JPH0737489B2

JPH0737489B2 - エチレンの重合法

Info

Publication number: JPH0737489B2
Application number: JP22411285A
Authority: JP
Inventors: 満幸松浦; 勝己平川
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1985-10-08
Filing date: 1985-10-08
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPS6284107A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は少なくとも125℃以上の温度でかつ少なくとも2
00kg/cm²以上の圧力のもとに、分子量の高いポリエチレ
ンを製造するエチレンの重合法に関するものである。

先行技術近年、英国特許第828828号明細書などにみられるよう
に、高圧法ポリエチレン重合装置を使用してチーグラー
型触媒の存在下にエチレンを高温高圧下に重合させる方
法が提案されている。

この方法は、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）を工
業的に製造するにあたり、多くの有利な点がある。

すなわち、第一に既存の高圧法ポリエチレン製造装置を
そのまま使用できるので、新たな設備投資を必要としな
いことである。第二に、エチレンの重合は発熱反応であ
るので除熱がプロセル上の大きな問題であるが、本手法
は高温で重合を行なうことができるので内温と冷却媒体
との温度差を大きくすることができ、従って除熱効率が
上昇して重合転化率が向上する。第三に、生成するポリ
マーから溶媒を除去する必要がなく、ポリマーの分離が
容易である。第四に、生成するポリマーが溶融状態にあ
るので、気相重合や懸濁重合の場合と異なり、ペレット
にするためにあらためて溶融する必要がなく、従ってエ
ネルギー的に有利である。

一方、高温高圧下に重合を行なう場合の問題点は、高温
においてはエチレンの連鎖移動速度がエチレンの生長速
度に比べ著しく増大するので、生成ポリマーのメルトフ
ローインデックス（MFRと略す）が充分に低い領域のも
のまで製造し得ないということである。このことは、エ
チレンとα−オレフィンを共重合する場合には、特に顕
著である。α−オレフィンの連鎖移動速度がエチレンよ
り大きいので、MFRを低下させることがさらに困難であ
るからである。生成ポリマーのMFRの高すぎるというこ
の問題は重合温度を低下させることによって解決されえ
ようが、そのような手段に頼る場合には目標とするポリ
マーのMFRとの関係において重合温度に上限を生じ、ひ
いてはこの方法では重合転化室の減少をまねくことにな
る。

また、上記の高温高圧下の重合においては、触媒の除去
工程すなわち脱色工程を省略することが困難であるとい
う問題点がある。従って、使用する触媒の重合活性が低
い場合には生成オレフィン重合体中に触媒残渣が多くな
って、製品重合体の熱安定性、色相、臭等の品質上の大
きな問題を生ずることになる。

さらに、高温高圧下の重合においては、低分子量のワッ
クス状ポリマーが生成し易い。低分子量ワックス状ポリ
マーは、商品となった場合の品質に影響を及ぼす。

またさらに、高温高圧下の重合においては、ポリマー中
の二重結合量が多いという問題点がある。ポリマー中に
二重結合量が多いと、とりわけポリマー鎖の内部に二重
結合がある場合には、ポリマーは酸化分解し易くなって
耐候性が悪くなる。

従って、当該技術を工業化するにあたって、高温高圧下
の重合において、高活性でしかもMFRの低い領域までの
広範囲のMFRを実現しうる触媒で、なおかつ品質的にも
優れたポリマーを製造することができる所媒の開発が重
要である。

発明の概要要旨本発明は上記の問題点に解決を与えることを目的とし、
特定の態様の組み合わせ触媒によるエチレンの重合法に
よってこの目的を達成しようとするものである。

したがって、本発明によるエチレンの重合法は、下記成
分（Ａ）〜（Ｃ）の組み合せからなる触媒の存在下に、
少なくとも125℃以上の温度でかつ少なくとも200kg/cm²
以上の圧力で、エチレンまたはエチレンと少なくとも一
種のα−オレフィンとを重合させること、を特徴とする
ものである。

