CN112384539B - 用于制备多峰高密度聚乙烯的方法 - Google Patents

用于制备多峰高密度聚乙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112384539B
CN112384539B CN201980045456.0A CN201980045456A CN112384539B CN 112384539 B CN112384539 B CN 112384539B CN 201980045456 A CN201980045456 A CN 201980045456A CN 112384539 B CN112384539 B CN 112384539B
Authority
CN
China
Prior art keywords
10min
hdpe
ethylene
mfr
flow rate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980045456.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112384539A (zh
Inventor
A·T·德兰
A·R·阿尔布尼亚
J·J·郑
J·托尔曼
J·贾米森
R·图佩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Original Assignee
Borealis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AG filed Critical Borealis AG
Publication of CN112384539A publication Critical patent/CN112384539A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112384539B publication Critical patent/CN112384539B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/003—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/56—Stoppers or lids for bottles, jars, or the like, e.g. closures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/07—High density, i.e. > 0.95 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/10—Applications used for bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Abstract

本发明提供一种用于制备熔体流动速率(MFR2)为0.1g/10min至4.0g/10min的多峰高密度聚乙烯(HDPE)的方法，所述方法包括：(i)在第一聚合阶段中，在齐格勒‑纳塔催化剂存在下使乙烯聚合，以制备MFR2为10g/10min至500g/10min的第一乙烯均聚物；(ii)在第二聚合阶段中，在所述催化剂和所述第一乙烯均聚物存在下使乙烯聚合，以制备包含所述第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的乙烯均聚物混合物，所述混合物的MFR2为50g/10min至1000g/10min；以及(iii)在第三聚合阶段中，在所述催化剂和所述乙烯均聚物混合物存在下使乙烯和至少一种α‑烯烃共聚单体聚合，以制备所述多峰HDPE。

Description

用于制备多峰高密度聚乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产聚乙烯聚合物的方法，该聚乙烯聚合物适于注射或压缩成型制品，特别适于制造盖或封闭件(closure)。本发明还涉及聚乙烯聚合物本身、包含所述聚合物的注射或压缩成型制品，并且涉及所述聚合物用于生产注射或压缩成型制品(例如盖和封闭件)的用途。本发明的方法包括三个不同的聚合阶段，生产具有一系列特定性质的多峰高密度聚乙烯，其使得能够形成在良好的可加工性和耐应力开裂性方面具有有利特征的成型制品。
背景技术
注射成型可用于制造各种各样的制品，包括具有相对复杂的形状和一系列尺寸的制品。注射成型例如适于制造用作用于食品和饮料应用的盖和封闭件的制品，所述盖和封闭件例如用于容纳碳酸或非碳酸饮料的瓶子，或用于非食品应用，例如用于化妆品和药品的容器。
注射成型是将聚合物熔融然后通过注射填充到模具中的成型工艺。在初始注射过程中，使用高压，并压缩聚合物熔体。因此，在注射到模具中时，聚合物熔体开始膨胀或“松弛”以填充模具。但是，该模具的温度低于聚合物熔体的温度，因此，随着聚合物熔体冷却，容易发生收缩。为了补偿这种影响，需要施加背压。此后，将聚合物熔体进一步冷却以使成型制品能够从模具中移出而不会引起变形。
注射成型制品的一个重要性能是其耐应力开裂性。应当理解，本发明的注射成型制品不应表现出脆性破坏，因此应具有高的耐应力开裂性。然而，以FNCT(6MPa，50℃)测得的耐应力开裂性的增加通常与拉伸强度的降低(例如，拉伸模量降低)有关。因此，较低的密度导致高ESCR(FNCT)但较低的拉伸强度。还应当理解，注射成型制品优选是刚性的。为了生产更薄的盖，例如，刚度就需要更高。
拉伸模量的降低与较高的FNCT有关，特别是对于HDPE。本发明人寻求了新的HDPE，特别是为盖和封闭件市场而开发的，其具有改进的耐应力开裂性，同时保持良好的刚度。然而，为了增加挑战，这些改进不能以聚合物的可加工性或所形成的任何制品的外观为代价。必须维持或甚至改善可加工性以满足客户需求。注射成型制品生产迅速，任何可加工性的降低都会增加循环时间，从而降低加工效率。
如在WO 2014/180989和WO 2017/093390中所描述的，通常以两阶段方法制备用于盖和封闭件应用的多峰HDPE。这些方法之前可以预先进行预聚合步骤。
本发明人惊奇地发现，采用至少三阶段聚合方法，任选地预先进行预聚合步骤，导致聚合物的生产，特别是HDPE均聚物的生产，其具有可加工性和机械性能(如ESCR和刚度)的改善的平衡。
例如在WO 2010/054732、WO 2016/198271、WO 2015/086812和WO 2015/086812中已描述了包含三个阶段的多阶段聚合。但是，在任何这些文件中都没有考虑通过这些方法制备的产品特别是对注射成型应用(例如在盖和封闭件市场中)的适用性。
发明内容
从一个方面来看，本发明提供一种用于制备熔体流动速率(MFR2)为0.1g/10min至4.0g/10min的多峰高密度聚乙烯(HDPE)的方法，所述方法包括：
(i)在第一聚合阶段中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下使乙烯聚合，以制备MFR2为10g/10min至500g/10min的第一乙烯均聚物；
(ii)在第二聚合阶段中，在所述催化剂和所述第一乙烯均聚物存在下使乙烯聚合，以制备包含所述第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的乙烯均聚物混合物，所述混合物的MFR2为50g/10min至1000g/10min；以及
(iii)在第三聚合阶段中，在所述催化剂和所述乙烯均聚物混合物存在下使乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体聚合，以制备所述多峰HDPE。
从另一方面来看，本发明提供了一种通过上述定义的方法获得的熔体流动速率(MFR2)为0.1g/10min至4.0g/10min的多峰高密度聚乙烯(HDPE)。
从进一步的方面来看，本发明提供了一种密度为940kg/m3至970kg/m3且熔体流动速率(MFR2)为0.1g/10min至4.0g/10min的多峰高密度聚乙烯(HDPE)，其中所述HDPE包含低分子量乙烯均聚物组分和高分子量乙烯共聚物组分，其中所述HDPE的Mz/Mn为至少95和/或Mz为至少680000。
优选地，如上文所定义的多峰HDPE的低分子量乙烯均聚物组分是一种包含第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的乙烯均聚物混合物。
从另一方面来看，本发明提供了一种注射或压缩成型制品，优选地为盖或封闭件，其包含如上文所定义的多峰HDPE，例如由如上文所定义的多峰HDPE组成。
