JPH02296806A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ く技術分野〉 本発明は、エチレンの重合法に関するものである。

さらに具体的には、本発明は、使用する触媒に主要な特
色を有する、ＭＦＲを低くコントロールしたエチレン重
合体を製造する方法に関するものである。

く関連技術〉 ポリエチレンの製造方法において、エチレンの重合は発
熱反応であるので除熱がプロセス上の大きな問題となる
。ところが、エチレンの重合をより＾い温度で行うと、
反応温度が＾いので内温と冷却媒体の温度差を大きくと
ることができるようになり、除熱効率が良好になる。

また、ポリエチレンは一般にベレットの形で使用される
が、懸濁重合及び気相重合によるポリエチレンは粉末で
あって、ペレット形にするためには溶融する必要がある
。これに対しても、より高い重合温度、例えば生成ポリ
マーの融点以上で重合を行なうことができれば、溶融状
態のポリエチレンを押出機に導入できるため、エネルギ
ー的に極めて有利となる。

一方、重合をより高温で行なう場合の問題点は、高温重
合ではエチレンの生長速度に比べて連鎖移動速度が著し
く大きくなるため、メルトフローインデックス（以下、
ＭＦＲという）が充分低い領域にあるポリマーを製造す
ることができないということである。このことは、エチ
レンに対してα−オレフィンを共重合させ場合に顕著で
あって、α−オレフィンの連鎖移動速度がエチレンより
大きいのでＭＦＲを低下させることが更に困難となる。

上記の点は、目標とするポリマーのＭＦＲとの関係にお
いて重合反応温度に上限を生じ、ひいてはポリマーの転
化率を制限することになる。したがって、充分に高い温
度領域において広範囲のＭＦＲを実現しうる触媒の開発
はきわめて重要である。

このような問題点を解決する手法として、特開昭５９−
１４５２０６号、同６１− ２０４２０４号、同６１−２０７４０５号、同６１−２
７６８０３号、同６２−８４１０７号各公報等に、遷移
金属成分として少なくともチタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを含有する固体触媒成分、有機金属成分として
有機アルミニウム化合物、更に重合時の第三成分を組合
わせた触媒を使用することが提案されている。しかし、
そのような方法ではＭＦＲを低下させることはできるが
、触媒活性の低下が同時におこり、ポリマー中の触媒残
香が増加するという問題があった。

〔発明の概要〕

本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様の組合わせ触媒を使用することによってこの目的
を達成しようとするものである。

すなわち、本発明によるエチレンの重合法は、下記の成
分Ａおよび成分Ｂの組合わせからなる触媒に少なくとも
１２５℃の温度で、エチレンまたはエチレンと少なくと
も一種のα−オレフィンを重合させること、を特徴とす
るものである。

（Ａ）　　下記の化合物（１）〜（５）のうち少なくと
も（１）〜（３）を混合粉砕して得られるチーグラー・
ナッタ型触媒固体組成物 （１）　　マグネシウムのハロゲン化物（２）三塩化チ
タン （３）ハロゲン化タングステン化合物 （４）電子供与体 （５）周期律表ＩＩＩ〜Ｖ族元素のハロゲン化合物（Ｂ
）　　有機アルミニウム化合物〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、少くとも１２５℃の高い重合温
度においても、触媒活性を低下させることなくエチレン
重合体のＭＦＲを大幅に低下させることができる。特に
、生成ポリマーの融点以上の重合においてＭＦＲの低下
効果が大きい。

本発明によって製造されるエチレン重合体は、１２５℃
以上の重合温度で生成したものであるにもかかわらず、
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８準拠）が１００ｇ／
１０分以下、たとえば０．　１〜５０ｇノ１０分程度、
である。

従って、本発明の方法で得られたエチレン重合体は、低
分子量または低結晶性のワックス分が少くなっているの
で、フィルムに成！シシた場合に、耐ブロッキング性お
よび透明性が向上している。

〔発明の詳細な説明〕

〔１〕触　媒 本発明による触媒は、下記の成分（Ａ）〜（ｒ３）の組
合せからなるものである。

成分（Ａ）（固体触媒成分） 本発明触媒での成分（Ａ）は、所謂チーグラー・ナッタ
型触媒の固体触媒成分をなすものであって、これは、下
記触媒成分（１）〜（５）のうち少なくとも（１）およ
び（３）を混合粉砕することによって得られる固体組成
物である。

