KR20160069467A

KR20160069467A - 우수한 용융 강도를 갖는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 필름

Info

Publication number: KR20160069467A
Application number: KR1020150169813A
Authority: KR
Inventors: 정동훈; 권헌용; 승유택; 이기수; 홍대식; 신은영; 선순호
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2016-06-16
Also published as: JP2017536443A; US20170320978A1; KR101792171B1; US10316116B2; JP6505214B2

Abstract

본 발명은 우수한 용융 강도를 갖는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는, 가공성, 헤이즈 및 기계적 물성이 우수하며, 특히 융융 강도가 높아 압출 가공에 유리하여 필름 등의 용도로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

우수한 용융 강도를 갖는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 필름{Olefin based polymer with excellent melt strength and film comprising the same}

본 발명은 우수한 용융 강도를 갖는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.

일반적으로 고분자 필름은 두께가 0.25 mm(1/100 inch) 이하의 비섬유형 평판상의 플라스틱 성형물을 말한다. 고분자는 가볍고 차단성이 좋으며 투명성도 뛰어나고 가격도 상대적으로 저렴하여 포장재, 생활용품, 자동차, 전자기기, 항공기 등 거의 모든 분야에서 사용되고 있으며 가공이 용이하여 필름으로 만들기 쉽다. 국내외에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 고분자가 개발되어 고분자 필름으로서 널리 사용되고 있으며, 현재는 수많은 합성 고분자를 단독으로 또는 블렌딩하여 필름용 재료로 이용하고 있다.

특히 폴리에틸렌(PE)의 경우는 밀도와 공중합, 분지 종류에 따라 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 나누며, 최근에 상용화가 진행된 메탈로센 촉매계에서도 다양한 폴리에틸렌 제품들이 나오고 있다.

저밀도 폴리에틸렌은 1933년 ICI사에서 합성에 성공한 후, 뛰어난 전기적 성질이 주목되어 군사용 레이더의 절연재료로서 사용되다가 각종 포장재를 중심으로 용도가 확대된 범용수지 중의 하나이다. 주요 용도로는 일반 포장용, 농업용, 수축필름용, 종이코팅용 등이 있으며, 특히 장쇄 분지를 가지고 있어 용융장력이 뛰어나 코팅 용도에 적합하다.

한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLPDE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄 분지를 가지며, 장쇄 분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.

한편, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고, 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다. 이러한 가공 상의 문제해결을 위해 고가의 플루오르계 가공조제를 사용하기도 하나 안정화되는 데 시간이 많이 걸리고, 이에 따른 원료의 손실도 많아 경제적이지 못하다.

이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으며, 예를 들어 한국특허 제218,046호, 한국특허 제223,105호, 미국특허 제5,798,424호, 미국특허 제6,114,276호, 일본특허 제2,999,162호 등에 마그네슘 담지형 비메탈로센계 올레핀 중합용 신촉매는 올레핀 공중합시 고분자 사슬 내 공단량체 분포, 분자량 분포 등과 같은 분자구조 제어능력이 탁월하여, 소위 "고강도 선형 저밀도 폴리에틸렌"을 합성할 수 있는 것으로 보고되어 있다. 고강도 선형 저밀도 폴리에틸렌은 지글러-나타계 촉매 하에서 중합한 범용 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 제조한 필름과 대비시, 2배 이상의 낙추충격강도를 가지며 이에 따라 고충격 특성이 우수한 것으로 소개되어 있다. 그러나 단일 반응기 중합상 분자량 분포 제어의 어려움으로 전형적인 좁은 분자량분포를 가지며, 이로 인해 가공성이 열세한 문제를 안고 있다. 이의 개선을 위해 경우에 따라서는 저밀도 폴리에틸렌을 일부 혼합해 사용해야 하는 불편함이 있다.

이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며 이에 대한 개선이 더욱 필요한 상태이다.

상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 좁은 분자량 분포를 가지면서도 용융 강도 및 헤이즈 특성이 우수하고 가공성이 향상되어, 높은 생산성을 나타내는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 필름을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면,

ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융 흐름 지수(MI)와, 용융 강도(MS, melt strength)가 하기 식 1을 만족하는, 올레핀계 중합체를 제공한다.

[식 1]

-32.0*log MI + 75.2 ≤ MS ≤ -40.9*log MI + 77.9

또한 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체를 포함하는 필름(film)을 제공한다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체는, 가공성, 헤이즈 및 기계적 물성이 우수하며, 특히 융융 강도가 높아 압출 가공에 유리하여 필름 등의 용도로 유용하게 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 용융 흐름 지수(MI)에 따른 용융 강도(MS, melt strength)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 따른 용융 강도(MS)에 따른 분자량 분포와의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 필름에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면,

[식 1]

-32.0*log MI + 75.2 ≤MS ≤ -40.9*log MI + 77.9

본 발명은 올레핀계 중합체가 상기 식 1을 만족함으로써, 중합체의 물성이 최적화되어 높은 용융 강도, 우수한 가공성 및 양호한 기계적 물성을 달성할 수 있음에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

폴리에틸렌 필름(polyethylene film)은 중요한 고분자 제품 중 하나이다. 폴리에틸렌 필름 중 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 선형저밀도 폴리에틸렌(mLLPDE)은 유사한 분자량을 갖는 다른 중합체와 비교하였을 때 매우 우수한 물리적 물성을 구현하였다. 그러나, mLLPDE은 분자량 분포가 좁고 분자량에 따른 분지쇄 분포가 비교적 균일하여 가공성이 좋지 않다는 단점이 있다. 이로 인하여 압출 가공시 수지에 부하되는 압력으로 인해 가공 부하가 크며, 불로잉(blowing) 가공시 표면 거칠기(surface roughness)가 발생하여 헤이즈 등의 광학 물성이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여, mLLPDE에 분자량 분포가 넓고 장쇄 분지를 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LPDE)를 혼합하여 사용하기도 하나, 이 또한 공정상 불편함을 초래한다.

이에, 본 발명은 종래의 상용화된 선형저밀도 폴리에틸렌에 비하여, 동일한 분자량 또는 용융 지수에서 더 높은 용융 강도(melt strength)를 나타내는 올레핀계 중합체를 제공한다. 또한, 동일 분자량 분포에서 보다 높은 용융 강도를 나타내므로, 좁은 분자량 분포에 의한 가공성 향상, 헤이즈 특성 및 높은 용융 강도를 동시에 달성할 수 있다.

용융 강도는 필름의 가공성 및 생산성에 영향을 미치는 중요한 인자로, 블로운 필름(blown film)의 압출 가공시 용융 강도가 높아야 버블 안정성(bubble stability)이 우수하여 필름의 가공성을 향상시킬 수 있고, 나아가 생산성 측면에 유리할 수 있다.