从另一方面来看，本发明提供了一种盖或封闭件，其包含如上文所定义的多峰HDPE，例如由如上文所定义的多峰HDPE组成。
从进一步的方面来看，本发明提供了一种用于制造注射或压缩成型制品(例如盖或封闭件)的方法，所述方法包括制备如上文所定义的多峰HDPE；
任选地将HDPE造粒以形成粒料；以及
注射或压缩成型所形成的粒料或HDPE以形成所述制品。
从另一方面来看，本发明提供了如上文所定义的多峰HDPE在制造注射或压缩成型制品(例如盖或封闭件)中的用途。
具体实施方式
多峰HDPE
已发现，根据本发明的高密度聚乙烯聚合物提供了一种用于压缩成型或特别是注射成型的改进材料，特别是用于盖和封闭件应用，该材料结合了非常好的机械性能(例如，就FNCT和拉伸模量而言)以及出色的可加工性(例如，就流动性而言)。
本发明的聚合物是一种多峰高密度乙烯聚合物，并且是一种乙烯共聚物。乙烯共聚物是指一种其主要重量来自乙烯单体单元(即，相对于共聚物的总重量，至少50wt％的乙烯)的聚合物。共聚单体的贡献优选至多10mol％，更优选至多5mol％。然而，理想地，本发明的聚合物中存在非常低水平的共聚单体，例如0.1mol％至2.0mol％，例如0.1mol％至1.0mol％。
其他可共聚的一种或多种单体优选为C3-12(特别是C3-10)α-烯烃共聚单体，特别是单或多烯属不饱和共聚单体，特别是C3-10-α-烯烃，例如丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯和4-甲基戊-1-烯。特别优选使用1-己烯、1-辛烯和1-丁烯，尤其是1-丁烯。理想地，仅存在一种共聚单体。
本发明的聚合物是多峰的，因此至少包含两种组分。本发明的聚合物优选包含：
(A)较低分子量第一乙烯均聚物组分，和
(B)较高分子量第二乙烯共聚物组分。
如果较高分子量组分的Mw与较低分子量组分相比多至少5000Da，例如多至少10,000Da，则通常优选的。
本发明的HDPE是多峰的。通常，将包含至少两个聚乙烯级分的聚乙烯组合物称为“多峰的”，所述聚乙烯级分在不同的聚合条件下产生，导致级分的(重均)分子量和分子量分布不同。因此，从这个意义上讲，本发明的组合物是多峰聚乙烯。前缀“多”涉及组成所述组合物的不同聚合物级分的数量。
与单个级分的曲线相比，这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式(即，聚合物重量分数随其分子量变化的图形外观)将显示两个或多个最大值，或者至少明显地变宽。
例如，如果在连续的多阶段方法中，利用串联连接的反应器并在每个反应器中使用不同的条件来生产聚合物，则在不同反应器中生产的聚合物级分将各自具有其自身的分子量分布和重均分子量。当这种聚合物的分子量分布曲线被记录时，来自这些级分的各个曲线被叠加到总的所得聚合物产物的分子量分布曲线中，通常产生具有两个或更多个不同最大值的曲线。
本发明的HDPE的熔体流动速率(MFR2)为0.1g/10min至4.0g/10min。通常，HDPE的MFR2为3.0g/10min或更低，优选为2.0g/10min或更低，优选为1.3g/10min或更低，例如为0.9g/10min或更低。聚合物的最小MFR2优选为0.01g/10min，例如大于0.05g/10min，优选至少为0.10g/10min，理想地至少为0.3g/10min，尤其是0.5g/10min或更高。因此，MFR2的特别合适的值为0.5g/10min至1.5g/10min，例如0.5g/10min至1.3g/10min。
本发明的聚合物的MFR21优选为55g/10min至200g/10min，例如60g/10min至150g/10min，最优选为65g/10min至125g/10min。
本发明的聚合物的MFR5优选为0.5g/10min至20g/10min，例如1.5g/10min至15g/10min，优选为2.5g/10min至12g/10min。
本发明的聚合物的MFR21/MFR2的流动速率比(Flow Rate Ratio，FRR)优选为至少70.0或更高，如至少80.0或更高，更优选为至少90.0。
本发明的聚合物还可以具有为至少18.5或更高，例如至少20.0或更高，更优选为至少21.0或更高的流动速率比MFR21/MFR5。
聚合物的密度优选为940kg/m3或更高。因此，本发明的聚合物是高密度聚乙烯，HDPE。更优选地，聚合物的密度为950kg/m3或更高，例如954kg/m3或更高。
此外，聚合物的密度优选为970kg/m3或更低，更优选为965kg/m3或更低。典型的密度范围是940kg/m3至970kg/m3，理想地为950kg/m3至960kg/m3。
优选地，HDPE聚合物的拉伸模量为至少850Mpa，更优选为至少900MPa。通常，HDPE的拉伸模量小于970MPa，例如小于950MPa。
聚合物的以FNCT(6MPa，50℃)测量的耐环境应力开裂性优选为30h或以上，例如50h或以上，更优选60h或以上，更优选80h或以上。然而，理想地FNCT尽可能高，典型的上限可以是200小时，例如150小时。特别优选的是，聚合物表现出如此高的FNCT值，并且表现出0.5g/10min至1.3g/10min的MFR2，优选地表现出0.5g/10min至1.0g/10min的MFR2。与现有的多峰共混物相比，本发明的聚合物表现出更好的FNCT，同时具有更好的可加工性。
聚乙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn(即重均分子量Mw与数均分子量Mn之比)优选为10或以上，例如15或以上，更优选为18或以上。
聚合物的Mw/Mn优选为30或以下，更优选为25或以下，例如22或以下。
聚合物的重均分子量Mw优选为至少80kDa，更优选为至少100kDa，最优选为至少115kDa。此外，组合物的Mw优选为至多300kDa，更优选为至多230kDa，例如至多180kDa。
Mz/Mn的比优选为至少80，更优选为至少90，特别是至少100。
Mz/Mn的比优选为至多200，更优选为180，特别是至多150。
因此，Mz/Mn的比可以在80至200的范围内，例如在90至180的范围内，更优选在100至150的范围内。
Mz的实际值优选在600kDa至900kDa，例如670kDa至850kDa，例如680kDa至800k Da的范围内。
在一个优选的实施方案中，聚合物组合物的MFR2小于1.30g/10min，并且Mz为670kDa以上，优选690kDa以上，特别是700kDa以上。
还优选本发明的组合物的剪切变稀指数(SHI 2.7/210，其定义为在2.7kPa和210kPa的剪切应力下的粘度之比)为至少25，优选至少30，更优选至少35。剪切变稀指数给出了材料的可加工性的量度。通常，SHI值越高，流动性越好，因此可加工性得到改善。
如上所述，本发明的聚合物优选至少包含较低分子量组分(A)和较高分子量组分(B)。在一个特别优选的实施方案中，HDPE由组分(A)和(B)组成。所述组合物中级分(A)与级分(B)的重量比通常在30:70至70:30的范围内，更优选35:65至65:35，最优选40:60至60:40。在一些实施方案中，所述比例可以为45wt％至55wt％的级分(A)和55wt％至45wt％的级分(B)，例如50wt％的级分(A)和50wt％的级分(B)。
级分(A)是乙烯均聚物组分，级分(B)是乙烯共聚物组分。乙烯均聚物是指包含至少97wt％(例如至少98wt％，尤其是至少99.5wt％)的乙烯单体单元的聚合物。典型地，级分(B)由单一的乙烯共聚物组成。级分(A)可以被认为是包含第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物(例如由第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物组成)的乙烯均聚物混合物。级分(A)可以是单峰的或多峰的。
本发明的HDPE以多阶段方法生产，其中级分(A)和(B)在随后的阶段中生产。在这种情况下，从通过应用与产生所述级分的多阶段方法的阶段相同的聚合条件(例如，相同的温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时间)，并通过使用在其上不存在先前产生的聚合物的催化剂，分别在单个阶段中生产聚合物中，推断出在多阶段方法的第二步骤(或进一步的步骤)中产生的级分的性质。或者，还可以计算在多阶段方法的较高阶段中产生的级分的性质，例如根据B.Conference on Polymer Processing(The PolymerProcessing Society)Extended Abstracts and Final Programme，哥德堡，1997年8月19日至21日，4:13。