（Ａ）少なくとも下記の化合物（１）〜（４）を混合
粉砕して得られる固体組成物（１）ジハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマ
グネシウムクロライド（２）三塩化チタン（３）電子供与体（４） Si、Ｐ、AlまたはＣのハロゲン化物（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｃ）ホウ酸またはモノないしジヒドロカルビルホウ
酸のエステル効果本発明により、少なくとも125℃以上の温度でかつ少な
くとも200kg/cm²以上で圧力で、特定の触媒成分を用い
てエチレンの単独重合もしくは共重合を行なうことによ
り、高活性にしかも低MFR領域までの広範囲のMFRを有す
るポリエチレンが製造できるようになり、ひいては重合
温度の上昇による重合転化率の向上が可能になった。

さらに、高温高圧下の重合であるにもかかわるず、分子
量分布が狭くなり、ポリマー中のワックス生成量が少な
くなり、またポリマー中の二重結合量も減少し、品質的
にも良いポリマーが得られるようになった。

発明の具体的説明触媒本発明による触媒は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）の組合
せからなるものである。

触媒成分（Ａ）（固体触媒成分）本発明触媒での成分（Ａ）は、所謂チーグラー・ナッタ
型触媒の固体触媒成分であって、これは、少なくとも下
記成分（１）〜（４）を混合粉砕することによって得ら
れる固体組成物である。

（１）ジハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマ
グネシウムクロライドジハロゲン化マグネシウムとして
は、具体的には、MgF₂、MgCl₂、Mgl₂などを、アルコキ
シマグネシウムクロライドとしては、具体的には、エト
キシマグネシウムクロライド、フェノキシマグネシウム
クロライドなどを例示できる。

（２）三塩化チタン三塩化チタンとしては、具体的には、四塩化チタンを水
素還元したもの〔TiCl₃（Ｈ）〕、アルミニウム金属で
還元したもの〔TiCl₃（Ａ）〕、有機アルミニウムで還
元したもの、、金属チタンで還元したもの〔TiCl
₃（Ｔ）〕など、その他多くの種類のものを使用するこ
とができる。また、これで用いられる三塩化チタンは純
粋にTiCl₃である必要はなく、たとえばTiCl₃（Ａ）のよ
うに1/3モルのAlCl₃が付加したものでも、あるいは事後
的にこのような補助成分を導入したものでもよい。また
さらに、これを粉砕や酸素添加などの手段で活性化した
ものを用いてもよい。

（３）電子供与体一般的に電子供与体化合物として知られているものは使
用可能であり、具体的には、水、アルコール類、エーテ
ル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、カルボ
ン酸エステル類、酸ハロゲン化物、酸無水物、酸アミド
類、ケタール類、アセタール類、オルトカルボン酸エス
テル類、ニトリル類、アミン類、シラノール類、アルコ
キシシラン類、亜リン酸、エステル類、リン酸エステル
類、亜硫酸エステル類、硫酸エステル類などを例示する
ことができる。これらは単独であるいは組み合わせて使
用することができる。

これらの中で好ましいは、下記の（イ）〜（ニ）、特に
（イ）である。

（イ）エステル類炭素数２〜12程度の脂肪族または芳香族の一塩基性また
は二塩基性カルボン酸と炭素数１〜12程度の一価または
多価アルコール（エーテルアルコールを包含する）との
エステル、あるいはこのカルボン酸のヒドロキシ誘導体
の分子内エステル、が適当である。

具体的には、酢酸エチル、酢酸フェニル、メタクリル酸
メチル、安息香酸エチル、コハク酸ジブチル、マレイン
酸ジブチル、フタル酸ジヘブチル、γ−ブチロラクトン
などを例示することができる。

（ロ）ケトン類合計炭素数３〜20程度のモノまたはジケトンが適当であ
る。

具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンジ
ル、アセチルアセトンなどを例示することができる。