상기 식 1을 만족하는 본 발명의 올레핀계 중합체는 일반적인 선형저밀도 폴리에틸렌과 비교하여, 동등한 수준의 물리적 강도를 나타내면서 좁은 분자량 분포 및 우수한 용융 강도를 보여 향상된 가공성을 나타낼 수 있다.

유사한 용융 흐름 지수(MI)를 갖는 올레핀계 중합체에 대하여, 용융 강도가 상기 식 1의 범위를 벗어나 용융 강도가 너무 낮거나 너무 높을 경우, 압출 가공시 가공성이 저하되거나 필름의 기계적 물성이 저하될 수가 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체는 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융 흐름 지수(MI)가 약 0.1 내지 약 2 g/10min, 또는 약 0.1 내지 약 1.8 g/10min, 또는 약 0.1 내지 1.5 g/10min 일 수 있다. 용융 흐름 지수가 너무 높으면 장쇄 분지가 생성되지 않아 용융 강도가 상승되기 어려우며, 너무 낮으면 가공성이 좋지 않게 되므로 이러한 관점에서 상기 범위가 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, ASTM D1238에 따라 190℃에서 측정한 상기 올레핀계 중합체의 용융 유동율비(MFRR, MI_21.6/MI_2.16)는 약 10 내지 약 100, 또는 약 20 내지 약 100, 또는 약 20 내지 80 일 수 있다.

본 발명의 올레핀계 중합체는 용융 강도(MS)가 약 60 mN 이상으로, 예를 들어, 약 60 내지 약 150 mN, 또는 약 60 내지 약 120 mN, 또는 약 70 내지 약 150 mN, 또는 약 70 내지 약 120 mN인 범위를 갖는다.

또한, 본 발명의 올레핀계 중합체는 또한 용융 강도(MS)가 70m/N 이상일 때, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 4 이하로, 예를 들어 약 1 내지 약 4, 또는 약 1 내지 약 3.5, 또는 약 2 내지 약 3.5인 범위를 갖는다. 일반적으로 분자량 분포가 넓어지면 용융 강도는 높아지는 반면, 중합체의 다른 물리적 강도가 약해지며 고분자량 부분의 증가로 인하여 블로운 필름의 압출시 표면 헤이즈가 증가하게 되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 올레핀계 중합체는 장쇄 분지를 적절히 포함함으로써 좁은 분자량 분포로 물리적 특성을 저해하지 않으면서도 높은 용융 강도를 나타낼 수 있다.

더하여, 본 발명의 올레핀계 중합체는 용융 강도과 분자량 분포가 일정한 관계를 만족할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 올레핀계 중합체는 용융 강도가 70 mN 이상일 때, 분자량 분포가 4 이하이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 올레핀계 중합체는 약 70 내지 약 150 mN의 범위일 때, 분자량 분포가 약 1 내지 약 4의 범위를 갖는다. 앞서 설명하였듯이, 가공성을 위해서는 높은 용융 강도가 요구되고, 물리적 강도를 위해서는 좁은 분자량 분포가 필요하나, 일반적인 올레핀계 중합체에서 용융 강도와 분자량 분포는 서로 비례하는 물성으로 높은 용융 강도와 낮은 분자량 분포를 동시에 달성하기 어렵다. 그러나, 본 발명의 올레핀계 중합체는 70 mN 이상의 높은 용융 강도에서도 분자량 분포가 4 이하로 유지되어 이와 같은 서로 상반되는 물성을 동시에 구현할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체의 밀도(density)는 약 0.910 내지 약 0.950 g/cc, 또는 약 0.910 내지 약 0.930 g/cc 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 밀도가 0.950 g/cc를 초과하여 너무 높으면 장쇄 분지가 도입될 확률이 적어지므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 올레핀계 중합체는, 상기 식 1을 만족하면서, 상기와 같이 용융 흐름 지수, 용융 유동율비, 용융 강도, 밀도, 분자량 분포 등이 상술한 범위에 있을 때, 물성이 보다 최적화되어 양호한 가공성, 헤이즈 및 기계적 물성을 달성할 수 있다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체인 에틸렌과 알파 올레핀 공단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 알파 올레핀 공단량체로는 탄소수 3 이상인 알파 올레핀이 사용될 수 있다. 탄소수 3 이상의 알파 올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 또는 1-에이코센 등이 있다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 종래의 선형저밀도 폴리에틸렌과 비교하여 동등한 수준의 물리적 강도를 나타내면서도 압출 가공시 용융 강도가 높아 버블 안정성(bubble stability)이 우수하여 가공성이 양호하며, 헤이즈 특성이 좋아 필름 등의 용도로 유용하게 사용할 수 있다.

상술한 특징을 갖는 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 서로 다른 구조의 메탈로센 화합물을 2종 이상으로 포함하는 혼성 담지 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 에틸렌 및 알파 올레핀과의 공중합으로 얻을 수 있으며, 이러한 올레핀계 중합체는 전술한 바와 같은 물성을 가질 수 있다.

보다 구체적으로, 상기와 같은 본 발명의 올레핀계 중합체는 i) 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 촉매; 및 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 촉매 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제 3 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 수득될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M은 4족 전이금속이고;

B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;

Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, C_7-20 아릴알킬, C_1-20 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_3-20 헤테로시클로알킬, 또는 C_5-20 헤테로아릴이고;

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, 니트로, 아미도, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 알콕시, 또는 C_1-20 술폰네이트이고;

C₁은 하기 화학식 2a이고,

C₂는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b이고,

[화학식 2a]

[화학식 2b]

상기 화학식 2a 및 2b에서,

R₁ 내지 R₁₃은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 에테르, C_1-20 실릴에테르, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고,

R'₁ 내지 R'₃은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, 또는 C_6-20 아릴이며,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R₁₀ 내지 R₁₃ 및 R'₁₀ 내지 R'₁₃은 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, C_7-20 아릴알킬, C_2-20 알콕시알킬 또는 C_1-20 아민이거나, 또는 R₁₀ 내지 R₁₃ 및 R'₁₀ 내지 R'₁₃ 중 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성하고, 상기 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리는 비치환되거나 또는 C_1-20 알킬로 치환되고;

Q는 -CH₂CH₂-, -C(Z₁)(Z₂)- 또는 -Si(Z₁)(Z₂)-이고;

Z₁ 및 Z₂는 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_3-20 시클로알킬, C_1-20 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20 아릴, C_6-10 아릴옥시, C_2-20 알케닐, C_7-40 알킬아릴, 또는 C_7-40 아릴알킬이고;

M₂는 4족 전이금속이며;

X₃ 및 X₄는 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, 니트로, 아미도, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 알콕시, 또는 C_1-20 술폰네이트이고;

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

M₃은 4족 전이금속이고;

X₅ 및 X₆은 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, 니트로, 아미도, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 알콕시, 또는 C_1-20 술폰네이트이고;

R₁₄ 내지 R₁₉는 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, C_7-20 아릴알킬, C_1-20 알킬실릴, C_6-20 아릴실릴, 또는 C_1-20 아민이거나; 또는 상기 R₁₄ 내지 R₁₇ 중 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성하고;

L₂는 C_1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며;

D₂는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, 또는 C_6-20 아릴이며;

A₂는 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, C_7-20 아릴알킬, C_1-20 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_2-20 헤테로시클로알킬, 또는 C_5-20 헤테로아릴이고;

B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고, 시클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR19_z-y를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이고;

J는 주기율표 15족 원소 또는 16족 원소이며;

z는 J 원소의 산화수이고;

y는 J 원소의 결합수이다.

