KR101840126B1 - 내화학성이 우수한 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물 - Google Patents

내화학성이 우수한 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어 특히 황산, 염산, 질산 등의 화학약품을 담는 5~20ℓ의 중형 용기에 적용 시 우수한 내화학성 특성을 구현할 수 있는 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 지글러-나타 촉매 및 두 개 이상의 반응기를 사용하는 멀티모달 공정으로 제조된 고밀도 폴리에틸렌; 및 아민계 화합물 및 포스파이트계 화합물을 포함하는 산화방지제;를 포함하고, 고하중 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)가 10~30g/10분, 중량평균분자량이 280,000~400,000g/mol, 분자량분포가 9~15 및 밀도가 0.955~0.965g/㎤인 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.

Description

내화학성이 우수한 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물{THE POLYETHYLENE RESIN WITH EXCELLENT CHEMICAL RESISTANCE FOR MEDIUM BLOW MOLDING}
본 발명은 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내화학성이 우수한 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
블로우 성형 용기는 식품, 의약품, 세제, 화공약품 등의 액체용 용기로서 다양하게 이용되고 있다. 이 중 황산, 염산, 질산 등의 화학약품을 담는 재질로 일반적으로 내약품성, 내화학성이 우수하다고 알려져 있는 고밀도 폴리에틸렌 수지가 사용되고 있다. 그러나 장기간 보관 시 산에 의해 노랗게 용기가 변색이 되어 외관이 나빠지며, 용기 물성이 저하될 수 있다.
이에 내화학성을 높이기 위한 방법으로 고하중 용융흐름지수가 낮은 제품을 사용하거나, 용기 디자인 및 내부 구조 변경을 통한 내화학성 특성을 부여하고 있으나, 이는 주로 대형 블로우 제품에 응용 가능하며, 용기 변색에 대한 근본적인 해결책이라고 볼 수는 없다.
한국등록특허 제0889220호는 화학약품을 담는 용기의 재질로 적합한 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물을 개시하고 있으나, 고하중 용융흐름지수가 5.0g/10분 이하로 상대적으로 분자량이 높기 때문에 중형(5~20ℓ) 용기 성형 시 높은 분자량으로 인한 압출 부하, 흐름성 저하 등이 발생할 수 있으며, 미성형 등이 발생할 수 있어 중소형 용기에 적합하지 못하다.
한국등록특허 제1178033호는 황산, 염산, 질산과 같은 용액의 공급을 위한 내화학성 공급 용기 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 인체에 유해한 화학 물질의 공급을 위한 용기 재질로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 소재를 사용하나, 재질에 대한 내화학성 특성이 아닌 화학물질의 취급 및 관리 기능을 고려한 합성수지 용기의 구조에 관해서만 언급하고 있다.
한국등록특허 제1045630호는 산, 용제, 알칼리성 약품, 약 화학물질 및 방사성 화학물질을 저장하고 분배하기 위한 고순도 화학물질 용기에 관한 개시하고 있으나, 용기, 용기 내부에 수용되는 백, 딥튜브, 딥튜브 연결부, 새틀 및 캡 등으로 이루어져 있는 용기 구조에 관한 기술로서, 용기 재질에 대해서는 언급하지 않고 있다.