（１）　　マグネシウムのハロゲン化物マグネシウムの
ハロゲン化物としては、具体的には、ＭｇＦ　　　Ｍｇ
Ｃｌ　　　Ｍｇ１２等のシバ２ゝ　　　　　２ゝ ロゲン化マグネシウムを、また、エトキシマグネシウム
クロライド、フエノキシマグネシウムクロライド等のア
ルコキシマグネシウムクロライドを、例示することがで
きる。これらのうちで好ましいのは、ＭｇＣｌ２である
。

（２）三塩化チタン 三塩化チタンとしては、具体的には、四塩化チタンを水
素還元したちの（Ｔ　ｉ　Ｃ１３（Ｈ）　］、アルミニ
ウム金属で還元したちの（Ｔ　ｉＣｌ　３　（Ａ　）　
）有機アルミニウムで還元したもの、金属チタンで還元
したものなど、その他多くの種類のものを使用すること
ができる。また、これで用いられる三塩化チタンは純粋
なＴ　ｉＣ１３である必要はなく、たとえばＴ　ｉＣ１
３（Ａ）のように１／３モルのＡｌＣｌ３が付加したも
のでも、あるいは事後的にこのような補助成分を導入し
たものでもよい。

またさらに、これを粉砕や酸素添加等の手段で活性化し
たものを用いてもよい。

（３）　ハロゲン化タングステン化合物本発明において
使用されるハロゲン化タングステン化合物は、下記の一
般式で表わされるものが好ましい。

Ｘ　　　Ｒ ｎ　　膳−ｎ ここで、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜４、のヒドロカービル基またはヒドロカービ
ルオキシＭ、ｍはタングステンの原子価であり、ｎは０
≦ｎ≦６の整数である。この中では、３≦ｍ≦６．３≦
ｎ≦６のものが好ましく、中でもｍが５または６でｎが
４〜６のものがより好ましい。ハロゲンは、塩素または
臭素が代表的である。

具体的には、ＷＣＩ　　　ＷＣｌ　５（ＯＣＲ，う）、
６ゝ ＷＣｌ　５（ＯＣ２Ｈ５）　、ＷＣ１５（０−ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）　２）、ＷＣｌ　　（ＯＣＨ３）　２、ＷＣｌ４
（ＯＣ２Ｈ６）２、ＷＣｌ５ＣＨ３、ＷＣ１５Ｃ２Ｈ５
、ＷＣｌ４（ＣＨ３）２、Ｗ　ＣＵ　４（Ｃ２Ｈ５）　
２、Ｗ　Ｂ　ｒ　６、ＷＣＩ、、、ＷＣｌ　（ＯＣＨ３
）、ＷＣｌ４（ＯＣ２Ｈ５）、ＷＣｌ　　（ＯＣＲ３）
　２、ＷＣｌ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＷＣｌ４ＣＨ３、Ｗ
Ｃｌ５ＣＨ３、Ｗ　Ｂ　ｒ　ｃ、、等が挙げられる。こ
れらの中でもＷＣｌ　６、ＷＣｌ　５、特にＷ　Ｃｌ　
６が好ましい。

（４）　電子供与体 一般的に電子供与体化合物として知られているものは使
用可能であり、具体的には、水、アルコール類、エーテ
ル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、カルボ
ン酸エステル類、酸ハロゲン化物、酸無水物、酸アミド
類、ケタール類、アセタール類、オルトカルボン酸エス
テル類、ニトリル類、アミン類、シラノール類、アルコ
キシシラン類、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類
、亜硫酸エステル類、硫酸エステル類等を例示すること
ができる。これらは単独でなく、８群内および（または
）群間で組み合わせて使用できる。

これらの中で好ましいのは、下記の（イ）〜（ニ）であ
る。

（イ）　エステル類 炭素数２〜１２程度の脂肪族または芳香族の一塩基性ま
たは二塩基性カルボン酸と炭素数１〜１２程度の一価ま
たは二価アルコール（エーテルアルコールを包含する）
とのエステル、あるいはこのカルボン酸のヒドロキシ誘
導体の分子内エステル、が適当である。

具体的には、酢酸エチル、酢酸フェニル、メタクリル酸
メチル、安息香酸エチル、コハク酸ジブチル、マレイン
酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロラクトン
等を例示することができる。

（ロ）　ケトン類 合計炭素数３〜２０程度のモノまたはジケトンが適当で
ある。

具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンジル
、アセチルアセトン等を例示することができる。

（ハ）　エーテル類 合計炭素数２〜２０程度のモノまたはジエーテルが適当
である。

具体的には、ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、アニソール、テトラヒドロフラン等を例示することが
できる。