상기 화학식 1로 표시되는 제 1 촉매는, 특히 C₁(화학식 2a)에 실릴기가 치환되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, C₁(화학식 2a)의 인덴 유도체는 인데노인돌 유도체나 플루오레닐 유도체에 비해 상대적으로 전자 밀도가 낮으며, 입체 장애가 큰 실릴기를 포함함에 따라 입체 장애 효과 및 전자 밀도적 요인에 의하여 유사한 구조의 메탈로센 화합물에 비해 상대적으로 낮은 분자량의 올레핀 중합체를 고활성으로 중합할 수 있다.

또한, C₂(화학식 2b)와 같이 표시될 수 있는 플루오레닐 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낸다.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서, M은 지르코늄이고, B는 실리콘이고, Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 C_1-20 알킬 또는 C_2-20 알콕시알킬이고, X₁ 및 X₂는 할로겐이다. 보다 바람직하게는, Q₁은 메틸이고, Q₂는 6-터트-부톡시-헥실이다.

또한, 바람직하게는, 상기 화학식 2a 및 2b에서, R₁ 내지 R₁₃은 수소이고, R'₁ 내지 R'₃은 C_1-20 알킬이다. 보다 바람직하게는, R'₁ 내지 R'₃은 메틸이다.

상기 제 1 촉매의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.

상기 혼성 담지 촉매에서, 화학식 1로 표시되는 제 1 촉매는 주로 고분자량의 공중합체를 만드는 데 기여하고, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 촉매는 상대적으로 저분자량의 공중합체를 만드는 데 기여할 수 있다.

바람직하게는, 상기 화학식 2에서, R₁₀ 내지 R₁₃ 및 R'₁₀ 내지 R'₁₃은 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬 또는 C_2-20 알콕시알킬이거나, 또는 R₁₀ 내지 R₁₃ 및 R'₁₀ 내지 R'₁₃ 중 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성하고, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 비치환되거나 또는 C_1-20 알킬로 치환되고; Q는 -CH₂CH₂-, -C(Z₁)(Z₂)- 또는 -Si(Z₁)(Z₂)-이고; Z₁ 및 Z₂는 각각 독립적으로 C_1-20 알킬 또는 C_2-20 알콕시알킬이고; M₂는 지르코늄이며; X₃ 및 X₄는 할로겐이다.

보다 바람직하게는, 상기 화학식 2에서, R₁₀ 내지 R₁₃ 및 R'₁₀ 내지 R'₁₃은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 6-터트-부톡시-헥실이거나, 또는 R₁₀ 내지 R₁₃ 및 R'₁₀ 내지 R'₁₃ 중 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 1개 이상의 벤젠 고리 또는 사이클로헥산 고리를 형성하고, 상기 벤젠 고리는 비치환되거나 또는 터트-부톡시로 치환되고; Q는 -CH₂CH₂-, -C(Z₁)(Z₂)- 또는 -Si(Z₁)(Z₂)-이고; Z₁ 및 Z₂는 각각 독립적으로 메틸 또는 6-터트-부톡시-헥실이고; M₂는 지르코늄이며; X₃ 및 X₄는 클로로이다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:

.

상기 제 2 촉매의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.

상기 화학식 3으로 표시되는 제 3 촉매는, 상기 제 1 촉매와 제 2 촉매의 중간 정도의 분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다.

바람직하게는, 상기 화학식 3에서, M₃은 티타늄이고; X₅ 및 X₆은 할로겐이고; R₁₄ 내지 R₁₉는 C_1-20 알킬이고; L₂는 C_1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며; D₂는 -O-이고; A₂는 C_1-20 알킬이고; B는 실리콘이고; J는 질소이며; z는 J 원소의 산화수이고; y는 J 원소의 결합수이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

.

상기 제 3 촉매의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.

본 발명에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.

예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, 및 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 촉매 대 담체의 질량비는 1:1 내지 1:1000인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 담체 및 촉매를 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.

또한, 상기 i) 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 촉매와 ii) 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 촉매 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제 3 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 질량비는 1:100 내지 100:1인 것이 바람직하다. 상기 질량비에서 최적의 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.

상기 촉매 이외에, 조촉매를 추가로 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 상기 조촉매로는 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 4]

-[Al(R₃₀)-O]_m-

상기 화학식 4에서,

R₃₀은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;

m은 2 이상의 정수이며;

[화학식 5]

J(R₃₁)₃

상기 화학식 5에서,

R₃₁는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;

J는 알루미늄 또는 보론이며;

[화학식 6]

[E-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [E]⁺[ZA₄]^-

상기 화학식 6에서,

E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;

H는 수소 원자이며;

Z는 13족 원소이고;

A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.

본 발명에 따른 혼성 담지 촉매는 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 상기 제 1 촉매를 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 제 2 촉매 및/또는 제 3 촉매를 담지시키는 단계로 제조할 수 있으며, 촉매 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다.

상기 혼성 담지 촉매의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.

본 발명의 올레핀계 중합체는 상기 혼성 담지 촉매의 존재 하에서, 에틸렌과 알파올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 알파-올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.

상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 에틸렌-알파올레핀 중합체의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.

상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합여 진행할 수 있다.

상기 혼성 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 올레핀계 중합체를 포함하는 필름을 제공한다.

