CN103476810B - 制备熔体强度增强的乙烯/α‑烯烃共聚物及其制品的方法 - Google Patents

制备熔体强度增强的乙烯/α‑烯烃共聚物及其制品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了乙烯/α‑烯烃共聚物，其包含：源自乙烯的单元；和源自至少一种α‑烯烃的单元；其中所述乙烯/α‑烯烃共聚物的密度为0.90‑0.94g/cc；熔体指数(I2)为0.05‑50dg/min；Mw/Mn为3‑5；且在所述乙烯/α‑烯烃共聚物的每1,000,000个碳原子有300‑500个乙烯基不饱和度。本发明还提供了制备乙烯/α‑烯烃共聚物的方法，包括以下步骤：(1)在聚合反应器中使乙烯和一种或多种α‑烯烃聚合；(2)由此制备每1,000,000个碳原子有300‑500个乙烯基不饱和单元、密度为0.90‑0.94g/cc、熔体指数(I2)为0.05‑50dg/min、Mw/Mn为3‑5的熔体强度增强的乙烯/α‑烯烃共聚物。

Description

制备熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物及其制品的方法
技术领域
本发明涉及制备熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物及其制品的方法。
背景技术
基于熔体强度增强的乙烯的共聚物可用于多种应用，例如在热成型期间要求膜强度的那些或为增加加工过程中的生产率。这样的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度可以通过使用交联剂例如过氧化物、叠氮化物和硅烷偶联剂使所述乙烯/α-烯烃共聚物轻度地交联而改善。可选地，这样的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度可以通过树脂的氧修整(tailoring)而改善。或者，可选地，这样的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度可以通过在共聚物主链中引入长链支化而改善。这些方法中的每一种方法都倾向于增加共聚物生产的成本。
发明内容
本发明提供了乙烯/α-烯烃共聚物、制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法、其共混物以及由其制备的膜。
在一个实施方案中，本发明提供了乙烯/α-烯烃共聚物，其包含：源自乙烯的单元；和源自至少一种α-烯烃的单元；其中所述乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.90-0.94g/cc；熔体指数(I2)为0.05-50dg/min；Mw/Mn为3-5；且在所述乙烯/α-烯烃共聚物中每1,000,000个碳原子有300-500个乙烯基不饱和度。
在另一个可选的实施方案中，本发明还提供了制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，包括以下步骤：(1)在聚合反应器中使乙烯和一种或多种α-烯烃聚合；(2)由此制备每1,000,000个碳原子有300-500个乙烯基不饱和单元、密度为0.90-0.94g/cc、熔体指数(I2)为0.05-50dg/min、Mw/Mn为3-5的熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物。
在可选的实施方案中，本发明提供了如前述任一实施方案所述的乙烯/α-烯烃共聚物和制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，不同之处在于聚合步骤在存在0.01-0.04摩尔%氢的情况下发生。
在可选的实施方案中，本发明提供了如前述任一实施方案所述的乙烯/α-烯烃共聚物和制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，不同之处在于聚合步骤在存在0.015-0.03摩尔%氢的情况下发生。
在可选的实施方案中，本发明提供了如前述任一实施方案所述的乙烯/α-烯烃共聚物和制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，不同之处在于聚合步骤在205-240℃的温度下发生。
在可选的实施方案中，本发明提供了如前述任一实施方案所述的乙烯/α-烯烃共聚物和制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，不同之处在于聚合步骤在205-215℃的温度下发生。
在可选的实施方案中，本发明提供了如前述任一实施方案所述的乙烯/α-烯烃共聚物和制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，不同之处在于聚合步骤在单级溶液反应器中发生。
在可选的实施方案中，本发明提供了如前述任一实施方案所述的乙烯/α-烯烃共聚物和制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，不同之处在于将主抗氧化剂添加至聚合步骤补充反应器(postreactor)中制备的产物流中。
在可选的实施方案中，本发明提供了如前述任一实施方案所述的乙烯/α-烯烃共聚物和制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，不同之处在于将辅助抗氧化剂添加至聚合步骤补充反应器中制备的产物流中。
在可选的实施方案中，本发明提供了如前述任一实施方案所述的乙烯/α-烯烃共聚物和制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，不同之处在于所述辅助抗氧化剂为亚磷酸盐。
在可选的实施方案中，本发明提供了如前述任一实施方案所述的乙烯/α-烯烃共聚物和制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，不同之处在于所述乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度为至少3.0cN。
在另一个可选的实施方案中，本发明还提供了共混物，其包含如前述任一实施方案所述的熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物和选自合成聚合物和天然聚合物的第二聚合物。