본 발명은 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어 특히 황산, 염산, 질산 등의 화학약품을 담는 5~20ℓ의 중형 용기에 적용 시 우수한 내화학성 특성을 구현할 수 있는 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 지글러-나타 촉매 및 두 개 이상의 반응기를 사용하는 멀티모달 공정으로 제조된 고밀도 폴리에틸렌; 및 아민계 화합물 및 포스파이트계 화합물을 포함하는 산화방지제;를 포함하고, 고하중 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)가 10~30g/10분, 중량평균분자량이 280,000~400,000g/mol, 분자량분포가 9~15 및 밀도가 0.955~0.965g/㎤인 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 산화방지제는 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 및 옥시다이즈드 비스(하이드로제네이티드탈로우알킬)아민이 복합되거나 블렌드된 것을 특징으로 하는 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 산화방지제는 상기 고밀도 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 0.01~0.5중량부 포함된 것을 특징으로 하는 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 체적 5~20ℓ의 중형 용기 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 지글러-나타 촉매 및 두 개 이상의 반응기를 사용하는 멀티모달 공정으로 제조된 최적의 고하중 용융흐름지수, 분자량 및 밀도 관련 물성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 수지와, 복합 또는 혼합 산화방지제를 포함하여, 황산, 염산, 질산 등의 화학약품을 담는 5~20ℓ의 중형 용기에 적용 시 내화학성이 극적으로 향상된 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물을 이용한 용기 제조에 있어 특히 황산, 염산, 질산 등의 화학약품을 담는 체적 20ℓ 수준의 중형 용기를 제조할 경우에는 화학약품에 대한 내화학성이 좋지 않은 사실에 직시하고 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 공정으로 제조된 폴리에틸렌 수지와 특정 조성의 산화방지제의 조합으로 최적 고하중 용융흐름지수, 분자량 및 밀도 관련 물성을 가지는 폴리에틸렌 수지 조성물이 요구되는 내화학성을 충분히 만족시킬 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
이에, 본 발명은 지글러-나타 촉매 및 두 개 이상의 반응기를 사용하는 멀티모달 공정으로 제조된 고밀도 폴리에틸렌; 및 아민계 화합물 및 포스파이트계 화합물을 포함하는 산화방지제;를 포함하고, 고하중 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)가 10~30g/10분, 중량평균분자량이 280,000~400,000g/mol, 분자량분포가 9~15 및 밀도가 0.955~0.965g/㎤인 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물을 개시한다.
본 발명에서 고밀도 폴리에틸렌 수지는 지글러-나타 촉매를 사용하여 두 개 이상의 반응기를 사용하는 멀티모달 공정에서 제조된다.
예컨대, 두 개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 사용될 수 있으며, 구체적으로 수소 및 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에서 에틸렌으로부터의 제1 폴리에틸렌 생성물을 제1 반응기에서 중합하고, 제2 폴리에틸렌 생성물을 제2 반응기에서 호모중합 내지 약 0~5중량%의, 3~8의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 공단량체를 공중합하되, 상기의 제1 반응기와는 상이한 중합조건으로 중합될 수 있다. 또한, 제1 반응기에서 중합된 폴리에틸렌 생성물은 일렬로 연결된 제2 반응기에 흘려보내 제2 폴리에틸렌 생성물과 중합되는 단계를 통해 원하는 물성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.
상기 지글러-나타 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매, 유기금속 화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며, 예컨대 티타늄, 마그네슘, 할로겐을 중심으로 한 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 시스템으로 이루어진 공지의 촉매계가 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 고밀도 폴리에틸렌에 비 페놀계 산화방지제로서 아민계 화합물 및 포스파이트계 화합물을 포함하는 산화방지제를 더욱 포함하여, 특히 황산, 염산, 질산 등의 화학약품을 담는 5~20ℓ의 중형 용기에 적용 시 내화학성의 향상을 도모한다.
이러한 산화방지제 조성으로는 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 및 옥시다이즈드 비스(하이드로제네이티드탈로우알킬)아민이 복합되거나 블렌드된 것이 가장 적합하며, 그 함량은 상기 고밀도 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 0.01~0.5중량부, 바람직하게는 0.02~0.3중량부, 더욱 바람직하게는 0.05~0.2중량부 포함된 것을 사용할 수 있다. 여기서 '복합'이란 복수의 재료의 혼합에 의해 재료간에서의 전하의 수수가 행해질 수 있는 상태를 의미한다.
상기 산화방지제 함량이 0.01중량부 미만일 경우 가공시 용융수지의 흐름성이 급격히 감소되고, 내황변성 특성이 미비하게 나타날 수 있고, 2중량부를 초과하여 과도하게 첨가될 경우 함량 대비 효과가 미흡하고, 오히려 산화방지제가 제품 표면으로 이행될 수 있다.
본 발명에서 상기 공정을 거쳐 제조되는 폴리에틸렌 수지 조성물은 고하중 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)가 10~30g/10분, 바람직하게는 15~25g/10분, 중량평균분자량이 280,000~400,000g/mol, 바람직하게는 320,000~360,000g/mol, 분자량분포(MWD)가 9~15, 바람직하게는 11~13, 밀도가 0.955~0.965g/㎤, 바람직하게는 0.957~0.963g/㎤이다.