본 발명의 올레핀계 중합체를 포함하는 필름은, 상기 올레핀계 중합체에 대한 설명에서 상술한 바와 같이, 종래의 선형저밀도 폴리에틸렌과 비교하여 동등한 수준의 물리적 강도를 나타내면서도 압출 가공시 용융 강도가 높아 버블 안정성(bubble stability)이 우수하여 가공성이 양호하며, 헤이즈 특성이 좋아 필요로 하는 용도에 따라 유용하게 사용할 수 있다

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체를 포함하는 필름은 두께 50㎛에서 ISO 13468 기준에 따라 측정한 헤이즈가 20%이하로, 예를 들어 약 1 내지 약 20%, 또는 약 1 내지 약 18%, 또는 약 1 내지 약 15%의 양호한 헤이즈 특성을 나타낼 수 있다

상기 본 발명의 필름은, 상기 올레핀계 중합체를 이용하여 예를 들면 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 사출압축 성형법, 발포 사출 성형법, 인플레이션법(inflation), T 다이법(T die), 캘린더법(Calendar), 블로우 성형법, 진공 성형법 등에 의해 제조할 수 있으며, 그 외에도 본 발명이 속한 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 가공 방법을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

메탈로센 화합물의 합성예

합성예 1

단계 1) 리간드 화합물의 제조

건조된 250 mL Schlenk flask(제1 플라스크)에 ((1H-인덴-3-일)메틸)트리메틸실란((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane) 4.05 g(20 mmol)을 넣고 아르곤 기체 하에서 디에틸에테르 40 mL에 녹였다. 0℃까지 냉각한 후, 2.5 M n-BuLi 헥산 용액 9.6 mL(24 mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 24시간 동안 교반하였다. 다른 250 mL Schlenk flask에 (6-터트-부톡시헥실)디클로로(메틸)실란 2.713 g(10 mmol)을 헥산 30 mL에 녹인 용액을 준비하고, 이를 -78℃까지 냉각한 뒤, 여기에 제1 플라스크의 혼합물을 천천히 적가하였다. 적가한 후 혼합물을 상온으로 천천히 승온하고, 24시간 동안 교반시켰다. 여기에 물 50 mL을 넣고 유기층을 에테르로 3회 추출(50 mL x 3)하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgSO₄를 넣어 잠시 교반한 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과, 6.1 g(분자량: 603.11, 10.05 mmol, 100.5% 수율)의 노란색 오일 형태의 리간드 화합물을 수득하였다. 얻어진 리간드 화합물은 별도의 분리 과정없이 메탈로센 화합물의 제조에 사용하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0.02 (18H, m), 0.82 (3H, m), 1.15 (3H, m), 1.17 (9H, m), 1.42 (H, m), 1.96 (2H, m), 2.02 (2H, m), 3.21 (2H, m), 3.31 (1H, s), 5.86 (1H, m), 6.10 (1H, m), 7.14 (3H, m), 7.14 (2H, m) 7.32 (3H, m)

단계 2) 메탈로센 화합물의 제조

오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 상기 단계 1에서 합성한 리간드 화합물을 넣고 4당량의 MTBE와 톨루엔 60 mL에 녹인 다음, 2당량의 n-BuLi 헥산 용액을 가하였다. 하루가 지난 후 진공 조건에서 플라스크 내부의 용매를 모두 제거하고 동량의 톨루엔에 용해시켰다. Glove box 내에서 1당량의 ZrCl₄(THF)₂을 취해 250 mL Schlenk flask에 담고 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl₄(THF)₂의 톨루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올려 하루 동안 교반하여 반응을 진행시킨 후 혼합물 내의 톨루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 제거하고 남은 톨루엔의 5배 정도 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 혼합물을 여과하여 메탈로센 화합물을 수득하였으며, 약간의 헥산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케이크(filter cake)를 씻어준 다음, glove box 내에서 계량하여 합성 여부, 수율, 순도를 확인하였다. 그 결과, 6.1 g(10 mmol)의 리간드 화합물로부터 7.3 g(9.56 mmol, 95.6%)의 자주색 오일을 얻어 톨루엔 용액으로 보관하였다(순도: 100%, 분자량: 763.23).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0.03 (18H, m), 0.98, 1.28 (3H, d), 1.40 (9H, m), 1.45 (4H, m), 1.66 (6H, m), 2.43 (4H, s), 3.47 (2H, m), 5.34 (1H, m), 5.56 (1H, m), 6.95 (1H, m), 6.97 (1H, m), 6.98(1H, m), 7.22 (1H, m), 7.36 (2H, m), 7.43 (1H, m), 7.57 (1H, m)

합성예 2-1

상기 구조의 메탈로센 촉매(CAS No. 100163-29-9)를 Sigma-Aldrich사로부터 구입하여 사용하였다.

합성예 2-2

단계 1) 리간드 화합물의 제조

건조된 250 mL Schlenk flask에 인덴(indene) 2.323 g(20 mmol)을 넣고 아르곤 기체 하에서 MTBE 40 mL를 주입하였다. 상기 용액을 0℃까지 냉각한 다음, 2.5M n-BuLi 헥산 용액 8 mL(20 mmol)를 적가하였다. 상기 혼합물을 천천히 상온으로 승온시키고 24시간 동안 교반하였다. 다른 250 mL Schlenk flask에 (6-터트-부톡시헥실)디클로로(메틸)실란((6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane) 2.713 g(10 mmol)과 헥산 30 mL를 넣고 -78℃까지 냉각한 다음, 여기에 위에서 준비된 혼합물을 적가하였다. 상기 혼합물을 천천히 상온으로 승온시키고 24시간 동안 교반하였다. 여기에 물 50 mL을 넣어 quenching하고 유기층을 분리하여 MgSO₄로 건조시켰다. 그 결과, 3.882 g(9.013 mmol, 90%)의 생성물을 얻었다.

NMR 기준 purity (wt%)=100%, Mw=430.70

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): -0.45, -0.22, -0.07, 0.54 (total 3H, s), 0.87 (1H, m), 1.13 (9H, m), 1.16-1.46 (10H, m), 3.25 (2H, m), 3.57 (1H, m), 6.75, 6.85, 6.90, 7.11, 7.12, 7.19 (total 4H, m), 7.22-7.45 (4H, m), 7.48-7.51 (4H, m)

단계 2) 메탈로센 화합물의 제조

오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 상기 단계 1에서 합성한 리간드 화합물을 넣고 4당량의 MTBE와 톨루엔 60 mL에 녹였다. 여기에 2.1당량의 n-BuLi 헥산 용액을 가하고 24시간 동안 lithiation시킨 다음, 용매를 모두 진공 감압하여 제거하였다. 이를 헥산 용매 하에 schlenk filter를 통하여 Li-salt만 얻었다(3.092 g, 6.987 mmol). 보다 순수한 촉매 전구체를 얻기 위하여 purification을 진행하였다. Glove box 내에서 2.1당량의 ZrCl₄(THF)₂을 취해 250 mL Schlenk flask에 담고 톨루엔을 넣어 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 상기 두 개의 플라스크 모두 -78℃까지 냉각시킨 다음, lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl₄(THF)₂의 톨루엔 서스펜션에 가하였다. 상기 혼합물을 천천히 상온으로 승온시키고 하루 동안 교반한 다음, 혼합물 내의 톨루엔을 진공 감압을 통해 제거하고 이전 용매 정도 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 제조된 헥산 슬러리를 아르곤 하에 여과하고, 여과된 고체와 여과액을 모두 진공 감압 하에 용매를 증발시켰다. 위에 남은 필터 케이크(filter cake)와 filtrate를 각각 NMR을 통하여 확인하고, glove box 내에서 계량하여 수율 및 순도를 확인하였다.

