JP3987218B2 - ポリエチレンの押出成形方法 - Google Patents
ポリエチレンの押出成形方法Info
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、吹込フィルムの成形において有用なポリエチレンをペレットに押出すプロセスに関する。
【0002】
【従来の技術】
ジーグラーナッタ触媒についてその経済性及び様々なポリエチレン生成物の品質を改良するために何年も開発が行われてきた。その開発はその樹脂の分子量分布を狭くする方向に向けられてきた。しかし、吹込フィルム用樹脂にとって分子量分布が狭いことは望ましいことではない。即ち、狭い分子量分布はバブル安定性という見地から見て、樹脂から吹込フィルムへの加工処理性を改良しない。むしろ、バブル安定性は分子量分布の広い樹脂の特性である。
【0003】
分子量分布の広いポリエチレンを製造するための良い技術は、米国特許第5,047,468号及び同5,149,738号に記載されたものに似た二段階重合法である。簡単に言うと、このプロセスは、ポリマーを現場で(in situ)混合するための一つの方法であって、そこでは一方のポリエチレンコポリマーが高メルトインデックスの反応容器の中で合成され、もう一つのポリエチレンコポリマーは低メルトインデックスの反応容器の中で合成され、その二つの反応容器が連結されている。このプロセスは典型的には、連結された二つの気相流動床反応容器の中で連続的にポリエチレン及び一以上のαオレフィンの混合物に触媒系を接触させる段階から成る。その触媒系は、(i)支持されたマグネシウム/チタンに基づく触媒前駆体、(ii)アルミニウムを含む活性体化合物、及び(iii)ヒドロカルビル(hydrocarbyl)アルミニウム助触媒から成る。またその重合条件は、下記の条件の下で、メルトインデックスが約0.1〜約3000g/10分であるエチレンコポリマーが高メルトインデックスの反応容器の中で形成されメルトインデックスが約0.001〜約1g/10分であるエチレンコポリマーが高メルトインデックスの反応容器の中で形成され、その各コポリマーの密度が約0.860〜約0.965g/cm3でありメルトフロー比が約14〜約70であるような条件である。
(a) 連続する第一の反応容器の中で形成したエチレンコポリマーマトリックス及び活性触媒の混合物を、連続する第二の反応容器に移送し、
(b) (a)で言及した活性触媒及び(e)で言及する助触媒以外にいかなる触媒をも第二の反応容器には入れないで、
(c) 高メルトインデックスの反応容器の中に
(1) エチレン1モルに対するαオレフィンの比が約0.02〜約3.5モルとなるようにαオレフィンが存在し、
(2) エチレン及びαオレフィンの組合せ1モルに対する水素の比が約0.05〜約3モルとなるように水素が存在し、
(d) 低メルトインデックスの反応容器の中に
(1) エチレン1モルに対するαオレフィンの比が約0.02〜約3.5モルとなるようにαオレフィンが存在し、
(2) 任意にエチレン及びαオレフィンの組合せ1モルに対する水素の比が約0.0001〜約0.5モルとなるように水素が存在し、
(e) 第一の反応容器から移送された触媒の活性を、その第一の反応容器中の初期活性レベルに復帰するに十分な量の追加のヒドロカルビルアルミニウム助触媒を第二の反応容器に入れる。
【0004】
これらの二段階のプロセスで製造された樹脂を、優れた機械強度及びその他の有利な物理的及び化学的特性を有する製品に変えることはできるが、一般的にその樹脂は高いレベルのバブル安定性を達成することはない。
この特性を達成する一つの方法として、広い分子量分布の樹脂をその製造後に変成させる方法があることはよく知られている。この変成は単に制御された光による架橋であり、特定の用途用に優れた物理的及び化学的特性を持った製品を得るために繊維、フィルム、成形製品等の二次加工において用いられている。これはまたしばしば様々な押出し/混合/ペレット化装置を経由してその樹脂と均一化され、アロイ化され及び/又は結合された添加物を用いることによっても達成される。多くの場合この添加物は、最終製品の商業的成功における重要な因子である。
【0005】
有効な変成添加物は有機過酸化物や酸素のようなフリーラジカルを発生させるものではない。残念なことに、過剰な量のフリーラジカル発生物を使用すると鎖切断を引き起こし、ポリマーの主鎖及び側鎖で化学結合の破断となる。その結果、その樹脂製品の固体状態の強度が低下する。従って、フリーラジカル発生物の使用量は注意深く制御されなけなければならない。更に、有機過酸化物自体、その過酸化物を安全に取り扱うための追加的装置、及び望ましくない副生物(特に、変成ポリマーがFDA(食品医薬品局)用途に用いられる場合)等のコストのために、有機過酸化物は操業コストを増大させる。酸素による変成の場合、溶融温度が高いと、吹込フィルムの固体強度は受入れ難い程低い。また、例えば押出し系で用いたガスの容積の21%のような、多量の酸素がしばしば装置の設計上必要とされる。しかし、不溶のポリマーが粒子や粉体の形態で存在する場合に多量の酸素はダスト爆発をもたらすことがある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の一つの目的は、有機過酸化物、高溶融温度及び酸素によるダスト爆発等の欠点を避けながら、吹込フィルムにおいてバブル安定性及び高固体強度等の加工処理性が改善された分子量分布の広いポリエチレンを変成するためのプロセスを提供することである。その他の目的及び利点は以下の記載で明らかになるであろう。
【0007】
【課題を解決するための手段】
この発明によれば、ペレットの形態の分子量分布の広いポリエチレンを押出すプロセスであって、前記押出しが、ポリエチレンで実質的に満たされた一以上の領域及びポリエチレンで部分的に満たされた供給領域を含む二以上の領域を有するペレット化押出機の中で行われ、(i)ポリエチレンをそのポリエチレンを溶融するに十分な温度で押出機に導入する段階、(ii)不活性ガス及び酸素の混合ガス(この混合ガスがその混合ガスに対して約1〜約21容積%の酸素を含む。)を前記部分的に満たされた供給領域以外の領域に導入する段階、(iii)その溶解ポリエチレンを溶融温度で各領域を通過させる段階、及び(iv)そのポリエチレンをペレットに押出しそれを冷却する段階から成るプロセスが見出された。
【0008】
【発明の実施の形態】
上記のように、ポリエチレンが連続して連結された二段階反応容器で製造され、そこにおいて樹脂と触媒前駆体の混合物が第一の反応容器から第二の反応容器へ移送され、そこで他のコポリマーが合成されて第一の反応容器からのコポリマーと現場で混合されることが好ましい。このポリエチレンは、例えば、米国特許第4,302,565号に記載されているような一つの反応容器、又は分子量分布の広いポリエチレンが作られる3以上の反応容器で製造されることも可能である。
【0009】
その樹脂をこの目的のために採用した通常の押出機でペレットに押出すことができる。押出機及び押出しのための方法は米国特許第4,814,135号、同4,857,600号、同5,076,988号及び同5,153,382号に記載されている。そのペレットを形成する際に用いることのできる種々の押出機の例として一軸スクリュー型及び多軸スクリュー型のものがある。典型的な例証となるペレット化押出機は、供給部分、ベント部分、ペレット化装置、及び種々のその他の部分を備えた二段二軸スクリュー溶融機/混合機である。この他の典型的な例証となるペレット化押出機は、二段一軸スクリュー押出機である。この明細書で用いる“押出機”という用語は、ペレットを形成するために採用された通常の押出機及び混合機を含むと考えられている。典型的な一軸スクリュー型の押出機は、その上流端にホッパーを有し、その下流端にダイを有するものである。そのホッパーはスクリューを含むバレルに送りこむものである。下流端において、そのスクリューの端とそのペレット形成ダイとの間に、スクリーンパック及びブレーカープレートがある。この二段押出機のスクリュー部分は供給部分、圧縮部分、計量部分等の多くの部分に分けられていると考えられており、それにはこの他の供給部分又はベント部分、他の圧縮部分、最終計量部分及び後加熱部分から前加熱部分にわたる多段加熱部分(この多段加熱部分は上流から下流へ連なっている。)がつながっている。一以上のベント部分があっても良い。この押出機が一以上のバレルを有する場合には,それらのバレルは連続して連結される。典型的な一軸スクリュー押出機の直径に対する長さの比は約16:1〜約36:1の範囲内であり、典型的な二軸スクリュー混合機の直径に対する長さの比は約5:1〜約30:1の範囲内である。
【0010】
この発明のプロセスにおいて、押出しはその樹脂を溶融するに十分な温度で行われ、一般的には約140〜約320℃であり、約160〜約280℃で行われるのが好ましい。またこの押出機の温度はペレットを形成し冷却するまでその樹脂を溶融状態に保持するに十分な温度でもある。
【0011】
概して供給不足(即ち、供給部分が部分的にしか充填されていない。)である二軸スクリュー混合機/ギアポンプ押出装置において、混合機の速度を制御すること、供給速度を制御すること、混合/温度/残留時間制御装置(即ち、Kobe(登録商標)LCM二軸スクリュー混合機の“ゲート位置”、JSW(登録商標)CMP二軸スクリュー混合機の“スロット位置”のような二軸スクリュー製造業者のより独自に設計された市販の制御装置)を制御すること、及びギアポンプ吸込圧力を制御すること(米国特許第4,452,750号)によりポリマーの温度を制御することができる。典型的には速度を上げること、供給速度を下げること、“混合”制御装置を閉じること、及びギアポンプ吸込圧力を上げることは、与えられた型及び等級のポリマー用のポリマー温度を上げる。更に、経験によれば、密度、メルトインデックス及びフローインデックスのような物理的性質はポリマー温度に影響する。ほとんどの場合、密度が上がり、メルトインデックスが上がり、フローインデックスが下がり、メルトフロー比が下がり、また分子量分布が狭くなると、ポリマー温度は上がる。処理される樹脂の入口供給温度もまたポリマー温度に影響する。一般的に、入口供給温度が上がるとポリマー温度も上がる。大容量二軸スクリュー混合機において、バレル金属温度のポリマー温度への影響は小さいということは注意されておくべきである。この現象はポリマーの全体の熱伝達定数が低いことによる。即ち、典型的にはポリマーは良い断熱材である。
【0012】
概して供給過剰(即ち、供給部分が粒子状(溶融していない)ポリマーで実質的に充填されている。)である二段一軸スクリュー押出機において、スクリュー速度、押出機の吐出圧及びバレル温度により温度制御を調整する。大容量二軸スクリュー混合機とは異なり、一軸スクリュー押出機の全容量はバレルの直径に依存してかなり低い、従ってバレル温度制御はポリマー温度に対して大きな影響がある。
【0013】
供給過剰の押出機において、供給部分はポリマー粒子(典型的には顆粒又はペレットの形態である。)で充填されているが、その粒子が多孔性であるために気相混合物を成功裏に加えることが可能である。実際、供給部分の設計構造によっては、その供給部分の粒子が不注意に流動化して恐らくその押出機の容量を減少させることが確実にないように、この気相混合物の流量を制御する必要があるかもしれない。
【0014】
この明細書の目的から見て、ペレット化押出機の領域は本質的に充填された領域及び部分的に充填された領域に分けられる。ここで“本質的に”充填された領域とは、通常溶融状態のポリエチレンでほとんど完全に充填された押出機の部分のことである。一方“部分的に”充填された領域とは、ポリエチレンで部分的に充填された押出機の部分のことである。供給部分においては、ポリエチレンは粒状である。その他の部分においては、一般的にポリエチレンは溶融状態である。ここで“部分的に”充填されたという用語は、その領域の容量の約5〜約95%がポリエチレンで充填されていることを意味する。その領域の約5〜約40%が充填されていることが好ましく、その領域の約10%がポリエチレンで充填されていることが最も好ましい。供給不足の押出機において、部分的に充填された領域は一般的に供給及びベント部分又は領域である。部分的に充填された領域以外の領域は本質的に充填された領域として操作される。
【0015】
供給領域以外の部分的に充填された領域の少なくとも一つにおける大気は、窒素のような不活性ガス及び酸素の混合ガスであり、その酸素はその混合ガスの容積の約1〜約21容量%、好ましくは約1〜約4容量%の範囲で存在してもよい。酸素濃度を制御する好ましい方法は、流量制御バルブを介して空気及び窒素を連続的に混合することにより所望の酸素濃度を達成し、部分的に充填された領域に新たに作られた混合ガスを連続的に補充することによるものである。
コストを下げかつ操作をできるだけ単純にする(即ち全体の操作を改善する)ためには、ガス状様混合物を同時に各部分的に充填された領域に導入する。この代替として、求められる改変の程度に応じて、高酸素濃度又は低酸素濃度の混合ガスを別々に各部分的に充填された領域に導入する。
【0016】
各押出し装置の構造及び操作が、処理する樹脂、所望の吐出速度及び最終製品の所望の性質に依存するものであることは理解されるであろう。しかし、一般的に、その構造と操作は、この発明の要求に合うならば、通常のものであってもよい。
この発明のプロセスで用いられるポリエチレンは一般的に広い分子量分布を有し、Mw/Mnの比が約2〜約44、好ましくは約10〜約30であってもよい。ここでMwは重量平均分子量であり、Mnは数平均分子量であって、Mw/Mnの比は多分散性の指標であり、分子量分布の幅の尺度である。
【0017】
上記のように、この発明のプロセスは、落槍強度(dart drop strength)で表された吹込フィルムの許容可能な固体強度を保持しつつポリエチレンのバブル安定性を上げる。
高速押出しバブル安定性は、吹込フィルム押出しプロセスにおける重要な因子である。吹込フィルム押出しプロセスは、溶融したポリマーが輪状のダイ(annular die)を強制的に通されて連続した円筒形のチューブを形成するプロセスである。このダイの外側で、そのチューブは吹いてふくらまされてそのダイの直径よりの大きな直径を有するようになり、空気の環により冷却され、次に平らにされて巻き取られる。輪状のダイ(annulus)に対するその円筒形のチューブの最終直径の比をブローアップ比(BUR)という。押出し速度、ブローアップ比及びそのチューブの引っ張り速度の組合せが最終フィルムの厚さを決定する。高速の押出し速度で厚いフィルムを製造する能力は、溶融ポリマーの分子特性及びレオロジー特性、性質の温度への依存性、並びに空気の環の構造を含む多くの因子によって支配されている。
【0018】
ダイと案内板(ここでチューブは平らにされる。)との間の円筒形のチューブの全体を“バブル”と呼ぶ。これはその中で空気又はその他のガスが薄い液状フィルムで包まれている通常慣れ親しんだ球状風船(バブル)とは対照的な円筒形のバブルである。ここで薄い溶融ポリマーフィルムに吹き込むために空気が用いられる。このバブルの断面(円形)は変わらないが、このバブルはフロストラインの高さ(FLH)における凝固するまで直径が変化するので、外からは円錐形に見える。しばしば(例えば、高密度ポリエチレンにおいて)、このバブルは大直径に吹き込まれる前にその環の直径とほぼ同じ直径を有する円筒形半溶融チューブのように見えることもある。しかしフロストラインの高さを過ぎると、その形は一定の直径を有する円形円筒形チューブから変化しない。ダイとフロストラインの高さとの間でこのバブルは常に半溶融状態であることを覚えておくべきである。
【0019】
安定した操作条件の下でフィルム厚が精密許容差である(即ち、そのバブルの形状が一定で経時変化しない)最終フィルムを製造することが望まれるであろう。バブルの形状を変化させずに用いることのできる最高の押出し速度及び最高の巻き取り速度が与えられた樹脂及び与えられた装置系(押出機、空気環、冷却空気温度等)に対する操作上の制約になる。例えば、与えられた押出し速度において、バブルの形状を損ねずにフィルムを薄くするために巻上げ速度を早くするすることができる場合に、その樹脂は良好な高速押出しバブル安定性を有するといえる。
【0020】
しばしば与えられた押出系内でバブル安定性は、そのバブルの性質に影響する分子特性に直接関連する。例えば、ゴムバンドよりもチューインガムを破断せずに非常に薄い糸に伸ばすほうがより容易である。ゴムバンドは伸びるにつれ硬くなり、一定点を越えると破断する。しかし、このゴムバンドは硬くなると、外的外乱に対して敏感でなくなり、より良い安定性をもたらす。一方、チューインガムは非常に容易に変形し外的外乱に対して敏感なため、このことはチューインガムでは起こらない。吹込フィルムの概念において、そのバブルとしてチューインガムの挙動よりもゴムバンドの挙動を有することが望まれるであろう。この発明において、二以上の部分的に充填された領域に酸素を添加すると、高速押出しバブル安定性が改善されることを見出した。即ち、より薄いフィルムを製造するためにフィルムをより早い巻上げ速度で引っ張ることが可能である。更に、その樹脂ペレットを通常のブローフィルム押出機にかける場合に、そのブローフィルムの落槍強度もまた改善される。この落槍強度はASTM D−1709に従って測定される。落槍強度は与えられたフィルム厚についてグラム単位で報告される。高められたバブル安定性と落槍強度の組合せは予想外である。
【0021】
以下、好ましい二段プロセスを記述する。
各反応容器で製造されたコポリマーは、ポリエチレン及び炭素数が3〜8の少なくとも一つのαオレフィンコモノマー、好ましくは1又は2のαオレフィンコモノマーのコポリマーである。このαオレフィンは、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン及び1−オクテンであってもよい。
【0022】
現場で混合すると一般的には二頂樹脂(bimodal resin)として特徴付けることができることは理解されるであろう。しかし、いくつかの場合には、二つのピークを認識することは難しい。二頂樹脂の性質は高分子量成分(即ち、低メルトインデックス成分)の割合に強く依存する。段階的反応容器系では、この高分子量成分の割合は各反応容器の相対的製造速度により制御される。一方、反応容器の相対的製造速度は、その製造速度、個々の製造速度及び触媒の生産性の要求に合致させるために、その反応容器における製造速度をモニターして、各反応容器におけるエチレン分圧及び触媒に供給量を操作するコンピューター応用プログラムにより制御される。
【0023】
この主題のプロセスに用いられるポリエチレンをもたらすために、種々の遷移金属触媒系を用いることができる。その一つはマグネシウム/チタンに基づく触媒系であり、米国特許第4,302,565号に記載された触媒系により例証されうる。この前駆体は支持されてもよいし支持されていなくてもよい。この他の触媒系は、その前駆体がスプレー乾燥法により形成されスラリー状で使用される触媒系である。このような触媒前駆体は、例えば、チタン、マグネシウム及びアルミニウムのハロゲン化物並びに電子供与体を含み、シリカの表面に結合している。次にこの前駆体を鉱油のような炭化水素の媒体に入れてスラリー状にする。これは米国特許第5,290,754号に記載されている。米国特許第5,317,036号や同5,272,236号に記載されたメタロセン触媒系を用いてもよい。これらのメタロセン触媒系の場合、メルトフロー比は約14〜約70である。
【0024】
触媒前駆体に使われる場合、電子ドナーは約0℃から約200℃の範囲の温度で液体である有機ルイス塩基である。そこにおいて、マグネシウム及びチタン化合物は可溶である。電子ドナーは、脂肪族若しくは芳香族のカルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキル若しくは環状アルキルエーテル又はそれらの混合物であってもよく、各電子ドナーの炭素数は2〜20である。これらの電子ドナーの中で、2〜20の炭素原子を有するアルキルおよび環状アルキルエーテル、3〜20の炭素原子を有するジアルキル、ジアリール及びアルキルアリールケトン、並びに2〜20の炭素原子を有するアルキル及びアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルアルコキシエステルが好ましい。最も好ましい電子ドナーはテトラヒドロフランである。適当な電子ドナーの他の例は、メチル蟻酸塩、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエーテル、ジオキサン、ジ-n-プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチル蟻酸塩、酢酸メチル、エチルアニス酸塩、エチレン炭酸塩、テトラヒドロピラン及びエチルプロピオン酸エステルである。
【0025】
チタン化合物と電子ドナーの反応生成物を提供するために過剰な電子ドナーを最初に用いる場合、反応生成物は最終的にチタンの1モルにつき電子ドナーを約1〜約20モル、好ましくは約1〜約10モルの電子ドナーを含む。
活性剤化合物は任意であるが、チタンに基づくいかなる触媒前駆体と共に用いられる。この活性剤は一般式AlRaXbHc(式中、各Xは独立に塩素、臭素、ヨウ素又はOR’であり、各R及びR’はそれぞれ1〜14個の炭素原子を有する飽和脂肪族の炭化水素基であり、bは0〜1.5であり、cは0又は1であり、a+b+c=3である。)で表されてもよい。好ましい活性剤には、各アルキル基が1〜6個の炭素原子を含むアルキルアルミニウムモノ及びジ塩化物及びトリアルキルアルミニウムがある。特に好ましい活性剤は、ジエチルアルミニウム塩化物及びトリ−n−ヘキシルアルミニウムの混合物である。活性剤を使用することが望まれる場合、電子ドナーの1モルにつき約0.10〜約10モル、好ましくは約0.15〜約2.5モルの活性剤を用いてもよい。チタンに対する活性剤のモル比は約1:1〜約10:1の範囲、好ましくは約2:1〜約5:1の範囲である。
【0026】
助触媒(一般にヒドロカルビルアルミニウム助触媒である。)は式R3Al又はR2AlX(式中、各Rは独立にアルキル、環状アルキル、アリール又は水素であり、少なくとも一つのRはヒドロカルビルであり、2又は3のRは共にヘテロ環式構造を形成してもよい。各Rは(それはヒドロカルビル基である。)は、1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜10個の炭素原子を有してもよい。Xは、ハロゲン、好ましくは塩素、臭素又はヨウ素である。)で表され得る。ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例として、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、ジ-イソブチルアルミニウム水素化物、ジヘキシルアルミニウム二水素化物、ジ-イソブチル−ヘキシルアルミニウム、イソブチル−ジヘキシルアルミニウム、トリメチル−アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、ジブチルアルミニウム塩化物、ジエチルアルミニウム塩化物及びエチルアルニウム三二塩化物が挙げられる。助触媒化合物は、また、活性剤及び変成剤として機能してもよい。
【0027】
上記のように、担体を使用しないことが好ましい。しかし、前駆体を担持することが望ましい場合、シリカは好ましい担体である。他の適当な担体には、アルミニウムリン酸塩、アルミナ、シリカ/アルミナ混合物、トリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物で変成されたシリカ、及びジエチル亜鉛で変成されたシリカのような無機の酸化物がある。典型的な担体は、本質的に重合に不活性な固体で、粒子の、多孔性材料である。その担体は、平均粒子サイズが約10〜約250μm、好ましくは約30〜約100μmであり、表面積が少なくとも200平方メートル/グラム、好ましくは少なくとも約250平方メートル/グラムであり、孔径が少なくとも約100オングストローム、好ましくは少なくとも約200オングストロームである乾燥粉末として用いられる。一般に、使われる担体の量は、担体1グラムあたりチタンが約0.1〜約1.0ミリモル、好ましくは約0.4〜約0.9ミリモルであるような量である。シリカ担体への上記の触媒前駆体の含浸は、前駆体及びシリカゲルを電子ドナー溶剤又は他の溶剤に混合し、続いて減圧下で溶剤を除去することによって成される。担体を用いない場合、この触媒前駆体を液状で用いることが可能である。
【0028】
重合の間及び/又は重合の前に、活性剤を前駆体に加えることができる。ある手順においては、この前駆体は重合の前に充分に活性化される。この他の手順においては、この前駆体は重合の前に部分的に活性化され、活性化は反応容器内で完了される。変成剤が活性剤の代わりに使われる場合、通常変成剤はイソペンタンのような有機溶媒に溶解され、担体が使われる場合には、チタン化合物若しくは錯体の含浸に続いて含浸され、それに続いて担持された触媒前駆体は乾燥される。一方、変成剤溶液は、直接反応容器に加えられる。変成剤は、化学の構造及び機能の点で活性剤と同様である。これらの変種については、例えば米国特許第5,106,926号を参照されたい。助触媒は、エチレン流が始まると同時に、別にニートで又は不活性な溶剤(例えばイソペンタン)の溶液として、重合反応容器へ加えられるのが好ましい。
【0029】
米国特許第5,106,926号は、マグネシウム/チタンに基づく触媒系のもう一つの例を提供しており、この触媒系は、
(a) 式MgdTi(OR)eXf(ED)gで表される触媒前駆体(式中、Rは1〜14個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基、又はCOR’(式中、R’は1〜14個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基である。)であり、各ORは同じか又は異なり、Xは独立に塩素、臭素又はヨウ素であり、EDは電子ドナーであり、dは0.5〜56であり、eは0、1又は2であり、fは2〜116であり、gは1.5d+2である。)、
(b) 式BX3又はAlR(3-e)Xeで表される少なくとも一つの変成剤(式中、各Rはアルキル又はアリールであって、同じか又は異なっており、X及びeは成分(a)で定義したとおりである。)、及び
(c) ヒドロカルビルアルミニウム助触媒から成り、成分(a)及び(b)は無機の担体に含浸される。
【0030】
前駆体は、チタン化合物、マグネシウム化合物及び電子ドナーから合成される。これらの前駆体の合成に有用であるチタン化合物は、式Ti(OR)eXh(式中、R、X及びeは成分(a)で定義されたとおりであり、hは1〜4の整数であり、e+hは3又は4である。)で表される。このチタン化合物の例は、TiCl3、TiCl4、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OC6H5)C13、Ti(OCOCH3)C13及びTi(OCOC6H5)C13である。マグネシウム化合物には、MgCl2、MgBr2及びMgI2等のマグネシウムハロゲン化物がある。無水MgCl2は好ましい化合物である。チタン化合物1モルにつき、約0.5〜56モル、好ましくは約1〜10モルのマグネシウム化合物が使われる。
【0031】
電子ドナー、担体及び助触媒は、上記と同じものである。既に記したように、変成剤は化学構造の点でアルミニウム含有活性剤と同様であってもよい。この変成剤は式BX3又はAlR(3-e)Xe(式中、各Rは独立に1〜14個の炭素原子を有するアルキルであり、各Xは独立に塩素、臭素又はヨウ素であり、eは1又は2である。)で表される。一以上の変成剤を用いてもよい。好ましい変成剤には、アルキルアルミニウムモノ及びジ塩化物(各アルキル基が1〜6個の炭素原子を有する。)、三塩化ホウ素、及びトリアルキルアルミニウムがある。電子ドナー1モルにつき約0.1〜約10モル、好ましくは約0.2〜約2.5モルの変成剤を用いることができる。チタンに対する変成剤のモル比は、約1:1〜約10:1、好ましくは約2:1〜約5:1の範囲である。
【0032】
前駆体又は活性化前駆体及び助触媒を含む全触媒系を第一の反応容器に加える。触媒は第一の反応容器に中で製造された共重合体と混合され、この混合物は第二の反応容器へ移される。触媒に関する限り、助触媒だけは外から第二の反応容器に加えられる。
各反応容器内の重合は、好ましくは、連続的に流動化されたプロセスを使用した気相で行われる。典型的な流動床反応容器は、米国特許第4,482,687号に記載されている。
比較的低いメルトインデックス(又は高い分子量)の共重合体が第一の反応容器において合成される。最終の生成物の一部だけが第一の反応容器において形成されるので、第一の反応容器の大きさは第二の反応容器より一般に小さい。ポリマー及び活性触媒の混合物は、第一の反応容器から、転送媒体として窒素又は第二の反応容器再循環ガスを用いた相互接続装置を介して第二の反応容器に移される。その代わりに、第一の反応容器で低分子量共重合体を合成し、第二の反応容器で高分子量共重合体を合成することができる。
【0033】
高分子量反応容器内において:
低い値のため、メルトインデックスの代わりに、フローインデックスが決定され、この明細書ではこの値を用いる。このフローインデックスは、約0.01〜約30グラム/10分、好ましくは約0.1〜約20グラム/10分の範囲である。一般に、このポリマーの分子量は約135,000〜約550,000の範囲である。この共重合体の密度は少なくとも0.860グラム/立方センチメートル、好ましくは0.900〜0.940グラム/立方センチメートルの範囲である。このポリマーのメルトフロー比は約20〜約70の範囲、好ましくは約22〜約45の範囲である。
【0034】
メルトインデックスは、ASTM D-1238条件Eに従って決定され、190℃及び2.16Kgで測定され、g/10分の単位で報告される。フローインデックスは、ASTM D-1238条件Fに従って決定され、190℃で測定され、メルトインデックス測定時の10倍の重量で測定され、g/10分の単位で報告される。メルトフロー比は、メルトインデックスに対するフローインデックスの比である。
【0035】
低分子量反応容器内において:
比較的高いメルトインデックス(又は低い分子量)共重合体をこの反応容器で合成する。この高いメルトインデックスは、約1〜約3000グラム/10分、好ましくは約50〜約1000グラム/10分の範囲である。一般に、高メルトインデックス共重合体の分子量は約15,800〜約35,000の範囲である。この反応容器で合成される共重合体の密度は、少なくとも0.900グラム/立方センチメートル、好ましくは0.910〜0.975グラム/立方センチメートルである。この共重合体のメルトフロー比は、約20〜約70、好ましくは約20〜約45の範囲である。
第二の反応容器から取り出した際の混合物又は最終生成物は、約0.02〜約3.5グラム/10分、好ましくは約0.04〜約2.0グラム/10分の範囲のメルトインデックスを有し、約30〜約160、好ましくは約30〜約125の範囲メルトフロー比を有する。最終生成物の分子量は約90,000〜約550,000の範囲であり、混合物の密度は少なくとも0.915グラム/立方センチメートル、好ましくは0.916〜0.960グラム/立方センチメートルである。
【0036】
低分子量反応容器で合成された共重合体に対する高分子量反応容器で合成された共重合体の重量比は、約0.67:1〜約2:1の範囲であリ、好ましくは約0.75:1〜約1.6:1の範囲である。これは、また、分割(split)として公知である。
マグネシウム/チタンに基づく触媒系、エチレン、αオレフィン及び水素は第一の反応容器に連続的に供給される。このポリマー/触媒混合物は第一の反応容器から第二の反応容器に連続的に移される。エチレン、αオレフィン及び水素並びに助触媒は第二の反応容器に連続的に供給される。最終生成物は第二の反応容器から連続的に除去される。
【0037】
低メルトインデックス(即ち、フローインデックス)反応容器(即ち、第一の反応容器)において:
エチレンに対するαオレフィンのモル比は、約0.01:1〜約0.4:1、好ましくは約0.02:1〜約0.3:1の範囲である。エチレンに対する水素(使われる場合)のモル比は、約0.001:1〜約0.3:1、好ましくは約0.017:1〜約0.18:1の範囲である。一般に作動温度は約60℃〜約100℃の範囲である。好ましい動作温度は、所望の密度に依存する(即ち、より低い密度を望む場合にはより低い温度であり、より高い密度を望む場合にはより高い温度である。)。
【0038】
高メルトインデックス反応容器(即ち、第二の反応容器)において:
エチレンに対するαオレフィン(使われる場合)のモル比は、約0.005:1〜約0.6:1、好ましくは約0.01:1〜約0.42:1の範囲である。エチレンに対する水素のモル比は、約0.2:1〜約3:1、好ましくは約1:1〜約2.2:1の範囲である。一般に作動温度は約70℃〜約110℃の範囲である。上記のように好ましい動作温度は、所望の密度に依存する。
【0039】
圧力(即ち、反応容器内の全圧力)は約200〜約450psi(約14.1〜約31.6Kg/cm2)、好ましくは約280〜約400psig(約19.7〜約28.1Kg/cm2)の範囲である。第一の反応容器内のエチレン分圧は、少なくとも約25psi(約1.76Kg/cm2)、好ましくは少なくとも約30psi(約2.11Kg/cm2)である。第一の反応容器内のエチレン分圧及び第二の反応容器内のエチレン分圧の上限は、各反応容器で製造される共重合体の(上記のように分割を達成するための)必要量に従って定められる。第一の反応容器内のエチレン分圧を増やすことは第二の反応容器内のエチレン分圧の増加をもたらす点に注意されたい。一般に、第二の反応容器のエチレン分圧は、第一の反応容器のエチレン分圧のざっと二倍になる。全圧力の残りは、エチレン以外のαオレフィン及び窒素のような不活性ガスによって提供される。
【0040】
典型的な流動床反応容器ついて以下に記載する:
床は通常反応容器で製造される樹脂粒子と同じ材質で作られる。従って、重合過程の間、床は形成されたポリマー粒子、成長するポリマー粒子、及び重合より流動化された触媒粒子、並びにその粒子が分離し液体として振舞うのに十分な流速又は速度で加えられた変成気相成分から成る。流動化ガスは、最初の供給物、メーキャップ供給物及びサイクル(再循環)ガス(即ち、コモノマー)及び所望ならば変成剤及び/又は不活性キャリアーガスから成る。
反応系の必須部分は、容器、床、ガス分配プレート、入口及び出口配管、圧縮器、サイクルガスクーラー並びに生成物排出系である。容器内には、床の上に速度減少領域があり、床の中には反応領域があり、両方ともガス分配プレートより上にある。
典型的な流動床反応容器は、米国特許第4,482,687号に記載されている。
【0041】
エチレン、他の気相αオレフィン及び水素(用いられる場合)から成るガス供給流は、液体のαオレフィン及び助触媒溶液と同様に反応容器再循環ラインに供給されるのが好ましい。任意に、液体の助触媒を直接流動床に供給することができる。部分的に活性化された又は完全に活性化された触媒前駆体は、固体又は鉱油スラリーとして流動床に注入されるのが好ましい。部分的な活性化の場合、活性剤は反応容器に加えられる。生成物組成物は、流動床に加えられるコモノマーのモル比を変えることによって変えられる。重合するにつれて床に堆積するので、生成物は粉又は粒子の形態で反応容器から連続的に排出される。製造速度は、触媒供給速度を調節することによって制御される。
水素:エチレンのモル比は、平均分子量を制御することによりに調節することができる。エチレン以外のαオレフィンは、共重合体の全量に対し最高15重量%で存在可能であり、好ましくは共重合体に約1〜約10重量%含まれる。
【0042】
集塊を防ぐために、温度調節に加えて、いくつかの段階をとることができる。反応容器及び生成物容器間の生成物排出ラインは、生成物取り出しの隔間の間に塊によりしばしば詰まる。ラインに窒素又は反応容器ガスの連続にパージ流を流すと、詰まりの問題を防げる。また、反応容器表面を低い表面エネルギー材料で覆うと、汚れが堆積する速度を遅くするために有効である。それに加えて、床内の静電気レベルの制御は、静電気により誘発された粒子の集塊を防ぐ。反応速度の制御された使用法、ガス組成物の速い変化の避けること、静電気中和する化学製品の選択的な使用法及びアルキルアルミニウムによる表面不動態化などによって、静電気レベルを、満足なレベルに合わせられることができる。
【0043】
スタートアップの間、反応容器系内の静電気を制御することが好まれしい。静電気が制御されない場合、触媒富化微粒子から成る静電気誘導層が反応容器表面に形成される。これらの微粒子は局所的なホットスポット及び塊の形成を誘発する。アルキルアルミニウムによる反応容器表面不動態化は、微粒子層の形成を最小にする。まずこの不動態化はスタートアップ床に、床の重量に対して約300〜1000ppmの濃度のアルキルアルミニウムを堆積することにより完了し、次に浄化された窒素又はエチレンにより数時間床が流動化される。この不動態化期間の最後に反応容器を循環しながらパージし、反応条件を確立し、系に触媒を供給することによって反応を開始する。静電気がまだ持続する場合、追加的パージ又は静電気中和化学製品選択的な使用が、静電気のレベルを減らすのに必要になるかもしれない。
各流動床における気体反応物ガス及び液体反応物、触媒並びに樹脂を含む反応物の混合物の滞留時間は約1〜約12時間、好ましくは約1.5〜約5時間である。
【0044】
本発明の効果は、広い分子量分布の樹脂から作られるフィルムにおいて見られ、改良高速押出成形によりもたらされたプロセス容易性、バブル安定性及吹込フィルムの固体状態強度に見られる。従って、この樹脂をより高い押出成形速度でより薄い厚さに押し出すことが出来、その結果生成したフィルムは改良された落錘強度を有する。
この混合物に加えることができる従来の添加物には、酸化防止剤、紫外吸収剤、静電気防止剤、顔料、核形成剤、フィラー、スリップ剤、防火剤、可塑剤、処理助剤、潤滑油、安定剤、煙抑制剤、粘性制御剤、架橋剤、触媒、効果促進剤、粘着性付与剤、及び反ブロッキング剤がある。フィラー以外のこれらの添加物は混合物中に、混合物100部に対して約0.1〜約10部存在してもよく、フィラーは混合物中に、混合物100部に対して約200部まで又はそれ以上存在してもよい。
詳細については本願明細書中に引用した特許及び米国特許出願第08/671166号の記載を参照されたい。
【0045】
この発明は以下の実施例で例証される。
実施例1〜7
2つの流動床反応容器のそれぞれで、エチレンと1−ヘキセンを共重合する。各反応容器内の全圧力は300psia(21.1Kg/cm2)である。表1に記載される条件で平衡に達したあと、各重合反応は連続的に行われる。第一の反応容器における重合は、ポリエチレン顆粒から成る流動床に、上記の触媒前駆体及び助触媒トリエチルアルミニウム(TEAL)をエチレン、1−ヘキセン及び水素と共に連続的に供給することによって開始する。このTEALがまずイソペンタンに溶解される(5重量%のTEAL)。その結果生じる活性な触媒と混合している共重合体を第一の反応容器から回収して、転送媒体として窒素を使用して第二の反応容器へ移す。第二の反応容器もポリエチレン顆粒から成る流動床を含む。再び第二の反応容器にエチレン、1−ヘキセン及び水素をは加えると、そのガスは第一の反応容器から来た共重合体及び触媒と接触する。また追加的助触媒を加える。顆粒状の生成物混合物を連続的に除去する。
表1及び2は、重合条件及び樹脂の性質を示す。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
上記の樹脂を、2つの部分的充填領域(供給領域及び通気領域)、ギアポンプ、及びペレット化装置を有する2段階KOBETMLCM100二軸スクリュー溶融機/混合機(以下この全装置を押出機という。)に入れる。実施例1及び2における押し出し速度は毎時380ポンド(毎時140Kg)であり、実施例3及び4における押し出し速度は毎時505ポンド(毎時229Kg)である。2つの部分的充填領域の大気は必須的に窒素又は窒素及び酸素の混合物である。部分的充填領域内の酸素レベルは、各部分的充填領域内の大気の容積に対する容積%で表される。樹脂は以下の名目寸法を有するペレットの形で押し出される:長さが1/8インチ(3.18mm)直径が1/8インチ(3.18mm)の円筒形。酸素レベル、バブル安定性及び落錘強度を表3に示す。
【0049】
【表3】
【0050】
実施例1〜4はパイロットプラントにおいて実施され、それは2つの部分的充填領域(供給領域及び通気領域)、ギアポンプ、及びペレット化装置を有する2段階KOBETMLCM450二軸スクリュー溶融機/混合機(以下この全装置を押出機という。)から成る営業用装置を縮小したものである。
営業用装置での最初のテストではバブル安定性の一貫性が良くなく、時々、非常に低い強度(落錘)を示した。営業用装置でトラブルシュートを行い、バブル安定性の不一貫性が供給領域及び通気領域の両方で酸素濃度制御が悪いことに起因していることがわかった。更に、低い落錘強度が高いポリマー温度と高い酸素濃度の組み合わせに起因していることがわかった。
【0051】
通気部分の悪い酸素制御は、大きい営業用押出機に伴う長い漏洩パスのためである。この部分の酸素レベル制御は、単にガス流速を増やすことにより改善された。求められるガス混合物流速を決定する1つの方法は、パイロットプラント系の通気部分の全自由体積に対するガス混合物流速の比率を市販系の定数にすることである。これは過剰なガス混合物消費をもたらす。その結果、ガス混合物流の求められる量を決定する方法を開発した。この方法は、パイロットプラント系及び市販系の間の通気部分内の潜在的漏洩パスの長さに対するガス流速の比率を定めるものである。一定の酸素濃度を得る他の縮小方法(例えば、通気部分の酸素濃度の直接測定)もまた実行可能である。
【0052】
あいにく、必要な程度に市販の設備の供給領域の酸素レベルを必要な程度まで制御することは成功しなかった。この不成功は多くの理由に帰される。1つの理由は、樹脂及び添加剤のフィーダを含む漏洩パスにまつわる多くの原因があるが、これに制限されるわけではない。供給領域の多くの漏洩パスを克服するためにガス混合物速度を増やすことは、供給領域の全容量が非常に大きいので、非常に高い速度を必要とする。更に、供給領域の容量が大きいため、樹脂の物理的な性質の変化に対応して酸素レベルを変化させることを必要時間内に完了するのは難しい。安全な操作を確実にする観点から、これらの問題もダスト爆燃を防ぐために供給領域の酸素レベルを許容範囲内に制御することを非常に困難にしている。
【0053】
上述の通り、低い落錘強度は高いポリマー温度と高い酸素濃度の組合せに起因している。酸素濃度をより調和的に制御することに加えて、高い落錘強度を確実にするためにうまく用いられる1つの解答は、押出機の速度を下げることである。この場合、押出機の速度を290rpm(回転/分)から220rpmに下げる。この減速によりポリマー温度が10から30℃まで下がると見積もられる。うまくポリマー温度を下げるために用いてもよかったもう一つの方法は、押出機への供給速度を20〜30%増やすことである。市販系の他の制限のために、速度を上げることは実行可能でない。ゲート位置を増やしたりギアポンプ吸入圧力を下げることのような他の方法は、必要とされる程には効果的ではない。
この情報に基づいて、酸素が供給領域において必要かどうか決定するためにもう一組のパイロットプラントでの実験を行った。上記のように、供給領域内の酸素の必要性を除去することは、系の構造を単純化し、系の固有の安全性を改善する。
【0054】
表4の実施例5〜7は供給領域で酸素が必要ではないことを示している。実施例4及び7も、酸素濃度を適当なレベルでよく制御することと組み合わせることにより、ポリマー温度を下げることによって0.5mil(0.0127mm)フィルムの落錘強度を増加することができることを示す。これらの結果に基づいて、プロセス変更を制御するためにアルゴリズムを使用する。これらのアルゴリズムは、ゲート位置、樹脂供給速度の関数としての酸素レベル、並びにメルトインデックス及びフローインデックス等の樹脂の物理的性質を介してポリマー温度を制御する。速度及びギアポンプ吸入圧力のような制御ポリマー温度を制御する他の方法は、この場合必要な程度の制御を得るために要求されない。
【0055】
【表4】
【0056】
上記表についての注
1.第二の反応容器の樹脂の特性: これらは、第二の反応容器のコポリマーが独立に製造されると仮定した場合の理論値である。
2.密度は、ASTM D−1928の方法Cに従って試験片を作成し、ASTM D−1505に従って試験を行うことによって測定した。この密度はg/cm3の単位で報告される。
3.メルトインデックス(g/10分)は、ASTM D−1238の条件Eに従って決定され、190℃で測定され、10分あたりのグラム数で報告される。
4.フローインデックスは、ASTM D−1238の条件Fに従って決定され、上記メルトインデックス試験で使用した重さを10倍にして測定される。
5.メルトフロー比は、メルトインデックスに対するフローインデックスの比である。
6.各樹脂(混合されていない)の嵩密度は平方フィートあたりのポンド数で与えられる。
7.分割比(split ratio: 重量%): これは混合物の重量に対するこの混合物中の各ポリエチレンの重量割合である。
8.分子量分布は、溶剤としてトリクロロベンゼンを用い、140℃で、広分子量分布標準及び広分子量分布検定法を用いたWatresTM150Cを用いて、分子排除クロマトグラフィー(molecular exclusion chromatography)により測定する。
9.バブル安定性は、上記で説明したとおりであり、目視で決定する。
10.落槍強度(dart drop strength)は、ASTM D−1709に従って測定される。この落槍強度は、規定の厚さの1.0mil(0.0254mm)厚フィルム及び0.5mil(0.0127mm)厚フィルムについてのグラム数で報告される。試験フィルムは上記のように製造されたペレットから以下の条件で製造される:50mmAlpineTM押出しライン、ダイ直径が100mm、ダイ間隔が1.0mm、ブローアップ比が4:1、FLHが36インチ(91.4cm)、ダイレートが8.0ポンド/時間・インチ(1.42Kg/時間・cm)、バレル温度が380/390/400/400°F(193/199/204/204℃)、アダプターダイ温度が400/400/400°F(204/204/204℃)。
Claims (9)
- ペレットの形態のポリエチレンを押出成形するためのプロセスであって、前記押出成形がポリエチレンで本質的に満たされた一以上の領域、及びポリエチレンで部分的に満たされた二以上の領域、ここでそのうち一つは供給領域、を有するペレット化押出機において行われ、(i)前記ポリエチレンを溶融するに十分な温度のもとで、該ポリエチレンを前記押出機に導入する段階、(ii)不活性ガス及び酸素の混合ガスを前記供給領域以外の少なくとも一つのポリエチレンで部分的に満たされた領域に導入する段階、ここで、前記混合ガスはその混合ガスに対して1〜21容積%の酸素を含む、(iii)上記で溶解したポリエチレンを溶融温度で各領域を通過させる段階、及び(iv)そのポリエチレンを押出してペレットにし、それを冷却する段階を含むプロセス。
- 前記混合ガスが、1〜4容積%の酸素を含む請求項1に記載のプロセス。
- 前記ポリエチレンのMw/Mnが2〜44である請求項1に記載のプロセス。
- 前記溶融温度が140〜320℃である請求項1に記載のプロセス。
- 前記ポリエチレンが二以上のエチレンポリマーの現場での混合物である請求項1に記載のプロセス。
- 前記ポリエチレンで部分的に満たされた二以上の領域に加えられる酸素の量がそれぞれ同じか又は異なる請求項1に記載のプロセス。
- ペレットの形態の複数のポリエチレンの現場での(in situ)混合物であるポリエチレンを押出成形するためのプロセスであって、前記押出成形がポリエチレンで本質的に満たされた一以上の領域、及びポリエチレンで部分的に満たされた二以上の領域、ここでそのうちの一つは供給領域、を有するペレット化押出機において行われ、(i)Mw/Mnが10〜30であるポリエチレン混合物を溶融するに十分な温度である160〜280℃のもとで、該ポリエチレン混合物を前記押出機に導入する段階、(ii)不活性ガス及び酸素の混合ガスを前記供給領域以外の少なくとも一つのポリエチレンで部分的に満たされた領域に導入する段階、ここで、前記混合ガスはその混合ガスに対して1〜4容積%の酸素を含む、(iii)上記で溶解したポリエチレン混合物を溶融温度で各領域を通過させる段階、及び(iv)そのポリエチレン混合物を押出してペレットにし、それを冷却する段階を含むプロセス。
- 前記ポリエチレンで部分的に満たされた二以上の領域のそれぞれが、20〜80容積%のポリエチレンを含む請求項7に記載のプロセス。
- 前記ポリエチレンで部分的に満たされた二以上の領域に加えられる酸素の量がそれぞれ同じか又は異なる請求項7に記載のプロセス。
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