JP2007146084A - ポリエチレンの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】広幅ないし２ピークの分子量分布（ＭＷＤ）を有し、特に高分子量ポリエチレンフィルムの成形に好適に使用され、優れたＥＳＣＲ等の性能を有するポリエチレンの連続製造方法を提供する。
【解決手段】直列した３個のリアクターを用い、その中の少なくとも１個のリアクターに、エチレン、α−オレフィン、固体触媒及び有機アルミニウム化合物を供給して多段重合反応及び混合を行い、第１のリアクターで０．１〜２．５、第２のリアクターで１．０〜４．５、第３のリアクターで２．５〜８．０の極限粘度のエチレン重合体をそれぞれ製造し、最後に得られたエチレン樹脂組成物の極限粘度が１．１〜６．０、密度０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリエチレンの連続製造方法に関し、特にポリエチレン樹脂組成物の多段重合製造方法に関するものである。

近年、新技術及び新製品の目覚しい開発及び市場に現れることに伴い、加工業者及び消費者の高性能ポリエチレン樹脂に対する市場の要望が、日増しに高まってきた。従って、高性能ポリエチレンの開発、改質研究及び効率的な生産は、当業者にとって常に関心を怠ることのできない競合の焦点となってきている。ところが、これに伴い、ポリエチレンの加工性能、例えば、材料の強度、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）、耐衝撃度、剛性に対する要求も段々厳しくなってきている。これらの性能は、分子量を高く引き上げることにより、例えば、相対分子量が２５万以上の高分子量高密度ポリエチレン（ＨＭＷ−ＨＤＰＥ）を製造することによって改良できることが知られている。しかしながら、ポリエチレンの分子量を増やすと、押出し成形、圧縮成形、吹込み成形、熱成形ないしロータリ成形の加工性能が悪くなる。ところが、比較的広い幅又は２ピークの分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリエチレンなら、これらの欠点をかなり有効的に解消することができる。これは、ポリマーに存在する長鎖が機械強度を提供し、短鎖が潤滑作用を提供する効果があることによるものであると思われる。さらに、共重合モノマーの分布を制御することも非常に重要である。言い換えれば、共重合単体が相対高分子量の連鎖に対する結合性は良くなくてはならないが、相対低分子量の連鎖に対してはその逆である。要するに、分子量分布は耐環境応力亀裂性に影響を及ぼす重大な要因の一つである。というのは、分子量分布は直接ポリマーの大分子及び小分子の含有量を反映するものであり、大分子の含有量が多ければ、コアー間の連結分子数が多くなり、ＥＳＣＲ性能が向上する。一方、密度及び結晶度がＥＳＣＲに及ぼす影響はもっと複雑である。即ち、密度が高ければ、結晶度も高くなり、コアー間の連結分子数が少なくなるので、ＥＳＣＲ性能の低下につながる。ポリエチレンの密度が低い場合、あるいは比較的高い極限粘度を有する場合は、ポリマーに比較的良いＥＳＣＲ性能をもたらすが、ポリマーの密度が低くなると、樹脂組成物の機械強度及び剛性も低下することが知られている。ポリエチレンの極限粘度又は分子量があまり高くなると、樹脂の流動性が悪くなり、成形加工に支障をきたす問題が起こる。従って、ポリエチレンの密度を制御した条件において、ポリエチレン樹脂のＥＳＣＲ性能を改善することと、剛性を向上させることは、互いに牽制し合う問題であり、両者間の釣合いを適宜に取らなくてはならない。

周知の如く、スラリープロセスはブロー成形による広い分子量分布状ポリエチレンを製造する方法の一つである。この方面では、触媒によるチーグラー法によって広い分子量分布のポリエチレンを製造する種々な方法が提案されている。例えば、非特許文献１及び２には２個直列したリアクターによって高分子量ないし低分子量のポリエチレンを製造する方法が開示され、また、２ピーク形分布のポリエチレンの製造ならびに多段重合に関する技術も開示されている。また、非特許文献３にはＨＭＷ−ＨＤＰＥフィルムの性能及び製法が開示されている。概して言えば、２段重合方法によって得られたポリエチレン樹脂は、１段重合方法によって得られたものよりも良いＥＳＣＲ性能及び剛性の総合性能が得られることが知られている。特許文献１、２及び３にはα−オレフィンの共重合によってポリエチレンの剛性を調整又は制御する方法が提案されている。また、ＥＳＣＲ及び剛性の総合性能もα−オレフィンをポリマーに混合することによって著しく改善することができると開示されている。この方法によれば、高い分子量のセクションのポリマーに含まれるα−オレフィンの量は低い分子量のセクションのポリマーに含まれるα−オレフィンの量よりも多いことが容易に解る。しかしながら、このような２段重合法によって得たポリマーを使用してブロー成形したブロー成形品は、ピンチオフの部分の溶着強度が弱く、膨脹比（ダイスウェル）も低く、また、押出し量も充分に満足できない課題がある。

前記課題を解決するため、特許文献４〜１２では３段重合法によって改質したポリエチレンの製造方法が提案され、３種の異なる分子量のポリエチレン共重合体を連続製造する技術が開示されている。しかし、特許文献５及び６に記載されているように、ポリエチレンの膨脹比が改善されたにも拘わらず、剛性とＥＳＣＲの総合性能が期待に適うような改善が得られない。また、前記従来の技術による３段重合法では、通常、一般の２段重合法によって低分子量及び高分子量の組成分を製造できる外、少量の超高分子量の重合体成分も産出するのが実情である。

低密度の物性がフィルムに与える優れた引裂き性の特徴を生かして、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥ）がブローフィルム加工に使用されている。例えば、特許文献１２では、２段重合法による高分子量中密度ポリエチレンの製造方法が提案されている。この方法では、第１段の重合工程で、密度が０．９０４〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある低分子量の組成分を製造し、これを脱気、圧力を解放した後、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある高分子量の組成分を重合調整した第２段の重合工程に導入混和させ、最後に、密度が０．９３０〜０．９４４ｇ／ｃｍ^３の高分子量の中密度ポリエチレン（ＨＭＷ−ＭＤＰＥ）を得るようにしたものである。また、高分子量の組成分をより多く得るため、酸素の濃度５％及び押出し成形機の温度が２００〜３００℃の条件で混和造粒することも提案されている。

特許文献１３では、３段重合法によるポリエチレン樹脂混和物の製法が提案されている。この方法において、３種の非超高分子量組成分を有するポリマー（Ａ、Ｂ及びＣ）をそれぞれ製造し、さらに、各ポリマー（例えばＢ、Ｃ）の組成分の極限粘度（分子量の大きさに相当）を限定することによって、ポリマーの各組成分の相溶性（混和性）を接近するようにし、結果として、得られた樹脂混和物の質が非常に均一であり、ゲル、又はフィッシュアイが発生することがほとんどないことを見出したと述べている。さらに、当該文献の実施例では、このような混和物の製造において、第２段と第３段で得た各ポリマーの量及び分子量を近づけるため、ステップ（ａ），（ｂ），（ｃ）あるいはステップ（ｂ），（ａ），（ｃ）の順序で連続製造（重合）することが好ましいとされ、かつ、後段の水素の濃度が前段の水素の濃度よりも低いため、製造過程において、水素ガスのパージが必要である。要するに、この製造法によれば、ステップの順序が上記のいずれにしても、前記組成分（Ａ）及び組成分（Ｂ）の極限粘度の差が余り大きくならないようにするため、ステップ毎に脱気槽（フラッシュタンク）による圧力解放、及び温度を一旦下げた後再度上昇させる工程を行う必要がある上、ステップ（ｃ）の組成分に多量のα−オレフィンを含ませるために、ステップ（ｃ）のα−オレフィンの添加量をステップ（ａ）及びステップ（ｂ）のα−オレフィンの添加量よりも多くすることが必要である。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ．Ｓｙｍｐ．，１６３，１３５−１４３（２００１）． Ｐｌａｓｔｉｃｓ， Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， ２５（８），３６８−３７２（１９９６） 合成樹脂及び塑性材料， 第１期， ４２−４５（２００１） 特開平２−１５５９０６号公報 特開昭６４−１７０９号公報 特開昭６４−７９２０４号公報 特開昭５８−１３８７１９号公報 特公昭５９−２２７９１３号公報 特開昭６１−２０７４０４号公報 特公昭６２−６１０５７号公報 特開昭６４−７９２０４号公報 特公平３−２９８０５号公報 特公平４−１４６８６号公報 特開昭６２−２５１０５号公報 中国特願ＣＮ１４４９４１４Ａ号公報 中国特願ＣＮ１４０５２２４Ａ号公報

しかしながら、特許文献４〜１１の３段重合法では、高分子量及び低分子量の組成分の他、少量の超高分子量のポリマー成分も産出するため、これがフィッシュアイ又はゲル発生の原因となり、特に高速化、精密化、形態の複雑化、大型化を目指す近年のブロー成形加工技術の発展に不利な影響を来たす。
また、特許文献１２では、高密度及び低密度ポリエチレンのブレンドによって得られた樹脂組成物の融和性が悪くなり、さらに、酸素ガスで高温下において架橋結合反応させるので、分子量が急激に上昇し、優れた引裂き性及び光学性が得られるものの、混和物の均一性が損なわれ、かつ、シャークスキン、ゲル又はフィッシュアイなどが発生し、フィルムの外観に悪影響をきたす課題がある。また、密度が比較的低いため、このようなＨＭＷ−ＭＤＰＥによってブロー成形して得たフィルムは、一般のＨＤＰＥのフィルムよりも柔軟かつ良い風合いが得られるものの、高押出し量のフィルムの生産において、フィルムバブルの安定性が悪くなる傾向があり、加工業者の高速化及び大型化生産に不利をきたす結果となる。
また、特許文献１３では、製造において、ステップ（ａ，ｂ，ｃ）の順序のいずれを採用しても、前記組成分（Ａ）及び組成分（Ｂ）の極限粘度の差が余り大きくならないようにするため、各ステップでは、脱気槽（フラッシュタンク）による圧力解放及び温度を一旦下げた後、再度温度を上げる工程を行う必要があり、その上、ステップ（ｃ）の組成分に多量のα−オレフィンを含ませるため、ステップ（ｃ）のα−オレフィンの添加量をステップ（ａ）及びステップ（ｂ）のα−オレフィンの添加量よりも多くすることが必要であるので、生産において、工程上の不便及びコスト高になる欠点があり、連続一貫の工業化生産に不利を来たす課題がある。

