and the crab transition metal compound is the first transition. It is easier to prepare olefin polymers of lower molecular weight and relatively high molecular weight compared to metal compounds.
  • olefin polymers of lower molecular weight and relatively high molecular weight compared to metal compounds.
  • there are many long chain branches in the polymer When the molecular weight is large, the melt strength is increased, but the first transition metal compound has a long chain branch, but the molecular weight is low, there is a limit to improve the bubble stability.
  • the present invention maintains excellent transparency by commonly supporting a first transition metal compound containing a relatively large long chain branch and producing a polymer having a low molecular weight and a second transition metal compound producing a relatively low long chain branch and a high molecular weight polymer. While improving the melt strength.
  • the long-chain branching present in the polymer is located on the lower molecular weight side, so that the transparency is not deteriorated.
  • the common supported catalyst of the present invention is characterized in that the long chain branch produced by the first transition metal compound of Formula 1 and the long chain branch produced by the second transition metal compound of Formula 2 are entangled with each other at the molecular level.
  • melt strength because a large force is required to release in the molten state.
  • Melt blending of the homopolymers of each catalyst did not show an improvement in melt strength, indicating that the melt strength was effective when entangled from the polymerization step by the common supported catalyst.
  • the first transition metal compound represented by Chemical Formula 1 may be substituted with a ligand other than hydrogen at a position 3 and a cyclopentadiide with different ligands.
  • Indenyl ligand having, wherein said different ligands. -Si (Q ') (Q 2 ) - and is cross-linked by the each other between the different ligands M 2 (X' has a structure in which a) (X 2) exists.
  • the cyclopentadienyl ligand in the structure of the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 may, for example, affect olefin polymerization activity.
  • R 7 to R 10 of the cyclopentadienyl ligand are each independently a alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the catalyst obtained from the compound may exhibit higher activity in the olefin polymerization process, and when R 7 to R 10 are each independently methyl, ethyl, propyl, or butyl groups, the common supported catalyst is a polymerization of olefin monomer. It can exhibit very high activity in the process.
  • the indenyl ligand in the structure of the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 may, for example, easily adjust the molecular weight of the olefin polymer prepared by controlling the degree of steric hindrance effect according to the type of the substituted functional group. have.
  • R 1 and R 3 to R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group of 2 to 20 carbon atoms, alkyl of 1 to 20 carbon atoms Silyl group, C1-C20 silylalkyl group, C1-C20 alkoxysilyl group, C1-C20 silyloxyalkyl group, C2-C20 alkenyl group, C6-C20 aryl group, C7-C20 It may be any one of an alkylaryl group and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, a silylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and having 1 to 20 carbon atoms.
  • An alkoxysilyl group, a silyloxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms have.
  • R 1 and R 3 to R 6 are each hydrogen
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. It may be any one of an alkenyl group of 20, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group of 7 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group of 7 to 20 carbon atoms, more specifically an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, or 6 To 20 It may be an aryl group.
  • R 2 may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more specifically, a phenyl group.
  • the cyclopentadienyl ligand and indenyl ligand may be crosslinked by -SKQ'XQ 2 )-to exhibit excellent stability.
  • a transition metal compound in which Q 1 and Q 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms can be used.
  • Q 'and Q 2 are the same as each other and any of methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl and benzyl groups .
  • One transition metal compound can be used.
  • X 1 and X 2 may each independently be any one of a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. More specifically, X 'and X 2 may each independently be F, CI, Br or I, and M 1 is Ti, Zr or Hf; Zr or Hf; Or Zr.
  • the compound of Formula 1 may be a compound represented by the following structural formulas, It is not limited to this.
  • the first transition metal compound represented by Chemical Formula 1 may be synthesized by using known reactions. Specifically, a ligand compound may be prepared by connecting an indene derivative and a cyclopentadiene derivative with a bridge compound, and then metallization may be performed by adding a metal precursor compound, but is not limited thereto. See the examples for synthesis methods.
  • the transition metal compound represented by Formula 2 includes a cyclopentadienyl ligand and a tetrahydroindenyl ligand as different ligands, the different ligands Crosslinked by -Si (Q ') (Q 2 )-and M 2 (X 3 ) (X 4 ) is present between the different ligands.
  • Polymerization of such a catalyst results in a small amount of long chain branching and molecular weight distribution (PDI, MWD, Mw / Mn) and a melt flow rate ratio (MFRR) can be obtained with a relatively narrow polymer.
  • the cyclopentadienyl ligand in the structure of the transition metal compound represented by Formula 2, for example, may affect the leupin polymerization ' activity.
  • R 21 to R 24 of the ligand to the cyclopentadienyl may be either each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group and having 2 to '20 alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 21 to R 24 may each independently be any one of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the ligand can, for example, easily control the molecular weight of the olefin polymer produced by adjusting the degree of steric hindrance effect according to the type of the substituted ' functional group.
  • R 1 1 and R 12 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • R 13 to R 20 is each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a pair of one or more substituents adjacent to each other among R 13 to R 20 each other) connection may form a substituted or unsubstituted aliphatic ring.
  • R 1 ′ and R 12 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 13 to R 20 is each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a pair of one or more substituents adjacent to each other among R 13 to R 20 It may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic ring.
  • the common supported catalyst can provide an olefin polymer having excellent processability.
  • the cyclopentadienyl ligand and tetrahydroindenyl ligand may be crosslinked by -Si (Q 3 ) (Q 4 )-to exhibit excellent stability. ., Such.
  • a transition metal compound in which Q 3 and Q 4 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms can be used. More specifically, it is possible to use a transition metal compound in which Q 3 and Q 4 are the same and are any one of methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group and benzyl group.
  • M 2 (X 3 ) (X 4 ) present between the cyclopentadienyl ligand and tetrahydroindenyl ligand in the structure of the transition metal compound represented by Formula 2 may affect the storage stability of the metal complex. Can be.
  • X 3 and X 4 may each independently be any one of a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. More specifically X 3 and X 4 are each independently — independently F, CI, Br or I, and M 2 is Ti, Zr or Hf; Zr or
  • the compound of Formula 2 may be a compound represented by the following structural formulas, It is not limited to this.
  • the second transition metal compound represented by Chemical Formula 2 may be synthesized by using known reactions. Specifically, inde a carbonyl derivative and cyclopentadiene connect the diene derivative as a bridge compound with a herbicidal the ligand compounds
  • the metal precursor compound by performing the metal migration (metallation) and inde-tetrahydro over hydrogenation "carbonyl derivative
  • the metal compound may be prepared, but the present invention is not limited thereto, and a detailed synthesis method may be referred to the Examples.
  • the first and second transition metal compound has the above-described structural characteristics can be stably supported on the carrier.
  • a carrier containing a hydroxyl group or a siloxane group on the surface may be used.
  • the carrier may contain a hydroxyl group or a siloxane group having a high semi-permanence by drying at a high temperature to remove water from the surface.
  • Carriers may be used. More specifically, silica, alumina, magnesia, or a mixture thereof may be used as the carrier, and among these, silica may be more preferable.
  • the carrier may be dried at high temperatures, and they may typically include oxides, carbonates, sulfates, nitrates, such as Na 2 O, 2 C0 3 , BaS0 4, and Mg (N0 3 ) 2 .
  • Drying temperature of the carrier is preferably 200 to 800 ° C., 300 to
  • the drying temperature of the carrier is less than 200 t, there is too much moisture to react with the surface water and the promoter, and if it exceeds 800 ° C, the surface area decreases as the pores on the surface of the carrier are combined, and the hydroxyl group on the surface It is not preferable because it disappears a lot and only siloxane groups are left to decrease the reaction site with the promoter.
  • the amount of the hamidoxy group on the surface of the carrier is preferably 0.1 to 10 mmol / g, more preferably 5 to 5 mmol / g.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier can be controlled by the method and conditions for preparing the carrier or by drying conditions such as temperature time, vacuum or spray drying.
  • the amount of the hydroxy group is less than 0.1 mmol / g, there is little reaction space with the cocatalyst. If the amount of the hydroxy group is more than 10 mmol / g, it may be due to moisture other than the hydroxy group present on the surface of the carrier particle. not.
  • the hybrid supported catalyst according to an embodiment of the present invention may further include a promoter to activate a transition metal compound that is a catalyst precursor.
  • the cocatalyst is an organometallic compound including a Group 13 metal, and is not particularly limited as long as it can be used when polymerizing olepin under a general metallocene catalyst.
  • the promoter may be at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5.
  • R 25 , R 26 and R 27 are each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
  • n is an integer of 2 or more
  • D is aluminum or boron
  • R 28 is each independently a halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, [Formula 5]
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • ⁇ is a hydrogen atom
  • W is a Group 13 element
  • 4 A is a hydrocarbyl group having 1 to 20 tubular elements; Hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; And one or more hydrogen atoms of these substituents are substituted with one or more substituents of halogen, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Non-limiting examples of the compound represented by Formula 3 include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, iso-butyl aluminoxane or tert-butyl aluminoxane.
  • Non-limiting examples of the compound represented by Formula 4 include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum triisopropylaluminum, tri- sec -butylaluminum tricyclo Pentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum trinucleosil aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-P-ryll aluminum dimethyl aluminum meoxide or dimethyl aluminum ethoxide Can be.
  • non-limiting examples of the compound represented by the formula (5) include trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium ⁇ -butyltris (pentafluorophenyl) borate, ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium benzyltris (pentafluorophenyl) borate, ⁇ , ⁇ -dimethyl Anilinium tetrakis (4- (t- Butyldimethylsilyl) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium tetrakis (4- (triisopropylsilyl) —2,
  • Such a common supported catalyst can be prepared by, for example, supporting a promoter on a carrier and supporting a first and a second transition metal compound serving as a catalyst precursor on the promoter supported carrier.