因此，尽管不能直接对多阶段方法的产物进行测量，但是可以通过应用上述两种方法中的一种或两种，来确定在这种多阶段方法的较高阶段中产生的级分的性质。技术人员将能够选择适当的方法。
在多阶段方法中生产的聚合物HDPE也称为“原位”共混物。所得的最终产物由来自两个或多个反应器的聚合物的密切混合物(intimate mixture)组成，这些聚合物的不同的分子量分布曲线共同形成具有宽的最大值或两个或多个最大值的分子量分布曲线，即最终产物是多峰聚合物混合物。
较低分子量级分(A)的MFR2优选为10g/10min或更高，更优选为50g/10mi或更高，最优选为100g/10min或更高。
此外，级分(A)的MFR2优选为500g/10min或以下，优选为450g/10min或以下，最优选为400g/10min或以下。
优选地，级分(A)是密度为至少965kg/m3的乙烯均聚物。
优选地，级分(B)是密度为920kg/m3至960kg/m3，例如930kg/m3至940kg/m3的乙烯共聚物。
级分(B)为共聚物。优选的乙烯共聚物使用α-烯烃(例如C3-12α-烯烃)作为共聚单体。合适的α-烯烃的实例包括丁-1-烯、己-1-烯和辛-1-烯。丁-1-烯是特别优选的共聚单体。
聚合方法
本发明的多峰HDPE通过包含至少三个聚合阶段的多阶段聚合方法制备。总而言之，所述方法包括：
(i)在第一聚合阶段中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下使乙烯聚合，以制备MFR2为10g/10min至500g/10min的第一乙烯均聚物；
(ii)在第二聚合阶段中，在所述催化剂和所述第一乙烯均聚物的存在下使乙烯聚合，以制备包含所述第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的乙烯均聚物混合物，所述混合物的MFR2为50g/10min至1000g/10min；以及
(iii)在第三聚合阶段中，在所述催化剂和所述乙烯均聚物混合物存在下使乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体聚合，以制备所述多峰HDPE。
第一和第二聚合阶段
第一聚合阶段产生第一乙烯均聚物，其随后被进料至第二聚合阶段。第二聚合阶段产生第二乙烯均聚物，从而产生乙烯均聚物混合物，其随后被进料至第三聚合阶段。
第一和/或第二聚合阶段优选为淤浆聚合步骤。更优选地，第一和第二聚合阶段均为淤浆聚合步骤。
淤浆聚合通常在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，其可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
淤浆的液相中乙烯含量可以为1mol％至50mol％，优选为2mol％至20mol％，特别是2mol％至10mol％。具有高乙烯浓度的好处在于增加了催化剂的生产率，但是缺点在于与浓度较低时相比，需要回收更多的乙烯。
在第一和第二聚合阶段的每一个中的温度通常为60℃至100℃，优选为70℃至90℃。应避免过高的温度，以防止聚合物部分溶解在稀释剂中和反应器结垢。压力为1巴至150巴，优选为40巴至80巴。
淤浆聚合可以在用于淤浆聚合的任何已知的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌釜反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵使淤浆沿着封闭的管高速地循环。环管反应器通常本是领域中已知的，例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。因此，优选在两个连续的环管反应器中以淤浆聚合进行第一和第二聚合阶段。
可以连续地或间歇地从每个反应器中取出淤浆。间歇取出的一种优选方式是使用沉降腿，在所述沉降腿中允许将淤浆浓缩然后从反应器中取出一批浓缩淤浆。在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开了沉降腿的使用。在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中公开了连续取出。如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所公开的，连续取出有利地与合适的浓缩方法结合。优选从第一和第二聚合阶段的每一个中连续地取出淤浆。
通常将氢气引入第一和第二聚合阶段，以控制第一和第二乙烯均聚物的MFR2。达到所期望的MFR所需的氢气量取决于所用催化剂和聚合条件。可以在环管反应器中的淤浆聚合中获得期望的聚合物性质，其中氢气与乙烯的摩尔比为100mol/kmol至1000mol/kmol(或mol/1000mol)，优选为200mol/kmol至800mol/kmol。
在第一和第二聚合阶段的每一个中平均停留时间通常为20分钟至120分钟，优选为30分钟至80分钟。如本领域已知的，平均停留时间τ能够从以下的方程1计算出：
方程1：停留时间
其中VR是反应空间的体积(在环管反应器的情况下，是反应器的体积；在流化床反应器的情况下，是流化床的体积)，Qo是产物流(包括聚合物产物和流体反应混合物)的体积流速。
以催化剂进料速率适当地控制生产速率。也可以由单体浓度的适当选择来影响生产速率。然后可以通过适当地调节乙烯进料速率来实现所期望的单体浓度。
根据本发明，有益的是第一和第二聚合阶段的聚合物、单体和催化剂颗粒的停留时间分布窄。就颗粒的均匀性来看，即从更均匀的催化剂活性来看，这被认为是具有优势的，当在随后的第三聚合阶段中生产乙烯共聚物时，会导致这些颗粒中/周围的乙烯共聚物分布更均匀，共聚单体以及少量易提取的低分子量级分的掺入更容易预测。
不受任何理论的束缚，发明人相信在第一和第二聚合阶段中的一定最小停留时间会影响催化剂活性，使得可以更精细地调节最终聚合物产物的密度和熔体流动速率。
因此，本发明人已经确定了一种通过将生产方法分成两个连续的聚合阶段来产生更均匀的聚合物级分的方法。这种分开的生产方式导致进入第三聚合阶段之前的颗粒停留时间更加均匀，因此，在粘度和密度方面，在其中产生的颗粒性质更加均一。这两种性质，即粘度和密度的组合，对最终的多峰HDPE及其生产的任何制品的最终性质具有决定性影响。
从其分子量和/或其密度来看，第一和第二乙烯均聚物可以是单峰的，或者就其分子量和/或其密度而言，它们可以是双峰的。然而，从其分子量和密度来看，优选它们是单峰的。因此，乙烯均聚物混合物优选为单峰混合物。对于本领域技术人员而言，显然，当在两个连续的反应器中生产第一和第二乙烯均聚物时，各级分的MFR2值和密度值可能会有很小的差异，但仍然被认为是“单峰的”。
在第一和第二聚合阶段之间的分割比可以在30:70至70:30的范围内，优选为40:60至60:40，例如45:55至55:45，例如50:50。
第三聚合阶段
在第三聚合阶段中，在催化剂和乙烯均聚物混合物存在下，将乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体一起聚合。因此，应当理解，第三聚合阶段产生乙烯共聚物，其与乙烯均聚物混合物结合以形成本发明的HDPE。上文讨论了优选的共聚单体，但是应当指出，如果所述至少一种α-烯烃是丁烯，则是特别优选的。
第三聚合阶段优选是气相聚合步骤，即在气相反应器中进行。可以使用本领域已知的任何合适的气相反应器，例如流化床气相反应器。
对于气相反应器，所用的反应温度通常将在60℃至115℃的范围内(例如70℃至110℃)，反应器压力通常将在10巴至25巴的范围内，停留时间通常将为1小时至8小时。所用的气体通常是非反应性气体，例如氮气或低沸点烃，例如丙烷以及单体(例如乙烯)。
通常将链转移剂(例如氢气)添加到第三聚合阶段，优选以50mol H2/kmol乙烯至500molH2/kmol乙烯的量添加。
第三聚合阶段与第一和第二聚合阶段总和(即，气相聚合和淤浆聚合之间)的分割比可以在30:70至70:30的范围内，优选为40:60至60:40，例如45:55至55:45，例如50:50。
在本发明的范围内，乙烯共聚物的密度低于乙烯均聚物混合物的密度是有利的。
预聚合
在上述讨论的聚合步骤之前可以预先进行预聚合步骤。预聚合的目的在于在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善淤浆中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性质。在淤浆中进行预聚合步骤。
