JP2005511348A - ポリエチレン樹脂の酸素テーラリング - Google Patents

Abstract

二峰性ポリエチレン樹脂の押出方法。ここで、二峰性の分子量分布を有するポリエチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂は、押出機を経て搬送され、酸素と接触される。当該樹脂は、当該樹脂が溶融されない供給ゾーン（３２）、当該樹脂が少なくとも部分的に溶融される混合ゾーン（３４）、及び当該樹脂が溶融状態にある溶融ゾーン（３６）を有する押出機において加工される。各ゾーンは、当該樹脂で部分的に充填され、これは、溶融ゾーン（３６）において、８乃至４０体積％のＯ_２を含有する気体混合物と接触される。得られる酸素テーラリング樹脂を用いて、改善されたバブル安定性を有するポリエチレン樹脂を得ることができる。当該樹脂は、さらにペレット化されることもできる。

Description

本発明は、ポリエチレンホモポリマー及びコポリマー樹脂の押出方法に関するものである。より詳細には、本発明は、そのような樹脂から製造されるフィルムのバブル安定性及び厚さ均一性（ｇａｕｇｅ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を改善するための、ポリエチレン樹脂を酸素テーラリング（ｏｘｙｇｅｎ ｔａｉｌｏｒｉｎｇ）する方法を提供する。

ポリエチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂等の樹脂のテーラリングは、当該樹脂及びそれらから製造されるフィルム及び製品における分子構造、すなわち、その内部特性を改変する方法として周知である。テーラリングは、樹脂の分解を制御できる試薬（例えば、過酸化物又は酸素等）で樹脂を処理することを伴う。樹脂の流動的性質におけるテーラリングの効果は、ずり流動化（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）挙動の増加、弾性の増加、溶融張力の増加、吹込み成形における膨潤の減少、及びインフレーション（ｆｉｌｍ ｂｌｏｗｉｎｇ）におけるバブル安定性の増加として現われる。理論によって束縛されることを意図しないが、テーラリングの効果は、樹脂中に少量の長鎖を導入することであると考えられる。

二峰性の分子量分布及び／又は二峰性の組成分布を有するポリオレフィン樹脂は、多くの用途において望ましい。比較的高い分子量のポリオレフィンと比較的低い分子量のポリオレフィンの混合物を含む樹脂を製造することにより、高い分子量樹脂（及び、それらから作られた製品及びフィルム）についての大きな強度特性、及び低分子量樹脂についての優れた加工特性を利用することができる。

二峰性樹脂は、タンデム反応器、例えば、タンデム型気相反応器又はタンデム型スラリー反応器において製造することができる。或いは、米国特許第５，０３２，５６２号及び第５，５２５，６７８号、及び欧州特許ＥＰ０７２９３８７に開示されているようなバイメタル触媒は、単一反応器において二峰性ポリオレフィン樹脂を製造することができる。これらの触媒は、典型的には、異なる平均分子量のポリオレフィンを生成する、非メタロセン触媒成分とメタロセン触媒成分とを含む。例えば、米国特許第５，５２５，６７８号には、１の実施態様において、高い分子量の樹脂を生成させるチタン非メタロセン成分及び低い分子量の樹脂を生成させるジルコニウメタロセン成分を含むバイメタル触媒が開示されている。反応器における各触媒の相対量、又は各触媒の相対的活性度を調節することにより、二峰性樹脂の生成を制御することができる。

二峰性ポリエチレン樹脂の特に有用な用途は、フィルムである。しかしながら、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）樹脂及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂のバブル安定性及び厚さ均一性は、薄いフィルムの製造には適さない場合が多い。改善したバブル安定性、厚さ均一性、及びその他の樹脂又はフィルム特性を有するポリエチレン樹脂を製造する試みが成されてきた。例えば、欧州特許公報ＥＰ０４５７４４１、米国特許第５，７２８，３３５号、第５，７３９，２６６号、及び第６，１４７，１６７号を参照されたい。その他の背景技術には、ＦＲ２，２５１，５７６、ＥＰ０１８０４４、米国特許第５，５７８，６８２号、ＥＰ０７２８７９６、及びＧＢ１，２０１，０６０が含まれる。しかしながら、フィルムへ加工する際に改善されたバブル安定性及び厚さ均一性を有する樹脂を提供するための、ポリエチレン（特に、ペレット化された二峰性ポリエチレンフィルム用樹脂）の改善された押出方法が望ましい。