  • the promoter is added to the carrier dried at a high temperature, it can be stirred at a temperature of about 20 to 120 ° C to prepare a carrier supported carrier.
  • a transition metal compound is added to the promoter supported carrier obtained in the step of supporting the promoter on the carrier, and then stirred at a temperature of about 20 to 120 ° C.
  • Supported catalysts can be prepared '
  • the transition metal compound may be added and stirred to the promoter-supported carrier, and then, the promoter may be further added to prepare the supported catalyst.
  • the content of the carrier, the promoter, the promoter supported carrier, and the transition metal compound used in the common supported catalyst according to the embodiment of the present invention may be appropriately adjusted according to the physical properties or effects of the desired supported catalyst.
  • the mixed molar ratio of the first transition metal compound and the second transition metal compound is 1: 1 to 1:15, more specifically, 1: 4 to 1: 1. May be ten.
  • the length and number of long chain branches It can be controlled to increase melt strength without increasing molecular weight distribution, making it easier to prepare olefin polymers with good bubble stability and blown film processability.
  • an increase ratio of the total transition metal compound to the carrier including the first and second transition metal compounds is in a range of 1: 10 to 1: 1,000, and more specifically, May be 1:10 to 1: 500.
  • the carrier and the transition metal compound are included in the above weight ratios, the optimum shape can be exhibited.
  • the weight ratio of the promoter to the carrier may be 1: 1 to 1: 100, more specifically, 1: 1 to 1:50.
  • the promoter and the carrier in the weight ratio, it is possible to optimize the active and polymer microstructure.
  • a reaction solvent may be a hydrocarbon solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, or an aromatic solvent such as benzene or toluene.
  • the preparation method of the supported catalyst is not limited to the contents described in the present specification, and the preparation method may further employ a step ' commonly employed in the art to which the present invention belongs, and the step of the preparation method (S) can typically be modified by changeable step (s).
  • a method for producing an olefin polymer comprising the step of subjecting the olefin monomer in the presence of the common supported catalyst.
  • the hybrid supported catalyst has an excellent bubble stability and blown film processability because the melt strength is increased without increasing the molecular weight distribution compared to polyolefin, which is polymerized using a conventional transition metal compound catalyst due to a specific structure.
  • Olefin polymers can be prepared.
  • the olefin monomer that can be polymerized with the common supported catalyst include ethylene, alpha-olepin, cyclic olepin, etc., and have two or more double bonds.
  • the diene olefin resin, triene olefin monomer, etc. which are present can also be superposed
  • the monomers include ethylene, propylene, I-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dode Sen, 1-tetradecene, 1-nuxadecene, 1-aitocene, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1, 5-pentadiene, 1,6-nuxadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethyl styrene, etc., These ' monomers may be mixed and copolymerized.
  • the comonomer is at least one comonomer selected from the group consisting of propylene, 1-butene, 1-nuxene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene Is preferably.
  • the polymerization reaction of the olefin monomer various polymerization processes known as the polymerization reaction of the olefin monomers such as a continuous solution polymerization process, bulk polymerization process, suspension polymerization process, slurry polymerization process or emulsion polymerization process can be employed.
  • the polymerization reaction may be performed under a temperature of about 50 to 1 10 ° C or about 60 to 100 ° C and about 1 to 100 kgf / cm 2 or about 1 to 50 kgf / cm 2 pressure.
  • the common supported catalyst in the polymerization reaction, may be used in a dissolved or diluted state in a solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, tolubenzene, dichloromethane, chlorobenzene and the like.
  • a solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, tolubenzene, dichloromethane, chlorobenzene and the like.
  • a solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, tolubenzene, dichloromethane, chlorobenzene and the like.
  • a solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, tolubenzene, dichloromethane, chlorobenzene and the like.
  • Olefin polymerization prepared by the same method as described above .
  • the sieve shows high melt strength without increasing molecular weight distribution according to Guam prepared using the hybrid supported catalyst described above, and as a result can exhibit excellent bubble stability and blown film processability.
  • the olefin polymer may have a molecular weight distribution (MWD) of 2.5 to 4.0, more specifically 2.8 to 3.7, more specifically 3.0 to 3.7.
  • the olefin polymer may have a melt strength of 90 mN or more or 90 mN to 200 mN, more specifically 95 mN to 150 mN.
  • the olefin polymer may exhibit good haze properties of 50% or less, or 1% to 20%, more specifically 1% to about 17% or 1 to about 15% haze, measured according to ISO 14728 standards at a thickness of 50.
  • the olefin polymer may have the above-described molecular weight distribution and melt strength, and at the same time a weight average molecular weight of 10,000 g / mol to 5,000,000 g / mol, more specifically 50,000 g / mol to 200,000 g / mol.
  • the leupin polymers are prepared under a temperature of 190 ° C. and a lower load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
  • the measured melt index (Ml) may be 0.8 g / 10 min to 1.5 g / 10 min, and more specifically 0.85 g / 10 min to 1.4 g / 10 min.
  • the olefin polymer is also melt melt measured at a temperature of 190 ° C and a load of 2.16 kg according to ISO 1133 (MFR 21 .6 ) and a melt flow measured under a silver of 190 ° C and a load of 21.6 kg according to ISO 1 133.
  • the melt flow index (MFRR, 21.6 / 2.16) divided by the flow rate (MFR 2.16 ) may be 30 to 90, more specifically 30 to 50.
  • the polymer to be polymerized using the hybrid supported catalyst described above is, for example, an .ethylene-alphalepine copolymer, preferably an ethylene small nucleene copolymer
  • the above-described physical properties can be more suitably satisfied.
  • preferred examples are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto.
  • TMCP First Transition Metal Compound Tetramethylcyclopentadiene
  • THF tetrahydrofuran
  • n-BuLi n-BuLi (1 equivalent).
  • 3-PhenylIndene (3-Ph-Ind) is lithiated with n-BuLi (1 equivalent) in nucleic acid (Hexane, 0.5 M), filtered and used as 3-Ph-Ind-Li salts It was.
  • 50 mmol of TMCP-Li salts and 100 mL of THF were added under Ar.
  • the synthesized ligand (50 mmol) was dissolved in 100 mL of methyl tert-butyl ether (MTBE) under Ar, and 2 equivalents of n-BuLi were added dropwise at -20 ° C. After the reaction for 16 hours, a ligand -Li solution was added to ZrCl 4 (THF) 2 (50 mmol, MTBE 1 M solution). After 16 hours of reaction, the solvent was removed, dissolved in methylene chloride (MC), and filtered to remove LiCl. The solvent of the filtrate was removed, 80 mL of MTBE was added thereto, followed by stirring for 2 hours to obtain a solid catalyst precursor (Yield 40%).
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • TMCP Tetramethylcyclopentadiene
  • TMCP Tetramethylcyclopentadiene
  • THF 0.4.M
  • Indene was lithiated with Hexane (0.5 M) with n-BuLi (1 equivalent) and filtered and used as Ind-Li salts.
  • 50 mmol of TMCP-Li salts and 100 mL of THF were added under Ar. 1 equivalent of (CH 3 ) 2 SiCl 2 was added at ⁇ 20 degrees.
  • the synthesized ligand (50 mmol) was dissolved in 100 mL of MTBE under Ar and 2.eq. of n-BuLi was added dropwise at 20 ° C. After 16 hours reaction, ligand-Li solution was added to ZrCl 4 (THF) 2 (50 mmol, MTBE 1 M solution). After 16 hours of reaction, the solvent was removed, dissolved in MC, and filtered to remove LiCl. The solvent of filtrate was removed, 20 mL of toluene and 100 mL of MTBE were added thereto, stirred for 2 hours, and filtered to obtain a solid catalyst precursor.
  • TMCP Tetramethylcyclopentadiene
  • THF 0.4 M
  • Indene was lithiated with Hexane (0.5 M) with n-BuLi (1 equivalent) and filtered to use Ind-Li salts.
  • the synthesized ligand (50 mmol) was dissolved in 100 mL of MTBE under Ar ⁇
  • n-BuLi 2 equivalents of n-BuLi were added dropwise at 20 degrees. After the reaction for 16 hours, a ligand -Li solution was added to ZrCl 4 (THF) 2 (50 mmol, MTBE 1 M solution). After the reaction for 16 hours, the solvent was removed, dissolved in MC and filtered to remove LiCl. Filtrate was removed, 50 mL of MTBE and 100 mL of Hexane were added thereto, stirred for 2 hours, and filtered to obtain a solid metallocene catalyst precursor.
  • THF ZrCl 4
  • the metallocene catalyst precursor (20 mmol) obtained above, 60 mL of DCM, and 5 mol% of a Pd / C catalyst were charged to an autoclave under a argon atmosphere.
  • the argon inside the high pressure reactor was replaced with hydrogen three times and filled with hydrogen to bring the pressure to 20 bar. Stirring at 35 degrees for 24 hours completes the reaction.
  • a carrier and a promoter were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the transition metal compound of Synthesis Example 2 (0.17 mmol) and Synthesis Example 5 (1.03 mmol) was used. To prepare a common supported catalyst. Comparative Production Example 1 Preparation of Supported Catalyst
  • a supported catalyst was prepared using a carrier and a promoter in the same manner as in Preparation Example 1, except that the transition metal compound of Synthesis Example 1 (1.2 mmol) was used alone. Comparative Production Example 2 Preparation of Supported Catalyst
  • a supported catalyst was prepared using a carrier and a promoter in the same manner as in Preparation Example 1, except that the transition metal compound of Synthesis Example 5 (1.2 mmol) was used alone.
  • a common supported catalyst was prepared using a carrier and a promoter in the same manner as in Preparation Example 1, except that the transition metal compound of Synthesis Example 3 (20 mmol) and Synthesis Example 4 (1.00 mmol) was used.
  • the common supported catalyst (90 mg) prepared above was quantified in a dry box.
  • the solution was placed in a 50 mL glass bottle, sealed with a rubber septum, and taken out of a dry box to prepare a catalyst for injection.
