JPH02142807A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン共重合体の製造方法Info
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はエチレン共重合体の製造方法に関し、さらに詳
しくは、高温溶液重合条件下で、強度、柔軟性等に優れ
るエチレン共重合体を安定して製造するができ、フィル
ム分野に有効に用いることのできるエチレン共重合体の
製造方法に関する。
しくは、高温溶液重合条件下で、強度、柔軟性等に優れ
るエチレン共重合体を安定して製造するができ、フィル
ム分野に有効に用いることのできるエチレン共重合体の
製造方法に関する。
[従来技術および発明が解決しようとする課題]チーグ
ラー型触媒等を用い、エチレンとα−オレフィンとを共
重合することにより、高圧法ポリエチレンと同程度の密
度を有する直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)が
得られる事は知られている。
ラー型触媒等を用い、エチレンとα−オレフィンとを共
重合することにより、高圧法ポリエチレンと同程度の密
度を有する直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)が
得られる事は知られている。
近年、この共重合体(LLDPE)中のα−オレフィン
の組成割合を増すことにより、共重合体の密度が0.9
10g/cm3より低い直鎖状の極低密度ポリエチレン
(VLDPE)を得ることが検討されている。
の組成割合を増すことにより、共重合体の密度が0.9
10g/cm3より低い直鎖状の極低密度ポリエチレン
(VLDPE)を得ることが検討されている。
このVLDPEは、強度、柔軟性等の面において、高圧
法ポリエチレンのみならず、エチレンと酢酸ビニルとの
共重合体であるEVA樹脂に優るとも劣らぬ優れた性能
を有することが判明しつつある。
法ポリエチレンのみならず、エチレンと酢酸ビニルとの
共重合体であるEVA樹脂に優るとも劣らぬ優れた性能
を有することが判明しつつある。
しかしながら、このVLDPEから製造されたフィルム
を使用して包装用袋を形成する場合、ヒートシール性が
未だ不十分であり、したがって製袋速度が遅く、不完全
シール品の発生があると言う問題点がある。すなわち、
このVLDPHについては、そのフィルムのヒートシー
ル性の改善が望まれている。
を使用して包装用袋を形成する場合、ヒートシール性が
未だ不十分であり、したがって製袋速度が遅く、不完全
シール品の発生があると言う問題点がある。すなわち、
このVLDPHについては、そのフィルムのヒートシー
ル性の改善が望まれている。
ところで、従来、直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法
としては、エチレンとα−オレフィン(特に、プロピレ
ン)と非共役ジエンとを共重合させて、非結晶性のゴム
状物質として得る方法が知られている。
としては、エチレンとα−オレフィン(特に、プロピレ
ン)と非共役ジエンとを共重合させて、非結晶性のゴム
状物質として得る方法が知られている。
たとえば、特公昭57−22327号によると、アルキ
ルアルミニウムクロライドとバナジウムオキシクロライ
ドとからなる均一触媒を用い、樹脂の溶融流れ特性を改
良する目的で、非共役ジエンな重合体中に0.2〜3.
0重量%導入する方法が示されている。
ルアルミニウムクロライドとバナジウムオキシクロライ
ドとからなる均一触媒を用い、樹脂の溶融流れ特性を改
良する目的で、非共役ジエンな重合体中に0.2〜3.
0重量%導入する方法が示されている。
しかしながら、この方法で用いるアルキルアルミニウム
クロライドとバナジウムオキシクロライドとからなる均
一触媒は活性が十分でなく、特に高温溶液重合条件下で
は、重合活性が非常に低くなるという問題点がある。ま
た、重合活性を低めないための110℃以下での溶液重
合またはスラリー重合では、装置運転上、反応生成液等
の移送が困難になるという問題点がある。
クロライドとバナジウムオキシクロライドとからなる均
一触媒は活性が十分でなく、特に高温溶液重合条件下で
は、重合活性が非常に低くなるという問題点がある。ま
た、重合活性を低めないための110℃以下での溶液重
合またはスラリー重合では、装置運転上、反応生成液等
の移送が困難になるという問題点がある。
特開昭60−72908号によると、得られる共重合体
の透明性を改良する目的で、エチレンと炭素数3以上の
α−オレフィンと非共役ジエンとを共重合させ、密度が
0.910〜0.9453/cm3である結晶性のエチ
レン共重合体を得る方法が示されている。
の透明性を改良する目的で、エチレンと炭素数3以上の
α−オレフィンと非共役ジエンとを共重合させ、密度が
0.910〜0.9453/cm3である結晶性のエチ
レン共重合体を得る方法が示されている。
しかしながら、この方法は、密度が0.910g/cm
3より低いエチレン共重合体を得ようとすると、そのエ
チレン系共重合体粒子の嵩密度が低下し、その嵩密度の
低下が移送時における配管閉塞の原因となったりすると
いう問題点がある。また、この方法は、非共役ジエンと
しては、環式ジエンが望ましいとしているが、この環式
ジエンの使用により、触媒の活性が低下するという新た
な問題点を有する。
3より低いエチレン共重合体を得ようとすると、そのエ
チレン系共重合体粒子の嵩密度が低下し、その嵩密度の
低下が移送時における配管閉塞の原因となったりすると
いう問題点がある。また、この方法は、非共役ジエンと
しては、環式ジエンが望ましいとしているが、この環式
ジエンの使用により、触媒の活性が低下するという新た
な問題点を有する。
本発明は前記事情に基づいてなされたものである。
本発明の目的は、高温溶液重合条件下で製造することが
でき、強度、柔軟性等に優れると共に。
でき、強度、柔軟性等に優れると共に。
ヒートシール性が良好な結晶性のエチレン共重合体を、
安定して製造することのできるエチレン共重合体の製造
方法を提供することにある。
安定して製造することのできるエチレン共重合体の製造
方法を提供することにある。
[課題を解決するための手段]
前記課題を解決するために、本発明者が鋭意研究を重ね
た結果、特定の触媒を用いて、特定成分の原料を使用す
ることにより、高温溶液重合条件下で、密度が0.91
0g/c+w3未満であり、ヒートシール性の良好な結
晶性エチレン共重合体を、安定して製造することができ
ることを見出し、本発明に到達した。
た結果、特定の触媒を用いて、特定成分の原料を使用す
ることにより、高温溶液重合条件下で、密度が0.91
0g/c+w3未満であり、ヒートシール性の良好な結
晶性エチレン共重合体を、安定して製造することができ
ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の構成は、マグネシウム化合物、アル
ミニウム化合物および遷移金属化合物からなる触媒を用
いて、生成重合体が反応媒体に溶解する加熱条件下で、
エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとポリ不飽和
化合物とを、前記エチレンと前記ポリ不飽和化合物との
モル比(ポリ不飽和化合物/エチレン)が0.0001
〜0.005となる割合で共重合し、密度が0.910
g/c+w3未満であるエチレン共重合体を製造するこ
とを特徴とするエチレン共重合体の製造方法である。
ミニウム化合物および遷移金属化合物からなる触媒を用
いて、生成重合体が反応媒体に溶解する加熱条件下で、
エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとポリ不飽和
化合物とを、前記エチレンと前記ポリ不飽和化合物との
モル比(ポリ不飽和化合物/エチレン)が0.0001
〜0.005となる割合で共重合し、密度が0.910
g/c+w3未満であるエチレン共重合体を製造するこ
とを特徴とするエチレン共重合体の製造方法である。
本発明において使用に供される触媒は、マグネシウム化
合物、アルミニウム化合物および遷移金属化合物からな
る。
合物、アルミニウム化合物および遷移金属化合物からな
る。
前記マグネシウム化合物としては、次式%式%
(ただし、式中、R1は炭素数1〜18のアルキル基、
アルコキシ基、シクロアルキル基、アルキルアリール基
、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基あるい
はアリールアルコキシ基を示し、Xはハロゲン原子を示
す。また、nは0≦n≦2を満たす実数を意味する。)
で表わされる化合物を挙げることができる。
アルコキシ基、シクロアルキル基、アルキルアリール基
、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基あるい
はアリールアルコキシ基を示し、Xはハロゲン原子を示
す。また、nは0≦n≦2を満たす実数を意味する。)
で表わされる化合物を挙げることができる。
このマグネシウム化合物としては、たとえば、メチルマ
グネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド
、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウム
ブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピ
ルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロ
マイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ブチル
マグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイ
ド、イソブチルマグネシウムクロライド、lメチルプロ
ピルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライドなどのアル
キルマグネシウムハライド;メトキシマグネシウムクロ
ライド、エトキシマグネシウムクロライド、エトキシマ
グネシウムブロマイド、エトキシマグネシウムアイオダ
イド、プロポキシマグネシウムクロライド、インプロポ
キシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムク
ロライド、5ec−ブトキシマグネシウムクロライト、
インブトキシマグネシウムクロライド、tert−ブト
キシマグネシウムクロライド、ペンチルオキシマグネシ
ウムクロライド、ヘキシルオキシマグネシウムクロライ
ドなどのアルコキシマクネシウムハライト;フェノキシ
マグネシウムクロライド、メチルフェニルオキシマグネ
シウムクロライドなどのアリールオキシマグネシウムハ
ライド;シクロペンチルマグネシウムクロライド、シク
ロヘキシルマグネシウムクロライド、などのシクロアル
キルマグネシウムハライド:フェニルマグネシウムハラ
イド、フェニルマグネシウムブロマイドなどの7リール
マグネシウムハライド;メチルフェニルマグネシウムク
ロライド、エチルフェニルマグネシウムクロライド、ベ
ンジルフェニルマグネシウムクロライド、メチルベンジ
ルフェニルマグネシウムクロライドなどのアルキルアリ
ールもしくはアラルキルマグネシウムハライド;ジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジ(l−メチ
ルプロピル)マグネシウム、ジアリールマグネシウム、
ジアキルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチ
ルメチルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウム、
エチルイソプロピルマグネシウム、エチル−n−ブチル
マグネシウム、エチルイソブチルマグネシウム、エチル
(1−メチルプロピル)マグネシウム、エチルペンチル
マグネシウムなどのジアルキルマグネシウム;ジメトキ
シマグネシウム、ジェトキシマグネシウム、ジプロポキ
シマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム:
ジシクロヘキシルマグネシウムなどのジシクロアルキル
マグネシウム;ジフェノキシマグネシウムなどのジアリ
ールマグネシウム;ジフェニルマグネシウムなどのジア
リールマグネシウム;ジ(メチルフェニル)マグネシウ
ム、ジベンジルマグネシウムなどのジアルキルアリール
もしくはジアラルキルマグネシウム:ジベンジルオキシ
マグネシウムなどのジアリールアルコキシマグネシウム
:エチルメトキシマグネシウム、エチルエトキシマグネ
シウム、エチルプロポキシマグネシウム、エチルイソプ
ロポキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、
プロピルエトキシマグネシウム、イソプロピルエトキシ
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、ブチルイ
ソプロポキシマグネシウム、ブチルブトキシマグネシウ
ムエチルフェノキシマグネシウム、ブチルフェノキシマ
グネシウム、エチルシクロヘキシルマグネシウム、プロ
ピルシクロヘキシルマグネシウム、ブチルシクロヘキシ
ルマグネシウム、エチルベンジルマグネシウム、ブチル
ベンジルマグネシウム、エチルフェニルマグネシウム、
プロピルフェニルマグネシウム、ブチルフェニルマグネ
シウムなどのアルキルマグネシウム化合物:エトキシフ
ェノキシマクネシウム、ブトキシフェノキシマクネシウ
ムなどのアルコキシマグネシウム化合物:無水塩化マグ
ネシウム、無水臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグ
ネシウム;ブチルインプロポキシマグネシウムクロライ
ド、ブチルイソプロポキシマグネシウムブロマイド、イ
ソプロビルエトキシマグネシウムクロライド、エチルエ
トキシマグネシウムクロライド、ブチルブトキシマグネ
シウムクロライド、フェニルエトキシマグネシウムクロ
ライド、フェニルブトキシマグネシウムクロライドなど
の複合アルキルもしくはアリールマグネシウム化合物な
どを挙げることができる。
グネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド
、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウム
ブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピ
ルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロ
マイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ブチル
マグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイ
ド、イソブチルマグネシウムクロライド、lメチルプロ
ピルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライドなどのアル
キルマグネシウムハライド;メトキシマグネシウムクロ
ライド、エトキシマグネシウムクロライド、エトキシマ
グネシウムブロマイド、エトキシマグネシウムアイオダ
イド、プロポキシマグネシウムクロライド、インプロポ
キシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムク
ロライド、5ec−ブトキシマグネシウムクロライト、
インブトキシマグネシウムクロライド、tert−ブト
キシマグネシウムクロライド、ペンチルオキシマグネシ
ウムクロライド、ヘキシルオキシマグネシウムクロライ
ドなどのアルコキシマクネシウムハライト;フェノキシ
マグネシウムクロライド、メチルフェニルオキシマグネ
シウムクロライドなどのアリールオキシマグネシウムハ
ライド;シクロペンチルマグネシウムクロライド、シク
ロヘキシルマグネシウムクロライド、などのシクロアル
キルマグネシウムハライド:フェニルマグネシウムハラ
イド、フェニルマグネシウムブロマイドなどの7リール
マグネシウムハライド;メチルフェニルマグネシウムク
ロライド、エチルフェニルマグネシウムクロライド、ベ
ンジルフェニルマグネシウムクロライド、メチルベンジ
ルフェニルマグネシウムクロライドなどのアルキルアリ
ールもしくはアラルキルマグネシウムハライド;ジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジ(l−メチ
ルプロピル)マグネシウム、ジアリールマグネシウム、
ジアキルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチ
ルメチルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウム、
エチルイソプロピルマグネシウム、エチル−n−ブチル
マグネシウム、エチルイソブチルマグネシウム、エチル
(1−メチルプロピル)マグネシウム、エチルペンチル
マグネシウムなどのジアルキルマグネシウム;ジメトキ
シマグネシウム、ジェトキシマグネシウム、ジプロポキ
シマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム:
ジシクロヘキシルマグネシウムなどのジシクロアルキル
マグネシウム;ジフェノキシマグネシウムなどのジアリ
ールマグネシウム;ジフェニルマグネシウムなどのジア
リールマグネシウム;ジ(メチルフェニル)マグネシウ
ム、ジベンジルマグネシウムなどのジアルキルアリール
もしくはジアラルキルマグネシウム:ジベンジルオキシ
マグネシウムなどのジアリールアルコキシマグネシウム
:エチルメトキシマグネシウム、エチルエトキシマグネ
シウム、エチルプロポキシマグネシウム、エチルイソプ
ロポキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、
プロピルエトキシマグネシウム、イソプロピルエトキシ
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、ブチルイ
ソプロポキシマグネシウム、ブチルブトキシマグネシウ
ムエチルフェノキシマグネシウム、ブチルフェノキシマ
グネシウム、エチルシクロヘキシルマグネシウム、プロ
ピルシクロヘキシルマグネシウム、ブチルシクロヘキシ
ルマグネシウム、エチルベンジルマグネシウム、ブチル
ベンジルマグネシウム、エチルフェニルマグネシウム、
プロピルフェニルマグネシウム、ブチルフェニルマグネ
シウムなどのアルキルマグネシウム化合物:エトキシフ
ェノキシマクネシウム、ブトキシフェノキシマクネシウ
ムなどのアルコキシマグネシウム化合物:無水塩化マグ
ネシウム、無水臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグ
ネシウム;ブチルインプロポキシマグネシウムクロライ
ド、ブチルイソプロポキシマグネシウムブロマイド、イ
ソプロビルエトキシマグネシウムクロライド、エチルエ
トキシマグネシウムクロライド、ブチルブトキシマグネ
シウムクロライド、フェニルエトキシマグネシウムクロ
ライド、フェニルブトキシマグネシウムクロライドなど
の複合アルキルもしくはアリールマグネシウム化合物な
どを挙げることができる。
これらの中では、無水塩化マグネシウム、エチル−n−
ブチルマグネシウムなどが好ましく、特にエチル−n−
ブチルマグネシウムなどが好ましい。
ブチルマグネシウムなどが好ましく、特にエチル−n−
ブチルマグネシウムなどが好ましい。
なお、これらはその一種単独を用いてもよく、二種以上
を混合もしくは複合するなどして組み合せて用いること
もできる。
を混合もしくは複合するなどして組み合せて用いること
もできる。
前記アルミニウム化合物としては、様々な化合物がある
が、通常は、分子内に少なくとも1個のアルミニウムー
炭素結合を有する化合物を用いることができ、たとえば
次式、 R33−pAJJ Xp、R”3−IA文(OR’)X
t 、 R33Au 2X3(ただし、式中、l(3,
1(4は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基を示
し、Xは前記と同様であり、pは0.1または2を示し
、tはOまたはlを示す。)のいずれかで表わされる化
合物が挙げられる。
が、通常は、分子内に少なくとも1個のアルミニウムー
炭素結合を有する化合物を用いることができ、たとえば
次式、 R33−pAJJ Xp、R”3−IA文(OR’)X
t 、 R33Au 2X3(ただし、式中、l(3,
1(4は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基を示
し、Xは前記と同様であり、pは0.1または2を示し
、tはOまたはlを示す。)のいずれかで表わされる化
合物が挙げられる。
このような有機アルミニウム化合物としては、たとえば
、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライト、ジオクチルアルミニウムモノクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピ
ルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド等が挙げられる。
、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライト、ジオクチルアルミニウムモノクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピ
ルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド等が挙げられる。
これらの中でも、前記R33Au 2X3で表わされる
アルミニウム化合物が好ましく、特にエチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどが好ましい。
アルミニウム化合物が好ましく、特にエチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどが好ましい。
これらの各種のアルミニウム化合物は、一種単独で使用
してもよいし、また二挿具」二を併用してもよい。
してもよいし、また二挿具」二を併用してもよい。
前記遷移金属化合物としては、たとえば、チタン化合物
、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物などを挙げる
こととができる。
、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物などを挙げる
こととができる。
本発明において、前記遷移金属化合物としては、チタン
化合物が好適である。
化合物が好適である。
前記チタン化合物としては、次式
%式%
(ただし、式中、R2は炭素数1〜10、好ましくは1
〜6のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ある
いはアラルキル基を示し、又は前記と同様のハロゲン原
子であり、mは通常O,1〜4の整数であるが、必ずし
も整数であるに限らず各種のチタン化合物の混合物の平
均値としてO≦n≦4を満たす実数である。)で表わさ
れる化合物を用いることができ、具体的には、たとえば
、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テト
ラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトライソブトキシ
チタン、テトラシクロヘキソキシチタン、テトラフェノ
キシチタン等の一般式Ti(OR2)4で示されるテト
ラアルコキシチタン、T icl 4 、 TiBz
、 Ti14等のテトラハロゲン化チタン、 (CH3
0)TiC43、(C2H50)740文3、(C3H
10)Tie見3、 (n−GnHq)TiCu 、(
C2H50)TiBr:+等のトリハロゲン化アルコキ
シチタン、(CH30)2Tic交2、 (C2H50
)pTiC文2、(03H1O)2TiCJl 2、
(n−C4HqO) zTicJlj、(C:+HIO
) 2TiBr2等のジハロゲン化チタン、(CH30
hTiC文、(C2HsOhTi(1412、(G 3
870) 3T iCl 、 (n−CIIHQO)
3Tit、Q、(C2H50) 3TiBr等のモノハ
ロゲン化チタン等が挙げられる。これらの中でも、前記
−・般式Ti(OR2)4で示されるテトラアルコキシ
チタンが好ましく、特にテトラ−n−ブトキシチタンが
好ましい。
〜6のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ある
いはアラルキル基を示し、又は前記と同様のハロゲン原
子であり、mは通常O,1〜4の整数であるが、必ずし
も整数であるに限らず各種のチタン化合物の混合物の平
均値としてO≦n≦4を満たす実数である。)で表わさ
れる化合物を用いることができ、具体的には、たとえば
、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テト
ラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトライソブトキシ
チタン、テトラシクロヘキソキシチタン、テトラフェノ
キシチタン等の一般式Ti(OR2)4で示されるテト
ラアルコキシチタン、T icl 4 、 TiBz
、 Ti14等のテトラハロゲン化チタン、 (CH3
0)TiC43、(C2H50)740文3、(C3H
10)Tie見3、 (n−GnHq)TiCu 、(
C2H50)TiBr:+等のトリハロゲン化アルコキ
シチタン、(CH30)2Tic交2、 (C2H50
)pTiC文2、(03H1O)2TiCJl 2、
(n−C4HqO) zTicJlj、(C:+HIO
) 2TiBr2等のジハロゲン化チタン、(CH30
hTiC文、(C2HsOhTi(1412、(G 3
870) 3T iCl 、 (n−CIIHQO)
3Tit、Q、(C2H50) 3TiBr等のモノハ
ロゲン化チタン等が挙げられる。これらの中でも、前記
−・般式Ti(OR2)4で示されるテトラアルコキシ
チタンが好ましく、特にテトラ−n−ブトキシチタンが
好ましい。
これら各種のチタン化合物は、1種単独で使用してもよ
いし、また2種以上を併用してもよい。
いし、また2種以上を併用してもよい。
この発明の方法における重合触媒は、前記マグネシウム
化合物と前記アルミニウム化合物と前記遷移金属化合物
とを調製することにより得られる。
化合物と前記アルミニウム化合物と前記遷移金属化合物
とを調製することにより得られる。
触媒の調製法としては特に制限がなく、たとえば、モノ
マーを有する重合反応容器中に前記マグネシウム化合物
と前記有機アルミニウム化合物と前記遷移金属化合物と
を別々に添加してこれらを混合してもよい。
マーを有する重合反応容器中に前記マグネシウム化合物
と前記有機アルミニウム化合物と前記遷移金属化合物と
を別々に添加してこれらを混合してもよい。
好ましい調製の方法としては、たとえば、前記マグネシ
ウム化合物と前記有機アルミニウム化合物とを反応させ
、得られる反応生成物と前記遷移金属化合物とを混合す
る方法が挙げられる。
ウム化合物と前記有機アルミニウム化合物とを反応させ
、得られる反応生成物と前記遷移金属化合物とを混合す
る方法が挙げられる。
この方法をさらに詳述すると、次のとおりである。
すなわち、前記マグネシウム化合物と前記有機アルミニ
ウム化合物とを不活性溶媒中に加え、たとえば温度O〜
240℃にて、たとえば1時間以内の期間攪拌しながら
接触反応をさせることにより行なう。
ウム化合物とを不活性溶媒中に加え、たとえば温度O〜
240℃にて、たとえば1時間以内の期間攪拌しながら
接触反応をさせることにより行なう。
なお、この際に使用する不活性溶媒としては、たとえば
、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等
が挙げられ、具体的には、n−ペンタン、n−ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どが挙ケられる。
、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等
が挙げられ、具体的には、n−ペンタン、n−ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どが挙ケられる。
なお、これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を
混合して用いてもよい。
混合して用いてもよい。
また、ここで加えるマグネシウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物との割合は特に制限はなく、要するに後述す
る触媒中の各金属成分の割合になるような範囲で適宜に
調節すればよい。
ウム化合物との割合は特に制限はなく、要するに後述す
る触媒中の各金属成分の割合になるような範囲で適宜に
調節すればよい。
前記マグネシウム化合物と前記有機アルミニウム化合物
との反応生成物と前記チタン化合物との混合については
特に制限がない。ただし、混合に当って、触媒中に各金
属成分の割合が、マグネシウム/チタン(原子比) =
0.1〜200、特に0.5〜30の範囲内にし、ま
たアルミニウム/チタン(原子比)=1〜200、特に
2〜100の範囲内にするのが好ましい。マグネシウム
/チタンが前記範囲外であると、触媒の活性が低下し、
アルミニウム/チタンが1よりも小さいと触媒の活性が
低下し、またアルミニウム/チタンを200よりも大き
くしても大きくするに比例する触媒活性が得られないこ
とがある。また、マグネシウム/チクン、アルミニウム
/チタンが前記範囲外であると、得られるポリマーの物
性、特にフィルム成形性が悪化して好ましくないことが
ある。
との反応生成物と前記チタン化合物との混合については
特に制限がない。ただし、混合に当って、触媒中に各金
属成分の割合が、マグネシウム/チタン(原子比) =
0.1〜200、特に0.5〜30の範囲内にし、ま
たアルミニウム/チタン(原子比)=1〜200、特に
2〜100の範囲内にするのが好ましい。マグネシウム
/チタンが前記範囲外であると、触媒の活性が低下し、
アルミニウム/チタンが1よりも小さいと触媒の活性が
低下し、またアルミニウム/チタンを200よりも大き
くしても大きくするに比例する触媒活性が得られないこ
とがある。また、マグネシウム/チクン、アルミニウム
/チタンが前記範囲外であると、得られるポリマーの物
性、特にフィルム成形性が悪化して好ましくないことが
ある。
この発明の方法では、重合に際して前記触媒にさらに、
公知の活性剤、たとえば周期表第■族に属する元素のハ
ロゲン化物などを共存させて重合触媒系として用いるこ
ともでき、そのようにすることによって触媒活性をさら
に高めることも可能である。
公知の活性剤、たとえば周期表第■族に属する元素のハ
ロゲン化物などを共存させて重合触媒系として用いるこ
ともでき、そのようにすることによって触媒活性をさら
に高めることも可能である。
前記活性剤としては、たとえば、炭素、シリコン、ゲル
マニウム、スズ、鉛等のハロゲン化物などが挙げられ、
具体的には、たとえば、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩
化メチレン、塩化イソプロピル、塩化−ミーブチル、四
塩化炭素などの炭素のハロゲン化物、テトラクロロシラ
ン等のケイ素のハロゲン化物、四塩化スズ等のスズのハ
ロゲン化物、四塩化鉛等の鉛のハロゲン化物等が挙げら
れる。これら各種のハロゲン化物の中でも、炭素のハロ
ゲン化物、特に第2級および第3級のアルキルハロゲン
化物たとえば塩化イソプロピルクロライド、t−ブチル
クロライド等を好適に用いることができる。
マニウム、スズ、鉛等のハロゲン化物などが挙げられ、
具体的には、たとえば、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩
化メチレン、塩化イソプロピル、塩化−ミーブチル、四
塩化炭素などの炭素のハロゲン化物、テトラクロロシラ
ン等のケイ素のハロゲン化物、四塩化スズ等のスズのハ
ロゲン化物、四塩化鉛等の鉛のハロゲン化物等が挙げら
れる。これら各種のハロゲン化物の中でも、炭素のハロ
ゲン化物、特に第2級および第3級のアルキルハロゲン
化物たとえば塩化イソプロピルクロライド、t−ブチル
クロライド等を好適に用いることができる。
なお、これらの活性剤は、一種単独で用いても、二種以
上を混合もしくは複合するなどして組み合わせて用いる
こともできる。
上を混合もしくは複合するなどして組み合わせて用いる
こともできる。
重合に先立ち、この活性剤と重合触媒との配合手順につ
いては特に制限がなく、たとえば(1)重合反応容器中
に前記マグネシウム化合物と前記有機アルミニウム化合
物と前記チタン化合物と活性剤とを別々に供給してもよ
く、(2)触媒調製時に、前記マグネシウム化合物、有
機アルミニウム化合物およびチタン化合物のいずれかに
活性剤を全量混合し、次いで触媒の他成分をこれに混合
してもよく、(3)また触媒調製時に、前記マグネシウ
ム化合物、有機アルミニウム化合物およびチタン化合物
のいずれかに活性剤の一部を混合し、次いでこれに触媒
の他成分を混合調製する時に、前記マグネシウム化合物
、有機アルミニウム化合物およびチタン化合物のいずれ
かに活性剤の残量を添加してもよい。
いては特に制限がなく、たとえば(1)重合反応容器中
に前記マグネシウム化合物と前記有機アルミニウム化合
物と前記チタン化合物と活性剤とを別々に供給してもよ
く、(2)触媒調製時に、前記マグネシウム化合物、有
機アルミニウム化合物およびチタン化合物のいずれかに
活性剤を全量混合し、次いで触媒の他成分をこれに混合
してもよく、(3)また触媒調製時に、前記マグネシウ
ム化合物、有機アルミニウム化合物およびチタン化合物
のいずれかに活性剤の一部を混合し、次いでこれに触媒
の他成分を混合調製する時に、前記マグネシウム化合物
、有機アルミニウム化合物およびチタン化合物のいずれ
かに活性剤の残量を添加してもよい。
本発明において、エチレンと炭素数3以上のα−オレフ
ィンとポリ不飽和化合物とをコモノマーとして用いる。
ィンとポリ不飽和化合物とをコモノマーとして用いる。
前記炭素数3以上のα−オレフィンとしては、直鎖状、
または分枝鎖モノオレフィンあるいは芳香核で置換され
たα−オレフィンが挙げられる。
または分枝鎖モノオレフィンあるいは芳香核で置換され
たα−オレフィンが挙げられる。
使用しうるα−オレフィンは、具体的には、プロピレン
、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、ノネン−
1、デセン−1、ウンデセン−1、トチセン−1等の直
鎖モノオレフィン、4−メチル−1−ペンテン、3−メ
チルブテン−1,3−メチルペンテン−1,4−メチル
ペンテン−1゜2−エチルヘキセン−1,2,2,4−
トリメチル−ペンテン−1等の分枝鎖モノオレフィンあ
るいはスチレン等の芳香族核で置換されたモノオレフィ
ンなどが挙げられる。
、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、ノネン−
1、デセン−1、ウンデセン−1、トチセン−1等の直
鎖モノオレフィン、4−メチル−1−ペンテン、3−メ
チルブテン−1,3−メチルペンテン−1,4−メチル
ペンテン−1゜2−エチルヘキセン−1,2,2,4−
トリメチル−ペンテン−1等の分枝鎖モノオレフィンあ
るいはスチレン等の芳香族核で置換されたモノオレフィ
ンなどが挙げられる。
なお、これらの炭素数3以上のα−オレフィンは、一種
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いるこ
ともできる。
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いるこ
ともできる。
前記ポリ不飽和化合物としては、共役ボリジエンが好ま
しく、たとえば、1.5−ヘキサジエン、1.6−ヘプ
タジエン、1.7−オクタジエン、1.8−ノナジェン
、1,9−デカジエン、2.5−ジメチル−1,5−ヘ
キサジエン、1゜4−ジメチル−1,5−へキサジエン
、l、4−ジメチル−4−tert−ブチル−2,6−
へブタジェン等の直鎖状非共役ジエン、1,5.9−デ
カトリエン等の直鎖状非共役トリエン、ジビニルベンゼ
ン等の芳香族ポリエンなどが挙げられる。
しく、たとえば、1.5−ヘキサジエン、1.6−ヘプ
タジエン、1.7−オクタジエン、1.8−ノナジェン
、1,9−デカジエン、2.5−ジメチル−1,5−ヘ
キサジエン、1゜4−ジメチル−1,5−へキサジエン
、l、4−ジメチル−4−tert−ブチル−2,6−
へブタジェン等の直鎖状非共役ジエン、1,5.9−デ
カトリエン等の直鎖状非共役トリエン、ジビニルベンゼ
ン等の芳香族ポリエンなどが挙げられる。
これらの中でも、直鎖状非共役ポリエンが好適であり、
特に1,7−オクタジエン、1.9−デカジエン、1,
5.9−デカトリエンなどが好適である。
特に1,7−オクタジエン、1.9−デカジエン、1,
5.9−デカトリエンなどが好適である。
なお、前記ポリ不飽和化合物として、イソプレン、ブタ
ジェン等の共役ジエンは本発明に使用することができな
くはないであろうが、前記非共役ジエンに比べて好まし
くない傾向にある。前記ポリ不飽和化合物として前記共
役ジエンを用いると、前記共役ジエンが反応に関与せず
、ポリマーに取り込まれないことがあるからである。
ジェン等の共役ジエンは本発明に使用することができな
くはないであろうが、前記非共役ジエンに比べて好まし
くない傾向にある。前記ポリ不飽和化合物として前記共
役ジエンを用いると、前記共役ジエンが反応に関与せず
、ポリマーに取り込まれないことがあるからである。
また、前記ポリ不飽和化合物として、ノルボルナジェン
、5−ビニル−2−ノルボルネンなどのエンドメチレン
系環式ジエンについても、本発明に使用することができ
なくはないであろうが、前記非共役ジエンに比べて好ま
しくない傾向にある。前記ポリ不飽和化合物として前記
エンドメチレン系環式ジエンを用いると、重合活性を著
しく低下させることがあるからである。
、5−ビニル−2−ノルボルネンなどのエンドメチレン
系環式ジエンについても、本発明に使用することができ
なくはないであろうが、前記非共役ジエンに比べて好ま
しくない傾向にある。前記ポリ不飽和化合物として前記
エンドメチレン系環式ジエンを用いると、重合活性を著
しく低下させることがあるからである。
本発明においては、前記エチレンと前記ポリ不飽和化合
物とのモル比(ポリ不飽和化合物/エチレン)が、0.
0001〜0.005となるように供給する。さらに、
前記モル比(ポリ不飽和化合物/エチレン)が、0.0
002〜0.004となるように供給すのが好ましく、
0.0003〜0.002となるように供給すのがより
好ましい。
物とのモル比(ポリ不飽和化合物/エチレン)が、0.
0001〜0.005となるように供給する。さらに、
前記モル比(ポリ不飽和化合物/エチレン)が、0.0
002〜0.004となるように供給すのが好ましく、
0.0003〜0.002となるように供給すのがより
好ましい。
前記モル比(ポリ不飽和化合物/エチレン)が0.00
01より小さいと、得られるエチレン共重合体にヒート
シール改良効果が生じないことがあり、一方、前記モル
比(ポリ不飽和化合物/エチレン)が0.005より大
きくても、得られるエチレン共重合体にヒートシール改
良効果が生じないことがある。
01より小さいと、得られるエチレン共重合体にヒート
シール改良効果が生じないことがあり、一方、前記モル
比(ポリ不飽和化合物/エチレン)が0.005より大
きくても、得られるエチレン共重合体にヒートシール改
良効果が生じないことがある。
前記炭素数3以上のα−オレフィンの供給酸は、得られ
るエチレン共重合体の密度が0.910g/c■3未満
となるように設定し、好ましくは、得られるエチレン共
重合体の密度が0.88 g/c+s3以1−0.91
0g/c+s3未満となるように設定する。
るエチレン共重合体の密度が0.910g/c■3未満
となるように設定し、好ましくは、得られるエチレン共
重合体の密度が0.88 g/c+s3以1−0.91
0g/c+s3未満となるように設定する。
前記炭素数3以上のα−オレフィンの供給量は、使用す
る触媒の種類や使用するα−オレフィンにより異なるが
、エチレンに対して、モル比(α−オレフィン/エチレ
ン)が、通常、 0.2〜0.5の範囲内に設定する
。
る触媒の種類や使用するα−オレフィンにより異なるが
、エチレンに対して、モル比(α−オレフィン/エチレ
ン)が、通常、 0.2〜0.5の範囲内に設定する
。
重合反応は、反応媒体中で行われるのであるが、本発明
においては生成重合体が反応媒体に溶解する加熱条件下
で重合反応を行なうことが重要である。
においては生成重合体が反応媒体に溶解する加熱条件下
で重合反応を行なうことが重要である。
反応媒体としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、
芳香族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。
芳香族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。
具体例としては、たとえば、n −ペンタン、イソペン
クン、ヘキサン、イソへキサン、ネオヘキサン、ヘプタ
ン、インへブタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、
イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカ
ン、テトラデカン、ヘキサデカンなどのアルカン;シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの
シクロアルカン;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素などを挙げることがで
きる。これらの中でも、たとえば、n−ペンタン、イソ
ペンタン、n−ヘキサン、インヘキサン、n−へブタン
、インへブタン、n−オクタン、イソオクタン、nデカ
ン、イソデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどが好ましく、特にn−へキサンなどが好
ましい。
クン、ヘキサン、イソへキサン、ネオヘキサン、ヘプタ
ン、インへブタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、
イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカ
ン、テトラデカン、ヘキサデカンなどのアルカン;シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの
シクロアルカン;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素などを挙げることがで
きる。これらの中でも、たとえば、n−ペンタン、イソ
ペンタン、n−ヘキサン、インヘキサン、n−へブタン
、インへブタン、n−オクタン、イソオクタン、nデカ
ン、イソデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどが好ましく、特にn−へキサンなどが好
ましい。
なお、これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み
合せて用いてもよい。
合せて用いてもよい。
反応温度は、生成重合体が反応媒体に溶解する温度であ
り、通常150℃以上であり、好ましくは150〜25
0℃であり、特に好ましくは180〜220℃である。
り、通常150℃以上であり、好ましくは150〜25
0℃であり、特に好ましくは180〜220℃である。
重合温度が150℃以上であると、生成重合体溶液の液
粘度が低下して装置の運転上好都合である。
粘度が低下して装置の運転上好都合である。
その他の重合条件は、所望の重合体の物性、使用モノマ
ーの種類等により一義的に決定することはできないが、
通常、触媒濃度は、チタン濃度で0.001−10ミリ
モル/l、好ましくは0.01−1.0ミリモル/iで
ある。また、反応圧力は通常lO〜150 Kg/cm
2、特に50〜100Kg/cm2にするのが好ましい
。重合反応系中に水素あるいはジエチル亜鉛等の分子量
調製剤を存在させてもよい。
ーの種類等により一義的に決定することはできないが、
通常、触媒濃度は、チタン濃度で0.001−10ミリ
モル/l、好ましくは0.01−1.0ミリモル/iで
ある。また、反応圧力は通常lO〜150 Kg/cm
2、特に50〜100Kg/cm2にするのが好ましい
。重合反応系中に水素あるいはジエチル亜鉛等の分子量
調製剤を存在させてもよい。
このようにして得られるエチレン共重合体の密度は、0
.910g/cm3未満であり、0.88 g/cm3
以上0.910g/c朧3未満の範囲内であるのが好ま
しい。前記密度が0.910g/cm3未満であること
により、強度、柔軟性等に優れるエチレン共重合体を得
ることができる。なお、前記密度が0.88g/c鵬3
よりも小さいと、得られるエチレン共重合体の結晶性が
失われてきて非結晶となることがあり、一方、前記密度
が0.910g/cm3以−Lであると、得られる工チ
レン共重合体が、ポリ不飽和化合物共重合体であること
によるヒートシール性改良効果が発揮されないことがあ
る。
.910g/cm3未満であり、0.88 g/cm3
以上0.910g/c朧3未満の範囲内であるのが好ま
しい。前記密度が0.910g/cm3未満であること
により、強度、柔軟性等に優れるエチレン共重合体を得
ることができる。なお、前記密度が0.88g/c鵬3
よりも小さいと、得られるエチレン共重合体の結晶性が
失われてきて非結晶となることがあり、一方、前記密度
が0.910g/cm3以−Lであると、得られる工チ
レン共重合体が、ポリ不飽和化合物共重合体であること
によるヒートシール性改良効果が発揮されないことがあ
る。
なお、所定時間かけて重合反応を行わせた後、触媒失活
剤として、公知の失活剤たとえば水、アルコール類(例
;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等
)、およびカルボン酸(例;ギ酸、酢酸、プロピオン酸
、安息香酸等)を反応系に添加して触媒を失活させるこ
とができる。
剤として、公知の失活剤たとえば水、アルコール類(例
;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等
)、およびカルボン酸(例;ギ酸、酢酸、プロピオン酸
、安息香酸等)を反応系に添加して触媒を失活させるこ
とができる。
さらに、触媒失活剤と共に、高温での重合体の劣化を防
止するために、酸化防止剤を添加してもよい。
止するために、酸化防止剤を添加してもよい。
前記エチレン共重合体を含むポリマー溶液を、通常、ベ
ント付押出機に供給し、残りの溶媒、未反応モノマーな
どの揮発性物質を除去した後、ペレット化する。このベ
ント付押出機の出口で、通常に使用される添加剤を重合
体に添加することができる。
ント付押出機に供給し、残りの溶媒、未反応モノマーな
どの揮発性物質を除去した後、ペレット化する。このベ
ント付押出機の出口で、通常に使用される添加剤を重合
体に添加することができる。
[実施例]
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。
明する。
(実施例1)
エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルエチルマ
グネシウムおよびテトラブトキシチタンのn−ヘキサン
溶液を、それぞれ、3.3膳閣o1/時、0.825
mmol/時およびQ、15 ++vol/時の割合で
、内容積1Mの重合器に連続供給し、同時に、エチレン
を700g/時、■−オクテンを850g/時、l。
グネシウムおよびテトラブトキシチタンのn−ヘキサン
溶液を、それぞれ、3.3膳閣o1/時、0.825
mmol/時およびQ、15 ++vol/時の割合で
、内容積1Mの重合器に連続供給し、同時に、エチレン
を700g/時、■−オクテンを850g/時、l。
9−デカジエンを1.4g/時、水素を0.14g/時
、n−ヘキサンを6交/時の割合で前記重合器に連続供
給して、反応温度185℃、反応圧カフ0 Kg/C■
2Gの条件で重合反応を行なって、重合体を得た。なお
、この重合体におけるエチレン転化率(%)および共重
合体収量(g/時)を求めた。
、n−ヘキサンを6交/時の割合で前記重合器に連続供
給して、反応温度185℃、反応圧カフ0 Kg/C■
2Gの条件で重合反応を行なって、重合体を得た。なお
、この重合体におけるエチレン転化率(%)および共重
合体収量(g/時)を求めた。
得られた重合体を用いて、Tダイ法により下記の条件で
フィルムを成形した。
フィルムを成形した。
押出機:口径、20mmφ
成形ダイ1幅170mm、ギャップ0.5mm、エアー
ギャップ60mm 樹脂温度:230℃ チルロール温度=30℃ フィルム厚み225μm このフィルムについて下記の物性値を測定した。
ギャップ60mm 樹脂温度:230℃ チルロール温度=30℃ フィルム厚み225μm このフィルムについて下記の物性値を測定した。
(a)メルトインデックス:MI (g/10分)J
IS−に−7210に規定された方法による。
IS−に−7210に規定された方法による。
(b)密度(g /c+*3)
JIS−に−6760に規定された方法による。
(C)ヒートシール温度
J l5−Z−1707に規定された方法により、ヒー
トシール強度が300gとなるときのヒートシール温度
を求めた。
トシール強度が300gとなるときのヒートシール温度
を求めた。
結果を第1表に示す。
(実施例2)
1.9−デカジエンに代えて、1,5.9−デカトリエ
ンを1.6g/時の割合で重合器に連続供給した以外は
、実施例1と同様に行った。
ンを1.6g/時の割合で重合器に連続供給した以外は
、実施例1と同様に行った。
結果を第1表に示す。
(実施例3)
1−オクテン、1,9−デカジエンおよび水素を重合器
に連続供給する割合を、■−オクテンを1.120g/
時、1.9−デカジエンを1.9g/時、水素を0.1
g/時の割合で連続供給した以外は、実施例1と同様に
行った。
に連続供給する割合を、■−オクテンを1.120g/
時、1.9−デカジエンを1.9g/時、水素を0.1
g/時の割合で連続供給した以外は、実施例1と同様に
行った。
結果を第1表に示す。
(実施例4)
l−オクテンに代えて、1−ブテンを350g/時の割
合で重合器に連続供給した以外は、実施例1と同様に行
った。
合で重合器に連続供給した以外は、実施例1と同様に行
った。
結果を第1表に示す。
(実施例5)
1.9−デカジエンを4.2g/時の割合で重合器に連
続供給した以外は、実施例1と同様に行った。
続供給した以外は、実施例1と同様に行った。
結果を第1表に示す。
(実施例6)
1.9−デカジエンに代えて、1.7−オクタジエンを
3.4g/時の割合で重合器に連続供給した以外は、実
施例1と同様に行った。
3.4g/時の割合で重合器に連続供給した以外は、実
施例1と同様に行った。
結果を第1表に示す。
(比較例1)
1.9−デカジエンを重合器に供給しなかった以外は、
実施例1と同様に行った。
実施例1と同様に行った。
結果を第1表に示す。
(比較例2)
l−オクテンおよび水素を重合器に連続供給する割合を
、l−オクテンを330g/時、水素を0.17g/時
の割合で重合器に連続供給した以外は、実施例1と同様
に行った。
、l−オクテンを330g/時、水素を0.17g/時
の割合で重合器に連続供給した以外は、実施例1と同様
に行った。
結果を第1表に示す。
(比較例3)
1.9−デカジエンを重合器に供給しなかった以外は、
比較例2と同様に行った。
比較例2と同様に行った。
結果を第1表に示す。
(比較例4)
1.9−デカジエンを重合器に供給しなかった以外は、
実施例3と同様に行った。
実施例3と同様に行った。
結果を第1表に示す。
(比較例5)
1.9−デカジエンおよび水素を重合器に連続供給する
割合を、1.9−デカジエンを37g/時、水素を0.
23g/時の割合で重合器に連続供給した以外は、実施
例1と同様に行った。
割合を、1.9−デカジエンを37g/時、水素を0.
23g/時の割合で重合器に連続供給した以外は、実施
例1と同様に行った。
結果を第1表に示す。
(来貢、以下余白)
(評価)
第1表からも明らかなように、本発明によると、ポリ不
飽和化合物を用いた場合には、ポリ不飽和化合物を用い
なかった場合と比較して、ヒートシール温度が低下し、
ヒートシール性の改善効果が顕著であり、また、ポリ不
飽和化合物を用いても、活性は低下しないことを確認し
た(実施例1.2,4,5.6と、比較例1,2.3と
による。)。 比較例2.3に示すように、得られるエ
チレン共重合体の密度が0.910g/cm3以上であ
ると、得られるエチレン共重合体は、ポリ不飽和化合物
共重合体であることによるヒートシール性の改良効果が
見られないことを確認した。
飽和化合物を用いた場合には、ポリ不飽和化合物を用い
なかった場合と比較して、ヒートシール温度が低下し、
ヒートシール性の改善効果が顕著であり、また、ポリ不
飽和化合物を用いても、活性は低下しないことを確認し
た(実施例1.2,4,5.6と、比較例1,2.3と
による。)。 比較例2.3に示すように、得られるエ
チレン共重合体の密度が0.910g/cm3以上であ
ると、得られるエチレン共重合体は、ポリ不飽和化合物
共重合体であることによるヒートシール性の改良効果が
見られないことを確認した。
比較例5に示すように、供給モル比(ポリ不飽和化合物
/エチレン)を、0.005よりも多くしても、得られ
るエチレン共重合体は、ポリ不飽和化合物共重合体であ
ることによるヒートシール性の改良効果が見られないこ
とを確認した。
/エチレン)を、0.005よりも多くしても、得られ
るエチレン共重合体は、ポリ不飽和化合物共重合体であ
ることによるヒートシール性の改良効果が見られないこ
とを確認した。
これらより、本発明は、密度が0.910g/Cm3未
満であるエチレン共重合体のヒートシール性を改善する
ことができるのを確認した。
満であるエチレン共重合体のヒートシール性を改善する
ことができるのを確認した。
[発明の効果]
本発明の方法より、
(1) 生成重合体が反応溶媒に溶解する加熱条件下
で、製造することができ、 (2)゛密度が0.910g/c朧3未満であるので、
強度、柔軟性等に優れるエチレン共重合体を製造するこ
とができ、 (3) ヒートシール性が良好なエチレン共重合体を
製造することができ、 (4)シかも、結晶性のエチレン共重合体を安定して製
造することができる、 等の利点を有するエチレン共重合体の製造方法を提供す
ることができる。
で、製造することができ、 (2)゛密度が0.910g/c朧3未満であるので、
強度、柔軟性等に優れるエチレン共重合体を製造するこ
とができ、 (3) ヒートシール性が良好なエチレン共重合体を
製造することができ、 (4)シかも、結晶性のエチレン共重合体を安定して製
造することができる、 等の利点を有するエチレン共重合体の製造方法を提供す
ることができる。
Claims (3)
- (1)マグネシウム化合物、アルミニウム化合物および
遷移金属化合物からなる触媒を用いて、生成重合体が反
応媒体に溶解する加熱条件下で、エチレンと炭素数3以
上のα−オレフィンとポリ不飽和化合物とを、前記エチ
レンと前記ポリ不飽和化合物とのモル比(ポリ不飽和化
合物/エチレン)が0.0001〜0.005となる割
合で共重合し、密度が0.910g/cm^3未満であ
るエチレン共重合体を製造することを特徴とするエチレ
ン共重合体の製造方法。 - (2)温度150℃以上の条件下で共重合する請求項1
に記載のエチレン共重合体の製造方法。 - (3)前記ポリ不飽和化合物が非共役ポリエンである前
記請求項1または請求項2に記載のエチレン共重合体の
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29743688A JPH02142807A (ja) | 1988-11-24 | 1988-11-24 | エチレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29743688A JPH02142807A (ja) | 1988-11-24 | 1988-11-24 | エチレン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02142807A true JPH02142807A (ja) | 1990-05-31 |
Family
ID=17846499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29743688A Pending JPH02142807A (ja) | 1988-11-24 | 1988-11-24 | エチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02142807A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004065435A1 (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法およびエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58206613A (ja) * | 1982-05-26 | 1983-12-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン共重合体の製造法 |
-
1988
- 1988-11-24 JP JP29743688A patent/JPH02142807A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58206613A (ja) * | 1982-05-26 | 1983-12-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン共重合体の製造法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004065435A1 (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法およびエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体 |
JPWO2004065435A1 (ja) * | 2003-01-23 | 2006-05-18 | 三井化学株式会社 | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体 |
JP2011052231A (ja) * | 2003-01-23 | 2011-03-17 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体 |
JP4708188B2 (ja) * | 2003-01-23 | 2011-06-22 | 三井化学株式会社 | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体 |
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