本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、樹脂成分が広い幅ないし２ピークの分子量分布（ＭＷＤ）の特性を有し、かつ、低分子量及び高分子量の組成分を含み、分子量及び分子量分布が任意に調整可能であると共に、溶解流動性が良好で、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）、耐衝撃強度及び剛性が高く、ブロー成形後にフィッシュアイ、ゲルが形成し難く、かつ、成形加工時の押出し量を高く上げることができ、バブル安定性が極めて高い性能を有する、特に高分子量ポリエチレンフィルムの成形に使用されるポリエチレンの多段連続製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、原料であるモノマーを、直列に配列した３個のリアクターに導入して多段重合反応並びに混合を行わせることによって、ポリエチレンを連続製造する方法において、少なくとも１個のリアクターには、原料モノマーの外に、少なくとも（ａ）チタン、マグネシウム及びハロゲン化物の成分を含む固体触媒、及びメタロセン化合物とアルミノキサンを含む固体触媒のいずれか一種の固体触媒と、（ｂ）有機アルミニウム化合物と、の混合物を導入し、当該リアクターと、これに直列し同じ原料モノマーを導入した他のリアクターとによって多段連続重合反応並びに混合を行わせて、最終の樹脂混合物の極限粘度［η］が１．１〜６．０の範囲、密度が０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるポリエチレンを製造する方法であって、前記３個のリアクターでそれぞれ行われる工程ａ，ｂ，ｃの制御条件が、工程ａ：温度７０〜１００℃において、極限粘度［η１］（ｄｌ／ｇ）が０．１〜２．５の範囲のエチレン重合体を製造し、工程ｂ：温度６０〜９０℃において、極限粘度［η２］（ｄｌ／ｇ）が１．０〜４．５の範囲のエチレン重合体を製造し、工程ｃ：温度６０〜９０℃において、極限粘度［η３］（ｄｌ／ｇ）が２．５〜８．０の範囲のエチレン重合体を製造すると共に、（１）工程ａ、工程ｂ及び工程ｃによって製造されたエチレン重合体の含有量が、それぞれ重合組成物の総重量に対して１５〜６０ｗｔ％を占め、（２）（工程ａによる重合組成物の量＋工程ｂによる重合組成物の量）：（工程ｃによる重合組成物の量）＝４／５〜４／１の範囲にあるように調整し、かつ、（３）工程ｂで得た樹脂成分の分子量が、工程ａ及び工程ｃでそれぞれ得た樹脂成分の分子量の間にあるようにしたことを特徴としている。

請求項１に記載の発明によれば、樹脂成分が広い幅ないし２ピークの分子量分布（ＭＷＤ）の特性を有し、かつ、低分子量及び高分子量の組成分を含み、分子量及び分子量分布が任意に調整可能であると共に、溶解流動性が良好で、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）、耐衝撃強度及び剛性が高く、ブロー成形後にフィッシュアイ、ゲルが形成し難く、かつ、成形加工時の押出し量を高く上げることができ、バブル安定性が極めて高い性能を有する、特に高分子量ポリエチレンフィルムの成形に使用されるポリエチレンを製造することができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、前記工程ａ、工程ｂ及び工程ｃが、前記制御条件の下で、各リアクターの配置は不変で、工程の配列順序を任意に変更して前記重合反応を行うことができるようにしたものである。
請求項２に記載の発明によれば、リアクターの配置を変更せずに、工程の順序を任意に変更して行うことができる。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の方法において、前記エチレン重合体が、エチレン単独重合体又はエチレン共重合体であるものである。
請求項３に記載の発明によれば、エチレン単独重合体及び／又はエチレン共重合体を得ることができる。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の方法において、前記エチレン共重合体が、α−オレフィンの含有量が１０ｗｔ％以下のエチレン共重合体であるものである。
請求項４に記載の発明によれば、ヘキサン抽出物の発生を抑えることができる。

本発明は、高分子量ポリエチレン樹脂組成物の連続製造方法を提供し、この方法で製造した樹脂組成物は、高分子量組成分と、これに対し相対的低分子量組成分とを含む広幅ないし２ピークの分子量分布（ＭＷＤ）を有する樹脂組成物であり、この最高なＭＷＤが樹脂加工業者及びエンドユーサーの要望に応える重要なポイントとなり、これによって、側鎖が多い高分子量組成分が樹脂の強度に寄与し、かつ、側鎖が少ない低分子量組成分が良い加工性に寄与することができる。
例えば、後述する実施例２の樹脂組成物を、ＰＬＡＣＯブロー成形装置を使用して幅２６０ｍｍ×長さ３８０ｍｍ×厚さ６μｍ又は８μｍの超薄ロールバッグを成形した場合、良いバブルの安定性が得られた。また、電動機の負荷が低減したため、押出し量が５％増加し、析出物も３０％以上減少したため、薄いフィルム及び軽質成形品の生産が可能となり、原料の低減及び製品の減薄の目的を達成することができた。また、大型吹込み成形で折り径１．８ｍ以上のフィルムを成形した場合、バブル安定性が非常に良く、安定かつスムースな加工生産状態を維持し、異常操作の発生を低減することができる。
従って、成形加工において優れた表面特性、バブル安定性及びその他の物理特性を発揮し、下記効果の少なくとも（１）ないし（５）の加工特性を具備するＨＭＷ−ＨＤＰＥ樹脂組成物を提供することができる。
（１）良好な表面状態及び外観。
（２）優れた成形加工性。
（３）優れた機械加工性。
（４）優れた耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）。
（５）優れた耐衝撃強度。
（６）樹脂加工時の押出し量を高めることができる。
（７）樹脂の析出物を改善することができる。
（８）フィルムの厚さを薄くすることができる。

図１は、この発明のポリエチレンの連続製造方法を示すブロック図である。図において、本発明のポリエチレンの連続製造方法は、３段式重合による方法である。この方法を実施するための装置は、直列に配置され、それぞれ異なる温度の条件下で極限粘度が異なるエチレン単独重合体又はα−オレフィンの含有量が所定範囲にあるエチレン共重合体を製造する３個のリアクター（１，２，３）より構成される。リアクター（１，２，３）は、好ましくは内部に攪拌機を具備する高圧釜を使用する。原料は、エチレンモノマー（１０）、α−オレフィンモノマー（２０）及び溶剤（３０）の他、さらに触媒（４０）及び有機アルミニウム化合物（５０）を含む。これら原料は従来の方法でリアクター（１，２，３）に供給され、予め設定された条件の制御の下で重合反応を起こさせて、極限粘度［η］がそれぞれ異なるポリエチレンを段階的に製造し、最後にこれらをブレンドしたポリエチレン樹脂を得ることができる。これによって得たポリエチレン樹脂は、エチレン単独重合体もしくはエチレン共重合体であっても良い。各リアクター（１，２，３）において行われる工程を、リアクター（１，２，３）の順序に工程（ａ，ｂ，ｃ）とする。工程ａから工程ｃまでが直列に配列され、上流から下流に向かって流れる連続一貫作業であるので、工程ａで重合した重合物が工程ｂに送り込まれ、工程ｂで重合された重合物と混合反応し、さらに工程ｃで工程ｃの重合物と混合して、最終製品のポリエチレン樹脂（６０）が製造されるのである。

触媒（４０）及び有機アルミニウム化合物（５０）は、図１に示すように、通常第１番目のリアクター（１）すなわち工程（ａ）のみに供給される。但し、必要に応じて、第２番目のリアクター（２）及び／又は第３番目のリアクター（３）に供給することもできる。触媒（４０）は、主にチタン、マグネシウム及びハロゲン化物の組成分を含む固体チーグラー触媒、又はメタロセン化合物及びアルミノキサンを含む固体触媒を使用する。いずれも市販品又は自家調製品を使用すればよい。

具体的に言うと、本発明はポリエチレンの３段連続製造方法において、少なくとも１個のリアクター（１）には、原料であるエチレン（１０）及び／又はα−オレフィンモノマー（２０）及び溶剤（３０）のほか、少なくとも（Ａ）チタン、マグネシウム及びハロゲン化物の成分を含む固体触媒、及びメタロセン化合物とアルミノキサンを含む固体触媒の中のいずれか一種の固体触媒（４０）と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物（５０）との混合物を供給し、当該リアクター（１）と、原料モノマー、溶剤のみ供給した他のリアクター（２，３）とにより、多段連続重合反応及び混合させることによって、最終製品の樹脂混合物の極限粘度［η］が１．１〜６．０の範囲、密度が０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるポリエチレン樹脂（６０）を連続製造する。

なお、各リアクターにおける工程ａ，ｂ，ｃの操作の順序は、任意に変更可能であり、下記制御条件の下で操作が行われる。
工程ａ：温度７０〜１００℃において、極限粘度［η１］（ｄｌ／ｇ）が０．１〜２．５の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィン含有量が１０ｗｔ％以下のエチレン共重合体を製造し、
工程ｂ：温度６０〜９０℃において、極限粘度［η２］（ｄｌ／ｇ）が１．０〜４．５の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィン含有量が１０ｗｔ％以下のエチレン共重合体を製造し、
工程ｃ：温度６０〜９０℃において、極限粘度［η３］（ｄｌ／ｇ）が２．５〜８．０の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィン含有量が０．１〜１０ｗｔ％のエチレン共重合体を製造する。

上記固体触媒（４０）及び有機アルミニウム化合物（５０）を使用して多段連続重合を行うことにより、上記工程ａ、工程ｂ及び工程ｃによって製造されたエチレン単独重合体又はその共重合体の含有量を、それぞれ重合組成物の総重量に対して１５〜６０ｗｔ％、好ましくは、２０〜５５ｗｔ％、さらに好ましくは、２５〜５０ｗｔ％を占めるように制御し、（工程ａによる重合組成物の量＋工程ｂによる重合組成物の量）：（工程ｃによる重合組成物の量）＝４／５〜４／１の範囲、好ましくは、５／４〜２／１の範囲にあるように調整すると、極限粘度［η］が１．１〜６．０、密度が０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にある広い幅ないし２ピークの分子量分布の樹脂組成物が得られる。各工程で得た重合物の総重量は、製品の特性及びユーザーの要望に応じて自由に調整又はポリマーデザインをすることが可能であり、順応性があり、かつ重合反応の遅滞時間が長くなり、触媒の活性が大幅に向上し、生産率が高くなると共に、コストも安くなる利点がある。