  • the polymerization was carried out in a 2 L autoclave high pressure reactor, equipped with a mechanical stirrer, temperature controlled and available at high pressure.
  • 2 mL of triethylaluminum (1M in Hexane) was added to the reactor, 0.6 kg of nucleic acid was added thereto, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring at 500 rpm.
  • the mixed supported catalyst (90 mg) and nucleic acid (20 mL) prepared above were added to the vial in a reaction vessel, and 50 g of 1-hexeiie and 2 kg of nucleic acid were added thereto.
  • Example 3 Preparation of Olefin Polymer
  • Example 4 Preparation of Olefin Polymer
  • Example 1 the polymerization process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the common supported catalyst prepared in Preparation Example 4 was used and the hydrogen () input amount was changed to 0.02 mol% during polymerization. This gave ethylene-1 nucleene copolymer.
  • Catalytic activity (kgPE / gCat): The activity of the catalyst used in each of the Examples and Comparative Examples by measuring the mass of the catalyst used in the synthesis reaction of the Examples and Comparative Examples and the mass of the polymer calculated from the reaction ( activity) was calculated.
  • Mw, Mz, Mz / Mw 10 mg of sample was pretreated by dissolving at 160 ° C for 10 hours in 1,2,4-Trichlorobenzene containing 0.0125% of BHT using PL-SP260, and measuring temperature using PLGPC220.
  • Mw weight average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • MI 2 . i6 and MFRR (21.6 / 2.16) Melt Index (MI 2 I6 ) was measured according to ASTM D1238 (Condition E, 190 ° C., 2.16 kg load) specification. Melt flow index (Melt Flow Rate Ratio, MFRR, 21.6 / 2.16) was calculated by dividing the MFR 2 l 6 to 16 MFR 2, MFR 2 I. 6 is measured according to ISO 1 133 at a temperature of 190 ° C and a load of 21.6 kg, MFR 2 . 1 (r measured under a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to ISO 1 133).
  • Haze (%) Measured according to ISO 14728 standard. At this time, the thickness of the specimen was 50 1, and the average value was taken 10 times per specimen.
  • the olefin polymer prepared using the common supported catalyst of Examples 1 to 4 carrying two or more transition metal compounds having a specific structure according to the present invention is one transition metal compound.
  • Highly transparent haze characteristics compared to the olefin polymers of Comparative Examples 1, 2 and 4 prepared using a single supported catalyst and the olefin polymer of Comparative Example 3 having a common supported structure, without the specific structure In addition, it showed a significantly increased melt strength. From this, it can be seen that the olefin polymers of Examples 1 to 5 have more excellent bubble stability and blown film processability. More specifically, Example 2 exhibits improved melt strength while simultaneously good Haze properties.
  • Example 2 the long chain branches are positioned on the low molecular side through the common loading of the two catalysts, and the long chain branches generated from the respective catalysts are entangled with each other, thereby improving both transparency and melt strength.
  • the catalyst used in Comparative Example 1 contains a lot of long chain branches in terms of the MFRR value, so the melt strength is excellent, but the transparency is not good.
  • the catalyst used in Comparative Example 2 has low long chain branching and poor melt strength.
  • Comparative Example 4 which melt blended each of the polymers prepared using the single supported catalysts of Comparative Preparation Examples 1 and 2
  • the transparency maintained the excellent characteristics of Comparative Example 2, but in terms of melt strength It can be seen that there is no improvement.
  • Comparative Example 3 when there is no substituent at the position 3 of the indenyl group of the C1 transition metal catalyst, the generated long chain branch is small, and it can be seen that the melt strength is lower than that of the substituent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명에서는 고투명의 헤이즈 (Haze) 특성을 유지하면서 용융 강도가 개선되어 버블 안정성이 향상되고 우수한 블로운 필름 가공성을 나타낼 수 있는 올레핀 중합체를 용이하게 제조할 수 있는 흔성 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.

Description

【발명의 명칭】
흔성 담지 촉매
【기술분야】
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2017년 1월 25일자 한국 특허 출원 제 10-2017— 0012228호 및 2018년 1월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0009005호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 블로운 필름 가공성을 갖는 올레핀 중합체의 제조에 용이한 혼성 담지 촉매에 관한 것이다.
【배경기술】
올레핀 중합 촉매계는 지글러 니-타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나， 활성점이 여러 개 흔재하는 다활성점 촉매 (multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편， 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매 (single site catalyst)이며， 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도， 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제 5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄 (Ti) 계열의 지글러 -나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄 (Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산 (bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과점이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상 (morphology)이 나빠지는 단점이 있다. 미국 특허 게 5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는.을레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고， 담지 반웅을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.
미국 특허 제 5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고， 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다. 또한, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (linear low density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되는 것으로, 분자량 분포가 좁고, 일정한 길이의 단쇄 분지를 가지며, 장쇄 분지가 없는 수지이다. LLDPE 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다. 그러나, LLDPE는 우수한 기계적 물성에 비하여 블로운 필름 (blown film) 가공성이 좋지 않다. 블로운 필름이란， 용융 플라스틱에 공기를 불어넣어 부풀리는 방식으로 제조한 필름으로서 , 인플레이션 필름이라고도 불린다.
블로운 필름 가공시 고려하여야 할 요소로는 버블 안정성, 가공 부하 등을 고려하여야 하며， 특히 버블 안정성이 증요하게 고려되어야 한다. 버블안정성이란, 용융 플라스틱에 공기를 주입하여 필름을 제조할 때 제조되는 필름이 찢어지지 않고 형상을 유지하는 특성을 의미하며， 이는 용융 강도 (melt strength, MS)와 관련이 있다.
용융 강도는, 연화 용융상태에 대한 성형， 가공에 견디는 형체를 유지하기 위한 강도를 의미하는데， LLDPE에 비하여 저밀도 폴리에틸렌 (low density polyethylene; LDPE)의 용융 강도가 높다. 그 이유로 LDPE의 경우 LLDPE에 비하여 결가지 사슬어 서로 얽혀있어 성형, 가공에 견디는데 보다 유리하기.때문이다. 이에, LLDPE의 용융 강도를 보완하기 위하여, LDPE(low- density polyethylene)를 블렌딩하여 필름을 제조하는 방법이 제안되었으나， 상기 방법은. LDPE를 매우 소량 첨가하더라도 기존의 LLDPE의 기계적 물성을 현저하게 저하시키는 문제를 초래하였다..
한편, 저압에서도 장쇄분지가 있는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 메탈로센 촉매가 개발된 바 있으며, 이렇게 제조된 폴리올레핀은 LDPE에 비해 매우 적은 양의 장쇄분지를 포함하고 있으나 기존 LLDPE 에 비해 향상된 가공성 (버블안정성)을 나타내며, LDPE에 비해 우수한 기계적 물성을 나타낸다. 하지만， 이 중합체를 단독으로 사용하여 블로운 필름을 가공하기에는 여전히 부족한 버블안정성을 나타내어 추가적인 개선이 요구되었다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 고투명의 헤이즈 (Haze)를 유지하면서도 용융 강도가 개선되어 버블 안정성이 향상되고 블로운 필름을 용이하게 제조할 수 있는 메탈로센 촉매 개발에 대한 연구가 필요하다.
【발명의 상세한 내용】
【기술적 과제】
본 발명은 고투명의 헤이즈 (Haze)를 유지하면서도 용융 강도가 개선되어 우수한 블로운 필름 가공성을 나타낼 수 있는 올레핀 중합체의 제조에 용이한 흔성 담지 촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 흔성 담지 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체를 제공하고자 한다.
【기술적 해결방법】
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 1 전이 금속 화합물 1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 2 전이 금속 화합물 1종 이상; 및 상기 제 1 및. 제 2 전이 금속 화합물을 담지하는 담체;를 포함하는 흔성 담지 촉매가 제공된다.
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서,
M1는 4족 전이금속이고;
X' 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로， 할로겐， 니트로기， 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기， -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기， 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며;
R1 및 R3 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군쎄서 선택되며;
R2는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, - SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NRaRb 중 어느 하나이고;
Ra 및 Rb은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이가나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고;
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 2에서，
M2는 4족 전이금속 o
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기， 탄소수 . 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기 , 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며;
R" 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 .수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌목시기， 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, - SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NRa,Rb, 중 어느 하나이고;
Ra, 및 Rb,은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
일 예로, 상기 제 1 전이금속 화합물은 화학식 1에 있어서, R1 및 R3 내지 R6은 각각 수소일 수 있고, R2은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기， 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나일 수 있다.
좀더 구체적으로, 상기 제 1 전이금속 화합물은 화학식 1에 있어서, M1은 Ti, Zr 또는 Hf이고; X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 Γ 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있으며; R1 및 R3 내지 R6은 각각 수소일 수 있고; R2은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고; R7 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1. 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내자 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있고; Q' 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나일 수 있다. .
일 예로, 상기 제 1 전이 금속 화합물은 하기의 화학식 la로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 la]
상기 화학식 la에서, Μ', X1, X2, R2, R7, R8, R9, R10, Q1, 및 Q2는 화학식 1과 관련하여 전술한 바와 동일하게 적용할 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 촉매에서 상기 제 1 전이 금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 증 어느 하나일 수 있다.
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
한편, 상기 제 2 전이금속 화합물은 일예로 화학식 2에 있어서, M2은 Ti, Zr 또는 Hf일 수 있고; X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나 일 수 있고; Ru 및 R12는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나 일 수 있고; R13 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나， 혹은 R13 내지 R20 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성하는 것 일 수 있고; R2' 내지. R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나 일 수 있고; Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기， 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나 일 수 있다.
일 예로, 상기 제 2 전이 금속 화합물은 하기의 화학식 2a로 표시되는 것일 수 있다.
