BR0214609B1 - processo para extrusar uma resina de polietileno bimodal. - Google Patents

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA EXTRUSAR UMA RESINA DE POLIETILENO BIMODAL".
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a métodos para extrusar resinas de copolímeros e homopolímeros de polietileno. Mais particularmente, a in- venção fornece métodos para tratamento por oxigênio ("tailorinçf") de resinas de polietileno para melhorar a estabilidade da bolha e a uniformidade da medida das películas preparadas a partir de tais resinas.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
O tratamento de resinas, tais como resinas de copolímeros ou homopolímeros de polietileno, é um método de conhecimento geral para al- terar a arquitetura molecular e deste modo a maior parte das propriedades das resinas e de películas e artigos preparados a partir das mesmas. O tra- tamento envolve tratar a resina com um agente, tal como um peróxido ou oxigênio, capaz de degradação controlada da resina. O efeito do tratamento sobre as propriedades reológicas da resina pode ser visto em um aumento no comportamento de adelgaçamento por cisalhamento, um aumento na elasticidade, um aumento na tensão da fusão, uma redução na expansão durante a moldagem por sopro, e um aumento na estabilidade da bolha du- rante o sopro da película. Embora não desejando ser limitado pela teoria, acredita-se que um efeito do tratamento seja introduzir baixos níveis de rami- ficação de cadeia longa na resina.
Resinas de poliolefina tendo distribuições de peso molecular bi- modal e/ou distribuições de composição bimodal são desejáveis em uma série de aplicações. Podem ser produzidas resinas incluindo uma mistura de uma poliolefina de peso molecular relativamente maior e uma poliolefina de peso molecular relativamente menor, para aproveitar as vantagens das pro- priedades de maior resistência das resinas de maior peso molecular e arti- gos e películas preparados a partir das mesmas, e as melhores característi- cas de processamento das resinas de menor peso molecular.
Resinas bimodais podem ser produzidas em reatores em série, tais como reatores em série de fase gasosa ou reatores em série de pasta fluida. Alternativamente, catalisadores bimetálicos tais como os descritos nas Patentes U. S. Nos 5.032.562 e 5.525.678, e na Patente Européia N0 EP 0 729 387, podem produzir resinas de poliolefina bimodal em um único rea- tor. Estes catalisadores tipicamente incluem um componente catalisador não-metaloceno e um componente catalisador de metaloceno, os quais pro- duzem poliolefinas tendo diferentes pesos moleculares médios. A Patente U. S. N0 5.525.678, por exemplo, descreve um catalisador bimetálico em uma modalidade, incluindo um componente não-metaloceno de titânio, o qual produz uma resina de maior peso molecular, e um componente de me- taloceno de zircônio, o qual produz uma resina de menor peso molecular. O controle das quantidades relativas de cada catalisador em um reator, ou as reatividades relativas dos diferentes catalisadores, permite controlar a resina do produto bimodal.
Uma aplicação particularmente útil para resinas de polietileno bimodal é em películas. Freqüentemente, no entanto, a estabilidade da bo- lha e a uniformidade da medida das resinas de polietileno de média densi- dade (MDPE) e das resinas de polietileno de alta densidade (HDPE) não são adequadas para produzir películas delgadas. Têm sido feitas tentativas de tratar resinas de polietileno para melhorar a estabilidade da bolha, a uni- formidade da medida, e/ou melhorar de outro modo as propriedades das resinas ou películas; ver, por exemplo, a Publicação de Patente Européia N0 EP 0 457 441, e as Patentes U. S. Nos 5.728.335; 5.739.266; e 6.147.167. Outras referências de antecedentes incluem FR 2.251.576; EP 0 180 444; a Patente U. S. N0 5.578.682; EP 0 728 796; e GB 1.201.060. No entanto, se- ria desejável ter métodos aperfeiçoados para extrusar polietileno, particu- larmente resina de película de polietileno bimodal peletizada, para proporci- onar resinas tendo estabilidade de bolha e uniformidade da medida aperfei- çoadas, quando processada em uma película.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em um aspecto, a presente invenção proporciona um processo para extrusar uma resina de polietileno bimodal. O processo inclui propor- cionar uma resina de copolímeros ou homopolímeros de polietileno tendo uma distribuição de peso molecular bimodal; transportar a resina através de um extrusor tendo uma zona de alimentação na qual a resina não é fundida, uma zona de misturação do fundido na qual no mínimo uma porção da resi- na é fundida, e uma zona de fusão na qual a resina está em um estado fun- dido, cada zona sendo parcialmente enchida com a resina; e pôr a resina fundida em contato, dentro da zona de fusão, com uma mistura gasosa de 8 a 40% em volume de O2. A resina pode ser adicionalmente peletizada. Em uma modalidade particular, a resina tratada com oxigênio, peletizada é usa- da para preparar uma película de polietileno, a película tendo estabilidade de bolha e uniformidade da medida aprimoradas.
Em outro aspecto, a invenção proporciona um processo para produzir uma resina de película de polietileno peletizada tendo uma distri- buição de peso molecular bimodal, o processo incluindo pôr etileno, sob condições de polimerização, em contato com um catalisador bimetálico su- portado, para produzir uma resina de polietileno granular tendo uma distri- buição de peso molecular bimodal; transportar a resina através de um extru- sor tendo uma zona de alimentação na qual a resina não é fundida, uma zona de misturação do fundido na qual no mínimo uma porção da resina é fundida, e uma zona de fusão na qual a resina está em um estado fundido, cada zona sendo parcialmente enchida com a resina; pôr a resina fundida em contato, dentro da zona de fusão, com uma mistura gasosa de 8 a 40% em volume de O2; e peletizar a resina tratada com oxigênio para formar a resina de película de polietileno peletizada.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1 é um diagrama esquemático de um misturador Kobe.
A Figura 2 é um diagrama esquemático de um misturador Farrel.
DESCRIÇÃO DETALHADA
A resina de polietileno, preferencialmente, é um polietileno de média densidade (MDPE), isto é, um polietileno tendo uma densidade tipi- camente dentro do alcance de 0,930 g/cm3 a 0,945 g/cm3, ou um polietileno de alta densidade (HDPEs), isto é, um polietileno tendo uma densidade maior que 0,945 g/cm3 e até 0,970 g/cm3. O polietileno pode ser um homo- polímero ou um copolímero, com polímeros tendo mais de dois tipos de mo- nômeros, tais como terpolímeros, também incluídos no termo "copolímero" conforme usado neste relatório. Comonômeros adequados incluem a- olefinas, tais como C3-C20 α-olefinas ou C3-C12 α-olefinas. O comonômero de α-olefina pode ser linear ou ramificado, e podem ser usados dois ou mais comonômeros, caso desejado. Exemplos de comonômeros adequados in- cluem C3-C12 α-olefinas lineares, e α-olefinas tendo uma ou mais ramificação C1-C3 alquilA, ou um grupo arilA. Exemplos específicos incluem propileno; 3- metil-1-buteno, 3,3-dimetil-1-buteno; 1-penteno; 1-penteno com um ou mais substituintes metila, etila ou propila; 1-hexeno com um ou mais substituintes metila etilaou propila; 1-hepteno com um ou mais substituintes metila, etila ou propila; 1-octeno com um ou mais substituintes metila, etila ou propila, 1- noneno com um ou mais substituintes metila, etila ou propila; 1-deceno substituído com etila, metila ou dimetila; 1-dodeceno; e estireno. Deve ser reconhecido que a lista de comonômeros acima é meramente a título de exemplo, e não pretende ser limitante. Comonômeros preferenciais incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e estireno.
Em uma modalidade particular, a resina de polietileno tem uma distribuição de peso molecular bimodal e/ou uma distribuição de composição bimodal. A resina pode ser produzida em processos convencionais, tais como reatores únicos ou em série de leito fluidificado de fase gasosa, reato- res únicos ou em série de linhas auxiliares de pasta fluida ou reatores de circuito supercrítico, usando qualquer catalisador capaz de produzir resinas bimodais. O catalisador usado não é particularmente limitado, e pode incluir, por exemplo, um ou mais catalisadores Ziegler-Natta e/ou catalisadores de metaloceno. Também podem ser usadas misturas de catalisadores. Em par- ticular, pode ser realizada polimerização com dois ou mais catalisadores di- ferentes presentes e ativamente polimerizando ao mesmo tempo, em um reator único. Os dois ou mais catalisadores podem ser de tipos de catalisa- dores diferentes, tais como um catalisador de não-metaloceno e um catali- sador de metaloceno, para produzir uma resina de produto tendo as pro- priedades desejáveis. Os catalisadores podem ser introduzidos no reator separadamente ou como uma mistura física, ou cada partícula do catalisa- dor pode conter mais de um composto de catalisador. Quando os catalisa- dores incluem dois catalisadores produzindo polímeros de diferentes pesos moleculares e/ou diferentes teores de comonômeros, o produto polimérico pode ter uma distribuição bimodal de peso molecular, comonômero, ou am- bos. Tais produtos bimodais podem ter propriedades físicas que são dife- rentes das propriedades que podem ser obtidas de cada catalisador sozi- nho, ou a partir da misturação pós-reator das resinas unimodais individuais obtidas de cada catalisador sozinho.
Por exemplo, a Patente U. S. N0 5.525.678 descreve um catali- sador incluindo um metaloceno de zircônio, que produz um polímero de alto teor de comonômero e de peso molecular relativamente baixo, e um não- metaloceno de titânio que produz um polímero de baixo teor de comonôme- ro e de peso molecular relativamente alto. Tipicamente, etileno é o monôme- ro primário, e pequenas quantidades de hexeno ou outras alfa-olefinas são adicionadas para reduzir a densidade do polietileno. O catalisador de zircô- nio incorpora a maior parte do comonômero e hidrogênio, de modo que, em um exemplo típico, cerca de 85% do hexeno e 92% do hidrogênio estão no polímero de baixo peso molecular. Adiciona-se água para controlar o peso molecular total, controlando a atividade do catalisador de zircônio.
Outros exemplos de catalisadores adequados incluem catalisa- dores de Zr/Ti descritos na Patente U. S. N0 4.554.265; catalisadores de cromo mistos descritos nas Patentes U. S. Nos 5.155.079 e 5.198.399; cata- Iisadores de ZrN e Ti/V descritos nas Patentes U. S. Nos 5.395.540 e 5.405.817; os catalisadores de metaloceno mistos de Iigante volumo- so/háfnio descritos na Patente U. S. N0 6.271.323; e os catalisadores de metaloceno mistos descritos na Patente U. S. N0 6.207.606.
Tipicamente, resinas bimodais preferenciais incluem um compo- nente de baixo peso molecular (LMW), de distribuição limitada de peso mo- lecular, produzido pelo catalisador de metaloceno e tendo um índice de fu- são I216 de 100 a 1000 dg/min, e um componente de alto peso molecular (HMW), produzido pelo catalisador não-metaloceno e tendo um índice de fluxo I216 de 0,1 a 1 dg/min. A fração de peso relativo dos componentes de alto peso molecular (HMW) e de baixo peso molecular (LMW) pode ser a partir de cerca de 1 :9a cerca de 9 : 1. Uma resina típica tem uma fração de peso de alto peso molecular de cerca de 60 % e um índice de fluxo de cerca de 6.
A resina bimodal é processada dentro de um misturador, tal como um misturador co- ou contra-giratório, inter-engrenado ou não-inter- engrenado de hélice dupla. Tais misturadores são de conhecimento geral na técnica, e estão disponíveis comercialmente em várias fontes, tais como Ko- be e Farrel. A resina é introduzida na zona de alimentação do misturador, onde a temperatura está abaixo da temperatura de fusão da resina, à medi- da que a resina é comprimida e transportada para a zona de misturação da fusão. Tipicamente, a temperatura dentro da zona de alimentação é de 20 a 100°C, e é mantida por resfriamento das paredes do extrusor. Dentro da zona de misturação da fusão, a temperatura é aumentada para fundir, no mínimo parcialmente, a resina. Dentro da zona de fusão, a temperatura é suficiente para fundir essencialmente toda a resina, para proporcionar uma resina de polietileno fundida. Cada zona é somente parcialmente enchida com a resina; isto é, não há zonas completamente enchidas. Embora os termos "misturador" e "extrusor" sejam freqüentemente usados livremente e de modo intercambiável, uma pessoa versada na técnica reconhecerá que misturadores, tais como os misturadores Kobe ou Farrel disponíveis comer- cialmente, operam em pressões relativamente baixas, tipicamente cerca de 689,5 Kpa (100 psi) ou menos, e as zonas dentro do misturador não são geralmente completamente enchidas com resina. Em contraste, extrusores, tais como os disponíveis comercialmente, por exemplo, na Werner- Pfleiderer, operam em pressões muito maiores, tipicamente no mínimo vári- as centenas ou vários milhares de Kpa (psi), e as várias zonas dentro do extrusor são geralmente completamente enchidas com resina.
Embora não limitado a qualquer misturador em particular, um processo da invenção é ilustrado agora por meio de referência específica à Figura 1, apresentando um diagrama esquemático de um misturador Kobe 10. O misturador 10 inclui uma zona de alimentação 12, uma zona de mistu- ração 14, e uma zona de transporte do fundido 16. Resina e aditivos opcio- nais são proporcionados ao misturador 10 dentro da zona de alimentação 12, e a resina é transportada na direção do fluxo através da zona de mistu- ração 14 e a zona de transporte do fundido 16. A entrada 20 separa a zona de misturação 14 da zona de transporte do fundido 16. Uma abertura opcio- nal 22 é apresentada na Figura 1, na zona de transporte do fundido 16. Conforme descrito acima, a resina é geralmente no mínimo parcialmente fundida dentro da zona de misturação 14, e geralmente, mas não necessari- amente, essencialmente completamente fundida dentro da zona de trans- porte do fundido 16. A resina é transportada através da descarga do mistu- rador 18 e adicionalmente processada, tal como por meio de peletização.
Indo agora para a Figura 2, é feita referência específica a um misturador Farrel 30. O misturador 30 inclui uma zona de alimentação 32, uma zona de misturação 34, e uma zona de transporte do fundido 36. Resi- na e aditivos opcionais são proporcionados ao misturador 30 dentro da zona de alimentação 32, e a resina é transportada na direção a jusante através da zona de misturação 34 e da zona de transporte do fundido 36. Conforme descrito acima, a resina é geralmente no mínimo parcialmente fundida na zona de misturação 34, e de modo geral, mas não necessariamente, essen- cialmente completamente fundida na zona de transporte do fundido 36. A resina é transportada através da descarga do misturador 38 e adicional- mente processada, tal como por meio de peletização. O misturador Farrel não tem uma entrada, tal como a entrada 20 do misturador Kobe, separando a zona de misturação da zona de transporte do fundido. No entanto, a zona de misturação 34 e a zona de transporte do fundido 36 são eficazmente se- paradas por uma região de liberação limitada pela linha tracejada 40, cor- respondente ao ápice 42 do elemento de misturação 44. Uma contenção opcional (não-apresentada) pode ser inserida entre a zona de misturação 34 e a zona de transporte do fundido 36, na posição da linha 40.
A resina pode ser processada em uma temperatura de fusão a partir de um limite inferior de 220°F (104°C) ou 240°F (116°C) ou 260°F (127°C) ou 280°F (138°C) ou 300°F (149°C) até um limite superior de menos de 430°F (221 °C) ou menos de 420°F (216°C) ou menos de 4100F (210°C) ou menos de 400°F (204°C), onde a temperatura de fusão é a temperatura na extremidade a jusante da zona de misturação. Por exemplo, na Figura 1, a temperatura de fusão é a temperatura na entrada 20, e na Figura 2, a temperatura de fusão é a temperatura no ápice 42.
Deve ser reconhecido que podem ser usados misturadores dife- rentes dos misturadores Kobe e Farrel ilustrados neste relatório.
A resina é posta em contato com oxigênio dentro da zona de transporte do fundido. O oxigênio pode ser proporcionado, por exemplo, através de um ou mais orifícios de entrada de gás. Com referência à Figura 1, por exemplo, em algumas modalidades, o oxigênio pode ser proporciona- do através de uma ou mais entradas 24. Com referência à Figura 2, por exemplo, em algumas modalidades, o oxigênio pode ser proporcionado através de uma ou mais entradas 46. Deve ser reconhecido que estas posi- ções de entrada específicas são simplesmente a título de exemplo.
O oxigênio pode ser proporcionado como um fluxo contínuo de gás ou, alternativamente, o oxigênio pode ser proporcionado de modo in- termitente.
O gás oxigênio pode ser proporcionado como um gás essenci- almente puro, ou como parte de uma mistura de gases, tal como ar. O oxi- gênio pode ser proporcionado em uma mistura de gases pré-misturados, ou co-introduzido no extrusor com um gás diluente, ajustando a quantidade de oxigênio na mistura resultante por ajuste dos índices de fluxo relativos de gás oxigênio e diluente. Por exemplo, oxigênio e nitrogênio podem ser intro- duzidos no extrusor em índices de fluxo medidos separadamente, para pro- porcionar oxigênio ao extrusor na concentração desejada.
Depois do tratamento com oxigênio, ou "tailoring", a resina pode ser extrusada através de um molde e peletizada e resfriada, ou pode ser diretamente extrusada, sem peletização, para formar uma película, tal como por meio de um processo de fundição ou película soprado. Vários aditivos também podem ser introduzidos no extrusor, como é convencional na técnica.
EXEMPLOS
A medida da película foi medida de acordo com o ASTM D374- 94 Método C.
A variação da medida da película foi determinada usando um instrumento Measuretech Series 200. Este instrumento mede a espessura da película, usando um calibrador de capacitância. Para cada amostra de película, são medidos dez pontos de dados de espessura da película por polegada de película, à medida que a película é passado através do calibra- dor em uma direção transversa. Foram usadas três amostras de película para determinar a variação da medida. A variação da medida foi determina- da dividindo a extensão total da espessura da película (máximo menos mí- nimo) pela espessura média, e dividindo o resultado por dois. A variação da medida é apresentada como uma percentagem da alteração em torno da média.
Os Valores do Impacto pela Queda de Dardo foram medidos usando os procedimentos do ASTM D1709-98 Método A, exceto que a me- dida da película foi medida de acordo com o ASTM D374-94 Método C.
A Resistência ao Dilaceramento de Elmendorf (direção da má- quina, "MD", e direção transversa, "TD"), foram medidas usando os proce- dimentos do ASTM D1922-94a, exceto que a medida da película foi medida de acordo com o ASTM D374-94 Método C.
O termo "índice de Fusão" refere-se ao índice de fluxo da fusão da resina, medida de acordo com o ASTM D-1238, condição E (190°C, 2,16 kg de carga), e é convencionalmente designado como I216. O termo "índice de Fluxo" refere-se ao índice de fluxo da fusão da resina, medida de acordo com o ASTM D-1238, condição F (190°C, 21,6 kg de carga), e é convencio- nalmente designado como I21i6. índice de Fusão e índice de fluxo têm unida- des de g/10 min, ou equivalentemente dg/min. O termo "MFR" refere-se à proporção I21,6/I21,6, e não é dimensionável.
Entrada de Energia Específica (SEI) refere-se à entrada de energia para a transmissão principal do extrusor, por unidade de peso de resina processada fundida, e é expressa em unidades de hp.hr/lb ou kW. br/kg.
"Elasticidade", conforme usado neste relatório, é a proporção de G' para G" em uma freqüência de 0,1 s"1, onde G1 e G" são os módulos de armazenamento (ou elástico) e perda (ou viscoso), respectivamente. G' e G" foram medidos de acordo com o ASTM D-4440-84. As medições foram fei- tas a 200°C, usando um reômetro oscilatório RMS 800 da Rheometrics.
A densidade (g/cm3) foi determinada usando lascas cortadas de placas moldadas por compressão, de acordo com o ASTM D-1928-96 Pro- cedimento C, envelhecidas de acordo com o ASTM D618 Procedimento A, e medidas de acordo com ASTM D1505-96.
Em alguns exemplos, a "Estabilidade de Bolha" foi determinada visualmente e qualitativamente, e é designada como fraca, boa, etc. Em exemplos em que a "Estabilidade de Bolha" é dada como um valor numéri- co, a estabilidade de bolha foi determinada como a máxima velocidade da linha obtenível antes do início da instabilidade ser observada, conforme evi- denciado por oscilações verticais ou horizontais, em uma proporção de ex- plosão (BLJR) de 4 : 1.
O oxigênio foi proporcionado em uma mistura de gás oxigênio- nitrogênio. O nível de oxigênio foi controlado variando os fluxos relativos de oxigênio e nitrogênio. O nível de oxigênio reportado nas tabelas de dados foi calculado a partir dos índices de fluxo volumétrico de ar e nitrogênio.
As tabelas de dados não incluem propriedades dos películas para a resina de base (não-tratada), uma vez que geralmente não é possível fabricar película (isto é, desenvolver uma bolha estável) da resina não- tratada. Portanto, não foi feita tentativa de formar resina granular sob condi- ções não-tratadas e passá-la sobre a linha da película Alpine, usada nos seguintes exemplos Exemplos 1-4
Foi produzida uma resina bimodal de polietileno de média den- sidade (MDPE), usando um catalisador bimetálico em um reator único de leito fluidificado de fase gasosa. O catalisador bimetálico foi um catalisador Ziegler-Natta/Metaloceno, conforme descrito na Patente U. S. N0 6.403.181. A resina teve uma densidade de 0,938 g/cm3, um índice de fusão I216 de 0,07 dg/min, um índice de fluxo I216 de 6,42 dg/min, e um MFR (I2Ii6ZI2lI6) de 92. O tratamento por oxigênio da resina bimodal foi realizado em um mistu- rador Farrel 4LMSD de 4 polegadas (10 cm) de diâmetro. O misturador Far- rel 4LMSD tinha um rotor 5 L/D. Com referência agora à Figura 2, foi adicio- nada uma mistura de gás oxigênio e nitrogênio (21% de O2 em volume), em um índice de fluxo de 10 pés-padrão3/hr (0,3 m3/hr), dentro da zona de transporte do fundido 36, a 0,5 L/D da extremidade do rotor. Opcionalmente, pode ser inserida uma contenção do fluxo em cerca de 1,0 L/D 40 da extre- midade da descarga da máquina, e oxigênio é injetado depois da contenção do fluxo na zona de transporte do fundido 36. Várias amostras de resina fo- ram processadas deste modo, em diferentes temperaturas de fusão.
Foram produzidos películas soprados de camada única, a partir das resinas tratadas em uma linha de película Alpine de 50 mm, com um molde de 100 mm e 1 mm de fenda de molde, em um índice de 120 li- bras/hora (54 kg/hr), em uma proporção de explosão (BUR) de 4 : 1, e uma altura de congelação de 71,12 cm (28 polegadas). Estes Exemplos estão resumidos na Tabela 1. Tabela 1
<table>table see original document page 13</column></row><table>
(a) Entrada de Energia Específica;(b) G'/G";(c) observadas algumas oscilações verticais À medida que aumenta o grau de tratamento por oxigênio, con- forme medido por um aumento na entrada de energia específica (SEI), au- menta a estabilidade da bolha de resina. A mudança das características da resina, em conseqüência do tratamento por oxigênio, é refletida no aumento na elasticidade até 47 por cento. É surpreendente que com o uso de um ní- vel muito elevado de oxigênio (21% em volume), é atingido um excelente equilíbrio da estabilidade da bolha e das propriedades da película.
Exemplos 5-9
Foi produzida uma resina bimodal de polietileno de alta densi- dade (HDPE), usando um catalisador bimetálico em um reator de leito fluidi- ficado de fase gasosa única. O catalisador bimetálico foi um catalisador Zie- gler-Natta/ Metaloceno, conforme descrito na Patente U. S. N0 6.403.181. A resina teve uma densidade de 0,946 g/cm3, um índice de fusão I2i16 de 0,066 dg/min, um índice de fluxo de l21,6 de 5,81 dg/min, e um MFR (l21,6/12,16) de 88. Foi realizado tratamento por oxigênio da resina bimodal, conforme descrito acima. Portanto, várias amostras de resina foram processadas em diferentes temperaturas. Foram produzidas películas de fundição de camada única, a partir das resinas tratadas conforme descrito acima. Estes Exemplos estão resumidos na Tabela 2. Tabela 2
<table>table see original document page 15</column></row><table>
(a) Entrada de Energia Específica
(b) G'/G"
(c) atingida máxima velocidade da linha antes do início da instabilidade À medida que aumentou a severidade do tratamento, conforme medido por SEI ou pela temperatura da fusão, aumentou a estabilidade da bolha, conforme medido por máxima velocidade da linha. A presença de uma contenção do fluxo também aumentou o tratamento. Foi inesperada- mente visto que, mesmo com o uso de um alto nível de oxigênio (21% em volume), foi atingido um equilíbrio da estabilidade da bolha (máxima veloci- dade da linha maior do que 300 pés/min (1,5 m/s)) e propriedades.
Exemplos 10-12C
Foi produzida uma resina bimodal de polietileno de alta densi- dade (HDPE), usando um catalisador bimetálico em um reator de leito fluidi- ficado de fase gasosa única. O catalisador bimetálico foi um catalisador Zie- gler-Natta/ Metaloceno1 conforme descrito na Patente U. S. N0 6.403.181. Foi realizado tratamento por oxigênio da resina bimodal, conforme descrito acima.
Foi usada ExxonMobil HD-7755, como uma resina comparativa (Exemplo 12C). ExxonMobiI HD-7755 é um copolímero de etileno bimodal, produzido em um reator em série. ExxonMobiI HD-7755 tem uma densidade de 0,952 g/cm3, um índice de fusão I2,16 de 0,055 dg/min, e um índice de flu- xo I21,6 de 9 dg/min. ExxonMobiI HD-7755 está disponível na ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas. Este exemplo está resumido na Ta- bela 3.
Foram produzidas películas sopradas de camada única a partir da resina tratada em uma linha de película Alpine de 50 mm, com um molde de camada única de 120 mm e fenda do molde de 1,2 mm nomimal, em um índice de 200 libras/hora (90,7 kg/hora), uma proporção de explosão (BUR) de 4:1, e uma altura de congelação de 48-52 polegadas (122-132 cm). Estes Exemplos estão resumidos na Tabela 3. Tabela 3
<table>table see original document page 17</column></row><table>
(a) Os valores representam a média de duas amostras;(b) Entrada de Energia Específica;(c) G7G"
Todas as patentes, procedimentos de teste, e outros documen- tos citados neste relatório, inclusive documentos de prioridade, são total- mente incorporados por meio de referência, na medida que tal descoberta não seja inconsistente com esta invenção e para todas as jurisdições nas quais tal incorporação seja permitida.

Claims (11)

1. Processo para extrusar uma resina de polietileno bimodal, ca- racterizado pelo fato de que compreende: (a) proporcionar uma resina de copolímero ou homopolímero de polietileno tendo uma distribuição de peso molecular bimodal; (b) transportar a resina através de um extrusor tendo uma zona de alimentação na qual a resina não é fundida, uma zona de misturação da fusão na qual no mínimo uma porção da resina é fundida, e uma zona de fusão na qual a resina está em um estado fundido, cada zona sendo parci- almente enchida com a resina; e (c) pôr a resina fundida em contato, dentro da zona de fusão, com uma mistura gasosa compreendendo 8 a 40% em volume de O2.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina de polietileno bimodal é um copolímero de etileno e no mínimo um comonômero, selecionado entre o grupo consistindo de C3 a Ci2 alfa-olefina.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina de polietileno bimodal tem uma densidade de no mínimo -0,93 g/cm3.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina de polietileno bimodal tem uma densidade de no mínimo -0,945 g/cm3.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina de polietileno bimodal tem uma densidade de a partir de -0,93 a 0,97 g/cm3.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa compreende 10 a 35% em volume de O2.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa compreende 15 a 25% em volume de O2.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de proporcionar compreende pôr em contato monômeros compreendendo etileno, e condições de polimerização com um catalisador bimetálico suportado para produzir uma resina de polietileno tendo uma dis- tribuição de peso molecular bimodal.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador bimetálico suportado compreende um catalisador de metal de transição não-metaloceno e um catalisador de metal de transi- ção de metaloceno.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pe- lo fato de que o monômero compreende etileno e no mínimo uma C3 a C12 alfa-olefina.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que compreende adicionalmente após a etapa (c) peletizar a resi- na tratada com oxigênio.
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