3.1 g(6.987 mmol)의 리간드 화합물로부터 1.321 g(2.806 mmol, 40.2%)의 노란색 오일을 얻어 톨루엔 용액으로 보관하였다(0.3371 mmol/mg).

NMR 기준 purity (wt%)=100%, Mw: 605.85

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0.88 (3H, m), 1.15 (9H, m), 1.17-1.47 (10H, m), 1.53 (4H, d), 1.63 (3H, m), 1.81 (1H, m), 6.12 (2H, m), 7.15 (2H, m), 7.22-7.59 (8H, m)

합성예 2-3

단계 1) 리간드 화합물의 제조

건조된 250 mL Schlenk flask에 2-(6-터트-부톡시헥실)사이클로펜타-1,3-디엔(2-(6-tert-butoxyhexyl)cyclopenta-1,3-diene) 5.25 g(23.6 mmol)을 넣고 메탄올 50 mL와 아세톤 4 mL을 넣은 후 0℃까지 냉각시켰다. 여기에 피롤리딘 2.95 mL(1.5 당량)을 적가한 다음, 천천히 상온으로 승온시키고 7시간 동안 교반하였다. 여기에 물 50 mL을 넣어 quenching하고 유기층을 분리하여 MgSO₄로 건조시켰다. 그 결과, 2-(6-터트-부톡시헥실)-5-(프로판-2-일리덴)사이클로펜타-1,3-디엔(2-(6-tert-butoxyhexyl)-5-(propaan-2-ylidene)cyclopenta-1,3-diene) 5.0 g(19.07 mmol, 80.7%)가 생성되었음을 NMR로 확인하였고, 이를 에테르에 녹였다.

다른 건조된 250 mL Schlenk flask에 2,7-디-터트-부틸-9H-플루오렌(2,7-di-tert-butyl-9H-fluorene) 2.784 g(10 mmol)을 넣고 아르곤 상태로 만들어 준 다음, 감압 하에 에테르 50 mL를 넣어 녹였다. 상기 용액을 0℃로 냉각한 다음 2.5M n-BuLi 헥산 용액 4.8 mL(12 mmol)을 적가하고, 상온으로 승온시킨 후 하루 동안 교반하였다. 상기 용액을 앞서 제조한 2-(6-터트-부톡시헥실)-5-(프로판-2-일리덴)사이클로펜타-1,3-디엔의 에테르 용액에 적가한 다음, 하루 동안 교반하였다. 여기에 물 50 mL을 넣어 quenching하고 유기층을 분리하여 MgSO₄로 건조시킨 후 여과하여 순수한 용액을 얻었다. 상기 용액을 진공 감압 하에 용매를 모두 증발시켜 5.0 g(9.36 mmol, 93.6%)의 오일을 얻었다.

NMR 기준 purity (wt%)=100%, Mw=540.86

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0.87 (1H, m), 0.99 (6H, m), 1.19 (9H, s), 1.30 (11H, s), 1.41 (11, s), 1.51-1.67 (5H, m), 3.00, 3.13 (1H, s), 3.35 (2H, m), 3.87, 4.05, 4.09, 4.11 (1H, s), 5.72, 5.97, 6.14, 6.61 (3H, s), 7.28 (1H, m), 7.35 (1H, m), 7.42 (1H, m), 7.58 (2H, m), 7.69 (2H, d)

단계 2) 메탈로센 화합물의 제조

오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 상기 단계 1에서 합성한 리간드 화합물을 넣고 MTBE 4당량과 톨루엔에 녹인 다음, 2.1 당량의 n-BuLi 헥산 용액을 가하고 24시간 동안 lithiation시켰다. Glove box 내에서 2.1 당량의 ZrCl₄(THF)₂을 취해 250 mL Schlenk flask에 담고 에테르를 넣어 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 상기 두 개의 플라스크 모두 -78℃까지 냉각시킨 다음, lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl₄(THF)₂의 서스펜션에 가하였다. 상기 혼합물을 천천히 상온으로 승온시키고 하루 동안 교반한 다음, 혼합물 내의 에테르를 진공 감압을 통해 약 1/5 부피까지 제거하고, 남아있는 용매의 5배 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 제조된 헥산 슬러리를 아르곤 하에 여과하고, 여과된 고체와 여과액을 모두 진공 감압 하에 용매를 증발시켰다. 위에 남은 필터 케이크(filter cake)와 filtrate를 각각 NMR을 통하여 확인하고, glove box 내에서 계량하여 수율 및 순도를 확인하였다. 5.1 g(9.4 mmol)의 리간드 화합물로부터 4.4 g(6.3 mmol, 67.4%)의 갈색 고체가 얻어졌다.

NMR 기준 purity (wt%)=100%, Mw: 700.98

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 1.17 (9H, s), 1.23-1.26 (6H, m), 1.27 (12H, s), 1.38 (6H, s), 1.40-1.44 (4H, m), 2.33 (3H, s), 2.36 (3H, s), 3.33 (2H, t), 5.31 (1H, m), 5.54 (1H, m), 5.95 (1H, m), 7.39 (1H, m), 7.58 (2H, m), 7.62 (1H, m), 7.70 (1H, s), 8.00 (1H, t)

합성예 2-4

단계 1) 리간드 화합물의 제조

아르곤 하에 건조된 250 mL Schlenk flask(제1 플라스크)에 인덴(indene) 1.162 g(10 mmol)을 넣고 에테르 5 mL 및 헥산 40 mL의 공용매에 용해시켰다. 상기 용액을 0℃까지 냉각한 후 2.5 M n-BuLi 헥산 용액 4.8 mL(12 mmol)을 적가하였다. 상기 혼합물을 천천히 상온으로 승온시키고, 하루 동안 교반하였다. 다른 250 mL Schlenk flask(제2 플라스크)에 (6-터트-부톡시헥실)디클로로(메틸)실란((6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane) 2.713 g(10 mmol)과 헥산 100 mL를 넣고 -78℃까지 냉각한 다음, 여기에 위에서 준비된 제1 플라스크의 혼합물을 적가하였다.