本発明において、原料の単体として、エチレン単体の他、α−オレフィンを共重合用単体として使用することが好ましい。この場合、α−オレフィンは、好ましくは３〜２０個の炭素を含むα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン、及び１−エイコセンの中のいずれか１種又はそれ以上を選択して使用する。その中で、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン又は１−オクテンが好適に使用できる。スラリー法重合において使用する溶剤として、脂肪族のプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、又は、芳香族のベンゼンあるいはキシレンがあり、その中でも、ヘキサン及びヘプタンが最適である。

本発明の多段連続重合によってポリエチレン樹脂混合物を製造する工程ａ，ｂ，ｃの流れの順序は、必要に応じて任意に変更することができる。工程ａでのモノマーの重合反応は７０〜１００℃、好ましくは、７５〜９５℃、さらに好ましくは、７５〜８５℃の温度制御の下で行われる。重合温度が１００℃を超えた場合、重合物の一部分が溶解し、団塊を形成し易く、その後の継続運転に支障を来たす原因となる。ところが、重合温度が７０℃未満の場合は、重合反応が鈍くなり、触媒の活性が低くなって、効率が低下し、コストが高くなる欠点がある。そして、この工程ａで極限粘度［η１］が０．１〜２．５の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィンの含有量が１０ｗｔ％以下のエチレン共重合体を製造するのであるが、好ましくは、極限粘度が０．３〜１．５の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィンの含有量が０．１〜１．０ｗｔ％のエチレン共重合体を製造する。α−オレフィンの含有量が１０ｗｔ％を超えると、重合反応の温度を下げる必要があり、生産率が低下すると共に、樹脂組成物の流動性が悪くなり、ＥＳＣＲ及び剛性も低下し、かつ、共重合体の溶剤可溶成分が増加する。極限粘度が０．１未満の場合は、ブロー成形品のピンチオフ部の溶着強度が足りなくなる恐れがある。しかし、極限粘度が２．５を上回ると、樹脂組成物のＥＳＣＲ及び剛性がまた悪くなる傾向がある。

次に、工程ｂの段階で温度６０〜９０℃、好ましくは、６５〜８５℃、さらに好ましくは、７０〜８０℃の下で重合反応を行う。重合温度が９０℃を超えると、重合物の一部分が溶解し、団塊を形成し易く、その後の継続運転に支障を来たす原因となる。ところが、温度が６０℃未満になると、重合反応が鈍くなり、触媒の活性が低下し、効率が低減して、コストが高くなる欠点がある。そして、この工程ｂで極限粘度［η２］が１．０〜４．５の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィンの含有量が１０ｗｔ％以下のエチレン共重合体を製造するのであるが、好ましくは、極限粘度が１．５〜３．５の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィンの含有量が０．１〜１．０ｗｔ％のエチレン共重合体を製造する。α−オレフィンの含有量が１０ｗｔ％を超えると、重合反応の温度を下げる必要があり、生産率が低下すると共に、樹脂組成物の流動性が悪くなり、ＥＳＣＲ及び剛性も低下し、かつ、共重合体の溶剤可溶成分が増加する。極限粘度が１．０未満である場合は、樹脂組成物の耐衝撃強度が低下し、極限粘度が４．５を超えた場合は、樹脂組成物の流動性が悪くなり、ブロー成形によるフィルムや中空成形品にフィッシュアイやゲルが発生し易い。

最後に工程ｃに入り、ここで温度６０〜９０℃、好ましくは、６５〜８５℃、さらに好ましくは、７０〜８０℃の下で重合反応を行う。重合温度が９０℃を超えると、重合物の一部分が溶解し、団塊を形成し易く、その後の継続運転に支障を来たし、生産率が悪くなると共に、極限粘度の制御が難しくなる。ところが、温度が６０℃未満になると、重合反応が鈍くなり、触媒の活性が著しく低下し、効率が低減して、コストが高くなる欠点がある。この工程ｃで極限粘度［η３］が２．５〜８．０の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィンの含有量が０．１〜１０ｗｔ％のエチレン共重合体を製造するのであるが、好ましくは、極限粘度が３．０〜６．５の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィンの含有量が０．５〜１．５ｗｔ％のエチレン共重合体を製造する。α−オレフィンの含有量が１０ｗｔ％を超えると、重合反応の温度を下げる必要があり、生産率が低下すると共に、樹脂組成物の流動性が悪くなり、ＥＳＣＲ及び剛性も低下する。α−オレフィンの含有量が０．１ｗｔ％未満である場合は、樹脂組成物の産量が低減する。極限粘度が２．５未満の場合は、樹脂組成物の耐衝撃強度が低下し、極限粘度が８．０を超えると、樹脂組成物の流動性が悪くなり、ブロー成形によるフィルムや中空成形品にフィッシュアイやゲルが発生し易い。

工程ａ、工程ｂ及び工程ｃによって製造されたエチレン単独重合体又はエチレン共重合体の含有量は、それぞれ重合組成物の総重量に対して１５〜６０ｗｔ％、好ましくは、２０〜５５ｗｔ％、さらに好ましくは、２５〜５０ｗｔ％を占めるように制御し、かつ、（工程ａによる重合組成物の量＋工程ｂによる重合組成物の量）：（工程ｃによる重合組成物の量）＝４／５〜４／１の範囲、好ましくは、５／４〜２／１の範囲にあるように調整する。工程ａの重合組成物の量が１５ｗｔ％未満になると、樹脂組成物の流動性が悪くなり、フィルム又は中空成形品のブロー成形時の成形性が悪くなる。ところが、重合組成物の量が６０ｗｔ％を超えると、フィッシュアイやゲルが発生し易くなる。工程ｂの重合組成物の量が前記よりも低すぎると、樹脂組成物のＥＳＣＲが悪くなり、高すぎると、樹脂組成物の剛性が低下する。また、工程ｃの重合組成物の量が１５ｗｔ％未満であると、樹脂組成物の耐衝撃強度が悪くなり、６０ｗｔ％よりも高くなると、フィッシュアイやゲルの発生が増える。

この発明において、各工程における極限粘度の制限範囲から、工程ａで低分子量組成分が、工程ｂ及び工程ｃで高分子量組成分の樹脂組成物が製造され、かつ、工程ｂで得られた樹脂組成物の分子量が、工程ａで得られたものの分子量と、工程ｃで得られたもの分子量との間にあることが解る。本発明の製造過程において、リアクター（１，２，３）の配置位置を変えずに、任意に工程の順序を変えて実施することができる。すなわち、リアクターの配置を変えないで、単にリアクターの内部で行う工程のみ置き換えて実施することができる。工程順は工程ａ→ｂ→ｃの順序が好ましいが、工程ａ→ｃ→ｂ、工程ｂ→ａ→ｃ、工程ｂ→ｃ→ａ、工程ｃ→ｂ→ａの順序のいずれにしても良い。従って、製造工程に融通性又は順応性が利き、所定製品の特性及びユーザーの要望に応じて調整及びポリマーデザインをすることができる。また、重合反応の遅滞時間が長くなり、触媒の活性が大幅に向上するので、生産率が増加し、コストも安くなる。本発明の製造方法によって得られたエチレン樹脂組成物を、フィルムのブロー成形に用いると、成形加工時の押出し量が増加し、かつ、触媒作用の活性が活発になり、ヘキサン抽出物が減少するので、工業化生産のブロー成形台の巻取りローラの析出物を大幅に減少することができる。
本発明の樹脂組成物であるエチレン共重合体を連続製造するには、特に共重合用モノマーとしてα−オレフィンを使用して高分子量組成分のポリマーを得るのであるが、触媒によって最適な共重合反応作用及び能力を促進し、及び／又は有利な重合条件の下で共重合反応をさせることが必須である。この目的に使用される触媒は、主にチタン、マグネシウム及びハロゲン化物の組成分を含む固体の高活性チーグラー触媒を使用すれば良い。高活性チーグラー触媒としては、例えば、特公昭５０−３２２７０号、特公昭５２−１３２３２号、特公昭５２−３６７９０号、特公昭５２−３６９１５号、特公昭５３−６０１９号、特公昭５４−２５５１７号、特公昭５６−５４０３号、特公昭６２−５４３２６号、特開昭５０−３１８３５号、特開昭５０−９５３８４号、特開昭５３−４０６９６号、特開昭５４−１６１０９１号、特開昭５４−４１９８５号、特開昭５５−７２９号、特開昭５５−１４９３０７号、特開昭５７−１２００６号などの公報に開示された触媒又はその製造法があり、好適に使用できる。また、メタロセン化合物及びアルミノキサンを含む固体触媒も使用できる。この場合は、例えば、特開平８−２０８７１７号、特開平１０−２５５１９４号、特開平１０−２９６５３５号などの公報に提案された触媒の製造方法で製造した触媒を好適に使用できる。

以下、本発明の好適な実施例について説明する。下記実施例は、本発明の製法の実態を容易に理解できるように説明したものであり、本発明を限定するものでない。全ての実施例の重合反応操作は、特に指定がない限り、窒素の雰囲気の下で実施した。

本発明の樹脂組成物に関連する物性のパラメータの試験又は測定方法は下記要項に準ずる。
１）極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）：１３５℃のナフタレン溶液中で測定する。
２）密度（ｇ／ｃｍ^３）：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５の方法に基づいて測定する。
３）ＥＳＣＲ（ｈｒ）：ＡＳＴＭ Ｄ１６９３の方法に基づいて測定する。
４）メルトインデックス Ｍｉ（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて測定する。
５）アイゾッド衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ ノッチ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６の方法に基づいて測定する。
６）ブロー成形の条件：
ａ．ブロー成形機：日本ＰＬＡＣＯ株式会社製造のフィルム専用押出しブロー成形装置。
ｂ．成形加工温度：Ｃ１／Ｃ２／ＡＤ／Ｄ＝１９０／２０５／２０５／２０５℃
ｃ．ダイスの直径：４０ｍｍ
ｄ．押出し量：２５ｋｇ／ｈｒ
ｅ．白化高：４５０±１０ｍｍ
ｆ．折り径：３２０±５ｍｍ
ｇ．ブローアップ比（ＢＵＲ）：５．１
ｈ．押出し量の測定：巻き取り速度が４０±１ｍ／ｍｉｎ及び成形幕の高さが２１７０±５０ｍｍの条件において行う。
７）フィルムバブルの安定性の測定：
ａ．前記条件の下で膜厚が６〜８μｍのフィルムを吹き込み成形し、成形過程におけるフィルムバブルの振動（横振り）状態を目視で観察し、バブルが安定した無振動状態を、評価「○」で表し、振動がある状態を評価「△」で表す。
ｂ．大型工業用ブロー成形機で膜厚が５０〜６０μｍ、折り径１．８ｍ以上の工業用ポリ袋を製造し、フィルムバブルの振動状態を目視で観察し、バブルが安定した無振動状態を、評価「○」で表し、振動がある状態を評価「△」で表す。
８）フィッシュアイの検査（単位：個数）
前記７）のａによって製造された膜厚６〜８μｍのエチレンフィルムを長さ１ｍで裁断し、面積がいずれも１０ｃｍ×５ｃｍ（即ち５０ｃｍ^２）である任意の３箇所を標示して、白昼光ランプの下で目視で検査して、２００μｍ以上のフィッシュアイを「大アイ」とし、２００μｍ未満のフィッシュアイを「小アイ」とする。
そして、上記３箇所、すなわち、３個のサンプルのフィッシュアイの平均発生個数を下式より求める。
フィッシュアイの平均発生個数＝｛大アイ＋（小アイ／２）｝÷３
９）ヘキサン抽出物の含有量（ｗｔ％）
重量Ｗ１ｇのポリエチレン樹脂粉末のサンプルに、ヘキサン１００ｍｌを添加し、ソックスレー抽出器によって、７０℃の下で４時間抽出し、ろ過後、７０℃で２時間乾燥し、室温までに冷却した後、その重量Ｗ２ｇを計り、ヘキサン抽出物の含有量を下式より求める。
ヘキサン抽出物の含有量（ｗｔ％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００％

［実施例１］
まず、触媒は、特公昭６２−５４３２６号公報に提案された方法によって製造したものを使用した。リアクター（１，２，３）としては、窒素ガスでパージし、エチレンガスで置き換えた容量８００リットルの撹拌機付オートクレーブを使用した。第１リアクターに、ヘキサン２４５リットル、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）２４０ｍＭ及び前記の触媒５．８ｇを順番に導入し、重合温度を８０℃に保持した状態で、エチレン、１−ブテン及び水素ガスを連続導入し、総圧力を０．９５Ｍｅｂ（メガバール）（表圧）に保持し、重合反応時間を４．５時間に設定した状態にて、水素及びエチレンの気相組成分のモル比が７．６、かつ、ブテン及びエチレンの気相組成分のモル比が０．０１８になるように制御して工程ａの重合反応を行う。次に、第２リアクターに移入し、工程ｂの重合反応を行うのである。ここで、前記原料を、重合温度７８℃、総圧力０．８２Ｍｅｂ（表圧）、重合反応時間２．７時間の下で、水素及びエチレンの気相組成分のモル比が３．１、かつ、ブテン及びエチレンの気相組成分のモル比が０．０２５になるように制御して重合反応を行う。続いて、エチレン、１−ブテン及び水素ガスでパージした後、第３リアクターの工程ｃの重合反応を行う
ここで、温度７５℃、総圧力０．３２Ｍｅｂ（表圧）に保持した状態で、エチレン、水素ガス及び１−ブテンを導入し、重合時間１．５時間を経て、水素及びエチレンの気相組成分のモル比が０．０７５、かつ、ブテン及びエチレンの気相組成分のモル比が０．０１２になるように制御して最後の重合反応を行う。
重合反応が終了した後、圧力を解放し、置換、冷却、乾燥を経て、エチレン共重合体の樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物を、活性、分子量及びヘキサン抽出物含有量の分析を行った。さらに、上記粉末状の樹脂組成物に安定剤（Ｂ２０１＝１４００ｐｐｍ，Ｃａ−Ｓｔ＝１６００ｐｐｍ）をブレンドして、２スクリュー式押出し機で造粒し、Ｍｉが０．０４８ｇ／１０ｍｉｎの粒子が得られた。これをブロー成形によって膜厚１５μｍのフィルムに形成した。得られたフィルムは、厚さと表面が均一であり、押出し量が２１．９ｋｇ／ｈｒにおいても、バブルの移行が安定し、振動が見られない。また、フィルムの厚さ６０μｍ、折り径１．８ｍ以上の工業用ポリ袋をブロー成形しても、バブルは安定し、振動が見られない。試験の結果は表１及び表２に示す通りである。

［実施例２］
表１及び表２に示す如く、この実施例２においては、操作、制御及び分析の条件は実施例１と同じであるが、各段階の工程（ａ，ｂ，ｃ）における重合量のみを変えただけである。これによって得られたエチレン共重合体である樹脂組成物のヘキサン抽出物は、０．９６ｗｔ％であり、実施例１とほぼ同じである。この樹脂組成物に安定剤を混合して造粒し、Ｍｉが０．０７１ｇ／１０ｍｉｎのペレットが得られた。これをブロー成形して得たフィルムは実施例１と同じように均一であり、押出し量も２１．８ｋｇ／ｈｒに達し、バブルの安定性も実施例１と同じである。

［実施例３］
実施例１と同じ方法で重合反応を行った。しかし、工程ｂ及び工程ｃに１−ブテンの代わりに４−メチル−１−ペンテンを導入使用した。結果は表１及び表２の通りである。

［比較例１］
実施例１において、工程ａ及び工程ｂのみの２段階重合反応を行った。工程ａでは重合温度を８０℃に、工程ｂでは重合温度を７５℃にそれぞれ保持し、さらに、工程ａ及び工程ｂにおける水素とエチレンの気相組成分のモル比がそれぞれ５．５及び０．１０に、かつ、ブテンとエチレンの気相組成分のモル比が０．０１２及び０．０１６になるように制御して、分子量及び密度が実施例１のそれとほぼ近いエチレン重合体の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＥＳＣＲは実施例１の結果に比べて、非常に低いことが分かる。また、活性も実施例１と比較して非常に悪い上、分析によるヘキサン抽出物含有量も１．５１ｗｔ％に達し、かなり高い。造粒した後、Ｍｉが０．０４９ｇ／１０ｍｉｎのプラスチック粒子を得た。ブロー成形により得たフィルムは均一であるが、押出し量は２０．４ｋｇ／ｈｒであり、実施例１、２に比べて７％位落ちた。膜厚６０μｍ、折り径１．８ｍ以上の工業用ポリ袋を成形した際、バブルが振動して操作し難い。結果は表１及び表２に示す通りである。

［比較例２］
比較例１において、工程ａで低分子量組成分を製造し、工程ｂで高分子量組成分を製造し、各工程におけるエチレンと水素、及びブテンとエチレンとのそれぞれの気相組成分のモル比を制御することによって、組成分の重合量及び密度を調整する。結果として、分析により、ヘキサンの抽出物含有量が１．４８ｗｔ％、造粒後、Ｍｉが０．０７ｇ／１０ｍｉｎの樹脂粒子を得た。ブロー成形したフィルムは均一であるが、押出し量は２０．５ｋｇ／ｈｒであり、実施例２に比べて約６％落ちた。膜厚６０μｍ、折り径１．８ｍ以上の工業用ポリ袋を成形したが、成形中、バブルが振動して操作し難い。結果は表１及び表２に示す通りである。

［比較例３］
比較例２において、工程ａ及び工程ｂの各重合量のみを変更しただけである。これによって得られた最終の樹脂組成物の分子量及び密度は、基本的には実施例２と同様であるが、成形で得られたフィルムは均一でない上、フィルム全体に亘ってフィッシュアイが発生すると共に、触媒の活性及び押出し量も実施例１及び実施例２に比べて悪く、バブルの安定性も比較例２とほぼ同じである。結果は表１及び表２に示す通りである。

本発明のポリエチレンの連続製造方法のフローチャートである。

符号の説明

１，２，３ リアクター
１０ エチレン
２０ α−オレフィン
３０ 溶剤
４０ 固体触媒
５０ 有機アルミニウム化合物
６０ ポリエチレン樹脂

Claims (4)

1. 原料であるモノマーを、直列に配列した３個のリアクターに導入して多段重合反応並びに混合を行わせることによって、ポリエチレンを連続製造する方法において、少なくとも１個のリアクターには、原料モノマーの外に、少なくとも（ａ）チタン、マグネシウム及びハロゲン化物の成分を含む固体触媒、及びメタロセン化合物とアルミノキサンを含む固体触媒のいずれか一種の固体触媒と、（ｂ）有機アルミニウム化合物と、の混合物を導入し、当該リアクターと、これに直列し同じ原料モノマーを導入した他のリアクターとによって多段連続重合反応並びに混合を行わせて、最終の樹脂混合物の極限粘度［η］が１．１〜６．０の範囲、密度が０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるポリエチレンを製造する方法であって、前記３個のリアクターでそれぞれ行われる工程ａ，ｂ，ｃの制御条件が、
   工程ａ：温度７０〜１００℃において、極限粘度［η１］（ｄｌ／ｇ）が０．１〜２．５の範囲のエチレン重合体を製造し、
   工程ｂ：温度６０〜９０℃において、極限粘度［η２］（ｄｌ／ｇ）が１．０〜４．５の範囲のエチレン重合体を製造し、
   工程ｃ：温度６０〜９０℃において、極限粘度［η３］（ｄｌ／ｇ）が２．５〜８．０の範囲のエチレン重合体を製造すると共に、
   （１）工程ａ、工程ｂ及び工程ｃによって製造されたエチレン重合体の含有量が、それぞれ重合組成物の総重量に対して１５〜６０ｗｔ％を占め、
   （２）（工程ａによる重合組成物の量＋工程ｂによる重合組成物の量）：（工程ｃによる重合組成物の量）＝４／５〜４／１の範囲にあるように調整し、かつ、
   （３）工程ｂで得た樹脂成分の分子量が、工程ａ及び工程ｃでそれぞれ得た樹脂成分の分子量の間にあるようにしたことを特徴とするポリエチレンの連続製造方法。
2. 前記工程ａ、工程ｂ及び工程ｃが、前記制御条件の下で、各リアクターの配置は不変で、工程の配列順序を任意に変更して前記重合反応を行うことができる請求項１に記載のポリエチレンの連続製造方法。
3. 前記エチレン重合体が、エチレン単独重合体又はエチレン共重合体である請求項１又は２に記載のポリエチレンの連続製造方法。
4. 前記エチレン共重合体が、α−オレフィンの含有量が１０ｗｔ％以下のエチレン共重合体である請求項３に記載のポリエチレンの連続製造方法。

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