상기 고하중 용융흐름지수가 10g/10분 미만일 경우 중소형 용기 성형 시 압출 부하 및 압출기 내 수지 온도 상승으로 인해 핀치오프 불량 및 용기 구멍 발생 등의 용기 미성형 문제가 발생고, 고하중 용융흐름지수가 30g/10분을 초과할 경우 용융장력이 저하되어 패리슨이 처지며, 이로 인해 미성형, 성형품의 두께 불균일 등이 발생된다.
또한 상기 중량평균분자량이 300,000g/mol 미만일 경우 강도가 저하되고, 중량평균분자량이 400,000g/mol을 초과할 경우 충격강도, ESCR, 신율 등 물리적 성질은 향상되나, 용융점도는 증가하여 중형용기 성형 시 압출 부하, 성형 온도 상승, 사이클 타임(Cycle time) 감소 등의 성형성 및 생산량 감소 등의 문제가 발생한다.
또한 상기 분자량분포의 경우 일반적으로 넓을수록 내화학성이 향상된다. 본 발명에서는 폴리에틸렌 수지의 분자량분포가 9 미만일 경우에는 내화학성이 저하되어 적합하지 않으며, 분자량 분포가 15를 초과하여 너무 넓으면 용기 성형 시 용기 금형이 맞닿는 핀치 오프(pinch-off) 부위가 얇게 성형되는 문제가 발생한다.
또한 상기 분자량분포 범위에서 상기 중량평균분자량 조건과 결부되어, ESCR 및 강도 등의 물성을 향상시키게 되고, 중공 성형 뿐 아니라 압출 등의 성형 방법에 의해 제조되는 용기의 물성도 향상되는 효과를 나타낼 수 있다. 특히 5~20ℓ의 중형 용기에 적용 시 높은 내화학 특성 뿐만 아니라, 내환경응력균열저항성(ESCR), 우수한 압축강도, 적재강도 등 우수한 기계적 물성을 갖도록 하게 된다.
또한 본 발명에서 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기 분자량 특성에 더하여 밀도가 0.955~0.965g/㎤인 것이 특징이다. 밀도는 단위체적당 수지의 중량을 의미하며, 폴리에틸렌에서 용융흐름지수와 함께 기본적인 물성으로 물성과 가공 조건에 큰 영향을 미친다. 일반적으로 밀도가 올라가면, 경도, 인장강도, 내화학성 특성이 우수한 경향을 보이나, 본 발명에서 밀도가 0.965g/㎤을 초과할 경우에는 용기의 내환경응력균열저항성(ESCR)이 떨어져 내화학성 용기에 오히려 적합하지 않다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 폭넓고 다양한 용도에 이용될 수 있다. 블로우 몰딩, 압출 성형으로 이루어진 방법으로 다양한 용기에 적용 가능하나, 중형 블로우용으로서 특히 황산, 염산, 질산 등을 담는 5~20ℓ의 내화학성 용기 제품에 적합하다.
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
촉매 제조예 : 지글러-나타 촉매의 제조
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 300㎖ 크기의 내압용 유리반응기를 질소로 충분히 환기시키고, 질소 분위기 하에서 반응기 내에 헥산 110㎖를 채웠다. 반응기에 무수 이염화마그네슘 5.71g을 투입하고 상온에서 교반하였다. 에탄올 21㎖를 1시간에 걸쳐 서서히 투입하고 무수 이염화마그네슘과 에탄올이 충분히 반응하도록 300rpm의 회전 속도로 1시간 이상 교반하였다. 이후, 디에틸알루미늄 클로라이드 20㎖에 헥산 20㎖를 혼합하여 50%로 희석한 알킬알루미늄 화합물을 상기 무수 이염화마그네슘과 에탄올의 혼합물에, 25℃에서 400rpm의 회전 속도로 교반하면서, 4시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 투입이 완료된 후에는 교반 속도를 500rpm으로 올려 2시간 동안 반응시켰다. 이후, 생성된 불균일 혼합액에 사염화티탄 20㎖를 25℃에서 서서히 투입하고, 30분간 유지해 준 뒤 서서히 가열하였다. 73℃에서 내부 전자공여체로 에틸벤조에이트 0.26㎖를 주입한 후 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 온도를 50℃로 낮추어 교반을 멈추고, 만들어진 촉매를 침전시켜 상층액을 제거하고 헥산 200㎖를 넣은 다음 충분히 헹구어 냈다. 이 과정을 6회 이상 반복하여 폴리에틸렌 합성용 촉매를 제조하였다.