因此，可以在环管反应器中进行预聚合步骤。然后，预聚合优选在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃，优选为20℃至80℃，更优选为55℃至75℃。
压力并不严格，通常为1巴至150巴，优选为40巴至80巴。
在预聚合步骤中，单体的量通常使得每1克固体催化剂组分聚合0.1克至1000克单体。如本领域技术人员已知的，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并不都含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有其自己的特征量，该特征量取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中保留相对较长的时间，而一些颗粒保留相对较短的时间，则不同颗粒上的预聚物的量也不同，并且一些个别的颗粒可能含有超出上述限制的量的预聚物。但是，催化剂上预聚物的平均量通常在上述指定的范围内。
如本领域中已知的，预聚物的分子量可以通过氢气控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中公开的，可以使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此粘附或与反应器的壁粘附。
当存在预聚合步骤时，优选将催化剂组分全部引入到预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分和助催化剂能够分开被进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，而将其余部分引入后续的聚合阶段。同样在这种情况下，需要将如此多的助催化剂引入预聚合阶段，使得在其中获得充分的聚合反应。
应当理解，在本发明的范围内，相对于最终的多峰HDPE，在预聚合中产生的聚合物的量通常在1wt％至5wt％之内。
催化剂
聚合是在烯烃聚合催化剂存在下进行的。催化剂可以是任何能够产生所期望的乙烯聚合物的催化剂。除其他外，合适的催化剂为基于过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂，例如钛、锆和/或钒催化剂。齐格勒-纳塔催化剂是有用的，因为它们可以以高产率生产广泛的分子量范围内的聚合物。
在本发明的范围内齐格勒-纳塔催化剂是优选的。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选含有镁化合物、铝化合物和钛化合物，所述镁化合物、铝化合物和钛化合物任选地负载在颗粒载体上。
颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，所述载体是二氧化硅。
二氧化硅载体的平均粒径通常可以为10μm至100μm。然而，结果是，如果载体的中值粒径为6μm至40μm，优选为6μm至30μm，则可以获得特别的优点。
镁化合物是二烷基镁与醇的反应产物。所述醇是直链或支链的脂族一元醇。优选地，所述醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，并且2-乙基-1-己醇是优选的醇的一个实例。二烷基镁可以是镁与两个烷基键合的任何化合物，两个烷基可以相同或不同。丁基辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
铝化合物是含氯的烷基铝。特别优选的化合物是二氯化烷基铝和倍半氯化烷基铝。
钛化合物为含卤素的钛化合物，优选为含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，可以通过使载体与上述化合物依次接触来制备催化剂。或者，如WO-A-01/55230中所述，可以通过首先由各组分制备溶液，然后使所述溶液与载体接触来制备。
另一组合适的齐格勒-纳塔催化剂含有钛化合物和作为载体的卤化镁化合物。因此，该催化剂含有在二卤化镁(例如二氯化镁)上的钛化合物。例如，在WO-A-2005/118655和EP-A-810235中公开了这些催化剂。
还有一种类型的齐格勒-纳塔催化剂是通过以下方法制备的催化剂，其中形成乳液，其中活性组分在至少两种液相的乳液中形成分散相，即不连续相。液滴形式的分散相从乳液中固化，其中形成固体颗粒形式的催化剂。博里利斯(Borealis)的WO-A-2003/106510中给出了这类催化剂的制备原理。
齐格勒-纳塔催化剂通常与活化剂一起使用。合适的活化剂是金属烷基化合物，特别是烷基铝化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，例如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二甲基铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们包括烷基铝氧基化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。也可以使用其他烷基铝化合物，例如异戊二烯基铝(isoprenylaluminium)。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝特别有用。
活化剂的使用量取决于具体的催化剂和活化剂。通常使用三乙基铝，其量使得铝与过渡金属(如Al/Ti)的摩尔比为1mol/mol至1000mol/mol，优选为3mol/mol至100mol/mol，特别是约5mol/mol至约30mol/mol。
在本发明的多峰HDPE的生产中，优选地应用复合步骤，其中将通常从反应器中作为基体树脂粉末获得的基体树脂的组合物(即共混物)在挤出机中挤出，然后以本领域已知的方式造粒为聚合物粒料。
聚乙烯组合物还可以含有少量的添加剂，例如颜料、成核剂、抗静电剂、填料、抗氧化剂等，其量通常为至多10wt％，优选至多5wt％。
任选地，可以在复合步骤期间以如上所述的量将添加剂或其他聚合物组分添加到组合物中。优选地，将从反应器获得的本发明的组合物以本领域已知的方式与添加剂一起在挤出机中复合。
本发明的多峰HDPE还可以与其他聚合物组分(例如本发明的其他聚合物)结合，与其他HDPE或与其他聚合物(例如LLDPE或LDPE)结合。然而，本发明的制品，例如盖和封闭件，优选至少75wt％，例如至少90wt％，例如至少95wt％为本发明聚合物。在一个实施方案中，所述制品基本上由本发明的聚合物组成。术语“基本上……组成”是指本发明的聚合物是唯一存在的“非添加剂”聚烯烃。然而，将理解，这种聚合物可以含有标准聚合物添加剂，其中一些可以负载在聚烯烃上(如本领域中众所周知的所谓的母料)。术语“基本上……组成”不排除存在这种被负载的添加剂。
应用
更进一步，本发明涉及包含如上所述的HDPE的注射或压缩成型制品，优选为盖或封闭件，并且涉及这种聚乙烯组合物用于生产注射或压缩成型制品，优选为盖或封闭件的用途。优选地，制造注射成型制品。
上文所述的组合物的注射成型可以使用任何常规的注射成型设备进行。典型的注射成型方法可以在190℃至275℃的温度下进行。
优选地，本发明的组合物用于生产盖或封闭件制品。
本发明的盖和封闭件可以是常规尺寸，因此设计用于瓶子等。根据瓶子的不同，它们的外径约为2cm至8cm(在盖的实心顶部测量)，并设置有螺纹。盖高度可以为0.8cm至3cm。
如本领域众所周知的，盖和封闭件可以设置有开口条，在第一开口处盖从开口条脱离。盖还可以设置有衬垫。
因此，从另一方面来看，本发明提供了一种如上文所定义的盖或封闭件，所述盖或封闭件被拧到容纳饮料的饮料容器上，该饮料使盖经受内部压力。因此，优选地，本发明涉及拧到容纳碳酸饮料的饮料容器上的本发明的盖。饮料容器本身可以按常规方式制造，例如使用PET。
应当理解，上述任何参数是根据以下给出的详细测试测量的。在公开较窄和较宽的实施方案的任何参数中，结合其他参数的较窄和较宽的实施方案来公开那些实施方案。
现在将参考以下非限制性实施例来描述本发明。
测试方法：
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的，并以g/10min表示。MFR指示聚合物的熔体粘度。在190℃下测定PE的MFR。测定熔体流动速率的载荷通常表示为下标，例如MFR2是在2.16kg载荷下测量(条件D)，MFR5是在5kg载荷下测量(条件T)或MFR21在21.6kg载荷下测量(条件G)。
FRR被确定为不同载荷下熔体流动速率之间的比。
FRR 21/5是MFR21和MFR5之间的比。
FRR 21/2是MFR21和MFR2之间的比。
密度
聚合物的密度根据ISO 1183/1872-2B测量。
出于本发明的目的，可以由组分的密度计算共混物的密度，根据：