다른 건조된 250 mL Schlenk flask(제3 플라스크)에 2-메틸-4-페닐 인덴(2-methyl-4-phenyl indene) 2.063 g(10 mmol)을 넣고 에테르 40 mL에 용해시켰다. 상기 용액을 0℃까지 냉각한 후 2.5 M n-BuLi 헥산 용액 4.8 mL(12 mmol)을 적가하였다. 상기 혼합물을 천천히 상온으로 승온시키고, 하루 동안 교반하였다. 여기에 0.1 mol%의 copper cyanide를 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 앞의 제2 플라스크에 넣고 하루 동안 교반하였다. 여기에 물 50 mL을 넣어 quenching하고 에테르로 work-up하여 유기층을 분리하여 MgSO₄로 건조시켰다. 그 결과, 5.53 g(10.61 mmol, 106.1%)의 생성물을 갈색 오일로 얻었다.

NMR 기준 purity (wt%)=100%, Mw: 520.82

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): -0.44, -0.36, -0.28, -0.19, 0.09-0.031 (total 3H, m), 0.84 (1H, m), 1.09 (9H, s), 1.23-1.47 (10H, m), 2.14 (3H, s), 3.25 (2H, m), 3.45 (2H, m), 6.38, 6.53, 6.88, 6.92 (total 2H, m), 6.93 (1H, m), 7.11-7.24 (2H, m), 7.28-7.32 (3H, m), 7.35 (2H, m), 7.44 (3H, m), 7.53 (2H, m)

단계 2) 메탈로센 화합물의 제조

오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 상기 단계 1에서 합성한 리간드 화합물을 넣고 4당량의 MTBE와 톨루엔에 녹인 다음, 2.1당량의 n-BuLi 용액을 가하고 24시간 동안 lithiation시켰다. Glove box 내에서 2.1당량의 ZrCl₄(THF)₂을 취해 250 mL Schlenk flask에 담고 에테르를 넣어 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 상기 두 개의 플라스크 모두 -78℃까지 냉각시킨 다음, lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl₄(THF)₂의 서스펜션에 가하였다. 상기 혼합물을 천천히 상온으로 승온시키고 하루 동안 교반한 다음, 진공 감압하고 톨루엔 용액을 아르곤 하에서 여과하여 여과된 고체 필터 케이크(filter cake)인 LiCl을 제거하였다. 여과액을 진공 감압하여 톨루엔을 제거하고 이전 용매 정도의 펜탄을 가하여 재결정시켰다. 제조된 펜탄 슬러리를 아르곤 하에 여과하고, 여과된 고체와 여과액을 모두 진공 감압 하에 용매를 증발시켰다. 위에 남은 필터 케이크(filter cake)와 filtrate를 각각 NMR을 통하여 확인하고, glove box 내에서 계량하여 수율 및 순도를 확인하였다. 그 결과, 필터 케이크(filter cake) 3.15 g(4.63 mmol, 46.3%)의 주황색 고체가 얻어졌다.

NMR 기준 purity (wt%)=100%, Mw: 680.93

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0.01 (3H, s), 0.89 (3H, m), 1.19 (9H, s), 1.26-1.33 (6H, m), 1.50 (4H, m), 2.06, 2.15, 2.36 (total 3H, m), 3.35 (2H, m), 3.66 (1H, s), 6.11-6.99 (3H, s), 7.13-7.17 (2H, m), 7.36-7.68 (10H, m)

합성예 2-5

(tert-Bu-O-(CH ₂ ) ₆ )MeSi(9-C ₁₃ H ₉ ) ₂ ZrCl ₂

1) 리간드 화합물의 제조

THF 용매 하에서 tert-Bu-O-(CH₂)₆Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH₂)₆MgCl 용액 1.0 mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30℃의 상태의 MeSiCl₃ 화합물 (176.1 mL, 1.5 mol)과 THF (2.0 mL)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH₂)₆SiMeCl₂의 화합물을 얻었다(수율 92%).

-20℃에서 반응기에 플루오렌 (3.33 g, 20 mmol)과 헥산 (100 mL)와 MTBE (methyl tert-butyl ether, 1.2 mL, 10 mmol)를 넣고, 8 ml의 n-BuLi (2.5 M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6시간 교반시켰다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30℃로 냉각시키고, -30℃에서 헥산 (100 ml)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH₂)₆SiMeCl₂(2.7 g, 10 mmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8 시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₁₀)₂ 화합물을 얻었다(5.3 g, 수율 100%). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.

1H NMR(500MHz, CDCl₃) : -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH₂, 2H, m), 0.58 (CH₂, 2H, m), 0.95 (CH₂, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH₂, 2H, m), 3.21(tert-BuO-CH₂, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d).

2) 메탈로센 화합물의 제조

-20℃에서 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₁₀)₂(3.18 g, 6 mmol)/MTBE (20 mL) 용액에 4.8 ml의 n-BuLi (2.5M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -20℃에서 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 ZrCl₄(THF)₂ (2.26 g, 6 mmol)/헥산 (20 mL)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₉)₂ZrCl₂ 화합물을 얻었다(4.3g, 수율 94.5%).

1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.15(tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)

합성예 3

tBu-O-(CH ₂ ) ₆ )(CH ₃ )Si(C ₅ (CH ₃ ) ₄ )(tBu-N)TiCl ₂

상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I₂ 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5℃정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.

MeSiCl₃ 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl₂염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.

1H-NMR (CDCl₃): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)

테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH₂을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.

n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl₃(THF)₃(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl₂(10mmol)를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl₂)인 (tBu-O-(CH₂)₆)(CH₃)Si(C₅(CH₃)₄)(tBu-N)TiCl₂ 임을 확인하였다.

1H-NMR (CDCl₃): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)

혼성 담지 촉매의 제조

제조예 1

20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 2.0 kg을 넣고 실리카(Grace Davison사 제조 SP2412) 1,000 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 30 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액(Albemarle 사) 2.8 kg을 투입하고, 70℃로 온도를 올린 후 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 세틀링(settling)시킨 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다.

반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고, 합성예 1의 화합물 30 g과 톨루엔 1,000 mL 용액을 반응기에 투입하고 85℃로 승온한 후, 90분 동안 교반하였다. 반응기 온도를 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 30분 동안 세틀링시킨 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다. 반응기에 헥산 2.0 kg을 투입하고 디캔테이션한 후, 80℃에서 3시간 동안 건조하였다.

톨루엔 3.0 kg을 반응기에 투입하고, 합성예 2-4의 화합물 50 g과 톨루엔 1,000 mL 용액을 반응기에 투입하고 40℃에서 90분 동안 교반하였다.