在另一个可选的实施方案中，本发明提供了如前述任一实施方案所述的共混物，不同之处在于所述第二聚合物为LDPE。
在另一个可选的实施方案中，本发明还提供了膜，其包含如前述任一实施方案所述的熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物或共混物。
在可选的实施方案中，本发明提供了如前述任一实施方案所述的乙烯/α-烯烃共聚物、制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法、共混物和膜，不同之处在于所述乙烯/α-烯烃共聚物中每1,000,000个碳原子有330-400个乙烯基不饱和单元。
在可选的实施方案中，本发明提供了如前述任一实施方案所述的乙烯/α-烯烃共聚物、制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法、共混物和膜，不同之处在于所述熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的密度为至少0.915g/cc。
在可选的实施方案中，本发明提供了如前述任一实施方案所述的乙烯/α-烯烃共聚物、制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法、共混物和膜，不同之处在于所述一种或多种α-烯烃选自C3-C20α-烯烃。
附图说明
为解释本发明的目的，附图中示出示例性的形式；然而，应理解本发明不限于所示的精确的布置和图示。
图1是说明平均熔体强度(cN)相对每1,000,000个碳原子而言乙烯基不饱和单元的量的图，并且包括本发明实施例1、2、3和比较例1和2的各自的菱形数据点，其中比较例1由实心菱形表示，比较例2由空心菱形表示，本发明实施例1由小实心方块表示，本发明实施例2由空心方块表示，且本发明实施例3由大实心方块表示。
具体实施方式
本发明提供了乙烯/α-烯烃共聚物、制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法、包含所述乙烯/α-烯烃共聚物的共混物、以及由这样的共聚物或共混物制备的膜。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物包含：源自乙烯的单元；和源自至少一种α-烯烃的单元；其中所述乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.90-0.94g/cc；熔体指数(I2)为0.05-50dg/min；Mw/Mn为3-5；且在所述乙烯/α-烯烃共聚物中每1,000,000个碳原子有300-500个乙烯基不饱和度。
0.90-0.94g/cc密度范围内的所有单独的数值和子范围都包括在本发明内且在本发明内公开；例如，所述乙烯/α-烯烃共聚物的密度可以自下限0.90、0.91、0.92、或0.93g/cc至上限0.91、0.92、0.93或0.94g/cc。例如，所述乙烯/α-烯烃共聚物的密度可以在0.90-0.94g/cc的范围内，或者可选地，所述乙烯/α-烯烃共聚物的密度可以在0.91-0.93g/cc的范围内，或者可选地，所述乙烯/α-烯烃共聚物的密度可以在0.91-0.92g/cc的范围内。
0.05-50g/10min熔体指数(I2)范围内的所有单独的数值和子范围都包括在本发明内且在本发明内公开；例如，所述乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(I2)可以自下限0.05、0.1、5、15、25、35或45g/10min至上限0.1、0.5、10、20、30、40或50g/10min。例如，所述乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(I2)可以在0.05-50g/10min的范围内，或者可选地，所述乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(I2)可以在0.5-10g/10min的范围内，或者可选地，所述乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(I2)可以在0.75-3g/10min的范围内。
3-5Mw/Mn范围内的所有单独的数值和子范围都包括在本发明内且在本发明内公开；例如，所述乙烯/α-烯烃共聚物的Mw/Mn可以自下限3、3.5、4、或4.5至上限3.5、4、4.5或5。例如，所述乙烯/α-烯烃共聚物的Mw/Mn可以在3-5的范围内，或者可选地，所述乙烯/α-烯烃共聚物的Mw/Mn可以在3.5-4.5的范围内，或者可选地，所述乙烯/α-烯烃共聚物的Mw/Mn可以在3.7-4.4的范围内。
每1,000,000个碳原子有300-500个乙烯基不饱和度范围内的所有单独的数值和子范围都包括在本发明内且在本发明内公开；例如，所述乙烯/α-烯烃共聚物的乙烯基不饱和度含量可以自下限每1,000,000个碳原子有300、350、400或450个乙烯基不饱和度至上限每1,000,000个碳原子有350、400、450或500个乙烯基不饱和度。例如，所述乙烯/α-烯烃共聚物的乙烯基不饱和度含量可以在每1,000,000个碳原子有300-500个乙烯基不饱和度的范围内，或者可选地，所述乙烯/α-烯烃共聚物的乙烯基不饱和度含量可以在每1,000,000个碳原子有325-450个乙烯基不饱和度的范围内，或者可选地，所述乙烯/α-烯烃共聚物的乙烯基不饱和度含量可以在每1,000,000个碳原子有330-400个乙烯基不饱和度的范围内。
在另一个实施方案中，本发明提供了所述乙烯/α-烯烃共聚物的任意前述实施方案，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度满足以下关系：y≥0.004x+1.515，其中x为所述乙烯/α-烯烃共聚物的乙烯基不饱和度的量且y为所述乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度。
在另一个方面，本发明提供了制备本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的方法，包括以下步骤：(1)在聚合反应器中使乙烯和一种或多种α-烯烃聚合；(2)由此制备每1,000,000个碳原子有300-500个乙烯基不饱和单元、密度在0.90-0.94g/cc的范围内；熔体指数(I2)在0.05-50dg/min的范围内；且Mw/Mn为3-5的熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物。
在本发明方法的一些实施方案中，所述聚合步骤在存在0.01-0.04摩尔%水平的氢的情况下发生。0.01-0.04摩尔%氢范围内的所有数值和子范围都包括在本发明内且在本发明内公开；例如，聚合反应器中的氢摩尔%可以自下限0.01、0.015、0.02、或0.025摩尔%至上限0.015、0.02、0.025或0.03摩尔%。例如，反应器氢含量可以在0.01-0.04摩尔%范围内，或者可选地，反应器氢含量可以在0.02-0.03摩尔%范围内。
在一些实施方案中，所述聚合步骤在205-240℃的温度下发生。205-240℃的温度范围内的所有单独的数值和子范围都包括在本发明内且在本发明内公开；例如，所述聚合步骤可以在自下限205、210、215、220、225、230、或235℃至上限210、215、220、225、230、235、或240℃的温度下发生。例如，所述聚合步骤可以在205-240℃范围内的温度下发生，或者可选地，所述聚合步骤可以在205-220℃范围内的温度下发生，或者可选地，所述聚合步骤可以在205-215℃范围内的温度下发生。
在一些实施方案中，相对于具有基本上相同的乙烯/α-烯烃和熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的I2但在低于205℃的范围内的温度下制备并且每1,000,000个碳原子具有少于300个乙烯基不饱和单元的乙烯/α-烯烃共聚物，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度改善了至少10%。至少10%改善范围内的所有单独的数值和子范围都包括在本发明内且在本发明内公开。例如，相对于由非本发明的方法制备的乙烯/α-烯烃共聚物，通过本发明方法制备的熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度的改善可以为至少10%，或者可选地，熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度的改善可以为至少11%，或者可选地，熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度的改善可以为至少12%，或者可选地，熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度的改善可以为至少13%，或者可选地，熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度的改善可以为至少14%，或者可选地，熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度的改善可以为至少15%，或者可选地，熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度的改善可以为至少17%，或者可选地，熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度的改善可以为至少19%。
本发明的方法中可以使用任何常规的聚合方法。这样的常规的聚合方法包括但不限于使用一种或多种常规的反应器例如环管反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、平行间歇反应器、连续间歇反应器和/或其任意组合的溶液聚合方法、气相聚合方法、淤浆相聚合方法、及其组合。
本发明的方法可以例如利用使用一个或多个环管反应器、等温反应器及其组合的溶液相聚合方法。
一般而言，本发明的方法可以利用溶液相聚合方法，其在一个或多个充分搅拌的反应器例如一个或多个环管反应器或一个或多个球形等温反应器中在至少205℃的范围内例如205-300℃的范围内的温度下且在300-1000psi范围内例如400-750psi的压力下发生。在溶液相聚合方法中的停留时间通常在2-30分钟例如10-20分钟的范围内。将乙烯、溶剂、多组分催化剂组合物和任选存在的一种或多种共聚单体连续地进料入反应器。这些实施方案中的示例性的多组分催化剂组合物包括例如如本发明中所述的齐格勒-纳塔催化剂。示例性的溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，这样的溶剂可以名称ISOPAR E商购获自ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas。随后将本发明的乙烯/α-烯烃共聚物和溶剂的生成物混合物自反应器移除，并分离本发明的乙烯/α-烯烃共聚物。溶剂通常通过溶剂回收单元，即热交换器和蒸气液体分离器鼓，回收，并随后循环回至所述聚合系统中。
本发明要求较高的反应器温度，且这对于产生本发明的乙烯基不饱和度含量是重要的。至少205℃的反应器温度得到每一百万个碳原子具有至少300个乙烯基不饱和度且与在低于205℃的温度下制备的共聚物相比较熔体强度增加至少10%的产物，同时与低于205℃的反应温度相比较保持乙烯转化。
在本发明方法的具体的实施方案中，所述聚合步骤在单级溶液反应器中进行。
在一个实施方案中，本发明的方法可以利用如本发明所述的多组分催化剂组合物进行，所述多组分催化剂组合物适于根据以下步骤在环管反应器中经过溶液相聚合方法使乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体例如1-辛烯共聚合。所有的原料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(异链烷烃溶剂，例如ISOPAR E)在被引入反应环境之前通过分子筛纯化。氢以高纯度级别供应，且未经进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)流经过机械压缩器施压至高于反应压力的压力，例如750psig。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料经过机械容积式泵加压至高于反应压力的压力，例如750psig。使用经纯化的溶剂(ISOPAR E)人工地将单独的催化剂组分间歇地稀释至给定的组分浓度，并加压至高于反应压力的压力，例如750psig。所有反应进料流都使用质量流量计测量并且使用计算机自动化的阀控制系统独立地控制。