其中ρb是共混物的密度，
wi是共混物中组分“i”的重量分数，并且
ρi是组分“i”的密度。
通过NMR波谱定量微观结构
定量核磁共振(NMR)波谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Advance III 500NMR波谱仪，对于1H和13C分别在500.13MHz和125.76MHz下工作，以熔融状态记录定量13C{1H}NMR波谱。所有气动使用氮气，在150℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(magic-angle spinning，MAS)探头记录所有波谱。将约200mg的材料装入外径为7mm的氧化锆MAS转子中，并在4kHz下旋转。使用标准的单脉冲激励，利用短循环延迟为3s的瞬态NOE{pollard04,klimke06}和RS-HEPT解耦方案{fillip05,griffin07}。每个频谱共采集了1024(1k)个瞬态。选择该设置是因为其对低共聚单体含量具有高灵敏度。
使用自定义波谱分析自动化程序对定量13C{1H}NMR波谱进行处理、积分以及确定定量性质。所有化学位移均内部参考30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+){randall89}。
观察到对应于1-丁烯掺入的特征信号(randall89)，并且相对于聚合物中存在的所有其他单体计算所有含量。
观察到由单独的1-丁烯掺入(即EEBEE共聚单体序列)导致的特征信号。使用分配给*B2位点的39.84ppm处的信号积分来对单独的1-丁烯掺入进行定量，计算每个共聚单体的报告位点数:
B＝I*B2
在没有指示其他共聚单体序列的其他信号(即连续的共聚单体掺入)的情况下，观察到的总1-丁烯共聚单体含量仅基于单独的1-丁烯序列的量进行计算：
B总＝B
使用在30.00ppm处的本体亚甲基(δ+)信号的积分来定量乙烯的相对含量：
E＝(1/2)*Iδ+
总的乙烯共聚单体含量是基于本体亚甲基信号计算的，并考虑了其他观察到的共聚单体序列或端基中存在的乙烯单元：
E总＝E+(5/2)*B
然后如下计算出聚合物中1-丁烯的总摩尔分数：
fB＝(B总/(E总+B总)
以常规方法由摩尔分数计算以摩尔百分比计的1-丁烯的总共聚单体掺入：
B[mol％]＝100*fB
以标准方法由摩尔分数计算以重量百分比计的1-丁烯的总共聚单体掺入：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
这些步骤的详细信息可以在以下文件中找到：Klimke等，Macromol.Chem.Phys.2006；207:382，Pollard等，Macromolecules 2004；37:813，Filip等，J.Mag.Resn.2005,176,239，Griffin等，Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198，和J.RandallRev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201。
分子量
分子量平均值，分子量分布(Mn，Mw，Mz MWD)
根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12，使用以下公式，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，测定分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度(用多分散指数描述，PDI＝Mw/Mn)(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)：
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是分别与洗脱体积Vi相关的色谱峰片面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从积分极限之间的色谱图中获得的数据点的个数。
使用高温GPC仪器，其配备有红外(IR)检测器(PolymerChar(巴伦西亚，西班牙)的IR4或IR5)或Agilent Technologies的示差折光仪(RI)，配备有3×Agilent-PLgel Olexis和1×Agilent-PLgel Olexis Guard柱。使用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃并在1mL/min的恒定流速下运行。每次分析注入200μL的样品溶液。使用Agilent Cirrus 3.3版软件或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)，以19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内，校准柱组。PS标准品在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰分子量到聚烯烃分子量的转化是通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数完成的：
KPS＝19×10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39×10-3mL/g,αPE＝0.725
KPP＝19×10-3mL/g,αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均在0.5mg/ml至1mg/ml的浓度范围内制备，并在连续温和震荡下于160℃溶解PP 2.5小时或溶解PE 3小时。
耐环境应力开裂性
可以根据全切口蠕变试验法(FNCT)根据ISO/DIS 16770在50℃下以1mm的切口深度和6mm×6mm×90mm的试样尺寸来测量耐环境应力开裂性(ESCR)。所使用的溶剂是在去离子水中的2wt％的Arcopal N110。使用压缩成型的样品(ISO 1872-2)，压缩成型时的冷却速率为：15K/min。在5MPa至7MPa之间的4种不同应力水平(σ)下测量了失效时间(tf)。用直线拟合Log(tf)vs log(σ)的图，方程形式为log(tf)＝A log(σ)+B。然后，使用所述公式基于线性插值计算出6MPa应力下的FNCT值，并表示为FNCT(6MPa，50℃)。
拉伸模量
拉伸性能是根据ISO 527-2在注射成型样品上测量的，试样类型多用途条1A，厚度为4mm。拉伸模量以1mm/min的速度测量。根据ISO 1872-2进行样品制备。
流变学测量
SHI(2.7/210)的测定
使用Anton Paar MCR 501流变仪测定聚合物的流变性。使用聚合物样品的压缩成型盘进行测量。盘的厚度约为2mm，直径为26mm。在氮气氛下，在190℃的测量温度下加载并加热所述盘。然后将熔融的聚合物样品在190℃下保持5分钟以实现均匀熔融。从628rad/s至0.01rad/s进行频率扫描。测量以对数方式设置，每个10有5个测量点。板-板几何形状的直径为25mm，间隙为1.3mm(切边位置为1.4mm)，应变在线性粘弹性范围内，通常<10％。测量给出了储能模量(G′)和损耗模量(G″)，以及作为频率(ω)的函数的复数粘度的绝对值(η*)或复数模量(G*)的绝对值。
η*＝√(G'2+G"2)/ω
G*＝√(G'2+G"2)
如果频率以rad/s计，根据Cox-Merz规则，复数粘度函数，η*(ω)与常规粘度函数(粘度作为剪切速率的函数)相同。如果该经验方程式有效，则复数模量的绝对值对应于常规(即稳态)粘度测量中的剪切应力。这意味着，函数η*(G*)与作为剪切应力的函数的粘度相同。
在本方法中，将在低剪切应力下的粘度或在低G*下的η*(作为所谓的零粘度的近似值)用作平均分子量的量度。另一方面，剪切变稀(即随着G*粘度降低)越明显，分子量分布越宽。通过将所谓的剪切变稀指数SHI定义为两种不同剪切应力下的粘度比，可以近似得出该特性。在下面的示例中，使用了剪切模量(或G*)2.7kPa和210kPa。因此：
SHI2.7/210＝η*2.7/η*210
其中
η*2.7是G*＝2.7kPa时的复数粘度，并且
η*210是G*＝210kPa时的复数粘度
SHI(5/300)的测定
SHI5/300＝η*5/η*300
η*5是G*＝5.0kPa时的复数粘度，并且
η*300是G*＝300kPa时的复数粘度。
由于G*在300kPa时超出实验范围，因此G*在300kPa时需要进行外推。这是通过使用Anton Paar开发的Rheoplus软件完成的。基于以下公式，插值类型为对数：