반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링시킨 후 반응 용액을 디캔테이션하였다. 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리 용액을 20L filter dryer로 이송하고 헥산 용액을 여과하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 1.50 kg-SiO₂ 혼성 담지 촉매를 제조하였다.

제조예 2

20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 2.0 kg을 넣고 실리카(Grace Davison사 제조 SP2412) 1,050 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 30 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액(Albemarle 사) 3.3 kg을 투입하고, 70℃로 온도를 올린 후 200 rpm으로 6시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 세틀링(settling)시킨 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다. 반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후 교반을 중지하고 10분 동안 세틀링시킨 후 반응 용액을 디캔테이션하였다.

2,000 mL의 schlenk flask에 톨루엔 1,000 mL와 합성예 2-3의 화합물 33 g 및 합성예 1의 화합물 25 g을 투입하고 상온에서 30분 동안 교반하였다. 반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 먼저 준비된 슈링크 플라스크 반응 용액을 반응기로 투입하고 85℃로 승온한 후, 90분 동안 교반하였다. 반응기 온도를 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 30분 동안 세틀링시킨 후 반응 용액을 디캔테이션하였다.

반응기에 헥산 2.0 kg을 투입하고 디캔테이션한 후, 80℃에서 3시간 동안 건조하였다. 톨루엔 3.0 kg을 반응기에 투입하고, 합성예 2-1의 화합물 20 g과 톨루엔 1,000 mL 용액을 반응기에 투입하고 40℃에서 90분 동안 교반하였다.

반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링시킨 후 반응 용액을 디캔테이션하였다. 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리 용액을 20L filter dryer로 이송하고 헥산 용액을 여과하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 1.55 kg-SiO₂ 혼성 담지 촉매를 제조하였다.

비교 제조예 1

20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg을 넣고 실리카(Grace Davison사 제조 SP2412) 1,200 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 7.5 kg을 투입하고, 80℃로 온도를 올린 후 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 다시 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 60분 동안 세틀링(settling)시킨 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 60분 동안 세틀링시키고 톨루엔 용액을 디캔테이션하였다.

반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고, 합성예 2-5의 화합물 33.2 g과 톨루엔 1,500 mL를 플라스크에 담아서 용액을 준비하고 30 분간 소니케이션(sonication)을 실시하였다. 이와 같이 준비된 합성예 2-5의 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 90분간 교반하였다. 교반을 중지하고 60분 동안 세틀링시킨 후 반응 용액을 디캔테이션하였다.

반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고, 합성예 2-1의 화합물 50.7 g과 톨루엔 1,500 mL를 플라스크게 담아서 용액을 준비하고 30 분간 소니케이션을 실시하였다. 이와 같이 준비된 합성예 2-1의 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 90분간 교반하였다. 교반을 중지하고 60분 동안 세틀링시킨 후 반응 용액을 디캔테이션하였다.

반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고, 합성예 3의 화합물 36.7 g과 톨루엔 500 mL를 플라스크게 담아서 용액을 준비하고 30 분간 소니케이션을 실시하였다. 이와 같이 준비된 합성예 3의 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 90 분간 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고 60 분 동안 세틀링시킨 후 반응 용액을 디캔테이션하였다.

반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 60분 동안 세틀링시키고 톨루엔 용액을 디캔테이션하였다.

반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dryer로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 1,130g-SiO₂ 혼성 담지 촉매를 제조하였다.

비교 제조예 2

20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg을 넣고 실리카(Grace Davison사 제조 SP2412) 1,200 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 7.5 kg을 투입하고, 80℃로 온도를 올린 후 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 다시 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 60분 동안 세틀링(settling)시킨 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 60분 동안 세틀링시키고 톨루엔 용액을 디캔테이션 하였다.

반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고, 합성예 2-3의 화합물 30.5 g과 톨루엔 1,500 mL를 플라스크에 담아서 용액을 준비하고 30 분간 소니케이션(sonication)을 실시하였다. 이와 같이 준비된 합성예 2-3의 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 90분간 교반하였다. 교반을 중지하고 60분 동안 세틀링시킨 후 반응 용액을 디캔테이션하였다.

반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고, 합성예 2-2의 화합물 10.3 g과 톨루엔 1,500 mL를 플라스크게 담아서 용액을 준비하고 30 분간 소니케이션을 실시하였다. 이와 같이 준비된 합성예 2-2의 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 90분간 교반하였다. 교반을 중지하고 60분 동안 세틀링시킨 후 반응 용액을 디캔테이션하였다.

반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고, 합성예 3의 화합물 36.7 g과 톨루엔 500 mL를 플라스크게 담아서 용액을 준비하고 30 분간 소니케이션을 실시하였다. 이와 같이 준비된 합성예 3의 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 90 분간 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고 60 분 동안 세틀링시킨 후 반응 용액을 디캔테이션하였다. 반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 60분 동안 세틀링시키고 톨루엔 용액을 디캔테이션하였다.

반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dryer로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 850g-SiO₂ 혼성 담지 촉매를 제조하였다.

올레핀 중합의 실시예

실시예 1

isobutane slurry loop process인 연속 중합 반응기(부피 140L)를 이용하여 에틸렌-1-헥센 공중합을 실시하였다. 반응 유속은 약 7 m/s로 운전하였고, 중합에 필요한 에틸렌, 수소 기체 및 공단량체인 1-헥센(1-hexene)은 일정한 속도로 연속적으로 투입되었다. 반응기 압력은 40 bar, 중합 온도는 84℃에서 수행하였다.

실시예 1 내지 6의 상세한 중합 조건은 하기 표 1에, 비교예 1 내지 3의 중합 조건은 하기 표 2에 각각 나타내었다.

실시예 No.	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
사용 촉매	제조예 1	제조예 1	제조예 1	제조예 1	제조예 2	제조예 2
에틸렌 투입량(kg/hr)	25	25	25	25	22	22
1-헥센 투입량(wt%)	8.7	8.8	8.5	8.5	18.2	15.0
수소 투입량(ppm)	25	28	35	36	20	11
Slurry density(g/L)	550	548	543	544	554	550
촉매 활성 (kgPE/kgSiO₂/hr)	6.7	5.5	5.1	5.1	4.4	5.3
Bulk density(g/mL)	0.44	0.42	0.41	0.42	0.40	0.40
Settling efficiency(%)	60	49	48	49	53	50

비교예 No.	비교예 1	비교예 2	비교예 3
사용 촉매	비교 제조예 1	비교 제조예 1	비교 제조예 2
에틸렌 투입량(kg/hr)	27	25	25
1-헥센 투입량(wt%)	6.5	6.4	6.4
수소 투입량(ppm)	135	186	188
Slurry density(g/L)	554	550	551
촉매 활성 (kgPE/kgSiO₂/hr)	3.6	4.2	4.3
Bulk density(g/mL)	0.48	0.47	0.48
Settling efficiency(%)	59	61	60

비교예 4

slurry loop process 중합 공정으로 제조된 상업용 mLLDPE인 LG 화학의 LUCENE SP330을 준비하였다.