（ハ）エーテル類合計炭素数２〜20程度のモノまたはジエーテルが適当で
ある。

具体的には、ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジフェニルジメトキシメタンなどを例示すること
ができる。

（ニ）アルコキシシラン類炭素数１〜12程度のアルコキシ基を有するケイ素化合物
が好ましい。モノ−、ジ−およびトリアルコキシシラン
のケイ素原子の原子価は炭化水素基（炭素数１〜12程
度）やハロゲン原子（特に塩素）また酸素原子で充足さ
れているものが好ましい。

具体的には、テトラエチルシリケート、テトラブチルシ
リケート、テトラフェニルシリケート、メチルトリメト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなど
を例示することができる。

（４） Si、Ｐ、AlまたはＣのハロゲン化物ここで用いられるハロゲン化物は、Si、Ｐ、AlまたはＣ
のハロゲン化物である。「ハロゲン化物」というとき
は、該元素の原子価の少なくとも一つがハロゲンによっ
て充足されているものを意味する。該元素の原子価を充
足すべきハロゲン以外の基としては、炭素数１〜12程度
のヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシ基が代
表的である。

これらの中で好ましいのは、下記の（イ）〜（ハ）、特
に（イ）、である。

（イ）ハロゲン化ケイ素具体的には、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、メチルトリ
クロルシラン、ジメチルジクロルシラン、フェニルトリ
クロルシラン、ジエトキシジクロルシランなどを例示で
きる。

（ロ）ハロゲン化リン具体的には、三塩化リン、五塩化リン、フェニルホスホ
ニックジクロライドなどを例示できる。

（ハ）ハロゲン化アルミニウム具体的には、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム
などを例示できる。

（ニ）ハロゲン化炭素具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、ブチルクロラ
イド、クロルベンゼンなどを例示できる。

（５）量比化合物（１）〜（４）の量比は、この発明の効果が認め
られるかぎり任意のものである。

好ましくは、マグネシウムのハロゲン化物と三塩化チタ
ンの量比がMg/Ti（モル比）で２以上、さらに好ましく
は３〜50、である。また、電子供与体とハロゲン化合物
の量はそれぞれ、成分（１）〜（４）の総重量に対し
て、0.1〜45重量％、さらに好ましくは、１〜20重量
％、の量的範囲で混合粉砕するのが良い。

（６）混合粉砕固体触媒成分の混合粉砕には、前記４成分の接触を密に
する任意の装置の使用が可能である。具体的には、回転
ポールミル、ロッドミル、衝撃ミル、振動ミルなどを例
示することができる。

混合粉砕の程度は、前記４成分の混合粉砕の有意の改善
効果が得られるに充分なものであればよく、したがって
この観点から粉砕方式、粉砕条件、粉砕時間、粉砕温度
などを決定すれば良い。

粉砕は、湿式および乾式のいずれの方法でも行なうこと
が可能である。

粉砕添加順序は、任意である。前記４成分の全部が最初
から混合状態にあって、粉砕されるのが代表的な混合粉
砕形式であるが、混合粉砕域に各成分を遂次的ないし経
時的に分割添加していくことも可能である。また、予め
前記４成分のうちの２成分以上を系外で液相にまたその
他の方法で接触させた後、混合粉砕することも可能であ
る。

成分（Ｂ）（有機アルミニウム化合物）有機アルミニウム化合物としては、具体的には、次の
（イ）〜（ホ）がある。下記において、「アルキル」
は、炭素数１〜12程度が好ましい。また、この場合の
「アルキル」は、フェニルを包含するものとする。

（イ）トリアルキルアルミニウムトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウムなど。

（ロ）アルキルアルミニウムハライドジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロクライド、エチルアルミニウムジクロライドなど。

（ハ）アルキルアルミニウムハイドライドジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなど。

（ニ）アルキルアルミニウムアルコキシドジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドな
ど。

（ホ）アルキルシロキサラントリメチルジメチルシロキサラン、トリメチルジエチル
シロキサラン、ジメチルエチルジエチルシロキサランな
ど。

これらアルキルシロキサラン類はトリアルキルアルミニ
ウムとポリシロキサン類とを反応させることによって、
予め合成したものを用いるのが一般的であるが、両者を
Si/Al原子比１〜15の割合で混合して「その場で」（in
situ）に調製したものでも良い。

上記（イ）〜（ホ）の有機アルミニウム化合物は、単独
でまた二種以上組み合わせて使用することができる。

これらのうちで、本発明の高温下の重合で用いる場合に
は、（ロ）のアルキルアルミニウムハライドを単独もし
くは他の有機アルミニウムと併用して用いることが特に
好ましい。

成分（Ｃ）（ホウ酸またはモノないしジヒドロカルビル
ホウ酸のエステル）本発明において使用される成分（Ｃ）は、ホウ酸または
モ−ないしジヒドロカルビルホウ酸のエステルである。
エステルを構成するアルコール由来の基は炭素１〜20程
度のものが好ましく、またヒドロカルビルホウ酸のヒド
ロカルビル基としては炭素数１〜12程度のものが好まし
い。具体的には、以下のものを例示することができる。

（イ）ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸ト
リブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、
（ロ）メチルホウ酸ジメチル、メチルホウ酸ジエチ
ル、メチルホウ酸ジブチル、メチルホウ酸ジフェニル、
エチルホウ酸ジメチル、エチルホウ酸ジエチル、エチル
ホウ酸ジフェニル、ブチルホウ酸ジエチル、フェニルホ
ウ酸ジメチル、フェニルホウ酸ジエチル、フェニルホウ
酸ジブチル、フェニルホウ酸ジフェニル、シクロヘキシ
ルホウ酸ジメチル、ビニルホウ酸ジエチル、（ハ）ジ
メチルホウ酸メチル、ジメチルホウ酸エチル、ジメチル
ホウ酸フェニル、ジエチルホウ酸メチル、ジフェニルホ
ウ酸エチル、ジフェニルホウ酸フェニル、フェニルメチ
ルホウ酸エチル、フェニルエチルホウ酸ブチルなど。

これらのうちで特に好ましいのは、ホウ酸トリエステ
ル、特にホウ酸トリ低級アルキルおよびホウ酸トリフェ
ニルである。

触媒の調製成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の組み合せからなる本
発明触媒は、これらの成分を一時にまたは段階的に混合
し、あるいは必要に応じて粉砕処理を行なうことによっ
て製造することができる。

成分（Ｃ）のホウ酸化合物は、成分（Ａ）および（また
は）成分（Ｃ）に予め混合しておいても良いが、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との組み合せから触媒前駆体をつく
っておき、重合させるべきオレフィンを導入する際に、
あるいはそれに先立って、成分（Ｃ）を導入してオレフ
ィン共存下に触媒を形成させる方法をとることもでき
る。

触媒成分の量比触媒成分の量比は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子
と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原
子とに換算して、Al/Ti原子比が１〜100、好ましくは３
〜50であり、またホウ素化合物（Ｃ）のホウ素原子に換
算して、B/Alが0.05〜２、好ましくは0.1〜１である。

エチレンの重合１）重合装置本発明の重合法は、回分式操作としても実施できるが、
重合を連続式で行なうのがより一般的である。重合装置
としては、エチレンの高圧ラジカル重合で一般的に用い
られているものを使用することができる。具体的には、
連続攪拌式槽型反応器または連続管型反応器である。

重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法として実
施できるが、複数の反応器を連続につなぐ方法や冷却器
を連結して用いる方法および内部のいくつかの区域に分
割する方法などにより多区域法として実施することもで
きる。多区域法では、各区域での単量体組成、触媒濃
度、分子量調製剤濃度などの反応条件に差をつけて、生
成重合体の特性を制御するのがふつうである。また、複
数反応器を連結して用いる場合には、槽型反応器と管型
反応器を任意の組み合せで用いることができる。