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 2a에서, M2, X3, X4, R", R12, R21, R22, R23, R24, Q3, 및 Q4는 화학식 2와 관련하여 전술한 바와 동일하게 적용할 수 있다.
본 '발명의 혼성 담지 촉매에서 상기 제 2 전이 금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것일 수 있다.
Figure imgf000010_0002
또한, 상기 제 1 전이 금속 화합물과 제 2 전이 금속 화합물은 1 : 1 내지 1 : 15의 흔합 몰비로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물을 포함하는 것일 수 있다 ;
한편, 본 발명의 흔성 담지 촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
R26-[Al(R25)-0]n-R27 상기 화학식 3에서，.
R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고;
n은 2 이상의 정수이며; [화학식 4]
D(R28)3 상기 화학식 4에서，
D는 알루미늄 또는 보론이고;
R28은 각각 독립적으로 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌가, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며;
[화학식 5]
[L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]- 상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고 , Η는 수소 원자이며;
W는 13족 원소이며;
Α는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 (옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다. 한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 상기 흔성 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반웅시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
일 예로, 상기 을레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐， 4- 메틸 -1-펜텐, 1-핵센, 1-헵텐, 1-옥텐， 1-데센, 1-운데센， 1-도데센, 1-테트라데센， 1- 핵사데센, 1-아이토센， 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1 ,5-펜타디엔, 1 ,6-핵사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 . 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 제조되는 올레핀 중합체가. 제공된다. 상기 올레핀 중합체는 용융강도가 90 mN 이상일 · 수 있고， 두께 50 에서 ISO 14728 기준에 따라 측정한 헤이즈가 20% 이하일 수 있다.
일 예로， 상기 올레핀 중합체는 에틸렌 -1 핵센 공중합체일 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 흔성 담지 촉매는 고투명의 헤이즈 (Haze)를 유지하면서도 용융 강도가 개선되어 버블 안정성이 향상되고 우수한 블로운 필름 가공성올 나타낼 수 있는 올레핀 중합체를 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 올레핀 증합체는 고가공성을 나타내 다양한 제품 원료로 활용될 것으로 기대된다. 특히, 상기 올레핀 중합체는 멜트 블로운 공법에 의해 안정적으로 필름을 생산할 수 있어 멜트 블로운 공법에 의해 제조되는 제품 원료로 유용하게 사용될 것으로 기대된다. 【발명의 실사를 위한 형태】 본 발명에서, 제 1 , 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다..
또한， 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든. 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
. 이하， 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 전이 금속 화합물 1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 2 전이 금속 화합물 I종 이상; 및 상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 담지하는 담체；를 포함하는. 흔성 담지 촉매가 제공된다:
[화학식 1]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 1에서,
M1는 4족 전이금속이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로， 할로겐, 니트로기, 아미도기， 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기， 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며;
R' 및 R3 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;
R2는 탄소수 1 내지 30의 하아드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카.빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, - SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NRaRb 증 어느 하나이고; . Ra 및 Rb은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나， 혹은 서로 연결되어 지방 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고;
[화학식 2]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며;
R" 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기， 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기， - SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NRal! 중 어느 하나이고;
Ra 및 Rb,은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 득립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서， 알킬기, 알케닐기， 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키날아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기， iso- 프로필기， n-부틸기, iso-부틸기， tert-부틸기, n-펜틸기, n-핵실기, n-헵틸기, 사이클로핵실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는ᅵ 페닐기， 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기 , n-프로폭시기, iso-프로폭시기 , n-부록시기， iso—부톡시기 , tert-부톡시기 , n-펜톡시기， n-핵톡시기， n-헵특시기, 사이클로핵톡시기 등의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시 (naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 수소가 1개 이상의 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 탄소수 2 내지 20 또는 탄소수 2 내지 15의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 메특시메틸기, 메록시에릴기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso- 프로폭시에틸기, iso-프로폭시핵실기, tert-부특시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert- 부톡시핵실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시핵실기 등의 아릴옥시알킬기일 수 있다.
하이드로카빌 (옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌 (옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기， 트라이메록시실릴기 또는 다이메톡시에특시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메특시다이메틸실릴기, 다이에특시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴기는 -SiH3 또는 하이드로카빌 (옥시)실릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 실릴하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로,■ 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에록시실릴프로필기 등일 수 있다.
할로겐 (halogen)은 불소 (F), 염소 (C1), 브름 (Br) 또는 요오드 (I)일 수 있다.
술포네이트기는 -0-S02-Ra의 구조로 Ra는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 술폰기는 -Rc '-S02-Rc "의 구조로 여기서 Rc' 및 Rc"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술폰기는 메틸설포닐메틸기， 메틸설포닐프로필기， 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다. 본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자 (들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가 (원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NRaRb 또는 -NRa,Rb,의 Ra 및 Rb 또는 Ra 및 가 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐 (piperidinyl)기 등을 '들 수 있고, -NRaRb 또는 -NRa Rb Ra 및 Rb 또는 Ra, 및 Rb ,가 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피를릴 (pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 하이드로카빌기; 하이드로카빌옥시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기; 실릴기; 하이드로카빌 (옥시)실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
종래 1 종의 전이 금속 화합물이 담지된 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체는 열악한 버블 안정성 (bubble stability)을 나타냈다. 이로 인해, 1 종의 전이 금속 화합물이 담지된 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체는 멜트 블로운 (melt blown) 공법 등에 의해 가공할 때 안정적으로 필름을 형성하기 어려웠다. 또한， 버흘 안정성이 향상되는 경우에도 투명도 (haze)가 악화되어 고투명의 필름을 얻을 수 없는 문제가 있었다.
그러나， 발명의 일 구현예에 따른 상기 흔성 담지 촉매를 이용하면 올레핀 중합체의 버블 안정성을 결'정하는 중요한 물성 중 하나인 용융 강도가 강화되어， 고가공성, 특히 멜트 블로운 가공성이 우수한 을레핀 증합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 흔성 담지 촉매는 고투명의 해이즈 (Haze)를 유지하면서도 블로운 필름 가공성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로， 발명의 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 제 1 전이 금속 화합물은 장쇄 분지를 포함하고 낮은 분자량의 을레핀 중합체의 제조에 용이하고, 게 2 전이 금속 화합물은 상기 제 1 전이 금속 화합물에 비해 적은 양의 장쇄 분지를 포함하고 상대적으로 높은 분자량의 올레핀 중합체 제조에 용이하다. 특히, 중합체 내에 장쇄 분지가 많고, 분자량이 클 때 용융 강도가 커지는데, 제 1 전이 금속 화합물의 경우 장쇄 분지가 많은데 비해 분자량이 낮아 버블 안정성을 개선하는 데 한계가 있다. 한편, 메탈로센 촉매에 의해 중합된 장쇄분지를 포함하는 mLLDPE의 경우 분자량이 크면 투명도가 악화되기 때문에 투명도와 용융강도를 동시에 향상 시키는 것이 어렵다.
본 발명에서는 장쇄 분지를 상대적으로 많아포함하고 분자량이 낮은 중합체를 생성하는 제 1 전이금속 화합물과 상대적으로 적은 장쇄 분지와 높은 분자량의 중합체를 생성하는 제 2 전이금속 화합물을 흔성 담지하여 우수한 투명도를 유지하면서 용융 강도를 향상시켰다. 상기 2종의 전이금속 화합물을 흔성 담지함으로써 중합체 내에 존재하는 장쇄 분지가 상대적으로 저분자량 쪽에 위치하게 되기 때문에 투명도를 악화시키지 않는 것이다. 특히, 본 발명의 흔성 담지 촉매는 상기 화학식 1의 제 1 전이 금속 화합물에 의해 생성된 장쇄 분지와 상기 화학식 2의 제 2 전이 금속 화합물에 의해 생성된 장쇄 분지가 분자 레벨에서 서로 엉키는 특징을 갖는다. 장쇄 분지 사이의 엉킴에 의해 용융 상태에서 풀어지는데 큰 힘이 필요하므로 용융 강도가 강화된다. 각각의 촉매에 의한 단독 중합체를 용융하여 흔합 (melt blending)을 했을 때는 용융강도의 개선이 나타나지 않는 것으로 보아 흔성 담지 촉매에 의해 중합 단계에서부터 엉킴이 일어날 때 용융강도 개선이 효과적이라는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 흔성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물은， 서로 다른 리간드로 사이클로펜타다이에넣 리간드와 3번 위치에 수소 이외의 치환기를 갖는 인데닐 리간드를 포함하며, 상기 서로 다른 리간드는. -Si(Q')(Q2)-에 의하여 가교되어 있고, 상기 서로 다른 리간드 사이에 M2(X')(X2)가존재하는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 전이 금속 화합물을 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀의 중합 반응에 촉매로 이용하면, 장쇄 분지의 생성이 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 사이클로펜타다이에닐 리간드는， 예를 들면， 올레핀 중합 활성에 영향을 미칠수 있다ᅳ 특히 , 상기 . 사이클로펜타다이에닐 리간드의 R7 내지 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 경우 상기 화학식 1의 전이 금속 .화합물로부터 얻어진 촉매는 올레핀 중합 공정에서 보다 높은 활성을 나타낼 수 있으며, R7 내지 R10이 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 증 어느 하나일 경우, 상기 흔성 담지 촉매는 올레핀 단량체의 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 인데닐 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 및 R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나일 수 있다.
또한, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알큭시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나일 수 있다.
. 특히, 보다 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공하기 위하여 화학식 1에서 R1 및 R3 내지 R6은 각각 수소이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다. 또한, 치환기의 종류 및 위치 한정에 따른 가공성 개선 효과의 현저함을 고려할 때 R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 보다 구체적으로는 페닐기일 수 있다.
또한, 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 인데닐 리간드는 - SKQ'XQ2)-에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Q1 .및 Q2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, Q' 및 Q2가 서로 동일하며 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 벤질기 중 어느. 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다.
한편, 가교된 사이클로펜타다이에닐 리간드와 인데닐 리간드 사이에는 Μ^Χ'ΧΧ2)이 존재하는데, Μ^Χ'ΧΧ2)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 명확하게 담보하기 위하여 X1 및 X2가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, X' 및 X2가 각각 독립적으로 F, CI, Br또는 I일 수 있으며, M1은 Ti, Zr또는 Hf이거나; Zr또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.
하나의 예시로 보다 증가된 용융 강도를 가져 우수한 블로운 필름 가공성을 가지는 을레핀 중합체를 제공할 수 있는 제 I 전이 금속 화합물로서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식들로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 웅용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 인덴 유도체와 사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물을 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션 (metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며， 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 서로 다른 리간드로 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드를 포함하며 , 상기 서로 다른 리간드는 -Si(Q')(Q2)-에 의하여 가교되어 있고, 상기 서로 다른 리간드 사이에 M2(X3)(X4)가 존재하는 구 2：를 가진다. 이러한 구조의 촉매를 중합하면 적은 양의 장쇄 분지가 있고, 분자량 분포 (PDI, MWD, Mw/Mn)와 용융 흐름 지수 (Melt Flow Rate Ratio, MFRR)이 상대적으로 좁은 중합체를 얻을 수 있다.
구체적으로， 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 사이클로펜타다이에닐 리간드는, 예를 들면, 을레핀 중합' 활성에 영향올 미칠 수 있다.
특히， 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드의 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 '20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다. 또는, 상기 R21 내지 R24이 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기， 프로필기 및 부틸기 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 테트라하이드로인데닐 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 안정적이고, 높은 중합 활성을 나타낼 수 있으며, 또 상기 테트라하이드로인데닐 .리간드는, .예를 들면, 치환된 '작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로， 상기 화학식 2에서 R1 1 및 R12는 각각 득립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이고, R13 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R13 내지 R20중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로)연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서 R1 ' 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 중 어느 하나이고, R13 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 I 내지 4의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R13 내지 R20중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. 이러한 경우 상기 흔성 담지 촉매는 우수한 가공성을 가지는 올레판중합체를 제공할 수 있다. 또한， 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드는 - Si(Q3)(Q4)-에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다., 이러한. 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Q3 및 Q4가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, Q3 및 Q4가 서로 동일하며 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에 존재하는 M2(X3)(X4)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X3 및 X4가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로 X3 및 X4가 각각 - 독립적으로 F, CI, Br또는 I일 수 있으며， M2는 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr또는
Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.
하나의 예시로 보다 증가된 용융 강도를 가져 우수한'블로운 필름 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 제 2 전이 금속 화합물로서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 구조식들로 표시되는 화합물일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
상기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 웅용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 인데닐 유도체와 사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물을 제초한 다음， 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션 (metallation)을 수행하고 수소화 반응을' 통해 테트라하이드로인데닐 유도체를 갖는 금속화합물을 제조할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물은 상술한 구조적 특징을 가져 담체에 안정적으로 담지될 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실톡산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다, 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반웅성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 흔합물 등을 사용할 수 있으며， 이 중에서도 실리카가 보다 바람직할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na20, 2C03, BaS04 및 Mg(N03)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800 °C가 바람직하고， 300 내지
600 °C가 더욱 바람직하며, 300 내지 400 °C가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 t 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800 °C를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며， 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 담체 표면의 하미드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며,으 5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반웅자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 발명의 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매는 촉매 전구체인 전이 금속 화합물을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 을레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 조촉매은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure imgf000026_0001
상기 화학식 3에서，
R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 I 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R28)3 상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R28은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며, [화학식 5]
[L-H]+[W(A)4]" 또는 [L]+[W(A)4r 상기 화학식 5에서，
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고 , Η는 수소 원자이며, W는 13족 원소이며, 4개의 Α는 관소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 (옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산, iso-부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이이소부틸알루미늄 트라이프로필알루미늄, 트라이부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄 트라이이소프로필알루미늄, 트라이 -sec-부틸알루미늄 트라이사이클로펜틸알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이이소펜틸알루미늄 트라이핵실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄 메틸디에틸알루미늄, 트라이페닐알루미늄， 트라이 -P-를릴알루미늄 디메틸알루미늄메특시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로， 화학식 5로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트라이에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타폴루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 η- 부틸트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디메틸아닐리늄 벤질트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (4-(t- 부틸디메틸실릴) -2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (4- (트라이이소프로필실릴 )—2,3,5,6—테트라플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디메틸 -2,4,6-트라이메틸아닐리늄 테트라기스 (펜타플투오로페닐)보레이트， 트라이메틸암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디메틸아닐리늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 핵사데실디메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν-메틸 -Ν- 도데실아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로쩨닐)보레이트 또는 메틸디 (도데실)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다/
이러한 흔성 담지 촉매는, 예를 들면, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계 및 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체인 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다.
구체적으로， 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는, 고온에서 건조된 담체에 조촉매를 첨가하고, 이를 약 20 내지 120 °C의 온도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다.
그리고, 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 상기 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서 얻어진 조촉매 담지 담체에 전이 금속 화합물을 첨가하고, 다시 이를 약 20 내지 120 °C의 온도에서 교반하여 담지 촉매를 제조할 '수 있다ᅳ
상기 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 전이 금속 화합물을 첨가하여 교반한 후, 조촉매를 추가로 첨가하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.
발명의 일 구현에에 따른 상기 흔성 담지 촉매에 있어서 사용되는 담체， 조촉매, 조촉매 담지 담체 및 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 담지 촉매의 물성 또는 효과에.따라 적절하게 조절될 수 있다.
구체적으로, 발명 일 구현예에 따른 상기 흔성 담지 촉매에 있어서, 상기 제 1 전이 금속 화합불과 제 2 전이 금속 화합물의 흔합 몰비는 1 : 1 내지 1 : 15, 보다 구체적으로는 1 :4 내지 1 : 10일 수 있다. 상기한 흔합 몰비로 상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 포함함으로써, 장쇄 분지의 길이와 개수가 조절되어, 분자량 분포의 증가 없이 용융강도를 증가시켜 우수한 버블안정성 및 블로운 필름 가공성을 갖는 올레핀 중합체의 제조에 보다 용이할 수 있다.
또한, 발명 일 구현예에 따른 상기 흔성 담지 촉매에 있어서， 상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 포함하는 전체 전이 금속 화합물 대 담체의 증량비는 1 : 10 내지 1 : 1 ,000， 보다 구체적으로는 1 : 10 내지 1 :500일 수 있다. 상기한 범위의 중량비로 담체 및 전이 금속 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 촉매가 조촉매를 더 포함할 경우, 조촉매 대 담체의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 100, 보다 구체적으로는 1 : 1 내지 1 :50일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
상기 흔성 담지 촉매 제조시에 반웅 용매로는 펜탄， 핵산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 용매， 또는 벤젠, 틀루엔 등과 같은 방향족 용매가 사용될 수 있다.
상기 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 '통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고， 상기 제조 방법의 단계 (들)는 통상적으로 변경 가능한 단계 (들)에 의하여 변경될 수 있다. 한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 흔성 담지 촉매의 존재 하에， 올레핀 단량체를 증합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상술한 바와 같이， 상기 혼성 담지 촉매는 특정 구조로 인하여 기존의 전이 금속 화합물 촉매를 이용하여 중합되는 폴리을레핀과 비교하여 분자량 분포가 증가하지 않으면서도 용융 강도가 증가되어 우수한 버블안정성 및 블로운 필름 가공성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 상기 흔성 담지 촉매로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-을레핀, 사이클릭 을레핀 등이 있으며， 이증 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 을레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, I-부텐, 1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐, 1 -핵센, 1 -헵텐, 1 -옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-핵사데센， 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨， 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-핵사디엔, 스티렌， 알파-메틸스티렌， 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며， 이들 '단량체를 2 종 이상 흔합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 증합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1- 부텐， 1-핵센, 4-메틸 -1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반웅을 위하여， 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정， 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 반웅은 약 50 내지 1 10 °C 또는 약 60 내지 100 °C의 온도와 약 1 내지 100 kgf/cm2 또는 약 1 내지 50 kgf/cm2 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서， 상기 흔성 담지 촉매는 펜탄, 핵산, 헵탄， 노난, 데칸， 를루 벤젠， 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물. 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
. 상기와 같은 방법으로 제조되는 올레핀 중합.체는 전술한 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조괌에 따라 분자량 분포의 증가 없이 높은 용융강도를 나타내며， 그 결과 우수한 버블안정성 및 블로운 필름 가공성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀 중합체는 분자량 분포 (MWD)가 2.5 내지 4.0, 보다 구체적으로는 2.8 내지 3.7， 좀더 구체적으로는 3.0 내지 3.7일 수 있다. 또한， 상기 올레핀 중합체는 용융강도가 90 mN 이상 또는 90 mN 내지 200 mN, 좀더 구체적으로는 95 mN 내지 150 mN일 수 있다. 이와 함께, 상기 상기 올레핀 중합체는 두께 50 에서 ISO 14728 기준에 따라 측정한 헤이즈가 20% 이하 또는 1% 내지 20%, 좀더 구체적으로는 1% 내지 약 17% 또는 1 내지 약 15%의 양호한 헤이즈 특성을 나타낼 수 있다
또한， 상기 올레핀 중합체는 상기한 분자량 분포 및 융융강도 .특성을 갖는 동시에 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 보다 구체적으로는 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 일 수 있다.
상기 을레핀 중합체는 ASTM D1238 규격에 따라 190 °C의 온도 및 2.16 kg의 하증 하에서. 측정된 용융 지수 (Ml)가 0.8 g/10min 내지 1.5 g/10min이고， 보다 구체적으로는 0.85 g/10min 내지 1.4 g/10min일 수 있다. 또 상기 올레핀 중합체는 ISO 1 133에 따라 190 °C의 은도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동를 (MFR21.6)을 ISO 1133에 따라 190 °C의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률 (MFR2.16)로 나눈 용융 흐름 지수 (MFRR, 21.6/2.16)이 30 내지 90일 수 있으며 , 보다 구체적으로는 30 내지 50일 수 있다.
