CN115181202A

CN115181202A - 乙烯连续聚合方法

Info

Publication number: CN115181202A
Application number: CN202110364708.5A
Authority: CN
Inventors: 李朋朋; 樊洁; 魏福庆; 黄安平; 侯昊飞; 刘涛; 王喆; 李国新; 许惠芳; 刘芸
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2021-04-02
Filing date: 2021-04-02
Publication date: 2022-10-14
Anticipated expiration: 2041-04-02
Also published as: CN115181202B

Abstract

本发明公开了一种乙烯连续聚合方法，该乙烯连续聚合方法在多釜式聚合反应装置采用连续淤浆法进行，多釜式聚合反应装置包括n个反应釜，n个反应釜之间串联或并联；其中第一反应釜和第n反应釜中加入催化剂，n为大于或等于3的奇数。本发明通过各釜催化剂、氢气、共聚单体、掺混比例及反应温度、压力的合理设计，使得最终得到的聚乙烯组合物在力学性能有了进一步提高的同时，具有更好地易混性，产品均匀性相比现有三反应器串联有了显著改善。

Description

乙烯连续聚合方法

技术领域

本发明属于聚烯烃聚合技术领域，具体涉及利用多反应釜进行乙烯连续聚合的方法。

背景技术

聚乙烯分为高密度(HDPE，密度是0.941g/cm³或更高)、中密度(MDPE，密度是0.926-0.940g/cm³)、低密度(LDPE，密度是0.910-0.925g/cm³)、和线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度是0.910-0.925g/cm³)。

高密度聚乙烯的生产可分为Unipol气相法、BP气相法、雪佛龙菲利普斯环管淤浆、日本三井化学公司CX釜式淤浆和Basell公司的Hostalen釜式淤浆以及INEOS公司的Innovene-S等几种主要聚合工艺。

双峰高密度聚乙烯(HDPE)具有优良的加工性能和力学性能，广泛应用于薄膜、中空吹塑、高性能管材等领域。已商业化的双峰聚乙烯的生产工艺包括:美国Univation公司的UnipolⅡ工艺，采用两个气相反应器串联；奥地利Borealis公司的Borstar工艺，采用环管淤浆反应器与气相反应器串联；荷兰LondellBasell公司的Hostalen工艺，两个或三个釜式淤浆反应器串联；日本三井化学的CX工艺，采用两个釜式淤浆反应器串联。

使用双反应器串联生产双峰高密度聚乙烯是国内外企业常用的技术手段。对于生产过程或者结构性能有特定要求的产品，技术人员在双反应器基础上进行了进一步的改进，比如三釜串联乙烯连续聚合生产技术。

专利CN201610155998.1公开了一种乙烯齐聚的多釜串联工艺。将反应介质、助催化剂、铁系催化剂以及聚乙烯蜡抑制剂引入第一反应器，在较低温度下进行预反应，待活性开始下降将反应物料引入第2反应器；升高反应温度，使反应能在长时间内维持在较高的活性；依此将反应物料引入第n个反应器，维持反应器在较高温度(Tn-Tn-1≥10℃)；反应结束后对产物进行气液固分离。所采用的多釜串联反应工艺可以有效避免在反应前期高反应活性引起的飞温造成催化剂失活，保证催化剂在相当长时间内维持在一个较高的活性水平，有效地提高了催化剂的催化效率，显著提高液相α-烯烃的产量。

专利CN201410400893.9公开了采用三反应器串联淤浆聚合工艺制备一种耐热聚乙烯(PE-RT)管材料的制备方法，在聚合条件下将乙烯与催化剂相接触，在第一反应器中生成低分子量乙烯均聚物，在第二反应器中使乙烯与含有3～6个碳原子的α烯烃共聚生成高分子量的乙烯共聚物，在第三反应釜中使乙烯与含有3～6个碳原子的α烯烃共聚生成超高分子量的乙烯共聚物，制备长期高温蠕变性能改善的耐热聚乙烯(PE-RT)管材料，改善双反应器串联淤浆聚合工艺所生产的耐热聚乙烯(PE-RT)管材料长期高温蠕变性能不足的缺点，更好地满足耐热聚乙烯(PE-RT)管材的生产使用要求。

专利CN201410487910.7公开了一种低灰分高密度聚乙烯树脂及其制备方法，其重均相对分子质量为3.0×10⁵～9.0×10⁵，其相对分子质量分布为5～9，密度为0.940～0.965g/cm³。其制备方法优选利用三个串联的淤浆反应釜，采用负载型钛系主催化剂，在助催化剂存在的情况下，连续聚合得到。该高密度聚乙烯树脂分子量高、分子量分布窄，主要用于湿法锂离子电池隔膜的成型。

专利CN201610158988.3公开了采用三反应器串联淤浆聚合工艺制备耐慢速裂纹增长的聚乙烯管材料的方法。专利CN201610154345.1公开了采用三反应器串联淤浆聚合工艺制备耐快速裂纹扩展的聚乙烯管材料的方法。专利CN201610221324.7公开了采用三反应器串联淤浆聚合工艺制备小中空容器专用树脂的方法。

用两个或更多个聚合反应器级联制备的双峰或多峰聚烯烃具有优异的特性。但使用这样的聚合方法获得的双峰或多峰聚烯烃具有单个颗粒之间的分子量分布变化非常大的特性，从而具有非常不同的熔体粘度和弹性特性。微观的不均匀性在加工成作为最终产品时会带来一些问题。从外观上看当加入炭黑做成给水管时呈现小白点形式的不均匀性。或者做成薄膜时出现较多的晶点。

专利CN201580069911.2.公开了一种用于生产包括超高分子量组分的多峰聚乙烯原位共混物的方法。通过在连续多阶段方法先聚合等于或大于500kg/mol至等于或小于10000kg/mol的重均分子量Mw的超高分子量组分，在第二反应步骤中聚合较低分子量组分，得到150kg/mol至等于或小于1500kg/mol的重均分子量Mw的第一聚乙烯树脂(A)，再与第二聚乙烯树脂(B)进行共混，其中第二聚乙烯树脂(B)具有等于或大于50kg/mol至小于500kg/mol的重均分子量Mw。

专利CN201480056044.4公开了一种管材应用的聚乙烯组合物，包括一种通过多阶段工艺得到的聚乙烯组合物，所述多阶段工艺包括在第一环流反应器中聚合乙烯得到具有0.01至1.5g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)的第一中间材料，将第一中间材料转移至第二环流反应器，进一步聚合得到具有15至50g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)第二中间材料，并将第二中间材料转移至气相反应器，将乙烯和共聚单体进料至气相反应器以得到最终的基础树脂。其中第一中间材料和第二中间材料都是乙烯均聚物。

专利CN201780069383.X公开了包括基础树脂的聚合物组合物和制备该组合物的方法。基础树脂包括极高分子量组分、低分子量组分和高分子量组分，高分子量组分的重均分子量高于低分子量组分的重均分子量但低于极高分子量组分的重均分子量。基础树脂中极高分子量组分的量为0.5至8重量％。极高分子量组分具有大于1100kg/mol的粘均分子量。其中三种组分都是乙烯和共聚单体的共聚物。

上述方法在一定程度上改善了多峰产品的均匀性，但多针对管材等产品，除均一性外产物力学性能方面未见改进。另外有的聚合方法需要环流淤浆反应器和气相反应器共同使用，仍需要简便易行的多峰聚合物的制备方法。

发明内容

现有技术利用多反应器进行乙烯连续聚合的方法多采用三反应器串联装置、连续淤浆法制备，各反应器产物的分子量逐渐增加，熔体粘度逐渐增大，流动性逐渐下降。当生产低熔体流动速率产品时，最后一反应器中产品的流动性已很差，此时生成的少量超高分子量组分与其他组分的混合均匀性较差，最终产品可能会出现微相分离结构，从而影响产品外观和宏观力学性能。

本发明针对现有技术的不足，对现有三反应器串联装置、连续淤浆法乙烯聚合的流程进行改进，提出一种乙烯连续聚合方法，该乙烯连续聚合方法在多釜式聚合反应装置采用连续淤浆法进行，多釜式聚合反应装置包括n个反应釜，n个反应釜之间串联或并联；其中第一反应釜和第n反应釜中加入催化剂，n为大于或等于3的奇数。