비교예 5

slurry loop process 중합 공정으로 제조된 상업용 mLLDPE인 LG 화학의 LUCENE SP310을 준비하였다.

비교예 6

slurry loop process 중합 공정으로 제조된 상업용 mLLDPE인 LG 화학의 LUCENE SP510을 준비하였다.

<실험예>

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6으로부터 수득된 중합체에 대하여 하기 방법으로 필름을 제막하고 물성을 측정한 결과를 각각 표 3과 표 4에 나타내었다.

1) 밀도: ASTM 1505

2) 용융 흐름 지수(MI, 2.16 kg/10분): 측정 온도 190℃, ASTM 1238

3) 용융 흐름 지수(MI, 21.6 kg/10분): 측정 온도 190℃, ASTM 1238

4) 용융 강도(MS, melt strength): 모세관 레오미터(Gottfert사의 Rheo-tester 2000)의 레오텐스(Rheotens)에 샘플을 연결하여 다음 조건에서 5회 측정한 후 평균값을 취하였다.

샘플 규격:190 ℃의 온도에서 모세관 다이(capillary die)에 펠렛 수지를 넣고 5분간 melting 후에 피스톤 속도 5mm/s로 일정하게 나오는 수지를 레오텐스를 통해 측정하였다.

모세관 다이(capillary die ) 규격: Lo/Do=15

모세관 다이(capillary die)에서 레오텐스 휠(rheothens wheel)까지의 거리: 80mm

휠(wheel) 가속도: 12mm/s²

5) 분자량, 및 분자량 분포: 측정 온도 160℃, HT-GPC (Agilent 사의 PL-GPC 220)을 이용하여 수 평균 분자량, 중량 평균분자량을 측정하고, 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.

6) 제막 조건: 필름 블로잉(film blowing) 방법을 이용하여 제막을 실시하였다. 제막 온도는 100 내지 200℃로 하고, BUR(blow up ratio)는 2.0 내지 3.0으로 하였다.

7) 헤이즈(Haze, %): ISO 13468기준에 따라 측정하였다. 이때 시편의 두께는 50㎛로 하고, 한 시편당 10회 측정하여 그 평균값을 취하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
MI(g/10min)	0.27	0.40	0.67	0.72	0.94	1.05
밀도(g/cm³)	0.926	0.927	0.927	0.927	0.921	0.921
MFRR (MI_21.6/MI_2.16)	74	69	59	62	40	37
분자량분포 (Mw/Mn)	3.04	3.09	3.02	3.18	2.82	2.78
용융 강도 (mN)	97	88	81	82	78	75
헤이즈(%)	17.1	16.0	15.6	12.1	10.6	11.0

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
MI(g/10min)	0.40	0.55	0.60	0.72	1.02	3.5
밀도(g/cm³)	0.927	0.926	0.927	0.929	0.918	0.918
MFRR (MI_21.6/MI_2.16)	49	44	33	28	23	23
분자량분포 (Mw/Mn)	6.10	5.11	3.55	3.11	2.93	2.81
용융 강도 (mN)	78	72	66	63	57	34
헤이즈(%)	32.3	30.6	25.3	22.1	15.2	-

또한, 상기 실시예 및 비교예의 올레핀계 중합체에 대하여, 용융 흐름 지수(MI)에 따른 용융 강도(MS, melt strength)의 관계와 용융 강도(MS)에 따른 분자량 분포의 관계를 그래프로 나타내었다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 용융 흐름 지수(MI)에 따른 용융 강도(MS, melt strength)의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 1에서, 붉은색 둥근 점들은 차례대로 각각 실시예 1 내지 6에 해당하고, 검은색 사각형 점들은 차례대로 각각 비교예 1 내지 6에 해당한다. 또한, 붉은색 선(A)은 실시예들의 각 지점을 연결한 것이고, 검은색 선(B)은 비교예들의 각 지점을 연결한 것이다.

도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 따른 용융 강도(MS)에 따른 분자량 분포와의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2에서, 붉은색 둥근 점들은 차례대로 각각 실시예 6, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 2에 해당하고, 검은색 사각형 점들은 차례대로 각각 비교예 5, 비교예 4, 비교예 3 및 비교예 1에 해당한다. 또한, 붉은색 선(A)은 실시예들의 각 지점을 연결한 것이고, 검은색 선(B)은 비교예들의 각 지점을 연결한 것이다.

상기 표 3 내지 4와 도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 실시예의 올레핀계 중합체는 용융 흐름 지수(MI)에 따른 용융 강도(MS)가 하기 식 1을 모두 만족하나, 비교예의 올레핀계 중합체는 만족하지 못하였다.

[식 1]

-32.0*log MI + 75.2 ≤ MS ≤ -40.9*log MI + 77.9

또한, 표 3 내지 4와 도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 실시예의 올레핀계 중합체는 용융 강도(MS)가 70m/N 이상일 때, 분자량 분포(Mw/Mn)가 모두 4이하인 특징을 보였으나, 비교예의 올레핀계 중합체는 이러한 특징적인 용융 강도와 분자량 분포와의 관계를 만족하지 못하였다.

Claims

ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융 흐름 지수(MI)와, 용융 강도(MS, melt strength)가 하기 식 1을 만족하는, 올레핀계 중합체:
[식 1]
-32.0*log MI + 75.2 ≤ MS ≤ -40.9*log MI + 77.9
제1항에 있어서,
ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융 흐름 지수(MI)가 0.1 내지 2 g/10min인, 올레핀계 중합체.
제1항에 있어서,
ASTM D1238에 따라 190℃에서 측정한 용융 유동율비(MFRR, MI_21.6/MI_2.16)가 10 내지 100인, 올레핀계 중합체.
제1항에 있어서,
용융 강도(MS)가 60 내지 150 mN인, 올레핀계 중합체.
제1항에 있어서,
분자량 분포(Mw/Mn)가 4이하인, 올레핀계 중합체.
제1항에 있어서,
밀도(density)가 0.910 내지 0.950 g/cc인, 올레핀계 중합체.
제1항에 있어서,
에틸렌; 및 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알파 올레핀 공단량체와의 공중합체인, 올레핀계 중합체.
제1항의 올레핀계 중합체를 포함하는 필름(film).
제8항에 있어서,
두께 50㎛에서 ISO 13468 기준에 따라 측정한 헤이즈가 20%이하인, 필름.