反応器で生成した重合体は、未反応の単量体を分離し
て、ラジカル高圧法ポリエチレンと同様に処理すること
ができる。また、未反応の単量体は反応器に再循環させ
て用いることができる。

触媒導入手法としては、前述の触媒をしかるべき不活性
媒体の微細な分散体として、これを直接高圧ポンプにて
反応器中へ注入することが好ましい。この際に用いられ
る適切な不活性媒体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘブタン、トルエンなどの炭化水素系
溶媒である。

２）単量体および共単量体本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エチレンの
単独重合またはエチレンと少なくとも一種のα−オレフ
ィンとの共重合である。

共重合を行なう際のα−オレフィンとしては、具体的に
は、プロピレン、ブチン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１−、オクテン−１、ノネン−１、デ
セン−１、４−メチルペンテン−１などを例示すること
ができる。これらは一種類でも複数種組み合せても使用
することができる。

これらα−オレフィンは、生成重合体中に０〜30重量
％、好ましくは３〜20重量％まで、共重合させることが
できる。

３）重合条件（１）重合圧力本発明において採用される圧力は、少なくとも200kg/cm
²の圧力であり、好ましくは500〜2500kg/cm²の範囲内で
ある。

（２）重合温度本発明において採用される温度は、少なくとも125℃の
温度であって、好ましくは150℃〜350℃の範囲内であ
り、さらに好ましくは200℃〜320℃の範囲内である。

（３）反応器供給ガス組成本発明において採用される反応器供給ガス組成は、エチ
レン５〜100重量％、少なくとも一種のα−オレフィン
は０〜95重量％、および分子量調節剤としての水素０〜
20モル％の範囲内である。

（４）滞留時間反応器内での平均滞留時間は、採用される触媒の活性持
続性と関係する。触媒の活性持続性が良いものほど、平
均滞留時間を長くすることが好ましい。

本発明において採用される平均滞留時間は２〜600秒と
範囲内にあり、好ましくは10〜150秒の範囲内である。

（５）その他本発明において、液状媒体は、触媒分散剤として、ある
いは他の目的で少量導入されるのみであり、実質的には
液状媒体の不存在下に重合が行なわれる。

実験例実施例−１固体触媒成分（Ａ）の製造内容積１リットルのステンレス鋼製ポットに、12.7mm径
のステンレス鋼製ボールを見掛け容積で900ml充填し、
予め40時間粉砕処理した金属アルミニウム還元の三塩化
チタン〔TiCl₃（AA）〕40g、無水塩化マグネシウム130
g、四塩化ケイ素15gおよびメタクリル酸メチル15gを窒
素雰囲気下に封入して、振動ミルで振幅5mm、モーター
回転数1700rpmの条件下に80時間粉砕した。以下、この
粉砕製生物をＡ−１と呼ぶ。

このようにして得られた固体触媒成分（Ａ−１）のTi担
持率は、4.95重量％であった。

触媒分散液の調製充分に窒素置換した１リットルのフラスコに充分脱気精
製したｎ−ヘプタンを400ml導入し、次いで前述の固体
触媒成分（Ａ−１）を10g導入し、さらにジエチルアル
ミニウムクロライド（Ｂ）を14.9g導入した。次いで、
充分に脱気精製したヘキセン−１を64.6ml導入して、60
℃で1.5時間反応させた。

この触媒分散液に、ホウ酸トリエチル（Ｃ）をB/Al（モ
ル比）＝0.15となるように添加し、さらにｎ−ヘプタン
で希釈して0.4g−固体触媒／リットル−ヘプタンの濃度
の触媒を調製した。

