JP2024027021A - ゲル化物抑制剤、ペレット混合物、押出成形体、及び押出成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 エチレン―ノルボルネン共重合体（ＥＮＢ）の押出成形体で問題となるゲル化物の発生を容易に抑制できるゲル化抑制剤を提供する。【解決手段】 低密度ポリエチレン、その熱分解物、またはこれらの組成物であって、下記特性（ａ）～（ｂ）を満足する、エチレン―ノルボルネン共重合体を含む押出成形体成形用ゲル化物抑制剤。（ａ）ＪＩＳ Ｋ ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレートが１２０～１００００ｇ／１０分である。（ｂ）ＪＩＳ Ｋ ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９１０～９３５ｋｇ／ｍ３である。【選択図】 なし

Description

本発明は、環状オレフィン系樹脂の押出成形用のゲル化物抑制剤に関するものである。更に詳細には、環状オレフィン系樹脂ペレットとペレット状のゲル化物抑制剤のペレット混合物、その押出成形体、及び押出成形体の製造方法に関するものである。

エチレンやプロピレンなどの直鎖状の不飽和炭化水素を主に重合して得られるオレフィン系樹脂は、ポリエチレンやポリプロピレンとして、広く認知されており、日用品、食品包装材、自動車部品など様々な用途に使用されている。一方、ノルボルネン類などの不飽和環状炭化水素を主成分あるいは副成分として重合して得られる環状オレフィン系樹脂は、ポリマー鎖が嵩高い骨格となることから、透明性、防湿性、機械的特性等に優れ、汎用のオレフィン系樹脂では適応できない光学用途や、医薬又は医療機器用途等に用いられている。

オレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂を実用形状の製品にするためには、これら樹脂の製品ペレットを押出機により加熱可塑化させ、所望の形状となるように賦形することが一般的である。この一連のプロセスは押出成形と呼ばれ、加熱可塑化後の賦形方法の違いにより、ブロー成形、射出成形、インフレーション成形など様々な成形方法が製品毎に使い分けられている。

熱可塑性樹脂を押出成形する場合、一部のポリマー鎖は、加熱可塑化時に受ける熱や応力、押出機内に残存する酸素の影響により、その化学構造に変化が生じる。具体的には、分子鎖切断による低分子量化、反対に、分子鎖同士の結合による高分子量化や分岐生成、さらには、三次元架橋化（ゲル化）も生じることになる。オレフィン系樹脂は、適切な成形条件（温度や押出速度）を設定することにより、顕著な化学構造変化を起こすことなく押出成形が可能であるが、フィルム用途などでは、ゲル化物がフィッシュアイと呼称される欠陥として発生し、品質上の問題になる場合がある。環状オレフィン系樹脂、中でも、エチレンとノルボルネン類の共重合体であるシクロオレフィンコポリマー（以下、ＣＯＣ）は、押出成形すると顕著にゲル化物が発生する特性を持つことが知られている。この原因は、ＣＯＣの製品ペレットが加熱可塑化する工程において溶融前に受ける剪断応力であると考えられている。より詳細には、ＣＯＣのポリマー鎖同士が固体状態で与えられる機械的エネルギーにより架橋するという、所謂、メカノケミカル反応により、ゲル化物が生成するものと考えられている。

そのため、上記のようなゲル化物の発生を抑制するためには、メカノケミカル反応を抑える方法が好適であり、実際に、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸系滑剤等の滑剤を添加する方法（特許文献１参照。）、ＣＯＣの製品ペレットを予備加熱してから押出成形する方法（特許文献２参照。）が知られている。更に、添加剤として、メルトマスフローレートが４から８０ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを含有させ、成形体を環状オレフィン系樹脂ペレットと、低密度ポリエチレンペレットと、をドライブレンドする工程後に成形する方法も提案されている（特許文献３参照。）。