Log(y)＝log(yi)+(log(x)-log(xi))x(log(yii)-log(yi))/(log(xii)-log(xi))
y是以Pa.s计的复数粘度，并且
x是以Pa计的复数剪切模量G*
为了计算η*300，基于0.0100rad/s和0.0158rad/s的角频率的两个点确定G*至300kPa的外推。
yi和yii是η*的两个点，xi和xii是在角频率为0.0100rad/s和0.0158rad/s的两个点处的G*值。yi、yii、xi和xii的数据点可从实验中获得。为了限制外推误差，计算仅被限制在最后一个实验点的G*值的10％以内。
螺旋流动试验
螺旋测试是使用具有螺旋模具的Engel ES330/65 cc90注射成型设备进行的，压力为1000巴；
螺旋直径：35mm
最大活塞排量：150cm3
工具形式：椭圆形；由Axxicon提供；厚度2mm，宽度：5mm
预燃室和模具中的温度：220℃
区域2/区域3/区域4/区域5中的温度：220℃/230℃/225℃/200℃
注射周期：注射时间包括保持时间：15s
冷却时间：15s
注射压力：从测试材料的预定长度开始。
保压压力＝注射压力
螺杆转速：30rpm
系统压力：160巴
计量路径：应设置计量冲程以使在保持压力结束时螺丝在最终位置前20mm停止。
冷却温度：40℃
螺旋流动长度可以在注射操作后立即测定。
实验
催化剂制备
配合物制备：
将87kg甲苯加入反应器中。然后还在反应器中加入45.5kg在庚烷中的Bomag A。然后将161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇以24kg/h至40kg/h的流速引入反应器中。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇之间的摩尔比为1:1.83。
固体催化剂组分制备：
将在氮气中在600℃下活化的275kg二氧化硅(Crossfield的ES747JR，平均粒径为20mm)装入催化剂制备反应器中。然后，在环境温度下在一小时内将在555升戊烷中稀释的411kg 20％EADC(2.0mmol/g二氧化硅)添加到反应器中。然后将温度升至35℃，同时将处理过的二氧化硅搅拌一小时。将二氧化硅在50℃下干燥8.5小时。然后在23℃下在十分钟内加入655kg如上所述制备的配合物(2mmol Mg/g二氧化硅)。在22℃下在十分钟内将86kg戊烷加入反应器中。将淤浆在50℃下搅拌8小时。最后，在45℃下在0.5小时内加入52kg TiCl4。将淤浆在40℃下搅拌5小时。然后通过用氮气吹扫干燥催化剂。本发明的多峰HDPE(IE1-IE3)的生产
使用如上定义的催化剂，在表1概述的条件下，在三阶段聚合方法中制备了三个发明实施例(IE1至IE3)。表1还示出了各种级分和最终HDPE的性质。熔体流动数据见表3。分子量和共聚单体数据见表4和表5。所生产的HDPE的其他性质见表6至表8。
表1：本发明HDPE的生产数据
对比HDPE(CE1)的生产
使用如WO 2014/180989的实施例1中所述的催化剂，在两阶段聚合中进行聚合。性质见表2。熔体流动数据见表3。分子量和共聚单体数据见表4和表5。所生产的HDPE的其他性质见表6至表8。
表2：对比HDPE的性质
CE1
环管
分割比，％ 47.4
GPR
分割比，％ 50.4
粒料
密度，kg/m 954.2
MFR2，g/10min. 1.35
MFR5，g/10min. 4.94
表3：熔体流动数据
表4：分子量数据
表5：共聚单体数据
共聚单体 mol％ wt％
IE1 丁烯 0.48 0.95
IE2 丁烯 0.47 0.94
IE3 丁烯 0.46 0.91
CE1 丁烯 0.55 1.09
表6：流变学数据
(*)由动态流变曲线外推计算得出的值
表7：来自螺旋流动试验的PE材料的流动性
表8：机械数据
/>

Claims (18)

1.一种用于制备熔体流动速率MFR2为0.1g/10min至4.0g/10min且熔体流动速率MFR5为2.5g/10min至12g/10min的多峰高密度聚乙烯(HDPE)的方法，其中，熔体流动速率MFR2为根据ISO 1133，在190℃、2.16kg载荷下测量，熔体流动速率MFR5为根据ISO 1133，在190℃、5kg载荷下测量，其中所述HDPE在6MPa、50℃下的FNCT为至少30小时，
所述方法包括：
(i)在第一聚合阶段中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下使乙烯聚合，以制备MFR2为10g/10min至500g/10min的第一乙烯均聚物；
(ii)在第二聚合阶段中，在所述催化剂和所述第一乙烯均聚物存在下使乙烯聚合，以制备包含所述第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的乙烯均聚物混合物，所述混合物的MFR2为50g/10min至1000g/10min；以及
(iii)在第三聚合阶段中，在所述催化剂和所述乙烯均聚物混合物存在下使乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体聚合，以制备所述多峰高密度聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合阶段和/或所述第二聚合阶段在淤浆环管反应器中进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第三聚合阶段在气相反应器中进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种α-烯烃具有3至12个碳原子。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种α-烯烃选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中HDPE的密度为950kg/m3至960kg/m3。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中HDPE的MFR2为0.5g/10min至1.5g/10min。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中HDPE的拉伸模量为至少850MPa。
9.根据权利要求8所述的方法，其中HDPE的拉伸模量为至少900MPa。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述HDPE在6MPa、50℃下的FNCT为至少50小时。
11.通过权利要求1至10中任一项所定义的方法获得的熔体流动速率MFR2为0.1g/10min至4.0g/10min的多峰高密度聚乙烯(HDPE)。
12.一种密度为940kg/m3至970kg/m3且熔体流动速率MFR2为0.1g/10min至4.0g/10min且熔体流动速率MFR5为2.5g/10min至12g/10min的多峰高密度聚乙烯(HDPE)，其中，熔体流动速率MFR2为根据ISO 1133，在190℃、2.16kg载荷下测量，熔体流动速率MFR5为根据ISO1133，在190℃、5kg载荷下测量，其中所述HDPE包含低分子量乙烯均聚物组分和高分子量乙烯共聚物组分，其中所述HDPE的Mz/Mn为至少95和/或Mz为至少680000；
其中所述低分子量乙烯均聚物组分是包含第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的乙烯均聚物混合物；
其中所述HDPE在6MPa、50℃下的FNCT为至少30小时。
13.一种注射或压缩成型制品，其包含权利要求1至12中任一项所定义的多峰高密度聚乙烯。
14.一种注射或压缩成型制品，其由权利要求1至12中任一项所定义的多峰高密度聚乙烯组成。
15.根据权利要求13或14所述的注射或压缩成型制品，所述注射或压缩成型制品为封闭件。
16.根据权利要求13或14所述的注射或压缩成型制品，所述注射或压缩成型制品为盖。
17.一种用于制造注射或压缩成型制品的方法，所述方法包括制备权利要求1至12中任一项所定义的多峰高密度聚乙烯；
任选地将HDPE造粒以形成粒料；以及
注射或压缩成型所形成的粒料或HDPE以形成所述制品。
18.权利要求1至12中任一项所定义的多峰高密度聚乙烯在制造注射或压缩成型制品中的用途。