또한, 상기한 혼성 담지 촉매를 이용하여 중합되는 중합체가, 예를 들어 .에틸렌 -알파을레핀 공중합체, 바람직하게는 에틸렌小핵센 공중합체인 경우, 상기한 물성적 특징을 보다 적절히 충족할 수 있다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 >
<메탈로센 화합물 제조 합성예 >
합성예 1: 제 1 전이 금속 화합물
Figure imgf000032_0001
테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP)는 테트라하이드로퓨란 (THF, tetrahydrofuran, 0.4 M)에서 n-BuLi (1당량)으로 Lithiation 후 필터 (filter)하여 TMCP-Li 염 (salts)으로 사용하였다. 3-페닐인덴 (3-PhenylIndene, 3-Ph-Ind)은 핵산 (Hexane, 0.5 M)에서 n-BuLi(l당량)으로 Lithiation하고 filter하여 3-Ph-Ind-Li 염 (salts)으로 사용하였다. 250 mL 쉬링크 플라스크 (Schlenk flask)에 Ar하에서 TMCP-Li salts 50 mmol, THF 100 mL을 넣었다. -20 도에서 1 당량의 (CH3)2SiCl2를 첨가하였다. 6 시간 후 CuCN 3 mol%와 3-Ph-Ind-Li salts (50 mmoL MTBE 1M solution)을 -20 도에서 첨가하고 12 시간 반응시켰다. 물과 Hexane으로 유기층을 분리하여 리간드를 얻었다.
상기 합성한 리간드 (50 mmol)를 Ar 하에서 메틸 터셔리 -부틸 에테르 (menthyl tert-butyl ether, MTBE) 100 mL에 녹이고 -20도에서 2 당량의 n-BuLi을 적가하였다. 16 시간 반응 후 ZrCl4(THF)2 (50 mmol, MTBE 1 M solution)에 리간드 -Li 용액 (solution)을 첨가하였다. 16 시간 반웅 후 용매를 제거하고, 메틸렌클로라이드 (MC, methylene chloride)로 녹여 필터하여 LiCl를 제거하였다. 여과액 (Filtrate)의 용매를 제거하고 MTBE 80 mL을 넣어 2 시간 교반 후 filter하여 고체의 촉매전구체를 얻었다 (Yield 40%).
Ή NMR (500 MHz, C6D6): 0.78 (3H, s), 0.97 (3H, s), 1.64 (3H, s), 1.84 (3H, s), 1.88 (6H, 2s), 5.91 (IH, s), 6.89 (I H, t), 7.19 ( IH, t), 7.25 (I H, t), 7.30 (2H, t), 7.37 (I H, d), 7.74 (2H, d), 7.93 (IH, d). 합성예 2: 제 1 전이 금속 화합물
Figure imgf000033_0001
테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP)은 THF(0.4 M)에서 n-BuLi (1당량)으로 Lithiation 후 filter하여 TMCP-Li salts로 사용하였다. 250 mL Schlenk flask에 Ar 하에서 TMCP-Li salts 50 mmol, THF 100 mL을 넣었다. -20 도에서 1 당량의 ᄃ 1 8^ 를 첨가하였다. 다른 250 mL Schlenk flask에 Ar 하에서 3-부틸인덴 (3-butylIndene, 3-BuInd) 50 mmol, THF 100 mL를 넣고 -20 도에서 1 당량의 n-BuLi를 적가하였다. 16 시간 후 lithiated 3-BuInd solution에 CuCN 3 mol%를 넣고 30분 교반하였다. 이 용액을 -20 도에서 첫 번째 flask로 첨가하고 12 시간 반응시켰다. 물과 Hexane으로 유기충을 분리하여 리간드를 얻었다. 상기 합성한 리간드 (50 mmol)를 Ar하에서 MTBE 100 mL에 녹이고 -20 도에서 2 당량의 n-BuLi을 적가하였다. 16 시간 반웅 후 ZrCl4(THF)2 (50 mmol, MTBE 1 M solution)에 리간드 -Li solution을 첨가하였다. 16 시간 반웅 후 용매를 제거하고, MC로 녹여 필터하여 LiCl를 제거하였다. Filtrate의 용매 ¾ 제_¾하고 _ TBEj0 m— L과 Hexane. 100 mL을 넣ᅳ의 2—-식간 교반 후 filter하여 고체의 촉매전구체를 얻었다.
Ή NMR (500 MHz, CDC13): 0.93 및 0.88 (3H, 2t), 1.26 및 1.02 (3H, 2s), 1.46 및 1.55 (3H, 2s), 1.44 - 1.51 (2H, m), 1.55 - 1.60 (2H, m), 1.89 및 1.92 (3H, 2s), 1.98 및 2.03 (3H, 2s), 2.01 및 2.05 (3H, 2s), 2.52 및 2.86 (IH, 2m), 2.92 - 2.98 (IH, m), 5.65 (IH, s), 7.23 (IH, m), 6.87 및 7.38 (IH, 2t), 7.30 - 7.48 (IH, 2t), 7.59 및 7.63 (IH, 2d), 7.52 - 7.58 (3H, m), 7.96 - 8.03 (2H, dd). 합성예 3: 제 1 전이 금속 화합물
Figure imgf000034_0001
테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP)는 THF(0.4 . M)에서 n-BuLi (1 당량)으로 Lithiation 후 filter하여 TMCP-Li salts로 사용하였다. Indene은 Hexane(0.5 M)에서 n-BuLi(l당량)으로 Lithiation하고 filter하여 Ind-Li salts로 사용하였다. 250 mL Schlenk flask에 Ar하에서 TMCP-Li salts 50 mmol, THF 100 mL을 넣었다. -20 도에서 1 당량의 (CH3)2SiCl2를 첨가하였다. 6 시간 후 CuCN 3 mol%와 Ind-Li salts (50mmol, MTBE 1M solution)을 -20 도에서 첨가하고 12 시간 반웅시켰다. 물과 Hexane으로 유기층을 분리하여 리간드를 얻었다.
상기 합성한 리간드 (50 mmol)를 Ar 하에서 MTBE 100 mL에 녹이고 - 20 도에서 2.당량의 n-BuLi을 적가하였다. 16 시간 반웅 후 ZrCl4(THF)2 (50 mmol, MTBE 1 M solution)에 리간드 -Li solution을 첨가하였다. 16 시간 반웅 후 용매를 제거하고， MC로 녹여 필터하여 LiCl를 제거하였다. Filtrate의 용매를 제거하고 를루엔 (toluene) 20 mL와 MTBE 100 mL을 넣어 2 시간 교반 후 filter하여 고체의 촉매전구체를 얻었다.
Ή NMR (500 MHz, CDC13): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (IH, d), 7.07 (IH, t), 7.23 (IH, d), 7.35 (IH, t), 7.49 (IH, d), 7.70 (IH, d). 합성예 4: 제 2 전이 금속 화합물
Figure imgf000035_0001
고압 스테인레스스틸 (sus) 반웅기에 합성예 3의 전이 금속 화합물 (20 mmol)과 디클로로메탄 (DCM, Dichloromethane) 60 mL, Pd/C 촉매 5 mol%를 아르곤 분위기 하에서 투입하였다. 고압 반응기 내부의 아르곤을 수소로 3회 치환하고, 압력이 20 bar가 되도록 수소를 채웠다. 35 도에서 24 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 내부를 아르곤으로 치환한 후 아르곤 분위기하에서 schlenk flask로 DCM 용액을 이송하였다. 이 용액을 아르곤 하에서 셀라이트 (celite)를 통과시켜 Pd/C 촉매를 제거하고 용매를 건조시켜 고체의 촉매 전구체를 얻었다.
Ή N R (500 MHz, CDCI3): 0.82 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.92 (6H, s), 1.99 (3H, s), 2.05 ('3Η, s), 2.34 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.68 (2H, m), 3.03 (2H, m), 5.45 (1 H, s), 6.67 (1H, s). 합성예 5: 계 2 전이 금속 화합물
Figure imgf000035_0002
테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP)는 . THF(0.4 M)에서 n-BuLi(l 당량)으로 Lithiation 후 filter하여 TMCP-Li salts로 사용하였다. Indene은 Hexane(0.5 M)에서 n-BuLi(l 당량)으로 Lithiation하고 filter하여 Ind-Li salts로 사용하였다. 250 mL Schlenk flask에 Ar하에서 TMCP-Li salts 50 mmol, THF 100 mL을 넣었다. -20 도에서 1 당량의 디클로로메틸프로필 실레인 (dichloromethylpropyl silane)를 첨가 하였다. 6 시간 후 CuCN 3 mol%와 Ind-Li salts (50 mmol, MTBE 1 M solution)을 -20 도에서 첨가 하고 12 시간 반웅시켰다. 물과 Hexane으로 유기층을 분리하여 리간드를 얻었다.
상기 합성한 리간드 (50 mmol)를 Ar하에서 MTBE 100 mL에 녹이고 -
20 도에서 2 당량의 n-BuLi을 적가하였다. 16 시간 반응 후 ZrCl4(THF)2 (50 mmol, MTBE 1 M solution)에 리간드 -Li 용액 (solution)을 첨가하였다. 16 시간 반응 후 용매를 제거하고, MC로 녹여 필터하여 LiCl를 제거하였다. Filtrate의 용매를 제거하고 MTBE 50 mL와 Hexane 100 mL을 넣어 2 시간 교반 후 filter하여 고체의 메탈로센 촉매 전구체를 얻었다.
고압 스테인레스스틸 (sus) 반응기에 위에서 얻은 메탈로센 촉매 전구체 (20 mmol)과 DCM 60 mL, Pd/C 촉매 5 mol%를 아르곤 분위기 하에서 투입하였다. 고압 반응기 내부의 아르곤을 수소로 3회 치환하고, 압력이 20 bar가 되도록 수소를 채웠다. 35 도에서 24 시간 동안 교반하면 반응이 완결된다. 내부를 아르곤으로 치환한 후 아르곤분위기하에서 schlenk flask로 DCM 용액을 이송한다. 이 용액을 아르곤하에서 celite를 통과시켜 Pd/C 촉매를 제거하고 용매를 건조시켜 고체의 촉매 전구체를 얻었다.
Ή NMR (500 MHz, CDC13): 0.80 (3H, s), 0.86 (3H, s), 1.12 (2H, m), 1.32 (2H, m), 1.41 (2H, s), 1.54 (2H, m), 1.65 (2H, m), 1.84 (2H, m), 1.91 (6H, d), 1.93 (3H, s), 1.99 (3H, s), 2.25 (2H, m), 2.37 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.99 (2H, m), 5.45 ( 1H, s), 6.67 ( 1 H, s).
<메탈로센 화합물 담지촉매 제조예 >
제조예 1: 흔성 담지 촉매의 제조
(1 ) 담체 준비
실리카 (SP 952, Grace Davision사제)를 600 °C 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
(2) 조촉매 담지 담체의 제조
건조된 실리카 20 g을 유리 반응기에 넣고 를루엔 용액 중에 13 mm이의 함량으로 알루미늄이 포함된 메틸알루미녹산 (MAO) 용액을 가하여 40 °C에서 1 시간 동안 교반하며 천천히 반웅시켰다. 반웅 완료 후， 반응하지 않은 알루미늄 화합물이 완전히 제거될 때까지 충분한 양의 를루엔으로 여러 번 씻어내고, 50 °C에서 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거하였다. 결과로서 32 g의 조촉매 담지 담체 (MAO/Si02)를 수득하였다 (담지 촉매 중 A1 함량 = 17 중량0 /0).
(3) 흔성 담지 촉매의 제조
상기에서 체조한 조촉매 담지 담체 (MAO/Si02) 12 g을 유리반응기에 넣은 후, 를루엔 70 mL를 가하여 교반시켰다. 제 1전이 금속 화합물로서 상기 합성예 1에서 준비한 화합물 (0.20 mmol) 및 상기 합성예 4에서 준비한 화합물 (1.00 mmol)을 틀루엔에 용해시켜 제조'한 용액을 상기 유리 반응기에 첨가하고, 40 °C에서 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이 후， 반웅 생성물에 대해 충분한 양의 틀루엔으로 세척한 후, 진공 건조하여 고체 분말로서 흔성 담지 촉매를 수득하였다. 이때 제 1전이금속 화합물과 제 2전이금속 화합물의 흔합 몰비가 1 :5가 되도록 하였다. 제조예 2: 흔성 담지 촉매의 제조
상기 합성예 1 (0.20 mmol)과 합성예 5( 1.00 mtnol)의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는， 제조예 1과 동일한 방법으로 담체와 조촉매를 사용하여 흔성 담지 촉매를 제조하였다. 제조예 3: 흔성 담지 촉매의 제조
상기 합성예 2(0.17 mmol)과 합성예 4(1.03 mmol)의 전이금속 화합물을 사용한 갓을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 담체와 조촉매를 사용하여 흔성 담지 촉매를 제조하였다. 제조예 4: 흔성 담지 촉매의 제조
상기 합성예 2(0.17 mmol)과 합성예 5(1.03 mmol)의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 담체와 조촉매를 사용하여 흔성 담지 촉매를 제조하였다. 비교제조예 1: 담지 촉매의 제조
상기 합성예 1(1.2 mmol)의 전이금속 화합물을 단독 사용한 것을 제외하고는， 제조예 1과 동일한 방법으로 담체와 조촉매를 사용하여 담지 촉매를 제조하였다. 비교제조예 2: 담지 촉매의 제조
상기 합성예 5(1.2 mmol)의 전이금속 화합물을 단독 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 담체와 조촉매를 사용하여 담지 촉매를 제조하였다ᅳ
비교 제조예 3: 흔성 담지 촉매의 제조
상기 합성예 3(으20 mmol)과 합성예 4(1.00 mmol)의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 담체와 조촉매를 사용하여 흔성 담지 촉매를 제조하였다.
<올레핀 중합체 제조 실시예 >
실시예 1: 올레핀 중합체의 제조
상기에서 제조한 흔성 담지 촉매 (90 mg)을 드라이박스에서 정량하여
50 mL의 유리병에 담은 후 고무 격막으로 밀봉하고, 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된, 온도 조절이 가능하고, 고압에서 이용 가능한 2 L Autoclave 고압 반응기에서 수행하였다. 상기 반응기에 트리에틸알루미늄(lM in Hexane) 2 mL를 투입하고, 핵산 0.6 kg을 투입한 후 500 rpm으로 교반하면서 온도를 80 °C로 승은하였다. 상기에서 준비한 혼성 담지 촉매 (90 mg)와 핵산 (20 mL)을 vial에 담아 반웅기에 투입하고 1-hexeiie 50 g, 핵산 으 2 kg을 투입하였다. 반웅기 내부 온도가 80 °C가 되면, 수소 (¾) 0.1 1 mol%를 투입하며 에틸렌 압력 30 bar 하에서 500 rpm으로 교반하면서 1 시간 반웅시켰다. 이때 반웅 종료 후 얻어진 폴리머는 필터를 통해 핵산을 1차 제거시킨 후, 80 °C oven에서 3 시간 동안 건조하여 에틸렌 -1핵센 공중합체를 수득하였다. 실시예 2: 올레핀 중합체의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 2에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실사예 1에서와 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여 에틸렌 -1핵센 공중합체를 수득하였다. 실시예 3: 올레핀 중합체의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 3에서 제조한 흔성 담지 촉매를 사용하며 중합시 수소 ( ) 투입량을 0.02 tnol%로 달리한 것올 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여 에틸렌- 1헥센 공중합체를 수득하였다. 실시예 4: 올레핀 중합체의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 4에서 제조한 흔성 담지 촉매를 사용하며 중합시 수소 ( ) 투입량을 0.02 mol%로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 증합 공정을 수행하여 에틸렌- 1핵센 공중합체를 수득하였다.
비교예 1: 올레핀 중합체의 제조
. 하기 표 I에 나타낸 바와 같이, 상기 비교제조예 1에서 제조한 단독 담지 촉매를 사용하며 중합시 수소 (H2) 투입량을 으02 mol%로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여 에틸렌- 1핵센 공중합체를 수득하였다. 비교예 2: 올레핀 중합체의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이， 상기 비교제조예 2에서 제조한 단독 담지 촉매를 사용하며 중합시 수소 (H2) 투입량을 0.12 mol%로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여 에틸렌- l핵센 공중합체를 수득하였다. 비교예 3: 올레핀 중합체의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 비교제조예 3에서 제조한 흔성 담지 촉매를 사용하며 중합시 수소 (¾) 투입량을 0.12 mol%로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여 에틸렌-
1핵센 공중합체를 수득하였다. 비교예 4: 올레핀 중합체의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 비교제조예 1 및 2에서 제조한 단독 담지 촉매 각각을 사용하여 제조한 각각의' 중합체를 1 :5의 무게비로 용융하여 흔합 (melt blending)한 것을 제외하고는， 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여 에틸렌 -1핵센 공중합체를 수득하였다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 촉매의 종류 및 몰비 또는 중량비 등은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1】
Figure imgf000040_0001
조성
전이
그소 화합물 1:5 1 :5 1:6 1 :6 - - 1:5 1:5* 비율
(몰비)
* 단독촉매로 제조한각각의 중할체의 melt blending(l/5 무게비) 시험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 촉매의 활성, 및 상기 촉매를' 이용하여 제조한 올레핀 중합체의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 촉매활성 (kgPE/gCat): 상기 실시예 및 비교예의 합성 반응에 이용된 촉매의 질량과 상기 반웅으로부터 산출된 고분자의 질량을 측정하여 각 실시예 및 비교예들에서 사용한 촉매의 활성 (activity)을 산출하였다.
(2) Mw, Mz, Mz/Mw: 샘플 10mg을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160 °C, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, PLGPC220을 이용하여 측정 온도 160 °C에서 Mw (중량평균분자량) 및 분자량 분포 (PDI, MWD, Mw/Mn)를 측정하였다.
(3) MI2. i6 및 MFRR(21.6/2.16): Melt Index (MI2 I6)는 ASTM D1238 (조건 E, 190 °C, 2.16kg 하중) 규격에 따라 측정하였다. 용융 흐름 지수 (Melt Flow Rate Ratio, MFRR, 21.6/2.16)는 MFR2 l 6을 MFR2 16으로 나누어 계산하였으며, MFR2 I.6은 ISO 1 133에 따라 190 °C의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정하고, MFR2.1(r ISO 1 133에 따라 190 °C의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정하였다.
(4) 용융강도 (Melt Strength, mN): 올레핀 중합체의 용융강도는 모델 321 1 인스트론 capillary 레오미터가 부착된 고에트페르트 레오텐 (Goettfert Rheotens) 71.97을 이용하여 측정하였다. 올레핀 공중합체 용융물은 직경 (diameter: D)에 대한 길이 (length: L)의 비율 (L/D)이 15인 capillary 다이 (평면 다이, 180도 각도)를 통해 배출되었다. 5 분 동안 190 °C에서 샘플을 평형화시킨 후, 피스톤을 1 인치 /분 (2.54 cm/분)의 속도로 움직였다. 표준 시험 온도는 190 °C이었다. 샘플을 12 mm/s2의 가속으로 다이 100 mm 아래 위치한 가속 닙 (nip)의 세트로 단축으로 잡아당겼다. 장력은 닙 를의 잡아당김 속도의 함수로서 기록되었다. 용융강도 측정에 하기 조건들이 이용되었다.
플렁거 속도 : 0.423 mm/s
Capillary die L/D: 15
전단속도: 72 /s
휠 초기 속도: 18 mm/s
휠 가속도: 12 mm/s2
배렐 직경 : 9.52mm
(5) 헤이^ (Haze, %): ISO 14728 기준에 따라 측정하였다. 이때 시편의 두께는 50 1로 하고， 한 시편당 10회 측정하여 그 평균값을 취하였다.
【표 2】
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 특정의 구조를 갖는 전이금속 화합물 2종 이상을 담지시킨 실시예 1 내지 4의 흔성 담지 촉매를 이용하여 제조한 올레핀 중합체는, 1종의 전이 금속 화합물 단독 담지 촉매를 이용하여 제조한 비교예 1 , 2 및 4의 올레핀 중합체 및 특정의 구조를 갖지 않는 전이금속 화합물을 흔성 담지시킨 비교예 3의 올레 ¾ 중합체와 비교하여, 고투명의 헤이즈 (Haze) 특성을 나타내면서도 현저히 증가된 용융강도를 나타내었다. 이로부터 실시예 1 내지 5의 올레핀 중합체가 보다 우수한 버블 안정성 및 블로운 필름 가공성을 가짐을 확인할 수 있다. 좀더 구체적으로, 실시예 2는 우수한 헤이즈 (Haze) 특성과 동시에 개선된 용융 강도를 나타낸다. 특히, 실시예 2에서는 두 촉매의 흔성 담지를 통해 장쇄 분지를 저분자 쪽에 위치하게 하고, 각각의 촉매로부터 생성된 장쇄 분지들이 서로 엉킴으로써 투명도와 용융강도를 모두 개선할 수 있다. 그러나， 비교예 1에 사용된 촉매는 MFRR 수치로 볼 때 장쇄 분지를 많이 함유하고 있어서 용융강도가 우수하지만 투명도가 좋지 않다. 비교예 2에 사용된 촉매는 장쇄 분지가 적어서 용융강도가 좋지 않다. 또한， 비교제조예 1 및 2의 단독 담지 촉매를 사용하여 제조된 각각의 중합체를 용융 혼합 (melt blending)한 비교예 4의 경우에 투명도는 비교예 2의 우수한 특성을 유지하지만， 용융강도 측면에서는 개선된 것이 없음을 볼 수 있다. 비교예 3의 경우에는,게 1 전이 금속촉매의 인데닐기 3번 위치에 치환기가 없을 경우 생성된 장쇄분지가 적어, 치환기가 있을 경우에 비해 용융강도가 저하되는 것을 알 수 있다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 1 전이 금속 화합물 1종 이상;
하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 2 전이 .금속 화합물 1종 이상; 및
상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 담지하는 담체;
를 포함하는 흔성 담지 촉매:
Figure imgf000044_0001
상기 화학식 1에서,
M1는 4족 전이금속이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로， 할로겐, 니트로기, 아미도기， ■포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 I 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기， 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며;
R1 및 R3 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;
R2는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 ' 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기， - SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NRaRb 증 어느 하나이고;
Ra 및 ¾은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고;
Figure imgf000045_0001
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐， 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기， -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며;
R" 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기， 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기， - SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NRalRb , 중 어느 하나이고;
Ra, 및 Rb.은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
R1 및 R3 내지 R6은 각각 수소이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나인,
흔성 담지 촉매.
【청구항 3 ]
제 1항에 있어서,
M1은 Ti, Zr또는 Hf이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나이며,
R1 및 R3 내지 R6은 각각 수소이고,
R2은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고，
R7 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐가 중 어느 하나이고,
Q1 및 ᅵ Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나인 화합물인,
흔성 담지 촉매.
【청구항 4】
게 1항에 있어서,
상기 제 1 전이 금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것인,
흔성 담지 촉매ᅳ
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
M2은 Ti, Zr또는 Hf이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 Ί 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나이며,
R" 및 R12는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 . 1 내자 .20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이고，
R13 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나, 혹은 R13 내지 R20중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성하는 것이고，
R2' 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이고,
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 .1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기,
중 어느 하나인 화합물인,
흔성 담지 촉매.
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 제 2 전이 금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것인，
흔성 담지 촉매ᅳ
Figure imgf000049_0001
【청구항 7】
저 U항에 있어서，
상기 제 1 전이 금속 화합물과 제 2 전이 금속 화합물은
1 : 15의 흔합 몰비로 포함하는，
흔성 담지 촉매.
【청구항 8】
제 1항에 있어서,
상기 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물을 포함하는 것인，
흔성 담지 촉매.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루.어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는,
흔성 담지 촉매: [화학식 3]
Figure imgf000050_0001
상기 화학식 3에서,
R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
D(R28)3 상기 화학식 4에서，
D는 알루미늄 또는 보론이고; .
R28은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며;
[화학식 5]
[L-H]+[W(A)4]"또는 [L]+[W(A)4]- 상기 화학식 5에서，
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고， H는 수소 원자이며;
W는 13족 원소이며;
A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 (옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
【청구항 10】
제 1항에 따른 흔성 담지 촉매의 존재 하에, 을레핀 단량체를 중합 반웅시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법ᅳ
【청구항 1 1】
제 10항에 있어서,
상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐,
1-핵센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1—운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-핵사데센， 1- 아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 바닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1 ,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6—핵사디엔, 스티렌， 알파- 메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
올레핀 중합체의 제조 방법.
【청구항 12】
제 10항의 제조방법에 의해 제조되고, 용융강도가 90 mN 이상이며, 두께 50 /fflᅵ에서 ISO 14728 기준에 따라 측정한 헤이즈가 20% 이하인 올레핀 중합체.
【청구항 13 ]
제 12항에 있어서,
에틸렌 -1-핵센 공중합체인 것인, 올레핀 중합체.
PCT/KR2018/001125 2017-01-25 2018-01-25 혼성 담지 촉매 WO2018139874A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18745157.0A EP3421507B1 (en) 2017-01-25 2018-01-25 Supported hybrid catalyst
CN201880001589.3A CN109071701B (zh) 2017-01-25 2018-01-25 负载型混杂催化剂
US16/090,763 US10865260B2 (en) 2017-01-25 2018-01-25 Supported hybrid catalyst

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170012228 2017-01-25
KR10-2017-0012228 2017-01-25
KR1020180009005A KR102065719B1 (ko) 2017-01-25 2018-01-24 혼성 담지 촉매
KR10-2018-0009005 2018-01-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018139874A1 true WO2018139874A1 (ko) 2018-08-02

Family

ID=62978590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/001125 WO2018139874A1 (ko) 2017-01-25 2018-01-25 혼성 담지 촉매

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2018139874A1 (ko)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5914289A (en) 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
US6153549A (en) * 1996-10-31 2000-11-28 Targor Gmbh Metallocenes
WO2010144784A1 (en) * 2009-06-11 2010-12-16 Dow Global Technologies Inc. Novel ldpe enabling high output and good optics when blended with other polymers
KR20130140110A (ko) * 2010-12-17 2013-12-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌-기재 중합체 및 이의 제조 방법
US20140194277A1 (en) * 2011-03-30 2014-07-10 Japan Polyethylene Corporation Ethylene-based polymer, polyethylene-based resin composition and use thereof, catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst containing the component, and method for producing ethylene-based polymer by using the catalyst
KR20160069467A (ko) * 2014-12-08 2016-06-16 주식회사 엘지화학 우수한 용융 강도를 갖는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 필름
KR20160076415A (ko) * 2014-12-22 2016-06-30 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20160084181A (ko) * 2015-01-05 2016-07-13 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5914289A (en) 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
US6153549A (en) * 1996-10-31 2000-11-28 Targor Gmbh Metallocenes
WO2010144784A1 (en) * 2009-06-11 2010-12-16 Dow Global Technologies Inc. Novel ldpe enabling high output and good optics when blended with other polymers
KR20130140110A (ko) * 2010-12-17 2013-12-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌-기재 중합체 및 이의 제조 방법
US20140194277A1 (en) * 2011-03-30 2014-07-10 Japan Polyethylene Corporation Ethylene-based polymer, polyethylene-based resin composition and use thereof, catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst containing the component, and method for producing ethylene-based polymer by using the catalyst
KR20160069467A (ko) * 2014-12-08 2016-06-16 주식회사 엘지화학 우수한 용융 강도를 갖는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 필름
KR20160076415A (ko) * 2014-12-22 2016-06-30 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20160084181A (ko) * 2015-01-05 2016-07-13 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3421507A4 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102065719B1 (ko) 혼성 담지 촉매
RU2670752C2 (ru) Полимер на основе олефинов с исключительной способностью к переработке
RU2640045C1 (ru) Сополимер этилен/1-гексен или этилен/1-бутен, обладающий отличными технологическими свойствами и сопротивлением разрастанию трещин под действием факторов окружающей среды
KR102073252B1 (ko) 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물 및 올레핀 공중합체의 제조 방법
KR102260362B1 (ko) 올레핀 공중합체
KR102234944B1 (ko) 올레핀 공중합체
KR102064990B1 (ko) 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법
KR101831418B1 (ko) 가공성 및 표면 특성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
WO2016036204A1 (ko) 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
WO2016167568A1 (ko) 가공성이 우수한 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체
KR102226823B1 (ko) 굴곡탄성율이 우수한 폴리올레핀 제조용 촉매 조성물
KR102065715B1 (ko) 혼성 담지 촉매
KR20190106796A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
KR102074510B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR102019467B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
WO2018139874A1 (ko) 혼성 담지 촉매
KR102227351B1 (ko) 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20210061954A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법
KR20210056830A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법
WO2017155211A1 (ko) 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018745157

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018745157

Country of ref document: EP

Effective date: 20180926

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18745157

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE