KR20010060334A - 혼합 금속 촉매 - Google Patents

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KR20010060334A
KR20010060334A KR1020000067973A KR20000067973A KR20010060334A KR 20010060334 A KR20010060334 A KR 20010060334A KR 1020000067973 A KR1020000067973 A KR 1020000067973A KR 20000067973 A KR20000067973 A KR 20000067973A KR 20010060334 A KR20010060334 A KR 20010060334A
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lanthanide
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catalyst
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KR1020000067973A
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돈나마리 브라운
Original Assignee
조셉 에스. 바이크
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
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Abstract

본 발명은 (1) 전자 공여체(donor)를 가진 담지되거나 담지되지 않은 마그네슘/티타늄 기저 촉매 전구체 및 (2) CpaLnRbLc로 표시되는 란탄계열 촉매 전구체(상기식에서 Cp는 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐 리간드이며, Ln은 란탄계열 금속이며, R은 하이드라이드, 알킬, 실릴, 할라이드, 또는 아릴 기이며, L은 전자 공여체이며, a+b는 란탄계열 금속의 원자가이며, 그리고 c는 란탄계열 금속을 안정화시키기에 충분한 전자공여체의 수를 나타냄)로 이루어진 조성물에 관한 것이다.

Description

혼합 금속 촉매{Mixed Metal Catalysts}
발명의 분야
본 발명은 혼합 금속 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 저밀도 및 고밀도 성분을 모두 갖는 수지를 제조하는 데 효과적인 혼합 금속 촉매에 관한 것이다.
발명의 배경
필름 발포 공정(blowing application)에 있어서, 가공성을 위한 저밀도, 저분자량 수지가 기포 안정성을 증가시키기 위한 고밀도, 고분자량 수지 일정량과 함께 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 공정은 둘 또는 그 이상의 반응기에서 실시될 수 있지만 효율성 면에서는 단일 반응기에서 고밀도/저밀도 수지를 제조하는 것이 상업적으로 바람직하다. 따라서, 상업적 필요성에 의하여 이러한 수지를 제조하는데 효과적인 촉매를 개발할 필요가 생기게 되었다.
본 발명의 목적은 단일 반응기에서 고밀도/저밀도 특징을 동시에 가지는 수지를 제조하기 위한 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.
발명의 요약
본 발명은 단일 반응기에서 고밀도/저밀도 특징을 동시에 가지는 수지를 제조하기 위한 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 (1) 전자 공여체(donor)를 가진 담지되거나 담지되지 않은 마그네슘/티타늄 기저 촉매 전구체 및 (2) CpaLnRbLc로 표시되는 란탄계열 촉매 전구체로 이루어진다. 상기식에서 Cp는 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐 리간드이며, Ln은 란탄계열 금속이며, R은 하이드라이드, 알킬, 실릴, 할라이드, 또는 아릴 기이며, L은 전자 공여체이며, a+b는 란탄계열 금속의 원자가이며, 그리고 c는 란탄계열 금속을 안정화시키기에 충분한 전자공여체의 수를 나타낸다.
발명의 상세한 설명
분무건조되어 제조된 슬러리 형태의 전구체가 전자 공여체를 가진 담지되거나 담지되지 않은 마그네슘/티타늄 기저 촉매의 전형적인 예가 될 수 있다. 본 명세서 상에서는 촉매 및 촉매 전구체 또는 전구체라는 용어가 혼용되어 사용될 것이다. 이러한 전구체의 예는 티타늄, 마그네슘, 및 전자 공여체를 포함하고, 선택적으로는 알루미늄 할라이드를 포함할 수도 있다. 전구체는 슬러리를 제공하기 위하여 미네랄 오일과 같은 탄화수소 배지에 도입된다. 상기 분무건조된 촉매는 미국특허 제5,290,745호에 개시되어 있다. 또 다른 공정은 미국 특허 제5,601,742호 및 제4,482,687호에 개시되어 있다. 촉매 전구체가 어떤 방법으로 제조되든지, 고점도 미네랄 오일과 같은 불활성 고점도 유체에 현탁되는 것이 바람직하다.
전형적인 마그네슘/티타늄 기저 촉매 시스템은 다음과 같다:
전구체는 MgdTi(OR)eXf(ED)g로 표시될 수 있으며, 상기식에서 R은 1 내지 14개의 탄소를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이거나 또는 R′이 1 내지 14개의 탄소를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼인 COR′이며, OR기는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, X는 독립적으로 염소, 브롬, 또는 요오드이며, ED는 전자 공여체이고, d는 0.5 내지 56이고, e는 0, 1, 또는 2이며, f는 2 내지 116이며, 그리고 g는 1.5d+2이다.
전구체는 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 및 전자 공여체로부터 제조된다. 이러한 전구체를 제조하는데 유용한 티타늄 화합물은 Ti(OR)eXh로 표시되는데, 상기식에서 R, X, e는 상기한 바와 같으며, h는 1 내지 4인 정수이며, e+h는 3 또는 4이다. 티타늄 화합물의 특정예는 TiCl3,TiCl4, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OC6H5)Cl3, 및 Ti(OCOCH3)Cl3가 있다. 이중 TiCl3,및 TiCl4가 가장 바람직한 화합물이다. 마그네슘 화합물은 MgCl2, MgBr2, MgI2와 같은 마그네슘 할라이드를 포함한다. 이 중 무수 MgCl2가 바람직한 화합물이다. 티타늄 화합물 단위 몰당 마그네슘 화합물 약 0.5 내지 56 몰, 바람직하게는 약 1 내지 10 몰이 사용된다.
전자 공여체는 0 내지 200 ℃ 정도의 온도 범위에서 액체인 유기 루이스 염기이며, 그 안에 마그네슘 및 티타늄 화합물이 용해된다. 전자 공여체는 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알코올, 알킬 또는 시클로알킬 에테르, 또는 이들의 화합물이 될 수 있으며, 이들 각각은 2 내지 20개의 탄소를 가진다. 이러한 전자 공여체 중에서, 바람직한 화합물은 2 내지 20 개의 탄소를 가진 알킬 및 시클로알킬 에테르, 3 내지 20 개의 탄소를 가진 디알킬, 디아릴, 및 알킬아릴 케톤, 및 2 내지 20 개의 탄소를 가진 알킬 및 아릴 카르복실산의 알킬, 알콕시, 및 알킬알콕시 에스테르이다. 가장 바람직한 전자 공여체는 테트라하이드로퓨란이다. 적절한 전자 공여체의 다른 예는 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 에테르, 디옥산, 디-n-프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에탄올, 1-부탄올, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아니세이트, 에틸렌 카보네이트, 테트라하이드로파이란, 및 에틸 프로피오네이트가 있다. 전이금속 할라이드 화합물과 반응하는 알코올 함유 전자 공여체는 바람직하지 않다.
처음에는 과량의 전자 공여체가 티타늄 화합물 및 전자 공여체의 반응 생성물을 제공하기 위하여 사용되지만, 반응 생성물은 최종적으로 티타늄 화합물 단위 몰당 약 1 내지 20 몰의, 바람직하게는 약 1 내지 10 몰의 전자 공여체를 포함하게 된다.
담체(support)는 마그네슘/티타늄 기저 촉매 전구체와 함께 사용될 수 있지만 그 사용이 바람직하지는 않다. 이 경우, 전구체를 담지시키기에 바람직한 담체는 실리카이다. 다른 담체의 적절한 예는 알루미늄 포스페이트, 알루미나, 실리카/알루미나 혼합물, 트리에틸알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물로 개질된 실리카, 및 디에틸 아연으로 개질된 실리카와 같은 무기물 옥사이드이다. 전형적인 담체는 중합반응에 활성을 나타내지 않는 고체, 미립자 다공성 물질이다. 담체는 평균 입자크기는 약 10 내지 250 마이크론, 바람직하게는 약 30 내지 100 마이크론이며, 표면적은 그램당 200 ㎡ 이상, 바람직하게는 250 ㎡ 이상이며, 그리고 공극 크기는 약 100 Å 이상, 바람직하게는 200 Å 이상인 건조 분말 형태가 사용된다. 일반적으로 담체의 양은 담체 단위 그램당 약 0.1 내지 1.0 밀리몰, 바람직하게는 약 0.4 내지 0.9 밀리몰의 티타늄을 제공할 수 있을 정도로 사용된다. 상기 촉매 전구체를 실리카 담체로 담지시키기 위해서는 전구체 및 실리카겔을 전자 공여체 용매 또는 다른 용매 내에서 혼합한 다음 감압하에서 용매를 제거하면 된다. 담체가 바람직하지 않은 경우 촉매 전구체는 액상으로 사용될 수 있다.
마그네슘/티타늄 기저 촉매 전구체와 상용화되는 조촉매가 중합반응에서 사용되는 것이 일반적이다. 상기 전구체와 함께 사용되는 조촉매는 RnAlX3-n로 표시되는 화합물이며, 상기식에서 R은 각각 독립적으로 1 내지 14개의 탄소 원자를 가진 포화 지방족 탄화수소 라디칼이며, 각 X는 할로겐, 바람직하게는 독립적으로 염소, 브롬, 또는 요오드이며, 그리고 n은 1 내지 3이다. R 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, n-옥틸이다. 조촉매는 반응기에서 촉매 전구체와 같은 불활성 희석액에 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직한 조촉매는 디에틸 알루미늄 클로라이드, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 디메틸 알루미늄 클로라이드, 트리-n-옥틸알루미늄, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 조촉매는 일반식 R3Al 또는 R2AlX로 표시되며, 상기식에서 R은 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 수소이며, R 중 적어도 하나는 하이드로카빌이며, 그리고, 둘 또는 세 개의 R 라디칼은 헤테로시클릭 구조를 형성하기 위하여 결합될 수 있다. 하이드로카빌 라디칼인 각 R은 1 내지 20개의 탄소를 가질 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소를 가진다. X는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬, 또는 요오드이다.
상기된 예에 더하여 하이드로카빌 알루미늄의 예는 다음과 같다: 트리-이소부틸알루미늄, 디-이소부틸-알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드, 디-이소부틸-헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄, 트리토릴알루미늄, 이소프레닐알루미늄, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 에틸알루미늄 세스키클로라이드. 상기 조촉매 화합물은 개질제로써 또는 사전 활성 또는 부분 활성을 위하여 사용될 수도 있다.
상기한 바와 같이 란탄계열 촉매는 일반식 CpaLnRbLc로 표시되는데, 상기식에서 Cp는 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐 리간드이며, Ln은 란탄계열 금속이며, R은 각각 독립적으로 하이드라이드, 알킬, 실릴, 할라이드, 또는 아릴 기이며, L은 전자 공여체이며, a+b는 란탄계열 금속의 원자가이며, 그리고 c는 란탄계열 금속을 안정화시키기에 충분한 전자공여체의 수를 나타낸다. 상기 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 할라이드는 염소, 브롬, 또는 요오드가 될 수 있으며, 그리고, 아릴기는 1 내지 3개의 벤젠고리를 가질 수 있다.
시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐 리간드는 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐 리간드 그 자체 및 치환되거나 치환되지 않은 인데닐 및 플루오레닐 리간드 모두를 대표한다.
이러한 리간드의 보다 구체적인 예는 다음과 같다:
4,5,6,7-테트라하이드로인데닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐, 2,4,7-트리메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-4-이소프로필인데닐, 2-메틸-4-나프틸인데닐, 2,4-디메틸시클로펜타디에닐, 및 2-메틸-4-t-부틸시클로펜타디에닐.
란탄계열 금속은 이트륨과 주기율표상 58-71번의 희토류 원소인 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 포함한다. 이 중 바람직한 원소는 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 및 이터븀(Yb)이 있다.
전자 공여체는 만약 이들이 리간드 및 란탄계열 금속과 상용화될 수 있다면 상기한 전자 공여체 중 하나가 될 수 있다. 이들은 란탄계열 금속을 안정화시킬 수 있도록 충분한 양으로 사용된다. 따라서, 처음에는 과량의 전자 공여체가 이러한 목적으로 사용되지만, 복합체는 최종적으로 란탄계열 금속 단위 그램당 약 1 내지 8 몰의, 바람직하게는 약 1 내지 3 몰의, 전자 공여체를 포함하게 된다.
알루미늄 대 티타늄의 원자 비는 약 10 : 1 내지 150 : 1이 될 수 있으며, 바람직하게는 약 20 : 1 내지 40 : 1이다. 알루미늄 대 란탄계열 금속의 원자 비는 약 1 : 1 내지 100 : 1이 될 수 있으며, 바람직하게는 약 5 : 1 내지 40 : 1이다.
고속 압출 기포 안정성은 발포 필름 압출 공정에서 매우 중요한 인자이다. 발포 필름 압출 공정은 연속적 원주형 튜브를 형성하기 위하여 용융된 중합체가 환상 금형(annular die)을 통과하도록 밀어넣는 공정 중 하나이다. 금형 밖에서, 튜브는 금형 직경보다 크게 부풀려지고 공기 링(air ring)에 의하여 냉각된 다음 꼬임(wind-up) 전에 펼쳐진다. 원주형 튜브의 최종 직경 대 환상 금형의 직경 비를 부풀림 비(blow-up ratio: BUR)라고 한다. 압출율, BUR, 및 튜브가 부풀려지는 속도를 모두 조합하여 최종 필름 두께를 결정한다. 높은 압출율에서 얇은 필름을 제조해낼 수 있는 능력은 용융된 중합체의 분자적 및 유변학적 특성, 온도 특징, 및 공기 링의 디자인 등 여러 요인에 의하여 좌우된다.
금형과 (튜브가 펴지는) 파괴틀 사이의 전체 원주형 튜브는 "기포(bubble)"라고 불리워진다. 이러한 원주형 기포는 얇은 액체 필름이 공기 또는 다른 기체를감싸서 생기는 기존의 일반적인 구형 기포와는 구별된다. 여기서, 공기는 얇은 용융 중합체 필름을 부풀리는데 사용된다. 비록 기포의 단면(원형)이 바뀌진 않지만, 기포는 결빙선 높이(flost-line height: FLH)에서 고체화될 때까지 직경이 변하기 때문에 바깥에서는 원뿔형처럼 보인다. 때때로 고밀도 폴리에틸렌과 같은 경우에서는 기포가 더 큰 직경으로 부풀려지기 전에 링 직경에 대략 동일한 직경을 갖는 원주형 반 용융 튜브처럼 보인다. 그러나, FLH를 넘어서는 그 모양이 일정 직경을 갖는 원주형 튜브에서 바뀌지 않는다. 금형과 FLH 사이에서 기포는 항상 반용융 상태임을 알아야 한다.
일반적으로 안정된 작동 상황하에서 필름 두께에 있어 완전한 내성을 가진 최종 필름, 즉, 기포 형상이 시간이 지나도 변형되지 않고 항상 같은 모양으로 남아있는 필름을 제조하기 원한다. 기포의 형태를 변형시키지 않고 사용될 수 있는 최고 압출율 및 최고 꼬임 속도는 주어진 시스템(예: 압출기, 공기 링, 냉각 온도 등)에서 주어진 수지를 위한 작동에 구속으로 작용한다. 예를 들어, 주어진 압출율에서 기포 형태를 잃지 않고 더 얇은 필름을 만들기 위하여 꼬임 속도를 증가시킬 수 있다면 수지는 우수한 고속 압출 기포 안정성을 가진다고 할 수 있다. TREF(Temperature Rising Elution Fractionation) 측정은 기술적인 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 수지 5 중량% 이상(10 중량% 정도)이 90 ℃ 이상의 용출온도를 가질 때, 넓은 공단량체 분포를 나타내는 것이다. TREF 값은 다음과 같이 밖으로 용출되는 수지의 %를 나타낸다. 저밀도 부분은 60 ℃ 이하에서 용출되는 수지의 중량%이며, ㎤ 당 약 0.91 ｇ 이하의 밀도를 가진다. 고밀도부는 90 ℃ 이상에서 용출되는 수지의 중량%이며, ㎤ 당 약 0.93 ｇ 이상의 밀도를 가진다.
전형적인 공정은 다음과 같다:
수지 생성물의 흐름 지수는 10 분당 약 0.01 내지 30 그램의 범위가 될 수 있으며, 바람직하게는 10 분당 0.1 내지 20 그램의 범위가 되는 것이다. 중합체의 분자량은 일반적으로 약 135,000 내지 550,000이다. 공중합체의 밀도는 ㎤ 당 0.860 그램 이상, 바람직하게는 0.91 내지 0.97 그램의 범위에 있는 것이다. 중합체의 용융 흐름율은 약 20 내지 70, 바람직하게는 22 내지 45인 것이다.
용융 지수는 ASTM D-1238, E 조건으로 측정된다. 이는 190 ℃, 2.16 ㎏에서 측정되고, 10 분당 그램치로 결정된다. 흐름 지수는 ASTM D-1238, F 조건으로 측정하였다. 이는 190 ℃, 용융 지수 측정할 때 중량의 10 배로 측정하였고, 10 분당 그램치로 결정되었다. 용융 흐름율은 흐름 지수 대 용융 지수의 비이다.
혼합 촉매 시스템, 에틸렌, 알파 올레핀, 및 선택적 성분인 수소는 반응기로 지속적으로 공급되고, 최종 생성물은 반응기에서 지속적으로 제거된다. 알파 올레핀 대 에틸렌의 몰 비는 약 0.01 : 1 내지 0.4 : 1이며, 바람직하게는 약 0.02 : 1 내지 0.3 : 1인 것이다. 수소(사용되었을 경우) 대 에틸렌의 몰 비는 약 0.001 : 1 내지 0.3 : 1, 바람직하게는 0.017 : 1 내지 0.18 : 1의 범위가 될 수 있다. 작동 온도는 일반적으로 60 내지 100 ℃이다. 바람직한 작동온도는 원하는 점도에 따라 달라진다.
상업적 공정에서 압력, 즉 반응기의 총 압력은 약 200 내지 450 psi, 바람직하게는 약 280 내지 400 psi이다. 에틸렌 부분압은 약 25 psi가 될 수 있으나, 바람직하게는 30 psi가 좋다. 총 압력은 에틸렌 및 질소와 같은 불활성 기체 이외의 알파 올레핀에 의하여 균형이 맞춰진다.
전형적인 유동화 베드 반응기는 다음과 같다.
베드는 일반적으로 반응기에서 제조되는 것과 같은 과립형 수지로 이루어진다. 따라서, 중합반응 과정동안 베드는 형성된 중합체 입자, 형성 중인 중합체 입자, 및 유체처럼 작용하고 입자를 분리시키기에 충분한 속도 또는 유속에서 도입되는 개질된 기체 성분과 중합반응에 의하여 유동화되는 촉매 입자로 이루어진다. 유동화 기체는 초기 공급, 보충 공급, 및 순환(재순환) 기체, 즉, 공단량체, 및 원한다면 개질제 및/또는 불활성 전달 기체로 이루어진다.
반응시스템의 필수부는 용기, 베드, 기체 분포판, 출입구 파이프, 응축기, 순환기체 냉각기, 및 생성물 방출 시스템이다. 용기에서 베드 위는 감속지대이고, 베드 안은 반응지대이다. 양 쪽 모두 기체 분포판 위에 있다.
전형적인 유동화 베드 반응기는 미국특허 제4,482,687호에 개시되어 있다.
에틸렌, 다른 기체 알파 올레핀, 및 수소(사용되는 경우)의 기체 공급 흐름은 반응기 재순환선 뿐만 아니라 액체 알파-올레핀과 조촉매 용액에 공급되는 것이 바람직하다. 선택적으로 액체 조촉매는 유동화 베드에 직접 주입될 수 있다. 부분적으로 활성화되거나 완전히 활성화된 혼합 촉매 전구체는 고체처럼 또는 미네랄 오일 슬러리처럼 유동화 베드에 주입되는 것이 바람직하다. 부분 활성의 경우 활성인자가 반응기에 주입된다. 생성물 조성은 유동화 베드로 도입되는 공단량체의 몰비를 변화시킴으로써 다양하게 바꿀 수 있다. 생성물은 중합반응과 함께 베드 수준이 높아짐에 따라 반응기로부터 과립형 또는 미립자형으로 지속적으로 방출된다. 생성속도는 촉매 공급 속도를 조정하여 조절된다.
수소 : 에틸렌의 몰 비는 평균 분자량을 조절하기 위하여 조정될 수 있다. 에틸렌 이외의 알파 올레핀은 공중합체의 15 중량%까지 존재할 수 있으며, 바람직하게는 공중합체 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량% 포함될 수 있다.
온도 조절 뿐 아니라 몇 가지 단계가 응집을 방지하기 위하여 더 포함될 수 있다. 반응기와 생성물 용기 사이의 생성물 방출 라인은 종종 생성물 방출 단계 사이에 덩어리로 막히기도 한다. 라인에 질소 또는 반응기 기체를 지속적으로 흘려보내 정화시키면 막힘 문제를 방지한다. 또한, 반응기 표면을 낮은 표면 에너지 물질로 코팅하면 부착물 생성 속도를 낮추는데 효과적이다. 베드의 정전기 수준을 조절하면 정전기에 의한 입자 응집을 방지할 수도 있다. 정전기는 반응속도 조절, 기체 조성의 급작스런 변화 방지, 알루미늄 알킬로의 표면 부동화 및 정전기 중화 화학물질의 선택적 사용에 의하여 충분히 조정될 수 있다. 반응기 시스템에서의 정전기는 초기 시작 단계에서 조절하는 것이 바람직하다. 정전기가 조절되지 않는다면, 촉매가 풍부한 미립자의 정전기 유도층이 반응기 표면 위에 형성될 수 있다. 반대로 이러한 미립자는 덩어리 형성 및 국부적인 열점을 만들 수도 있다. 알루미늄 알킬에 의한 반응기 표면 부동화가 상기 미립자층 형성을 최소화시킬 수 있다. 이러한 부동화는 먼저 출발 베드에서 베드의 중량을 기초로 알루미늄 알킬 농도를 약 300 내지 1000 ppm으로 만든 다음, 수 시간 동안 정화 질소 또는 에틸렌으로 베드를 유동화시켜 실시된다. 이러한 부동화 과정 끝에 반응기는 순환을 계속시키면서 정화되고, 반응 조건이 정해지고, 그리고, 시스템으로 촉매를 공급함으로써 반응이 시작된다. 만약 정전기가 여전히 존재하면 추가적 정화단계 또는 정전기 중화 화학물질의 선택적 사용으로 정전기 수준을 감소시킬 필요가 있다.
유동화 베드에서 기체 및 액체 반응물질, 촉매, 및 수지를 포함한 반응물질 혼합물의 체류 시간은 약 1 내지 12 시간, 바람직하게는 약 1 내지 5 시간이 될 수 있다.
상기의 전형적인 공정에 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 다양한 변화를 줄 수 있으며, 이러한 공정이 본 발명의 혼합 촉매와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 혼합 촉매를 사용하여 제조될 수 있는 폴리올레핀은 일반적으로 필름, 시트, 튜브의 재료로 사용되며 전선 및 케이블 분야에서 절연 및 피복 물질로 사용되며, 둘 또는 그 이상의 공단량체로부터 제조되는 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 중합체의 둘 또는 그 이상의 혼합물이다. 이러한 단독 중합체 또는 공중합체의 제조에 유용한 단량체는 2 내지 20개의 탄소를 가질 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소를 가진다. 이러한 단량체의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥탄과 같은 알파 올레핀; 비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 다른 알킬 아크릴레이트와 같은 불포화 에스테르; 삼원 공중합체의 일반적인 제3단량체인 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 및 에틸리덴 노보넨과 같은 디올레핀; 스티렌, p-메틸스티렌, 알파메틸 스티렌, p-클로로 스티렌, 비닐 나프탈렌, 및 유사한 아릴 올레핀과 같은 다른 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 알파-클로로아크릴로니트릴과 같은 니트릴; 비닐 메틸 케톤, 비닐 메틸 에테르, 비닐리덴 클로라이드, 무수 말레인산, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 알코올, 테트라플루오로에틸렌, 및 클로로트리플루오로에틸렌; 및 아크릴산, 메타크릴산, 및 다른 유사 불포화 산 등이 있다. 중합체 중에 포함된 폴리올레핀 외에 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 및 폴리우레탄이 첨가될 수도 있다.
상기 단독 중합체 및 공중합체는 비할로겐계가 될 수 있지만 통상적으로는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐계이다. 할로겐화된 중합체의 예는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 에틸렌 및 프로필렌의 단독 중합체 및 공중합체가 바람직하다. 이 외에도 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 고무와 같은 삼원공중합체도 바람직하다.
에틸렌 중합체의 다른 예는 다음과 같다: 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소를 갖는 하나 또는 둘 이상의 알파 올레핀의 공중합체, 및 2 내지 12개의 탄소를 갖는 알파 올레핀과 4 내지 20개의 탄소를 갖는 불포화 에스테르의 공중합체(예: 에틸렌/에틸 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 공중합체). 공단량체가 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 또는 1-옥텐; 에틸렌/프로필렌 고무; 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 고무; 에틸렌/비닐아세테이트 공단량체; 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공단량체; 이소부티렌/이소프렌 고무 및 폴리부텐-1인 다양한 밀도(고밀도, 중밀도, 저밀도, 초저밀도, 극초저밀도)를 가진 폴리에틸렌으로 만들어질 수도 있다. 저압력, 고밀도 폴리에틸렌은 HDPE라고 하고, 저압력 직쇄 저밀도 에틸렌/알파 올레핀 공중합체는 LLDPE라 하고, 저압력 직쇄 극저밀도 에틸렌/알파 올레핀 공중합체는 VLDPE라고 할 수 있다.
폴리프로필렌의 경우는, 프로필렌과 하나 또는 그 이상의 다른 알파 폴리올레핀의 단독 중합체 및 공중합체가 본 발명의 폴리올레핀으로 사용될 수 있는데, 공중합체 중량을 기초로 프로필렌의 비율은 약 60 중량% 이상인 것이다. 폴리프로필렌은 미국특허 제4,414,132호에 개시된 바와 같은 공정으로 제조될 수 있다. 공중합체 중의 알파 올레핀은 2 또는 4 내지 12개의 탄소를 갖는 것이 바람직하다.
단독 중합체 또는 공중합체는 가교되거나, 유기 과산화물에 의하여 경화되거나, 가수분해되게 할 수 있고, 이들은 자유 라디칼 생성체 또는 촉매로 작용하는 유기 과산화물의 존재 하에서 알케닐 트리알콕시 실란으로 그라프트될 수 있다. 유용한 알케닐 트리알콕시 실란은 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 및 비닐 트리이소프로폭시 실란과 같은 비닐 트리알콕시 실란을 포함한다. 알케닐 및 알콕시 라디칼은 1 내지 30개의 탄소, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소를 가질 수 있다.
에틸렌이 주 공단량체인 에틸렌의 단독 중합체 또는 공중합체 및 프로필렌이 주 공단량체인 프로필렌의 단독 중합체 또는 공중합체는 여기서 각각 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 언급된다.
가수분해될 수 있는 중합체는 디부틸 주석 딜라우레이트(dibutyl tin dilaurate), 디옥틸 주석 말레이트(dioctyl tin maleate), 스태누스 아세테이트 (stannous acetate), 및 스태누스 옥토에이트(stannous octoate)와 같은 통상의 실라놀 응축 촉매의 존재하에서 수분에 의하여 경화될 수 있다.
수지 생성물은 이 목적에 적합한 일반적인 압출기에서 필름으로 압출될 수 있다. 압출을 위한 공정 및 압출기는 미국특허 제4,814,135호, 제4,857,600호, 제5,076,988호, 및 제5,153,382호에 개시되어 있다. 필름 형성에 사용될 수 있는 다양한 압출기의 예는 발포 필름 금형, 공기 링, 연속 탈착 장치에 의하여 변형된 것과 같은 일축형, 발포 필름 압출기, 및 슬롯 금형 압출기이다. 본 발명에서는 압출 공정이 발포 튜브 필름 압출, 파이프, 시트 압출과 같은 일반적인 압출 공정, 발포 성형, 주입 성형, 회전 성형, 및 슬롯 주조를 포함한다. 전형적인 일축형 압출기는 그 상류 단부에는 호퍼(hopper)를 그 하류 단부에는 금형(die)을 가진 것이다. 호퍼는 나사를 가지고 있는 몸통부 안으로 공급한다. 하류 단부에서, 나사 단부와 금형 사이에는 스크린 팩 및 정지판이 있다. 압출기의 나사부는 공급부, 압축부, 계측부의 세 부분, 저가열 지대에서 전반부 가열지대까지의 다중 가열 지대, 상류에서 하류로 흐르는 다중 지대 및 다중부로 나뉜다. 만약 하나 이상의 몸통부가 있다면 몸통부는 직렬로 연결된다. 각 몸통부의 직경 길이비는 약 16 : 1 내지 30 : 1이다. 압출은 약 160 내지 270 ℃의 온도 범위에서 실시될 수 있으며, 바람직하게는 180 내지 240 ℃의 온도범위에서 실시되는 것이다. 전선 코팅에서는 물질이 압출 후에 가교되는데, 가교 두부의 금형은 직접 가열 지대로 공급되고 이 지대는 약 130 내지 260 ℃, 바람직하게는 약 170 내지 220 ℃의 온도에서 유지될 수 있다.
전형적인 발포 성형 장치는 뉴욕 옥스퍼드 대학 출판부가 간행한 'Blow Molding Handbook(Rosato 저)'(1989년)에 개시되어 있다. 전형적인 조건은 530 내지 535쪽에 기재되어 있다.
본 발명의 장점은 수지의 고밀도 및 저밀도 성분 함량을 값비싼 알루미녹산 조촉매를 사용하지 않고도 단일 반응기에서 조절할 수 있다는 것이다.
상기 수지에는 일반적인 첨가제로서 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 염료, 안료, 핵제, 충진제, 미끄럼제, 난연제, 가소제, 가공조제, 윤활제, 안정제, 연기 방지제, 점도 조절제, 가교제, 촉매, 촉진제, 점착제, 및 블록킹 방지제가 첨가될 수도 있다. 충진제 이외의 첨가제는 중합체 100 중량부에 대하여 각각 0.1 내지 10 중량부가 사용될 수 있다. 충진제는 중합체 100 중량부에 대하여 200 중량부까지 첨가될 수 있다.
본 명세서상의 분자량은 특별한 언급이 없는 이상 중량평균 분자량을 말한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제안하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1-12
SmI 2 THF 4 의 합성
글로브 박스 안의 250 ㎖ 엘런마이어 플라스크에 흰색(진공 하에서 승화) 1,2-디요요도에탄(30 밀리몰) 8.48 ｇ을 넣은 후 과량의 사마륨 금속(47 ｇ, 312 밀리몰)을 첨가하였다. 건조 탈기된 테트라하이드로퓨란(THF) 150 ㎖를 첨가하고 혼합물을 교반하였다. THF는 사용 전에 진공 상태로 나트륨 및 나트륨 벤조페논 케틸 하에서 건조된 것이었다. 혼합물은 기체가 방출됨에 따라 무색에서 황색(SmI3)으로 빠르게 변화되었다. 몇 시간 후 혼합물은 황색에서 녹색으로 또 진 청색(SmI2)으로 변하였다. 진 청색 혼합물을 여과하여 과량의 금속을 제거하고 진공하에서 용액을 건조시켰다. 진 청색 결정의 수율은 23.52 ｇ(100 %)이었다.
Cp * 2 SmTHF 2 의 합성
글로브 박스 안의 250 ㎖ 엘런마이어 플라스크에 SmI2THF4(26.6 밀리몰) 14.61 ｇ을 넣은 후 나트륨 펜타메틸시클로펜타디에닐(100 ㎖, 0.50 몰랄, 50 밀리몰)을 첨가하였다. 건조 탈기된 테트라하이드로퓨란(THF) 150 ㎖를 첨가하고 혼합물을 교반하였다. THF는 사용 전에 진공 상태로 나트륨 및 나트륨 벤조페논 케틸 하에서 건조된 것이었다. 혼합물은 몇 시간 후 진 청색에서 진 보라색으로 변하였다. 진 보라색 혼합물을 여과하여 흰색 고체를 제거하고 진공하에서 여과된 용액을 건조시켰다. 분리된 진 보라색 고체는 건조 탈기된 톨루엔(상기 THF와 같은 방법으로 건조된 것) 100 ㎖에 용해시켰다. 이 진 보라색 혼합물을 다시 여과하여 흰색 고체를 제거하고, 여과된 진 보라색 용액은 진공하에서 건조시켜 진 보라색 결정을 11.74 ｇ(80 %) 얻었다.
탈기 톨루엔 중의 Cp* 2SmTHF2를1H-NMR로 분석한 결과 18.19(THF), 4.19(THF), 및 2.40(Me) ppm이었다. 이처럼 넓은 공명 이동은 상자기성 (paramagnetic) Sm의 농도에 기초한 것이다.
중합반응
중합반응 활성을 측정하기 위하여 온도를 조절하기 위한 물과 증기 혼합물을 사용하는 마그나 드라이브를 가진 1 ℓ 오토클레이브 전산 작동 반응기를 사용하였다. 에틸렌, 질소, 수소, 및 헥산을 반응기에 주입하기 전에 4 Å의 체(sieve) 및 디옥소 촉매를 함유한 실린더의 개개 세트를 통과시켰다. 1-헥센은 활성 알루미나를 통과하여, 4 Å의 체에서 건조시키고, 사용하기 전에 질소로 탈기시켰다.
30 분 동안 질소를 흘려보내면서 정화시키는 동안 반응기는 110 ℃ 증기로 가열하여 건조시켰다. 헥산(500 ㎖; 만약 1-헥센이 첨가된다면 그 양만큼 적게 사용), 1-헥센(총 부피 500 ㎖), 및 TEAL(트리에틸알루미늄: 폴리프로필렌 시린지로 주입)을 반응기에 첨가하였다. 반응기는 수소가 첨가되기 전에 30 ℃로 가열되었다. 그 다음 에틸렌이 첨가(1-헥센이 첨가된다면 150 psi, 그 이외는 200 psi)되기 전에 65 ℃로 승온시켰다. 그 다음 촉매를 65 ℃에서 유리 및 테프론TM시린지로 주입하였다. 교반 속도는 700 rpm이었다. 작동 시간은 보통 20 내지 30 분이며 그 후 압력이 조심스럽게 배출되고 반응기가 열리기 전 냉각되었다. 중합체는 증류로 분리되어 산화방지제 IrganoxTM1076으로 처리된 후 55 ℃ 진공 하에서 1 시간 동안 건조되고 분석되기 전에 블렌더에서 분쇄되었다.
란탄계열 화합물이 친산소성(oxophilic)이기 때문에 독성을 제거하기 위하여 알킬 알루미늄을 쓰는 것이 좋다(실시예 2 내지 6). 란탄계열 촉매, Cp* 2SmTHF2의 활성은 예상된 대로 증가하였다. 제조된 수지가 고밀도인 것에 의하여 나타난 것처럼 공단량체의 삽입은 거의 일어나지 않았다. TREF는 고밀도 비율이 95 %로 나타난다. TREF는 가지빈도 및 SEC(size exclusion chromatography)에 의하여 분자량을 측정하였다.
수소의 사용은 분자량을 매우 증가시켰으며, 활성은 감소시켰다(실시예 7-8). 각 변수 및 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 Al/Ln 원자비 H2수 1-헥센(㎖) 활성 MI MFR 밀도
1 0 0 60 7,451 108 - -
2 5 0 60 46,870 2.9 23 0.953
3 22 0 60 160,932 11 41 0.962
4 25 0 60 159,494 1.1 29 0.953
5 28 0 60 465,765 45 23 0.962
6 37 0 60 352,951 59 7 -
7 10 50 0 35,620 347 - -
8 31 50 0 39,237 484 - -
혼합 촉매의 합성
혼합 촉매는 미네랄 오일 슬러리 중에서 고체 Cp* 2SmTHF2를 일반적인 마그네슘/티타늄 기저 촉매 전구체에 첨가하여 제조된다. 사마륨 복합체는 무색 오일에 슬러리된 회색 고체에서 진 자주색의 혼합물로 색이 변하는 미네랄 오일에 약간 용해되기도 한다. 사마륨(III) 화합물은 밝은 노랑색에서 붉은 색으로 되는 경향이 있으므로 혼합물의 짙은 색(특히 짙은 색의 오일)은 사마륨이 티타늄류를 감소시키지 않았다는 좋은 지표가 된다. 짙은 색은 수 개월간 지속된다. 마그네슘/티타늄 전구체는 TiCl3, MgCl2, THF, 발연 실리카 충진제, 및 미네랄 오일의 분무 건조된 조합으로 이루어진다.
미네랄 오일 슬러리 중 7.54 ｇ의 마그네슘/티타늄 기저 촉매 전구체 : 17 몰% 사마륨을 함유하는 혼합 촉매의 전형적인 합성은 칭량 전에 잘 슬러리되는 것이다. 티타늄 로딩은 슬러리 단위 그램 당 티타늄 0.146 밀리몰이다. 슬러리에 Cp* 2SmTHF20.13 ｇ 및 미네랄 오일 17.00 ｇ이 첨가된다. 금속의 계산된 로딩은 슬러리 단위 그램당 티타늄 0.0446 밀리몰 및 사마륨 0.0094 밀리몰이다.
혼합 촉매 슬러리는 중합반응을 위하여 정제(aliquot)가 되기 전에 잘 분산될 때까지 굴려준다.
31 및 70 몰% 사마륨을 갖는 혼합 촉매를 제공하기 위하여 로딩을 변화시키면서 상기 과정이 반복된다. 0 몰% 및 100 몰%의 사마륨을 가지는 촉매도 제공된다.
기체상 반응기를 위한 중합반응 조건
굽기(Bake-out):
질소로 한 시간 동안 정화시키는 동안 증기로 100 ℃로 가열하여 반응기를 건조시켰다. 반응기를 85 ℃로 식힌 다음 폴리에틸렌(밀도 0.918 ｇ/cc, MI 1.0 ｇ/10 min) 초기 베드 50 ｇ을 첨가, 교반하고, 질소를 흘려보내면서 85 ℃에서 30 분간 가열하였다. 그 다음 TEAL(1.56 몰랄) 5 ㎖를 85 ℃에서 첨가하고 반응기를 15 분 동안 교반하면서 질소로 정화시킨 다음 추가로 15 분 동안 15 psi의 정압 질소 하에서 교반하였다.
굽기가 끝난 후 중합반응에 사용되는 TEAL는 85 ℃에서 1-헥센 10 ㎖와 함께 첨가되었다. 수소(8000 cc) 및 에틸렌(총 140 psi)이 첨가되고 촉매 전구체는 유리 및 테프론 시린지를 이용하여 주입되었다. 작동 1 시간 후 압력을 빼서 줄이고 반응기를 열기 전 냉각시켰다. 중합체가 분리되고 산화방지제를 처리한 다음 초기 베드의 양을 제외한 나머지의 활성과 수율을 계산하였다.
마그네슘/티타늄 촉매 전구체(사마륨 복합체 제외) 및 사마륨 17, 31, 및 70 몰%를 포함한 혼합 촉매를 사용한 중합반응은 상기 교반 베드 기체상 공정을 사용하여 실시된다. 고체 Cp* 2SmTHF2는 마그네슘/티타늄 기저 촉매 전구체의 미네랄 오일 슬러리에 첨가되며, 혼합물을 중합반응 전에 잘 분산시킨다. 사마륨과 티타늄의 반응이 일어난다는 증거는 없다. 티타늄 양과 티타늄 한 원자 당 TEAL의 몰 농도는 일정하게 유지된다. 따라서, 활성의 증가는 모두 존재하는 사마륨 때문이다. 변수와 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 Sm 몰% Al/Ti 원자비 Al/Ln 원자비 H2수 1-헥센(㎖) 활성
9 0 31 0 8,083 10 223
10 17 33 158 7,983 10 1,618
11 31 29 66 8,007 10 1,950
12 70 33 14 7,988 10 2,336
사마륨의 양이 0에서 70 몰%로 증가됨에 따라 촉매의 활성은 223에서 2,336으로 획기적으로 증가하였다. 전형적으로, 통상의 마그네슘/티타늄 촉매는 분당 0.5 리터로 서서히 감소되기 전에 3분 동안 분당 최대 2.5 리터에 달하게 될 것이다. 반면, 혼합 촉매는 중합반응 동안(60 분) 흐름 제어기의 한계까지 에틸렌을 빠르게 소비한다. 수지의 특징적 자료는 표 3에 요약되어 있다.
실시예 9 10 11 12
MI 1.6 4.1 2.1 1.0
MFR 39 33 35 34
밀도 0.935 0.947 0.947 0.946
TREF %LD 22 9 7 8
TREF %HD 32 69 69 74
BF 15 7 6 6
SCB/1000
SEC Mn 26,534 19,100 22,714 26,903
SEC Mw 128,502 83,178 96,308 122,110
SEC PDI 4.7 4.4 4.2 4.5
밀도 증가(0.935에서 0.946); 짧은 체인 가지 빈도의 감소(1000당 15에서 6); 및 TREF에 의하여 측정되는 고밀도 성분의 증가(32에서 74%)와 같은 결과에 나타난 바와 같이 사마륨은 고밀도 수지를 제조해내는 것을 분명히 알 수 있다. 또한, 마그네슘/티타늄 기저 촉매를 란탄계열 촉매와 혼합하는 것은 분자량 분포(모든 사마륨 농도에서 PDI 평균은 4.5)를 반드시 증가시킨다고 할 수는 없다는 것도 알 수 있다.
상기표 1-3에서
활성은 폴리에틸렌 ｇ/[Sm 밀리몰/시간/100 psi 에틸렌]이며,
MI는 용융 지수이며,
MFR은 용융 흐름 속도(melt flow ratio)이고,
밀도는 ASTM-D1505-68에 따라 ㎤당 ｇ으로 측정하였으며,
10 H2수는 수소 100 ㎤와 같으며,
TREF %LD는 TREF에 의하여 측정되는 저밀도 수지의 %이며,
TREF %HD는 TREF에 의하여 측정되는 고밀도 수지의 %이며,
BF SCB/1000은 1000개의 탄소 원자 당 짧은 체인 가지-가지 빈도이며,
SEC은 크기 분별 크로마토그래피이며,
Mn은 수평균 분자량이며,
Mw은 중량평균 분자량이며,
PDI는 다분산성 지수(polydispersity index: Mw/Mn)이다.
본 발명은 필름 발포 공정에 바람직한 고밀도/저밀도 수지를 단일 반응기에서 제조하는데 효과적인 혼합 금속 촉매를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. (1) 전자 공여체(donor)를 포함한 담지되거나 담지되지 않은 마그네슘/티타늄 기저 촉매 전구체 및 (2) 하기 식으로 표시되는 란탄계열 촉매 전구체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물:
    CpaLnRbLc
    상기식에서 Cp는 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐 리간드이며, Ln은 란탄계열 금속이며, R은 하이드라이드, 알킬, 실릴, 할라이드, 또는 아릴 기이며, L은 전자 공여체이며, a+b는 란탄계열 금속의 원자가이며, 그리고 c는 란탄계열 금속을 안정화시키기에 충분한 전자공여체의 수를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서, 상기 란탄계열 촉매 전구체 중 알킬기는 1 내지 20개의 탄소로 이루어지며, 할라이드는 염소, 브롬, 또는 요오드이며, 그리고 아릴기는 1 내지 3개의 벤젠 고리를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 란탄계열 촉매 전구체에 포함된 리간드는 치환되거나 치환되지 않은 인데닐 또는 플루오레닐 리간드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 란탄계열 촉매 전구체에 포함된 란탄계열 금속은 사마륨인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 양 쪽 전구체에 포함된 상기 전자 공여체는 테트라하이드로퓨란인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 중합반응 조건하에서, 제1항에 따른 조성물 및 마그네슘/티타늄 기저 촉매 전구체와 상용화될 수 있는 조촉매를 하나 또는 그 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 알파 올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
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