エチレンの高圧重合内径4.8mm、長さ84mの管型反応器を用い、表−１に示す
条件下にエチレンとヘキセン−１の共重合を行なった。

重合結果を表−２に示す。

実施例−２触媒成分（Ｃ）のホウ酸トリエチルをB/Al（モル比）＝
0.25としたこと以外は実施例−１と同様の実験を行なっ
た。

重合条件と結果について、それぞれ表−１および表−２
に示す。

実施例−３触媒成分（Ｃ）として、ホウ酸トリエチルのかわりにホ
ウ酸トリメチルをB/Al（モル比）＝0.1となるように添
加したこと以外は、実施例−１と同様の実験を行なっ
た。

実施例−４触媒成分（Ｃ）として、ホウ酸トリエチルのかわりにホ
ウ酸トリフェニルをB/Al（モル比）＝0.2となるように
添加したこと以外は、実施例−１と同様の実験を行なっ
た。

実施例−５触媒成分（Ｃ）として、ホウ酸トリエチルのかわりにフ
ェニルホウ酸ジエチルをB/Al（モル比）＝0.3となるよ
うに添加したこと以外は、実施例−１と同様の実験を行
なった。

比較例−１触媒成分（Ｃ）のホウ酸トリエチルを触媒分散液の調製
時に用いなかったこと以外は実施例−１と同様の実験を
行なった。

実施例−６固体触媒成分（Ａ）の製造内容積１リットルのステンレス鋼製ポットに、12.7mm径
のステンレス鋼製ボールを見掛け容積で900ml充填し、
予め40時間粉砕処理した金属アルミニウム還元の三塩化
チタン〔TiCl₃（AA）〕40g、無水塩化マグネシウム130
g、四塩化ケイ素15gおよびフタル酸ジｎ−ブチル15gを
窒素雰囲気下に封入して振動ミルで、振幅5mm、モータ
回転数1700rpmの条件下に80時間粉砕した。以下、この
粉砕生成物をＡ−２と呼ぶ。

このようにして得られた固体触媒成分（Ａ−２）のTi担
持率は、4.96重量％であった。

触媒分散液の調製充分に窒素置換した１リットルのフラスコに充分脱気精
製したｎ−ヘプタンを400ml導入し、次いで前述の固体
触媒成分（Ａ−２）を10g導入し、さらにジエチルアル
ミニウムクロライド（Ｂ）を15.0g導入した。次いで、
充分に脱気精製したヘキセン−１を64.5ml導入して、60
℃で1.5時間反応させた。

エチレンの高圧重合実施例−１と同様に重合を行なった。

重合条件と結果について、それぞれ表−２および表−３
に示す。

比較例−２触媒成分（Ｃ）のホウ酸トリエチルを触媒分散液の調製
時に用いなかったこと以外は実施例−６と同様の実験を
行なった。

実施例−７固体触媒成分（Ａ）の製造内容積１リットルのステンレス鋼製ポットに、12.7mm径
のステンレス鋼製ボールを見掛け容積で900ml充填し、
予め40時間粉砕処理した金属アルミニウム還元の三塩化
チタン〔TiC₃（AA）〕40g、無水塩化マグネシウム130
g、四塩化ケイ素15gおよびジブチルエーテル15gを窒素
雰囲気下に封入して、振動ミルで、振幅5mm、モーター
回転数1700rpmの条件下に80時間粉砕した。以下、この
粉砕生成物をＡ−３と呼ぶ。

このようにして得られた固体触媒成分（Ａ−３）のTi担
持率は、4.82重量％であった。

触媒分散液の調製充分に窒素置換した１リットルのフラスコに充分脱気精
製したｎ−ヘプタンを400ml導入し、次いで前述の固体
触媒成分（Ａ−３）を10g導入し、さらにジエチルアル
ミニウムクロライド（Ｂ）を14.6g導入した。次いで、
充分に脱気精製したヘキセン−１を62.9ml導入して、60
℃で1.5時間反応させた。