本发明的乙烯连续聚合方法通过各反应釜中催化剂、氢气、共聚单体的掺混比例及反应温度、反应压力的合理设计，使得最终得到的聚乙烯组合物在力学性能方面有了进一步提高，且具有更好地易混性，同时产品均匀性相比现有三反应器串联有了显著改善。

本发明使用的多釜式聚合反应装置在现有釜式淤浆聚合装置的两釜串联工艺基础上，再串联或并联至少1个反应釜，形成多釜串联或并联的聚合模式。各反应釜中加入的物料如下：

第一反应釜中仅加入催化剂、乙烯和氢气，形成低分子量均聚物；

第二反应釜至第n-1反应釜中不加催化剂，加入乙烯、α-烯烃，形成高分子量共聚物；以及

第n个反应釜中加入催化剂、乙烯、氢气和α-烯烃，形成中等分子量共聚物。

进一步地，还包括第n+1反应釜，第n+1反应釜与第n-1反应釜并联，第n-1反应釜的产物不进入第n反应釜中，第n-1反应釜的反应后的产物述n+1反应釜的反应后的产物混合，得到最终反应产物；其中，所述第n-1反应釜与所述第n+1反应釜中加入α-烯烃，且所述第n+1反应釜中不加催化剂。

通过n个反应釜的串联排列，或第n-1反应釜与第n+1反应釜的并联排列(第n-1反应釜的产物不进入第n反应釜中，第n-1反应釜与第n+1反应釜需加入α-烯烃，第n+1反应釜不加催化剂)，得到宽分子量分布、高分子量部分具有高共聚单体α-烯烃含量、并且混合均匀性更突出的聚乙烯树脂。以上技术方案中n为奇数，且n≥3。本发明的技术方案只在第一反应釜和第n反应釜中加入催化剂，第n-1反应釜中不加催化剂，其目的是为了使产物中低分子量组分尽量为均聚物，从而能够形成较为完善的结晶，提高最终组合物的力学性能。

在一实施例中，多釜式聚合反应装置为三釜串联聚合反应装置，乙烯连续聚合方法包括如下步骤：

步骤(1)：在第一反应釜中加入催化剂、乙烯和氢气进行反应，反应后的产物进入第二反应釜中；

步骤(2)：在第二反应釜中不加催化剂、加入乙烯、α-烯烃和氢气进行反应，反应后的产物进入第三反应釜中；

步骤(3)：在第三反应釜中加入催化剂、乙烯、氢气和α-烯烃进行反应，得到最终反应产物。

相对于对现有技术三反应器串联装置、连续淤浆法乙烯聚合方法，本发明的乙烯连续聚合方法的改进在于第二反应釜生成乙烯共聚物的分子量最高，第一反应釜生成的低分子量产物与第二反应釜生成的高分子量产物混合有利于高分子量产物的均匀分散，改善其流动性。在第三反应釜通过加入新的催化剂引发乙烯聚合生成低分子量聚合物，同时第二反应釜生成的高分子量共聚物继续反应，在高分子量部分引入更多的共聚单体，生成的低分子量聚合物和高分子量共聚物原位混合成为中等分子量的产物，保证了最终产品的力学性能。

在一实施例中，多釜式聚合反应装置为四釜聚合反应装置，第一反应釜和第二反应釜串联，第三反应釜与第四反应釜串联后，第二反应釜与第四反应釜并联，乙烯连续聚合方法包括如下步骤：

步骤(2)：在第二反应釜中不加催化剂、加入乙烯、α-烯烃和氢气进行反应，得到反应后的产物；

步骤(3)：在第三反应釜中加入催化剂、乙烯和氢气进行反应，反应后的产物进入第四反应釜中；

步骤(4)：在第四反应釜中不加催化剂，加入乙烯、α-烯烃和氢气进行反应，得到反应后的产物；

步骤(5)：将第二反应釜的反应后的产物和第四反应釜的反应后的产物混合，得到最终反应产物；

其中，第四反应釜中氢气/乙烯体积比为第二反应釜中两倍以上。

使用四釜聚合模式，将第一反应釜和第二反应釜串联，在第一反应釜仅加入催化剂、乙烯和氢气，形成低分子量均聚物，第一反应釜的产物进入第二反应釜，第二反应釜不加催化剂，加入乙烯、α-烯烃和氢气，继续反应形成高分子量共聚物A，第二反应釜的产物不进入第三反应釜中；第三反应釜仅加入催化剂、乙烯、氢气，形成低分子量均聚物，第三反应釜的产物进入第四反应釜，第四反应釜不加催化剂，加入乙烯、α-烯烃和氢气，其中第四反应釜中氢气/乙烯体积比为第二反应釜中两倍以上，优选为4倍以上，继续反应形成中等分子量共聚物B，第二反应釜和第四反应釜并联，第二反应釜生成的高分子量共聚物A和第四反应釜生成的中等分子量共聚物B混合后得到聚乙烯树脂。

与现有技术相比，本发明的四釜聚合模式通过高分子量共聚物A和中等分子量共聚物B分子量的分子量、分子量分布及相对比例设计，改善了最终组合物的均匀性。与上述三釜聚合相比，由于中等分子量共聚物B中不含低分子量共聚物，使最终组合物的韧性有了进一步提高。与高分子量共聚物A和中等分子量共聚物B两种组分直接掺混相比，由于第三反应釜、第四反应釜并联时两组分分散于惰性溶剂，并且在反应温度下分子链有一定活动能力，因此更易于原位分散均匀。

作为进一步的改进，三釜串联聚合时，在第一反应釜生成的低分子量均聚物在温度190℃、负荷1.2Kg下的熔体流动速率(MFR)为50～150g/10min，密度≥0.960g/cm³，优选≥0.965g/cm³。在第二反应釜生成的高分子量共聚物在温度190℃、负荷5.0Kg下的熔体流动速率(MFR)为0.01～0.20g/10min，密度≤0.960g/cm³，优选≤0.955g/cm³。在第三反应釜生成的高分子量共聚物在温度190℃、负荷5.0Kg下的熔体流动速率(MFR)为0.10～0.80g/10min，密度≤0.955g/cm³。

作为进一步的改进，四釜聚合时，在第一反应釜生成的低分子量均聚物在温度190℃、负荷1.2Kg下的熔体流动速率(MFR)为50～150g/10min，密度≥0.960g/cm³，优选≥0.965g/cm³。在第二反应釜生成的高分子量共聚物在温度190℃、负荷5.0Kg下的熔体流动速率(MFR)为0.01～0.20g/10min，密度≤0.960g/cm³，优选≤0.955g/cm³。第三反应釜生成的低分子量均聚物在温度190℃、负荷1.2Kg下的熔体流动速率(MFR)为50～150g/10min，密度≥0.960g/cm³，优选≥0.965g/cm³。在第四反应釜生成的高分子量共聚物在温度190℃、负荷5.0Kg下的熔体流动速率(MFR)为0.50～1.50g/10min，密度≤0.960g/cm³，优选≤0.955g/cm³。

上述聚合过程中各反应釜的熔体流动速率(MFR)和密度可通过测定反应釜中生成物粉末的熔融指数来调节催化剂、α-烯烃、氢气的通入量。

作为进一步的改进，三釜串联聚合时，第一反应釜乙烯加入量为第一至第三反应釜乙烯加入总量的42％～55％，第二反应釜乙烯加入量为第一至第三反应釜乙烯加入总量的10％～28％，第三反应釜乙烯加入量为第一至第三反应釜乙烯加入总量的20％～45％。

作为进一步的改进，四釜聚合时，第一反应釜乙烯加入量为第一至第四反应釜乙烯加入总量的20％～30％，第二反应釜乙烯加入量为第一至第四反应釜乙烯加入总量的10％～28％，第三反应釜乙烯加入量为第一至第四反应釜乙烯加入总量的20％～30％，第四反应釜乙烯加入量为第一至第四反应釜乙烯加入总量的20％～40％。

作为进一步改进，三釜串联聚合时，第一反应釜中氢气/乙烯体积比为1.0～6.0，反应釜温度为75～90℃，反应釜压力为0.35～0.80MPa。第二反应釜中氢气/乙烯体积比为0.02～0.2，反应釜温度为65～80℃，反应釜压力为0.10～0.40MPa。第三反应釜中氢气/乙烯体积比为0.2～1.0，反应釜温度为75～85℃，反应釜压力为0.20～0.50MPa。

作为进一步改进，四釜聚合时，第一反应釜中氢气/乙烯体积比为1.0～6.0，反应釜温度为75～90℃，反应釜压力为0.35～0.80MPa。第二反应釜中氢气/乙烯体积比为0.02～0.2，反应釜温度为65～75℃，反应釜压力为0.08～0.25MPa。第三反应釜中氢气/乙烯体积比为1.0～6.0，反应釜温度为75～90℃，反应釜压力为0.35～0.80MPa。第四反应釜中氢气/乙烯体积比为0.4～1.0，反应釜温度为70～80℃，反应釜压力为0.15～0.45MPa。第四反应釜中氢气/乙烯比为第二反应釜中两倍以上，优选为4倍以上。

本发明中α-烯烃为3～8个碳原子的α-烯烃，优选为4～8个碳原子的α-烯烃。

本发明中所用的催化剂为适合催化乙烯聚合的各类催化剂，主催化剂优选本领域常用的Ziegler-Natta催化剂，采用的助催化剂为三乙基铝，在反应釜中主催化剂和助催化剂的加入量根据产品工艺指标进行调整。本发明未提及的技术均为现有技术。

本发明使用多釜连续聚合工艺得到的最终产品呈现出宽峰分布。低分子量的均聚物，在加工时改善加工性能，在成型时具有高结晶能力，提供产品的刚性。中等分子量、高分子量部分具有高共聚单体含量，有助于在结晶时形成更多的系带分子，可使专用料具有良好的刚韧平衡性能。组合物中较大的中、高分子量组分含量在熔融挤出时提供足够的熔体强度，使组合物能够在高的牵引速率下保持熔体稳定，顺利加工成型，具有较宽的加工成型窗口。

本发明首先生成低分子量组分，然后生成高分子量组分，低分子量组分与高分子量组分混合后可以起到内部润滑作用，部分消除高分子量分子链的相互缠结，然后再与中等分子量组分混合挤出造粒，可以避免现有技术中三釜串联制备方法中分子量依次提高，高分子量组分与中等分子量组分黏度差较小，高分子量组分与低分子量组分难以均匀分散的问题，最终生产的产物强度、韧性高，且产品均一性好。

具体实施方式

下面实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

不均匀性的测定方法参照ISO 18553的方法进行。即测定一次挤出造粒后颗粒组合物中不均匀聚集体的面积表征样品的不均匀性(包含如约2.5wt％的量的碳黑的颜料以产生可见的不均一性)。操作步骤如下：在放大100倍下对至少6个颗粒样品不同部位的切片(厚度＜60微米，直径3～5mm)进行评估，确定最大未染色的包裹物(“白点”、团聚物、颗粒)或颜料、鱼眼、炭黑的聚集体，用mm²评估每个切片未染色包裹物或聚集体的最大尺寸。统计所有切片样品的最大尺寸然后取平均值用来表征不均匀性。

实施例1

本实施例提供了采用釜式淤浆法聚乙烯工艺技术，使用三个反应釜串联，进行乙烯连续聚合的方法，包括以下步骤：

(1)将聚合级乙烯经过精制后加压进入第一反应釜，加入己烷作为溶剂，同时加入经配置的主催化剂、助催化剂和氢气进行聚合反应，控制第一反应釜的聚合温度与反应压力。在生产过程中，控制第一反应釜氢气/乙烯比，并控制第一反应釜的液位及进出料量，实现将第一反应釜熔体流动速率控制在50～150g/10min(温度1 90℃、负荷1.2Kg)。

(2)将第一反应釜的淤浆溢流至第二反应釜，不加催化剂、加入乙烯、氢气以及共聚单体丁烯-1，继续进行反应，控制熔体流动速率在0.01～0.2g/10min(温度190℃、负荷5.0Kg)。

(3)将第二反应釜的淤浆溢流至第三反应釜，重新加入催化剂，加入乙烯、氢气以及共聚单体丁烯-1，通过氢气乙烯比控制第三反应釜的熔体流动速率在0.1～0.8g/10min(温度190℃、负荷5.0Kg)。

(4)第三反应釜产物经离心分离和加热干燥得到聚合物粉料，在聚合物粉料中加入稳定剂，再造粒、包装为聚乙烯专用料产品。

主要工艺条件如表1：

表1

实施例2

制备方法与实施例1基本相同，其中主要工艺参数如表2：

表2

实施例3

制备方法与实施例1基本相同，其中主要工艺参数如表3：

表3

实施例4

本实施例提供了采用釜式淤浆法聚乙烯工艺技术，利用四个反应釜，进行乙烯连续聚合的方法，包括以下步骤：

(1)将聚合级乙烯经过精制后加压进入第一反应釜，加入己烷作为溶剂，同时加入经配置的主催化剂和助催化剂和氢气进行聚合反应，控制第一反应釜的聚合温度和反应压力。在生产过程中，控制第一反应釜氢气乙烯比，并控制反应釜液位及进出料量，实现将第一反应釜熔体流动速率控制在50～150g/10min(温度190℃、负荷1.2Kg)。

(2)将第一釜淤浆溢流至第二反应釜，不加催化剂、加入乙烯、氢气以及共聚单体丁烯-1，继续进行反应，控制熔体流动速率在0.01～0.2g/10min(温度190℃、负荷5.0Kg)，得到高分子量共聚物A。

(3)将聚合级乙烯经过精制后加压进入第三反应釜，加入己烷作为溶剂，同时加入经配置的主催化剂和助催化剂和氢气进行聚合反应，控制第三反应釜的聚合温度和反应压力。在生产过程中，控制第三反应釜氢气乙烯比，并控制反应釜液位及进出料量，实现将第三反应釜熔体流动速率控制在50～150g/10min(温度190℃、负荷1.2Kg)。

(4)将第三反应釜淤浆溢流至第四反应釜，不加催化剂，加入乙烯、氢气以及共聚单体丁烯-1，通过氢气乙烯比控制第四反应釜的熔体流动速率在0.50～1.5g/10min(温度190℃、负荷5.0Kg)，得到中等分子量共聚物B。

(5)将第二反应釜生成的高分子量共聚物A和第四反应釜生成的中等分子量共聚物B按一定比例掺混后，经离心分离和加热干燥得到聚合物粉料，在聚合物粉料中加入稳定剂，再造粒、包装为聚乙烯专用料产品。

主要工艺条件如表4：

表4

实施例5

制备方法与实施例4基本相同，其中主要工艺参数如表5：

表5

对比例1

(1)将聚合级乙烯经过精制后加压进入第一反应釜，加入己烷作为溶剂，同时加入经配置的主催化剂和助催化剂和氢气进行聚合反应，控制第一反应釜的聚合温度及反应压力。在生产过程中，控制第一反应釜氢气乙烯比，并控制反应釜液位及进出料量，实现将第一反应釜熔体流动速率控制在50～150g/10min(190℃、负荷1.2Kg)。

(2)将第一反应釜淤浆溢流至第二反应釜，不加催化剂、加入丁烯-1作为共聚单体，继续进行反应。

(3)将第二反应釜淤浆溢流至第三反应釜，不加催化剂、加入丁烯-1作为共聚单体，通过氢气乙烯比控制第三反应釜的熔体流动速率在0.1～0.8g/10min(190℃、负荷5.0Kg)。

(4)将第三反应釜产物经离心分离和加热干燥得到聚合物粉料，在聚合物粉料中加入稳定剂，再造粒、包装为聚乙烯专用料产品。

主要工艺条件如表6：

表6

对比例2

制备方法与对比例1基本相同，其中主要工艺参数如表7：

表7

对比例3

制备方法与对比例1基本相同，其中主要工艺参数如表8：

表8

表9实施例和对比例得到聚乙烯树脂性能测试结果

从表9的性能测试数据可知，采用本发明技术方案得到聚乙烯树脂，不均匀性小于0.01mm²，拉伸屈服应力≥28MPa，断裂标称应变≥1100％，缺口冲击强度≥60KJ/m²。表现出优异的均匀性和韧性。

从对比例的数据可知，采用现有技术制备的试验料，拉伸屈服应力比本发明实施例样品低10％，断裂标称应变和冲击强度比本发明实施例低50％。不均匀性是本发明的3倍以上。

虽然本发明已以一些实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有公知常识者，在不脱离本发明的精神及范围内，当可作些许更动及润饰。因此本发明的专利保护范围须视本发明所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims

1.一种乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述乙烯连续聚合方法在多釜式聚合反应装置采用连续淤浆法进行，所述多釜式聚合反应装置包括n个反应釜，所述n个反应釜之间串联或并联；其中第一反应釜和第n反应釜中加入催化剂，n为大于或等于3的奇数。

2.根据权利要求1所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述多釜式聚合反应装置的n个反应釜之间串联，所述n个反应釜中加入的物料如下：

第一反应釜中加入催化剂、乙烯和氢气；

第二反应釜至第n-1反应釜中不加催化剂，加入乙烯、α-烯烃和氢气；以及

第n反应釜中加入催化剂、乙烯、氢气和α-烯烃得到最终反应产物。

3.根据权利要求1或2任一所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述多釜式聚合反应装置为三釜串联聚合反应装置，所述乙烯连续聚合方法包括如下步骤：

步骤(1)：在所述第一反应釜中加入催化剂、乙烯和氢气进行反应，反应后的产物进入所述第二反应釜中；

步骤(2)：在所述第二反应釜中不加催化剂、加入乙烯、α-烯烃和氢气进行反应，反应后的产物进入所述第三反应釜中；

步骤(3)：在所述第三反应釜中加入催化剂、乙烯、氢气和α-烯烃进行反应，得到最终反应产物。

4.根据权利要求1或2任一所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，还包括第n+1反应釜，所述第n+1反应釜与所述第n-1反应釜并联，所述第n-1反应釜的产物不进入所述第n反应釜中，所述第n-1反应釜的反应后的产物与所述n+1反应釜的反应后的产物混合，得到最终反应产物；其中，所述第n-1反应釜与所述第n+1反应釜中加入α-烯烃，且所述第n+1反应釜中不加催化剂。

5.根据权利要求4所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述多釜式聚合反应装置为四釜聚合反应装置，所述第一反应釜和所述第二反应釜串联，所述第三反应釜与所述第四反应釜串联，所述第四反应釜与所述第二反应釜并联，所述乙烯连续聚合方法包括如下步骤：

步骤(2)：在所述第二反应釜中不加催化剂、加入乙烯、α-烯烃和氢气进行反应，得到反应后的产物；

步骤(3)：在所述第三反应釜中加入催化剂、乙烯和氢气进行反应，反应后的产物进入所述第四反应釜中；

步骤(4)：在所述第四反应釜中不加催化剂，加入乙烯、α-烯烃和氢气进行反应，得到反应后的产物；

步骤(5)：将所述第二反应釜的反应后的产物和所述第四反应釜的反应后的产物混合，得到最终反应产物；

其中，所述第四反应釜中氢气/乙烯体积比为所述第二反应釜中两倍以上。

6.根据权利要求5所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述第四反应釜中氢气/乙烯体积比为所述第二反应釜中四倍以上。

7.根据权利要求3所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述第一反应釜的反应后的产物在温度190℃、负荷1.2Kg下的熔体流动速率为50～150g/10min；所述第二反应釜的反应后的产物在温度190℃、负荷5.0Kg下的熔体流动速率为0.01～0.20g/10min；所述第三反应釜的反应后的产物在温度190℃、负荷5.0Kg下的熔体流动速率为0.10～0.80g/10min。

8.根据权利要求3所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述第一反应釜的反应后的产物为低分子量均聚物，密度≥0.960g/cm³；所述第二反应釜的反应后的产物为高分子量共聚物，密度≤0.960g/cm³；所述第三反应釜的反应后的产物为高分子量共聚物，密度≤0.955g/cm³。

9.根据权利要求8所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述第一反应釜的低分子量均聚物的密度≥0.965g/cm³；所述第二反应釜的高分子量共聚物的密度≤0.955g/cm³；所述第三反应釜的高分子量共聚物的密度≤

0.955g/cm³。

10.根据权利要求3所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述第一反应釜的乙烯加入量为所述第一至第三反应釜的乙烯加入总量的42％～55％；所述第二反应釜的乙烯加入量为所述第一至第三反应釜的乙烯加入总量的10％～28％；所述第三反应釜的乙烯加入量为所述第一至第三反应釜的乙烯加入总量的20％～45％。

11.根据权利要求3所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述第一反应釜中氢气/乙烯体积比为1.0～6.0；所述第二反应釜中氢气/乙烯体积比为0.02～0.2；所述第三反应釜中氢气/乙烯体积比为0.2～1.0。

12.根据权利要求3所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述第一反应釜的反应温度为75～90℃，反应压力为0.35～0.80Mpa；所述第二反应釜的反应温度为65～80℃，反应压力为0.10～0.40Mpa；所述第三反应釜的反应温度为75～85℃，反应压力为0.20～0.50MPa。

13.根据权利要求5所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述第一反应釜的反应后的产物在温度190℃、负荷1.2Kg下的熔体流动速率为50～150g/10min；所述第二反应釜的反应后的产物在温度190℃、负荷5.0Kg下的熔体流动速率为0.01～0.20g/10min；所述第三反应釜的反应后的产物在温度190℃、负荷1.2Kg下的熔体流动速率为50～150g/10min；所述第四反应釜的反应后的产物在温度190℃、负荷5.0Kg下的熔体流动速率为0.50～1.50g/10min。

14.根据权利要求5所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述第一反应釜的反应后的产物为低分子量均聚物，密度≥0.960g/cm³；所述第二反应釜的反应后的产物为高分子量共聚物，密度≤0.960g/cm³；所述第三反应釜的反应后的产物为低分子量均聚物密度≥0.960g/cm³；所述第四反应釜的反应后的产物为高分子量共聚物密度≤0.960g/cm³。

15.根据权利要求14所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述第一反应釜的低分子量均聚物的密度≥0.965g/cm³；所述第二反应釜的高分子量共聚物的密度≤0.955g/cm³；所述第三反应釜的低分子量均聚物的密度≥

0.965g/cm³；所述第四反应釜的高分子量共聚物的密度≤0.955g/cm³。

16.根据权利要求5所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述第一反应釜的乙烯加入量为所述第一至第四反应釜的乙烯加入总量的20％～30％；所述第二反应釜的乙烯加入量为所述第一至第四反应釜的乙烯加入总量的10％～28％；所述第三反应釜的乙烯加入量为所述第一至第四反应釜的乙烯加入总量的20％～30％；所述第四反应釜的乙烯加入量为所述第一至第四反应釜的乙烯加入总量的20％～40％。

17.根据权利要求5所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述第一反应釜中氢气/乙烯体积比为1.0～6.0；所述第二反应釜中氢气/乙烯体积比为0.02～0.2；所述第三反应釜中氢气/乙烯体积比为1.0～6.0；所述第四反应釜中氢气/乙烯体积比为0.4～1.0。

18.根据权利要求5所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述第一反应釜的反应温度为75～90℃，反应压力为0.35～0.80Mpa；所述第二反应釜的反应温度为65～75℃，反应压力为0.08～0.25Mpa；所述第三反应釜的反应温度为75～90℃，反应压力为0.35～0.80Mpa；所述第四反应釜的反应温度为70～80℃，反应压力为0.15～0.45MPa。

19.根据权利要求2所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述α-烯烃为3～8个碳原子的α-烯烃。

20.根据权利要求4所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述α-烯烃为3～8个碳原子的α-烯烃。

21.根据权利要求1所述的乙烯连续聚合方法，其特征在于，所述催化剂的主催化剂为Ziegler-Natta催化剂，助催化剂为三乙基铝。