特開２００６－３２１９０２号公報 特開２００５－３０５９４１号公報 特開２０１０－１８０３１８号公報

しかしながら、上記特許文献１の方法においては、微粒子状の添加剤をＣＯＣ製品ペレットの表面に分散付着させることが有効であるものの、微粒子が環境中に舞う可能性があるため、医療用包装材や半導体の製造現場などクリーンな環境を保つ必要がある空間では、本手法を採用できない。上記特許文献２の方法は、クリーンな環境下での実施が可能であるものの、予備加熱装置が必要なため、汎用オレフィン樹脂の押出成形では不必要な予備加熱装置を導入しなければならず、設備投資のコストがかかる。上記特許文献３の方法は、ＣＯＣ製品ペレットと低密度ポリエチレンペレットのペレット混合物を押出成形する方法であり、少量（全体に対して０．５～１０質量パーセント）の低密度ポリエチレンペレットの添加でゲル化物の抑制が可能であるため、ＣＯＣの特性を損なうことなく押出成形が可能となる点で優れた方法といえる。一方、本発明者らの更なる研究により、特許文献３の請求範囲の特性を有する低密度ポリエチレンのブレンドは、０．１ｍｍ以下の微細なゲル化物の抑制効果に乏しく、フィルムなどの薄肉成形体においては、実用上、満足できるレベルではないことが明らかとなった。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ＣＯＣの中で、特に、エチレン―ノルボルネン共重合体（以下、ＥＮＢ）に対して、特定の要件を満足するポリエチレンがゲル化物抑制剤として作用し、ＥＮＢペレットに特定の要件を満足するポリエチレンペレットを少量混合したペレット混合物を押出成形することで、ＣＯＣ固有の特性を維持しつつ、ゲル化物が抑制された外観美麗な成形体が得られ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の［１］及至［７］に存する。
［１］低密度ポリエチレン、その熱分解物、またはこれらの組成物であって、下記特性（ａ）～（ｂ）を満足する、ＥＮＢを含む押出成形体の成形用ゲル化物抑制剤。
（ａ）ＪＩＳ Ｋ ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレートが１２０～１００００ｇ／１０分である。
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９１０～９３５ｋｇ／ｍ^３である。
［２］上記［１］に記載のゲル化物抑制剤を含むペレット
［３］ＥＮＢペレット９９．５～９０．０重量部と、上記［２］のペレット０．５～１０．０重量部（これらの合計は１００重量部）を含むペレット混合物。
［４］上記［３］に記載のペレット混合物を成形してなる成形体。
［５］上記［３］に記載のペレット混合物を成形してなるフィルム。
［６］フィルムの破断伸度が５０％以上である上記［５］に記載のフィルム。
［７］フィルムのフィッシュアイが４ｍｍ^２あたり１０個以下である、上記[５]又は［６］に記載のフィルム。
［８］ＥＮＢを含む成形体の製造方法であって、ＥＮＢペレットと、上記［１］のゲル化物抑制剤または上記［２］のペレットと、をドライブレンドする工程後に押出成形する、ＥＮＢを含む成形体の製造方法。

本発明のゲル化物抑制剤は、ＥＮＢの押出成形体で問題となるゲル化物の発生を容易に抑制できるため、当該ゲル化物抑制剤を用いてＥＮＢの押出成形をすることにより、成形機などに特別な制限なく、汎用の成形機、成形条件にて、高品質の環状オレフィン樹脂成形体が得られるようになる。また、特に、フィルムにした場合、一般的には脆く、靭性がないと言われているＥＮＢの押出成形体に、その特徴的な物性（剛性など）を低下させることなく、靭性を付与することができるため、靭性が必要な食品や医療包装用途などに応用が可能となる。

以下に、本発明を詳細に説明する。

＜ゲル化物抑制剤＞
本発明の一態様であるゲル化物抑制剤は、低密度ポリエチレン、その熱分解物、またはこれらの組成物である。ゲル化抑制剤のＪＩＳ Ｋ ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は１２０～１００００ｇ／１０分であり、好ましくは１４０～９０００ｇ／１０分である。また、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠し測定した密度は９１０～９３５ｋｇ／ｍ^３であり、好ましくは９１５～９３０ｋｇ／ｍ^３である。ＭＦＲが１２０ｇ／１０分未満では、得られる成形体に０．１ｍｍ以下のゲル化物が多数発生してしまう。また、１００００ｇ／１０分を超えると押出成形時の押出量が脈動し、安定生産できなくなる。密度が９１０ｋｇ／ｍ^３未満では、押出機の中での溶融開始点が樹脂ペレット投入口側に近づいてしまい、樹脂ペレットの固体搬送力が低下し、生産性が悪くなる。また、密度が９３５ｋｇ／ｍ^３を超えると得られる押出成形体にゲル化物が多数発生してしまう。

低密度ポリエチレンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンの何れも用いることができる。

高圧法低密度ポリエチレンとしては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ペトロセン３５３等を挙げることができる。ここで、高圧法とは、エチレンを高温、高圧下でラジカル重合する方法を示す。エチレンの高圧ラジカル重合からは、樹岐状の構造（長鎖分岐、短鎖分岐の両方を併せ持つ構造）の低密度ポリエチレンが重合され、直鎖状低密度ポリエチレンのような直鎖状（短鎖分岐のみを持つ構造）の低密度ポリエチレンとは、構造が異なることが一般的に知られている。

直鎖状低密度ポリエチレンとしては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、三井化学（株）製（商品名）ハイワックス ７２０Ｐ等を挙げることができる。また、直鎖状低密度ポリエチレンは以下の方法により製造することができる。例えば高圧法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該直鎖状低密度ポリエチレンを製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンとα－オレフィンを共重合することにより製造可能である。α－オレフィンとしては、一般にα－オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数３～１２のα－オレフィンであることが好ましい。エチレンとα－オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン－１共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・オクテン－１共重合体等が挙げられる。

低密度ポリエチレンの熱分解物としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、三洋化成工業（株）製（商品名）サンワックス １６１Ｐ等を挙げることができる。低密度ポリエチレンの熱分解物は、直鎖状低密度ポリエチレン、または、高圧法低密度ポリエチレンを熱分解することによって得られる。低密度ポリエチレンの熱分解は、特に制限されるものではないが、不活性ガス雰囲気下、３５０～５００℃で２分から５時間加熱し、熱分解温度以下の沸点温度を有する揮発性熱分解物が窒素置換または排気吸引によって除去され、冷却後、精製される方法等が含まれる。冷却工程では、熱分解物が薄膜、ストランド、ドロップフォームなどの形状で冷却されることで、熱伝導効率の低いポリエチレンおよび熱分解物でも急速に熱分解温度以下の温度まで冷却することができ、熱分解物内部の余熱による熱分解が進行しない。熱分解反応は、例えば、反応容器に原料ポリエチレンを入れ、窒素で置換したのちに窒素ガスを一定流量で、反応容器に供給しながら熱分解温度まで昇温し、保持する手法が挙げられる。反応容器についても特に制限はないが、一般に用いているものであればいずれでもよく、ホットプレート型加熱器、電気炉、管状電気炉、石英製マントルヒーター、ガス炉、ガス加熱式キルン、電気加熱式キルンなどのキルン型反応炉、単軸あるいは２軸のスクリュー型押出機、攪拌機付きステンレス製オートクレーブ、石英フラスコ、流動層式反応炉、固低床式反応炉、管状反応炉、マイクロ波式加熱炉などが挙げられる。中でも揮発成分の除去が容易なことからホットプレート型加熱器、電気炉、スクリュー型押出機、キルン型の反応炉を挙げることができる。

低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンの熱分解物の組成物は、前述の低密度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンの熱分解物の組成物を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ－ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。

ゲル化物抑制剤には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。ゲル化物抑制剤に前記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。

本発明の一態様であるゲル化物抑制剤を含むペレットの形状は特に限定されず、真球、半球、楕円球状などの球状、円柱、楕円柱、四角柱などの柱状、又は円盤状、直方体、立方体などの角型などのものが用いられる。ペレットのサイズは、本発明の効果が阻害されない範囲で制限されないが、通常、平均粒径が２～７ｍｍであると、環状オレフィン系樹脂ペレットと混合した後に押出機で加熱可塑化させ、所望の形状に押出成形する際に、得られる成形体のゲル化物抑制効果に優れ、押出量の脈動が防げることから好ましい。
＜エチレン―ノルボルネン共重合体（ＥＮＢ）＞
本発明に用いられるＥＮＢは、環状オレフィン成分を共重合成分として含むものであり、環状オレフィン成分としてノルボルネンを主鎖に含むポリエチレン系樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。

ポリマーに含まれる単量体成分としてのエチレンとノルボルネン系モノマーの割合は、エチレン／ノルボルネン系モノマーのモル比として、エチレン／ノルボルネン系モノマーが８０／２０～３０／７０の範囲であることが好ましい。この範囲においてエチレンが少ないほどポリマーのガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れたものとなる傾向にあり、また、この範囲においてエチレンが多いほどポリマーの成形性が良好となる傾向にあり、また靭性が優れたものとなる傾向にある。上記の範囲のモノマーのモル比となるＥＮＢのガラス転移点は特に限定されないが、６０から１５０℃であることが好ましい。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した値を採用する。係るガラス転移点のＥＮＢを用いて、Ｔダイを用いた溶融押出によるフィルム製造等を行った場合には、特にゲル化が生じやすい傾向があり、本発明の効果が顕著に現れるためである。また、上記のＥＮＢのメルトボリュームフローレートは特に限定されないがＩＳＯ１１３３に従い、２３０℃で２．１６Ｋｇの荷重下に測定する場合は、１～２０ｃｍ^３／１０分であることが好ましく、ＩＳＯ１１３３に従い、２３０℃で２．１６Ｋｇの荷重下に測定する場合は、５～５０ｃｍ^３／１０分の範囲であることが好ましい。

ＥＮＢの製造方法は特に限定されることなく、公知の種々の製造方法を採用することができる。ポリマーは、例えば、エチレン及びノルボルネンモノマーを、液相で共重合させることによって製造することができる。該液相での共重合は、例えば、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒中で、－５０℃～１００℃の範囲内の温度、０．０１～５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲内の圧力で行うことができる。

ＥＮＢの数平均分子量又は極限粘度数は、特に限定されることなく目的等に応じて適宜好適なものを採用することができるが、一般的には、数平均分子量が１００００～５０００００の範囲内であるか、又はデカリン中１３５℃で測定した極限粘度数が０．０１～２０ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましい。ＥＮＢの数平均分子量又は極限粘度数が上記上限値以下であると成形性の観点から好ましく、上記下限値以上であると靭性の観点から好ましい。

このようなポリマーとしては、例えばＴＯＰＡＳ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製の「ＴＯＰＡＳ（登録商標）」等が挙げられる。

本発明において、ＥＮＢには、本発明の目的を阻害しない範囲の種類及び量の、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、着色剤等の種々の添加剤を含むものを用いてもよい。ＥＮＢが添加剤を含むものである場合、例えば、ＥＮＢと添加剤を、重合時に内添したもの、もしくはＥＮＢ製品ペレットに添加剤を外添したものを用いればよい。

＜ペレット混合物＞
本発明の一態様であるペレットの混合物は、ＥＮＢペレット９９．５～９０．０重量部と、低密度ポリエチレン、その熱分解物、またはこれらの組成物のペレット０．５～１０．０重量部（これらの合計は１００重量部）を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ－ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合することにより得られる。この範囲の混合比率の場合、押出機で加熱可塑化させ、所望の形状に押出成形する際に、得られる成形体のゲル化物抑制効果に優れ、押出量の脈動が防ぐことができる。

＜成形体＞
前記ペレット混合物を成形して得られる成形体の種類は特に限定されず、例えば、射出成形体、フィルム、シート、チューブ、パイプ、ボトル等に成形することができる。また得られる成形体は単層であってもよく、多層成形体、積層体の一層として含まれてもよい。通常、ゲル発生等の問題解決のために環状オレフィン系樹脂に添加剤を配合すると、成形体の物性が低下してしまうことが知られている。しかしながら、本発明の一態様である成形体は、物性がほとんど低下しないことが特徴である。例えば、引張物性が低下しないこと、耐熱性が低下しないこと等が挙げられる。特に引張物性における破断伸度については、ＥＮＢペレット９９．５～９０．０重量部、低密度ポリエチレン、その熱分解物、またはこれらの組成物のペレット０．５～１０．０重量部（これらの合計は１００重量部）をドライブレンドした後に、押出フィルム成形することによって、引取方向の破断伸度が５０％以上の靭性に優れるフィルムが得られる。さらに得られたフィルムは、０．０４～０．１ｍｍの微細なフィッシュアイ（透明な欠陥部）が４ｍｍ^２あたり１０個以下となり、外観に優れる。尚、一般的なＥＮＢ成形フィルムの破断伸度は５％未満であり、非常に脆いと認識されている。尚、ここでフィルムとは、１００μｍ以下の厚みの成形体のことであり、一般的なフィルム成形方法で製造されたものであれば、特に限定されない。

＜成形体の製造方法＞
本発明の一態様であるＥＮＢを含む成形体の製造方法は、ＥＮＢペレット９９．５～９０．０重量部と、低密度ポリエチレン、その熱分解物、またはこれらの組成物のペレット０．５～１０．０重量部（これらの合計は１００重量部）、をドライブレンドして使用する。ドライブレンドした原料を用いて成形体を製造することにより、ＥＮＢの持つ様々な物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル化物の発生を効果的に抑えることができる。

上記の通り、ドライブレンドする工程を備えるものであれば、成形条件、成形方法等は特に限定されず、使用するＥＮＢの種類（ノルボルネン含有量）、低密度ポリエチレンの種類、所望の成形体の形状等に応じて、成形条件、成形方法は適宜変更することができる。

従来公知の成形方法としては、例えば、水冷式または空冷式インフレーション成形、キャスト（Ｔダイ）成形、ブロー成形、シート成形、射出（２軸延伸）ブロー成形、射出成形、チューブ成形、ドライラミネーション成形、押出ラミネーション成形等の押出成形法が用いられ、これらは単層または多層で用いられる。一般に、フィルム、シート、チューブ、繊維等を連続的に成形加工する方法が押出成形と総称され、単軸押出機が成形加工によく用いられる。単軸押出機を使用した場合に本願発明のペレットブレンドは特に有効である。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜ＥＮＢ＞
ＣＯＣ１：ＴＯＰＡＳ８００７Ｓ－０４（ポリプラスチックス株式会社製）、ガラス転移点７８℃、メルトボリュームフローレート３２ｃｍ^３／１０分（２６０℃測定）
製品ペレットをそのまま用いた。

ＣＯＣ２：ＴＯＰＡＳ６０１３Ｆ－０４（ポリプラスチックス株式会社製）、ガラス転移点１３８℃、メルトボリュームフローレート１ｃｍ^３／１０分（２３０℃測定）
製品ペレットをそのまま用いた。
＜エチレン―テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン共重合体＞
ＣＯＣ３：ＡＰＬ６５０９Ｔ（三井化学株式会社製）、ガラス転移点８０℃、メルトボリュームフローレート３０ｃｍ^３／１０分（２６０℃測定）
製品ペレットをそのまま用いた。
＜低密度ポリエチレン＞
高圧法低密度ポリエチレン
ＬＤＰＥ１：ペトロセン３５３（東ソー株式会社製）、メルトマスフローレート１４５ｇ／１０分、密度９１５ｋｇ／ｍ^３
ＬＤＰＥ２：ペトロセン２０２Ｋ（東ソー株式会社製）、メルトマスフローレート２４ｇ／１０分、密度９１８ｋｇ／ｍ^３
製品ペレットをそのまま用いた。
直鎖状低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ１：二ポロンＺＨＬ６１０Ｋ（東ソー株式会社製）、メルトマスフローレート２１ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ^３
製品ペレットをそのまま用いた。
直鎖状低密度ポリエチレンＷＡＸ
ＬＬＤＰＥＷＡＸ：ハイワックス７２０Ｐ（三井化学株式会社製）、メルトマスフローレート５ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ^３
製品パウダーを、下記条件にて圧縮成形して得られたシートを裁断し短径３ｍｍ、長径５ｍｍの角型ペレット化し、用いた。圧縮成形は、神藤金属工業所製シントー式ＡＷＦＡ－５０型複動油圧２段成形機、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み３ｍｍの金枠を使用し、成形温度１８０℃、冷却温度３０℃、予熱圧力０．１ＭＰａ、予熱時間５分、加熱加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分、冷却加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分の条件にて実施した。
高密度ポリエチレンＷＡＸ
ＨＤＰＥＷＡＸ１：ハイワックス１００Ｐ（三井化学株式会社製）、メルトマスフローレート＞１００００ｇ／１０分、密度９５０ｋｇ／ｍ^３
ＨＤＰＥＷＡＸ２：ハイワックス４００Ｐ（三井化学株式会社製）、メルトマスフローレート９５００ｇ／１０分、密度９７０ｋｇ／ｍ^３
製品パウダーを、下記条件にて圧縮成形して得られたシートを裁断し短径３ｍｍ、長径５ｍｍの角型ペレット化し、用いた。圧縮成形は、神藤金属工業所製シントー式ＡＷＦＡ－５０型複動油圧２段成形機、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み３ｍｍの金枠を使用し、成形温度１８０℃、冷却温度３０℃、予熱圧力０．１ＭＰａ、予熱時間５分、加熱加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分、冷却加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分の条件にて実施した。
＜低密度ポリエチレンの熱分解物＞
ＬＤＰＥＷＡＸ１：サンワックス（三洋化成工業株式会社製）、１６１Ｐ、メルトマスフローレート８９９０ｇ／１０分、密度９３０ｋｇ／ｍ^３
ＬＤＰＥＷＡＸ２：サンワックス（三洋化成工業株式会社製）、１７１Ｐ、メルトマスフローレート＞１００００ｇ／１０分、密度９３０ｋｇ／ｍ^３
製品パウダーを、下記条件にて圧縮成形して得られたシートを裁断し短径３ｍｍ、長径５ｍｍの角型ペレット化し、用いた。圧縮成形は、神藤金属工業所製シントー式ＡＷＦＡ－５０型複動油圧２段成形機、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み３ｍｍの金枠を使用し、成形温度１８０℃、冷却温度３０℃、予熱圧力０．１ＭＰａ、予熱時間５分、加熱加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分、冷却加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分の条件にて実施した。
＜低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンの熱分解物の組成物＞
ペトロセン３５３の製品ペレットとサンワックス１６１Ｐの製品パウダーを、下記条件にてミキサー混練して得られた塊状物を、下記条件にて圧縮成形して得られたシートを裁断し短径３ｍｍ、長径５ｍｍの角型ペレット化し、用いた。ミキサー混練は、東洋精機製作所製の１００ｃｃバッチ式ミキサーＲ１００を使用し、ミキサー温度１６０℃、回転数４０ｒｐｍの条件にて実施した。ペトロセン３５３の製品ペレットとサンワックス１６１Ｐはそれぞれ３０ｇを予めドライブレンドした後に、ミキサーに投入して混練を行った。圧縮成形は、神藤金属工業所製シントー式ＡＷＦＡ－５０型複動油圧２段成形機、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み３ｍｍの金枠を使用し、成形温度１８０℃、冷却温度３０℃、予熱圧力０．１ＭＰａ、予熱時間５分、加熱加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分、冷却加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分の条件にて実施した。
＜成形方法＞
開口幅２５０ｍｍ、ダイリップクリアランス１ｍｍのＴダイおよびフルフライトスクリュー（直径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、圧縮比＝３）を備え付けたアイ・ケー・ジー（株）製単軸押出機ＰＭＳ３０－３２と巻取り機を用いて、後述の実施例、比較例に記載の条件にて、キャストフィルム成形を行った。
＜成形体特性評価方法＞
～ゲル化物の評価～
成形したキャストフィルムのゲル化物は、フィルムのフィッシュアイ（透明な欠陥部：以下、Ｆ．Ｅ．）として、下記の方法で評価した。

直径０．０４～０．１０ｍｍ未満のＦ．Ｅ．については、成形フィルムの任意の場所から１０ｍｍ四方のフィルム片を切り出し、ニコン株式会社製光学顕微鏡ＬＶ１００ＮＤを用いて、倍率１１０倍、透過照明モードにて観察し、観察視野４ｍｍ^２内のＦ．Ｅ．の数を目視で数えた。

直径０．１０ｍｍ以上のＦ．Ｅ．については、成形フィルムから、縦（成形フィルムの引取方向）１００ｍｍ、横（引取方向と直交した方向）１００ｍｍの試験片を切り出し、目視にて、Ｆ．Ｅ．の数をカウントした。
～引張物性の評価～
成形したキャストフィルムから縦（成形フィルムの引取方向）６０ｍｍ、横（引取方向と直交した方向）３．３ｍｍの短冊片を切出し、オリエンテック（株）製引張試験機テンシロンＲＴＥ－１２１０を用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離３０ｍｍの条件で引張試験を実施し、得られた応力－歪曲線より、降伏応力、破断強度、破断伸度を測定した。なお、降伏応力は、降伏点での応力、破断強度は、破断時の応力、破断伸度は、破断時の伸びをチャック間距離３０ｍｍで除した値に１００を乗じてパーセント表示した値である。また、歪１％における応力－歪曲線の傾きを引張弾性率とした。
＜実施例１～１２＞
表１に記載する樹脂ペレット、混合比率にて、ＣＯＣペレットと、低密度ポリエチレン、または、低密度ポリエチレンの熱分解物、低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンの熱分解物の組成物とを株式会社誠和鉄工所製回転式タンブラーＳＤ－２５にて混合し、このペレット混合物を押出機ホッパーに投入し、表１に示す成形条件（押出機設定温度１８０～２２０℃、押出機設定回転数３０～５０ｒｐｍ）で押出し、巻取り機を用いて引取り、フィルムを作製した。得られたフィルムの幅は１５０ｍｍ、厚み４０μｍであった。なお、ダイ出口から押出される溶融フィルムの状態を目視観察し、押出量の不安定化の有無を判断した。尚、押出量の不安定化とは押出量が一定ではなくなることであり、一般的にサージングとして認識される押出成形における不良現象のことである。

押出量の不安定あり＝フィルムの幅が大きくなったり、小さくなったりを繰り返す。

押出量の不安定なし＝フィルムの幅が一定で安定。

＜比較例１～１３＞
樹脂ペレットの種類、混合比率、および成形条件を表２のように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

Claims (8)

1. 低密度ポリエチレン、その熱分解物、またはこれらの組成物であって、下記特性（ａ）～（ｂ）を満足する、エチレン―ノルボルネン共重合体（ＥＮＢ）を含む押出成形体の成形用ゲル化物抑制剤。
   （ａ）ＪＩＳ Ｋ ６９２２－１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレートが１２０～１００００ｇ／１０分である。
   （ｂ）ＪＩＳ Ｋ ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９１０～９３５ｋｇ／ｍ^３である。
2. 請求項１に記載のゲル化物抑制剤を含むペレット。
3. ＥＮＢペレット９９．５～９０．０重量部と、請求項２記載のペレット０．５～１０．０重量部（これらの合計は１００重量部）を含むペレット混合物。
4. 請求項３に記載のペレット混合物を成形してなる成形体。
5. 請求項３に記載のペレット混合物を成形してなるフィルム。
6. フィルムの破断伸度が５０％以上である、請求項５に記載のフィルム。
7. フィルムのフィッシュアイが４ｍｍ^２あたり１０個以下である、請求項５に記載のフィルム。
8. ＥＮＢペレットと、請求項２のペレットと、をドライブレンドする工程後に押出成形する、ＥＮＢを含む成形体の製造方法。