（ニ）　アルコキシシラン類 アルコキシ基は、炭素数１〜１２程度のものが好ましい
。また、モノ、ジおよびトリアルコキシシランの場合の
ケイ素素子の原子価は、炭化水素（炭素数１〜１２程度
）またはハロゲン（特に塩素）で充足されているものが
好ましい。

具体的には、テトラエチルシリケート、テトラブチルシ
リケート、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等を例
示することができる。

（５）　　ＩＩＩ−Ｖ族元素のハロゲン化合物ここで用
いられるハロゲン化合物は、周期律表第ＩＩＩ〜Ｖ族の
元素のハロゲン化合物である。「／％ロゲン化合物」と
いうときは、該元素の原子癌の少なくとも一つがハロゲ
ンによって充足されているものを意味する。ハロゲンと
しては、塩素および臭素、特に塩素、が代表的である。

該元素の原子価を充足すべきハロゲン以外の基としては
、水素原子、炭素数１〜１２程度のヒドロカービル基が
代表的である。

これらの中で好ましいのは、下記の（イ）〜（ハ）であ
る。

（イ）　ハロゲン化ケイ素 具体的には、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、メチルトリ
クロルシラン、ジメチルジクロルシラン、フェニルトリ
クロルシラン等を例示することができる。

（ロ）　ハロゲン化リン 具体的には、三塩化リン、五塩化リン、フェニルホスホ
ン酸ジクロライド等を例示することができる。

（ハ）　ハロゲン化アルミニウム 具体的には、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム
等を例示することができる。

（ニ）　ハロゲン化炭素 具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、ブチルクロラ
イド、クロルベンゼン等を例示できる。

これらの中でＩＩＩ〜Ｖ族元素のハロゲン化合物として
特に好ましいのは、（イ）のハロゲン化ケイ素化合物で
ある。

（［ｉ）　ｆｆｉ比 ハロゲン化タングステン化合物（３）と三塩化チタン（
２）の量比がＷ／Ｔｉ（モル比）で、０．０１以上、好
ましくは０．０２〜２０であり、さらに好ましくは０．
０３〜１０であり、またマグネシウムのハロゲン化物（
１）と三塩化チタン（２）の量比がＭｇ／Ｔｉ（モル比
）で２以上、好ましくは３〜５０、さらに好ましくは４
〜４０、である。また、電子供与体（４）またはＩＩＩ
〜Ｖ族元素のハロゲン化合物（５）を併用する場合の瓜
は、それぞれ、成分（１）〜（５）の総量ｉに対して、
０．１〜４５１１１量％、さらに好ましくは、１〜２０
重量％、の量的範囲が良い。

（７）　混合粉砕 固体触媒成分の混合粉砕は、前記２〜５成分の接触を密
にする任意の装置の使用がＩ″＋１能である。

具体的には、回転ボールミル、ロッドミル、衝撃ミル、
振動ミル等を例示することができる。

混合粉砕の程度は、前記２〜５成分の混合粉砕の有意の
改善効果が得られるに充分なものであればよく、したが
ってこの観点から粉砕方式、粉砕条件、粉砕時間、粉砕
温度等を決定すれば良い。

粉砕は、湿式および乾式のいずれの方法でも行なうこと
が可能である。

粉砕添加順序は、任意である。前記２〜５成分の全部が
最初から混合状態にあって粉砕されるのが代表的な混合
粉砕形式であるが、混合粉砕域に各成分を逐次的ないし
経時的に分割添加していくことも可能である。また、予
め前記２〜５成分のうちの２成分以上を系外で液相にま
たその他の方法で接触させた後、混合粉砕することも可
能である。

触媒成分（Ｂ）（有機アルミニウム化合物）有機アルミ
ニウム化合物としては、具体的には、次の（イ）〜（ホ
）がある。下記において、「アルキル」は、炭素数１〜
１２程度が好ましい。また、この場合の「アルキル」は
、フェニルを包含するものとする。

（イ）　　トリアルキルアルミニウム トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム等。

（ロ）　アルキルアルミニウムハライドジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド等。

（ハ）　アルキルアルミニウムハイドライドジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド等。

（ニ）　アルキルアルミニウムアルコキシドジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシト等。

（ホ）　アルキルシロキサラン トリメチルジメチルシロキサラン、トリメチルジエチル
シロキサラン、ジメチルエチルジエチルシロキサラン等
。

これらアルキルシロキサラン類は、トリアルキルアルミ
ラムとポリシロキサン類とを反応させることによって、
予め合成したものを用いるのが一般的であるが、両者を
Ｓｔ／ＡＩ原子比１〜１５の割合で混合して「その場」
で（ｉｎ　５ｉｔｕ）調製したものでも良い。

上記（イ）〜（ホ）の有機アルミニウム化合物は、単独
で、または各群内および（または）群間で二種以上組み
合わせて、使用することができる。

これらのうちで、本発明の高温下の重合で用いる場合に
は、（ロ）のアルキルアルミニウムハライドを単独もし
くは他の有機アルミニウムと併用して用いることが好ま
しい。

く触媒の調製〉 触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を重合槽内又は重合槽外で
組合せればよい。また重合槽内に供給する前に両成分を
組合せ予め０〜１００℃、１〜１００気圧で　１〜１０
時間、α−オレフィンを前重合することもできる。

く触媒成分の量比〉 触媒成分の量比は、固体触媒成分（Ａ）の中のチタン原
子とＲ機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原
子とに換算してＡｌ／Ｔｉ原子比が１〜１００、好まし
くは３〜５０、さらに好ましくは４〜４０、である。

〔■〕エチレンの重合 本発明の触媒系を用いて行なわれるエチレンの８を合は
、エチレンの単独重合またはエチレンと一般式Ｒ−ＣＩ
−ＣＭ２（但し、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素残基で
ある）で表わされる少なくとも一種のα−オレフィンと
の共重合である。

一般式Ｒ−ＣＨ−ＣＨ２で表わされるα−オレフィンと
しては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１等を
例示することができる。これらのα−オレフィンは、２
種以上を組合せて使用することができる。

本発明において重合は、回分式操作としても実施できる
が、連続式に重合を行うのが一般的である。重合装置は
特に限定されず、公知の通常の溶液法等の低圧法ポリエ
チレンの製造装置の他に、高圧ラジカル重合法で一般に
用いられる装置（オートクレーブ法、チューブラ−法な
どの装置）も使用できる（例えば、特開昭５６−１８６
０７号公報参照）。重合槽は、単槽式でも多槽式（直列
および（または）並列）でもよい。

本発明の方法においては、不活性溶媒もしくは単量体自
身が媒体として用いられる。不活性溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素溶媒が
例示できる。

重合圧力は特に制限はなく、１〜３０００ｋｇ／Ｃ−の
範囲で使用でき、例えば１〜５０ｋｇ／ｃシ、好ましく
は５〜４０ｋｇ／ｃＪ、の低圧条件が、または２００〜
３０００ｋｇ／ｅＪ、好ましくは５００〜３０００ｋｇ
／ｃ−の高圧条件が使用できる。本発明においては、高
圧条件での重合がより好ましい。

本発明においては、重合温度は少くとも１２５℃である
。好ましい重合温度は１３０〜３５０℃の範囲内であり
、さらに好ましくは１３５〜３２０℃の範囲内である。

本発明触媒は高温重合でのＭＦＲ上昇を抑制したもので
あるが、本発明でも必要に応じて水素ガスを重合系に供
給してＭＦＲの上昇ないし制御を行なうことは差支えな
い。

［）実験例 実施例−１ （イ）固体触媒成分（Ａ）の製造 内容積１リツトルのステンレス鋼製ポットに、１２．７
１径のステンレス鋼製ボールを見掛は容積で９００ｍ１
充填し、予め４０時間粉砕処理した金属アルミニウム還
元の三塩化チタン（Ｔ　１Ｃ１３（Ａ　Ａ　））４０ｇ
１六塩化タングステン１０ｇ１無水塩化マグネシウム１
３０に、四塩化ケイ素１５ｇおよびメタクリル酸メチル
１５．を窒素雰囲気下に封入して、振動ミルで振幅５ｍ
ｌ、モーター回転数１７００ｒｐｍの条件下に８０時間
粉砕した。以下、粉砕生成物をＡ−１と呼ぶ。

この様にして得られた固体触媒成分（Ａ−１）のＴｉ担
持率は、４，５０重二％であった。

（ロ）触媒分散液の調製 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充分脱気精
製したｎ−へブタンを４００ｍ１導入し、次いで前述の
固体触媒成分Ａ−１を１０ｇ導入し、さらにジエチルア
ルミニウムクロライド（以後ＤＥＡＣと呼ぶ）を１３．
６ｇ導入した。次いで充分に脱気精製したヘキサン−１
を５９ｍ１４人して、６０℃で１．５時間反応させた。

この触媒分散液をｎ−へブタンで希釈して、０．４ｇ−
固体触媒／リットルーへブタンの濃度とした。

（ハ）エチレンの高圧重合 内容積１．５リツトルの攪拌式オートクレーブ型連続反
応器中に、表−１に示す反応条件で、エチレンとブテン
−１および調製した触媒分散液を導入し、共重合を行な
った。

重合の結果として、表−２に活性および生成するポリマ
ーの性質を示した。

実施例−２，３ 六塩化タングステンの量を表−１に示す量としたこと以
外は実施例−１と同様の方法により固体触媒成分Ａ−２
およびＡ−３を製造した。Ｔｉ担持率は表−３に示した
。

触媒分散液の調製はＤＥＡＣ，ヘキセン−１を表−３に
示す量とした以外は実施例−１と同様に行なった。

重合は実施例−１と同様に行なった。

重合条件と結果は、それぞれ表−１および表−２に示し
た。

実施例−４，５ 六塩化タングステンに変えて表−１に示すハロゲン化タ
ングステンとしたこと以外は実施例−１と同様に固体触
媒成分Ａ−４およびＡ−５を製造した。Ｔｉ担持率は表
−３に示す。

触媒分散液の調製はＤＥＡＣ，ヘキセン−１を表−３に
示す量とした以外実施例−１と同様に行った。

重合は実施例−１と同様に行なった。

重合条件と結果はそれぞれ表−１および表−２に示した
。

比較例−１ 六塩化タングステンを使用しない以外、実施例−１と同
様の方法により固体触媒成分Ａ−６を製造した。Ｔｉ担
持率は表−３に示した。

触媒分散液の調製はＤＥＡＣ、ヘキセン−１を表−３に
示す量とした以外は実施例−１と同様に行なった。

重合は実施例−１と同様に行なった。

重合条件と結果はそれぞれ表−１および表−２に示した
。

実施例−６および比較例−２ 電子供与体をメタクリル酸メチルからフタル酸ジｎ−ブ
チルにかえ、表−１に示す組成とした弔以外、実施例−
１と同様の方法により固体触媒成分Ａ−７およびＡ−８
を製造した。Ｔｉ担持率は表−３に示した。

触媒分散液の調製はＤＥＡＣ，ヘキセン−１を表−３に
示す量とした以外は実施例−１と同様に行なった。

重合は実施例−１と同様に行なった。

重合条件と結果はそれぞれ表−１および表−２に示した
。

実施例−７および比較例−３ 電子供与体をメタクリル酸メチルからテトラエチルシリ
ケートにかえ、表−１に示す組成としたこと以外、実施
例−１と同様の方法により固体触媒分Ａ−９およびＡ−
１０を製造した。Ｔｉ担持率は表−３に示した。

触媒分散液の調製はＤＥＡＣ，ヘキセン−１を表−３に
示す量とした以外実施例−１と同様に行った。

重合は実施例−１と同様に行なった。

重合条件と結果はそれぞれ表−１および表−２に示した
。

実施例−８ １，５リツトルのステンレス製オートクレーブに充分脱
気精製したノルマルパラフィン（日本鉱業（株）社製、
商品名Ｎ−Ｃ１４）６００ｃｃをエチレン雰囲気下に導
入し、１８０℃にした。これに、１５ｍ１のヘキセン−
１を添加し、２００℃とした。さらに実施例−１で調製
した触媒分散液をＴｉ換算で１．５■導入した後、エチ
レンを供給し、全圧９ｋｇ／ｃｊＧに保ちながら、２０
分間重合を行った。反応終了後エチレンをパージし、冷
却してエタノール５００ｍ１を添加し、生成物を濾過し
た後、減圧乾燥した。

その結果、５８．　１　ｇのポリエチレンが得られた（
触媒活性は１７６０ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒となる）。

結果は表−２に示した。

比較例−４ 比較例−１で調製した触媒分散液を使用して実施例−８
と同様の実験を行なった。

４８．５ｇのポリエチレンが得られ、触媒活性は１６４
０ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒と計算された。

ポリマー物性は表−２に示した。

実施例１−８と比較例１〜４より、ハロゲン化タングス
テン化合物の添加により、高温での重合により得られた
ポリマーのＭＦＲが低下する事が示される。

表−３

【図面の簡単な説明】

第１図はチーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記触媒成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組合せからなる
   触媒に少なくとも１２５℃以上の温度でエチレンまたは
   エチレンと少なくとも一種のα−オレフィンとを接触さ
   せて重合させることを特徴とする、エチレンの重合法。 （Ａ）下記の化合物（１）〜（５）のうち少なくとも化
   合物（１）〜（３）を混合粉砕して得られるチーグラー
   ・ナッタ型触媒固体組成物 （１）マグネシウムのハロゲン化物 （２）三塩化チタン （３）ハロゲン化タングステン化合物 （４）電子供与体 （５）周期律表III〜Ｖ族元素のハロゲン化物 （Ｂ）有機アルミニウム化合物