エチレンの高圧重合実施例−１と同様に重合を行なった。

比較例−３触媒成分（Ｃ）のホウ酸トリエチルを触媒分散液の調製
時に用いなかったこと以外は実施例−７と同様の実験を
行なった。

実施例−８固定触媒成分（Ａ）の製造内容積１リットルのステンレス鋼製ポットに、12.7mm径
のステンレス鋼製ボールを見掛け容積で900ml充填し、
予め40時間粉砕処理した金属アルミニウム還元の三塩化
チタン〔TiC₃（AA）〕40g、無水塩化マグネシウム130
g、四塩化ケイ素15gおよびテトラエチルシリケート15g
を窒素雰囲気下に封入して、振動ミルで、振幅5mm、モ
ーター回転数1700rpmの条件下に80時間粉砕した。以
下、この粉砕生成物をＡ−４と呼ぶ。

このようにして得られた固体触媒成分（Ａ−４）のTi担
持率は、4.78重量％であった。

触媒分散液の調製充分に窒素置換した１リットルのフラスコに充分脱気精
製したｎ−ヘプタンを400ml導入し、次いで前述の固体
触媒成分（Ａ−４）を10g導入し、さらにジエチルアル
ミニウムクロライド（Ｂ）を14.4g導入した。次いで、
充分に脱気精製したヘキセン−１を62.4ml導入して、60
℃で1.5時間反応させた。

エチレンの高圧重合実施例−１と同様に重合を行なった。

比較例−４触媒成分（Ｃ）のホウ酸トリエチルを触媒分散液の調製
時に用いなかったこと以外は実施例−８と同様の実験を
行なった。

実施例−９固定触媒成分（Ａ）の製造内容積１リットルのステンレス鋼製ポットに、12.7mm径
のステンレス鋼製ボールを見掛け容積で900ml充填し、
予め40時間粉砕処理した金属アルミニウム還元の三塩化
チタン〔TiC₃（AA）〕40g、無水塩化マグネシウム130
g、ｎ−ブチルクロライド15gおよびメタクリル酸メチル
15gを窒素雰囲気下に封入して、振動ミルで振幅5mm、モ
ーター回転数1700rpmの条件下に80時間粉砕した。以
下、この粉砕生成物をＡ−５と呼ぶ。

このようにして得られた固体触媒成分（Ａ−５）のTi担
持率は、4.94重量％であった。

触媒分酸液の調製充分に窒素置換した１リットルのフラスコに充分脱気精
製したｎ−ヘプタンを400ml導入し、次いで前述の固体
触媒成分（Ａ−４）を10g導入し、さらにジエチルアル
ミニウムクロライド（Ｂ）を15.4g導入した。次いで、
充分に脱気精製したヘキセン−１を64.5ml導入して、60
℃で1.5時間反応させた。

この触媒分散液に、ホウ酸トリエチル（Ｃ）を、B/Al
（モル比）＝0.15となるように添加し、さらにｎ−ヘプ
タンで希釈して0.4g−固体触媒／リットル−ヘプタンの
濃度の触媒を調製した。

エチレンの高圧重合実施例−１と同様に重合を行なった。

比較例−５触媒成分（Ｃ）のホウ酸トリエチルを触媒分散液の調製
時に用いなかったこと以外は実施例−９と同様の実験を
行なった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（Ａ）〜（Ｃ）の組合せからなる
触媒の存在下に少なくとも125℃の温度でかつ少なくと
も200kg/cm²の圧力で、エチレンまたはエチレンと少な
くとも一種類のα−オレフィンとを重合させることを特
徴とする、エチレンの重合法。（Ａ）少なくとも下記の化合物（１）〜（４）を混合
粉砕して得られる固体組成物。（１）ジハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマ
グネシウムクロライド（２）三塩化チタン（３）電子供与体（４） Si、Ｐ、AlまたはＣのハロゲン化物（Ｂ）有機アルミニウム化合物。（Ｃ）ホウ酸またはモノないしジヒドロカルビルホウ
酸のエステル。