１の側面において、本発明は、二峰性ポリエチレン樹脂の押出方法を提供する。当該方法は、二峰性の分子量分布を有するポリエチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂を提供する工程；当該樹脂が溶融されない供給ゾーン、当該樹脂が少なくとも部分的に溶融される溶融混合（ｍｅｌｔ−ｍｉｘｉｎｇ）ゾーン、及び当該樹脂が溶融状態にある溶融ゾーンを有する押出機を経て当該樹脂を搬送（ｃｏｎｖｅｙｉｎｇ）する工程（ここで、各ゾーンは、当該樹脂で部分的に充填される）；及び、前記溶融ゾーンにおいて、溶融樹脂を８乃至４０体積％のＯ_２の気体混合物と接触させる工程を含む。当該樹脂は、さらにペレット化されることもできる。特定の実施態様では、当該ペレット化され、酸素処理された樹脂を用いて、改善されたバブル安定性及び厚さ均一性を有するポリエチレンフィルムが製造される。

別の側面において、本発明は、二峰性の分子量分布を有するペレット化されたポリエチレンフィルム用樹脂の製造方法であって、重合条件においてエチレンを担持型バイメタル触媒と接触させて、二峰性の分子量分布を有する粒状ポリエチレン樹脂を製造する工程；当該樹脂が溶融されない供給ゾーン、当該樹脂が少なくとも部分的に溶融される溶融混合ゾーン、及び当該樹脂が溶融状態にある溶融ゾーンを有する押出機を経て当該樹脂を搬送する工程（ここで、各ゾーンは、当該樹脂で部分的に充填される）；前記溶融ゾーンにおいて、溶融樹脂を８乃至４０体積％のＯ_２の気体混合物と接触させる工程；及び、当該酸素処理された樹脂をペレット化して、ペレット化ポリエチレンフィルム用樹脂を成形する工程を含む当該方法を提供する。

詳細な説明
好ましくは、ポリエチレンは、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）（すなわち、典型的には０．９３０ｇ／ｃｍ^３乃至０．９４５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有するポリエチレン）、又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（すなわち、０．９４５ｇ／ｃｍ^３乃至０．９７０ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレン）である。当該ポリエチレンは、ホモポリマー又はコポリマーであることができ、ここで、３種以上のモノマーを有するポリマー（例えば、ターポリマー）も、本明細書において用いられる“コポリマー”という語の範囲に含まれる。適切なコモノマーには、α−オレフィン、例えば、Ｃ_３−Ｃ_２０のα−オレフィン又はＣ_３−Ｃ_１２のα−オレフィンが含まれる。当該α−オレフィンコモノマーは、線状又は分枝状であることができ、所望ならば、２以上のコモノマーを用いることができる。適切なコモノマーの例には、Ｃ_３−Ｃ_１２の線状α−オレフィン、及び、アーリル基又は１以上のＣ_１−Ｃ_３のアルキル分枝を有するα−オレフィンが含まれる。具体例には、プロピレン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ペンテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−オクテン；１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル置換、メチル置換、又はジメチル置換された１−デセン；１−ドデセン；及び、スチレンが含まれる。当該コモノマーのリストは、単なる例示にすぎず、これらに制限することを意図するものではないと理解すべきである。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びスチレンが含まれる。

特定の実施態様では、ポリエチレン樹脂は、二峰性の分子量分布及び／又は二峰性の組成分布を有する。当該樹脂は、二峰性樹脂を製造することができる任意の触媒を用いて、単一又はタンデム型の気相流動床反応器、或いは、単一又はタンデム型のスラリーループ又は超臨界ループ（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｌｏｏｐ）反応器のような従来法において製造することができる。用いられる触媒は、特に制限されないが、例えば、１以上のチーグラー・ナッタ触媒及び／又はメタロセン触媒が含まれ得る。また、触媒の混合物も用いることができる。特に、単一反応器に存在し、同時に重合活性となる２以上の異なる触媒を用いて、重合を行うことができる。当該２以上の触媒は、所望の性質を有する生成物樹脂を製造するために、異なる触媒タイプ（例えば、非メタロセン触媒及びメタロセン触媒）のものであることができる。当該触媒は、別々に又は物理的混合物として反応器へ供給することができ、或いは、各触媒粒子は、２以上の触媒化合物を含有することができる。当該触媒が、異なる分子量及び／又は異なるモノマー含有量のポリマーを生成する２つの触媒を含む場合、当該ポリマー生成物は、二峰性の分子量分布又はコモノマー分布（或いは、その両方）を有し得るそのような二峰性の生成物は、各触媒単独で得られる生成物、及び各触媒単独で得られる個々の単峰性樹脂の事後混合物（ｐｏｓｔ−ｒｅａｃｔｏｒ ｍｉｘｉｎｇ）とは異なる物理的性質を有し得る。

例えば、米国特許第５，５２５，６７８号には、相対的に低い分子量でかつ高いモノマー含有量のポリマーを生成するジルコニウムメタロセン、及び相対的に高い分子量でかつ低いモノマー含有量のポリマーを生成するチタン非メタロセンを含む触媒が開示されている。典型的には、エチレンが主たるモノマーであるが、ポリエチレンの密度を下げる目的で少量のヘキサン又はその他のアルファ−オレフィンが添加される。当該ジルコニウム触媒は、大部分のコモノマー及び水素を取り込み、典型例では、約８５％のヘキサン及び９２％の水素が、前記低分子量ポリマー中に存在する。水を添加してジルコニウム触媒の活性を制御することにより、全体の分子量が調節される。

適切な触媒のその他の例には、米国特許第４，５５４，２６５号に開示されているＺｒ／Ｔｉ触媒、米国特許第５，１５５，０７９号及び第５，１９８，３９９号に開示されている混合クロム触媒、米国特許第５，３９５，５４０号及び第５，４０５，８１７号に開示されているＺｒ／Ｖ及びＴｉ／Ｖ触媒、米国特許第６，２７１，３２３号に開示されているハフニウム／嵩高い配位子のメタロセン混合触媒、及び米国特許第６，２０７，６０６号に開示されている混合メタロセン触媒が含まれる。

典型的には、好ましい二峰性樹脂は、メタロセン触媒により製造され、１００乃至１０００ｄｇ／分のメルトインデックスＩ_２１．６を有する狭い分子量分布の低分子量（ＬＭＷ）成分、及び、非メタロセン触媒により製造され、０．１乃至１ｄｇ／分のフローインデックスＩ_２１．６を有する高分子量（ＨＭＷ）成分を含む。当該ＨＭＷとＬＭＷ成分の相対的重量分率は、約１：９乃至約９：１であることができる。典型的な樹脂は、約６０％のＨＭＷ重量分率、及び約６のフローインデックスを有する。

当該二峰性樹脂は、共回転又は逆回転式の、かみ合い又は非かみ合い（ｎｏｎ−ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ）二軸スクリューミキサー等のミキサーにおいて加工される。そのようなミキサーは、当該技術分野において周知であり、Ｋｏｂｅ及びＦａｒｒｅｌ等の種々の供給源から市販されている。当該樹脂は、ミキサーの供給ゾーンに供給される。ここで、その温度は、当該樹脂が圧縮され、溶融混合ゾーンに搬送されるように、当該樹脂の融解温度より低い。典型的には、供給ゾーンの温度は、２０乃至１００℃であり、これは、押出機の壁を冷却することにより維持される。溶融混合ゾーンでは、樹脂を少なくとも部分的に溶融させるため、温度が上げられる。溶融ゾーンは、ほぼ全ての樹脂を溶融させ、溶融状態のポリエチレン樹脂が提供されるのに十分な温度である。各ゾーンは、部分的にのみ樹脂で充填される。すなわち、完全に満たされたゾーンは存在しない。“ミキサー”と“押出機”という語は、同義語としてあいまいに用いられることが多いが、当該技術分野における当業者には、ミキサー（例えば、市販されているＫｏｂｅ及びＦａｒｒｅｌミキサー）は、比較的低い圧力、典型的には約１００ｐｓｉ以下で運転され、及び、一般に、当該ミキサー内のゾーンは、樹脂で完全には満たされないということが明白であろう。それとは対照的に、押出機（例えば、Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒから市販されているもの等）は、はるかに高い圧力、典型的には少なくとも数百又は数千ｐｓｉで運転され、及び、一般に、当該押出機内の種々のゾーンは、樹脂で完全に満たされるのである。

特定のミキサーに限定されるものではないが、ここで、本発明の方法を、Ｋｏｂｅミキサー１０の略図を示している図１の具体例によって説明する。ミキサー１０は、供給ゾーン１２、混合ゾーン１４、及び溶融搬送ゾーン（ｍｅｌｔ−ｃｏｎｖｅｙｉｎｇ ｚｏｎｅ）１６を有している。樹脂及び任意の添加剤は、供給ゾーン１２においてミキサー１０へ供給され、当該樹脂は、混合ゾーン１４及び溶融搬送ゾーン１６を経て下流方向に搬送される。ゲート２０によって、混合ゾーン１４と溶融搬送ゾーン１６とが隔てられている。図１の溶融搬送ゾーン１６内に、任意の弁２２が示されている。上述のとおり、当該樹脂は、通常は、混合ゾーン１４において少なくとも部分的に溶融しており、及び、溶融搬送ゾーン１６においてほぼ完全に溶融される（ただし、必須のものではない）。当該樹脂は、ミキサー排出口１８を経て搬送され、ペレット化工程等によってさらに加工される。

次に、図２は、Ｆａｒｒｅｌミキサー３０に関する具体例である。ミキサー３０は、供給ゾーン３２、混合ゾーン３４、及び溶融搬送ゾーン３６を有している。樹脂及び任意の添加剤は、供給ゾーン３２においてミキサー３０へ供給され、当該樹脂は、混合ゾーン３４及び溶融搬送ゾーン３６を経て下流方向に搬送される。上述のとおり、当該樹脂は、通常は、混合ゾーン３４において少なくとも部分的に溶融しており、及び、溶融搬送ゾーン３６においてほぼ完全に溶融される（ただし、必須のものではない）。当該樹脂は、ミキサー排出口３８を経て搬送され、ペレット化工程等によってさらに加工される。Ｆａｒｒｅｌミキサーは、Ｋｏｂｅミキサーにおけるゲート２０のような、混合ゾーンと溶融搬送ゾーンとを隔てるゲートは有していない。しかしながら、混合ゾーン３４と溶融搬送ゾーン３６は、点線４０で示される狭い隙間領域によって効果的に隔てられており、これは混合素子４４の頂部（ａｐｅｘ）４２に対応する。線４０の位置において、任意のせき板（ｄａｍ）（図示せず）を混合ゾーン３４と溶融搬送ゾーン３６の間に挿入することもできる。

当該樹脂は、２２０^ｏＦ（１０４℃）、２４０^ｏＦ（１１６℃）、２６０^ｏＦ（１２７℃）、２８０^ｏＦ（１３８℃）、又は３００^ｏＦ（１４９℃）の下限から、４３０^ｏＦ（２２１℃）未満、４２０^ｏＦ（２１６℃）未満、４１０^ｏＦ（２１０℃）未満、又は４００^ｏＦ（２０４℃）未満の上限までの溶融温度において加工することができる。ここで、当該溶融温度は、前記混合ゾーンの下流末端における温度である。例えば、図１では、溶融温度は、ゲート２０における温度であり、図２では、頂部４２における温度である。

本明細書において例証したＫｏｂｅ及びＦａｒｒｅｌミキサー以外のミキサーも用いることができることは、明らかである。

当該樹脂は、溶融搬送ゾーンにおいて酸素と接触される。当該酸素は、例えば、１以上の気体送入口から供給することができる。図１に関しては、例えば、特定の実施態様において、酸素は、１以上の入口２４から供給することができる。図２に関しては、例えば、特定の実施態様において、酸素は、１以上の入口４６から供給することができる。これら特定の入口の位置が例示にすぎないことは、明らかである。

酸素は、気体の連続流れとして供給することができ、或いは、断続的に供給することができる。

酸素は、本質的に純粋な気体として、又は気体混合物（例えば、空気）の一部として供給することができる。当該酸素は、予め混合した気体混合物として供給することができ、又は、希釈ガスと共に押出機に同時供給することができる。ここで、相対的な酸素／希釈ガスの流量を調節することにより、得られる混合物における酸素量が制御される。例えば、酸素と窒素を、別々に測定される流量で押出機へ送ることにより、酸素を所望の濃度で押出機に供給することができる。

酸素処理、すなわち“テーラリング”の後、当該樹脂をダイから押出し、ペレット化し、冷却することができ、又は、ペレット化することなく直接押出し、（例えば、キャストフィルム法又はインフレート法等により）フィルムを形成させることもできる。

また、当該技術分野における従来技術と同様に、種々の添加物を押出機に導入することもできる。

ＡＳＴＭ Ｄ３７４−９４の方法Ｃに従って、フィルムの厚さ（ｇａｕｇｅ）を測定した。

フィルム厚さの偏差は、Ｍｅａｓｕｒｅｔｅｃｈ Ｓｅｒｉｅｓ ２００装置を用いて測定した。この装置は、キャパシタンスゲージを用いてフィルムの厚さを測定するものである。各フィルム試料について、フィルムを横断方向に通過させながら、フィルム１インチ当り１０点においてフィルム厚さを測定した。３つのフィルム試料を用いて、厚さの偏差を評価した。当該厚さの偏差は、全範囲（ｆｕｌｌ ｒａｎｇｅ）のフィルム厚さ（最大値−最少値）を平均厚さで割り、それをさらに２分の１にしたものである。当該厚さの偏差は、平均値の周囲の変化率として示す。

ＡＳＴＭ Ｄ１７０９−９８の方法Ａの手順を用いて、落槍衝撃値を測定した。ただし、フィルムの厚さは、ＡＳＴＭ Ｄ３７４−９４の方法Ｃに従って測定している。

ＡＳＴＭ Ｄ１９２２−９４ａの手順を用いて、エルメンドルフ引裂強さ（縦方向は“ＭＤ”、横断方向は“ＴＤ”）を測定した。ただし、フィルムの厚さは、ＡＳＴＭ Ｄ３７４−９４の方法Ｃに従って測定している。

“メルトインデックス”という語は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の条件Ｅ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した樹脂の溶融流量を意味し、通常は、Ｉ_２．１６として表わされる。“フローインデックス”という語は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の条件Ｆ（１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）に従って測定した樹脂の溶融流量を意味し、通常は、Ｉ_２１．６として表わされる。メルトインデックスとフローインデックスの単位は、ｇ／１０分、又はｄｇ／分である。“ＭＦＲ”という語は、Ｉ_２１．６／Ｉ_２．１６の比を意味し、これは無次元である。

比エネルギー入力（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｎｐｕｔ）（ＳＥＩ）は、溶融加工樹脂の１単位重量当りにつき、押出機の原動力（ｍａｉｎ ｄｒｉｖｅ）へのエネルギー入力を意味し、馬力・時間／ポンド、又はｋＷ・時間／ｋｇの単位で表わされる。

本明細書において、“弾性”は、０．１ｓ^−１の振動数におけるＧ’対Ｇ”の比であり、ここでＧ’及びＧ”は、それぞれ、貯蔵（又は弾性）モジュラス及び損失（又は粘性）モジュラスである。Ｇ’及びＧ”は、ＡＳＴＭ Ｄ−４４４０−８４に従って測定した。測定は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＭＳ８００振動レオメーターを用いて、２００℃において行った。

密度（ｇ／ｃｍ^３）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８−９６の手順Ｃに従って圧縮成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６１８の手順Ａに従って貯蔵し、及びＡＳＴＭ Ｄ１５０５−９６に従って測定したプラーク（ｐｌａｑｕｅ）から切り取ったチップを用いて評価した。

特定の実施例では、“バブル安定性”は、目視で定性的に評価したものであり、不良、良などで表わした。“バブル安定性”が数値として示されている実施例では、当該バブル安定性は、４：１のブローアップ比（ＢＵＲ）における垂直振動又は水平振動で示される、不安定化の開始が観測される前に得られる最大ラインスピードとして評価した。

酸素は、酸素−窒素の気体混合物として供給した。酸素濃度は、酸素と窒素の相対流れを変化させることによって調節できる。表に示されている酸素濃度は、空気と窒素の容積流量から算出したものである。

未処理（ｕｎｔａｉｌｏｒｅｄ）の樹脂からフィルムを二次加工すること（すなわち、安定なバブルを得ること）は通常不可能なので、表のデータには、原樹脂（未処理樹脂）のフィルム特性を示していない。従って、未処理の条件下で粒状樹脂を配合せず、以下の実施例で用いられているＡｌｐｉｎｅフィルムラインで試験しなかった。

実施例１−４
単一の気相流動床反応器において、バイメタル触媒を用いて、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）二峰性樹脂を製造した。当該バイメタル触媒は、米国特許第６，４０３，１８１号に記載されているチーグラー・ナッタ／メタロセン触媒である。当該樹脂は、０．９３８ｇ／ｃｍ^３の密度、０．０７ｄｇ／分のメルトインデックスＩ_２．１６、６．４２ｄｇ／分のフローインデックスＩ_２１．６、及び９２のＭＦＲ（Ｉ_２１．６／Ｉ_２．１６）を有する。当該二峰性樹脂の酸素テーラリングは、４インチ（１０ｃｍ）の直径のＦａｒｒｅｌ ４ＬＭＳＤ配合機において行った。当該Ｆａｒｒｅｌ ４ＬＭＳＤ配合機は、５Ｌ／Ｄローターを有している。図２について、当該ローターの末端から０．５Ｌ／Ｄの溶融搬送ゾーン３６において、１０標準ｆｔ^３／時間（０．３ｍ^３／時間）の流速で、酸素／窒素の気体混合物（Ｏ_２は２１体積％）を添加した。所望ならば、流れせき板（ｆｌｏｗ ｄａｍ）を、排出口の末端から約１．０Ｌ／Ｄの位置に挿入することができ、酸素は、当該流れせき板の後方で、溶融搬送ゾーン３６において注入される。いくつかの樹脂試料を、異なる溶融温度で加工した。

１００ｍｍのダイ及び１ｍｍのダイギャップを有する５０ｍｍのＡｌｐｉｎｅフィルムラインを用い、１２０ポンド／時間（５４ｋｇ／時間）の速度、４：１のブローアップ比（ＢＵＲ）、及び２８インチのフロスト高さ（ｆｒｏｓｔ ｈｅｉｇｈｔ）において、テーラリング樹脂から単層のインフレートフィルムを製造した。これらの実施例を表１にまとめる。

比エネルギー入力（ＳＥＩ）の増加として表れる酸素テーラリングの程度が増大するにつれて、樹脂のバブル安定性が向上している。酸素テーラリングに起因する樹脂特性の変化は、４７パーセントまでの弾性増加率に反映する。驚くべきことに、非常に高濃度の酸素（２１体積％）を用いることにより、優れたバランスのバブル安定性とフィルム特性が得られる。

実施例５−９
単一の気相流動床反応器において、バイメタル触媒を用いて、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）二峰性樹脂を製造した。当該バイメタル触媒は、米国特許第６，４０３，１８１号に記載されているチーグラー・ナッタ／メタロセン触媒である。当該樹脂は、０．９４６ｇ／ｃｍ^３の密度、０．０６６ｄｇ／分のメルトインデックスＩ_２．１６、５．８１ｄｇ／分のフローインデックスＩ_２１．６、及び８８のＭＦＲ（Ｉ_２１．６／Ｉ_２．１６）を有する。上述のように、当該二峰性樹脂の酸素テーラリングを行った。いくつかの樹脂試料を、異なる溶融温度で加工した。上述のように、テーラリング樹脂から単層のキャストフィルムを製造した。これらの実施例を表２にまとめる。

ＳＥＩ又は溶融温度により評価される酸素テーラリングの程度（ｓｅｖｅｒｉｔｙ）が増大するにつれて、最大ライン速度により評価されるバブル安定性が増大した。また、流れせき板の存在によっても、テーラリングが増大した。驚くべきことに、高濃度の酸素（２１体積％）を用いた場合でも、優れたバランスのバブル安定性（３００ｆｔ／分（１．５ｍ／秒）より大きい最大ラインスピード）とフィルム特性が得られた。

実施例１０−１２Ｃ
単一の気相流動床反応器において、バイメタル触媒を用いて、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）二峰性樹脂を製造した。当該バイメタル触媒は、米国特許第６，４０３，１８１号に記載されているチーグラー・ナッタ／メタロセン触媒である。上述のように、当該二峰性樹脂の酸素テーラリングを行った。

比較例の樹脂として、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＨＤ−７７５５を用いた（実施例１２Ｃ）。ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＨＤ−７７５５は、一連のタンデム反応器において製造された二峰性のエチレンコポリマーである。ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＨＤ−７７５５は、０．９５２ｇ／ｃｍ^３の密度、０．０５５ｄｇ／分のメルトインデックスＩ_２．１６、及び９ｄｇ／分のフローインデックスＩ_２１．６を有する。ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＨＤ−７７５５は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ヒューストン、テキサス州）から入手できる。当該実施例を表３にまとめる。

１２０ｍｍの単層ダイ及び公称（ｎｏｍｉｎａｌ）１．２ｍｍのダイギャップを有する５０ｍｍのＡｌｐｉｎｅフィルムラインを用い、２００ポンド／時間（９０．７ｋｇ／時間）の速度、４：１のブローアップ比（ＢＵＲ）、及び４８−５２インチ（１２２−１３２ｃｍ）のフロスト高さにおいて、テーラリング樹脂から単層のインフレートフィルムを製造した。これらの実施例を表３にまとめる。

すべての特許、試験方法、及び本明細書で引用したその他の刊行物（優先権書類を含む）は、そのような開示内容が本発明と矛盾しない範囲内において、並びにそのような取り込みが許されるすべての法域において、引用によって本明細書中に完全に取り込まれる。

図１は、Ｋｏｂｅミキサーの略図である。 図２は、Ｆａｒｒｅｌミキサーの略図である。

Claims (19)

1. 二峰性ポリエチレン樹脂の押出方法であって、
   （ａ）二峰性の分子量分布を有するポリエチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂を提供する工程；
   （ｂ）当該樹脂が溶融されない供給ゾーン、当該樹脂が少なくとも部分的に溶融される溶融混合ゾーン、及び当該樹脂が溶融状態にある溶融ゾーンを有する押出機を経て当該樹脂を搬送する工程（ここで、各ゾーンは、当該樹脂で部分的に充填される）；及び、
   （ｃ）前記溶融ゾーンにおいて、溶融樹脂を８乃至４０体積％のＯ_２を含む気体混合物と接触させる工程
   を含む、当該方法。
2. 前記二峰性ポリエチレン樹脂が、Ｃ_３乃至Ｃ_１２のアルファ−オレフィンよりなる群から選択される少なくとも１のコモノマー及びエチレンのコポリマーである、請求項１に記載の方法。
3. 前記二峰性ポリエチレンが少なくとも０．９３ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記二峰性ポリエチレンが少なくとも０．９４５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１に記載の方法。
5. 前記二峰性ポリエチレンが０．９３乃至０．９７ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記気体混合物が１０乃至３５体積％のＯ_２を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記気体混合物が１５乃至２５体積％のＯ_２を含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記提供する工程が、エチレンを含むモノマーを担持型バイメタル触媒と重合条件において接触させて、二峰性の分子量分布を有するポリエチレン樹脂を製造する工程を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記担持型バイメタル触媒が、非メタロセン遷移金属触媒及びメタロセン遷移金属触媒を含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記モノマーが、少なくとも１のＣ_３乃至Ｃ_１２のアルファ−オレフィン及びエチレンを含む、請求項８に記載の方法。
11. 工程（ｃ）の後に、前記酸素処理された樹脂をペレット化する工程を含む、請求項１に記載の方法。
12. 二峰性の分子量分布を有するペレット化されたポリエチレンフィルム用樹脂の製造方法であって、
    （ａ）重合条件において、エチレンを担持型バイメタル触媒と接触させて、二峰性の分子量分布を有するポリエチレン樹脂を製造する工程；
    （ｂ）当該樹脂が溶融されない供給ゾーン、当該樹脂が少なくとも部分的に溶融される溶融混合ゾーン、及び当該樹脂が溶融状態にある溶融ゾーンを有する押出機を経て当該樹脂を搬送する工程（ここで、各ゾーンは、当該樹脂で部分的に充填される）；
    （ｃ）前記溶融ゾーンにおいて、溶融樹脂を８乃至４０体積％のＯ_２を含む気体混合物と接触させる工程；及び、
    （ｄ）当該酸素処理された樹脂をペレット化して、ペレット化ポリエチレンフィルム用樹脂を成形する工程
    を含む、当該方法。
13. 前記二峰性ポリエチレン樹脂が、Ｃ_３乃至Ｃ_１２のアルファ−オレフィンよりなる群から選択される少なくとも１のコモノマー及びエチレンのコポリマーである、請求項１２に記載の方法。
14. 前記二峰性ポリエチレンが少なくとも０．９３ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１２に記載の方法。
15. 前記二峰性ポリエチレンが少なくとも０．９４５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１２に記載の方法。
16. 前記二峰性ポリエチレンが０．９３乃至０．９７ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１２に記載の方法。
17. 前記気体混合物が１０乃至３５体積％のＯ_２を含む、請求項１２に記載の方法。
18. 前記気体混合物が１５乃至２５体積％のＯ_２を含む、請求項１２に記載の方法。
19. 前記担持型バイメタル触媒が、非メタロセン遷移金属触媒及びメタロセン遷移金属触媒を含む、請求項１２に記載の方法。

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