连续的溶液聚合反应器可以由装满液体的、非绝热的、等温的、循环的环管组成。可以对所有新鲜的溶剂、单体、共聚单体、氢、和催化剂组分进料进行独立的控制。
通过使进料流经过热交换器而将组合的溶剂、单体、共聚单体和氢进料的温度控制在5℃-50℃之间的任何温度，且通常为40℃。将进料至聚合反应器的新鲜的共聚单体进料校准以将共聚单体添加至回收的溶剂。在例如两个位置处，将进料至聚合反应器的全部新鲜的进料注射入反应器中，在各注射位置之间有大致相等的反应器体积。通常使用各注射器控制新鲜的进料，例如接收全部新鲜进料质量流量的一半。催化剂组分通过例如专门地设计的注射入口设备注射入聚合反应器中，并且在注射入所述反应器之前被结合进入一个混合的原催化剂/共催化剂进料流。原催化剂组分进料由计算机控制，以将反应器单体浓度保持在特定的目标。共催化剂组分基于计算的与所述原催化剂组分的具体的摩尔比而进料。紧随着各新鲜注射位置(进料或催化剂之一)，使用静态混合元件例如Kenics静态混合元件将进料流与循环的聚合反应器内含物混合。使反应器的内含物连续地循环通过热交换器，所述热交换器起去除大量反应热的作用，并且起保持等温反应环境作用的冷却剂侧的温度在指定的温度下。环绕所述反应器环管的循环可以通过螺杆泵提供。来自聚合反应器的流出物(包含溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融的聚合物)离开所述反应器环管并且进入一区域，在所述区域中它与减活化剂和酸清除剂(通常为硬脂酸钙及伴随的水合水)接触以使反应停止并清除氯化氢。此外，可以在此点添加各种添加剂例如抗氧化剂。随后所述液流经过另一个静态混合元件例如Kenics静态混合元件的集合，以均匀地分散催化剂减活剂(kill)和添加剂。
在添加添加剂之后，流出物(包含溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融的聚合物)经过热交换器以使液流的温度升高，为将所述聚合物与其他沸点较低的反应成分分离做准备。随后所述液流经过泄压控制阀，其起将反应器的压力保持在特定的目标的作用。随后所述液流进入两级分离和脱挥发分系统，在此处所述聚合物与所述溶剂、氢、以及未反应的单体和共聚单体分离。在再次进入反应器之间，将杂质自回收的物质去除。将经分离和脱挥发分的聚合物熔体例如泵送通过专门设计用于水下造粒的模头，切成均一的固体粒料，干燥，并且转移入漏斗。在确认初始的聚合物性质之后，将所述固体聚合物粒料转移至储存设备。
在脱挥发分步骤中去除的部分可以被回收或破坏。例如，在经过纯化床之后，大多数溶剂被回收回反应器中。此回收的溶剂可能其中仍然包含未反应的共聚单体，其在再次进入反应器前通过新鲜共聚单体而加强。此回收的溶剂可能仍然包含一些氢，其随后通过新鲜的氢而加强。
在一个实施方案中，本发明的方法可以使用如本发明所述的适于根据以下步骤在顺序地连接在一起的两个绝热的球形反应器中经过溶液相聚合方法使乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体例如1-辛烯(共)聚合的多组分催化剂系统进行。将乙烯单体、1-辛烯共聚单体、和氢与溶剂例如异链烷烃例如ISOPAR E组合。将杂质例如水、二氧化碳、含硫化合物自进料液流去除，并且在进入反应器之前将进料液流冷却至5℃-60℃范围内的温度，例如约13℃。大多数(约85-90%)的反应可以在第一球形反应器中发生。可以经过使用一个或多个配有混合叶片的搅拌器将聚合物/原催化剂/副催化剂/溶剂/乙烯/共聚单体/氢溶液循环而实现混合。进料(乙烯/共聚单体/溶剂/氢)可以例如自底部进入反应器，且原催化剂/共催化剂可以例如与进料不同地进入反应器或同样自底部进入反应器。第一反应器温度在205℃-240℃范围内，例如约175℃，且反应器压力在400psi-1000psi范围内，例如约500psi。与第一反应器串联的第二反应器的温度增加至205℃-240℃范围内的温度，例如约202℃，发生约10-15%的剩余的反应并且不添加其他的催化剂或单体。原催化剂/共催化剂Al/Ti摩尔进料比例设定为0.5∶1-3∶1范围内的值。在通过专门设计用于终止补充反应器的流体终止补充反应器之前，平均反应器停留时间在2-30分钟范围内，例如每个球形反应器约8分钟。在聚合物溶液离开反应器之后，可以经过两级脱挥发分系统将包含未转化的乙烯单体和1-辛烯共聚单体的溶剂自聚合物溶液去除，并随后回收。在再次进入反应器之前可以将杂质自回收的液流去除。聚合物熔体可以例如被泵送通过专门设计用于水下造粒的模。将粒料转移至分级筛以去除过大或过小的颗粒。随后将最终的粒料转移至储存设备。
在本发明方法的一些实施方案中，在将聚合反应器产物自反应器去除之后且在所述产物通过补充反应器加热器(“补充反应器”)加热之前将主抗氧化剂添加至所述产物。适合用于本发明方法的实施方案中的主抗氧化剂的实例包括位阻的酚(例如可获自BASF的IRGANOX1010)。
本发明方法的一些实施方案还包括将辅助抗氧化剂添加至补充反应器。适合用于本发明方法的实施方案中的辅助抗氧化剂的实例包括亚磷酸盐(例如可获自BASF的IRGAFOS168)。
本发明还提供根据前述任一实施方案所述的方法，其中所述熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的的熔体强度改善了至少10%，相对于具有基本上相同的乙烯/α-烯烃和熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的I2但在存在的抗氧化剂的量为用于制备所述熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的抗氧化剂的量的至少1.8倍的情况下在低于205℃的范围内的温度下制备并且每1,000,000个碳原子具有少于300个乙烯基不饱和单元的乙烯/α-烯烃共聚物而言。
多组分催化剂
所述多组分催化剂系统包括齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括含镁和钛的原催化剂和共催化剂。原催化剂为包括负载于MgCl2上的钛化合物的齐格勒-纳塔催化剂。共催化剂为三乙基铝(TEA)。原催化剂的Ti:Mg比例可以为1.0∶40至5.0∶40，例如3.0∶40。原催化剂和共催化剂组分可以在进入反应器之前接触或在反应器内接触。原催化剂可以例如为基于钛的任何其他的齐格勒-纳塔催化剂。共催化剂组分与原催化剂组分的Al∶Ti摩尔比例可以为0.5∶1-10∶1，例如3∶1。
所述多组分催化剂系统包括齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括含镁和钛的原催化剂和共催化剂。原催化剂可以例如包含二氯化镁、二卤代烷基铝、和烷氧基钛的反应产物。原催化剂可以包含以下(A)、(B)和(C)的反应产物：
(A)在使得反应温度不超过20-40范围内的温度的条件下(例如其不超过约40℃；或可选地，其不超过约35℃)通过使以下(1)和(2)接触而制备的卤化镁：
(1)至少一种由通式R”R’Mg.xAlR'3表示的可溶于烃的镁组分，
其中各R”和R’为烷基基团；
(2)至少一种非金属或金属卤化物源；
(B)至少一种由式Tm(OR)y Xy-x表示的过渡金属化合物，其中Tm为元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族的金属；R为具有1-约20个，例如1-约10个碳原子的烃基；X为卤素，且y和x为整数且它们的和等于4，和
(C)用于提供期望的过量的X∶Mg比例的额外的卤化物源；其中额外的卤化物源可以为IIIA族金属的有机卤化物化合物，例如由式R’yMXz表示的那些；其中M为选自元素周期表IIIA族的金属，例如铝或硼；各R’独立地为具有1-20个，例如1-10个，或者可选地，2-8个碳原子的烷基基团；X为卤素原子，例如氯；y和z各自独立地具有1至与M的化合价相等的数值。特别适合的有机卤化物化合物包括例如乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝；二乙基氯化铝；异丁基二氯化铝；二异丁基氯化铝；辛基二氯化铝；和其2种或多种的组合。
特别适合的过渡金属化合物包括例如四氯化钛、三氯化钛、四(异丙氧基)-钛、四丁氧基钛、二乙氧基二溴化钛、二丁氧基二氯化钛、四苯氧基钛、三-异丙氧基氧化钒、四-n-丙氧化锆、其混合物等。
可以用作本发明的过渡金属组分的其它适合的钛化合物包括至少一种由式Ti(OR)x X4-x表示的钛化合物，其中各R独立地为具有1-约20个、例如约1-约10个、或者可选地，约2-约4个碳原子的烃基基团；X为卤素且x的值为0-4。
上述原催化剂组分以足以提供前述的原子比的比例组合。
前述主催化反应产物在存在惰性稀释剂的情况下制备。催化剂组分的浓度使得当将催化反应产物的必要组分组合时，生成的浆料为约0.005-约1.0摩尔浓度(摩尔/升)镁。示例性的适合的惰性有机稀释剂包括但不限于液化的乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、各种异构己烷、异辛烷、具有8-12个碳原子的烷的链烷烃混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己玩、十二烷、包含饱和的或芳香的烃的工业溶剂例如煤油和石脑油。示例性的适合的惰性有机稀释剂不含任何烯烃化合物和其他杂质。示例性的适合的惰性有机溶剂的沸点在-50℃-200℃的范围内。将原催化剂组分混合以提供期望的催化反应产物有利地在惰性气氛例如氮、氩、或其他惰性气体下在10℃-50℃范围内的温度下例如20℃-40℃下制备，条件是卤化镁载体的制备使得反应温度不超过35℃。在催化反应产物的制备中，不需要将反应产物的可溶于烃的组分与不溶于烃的组分分离。
原催化剂组合物与共催化剂组合起齐格勒-纳塔催化剂组合物的一个组分的作用。基于原催化剂中的钛，使用的共催化剂的摩尔比为1∶1-100∶1，例如在0.5∶1-3∶1范围内的摩尔比。
在可选的实施方案中，本发明还提供了根据前述的本发明的方法制备的熔体强度改善的乙烯/α-烯烃共聚物。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可以包含10-50重量%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。10-50重量%范围内的所有单独的数值和子范围都包括在本发明内且在本发明内公开；例如，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可以自下限10、20、30、或40重量%源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元至上限20、30、40或50重量%源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。例如，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物中源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的重量%可以在10-50的范围内，或者可选地，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物中源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的重量%可以在20-40的范围内，或者可选地，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物中源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的重量%可以在30-40的范围内。
所述α-烯烃共聚单体通常具有不多于20个碳原子。例如，所述α-烯烃共聚单体可以优选地具有3-10个碳原子，更优选地具有3-8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯。所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自例如由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组中；或者可选地，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组中。
所述熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度可以为至少3.0cN。至少3.0cN范围内的所有单独的数值和子范围都包括在本发明内且在本发明内公开。例如，所述熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度可以为至少3.0cN，或者可选地，所述熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度可以为至少3.05cN，或者可选地，所述熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度可以为至少3.08cN，或者可选地，所述熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度可以为至少3.1cN，或者可选地，所述熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体强度可以为至少3.12cN。
在可选的实施方案中，本发明提供了共混物，其包含根据本发明的方法制备的熔体强度增强的乙烯/α-烯烃共聚物和选自由合成聚合物和天然聚合物组成的组中的至少一种第二聚合物。可用于本发明的共混物中的示例性的合成聚合物包括低密度聚乙烯。这样的低密度聚乙烯组合物的密度可以在0.91g/cm3-0.94g/cm3的范围内；例如0.915g/cm3-0.935g/cm3，且熔体指数(I2)在0.1-5g/10分钟的范围内；例如0.2-2g/10分钟。所述共混物的密度可以在0.91g/cm3-0.94g/cm3的范围内；例如0.915g/cm3-0.935g/cm3，且熔体指数(I2)在0.05-5g/10分钟的范围内；例如0.1-2g/10分钟。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可以与一种或多种添加剂共混。这样的添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂、色素、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、及其组合。本发明的乙烯/α-烯烃共聚物与一种或多种添加剂的共混物可以包含任何量的添加剂。基于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物与一种或多种添加剂的重量，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物与一种或多种添加剂的共混物可以包含总共约0-约10重量%的这样的添加剂。
膜应用
在应用中，通过本发明的方法制备的乙烯/α-烯烃共聚物或其与一种或多种其他聚合物例如LDPE的共混物可以用于制造膜。这样的膜可以包括但不限于透明收缩膜、整理收缩膜（collation shrink film）、流延拉伸膜、青贮饲料膜、拉伸捆扎膜、密封剂、直立袋膜、衬膜、机器方向取向膜、和尿布背衬。可以使用不同的方法制造这样的膜。适合的转化技术包括但不限于吹塑膜方法、流延膜方法、拉幅方法、双泡方法、例如部分交联的或未交联的垂直或水平形式填充和密封方法。这样的技术通常是公知的。在一个实施方案中，转化技术包括但不限于吹塑膜方法。
根据本发明的膜可以包括至少一个通过流延、吹塑、压延、或挤出涂布方法制备的膜层例如单层膜或多层膜中的至少一层。本发明的乙烯/α-烯烃共聚物或其与一种或多种其他聚合物例如LDPE的共混物可以用于多种膜，包括但不限于透明收缩膜、整理收缩膜、流延拉伸膜、青贮饲料膜、拉伸捆扎膜、密封剂、直立袋膜、衬膜、机器方向取向膜、和尿布背衬。
实施例
以下实施例解释本发明，但不意图限制本发明的范围。
本发明实施例1和2和比较例1和2的制备
所有的原料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(商品名为ISOPAR E的异链烷烃溶剂，其可获自ExxonMobil Corporation)在引入反应环境前使用分子筛纯化。氢以高纯度级别的形式供应入增压缸，且未经进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)流经过机械压缩器施压至高于反应压力的压力，例如750psig。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料经过机械容积式泵（mechanical positive dispacement pump）加压至高于反应压力的压力，例如750psig。使用经纯化的溶剂(ISOPAR E)人工地将单独的催化剂组分间歇地稀释至给定的组分浓度，并加压至高于反应压力的压力，例如750psig。制备本发明实施例和比较例中使用的催化剂为Ti与Mg的摩尔比例为3-40的齐格勒-纳塔催化剂(以ZN-1的形式示于表1中)。共催化剂为三乙基铝(TEA)。在制备各本发明实施例和比较例中使用相同的催化剂和共催化剂组合物。所有反应进料流都使用质量流量计测量并且使用计算机自动化的阀控制系统独立地控制。
连续的溶液聚合反应器可以由装满液体的、非绝热的、等温的、循环的环管组成。可以对所有新鲜的溶剂、单体、共聚单体、氢、和催化剂组分进料进行独立的控制。通过使进料流经过热交换器而将组合的溶剂、单体、共聚单体和氢进料的温度控制在5℃-50℃之间的任何温度，且通常为40℃。将进料至聚合反应器的新鲜的共聚单体进料校准以将共聚单体添加至回收的溶剂。在两个位置处将进料至聚合反应器的全部新鲜的进料注射入反应器中，在各注射位置之间有大致相等的反应器体积。通常使用各注射器控制新鲜的进料，接收全部新鲜进料质量流量的一半。催化剂组分通过专门地设计的注射入口设备注射入聚合反应器中，并且在注射入所述反应器之前被结合进入一个混合的原催化剂/共催化剂进料流。共催化剂组分基于计算的与所述原催化剂组分的具体的摩尔比而进料。紧随着各新鲜注射位置(进料或催化剂之一)，使用Kenics静态混合元件将进料流与循环的聚合反应器内含物混合。使反应器的内含物连续地循环通过热交换器，所述热交换器起去除大量反应热的作用，并且起保持等温反应环境作用的冷却剂侧的温度在指定的温度下。环绕所述反应器环管的循环通过螺杆泵提供。来自聚合反应器的流出物(包含溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融的聚合物)离开所述反应器环管并且进入一区域，在所述区域中它与减活化剂和酸清除剂(通常为硬脂酸钙及伴随的水合水)接触以使反应停止并清除氯化氢。此外，可以在此点添加各种添加剂例如抗氧化剂。随后所述液流经过另一Kenics静态混合元件的集合，以均匀地分散催化剂减活剂和添加剂。
在添加添加剂之后，流出物(包含溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融的聚合物)经过热交换器以使液流的温度升高，为将所述聚合物与其他沸点较低的反应成分分离做准备。随后所述液流经过泄压控制阀(其起将反应器的压力保持在特定的目标的作用)。随后所述液流进入两级分离和脱挥发分系统，在此处所述聚合物与所述溶剂、氢、以及未反应的单体和共聚单体分离。在再次进入反应器之间，将杂质自回收的液流去除。将经分离和脱挥发分的聚合物熔体泵送通过专门设计用于水下造粒的模头，切成均一的固体粒料，干燥，并且转移入漏斗。在确认初始的聚合物性质之后，将所述固体聚合物粒料转移至储存设备。
在脱挥发分步骤中去除的部分可以被回收或破坏。例如，在经过纯化床之后，大多数溶剂被回收回反应器中。所述回收的溶剂可能其中仍然包含未反应的共聚单体，其在再次进入反应器前通过新鲜共聚单体而加强。所述回收的溶剂可能仍然包含一些氢，其随后通过新鲜的氢而加强。
表1总结了本发明实施例和比较例的聚合条件。本发明实施例1-2和比较例1-2中使用的抗氧化剂示于表1中。
表1
比较例1-2和本发明实施例1-3的表征
比较例1和2以及本发明实施例1-3的乙烯/α-烯烃共聚物的性质示于表2和图1中。
本发明实施例和比较例的密度没有实质上的不同。同样地，比较例2和本发明实施例1-3的各自的熔体指数I2没有实质上的不同。比较例2的乙烯/α-烯烃共聚物中每百万个碳原子的乙烯基不饱和度的量大于比较例1，但仍然落于本发明的乙烯基不饱和度的范围之外。本发明实施例1和2各自在等于或大于205℃的反应器温度下制备，并且本发明实施例1-2各自显示出熔体强度比比较例2高至少10%。在下表2中，熔体强度增强，%变化相对于比较例2的平均熔体强度计算。本发明实施例3为使用获自Nova Chemicals的商品名为SCLAIRFP120C的齐格勒-纳塔催化剂制备的乙烯/α-烯烃共聚物。
表2
测试方法
测试方法包括以下：
密度
用于密度测量的样品根据ASTM D4703-10制备。将样品在10,000psi(68MPa)下在374°F(190℃)下压缩5分钟。将温度在374°F(190℃)下保持5分钟，随后将压力增加至30,000psi(207MPa)，持续3分钟。随后在70°F(21℃)和30,000psi(207MPa)下保持1分钟。使用ASTM D792-08，方法B，在一个小时的样品压缩中进行密度测量。
根据ASTM D4703-10制备用于密度测量的样品。
熔体指数
根据ASTM D1238-10，在190℃/2.16kg的条件下测量熔体指数I2，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位给出。根据ASTM D1238，在190℃/10kg的条件下测量I10，并以g/10min为单位给出。
1H NMR方法
将3.26g储备溶液添加至10mm NMR管中的0.133g聚烯烃样品中。所述储备溶液为四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯(50∶50,，重量：重量)的混合物。管中的溶液用N2吹扫5分钟以减少氧的量。将加盖的样品管置于室温下整夜以使聚合物样品膨胀。在110℃下在震荡下使样品溶解。所述样品不含可能有助于不饱和度的添加剂，例如滑爽剂例如芥酸酰胺。1H NMR实验在配有Bruker Dual DUL高温冷冻探针的Bruker AVANCE400MHz分光仪上且在120℃的样品温度下进行。各样品进行两次实验以获得结果、用于定量总聚合物质子的对照谱图、和双预饱和实验，其抑制强的聚合物峰，并使得用于不饱和度的定量的高灵敏度谱图成为可能。对照使用ZG脉冲进行，4次扫描，SWH=10,000Hz，AQ=1.64s，D1=5*T1，其中T1为自旋-晶格弛豫时间。双预饱和实验使用修改的脉冲序列lc1prf2_zz进行，TD=32768，100次扫描，DS=4，SWH=10,000Hz，AQ=1.64s，D1=1s，D13=13s，D1+D13≥5·T1。所述lc1prf2_zz脉冲序列示于表3中。
表3
prosol relations=<lcnmr>
#include<Avance.incl>
"d12=20u"
"d11=4u"
1ze
d12pl21:f2
230m
d13
d12pl9:f1
d1cw:f1ph29cw:f2ph29
d11do:f1do:f2
d12pl1:f1
p1ph1
go=2ph31
30m mc#0to2F0(zd)
Exit
ph1=02201331
ph29=0
ph31=02201331
凝胶渗透色谱(GPC)
对于凝胶渗透色谱(GPC)测量，色谱系统由Polymer Laboratories Model PL-220组成。柱和旋转室在140℃下操作。使用Three Polymer Laboratories10-μm Mixed-B柱，以及1,2,4-三氯苯溶剂。样品以0.1g聚合物在50ml溶剂中的浓度制备。用于制备样品的溶剂包含200ppm的抗氧化剂丁基羟基甲苯(BHT)。通过在160℃下轻微搅拌4小时而制备样品。使用的进样体积为100微升，且流速为1.0ml/min。GPC柱组的校准使用购自PolymerLaboratories的窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行。使用Williams和Ward的方法将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
其中M为分子量，A的值为0.4316且B等于1.0。聚乙烯等价物分子量计算使用Viscotek TriSEC软件3.0版本进行。Williams,T.,和Ward,I.M.,"The Construction ofPolyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography UsingPolystyrene Fractions",J.Polym.Sci.Polym.Lett.,6,621(1968).
Mw和Mn(聚乙烯的重均分子量和数均分子量)的平均分子量计算基于以下等式，使用上述Williams和Ward聚乙烯校准方法进行。等式中的数学求和跨GPC洗脱曲线的不同洗脱部分进行。聚合物分子量分布的多分散度以Mw与Mn的比例(Mw/Mn)的形式计算。
熔体强度
在与Gottfert Rheotester2000毛细管流变仪连接的Gottfert Rheotens71.97(Inc.;Rock Hill,SC)上进行熔体强度测量。将熔融的样品(约25-30克)进料入配有平面入射角(180度)的长度为30mm，直径为2.0mm，且高径比(长度/直径)为15的Rheotester2000毛细管流变仪。将样品在190℃下平衡10分钟之后，活塞在0.265mm/秒的恒定的活塞速度下运行。标准的测试温度为190℃。以2.4mm/s2的加速度将样品单向地拉至位于模下方100mm处的一组加速夹。记录张力随压料辊的卷绕速度的变化。在熔体强度测量中使用以下条件：活塞速度=0.265mm/秒；轮加速度=2.4mm/s2；毛细管直径=2.0mm；毛细管长度=30mm；和筒径=12mm。在所述线被破坏之前以稳定力（plateau force）(cN)的形式记录熔体强度。
通过将力(F)相对于速度(v)曲线拟合至以下表达式而测定平均熔体强度：
F=D+[(A-D)/(1+(C·v)B)]
其中A=以cN表示的平均熔体强度；B=起始斜率；C=特征速度(s/mm)；且D=偏移量(cN)。
动态力学谱图(DMS)
在1500psi压力下，在350oF(177℃)下，在空气中将树脂模压成“3mm厚x1英寸”的圆形板，持续5分钟。随后将样品自压机下移出，并置于台上冷却。
在氮气吹扫下，使用配有25mm（直径）平行板的TA Instrument“先进流变扩展系统(ARES)”实施恒温频率扫描。将样品置于板上，并在190℃下使其熔融，持续5分钟。然后将板闭合至2mm的间隙，将样品修剪(将延伸超出“25mm直径”板的边缘的额外的样品移除)，随后开始测试。所述方法有额外加入的5分钟延迟，以允许温度平衡。试验在190℃下进行，频率范围为0.1-100弧度/秒。应变幅度恒定在10%。根据幅度和相分析应变响应，由此计算储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)、复数粘度η*、Tan(δ)或角正切、0.1弧度/秒下的粘度(V0.1)、100弧度/秒下的粘度(V100)、和粘度比(V0.1/V100)。

Claims (9)

1.一种乙烯/辛烯共聚物，其包含：
源自乙烯的单元；和
源自1-辛烯的单元；
其中所述乙烯/辛烯共聚物的密度为0.921-0.94g/cc；熔体指数I2为0.97-3dg/min；Mw/Mn为3.90-4.30；且在所述乙烯/辛烯共聚物中每1,000,000个碳原子有300-350个乙烯基不饱和度，和所述乙烯/辛烯共聚物使用在205-215℃的温度在多组分催化剂存在下进行的聚合步骤生产，其中该聚合步骤在0.015-0.03摩尔％的氢存在下进行；
其中该乙烯/辛烯共聚物的熔体强度满足以下关系：y≥0.004x+1.515，其中x为所述乙烯/辛烯共聚物的乙烯基不饱和度的量且y为所述乙烯/辛烯共聚物的熔体强度。
2.制备乙烯/辛烯共聚物的方法，包括以下步骤：(1)在聚合反应器中使乙烯和1-辛烯聚合，其中所述乙烯/辛烯共聚物使用在205-215℃的温度在多组分催化剂系统存在下进行的聚合步骤生产；(2)由此制备熔体强度增强的乙烯/辛烯共聚物，所述熔体强度增强的乙烯/辛烯共聚物每1,000,000个碳原子有300-350个乙烯基不饱和单元、密度为0.921-0.94g/cc；熔体指数I2为0.97-3dg/min；且Mw/Mn为3.90-4.30，其中该聚合步骤在0.015-0.03摩尔％的氢存在下进行；
其中该乙烯/辛烯共聚物的熔体强度满足以下关系：y≥0.004x+1.515，其中x为所述乙烯/辛烯共聚物的乙烯基不饱和度的量且y为所述乙烯/辛烯共聚物的熔体强度。
3.权利要求2所述的方法，其中所述聚合步骤在单级溶液反应器中发生。
4.权利要求2所述的方法，其还包括将主抗氧化剂添加至聚合步骤补充反应器中制备的产物流中。
5.权利要求2所述的方法，其还包括将辅助抗氧化剂添加至聚合步骤补充反应器中制备的产物流中。
6.权利要求5所述的方法，其中所述辅助抗氧化剂为亚磷酸盐。
7.一种共混物，其包含权利要求1所述的乙烯/辛烯共聚物和选自合成聚合物和天然聚合物的第二聚合物。
8.一种膜，其包含权利要求1所述的乙烯/辛烯共聚物。
9.一种膜，其包含权利要求7所述的共混物。
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