CN201980045456.0A 2018-05-30 2019-05-30 用于制备多峰高密度聚乙烯的方法 Active CN112384539B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18175206 2018-05-30
EP18175206.4 2018-05-30
PCT/EP2019/064134 WO2019229209A1 (en) 2018-05-30 2019-05-30 Process for the preparation of multimodal high density polyethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112384539A CN112384539A (zh) 2021-02-19
CN112384539B true CN112384539B (zh) 2024-03-08

Family

ID=62492517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980045456.0A Active CN112384539B (zh) 2018-05-30 2019-05-30 用于制备多峰高密度聚乙烯的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20210147660A1 (zh)
EP (1) EP3802636B1 (zh)
KR (1) KR20210016573A (zh)
CN (1) CN112384539B (zh)
BR (1) BR112020024029A2 (zh)
EA (1) EA202092604A1 (zh)
ES (1) ES2950671T3 (zh)
WO (1) WO2019229209A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3293210B1 (en) 2016-09-12 2019-03-06 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene film
BR112022000788A2 (pt) * 2019-07-16 2022-04-12 Braskem Sa Composição de resina à base de polietileno, processo para produzir a composição, artigo, e, método para produzir um artigo
MX2022015307A (es) * 2020-06-04 2023-01-11 Dow Global Technologies Llc Composiciones de poliolefina.
WO2022047449A1 (en) 2020-08-25 2022-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with exceptional physical properties
CN116601177A (zh) 2020-11-27 2023-08-15 博里利斯股份公司 工艺
EP4046796A1 (en) * 2021-02-19 2022-08-24 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC High-stiff oriented polyethylene film for sustainable packaging
WO2022258804A1 (en) 2021-06-11 2022-12-15 Borealis Ag A process for producing a multimodal ethylene polymer and films prepared therefrom
EP4234627A1 (en) 2022-02-25 2023-08-30 Borealis AG A polyethylene composition with improved stiffness and toughness
EP4234626A1 (en) 2022-02-25 2023-08-30 Borealis AG A polyethylene composition with improved stiffness and toughness

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101213227A (zh) * 2005-06-30 2008-07-02 博里利斯技术公司 改善的加工性能的聚乙烯组合物
CN101578299A (zh) * 2006-10-24 2009-11-11 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于制备机械特性改善的管的多峰聚乙烯模塑组合物
CN102216344A (zh) * 2008-11-17 2011-10-12 博里利斯股份公司 一种制造具有较低的凝胶形成的聚乙烯的多步法
CN103387628A (zh) * 2012-05-07 2013-11-13 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合的系统及方法
CN103396604A (zh) * 2007-05-02 2013-11-20 陶氏环球技术有限责任公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以及该制品的制备方法
CN103917592A (zh) * 2011-09-19 2014-07-09 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 用于瓶的聚乙烯组合物和封盖
CN105408412A (zh) * 2013-05-09 2016-03-16 博里利斯股份公司 高密度聚乙烯
CN107207796A (zh) * 2014-12-30 2017-09-26 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) 高密度聚乙烯
CN107207662A (zh) * 2015-02-05 2017-09-26 博里利斯股份公司 用于生产聚乙烯的方法
WO2017215836A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-21 Sabic Global Technologies B.V. Method of controlling and system for manufacturing multimodal high density polyethylene
EP3293211A1 (en) * 2016-09-12 2018-03-14 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene screw cap

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US3374211A (en) 1964-07-27 1968-03-19 Phillips Petroleum Co Solids recovery from a flowing stream
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
FI101479B1 (fi) 1994-12-22 1998-06-30 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen estämiseksi polymerointireaktoreissa
FI104827B (fi) 1995-04-12 2000-04-14 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
DE60129444T2 (de) 2001-10-30 2007-10-31 Borealis Technology Oy Polymerisationsreaktor
EP1375528A1 (en) 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
ES2296888T3 (es) 2002-10-30 2008-05-01 Borealis Technology Oy Proceso y aparato para la produccion de polimeros de olefinas.
