JPH0322403B2 - - Google Patents
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Description
〔〕 発明の背景
本発明は、生成する共重合体が重合媒体に溶解
する条件で、エチレンと炭素数3以上のα−オレ
フインとの共重合体を製造する方法に関する。 従来からよく知られているように、エチレンと
α−オレフインとを共重合体させると、共重合体
のポリマー密度はホモポリエチレンのそれに比べ
て低い。このような共重合体は一般にリニヤーロ
ーデンシテイポリエチレン(LLPE)と呼ばれ、
高圧法ポリエチレン(ラジカル重合法LPE)に
比較して耐衝撃性、耐引裂性などの機械的強度に
優れた性質を有する。また、これらの性質はα−
オレフインの種類および製造法に大きく依存し
て、とりわけC5以上のオレフインと共重合した
場合に顕著であり、また製造法としては共重合体
が溶解する条件で重合を行なうと極めて優れた物
性を有するポリマーが得られる。 しかし、LLPEの製造にあたり、チーグラー型
触媒に対してエチレンの転化率は高率であるが、
α−オレフインは極めて低反応性であるために共
重合体中に望まれるα−オレフイン含量を得るの
に必要と考えられるよりも高濃度で反応器中にα
−オレフインを存在させなければならない。この
ことは分子量の大きいα−オレフインとの共重合
で顕著であり、その結果、高級α−オレフインの
高価格とともに操業コストと投下資本とが増大す
ることになる。 従つて、α−オレフインの反応性を向上させて
α−オレフインが低濃度で所定の密度のLLPEを
得ることは工業的に経済性良くLLPEを製造する
上で極めて重要である。 このような観点から、α−オレフインの反応性
を相対的に向上させて共重合率の高い触媒の開発
が望まれるところである。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は前述の問題点に解決を与えてエチレン
共重合体を得ることを目的とし、特定の態様で成
る触媒系によつて上記の目的を達成しようとする
ものである。 従つて、本発明によるエチレン共重合体の製造
法は、下記の成分A、成分Bおよび成分Cの組合
せからなる触媒に、生成する共重合体が重合媒体
に溶解する重合温度110〜350℃の条件でエチレン
と炭素数3以上のα−オレフインとを接触させ
て、ポリマー密度0.890〜0.945g/cm3の共重合体
を得ること、を特徴とするものである。 成分 A 少なくともチタン,マグネシウムおよび塩素を
含有する固体触媒成分 成分 B 一般式R3-nAIXn(ここでRは炭素数1〜10の
炭化水素残基、Xはハロゲン、mは0<m2の
数である)で表わされる化合物 成分 C 有機酸エステル 効 果 本発明により生成する共重合体が重合媒体に溶
解する条件でこの特定のチーグラー型触媒を使用
してエチレンとα−オレフインとの共重合を行う
と、α−オレフインの共重合活性が相対的に高い
ので、供給するα−オレフインが低濃度でも十分
に密度の低いポリマーが得られる。 本発明触媒成分によると上記の効果が得られる
理由は必ずしも明らかでないが、前記の成分Bと
成分C、特に成分C、の存在がα−オレフインの
共重合活性を高める上で重要な役割をしているも
のと推定される。 〔〕 発明の具体的説明 1使用触媒 1 成分A 少なくともチタン,マグネシウムおよび塩素を
含有する固体触媒成分であり、成分Bと共に使用
すれば、一般に高い触媒活性が得られる。このよ
うな固体触媒成分はすでに数多く知られており、
多くの場合チタン化合物がマグネシウム化合物に
担持された形で存在する。あるいは可溶性のマグ
ネシウム化合物とチタン化合物とから形成された
形で存在する。例えば、ハロゲン化マグネシウ
ム,アルコキシマグネシウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム,グリニヤール化合物の
ようなマグネシウム化合物とチタン化合物とを直
接反応させるか、あるいは電子供与体や金属ハロ
ゲン化合物を予め前記マグネシウム化合物に作用
させたのちチタン化合物を反応させる方法が一般
的に採用されている。 好適なものは、チタン含量が0.5〜15重量%、
チタン/マグネシウム(原子比)が0.05〜0.5、
そしてハロゲン含量が30〜70重量%であるもので
ある。 成分Aは、その定義から明らかなようにTi,
MgおよびCl以外の成分を含んでいてもよい。そ
のような任意成分の具体例は、ケイ素およびアル
ミニウムである。ケイ素は四塩化ケイ素その他の
ハロゲン化ケイ素、メチルハイドロジエンポリシ
ロキサン(たとえば、粘度が10〜100センチスト
ークス程度のもの)、その他のシロキサン類の形
で、アルミニウムは三塩化アルミニウムその他の
ハロゲン化アルミニウムの形で、成分A調整時に
添加することができる。これらのような金属ない
し亜金属成分Mは、M/Ti原子比が0.01〜0.2程
度の量で成分A中に存在することができる。 このような担持触媒成分の製造法は公知のもの
いずれも採用可能であるが、一例として例えば特
公昭50−28479号、特公昭54−23394号および、特
開昭54−45696号各公報ならびに特開昭57−
190009号および同58−11513号公報などの技術を
挙げることができる。 具体的には、たとえば下記のものがある。 イ ジハロゲン化マグネシウムおよびチタン酸エ
ステルを含む均一溶液ないしはジハロゲン化マ
グネシウムの部分溶解液に液状のハロゲン化チ
タンを添加して得られる固体生成物、 ロ ジハロゲン化マグネシウム,チタン酸エステ
ルおよび三塩化アルミニウムを含む均一溶液な
いしジハロゲン化マグネシウムの部分溶解溶液
にメチルハイドロジエンポリシロキサンおよび
液状のハロゲン化チタンを添加して得られる固
体生成物、 ハ ジハロゲン化マグネシウム、三塩化チタンお
よび四塩化ケイ素を混合粉砕して得られる固体
組成物。 2 成分B 一般式R3-nAIXn(ここでRは炭素数1〜10の
炭化水素残基、Xはハロゲン、mは0<m2の
数である)で表わされる化合物である。 この化合物の具体例としては、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド,ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド,エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、等
のアルキルアルミニウムハライドがある。また、
上記アルキルアルミニウムハライドに対して、ト
リアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニ
ウムアルコシドを併用して使用することも可能で
ある。その場合の併用比はアルキルアルミニウム
ハライドに対し、0.01〜0.5(モル比)の範囲が好
ましい。 成分Bの上式のアルキルアルミニウム化合物の
使用量には制限はないけれども、一般的には成分
Aとの関係でAl/Ti原子比が1〜1000、特に1
〜100、の範囲であることが好ましい。 3 成分C 成分Cの有機酸エステルとしては、炭素数2〜
15程度のモノないしジカルボン酸、特にモノカル
ボン酸と炭素数1〜10程度の一価ないし二価アル
コール、特に一価アルコール、とのエステルが用
いられる。例えば脂肪族カルボン酸エステル、脂
環族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルなどが使用できる。 より具体的には、酢酸メチル、酢酸ブチル、酪
酸イソプロピル,ラウリル酸メチルなどの脂肪族
カルボン酸エステル,シクロヘキサンカルボン酸
メチルのような脂環族カルボン酸エステル、安息
香酸エチル、安息香酸イソプロピル,トルイル酸
メチル,アニス酸メチル,フタル酸ジメチル,ク
ロル安息香酸メチルのような芳香族カルボン酸エ
ステルなどを例示することができる。 本発明では、これらの有機酸エステルのうち、
芳香族カルボン酸エステルを使用すると、最も好
ましい結果が得られる。 有機酸エステルの使用量は成分Bに対して、モ
ル比で0.01〜0.6、好ましくは0.1〜0.3の範囲で使
用される。 4 触媒の調製 成分A,BおよびCならびに必要に応じて任意
成分の組合せからなる本発明触媒は、これらの成
分を一時にあるいは段階的に接触させることによ
つて、あるいは必要に応じて粉砕処理を行なうこ
とによつて、製造することができる。 成分Cの有機酸エステルは成分Aおよび(また
は)成分Bに予じめ混合しておいてもよく、また
成分AとBとの組合せからなる触媒前駆体をつく
つておき、重合させるべきオレフインを導入する
際に(あるいはそれに先立つて)成分Cを導入し
てオレフイン共存下に触媒を形成させるという態
様をとることもできる。 2 エチレンとα−オレフインの共重合 1 α−オレフイン 本発明触媒によつてエチレンと共重合させるべ
き炭素数3以上のα−オレフインの具体例として
は、プロピレン,ブテン−1,ペンテン−1,ヘ
キセン−1,4−メチルペンテン−1,オクテン
−1、などがあげられる。好ましいα−オレフイ
ンは、炭素数3〜10のものである。また、上記α
−オレフインの混合物も使用できる。 エチレンに対するα−オレフインの使用量は、
必要とするポリマー密度により異なるけれども、
一般的には1モル%から50モル%である。 上記の共重合において、ジエン類を加えて、三
元共重合することも可能である。従つて、本発明
で触媒に「エチレンと炭素数3以上のα−オレフ
インを接触させる」ということは、このような第
三単量体を併用する場合を包含するものである。
ジエンは、ブタジエン、1,3−ペンタジエン,
イソプレン、4−メチルヘキサジン等であり、用
いられる量はエチレンに対して0.01〜10モル%で
ある。 2 重合条件 (1) 重合法 本発明の重合法は、回分式操作としても実施で
きるが、重合を連続式で行なうのが一般的であ
る。重合装置は、通常の低圧法ポリエチレンの製
造装置のほかに、高圧ラジカル重合法で一般に用
いられる装置も使用できる。この高圧ラジカル重
合法用の装置によつて本発明の触媒を使用して重
合を行なう方法については、特開昭56−18607号
公報に詳細に記述されている。 本発明の共重合は、共重合体が重合媒体に溶解
する条件で行なわれる。重合媒体としては不活性
溶媒もしくは単量体自身が用いられる。不活性溶
媒としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−
ヘプタン、n−ドデカン、n−ヘキサデカンのよ
うな脂肪族炭化水素、ベンゼン,トルエンのよう
な芳香族炭化水素などを例示することができる。 (2) 重合圧力および滞留時間 重合圧力には特に制限はないが、低圧法のポリ
エチレン製造装置を使用する場合は1〜50Kg/
cm2/滞留時間30分〜6時間、高圧法ポリエチレン
の製造装置を使用する場合は200〜3000Kg/cm2/
滞造時間10秒〜5分である。 (3) 重合温度 重合温度は、好ましくは110℃以上、350℃ま
で、の範囲である。 3 実験例 実施例 1 (1) 触媒成分の製造 N2置換した外部ジヤケツトを有する攪拌槽に、
充分に脱気精製したn−ヘプタンを1リツトル入
れ、次いでMgCl2を0.5モルおよびti(O−
nC4H9)4を1モルそれぞれ導入し、次いで、
TiCl4を9モル導入し、70℃で2時間撹拌しなが
ら反応させた。得られた固体をn−ヘプタンで充
分に洗浄して、固体触媒成分とした。Tiの含有
量は9.4重量%であつた。 (2) エチレンと1−ヘキセンの共重合 内容積1.5リツトルのステンレス鋼製撹拌式オ
ートクレープに充分に脱水したn−C12H26を600
mlおよび1−ヘキセン15mlを入れ、200℃に昇温
した。次いで、ジエチルアルミニウムクロライド
0.67mmo1、p−トルイル酸メチル(pTMと略
す)0.17mmo1および前記固体成分をTiとして
2mg含むn−C12H26溶液50mlを圧送してオート
クレーブに導入し、ただちエテレン圧を9Kg/cm2
として、200℃で20分間重合を行なつた。重合が
進行するに従い低下する圧力は、エチレンだけを
導入することにより一定の圧力に保つた。 重合終了後、ポリマー溶液をオートクレーブよ
り抜出し、エタノール20リツトル加えてポリマー
を析出させた。ポリマーを過したのち、真空乾
燥機で一昼夜乾燥して、42gの重合体を得た。触
媒活性(gPE/gTi)は、21000であつた。この
ポリマーについて190℃で荷重2.16Kgのメルトフ
ローレイト(MFR)を測定したところ、MFR=
1.8、密度=0.9182(g/cm3)であり、共重合体中
の1−C6の含量は10.1重量%であつた。 実施例 2〜4 実施例−1の重合においてpTMの代りに表−
1に示す有機酸エステルを使用した以外は、全く
同様に重合を行なつた。その結果を表−1に示
す。 比較例−1 実施例−1の重合において、pTMを使用しな
い以外は、全く同様に重合を行なつた。 41gの重合体を得た。触媒活性(gPE/gTi)=
20500、MFR=2.1、密度=0.9345、ポリマー中の
1−C6の含量=5.3重量%であつた。実施例−1
と比較例−1とを比較すると、実施例−1では1
−C6の共重合活性が著しく大きい。 比較例 2〜4 実施例−1の重合において、pTMの代りに表
−2に示す有機酸エステル以外の電子供与体を使
用した他は、全く同様に重合を行なつた。その結
果を表−1に示す。
する条件で、エチレンと炭素数3以上のα−オレ
フインとの共重合体を製造する方法に関する。 従来からよく知られているように、エチレンと
α−オレフインとを共重合体させると、共重合体
のポリマー密度はホモポリエチレンのそれに比べ
て低い。このような共重合体は一般にリニヤーロ
ーデンシテイポリエチレン(LLPE)と呼ばれ、
高圧法ポリエチレン(ラジカル重合法LPE)に
比較して耐衝撃性、耐引裂性などの機械的強度に
優れた性質を有する。また、これらの性質はα−
オレフインの種類および製造法に大きく依存し
て、とりわけC5以上のオレフインと共重合した
場合に顕著であり、また製造法としては共重合体
が溶解する条件で重合を行なうと極めて優れた物
性を有するポリマーが得られる。 しかし、LLPEの製造にあたり、チーグラー型
触媒に対してエチレンの転化率は高率であるが、
α−オレフインは極めて低反応性であるために共
重合体中に望まれるα−オレフイン含量を得るの
に必要と考えられるよりも高濃度で反応器中にα
−オレフインを存在させなければならない。この
ことは分子量の大きいα−オレフインとの共重合
で顕著であり、その結果、高級α−オレフインの
高価格とともに操業コストと投下資本とが増大す
ることになる。 従つて、α−オレフインの反応性を向上させて
α−オレフインが低濃度で所定の密度のLLPEを
得ることは工業的に経済性良くLLPEを製造する
上で極めて重要である。 このような観点から、α−オレフインの反応性
を相対的に向上させて共重合率の高い触媒の開発
が望まれるところである。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は前述の問題点に解決を与えてエチレン
共重合体を得ることを目的とし、特定の態様で成
る触媒系によつて上記の目的を達成しようとする
ものである。 従つて、本発明によるエチレン共重合体の製造
法は、下記の成分A、成分Bおよび成分Cの組合
せからなる触媒に、生成する共重合体が重合媒体
に溶解する重合温度110〜350℃の条件でエチレン
と炭素数3以上のα−オレフインとを接触させ
て、ポリマー密度0.890〜0.945g/cm3の共重合体
を得ること、を特徴とするものである。 成分 A 少なくともチタン,マグネシウムおよび塩素を
含有する固体触媒成分 成分 B 一般式R3-nAIXn(ここでRは炭素数1〜10の
炭化水素残基、Xはハロゲン、mは0<m2の
数である)で表わされる化合物 成分 C 有機酸エステル 効 果 本発明により生成する共重合体が重合媒体に溶
解する条件でこの特定のチーグラー型触媒を使用
してエチレンとα−オレフインとの共重合を行う
と、α−オレフインの共重合活性が相対的に高い
ので、供給するα−オレフインが低濃度でも十分
に密度の低いポリマーが得られる。 本発明触媒成分によると上記の効果が得られる
理由は必ずしも明らかでないが、前記の成分Bと
成分C、特に成分C、の存在がα−オレフインの
共重合活性を高める上で重要な役割をしているも
のと推定される。 〔〕 発明の具体的説明 1使用触媒 1 成分A 少なくともチタン,マグネシウムおよび塩素を
含有する固体触媒成分であり、成分Bと共に使用
すれば、一般に高い触媒活性が得られる。このよ
うな固体触媒成分はすでに数多く知られており、
多くの場合チタン化合物がマグネシウム化合物に
担持された形で存在する。あるいは可溶性のマグ
ネシウム化合物とチタン化合物とから形成された
形で存在する。例えば、ハロゲン化マグネシウ
ム,アルコキシマグネシウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム,グリニヤール化合物の
ようなマグネシウム化合物とチタン化合物とを直
接反応させるか、あるいは電子供与体や金属ハロ
ゲン化合物を予め前記マグネシウム化合物に作用
させたのちチタン化合物を反応させる方法が一般
的に採用されている。 好適なものは、チタン含量が0.5〜15重量%、
チタン/マグネシウム(原子比)が0.05〜0.5、
そしてハロゲン含量が30〜70重量%であるもので
ある。 成分Aは、その定義から明らかなようにTi,
MgおよびCl以外の成分を含んでいてもよい。そ
のような任意成分の具体例は、ケイ素およびアル
ミニウムである。ケイ素は四塩化ケイ素その他の
ハロゲン化ケイ素、メチルハイドロジエンポリシ
ロキサン(たとえば、粘度が10〜100センチスト
ークス程度のもの)、その他のシロキサン類の形
で、アルミニウムは三塩化アルミニウムその他の
ハロゲン化アルミニウムの形で、成分A調整時に
添加することができる。これらのような金属ない
し亜金属成分Mは、M/Ti原子比が0.01〜0.2程
度の量で成分A中に存在することができる。 このような担持触媒成分の製造法は公知のもの
いずれも採用可能であるが、一例として例えば特
公昭50−28479号、特公昭54−23394号および、特
開昭54−45696号各公報ならびに特開昭57−
190009号および同58−11513号公報などの技術を
挙げることができる。 具体的には、たとえば下記のものがある。 イ ジハロゲン化マグネシウムおよびチタン酸エ
ステルを含む均一溶液ないしはジハロゲン化マ
グネシウムの部分溶解液に液状のハロゲン化チ
タンを添加して得られる固体生成物、 ロ ジハロゲン化マグネシウム,チタン酸エステ
ルおよび三塩化アルミニウムを含む均一溶液な
いしジハロゲン化マグネシウムの部分溶解溶液
にメチルハイドロジエンポリシロキサンおよび
液状のハロゲン化チタンを添加して得られる固
体生成物、 ハ ジハロゲン化マグネシウム、三塩化チタンお
よび四塩化ケイ素を混合粉砕して得られる固体
組成物。 2 成分B 一般式R3-nAIXn(ここでRは炭素数1〜10の
炭化水素残基、Xはハロゲン、mは0<m2の
数である)で表わされる化合物である。 この化合物の具体例としては、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド,ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド,エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、等
のアルキルアルミニウムハライドがある。また、
上記アルキルアルミニウムハライドに対して、ト
リアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニ
ウムアルコシドを併用して使用することも可能で
ある。その場合の併用比はアルキルアルミニウム
ハライドに対し、0.01〜0.5(モル比)の範囲が好
ましい。 成分Bの上式のアルキルアルミニウム化合物の
使用量には制限はないけれども、一般的には成分
Aとの関係でAl/Ti原子比が1〜1000、特に1
〜100、の範囲であることが好ましい。 3 成分C 成分Cの有機酸エステルとしては、炭素数2〜
15程度のモノないしジカルボン酸、特にモノカル
ボン酸と炭素数1〜10程度の一価ないし二価アル
コール、特に一価アルコール、とのエステルが用
いられる。例えば脂肪族カルボン酸エステル、脂
環族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルなどが使用できる。 より具体的には、酢酸メチル、酢酸ブチル、酪
酸イソプロピル,ラウリル酸メチルなどの脂肪族
カルボン酸エステル,シクロヘキサンカルボン酸
メチルのような脂環族カルボン酸エステル、安息
香酸エチル、安息香酸イソプロピル,トルイル酸
メチル,アニス酸メチル,フタル酸ジメチル,ク
ロル安息香酸メチルのような芳香族カルボン酸エ
ステルなどを例示することができる。 本発明では、これらの有機酸エステルのうち、
芳香族カルボン酸エステルを使用すると、最も好
ましい結果が得られる。 有機酸エステルの使用量は成分Bに対して、モ
ル比で0.01〜0.6、好ましくは0.1〜0.3の範囲で使
用される。 4 触媒の調製 成分A,BおよびCならびに必要に応じて任意
成分の組合せからなる本発明触媒は、これらの成
分を一時にあるいは段階的に接触させることによ
つて、あるいは必要に応じて粉砕処理を行なうこ
とによつて、製造することができる。 成分Cの有機酸エステルは成分Aおよび(また
は)成分Bに予じめ混合しておいてもよく、また
成分AとBとの組合せからなる触媒前駆体をつく
つておき、重合させるべきオレフインを導入する
際に(あるいはそれに先立つて)成分Cを導入し
てオレフイン共存下に触媒を形成させるという態
様をとることもできる。 2 エチレンとα−オレフインの共重合 1 α−オレフイン 本発明触媒によつてエチレンと共重合させるべ
き炭素数3以上のα−オレフインの具体例として
は、プロピレン,ブテン−1,ペンテン−1,ヘ
キセン−1,4−メチルペンテン−1,オクテン
−1、などがあげられる。好ましいα−オレフイ
ンは、炭素数3〜10のものである。また、上記α
−オレフインの混合物も使用できる。 エチレンに対するα−オレフインの使用量は、
必要とするポリマー密度により異なるけれども、
一般的には1モル%から50モル%である。 上記の共重合において、ジエン類を加えて、三
元共重合することも可能である。従つて、本発明
で触媒に「エチレンと炭素数3以上のα−オレフ
インを接触させる」ということは、このような第
三単量体を併用する場合を包含するものである。
ジエンは、ブタジエン、1,3−ペンタジエン,
イソプレン、4−メチルヘキサジン等であり、用
いられる量はエチレンに対して0.01〜10モル%で
ある。 2 重合条件 (1) 重合法 本発明の重合法は、回分式操作としても実施で
きるが、重合を連続式で行なうのが一般的であ
る。重合装置は、通常の低圧法ポリエチレンの製
造装置のほかに、高圧ラジカル重合法で一般に用
いられる装置も使用できる。この高圧ラジカル重
合法用の装置によつて本発明の触媒を使用して重
合を行なう方法については、特開昭56−18607号
公報に詳細に記述されている。 本発明の共重合は、共重合体が重合媒体に溶解
する条件で行なわれる。重合媒体としては不活性
溶媒もしくは単量体自身が用いられる。不活性溶
媒としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−
ヘプタン、n−ドデカン、n−ヘキサデカンのよ
うな脂肪族炭化水素、ベンゼン,トルエンのよう
な芳香族炭化水素などを例示することができる。 (2) 重合圧力および滞留時間 重合圧力には特に制限はないが、低圧法のポリ
エチレン製造装置を使用する場合は1〜50Kg/
cm2/滞留時間30分〜6時間、高圧法ポリエチレン
の製造装置を使用する場合は200〜3000Kg/cm2/
滞造時間10秒〜5分である。 (3) 重合温度 重合温度は、好ましくは110℃以上、350℃ま
で、の範囲である。 3 実験例 実施例 1 (1) 触媒成分の製造 N2置換した外部ジヤケツトを有する攪拌槽に、
充分に脱気精製したn−ヘプタンを1リツトル入
れ、次いでMgCl2を0.5モルおよびti(O−
nC4H9)4を1モルそれぞれ導入し、次いで、
TiCl4を9モル導入し、70℃で2時間撹拌しなが
ら反応させた。得られた固体をn−ヘプタンで充
分に洗浄して、固体触媒成分とした。Tiの含有
量は9.4重量%であつた。 (2) エチレンと1−ヘキセンの共重合 内容積1.5リツトルのステンレス鋼製撹拌式オ
ートクレープに充分に脱水したn−C12H26を600
mlおよび1−ヘキセン15mlを入れ、200℃に昇温
した。次いで、ジエチルアルミニウムクロライド
0.67mmo1、p−トルイル酸メチル(pTMと略
す)0.17mmo1および前記固体成分をTiとして
2mg含むn−C12H26溶液50mlを圧送してオート
クレーブに導入し、ただちエテレン圧を9Kg/cm2
として、200℃で20分間重合を行なつた。重合が
進行するに従い低下する圧力は、エチレンだけを
導入することにより一定の圧力に保つた。 重合終了後、ポリマー溶液をオートクレーブよ
り抜出し、エタノール20リツトル加えてポリマー
を析出させた。ポリマーを過したのち、真空乾
燥機で一昼夜乾燥して、42gの重合体を得た。触
媒活性(gPE/gTi)は、21000であつた。この
ポリマーについて190℃で荷重2.16Kgのメルトフ
ローレイト(MFR)を測定したところ、MFR=
1.8、密度=0.9182(g/cm3)であり、共重合体中
の1−C6の含量は10.1重量%であつた。 実施例 2〜4 実施例−1の重合においてpTMの代りに表−
1に示す有機酸エステルを使用した以外は、全く
同様に重合を行なつた。その結果を表−1に示
す。 比較例−1 実施例−1の重合において、pTMを使用しな
い以外は、全く同様に重合を行なつた。 41gの重合体を得た。触媒活性(gPE/gTi)=
20500、MFR=2.1、密度=0.9345、ポリマー中の
1−C6の含量=5.3重量%であつた。実施例−1
と比較例−1とを比較すると、実施例−1では1
−C6の共重合活性が著しく大きい。 比較例 2〜4 実施例−1の重合において、pTMの代りに表
−2に示す有機酸エステル以外の電子供与体を使
用した他は、全く同様に重合を行なつた。その結
果を表−1に示す。
【表】
【表】
実施例 5
実施例−1の重合において、1−ヘキセンに代
えて4−メチルペンテン−1を15ml使用した以外
は、全く同様に重合を行なつた。 38gの重合体を得た。触媒活性(gPE/gTi)=
19000、MFR=1.9、密度=0.9210、ポリマー中の
4−MP−1の含量=9.3重量%であつた。 実施例 6 実施例−1の重合において、1−ヘキセンに代
えて1−オクテンを18ml使用した以外は、全く同
様に重合を行なつた。 41gの重合体を得た。触媒活性(gPE/gTi)=
20500、MFR=2.1、密度=0.9183であつた。 実施例 7 実施例−1の重合において、ジエチルアルミニ
ウムクロライドに代えてエチルアルミニウムセス
キクロライド18mgとトリイソブチルアルミニウ
ム36mgの混合物を使用した以外は、全く同様に
重合を行なつた。 43gの重合体を得た。触媒活性(gPE/gTi)=
21500、MFR=2.4、密度=0.9182、1−C6の含
量=11.0重量%であつた。 比較例 5 実施例−1の重合において、ジエチルアルミニ
ウムクロライドに代えてトリイソブチルアルミニ
ウム0.67mmo1を使用した以外は全く同様に重合
を行なつた。 21gの重合体を得た。触媒活性(gPE/gTi)=
10500、MFR=0.8、密度=0.9362、1−C6の含
量=4.8重量%であつた。 実施例 8 (1) 触媒成分の製造 内容積1リツトルのステンレス鋼製ポツトに
12.7mm径のステンレス鋼製ボールを見掛け体積で
900ml充てんし、TiCl3(AA)(予じめ40時間粉砕
処理した金属アルミニウム還元の三塩化チタン)
20g、無水塩化マグネシウム75gおよび四塩化ケ
イ素5gを窒素雰囲気下で封入し、振動ミルで80
時間粉砕した。振幅5mm、モーター回転数
1700rpmであつた。粉砕終了後、ドライボツクス
内で混合粉砕固体組成物をミルより取り出した。
Tiの担持率は5.0重量%であつた。 (2)エチレンと1−ヘキセンの共重合 実施例−1の重合において、固体成分として上
記の固体成分をTiとして2mg使用した他は全く
同様に重合を行なつた。 47gの重合体を得た。触媒活性(gPE/gTi)=
23500、MFR=2.7、密度=0.9203、ポリマー中の
1−ヘキセンの含量=9.5重量%であつた。 実施例 9 (1) 触媒成分の製造 N2置換した外部ジヤケツトを有する撹拌槽に、
充分に脱気精製したn−ヘプタンを1リツトル入
れ、次いで無水のMgCl2を0.67モル、Ti(O−
nC4H9)4を0.2モルそれぞれ導入し、70℃にて1
時間撹拌した。ついで、n−C4H9OHを0.53モル
導入し、1時間撹拌した。ついで、AlCl3を013
モル導入し、1時間撹拌した。さらに、TiCl4を
0.13モル、および21センチストークのメチルハイ
ドロジエンポリシロキサンを1モル、それぞれ導
入し、70℃で2時間撹拌した。 (2) エチレンと1ヘキセンの共重合 実施例−1の重合において、固体成分として上
記の固体成分をTiとして2mg使用した他は全く
同様に重合を行なつた。 51gの重合体を得た。触媒活性(gPE/gTi)=
25500、MFR=1.3、密度=0.9197、ポリマー中の
1−ヘキセンの含量=10.0重量%であつた。
えて4−メチルペンテン−1を15ml使用した以外
は、全く同様に重合を行なつた。 38gの重合体を得た。触媒活性(gPE/gTi)=
19000、MFR=1.9、密度=0.9210、ポリマー中の
4−MP−1の含量=9.3重量%であつた。 実施例 6 実施例−1の重合において、1−ヘキセンに代
えて1−オクテンを18ml使用した以外は、全く同
様に重合を行なつた。 41gの重合体を得た。触媒活性(gPE/gTi)=
20500、MFR=2.1、密度=0.9183であつた。 実施例 7 実施例−1の重合において、ジエチルアルミニ
ウムクロライドに代えてエチルアルミニウムセス
キクロライド18mgとトリイソブチルアルミニウ
ム36mgの混合物を使用した以外は、全く同様に
重合を行なつた。 43gの重合体を得た。触媒活性(gPE/gTi)=
21500、MFR=2.4、密度=0.9182、1−C6の含
量=11.0重量%であつた。 比較例 5 実施例−1の重合において、ジエチルアルミニ
ウムクロライドに代えてトリイソブチルアルミニ
ウム0.67mmo1を使用した以外は全く同様に重合
を行なつた。 21gの重合体を得た。触媒活性(gPE/gTi)=
10500、MFR=0.8、密度=0.9362、1−C6の含
量=4.8重量%であつた。 実施例 8 (1) 触媒成分の製造 内容積1リツトルのステンレス鋼製ポツトに
12.7mm径のステンレス鋼製ボールを見掛け体積で
900ml充てんし、TiCl3(AA)(予じめ40時間粉砕
処理した金属アルミニウム還元の三塩化チタン)
20g、無水塩化マグネシウム75gおよび四塩化ケ
イ素5gを窒素雰囲気下で封入し、振動ミルで80
時間粉砕した。振幅5mm、モーター回転数
1700rpmであつた。粉砕終了後、ドライボツクス
内で混合粉砕固体組成物をミルより取り出した。
Tiの担持率は5.0重量%であつた。 (2)エチレンと1−ヘキセンの共重合 実施例−1の重合において、固体成分として上
記の固体成分をTiとして2mg使用した他は全く
同様に重合を行なつた。 47gの重合体を得た。触媒活性(gPE/gTi)=
23500、MFR=2.7、密度=0.9203、ポリマー中の
1−ヘキセンの含量=9.5重量%であつた。 実施例 9 (1) 触媒成分の製造 N2置換した外部ジヤケツトを有する撹拌槽に、
充分に脱気精製したn−ヘプタンを1リツトル入
れ、次いで無水のMgCl2を0.67モル、Ti(O−
nC4H9)4を0.2モルそれぞれ導入し、70℃にて1
時間撹拌した。ついで、n−C4H9OHを0.53モル
導入し、1時間撹拌した。ついで、AlCl3を013
モル導入し、1時間撹拌した。さらに、TiCl4を
0.13モル、および21センチストークのメチルハイ
ドロジエンポリシロキサンを1モル、それぞれ導
入し、70℃で2時間撹拌した。 (2) エチレンと1ヘキセンの共重合 実施例−1の重合において、固体成分として上
記の固体成分をTiとして2mg使用した他は全く
同様に重合を行なつた。 51gの重合体を得た。触媒活性(gPE/gTi)=
25500、MFR=1.3、密度=0.9197、ポリマー中の
1−ヘキセンの含量=10.0重量%であつた。
第1図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのフローチヤート図で
ある。
術内容の理解を助けるためのフローチヤート図で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記の成分A、成分Bおよび成分Cの組合せ
からなる触媒に、生成する共重合体が重合媒体に
溶解する重合温度110〜350℃の条件で、エチレン
と炭素数3以上のα−オレフインとを接触させ
て、ポリマー密度0.890〜0.945g/cm3の共重合体
を得ることを特徴とする、エチレン共重合体の製
法。 成分 A 少なくともチタン,マグネシウムおよび塩素を
含有する固体触媒成分。 成分 B 一般式R3-nAIXn(ここでRは炭素数1〜10の
炭化水素残基、Xはハロゲン、mは0<m≦2の
数である)で表わされる化合物。 成分 C 有機酸エステル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8812582A JPS58206613A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | エチレン共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8812582A JPS58206613A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | エチレン共重合体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58206613A JPS58206613A (ja) | 1983-12-01 |
JPH0322403B2 true JPH0322403B2 (ja) | 1991-03-26 |
Family
ID=13934184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8812582A Granted JPS58206613A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | エチレン共重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58206613A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59226007A (ja) * | 1983-06-06 | 1984-12-19 | Ube Ind Ltd | エチレンノ重合法 |
JPS60149606A (ja) * | 1984-01-18 | 1985-08-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | α−オレフインの重合方法 |
DE3682928D1 (de) * | 1985-03-08 | 1992-01-30 | Mitsubishi Petrochemical Co | Verfahren zum polymerisieren von aethylen. |
JPH02142807A (ja) * | 1988-11-24 | 1990-05-31 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | エチレン共重合体の製造方法 |
TW274087B (ja) | 1991-08-14 | 1996-04-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS557836A (en) * | 1978-07-03 | 1980-01-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polymerizing method of alpha-olefins |
JPS5580413A (en) * | 1978-12-13 | 1980-06-17 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of polyolefin |
JPS5586804A (en) * | 1978-12-26 | 1980-07-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ethylene copolymer |
JPS55106202A (en) * | 1979-02-08 | 1980-08-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of poly-alpha-olefin |
-
1982
- 1982-05-26 JP JP8812582A patent/JPS58206613A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS557836A (en) * | 1978-07-03 | 1980-01-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polymerizing method of alpha-olefins |
JPS5580413A (en) * | 1978-12-13 | 1980-06-17 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of polyolefin |
JPS5586804A (en) * | 1978-12-26 | 1980-07-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ethylene copolymer |
JPS55106202A (en) * | 1979-02-08 | 1980-08-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of poly-alpha-olefin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58206613A (ja) | 1983-12-01 |
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