실시예 및 비교예
두 개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 사용하였다. 상기 합성된 지글러-나타 촉매 및 수소의 존재 하에, 에틸렌으로부터의 제1 폴리에틸렌 생성물을 제1 반응기에서 중합하고, 제2 폴리에틸렌 생성물을 제1 반응기와 직렬로 연결된 제2 반응기에 투입하고, 지글러-나타 촉매 및 수소의 존재 하에 하기 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
상기 제조된 폴리에틸렌 수지에 하기 표 1에 기재된 조성(중량부)으로 산화방지제를 첨가하여 핸드 블렌딩 후 일축 압출기에서 펠렛상 시료를 제조하였다. 이 펠렛상 시료를 압출 중공 성형기에서 성형하여 8ℓ의 용기를 제작하였다. 펠렛상 시료 제조 조건 및 블로우 용기 성형 조건은 다음과 같다.
(1) 펠렛 컴파운딩(pellet compounding)
- 압출온도 : C1/C2/C3/C4/H1/H2/D = 170/180/190/200/200/200/195(℃)
- 압출속도 : 30~40rpm
(2) 블로우 용기 성형
- 성형기기 : BLOMA, 80mmф 직압식 Blow 성형기
- 성형온도 : C1/C2/C3/C4/C5/A/H/D = 200/210/210/210/210/215/205/205 (℃)
Figure 112016092388810-pat00001
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물로부터 얻어진 시편 및 용기에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[물성 측정 방법]
- 고하중 용융흐름지수(MI, 21.6kg) : ASTM D1238을 기준으로 190℃에서 측정하였다.
- 평균중량분자량(Mw) 및 분자량분포(MWD) : Polymer Laboratories사의 GPC로 측정하였다.
- 밀도(density) : ASTM D1505을 기준으로 측정하였다.
- 성형성 : 미성형 및 pinch off 불량 등을 육안으로 확인하였다.
- 용기 외관 : 용기 표면 등을 육안으로 확인하였다.
- 황변지수(Yellow Index) : 성형 용기를 염산 용액(35%)에 담근 후, ASTM D1925 규격대로 측정하였다.
Figure 112016092388810-pat00002
표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 지글러-나타 촉매 및 멀티모달 공정으로 제조된 고밀도 폴리에틸렌 수지와 특정 조성의 복합 산화방지제를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물로서 최적의 고하중 용융흐름지수, 분자량 및 밀도를 가질 경우(실시예 1 및 2) 중형 용기에 적용 시 성형된 용기의 다른 물성에 영향을 주지 않으면서, 비교예 대비 높은 내황변지수 특성을 지니며, 화학약품의 장기 보관 시 우수한 내화학성 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (4)

  1. 지글러-나타 촉매 및 두 개 이상의 반응기를 사용하는 멀티모달 공정으로 제조된 고밀도 폴리에틸렌; 및
    아민계 화합물 및 포스파이트계 화합물을 포함하는 산화방지제;
    를 포함하고,
    고하중 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)가 10~30g/10분, 중량평균분자량이 280,000~400,000g/mol, 분자량분포가 9~15 및 밀도가 0.955~0.965g/㎤인 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물로서,
    상기 고밀도 폴리에틸렌은 에틸렌 단독 중합체이며,
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 체적 5~20ℓ의 중형 용기 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 및 옥시다이즈드 비스(하이드로제네이티드탈로우알킬)아민이 복합되거나 블렌드된 것을 특징으로 하는 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산화방지제는 상기 고밀도 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 0.01~0.5중량부 포함된 것을 특징으로 하는 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  4. 삭제
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