DE602004001213T2 (de) 2004-04-29 2007-05-03 Borealis Technology Oy Verfahren zur Herstellung von Polyethylen
FI20040755A0 (fi) 2004-06-02 2004-06-02 Borealis Tech Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti
PL1655336T3 (pl) 2004-11-03 2007-07-31 Borealis Tech Oy Wielomodalna kompozycja polietylenowa do wytwarzania wtryskiwanych nakrywek i zamknięć
CN1923861B (zh) 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
ES2352983T3 (es) 2007-07-18 2011-02-24 Borealis Technology Oy Artículo moldeado que comprende un copolímero de polietileno de alta densidad.
EP2831167B1 (en) * 2012-03-28 2017-12-20 Borealis AG Multimodal polymer
US10465021B2 (en) 2012-07-27 2019-11-05 Fina Technology, Inc. Uncompounded particulate metallocene-produced polyethylene
EP2860203B1 (en) * 2013-10-10 2016-12-14 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
EP2883887A1 (en) 2013-12-13 2015-06-17 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
EP3040376B2 (en) * 2014-12-30 2020-09-16 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Multimodal polyethylene
KR20180041116A (ko) 2015-06-10 2018-04-23 보레알리스 아게 멀티모달 폴리에틸렌 공중합체
EP3109261B1 (en) * 2015-06-23 2018-12-26 Borealis AG Process for producing lldpe resins
EA039128B1 (ru) 2015-07-15 2021-12-08 Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи Способ получения полиэтиленового продукта
SG11201804314PA (en) 2015-12-02 2018-06-28 Abu Dhabi Polymers Company Ltd Borouge L L C Hdpe
EP3293209B1 (en) * 2016-09-12 2019-08-14 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene thin film
ES2755384T3 (es) * 2016-09-12 2020-04-22 Thai Polyethylene Co Ltd Contenedor de polietileno multimodal
PL3293214T3 (pl) * 2016-09-12 2020-07-27 Thai Polyethylene Co., Ltd. Wielomodalny polietylen o ultradużej masie cząsteczkowej o wysokich parametrach
PL3519444T3 (pl) * 2016-09-28 2021-05-04 Borealis Ag Proces wytwarzania powlekanej rury
CN109922960B (zh) * 2016-11-25 2021-09-14 博里利斯股份公司 聚烯烃膜组合物的制备方法及由其制成的膜

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101213227A (zh) * 2005-06-30 2008-07-02 博里利斯技术公司 改善的加工性能的聚乙烯组合物
CN101578299A (zh) * 2006-10-24 2009-11-11 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于制备机械特性改善的管的多峰聚乙烯模塑组合物
CN103396604A (zh) * 2007-05-02 2013-11-20 陶氏环球技术有限责任公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以及该制品的制备方法
CN102216344A (zh) * 2008-11-17 2011-10-12 博里利斯股份公司 一种制造具有较低的凝胶形成的聚乙烯的多步法
CN103917592A (zh) * 2011-09-19 2014-07-09 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 用于瓶的聚乙烯组合物和封盖
CN103387628A (zh) * 2012-05-07 2013-11-13 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合的系统及方法
CN105408412A (zh) * 2013-05-09 2016-03-16 博里利斯股份公司 高密度聚乙烯
CN107207796A (zh) * 2014-12-30 2017-09-26 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) 高密度聚乙烯
CN107207662A (zh) * 2015-02-05 2017-09-26 博里利斯股份公司 用于生产聚乙烯的方法
WO2017215836A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-21 Sabic Global Technologies B.V. Method of controlling and system for manufacturing multimodal high density polyethylene
EP3293211A1 (en) * 2016-09-12 2018-03-14 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene screw cap
WO2018046665A1 (en) * 2016-09-12 2018-03-15 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene screw cap

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
丁浩主编.一、高密度聚乙烯的特征.《塑料工业实用手册 上》.1995,(第一版), *
化工部合成材料研究院，金海化工有限公司编.分子量.《聚合物防老化实用手册》.1999,(第一版), *
左继成，谷亚新主编.3.分子量分布的影响.《高分子材料成型加工基本原理及工艺》.2017,(第一版), *
王瑞棠等.高相对分子质量双峰HDPE及其应用.2005,(第第22卷期), 79-82 . *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3802636A1 (en) 2021-04-14
WO2019229209A1 (en) 2019-12-05
CN112384539A (zh) 2021-02-19
EA202092604A1 (ru) 2021-04-28
ES2950671T3 (es) 2023-10-11
KR20210016573A (ko) 2021-02-16
EP3802636B1 (en) 2023-07-05
US20210147660A1 (en) 2021-05-20
BR112020024029A2 (pt) 2021-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112384539B (zh) 用于制备多峰高密度聚乙烯的方法
KR102380683B1 (ko) 고성능 멀티모달 초고분자량 폴리에틸렌
AU2014264567B2 (en) Hdpe
CN107207796B (zh) 高密度聚乙烯
KR102449245B1 (ko) 다중모드 폴리에틸렌 컨테이너
CN108602590B (zh) 高密度聚乙烯
EP3092180B1 (en) Polymer composition for caps and closures
CN116234838A (zh) 多模态乙烯共聚物
EP3293211B1 (en) Multimodal polyethylene screw cap
AU2012210433B2 (en) Polyethylene composition
WO2006048253A1 (en) Polyethylene composition for injection moulded caps and closure articles
EP2746334B1 (en) Polyethylene blend with improved ESCR
JP2016538397A (ja) 多峰性ポリマー
EP3994185B1 (en) Multimodal polyethylene
US20230416428A1 (en) Process
EA044845B1 (ru) Способ получения мультимодального полиэтилена высокой плотности
WO2023046754A1 (en) Biaxially oriented film
JP2023149991A (ja) ポリオレフィン系樹脂成形材料及び非炭酸飲料用ｐｅｔボトルキャップ
WO2024013327A1 (en) Composition
EP4234626A1 (en) A polyethylene composition with improved stiffness and toughness
WO2023126100A1 (en) High performance multimodal ultra high molecular weight polyethylene

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant