KR20210016573A - 다중 모드 고밀도 폴리에틸렌의 제조 방법 - Google Patents

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알렉산드라 로미나 알부니아
조이 지에 청
조셉 토르만
존 자미에슨
라빈드라 투페
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Abstract

본 발명은, 0.1 g/10분 내지 4.0 g/10분의 용융 유량(melt flow rate)(MFR2)을 갖는 다중 모드(multimodal) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, (i) 에틸렌을 제 1 중합 단계에서 지글러-나타 촉매의 존재 하에 중합하여, 10 내지 500 g/10분의 MFR2를 갖는 제 1 에틸렌 단독중합체를 제조하는 단계; (ii) 에틸렌을 제 2 중합 단계에서 상기 촉매 및 상기 제 1 에틸렌 단독중합체의 존재 하에 중합하여, 50 내지 1000 g/10분의 MFR2를 갖고 상기 제 1 에틸렌 단독중합체 및 제 2 에틸렌 단독중합체를 포함하는 에틸렌 단독중합체 혼합물을 제조하는 단계; 및 (iii) 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체를 제 3 중합 단계에서 상기 촉매 및 상기 에틸렌 단독중합체 혼합물의 존재 하에 중합하여, 상기 다중 모드 HDPE를 제조하는 단계를 포함한다.

Description

다중 모드 고밀도 폴리에틸렌의 제조 방법
본 발명은, 사출 또는 압축 성형 물품, 특히 캡(cap) 및 클로저(closure)의 제조에 적합한 폴리에틸렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 폴리에틸렌 중합체 자체, 상기 중합체를 포함하는 사출 또는 압축 성형 물품 및 캡 또는 클로저와 같은 사출 또는 압축 성형 물품의 제조를 위한 상기 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 우수한 가공성 및 응력 균열 저항의 측면에서 유리한 특징을 갖는 성형 물품의 형성을 가능하게 하는 특정 세트의 특성을 갖는 다중 모드(multimodal) 고밀도 폴리에틸렌을 생성하는 3개의 별개의 중합 단계를 포함한다.
사출 성형은 비교적 복잡한 형상 및 크기 범위를 갖는 물품을 포함한 다양한 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 사출 성형은 탄산 음료 또는 비 탄산 음료를 함유하는 병과 같은 식품 및 음료 응용 분야, 또는 화장품 및 의약품용 용기와 같은 비 식품 응용 분야를 위한 캡 및 클로저로 사용되는 물품의 제조에 적합하다.
사출 성형은 중합체를 용융시킨 다음 사출에 의해 몰드에 충전하는 성형 공정이다. 초기 사출 중에는 고압이 사용되며 중합체 용융물이 압축된다. 따라서, 몰드에 사출될 때, 중합체 용융물은 초기에 팽창되거나 "이완(relax)"되어 몰드가 충전된다. 그러나, 몰드는 중합체 용융물보다 낮은 온도에서 유지되며, 따라서 중합체 용융물이 냉각됨에 따라 수축이 일어나는 경향이 있다. 이러한 효과를 보상하기 위해 배압이 적용된다. 그 후, 중합체 용융물은 변형을 일으키지 않고 성형 물품이 몰드로부터 제거될 수 있도록 추가로 냉각된다.
사출 성형 물품의 중요한 특성은 그의 응력 균열 저항이다. 본 발명의 사출 성형 물품은 취성 파괴(brittle failure)를 나타내지 않아야 하고 따라서 높은 응력 균열 저항을 가져야 한다는 것을 이해할 것이다. 그러나, FNCT(6MPa, 50℃)로서 측정되는 응력 균열 저항의 증가는 일반적으로 인장 강도, 예를 들어 인장 모듈러스의 감소와 관련이 있다. 따라서, 밀도가 낮으면 ESCR(FNCT)은 높아지지만 인장 강도는 낮아진다. 또한, 사출 성형 물품은 바람직하게는 강성이라는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 더 얇은 캡을 생산하기 위해서는, 강성이 더 높아야 한다.
높은 FNCT와 관련된 인장 모듈러스의 감소는 특히 HDPE에 대해 표시된다. 본 발명자들은 특히 우수한 강성을 유지하면서 개선된 응력 균열 저항을 갖는 캡 및 클로저 시장을 위해 개발된 새로운 HDPE를 찾고 있었다. 그러나, 도전을 더하기 위해, 이러한 개선은 중합체의 가공성 또는 형성된 물품의 외관을 희생시켜서는 안된다. 고객의 요구를 충족하기 위해서는 가공성을 유지하거나 더 개선해야 한다. 사출 성형 물품은 빠르게 생산되며, 가공성에 있어서의 임의의 감소는 사이클 시간(cycle time)을 증가시키므로 공정 효율을 감소시킬 수 있다.
캡 및 클로저 적용을 위한 다중 모드 HDPE는 전형적으로는, 예를 들어, 국제특허 공개 WO 2014/180989 호 및 WO 2017/093390 호에 기술되어 있는 바와 같이, 2 단계 공정으로 제조된다. 이러한 방법은 예비 중합 단계가 선행될 수 있다.
본 발명자들은, 선택적으로 예비 중합 단계가 선행하는 적어도 3 단계 중합 공정을 사용하는 것이 ESCR 및 강성과 같은 가공성 및 기계적 특성의 개선된 균형을 갖는 중합체, 구체적으로는 HDPE 단독중합체의 생산으로 이어진다는 놀라운 사실을 발견하였다.
3 단계를 포함하는 다단계 중합은, 예를 들어, 국제특허 공개 WO 2010/054732 호, WO 2016/198271 호, WO 2015/086812 호 및 WO 2015/086812 호에 기술되어 있다. 그러나, 구체적으로 캡 및 클로저 시장과 같은 사출 성형 응용 분야를 위해 이러한 공정으로 제조된 제품의 적합성은 이들 문서에서 고려되지 않았다.
하나의 양태에서, 본 발명은 0.1 g/10분 내지 4.0 g/10분의 용융 유량(melt flow rate)(MFR2)을 갖는 다중 모드 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(i) 에틸렌을 제 1 중합 단계에서 지글러-나타 촉매의 존재 하에 중합하여, 10 g/10분 내지 500 g/10분의 MFR2를 갖는 제 1 에틸렌 단독중합체를 제조하는 단계;
(ii) 에틸렌을 제 2 중합 단계에서 상기 촉매 및 상기 제 1 에틸렌 단독중합체의 존재 하에 중합하여, 50 g/10분 내지 1000 g/10분의 MFR2를 갖고 상기 제 1 에틸렌 단독중합체 및 제 2 에틸렌 단독중합체를 포함하는 에틸렌 단독중합체 혼합물을 제조하는 단계; 및
(iii) 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체를 제 3 중합 단계에서 상기 촉매 및 상기 에틸렌 단독중합체 혼합물의 존재 하에 중합하여, 상기 다중 모드 HDPE를 제조하는 단계
를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 전술한 바와 같은 공정에 의해 수득되는 0.1 g/10분 내지 4.0 g/10분의 용융 유량(MFR2)을 갖는 다중 모드 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은, 940 kg/m3 내지 970 kg/m3의 밀도 및 0.1 g/10분 내지 4.0 g/10분의 용융 유량(MFR2)을 갖는 다중 모드 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 제공하며, 여기서 상기 HDPE는 저분자량 에틸렌 단독중합체 성분 및 고분자량 에틸렌 공중합체 성분을 포함하며, 상기 HDPE는 적어도 95의 Mz/Mn 및/또는 적어도 680000의 Mz를 갖는다.
바람직하게는, 상기에서 정의된 바와 같은 다중 모드 HDPE의 저분자량 에틸렌 단독중합체 성분은, 제 1 에틸렌 단독중합체 및 제 2 에틸렌 단독중합체를 포함하는 에틸렌 단독중합체 혼합물이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 상기에서 정의된 바와 같은 다중 모드 HDPE를 포함하고(comprising), 예를 들면 이로 이루어진(consisting of) 사출 또는 압축 성형 물품, 바람직하게는 캡 또는 클로저를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 상기에서 정의된 바와 같은 다중 모드 HDPE를 포함하고, 예를 들면 이로 이루어진 캡 또는 클로저를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 캡 또는 클로저와 같은 사출 또는 압축 성형 물품의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
상기에서 정의된 바와 같은 다중 모드 HDPE를 제조하는 단계;
임의적으로, HDPE를 펠릿화하여 펠릿을 형성하는 단계; 및
상기에서 형성된 펠릿 또는 HDPE를 사출 또는 압축 성형하여 상기 물품을 형성하는 단계
를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 캡 또는 클로저와 같은 사출 또는 압축 성형 물품의 제조시의 상기에서 정의된 바와 같은 다중 모드 HDPE의 용도를 제공한다.
다중 모드 HDPE
본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌 중합체는, 예를 들어 FNCT 및 인장 모듈러스의 측면에서 매우 우수한 기계적 특성과 (예를 들어, 유동성 측면에서) 우수한 가공성을 조합하는 압축 또는 특히 사출 성형을 위한, 특히 캡 및 클로저 적용을 위한 개선된 물질을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 중합체는 다중 모드 고밀도 에틸렌 중합체로서 에틸렌 공중합체이다. 에틸렌 공중합체는 대부분의 중량이 에틸렌 단량체 단위로부터 유래되는 중합체(즉, 공중합체의 총 중량에 대해 적어도 50 중량% 에틸렌)를 의미한다. 공단량체 기여도는 바람직하게는 10 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰%이하이다. 그러나 이상적으로는, 공단량체는 0.1 내지 2.0 몰%, 예를 들어 0.1 내지 1.0 몰%의 매우 낮은 수준으로 본 발명의 중합체 중에 존재한다.
다른 공중합성 단량체 또는 단량체들은 바람직하게는 C3-12, 특히 C3-10 알파 올레핀 공단량체, 특히 단일 또는 다중 에틸렌계 불포화 공단량체, 특히 프로펜, 부트-1-엔, 헥스-1-엔, 옥트-1-엔, 및 4-메틸-펜트-1-엔과 같은 C3-10-알파 올레핀이다. 1-헥센, 1-옥텐 및 1-부텐, 특히 1-부텐을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이상적으로는, 단 하나의 공단량체만이 존재한다.
본 발명의 중합체는 다중 모드이므로 적어도 2개의 성분을 포함한다. 본 발명의 중합체는 바람직하게는
(A) 저분자량의 제 1 에틸렌 단독중합체 성분, 및
(B) 고분자량의 제 2 에틸렌 공중합체 성분
을 포함한다.
일반적으로, 고분자량 성분은 저분자량 성분보다 적어도 5000 Da 이상의 Mw를 갖는, 예를 들어 적어도 10,000 Da 이상의 Mw를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 HDPE는 다중 모드이다. 일반적으로, 상이한 중합 조건 하에 생성되어 분획에 대해 상이한 (중량 평균) 분자량 및 분자량 분포를 초래하는 적어도 2개의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 "다중 모드"라 지칭된다. 따라서, 이러한 의미에서 본 발명의 조성물은 다중 모드 폴리에틸렌이다. 접두사 "다중"은 조성물을 구성하는 상이한 중합체 분획의 수에 관한 것이다.
이러한 다중 모드 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 그의 분자량의 함수로서의 중합체 중량 분율의 그래프의 외형은 개별 분획에 대한 곡선과 비교하여 2개 이상의 최대 값을 나타내거나 또는 적어도 뚜렷하게 확장된다.
예를 들어, 직렬로 연결된 반응기를 사용하고 각각의 반응기에서 서로 다른 조건을 사용하여 순차적 다단계 공정에서 중합체를 생산하는 경우, 상이한 반응기에서 생산되는 중합체 분획은 각각 그들 고유의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 이러한 중합체의 분자량 분포 곡선이 기록될 때, 이들 분획으로부터 생성되는 개별 곡선은 생성되는 전체 중합체 생성물에 대한 분자량 분포 곡선에 중첩되어 일반적으로 2개 이상의 별개의 최대 값을 갖는 곡선을 생성한다.
본 발명의 HDPE는 0.1 g/10분 내지 4.0 g/10분의 용융 유량(MFR2)을 갖는다. 전형적으로, HDPE는 3.0 g/10분 이하, 바람직하게는 2.0 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 g/10분 이하, 예를 들어 0.9 g/10분 이하의 MFR2를 갖는다. 중합체는 바람직하게는 0.01 g/10분의 최소 MFR2, 예를 들어 0.05 g/10분 초과, 바람직하게는 적어도 0.10 g/10분, 이상적으로는 적어도 0.3 g/10분, 특히 0.5 g/10분 이상의 최소 MFR2를 갖는다. 따라서, 특히 적합한 MFR2 값은 0.5 g/10분 내지 1.5 g/10분, 예를 들어 0.5 g/10분 내지 1.3 g/10분이다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 55 g/10분 내지 200 g/10분, 예를 들어 60 g/10분 내지 150 g/10분, 가장 바람직하게는 65 g/10분 내지 125 g/10분의 MFR21을 갖는다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 0.5 g/10분 내지 20 g/10분, 예를 들어 1.5 g/10분 내지 15 g/10분, 바람직하게는 2.5 g/10분 내지 12 g/10분의 MFR5를 갖는다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 적어도 70.0 이상, 예를 들어 적어도 80.0 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 90.0의 MFR21/MFR2의 유량비(FRR: Flow Rate Ratio)를 갖는다.
본 발명의 중합체는 또한 적어도 18.5 이상, 예를 들어 적어도 20.0 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 21.0 이상의 유량비 MFR21/MFR5를 가질 수도 있다.
중합체의 밀도는 바람직하게는 940 kg/m3 이상이다. 따라서, 본 발명의 중합체는 고밀도 폴리에틸렌, HDPE,이다. 더욱 바람직하게는, 중합체는 950 kg/m3 이상, 예를 들어 954 kg/m3 이상의 밀도를 갖는다.
또한, 중합체의 밀도는 바람직하게는 970 kg/m3 이하, 더욱 바람직하게는 965 kg/m3 이하이다. 전형적인 밀도 범위는 940 kg/m3 내지 970 kg/m3, 이상적으로는 950 kg/m3 내지 960 kg/m3이다.
바람직하게는, HDPE 중합체는 적어도 850 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 900 MPa의 인장 모듈러스를 갖는다. 전형적으로, HDPE는 970 MPa 미만, 예를 들어 950 MPa 미만의 인장 모듈러스를 갖는다.
중합체는 바람직하게는 FNCT(6 MPa, 50℃)로서 측정하였을 때 30시간 이상, 예를 들어 50시간 이상, 더욱 바람직하게는 60시간 이상, 더욱 바람직하게는 80시간 이상의 환경적 응력 균열 저항을 갖는다. FNCT가 가능한 한 높은 것이 이상적이지만, 전형적인 상한은 200시간, 예를 들어 150 시간일 수 있다. 중합체가 그러한 높은 FNCT 값을 나타내고 0.5 g/10분 내지 1.3 g/10분의 MFR2, 바람직하게는 0.5 g/10분 내지 1.0 g/10분의 MFR2를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 중합체는 기존의 다중 모드 블렌드보다 더 우수한 FNCT를 나타내면서도 더 큰 가공성을 갖는다.
폴리에틸렌 중합체는 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 15 이상, 더욱 바람직하게는 18 이상의 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비율인 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
중합체는 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하, 예를 들어 22 이하의 Mw/Mn을 갖는다.
중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 적어도 80 kDa, 더욱 바람직하게는 적어도 100 kDa, 가장 바람직하게는 적어도 115 kDa이다. 또한, 조성물의 Mw는 바람직하게는 300 kDa 이하, 더욱 바람직하게는 230 kDa 이하, 예를 들어 180 kDa이하이다.
Mz/Mn 비는 바람직하게는 적어도 80, 더욱 바람직하게는 적어도 90, 특히 적어도 100이다.
Mz/Mn 비는 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 180, 특히 150이하이다.
따라서, Mz/Mn 비는 80 내지 200의 범위, 예를 들어 90 내지 180의 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 150의 범위일 수 있다.
Mz의 실제 값은 바람직하게는 600 kDa 내지 900 kDa, 예를 들어 670 kDa 내지 850 kDa, 예를 들어 680 kDa 내지 800 kDa의 범위이다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 중합체 조성물의 MFR2는 1.30 g/10분 미만이며, 상기 중합체 조성물의 Mz는 670 kDa 초과, 바람직하게는 690 kDa 초과, 특히 700 kDa 초과이다.
또한, 본 발명의 조성물은 적어도 25, 바람직하게는 적어도 30, 더욱 바람직하게는 적어도 35의 전단 박화 지수(SHI: shear thinning index)(SHI 2.7/210, 2.7 및 210 kPa의 전단 응력에서의 점도의 비로서 정의됨)를 갖는 것이 바람직하다. 전단 박화 지수는 물질의 가공성의 척도를 제공한다. 일반적으로, SHI 값이 높을수록 유동성이 좋아지고 따라서 가공성이 개선된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 적어도 저분자량 성분(A) 및 고분자량 성분(B)을 포함한다. 하나의 특히 바람직한 실시형태에서, HDPE는 성분(A) 및 (B)로 이루어진다. 조성물에서 분획(A) 대 분획(B)의 중량비는 전형적으로 30:70 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 35:65 내지 65:35, 가장 바람직하게는 40:60 내지 60:40 범위이다. 일부 실시형태에서, 상기 중량비는 45 내지 55 중량%의 분획(A) 및 55 내지 45 중량%의 분획(B), 예를 들어 50 중량%의 분획(A) 및 50 중량%의 분획(B)일 수 있다.
분획(A)는 에틸렌 단독중합체 성분이며 분획(B)는 에틸렌 공중합체 성분이다. 에틸렌 단독중합체는 적어도 97 중량%(예를 들어, 적어도 98 중량%, 특히 적어도 99.5 중량%)의 에틸렌 단량체 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 전형적으로, 분획(B)는 단일 에틸렌 공중합체로 이루어진다. 분획(A)는 제 1 에틸렌 단독중합체 및 제 2 에틸렌 단독중합체를 포함하는(예를 들어, 이루어지는) 에틸렌 단독중합체 혼합물인 것으로 간주될 수 있다. 분획(A)는 단일 모드 또는 다중 모드일 수 있다.
본 발명의 HDPE는 다단계 공정으로 생성되며, 여기서 분획(A) 및 (B)는 후속 단계에서 생성된다. 이러한 경우, 다단계 공정의 제 2 단계(또는 추가의 단계)에서 생성되는 분획의 특성은 분획이 생성되는 다단계 공정의 단계에 대한 동일한 중합 조건(예를 들어, 동일한 온도, 반응물/희석제의 분압, 현탁 매질, 반응 시간)을 적용하거나 또는 이전에 생성된 중합체가 전혀 존재하지 않는 촉매를 사용함으로써 단일 단계에서 별도로 생성되는 중합체로부터 유추할 수 있다. 대안적으로, 다단계 공정의 더 상위의 단계에서 생성되는 분획의 특성도 또한, 예를 들어 문헌[참조: B. Hagstrom, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21, 1997, 4:13]에 따라 측정될 수 있다.
따라서, 다단계 공정 제품에서 직접 측정할 수는 없지만, 이러한 다단계 공정의 더 상위의 단계에서 생성되는 분획의 특성은 상기 방법 중 하나 또는 둘 다를 적용함으로써 결정될 수 있다. 당업자는 적절한 방법을 선택할 수 있을 것이다.
다단계 공정에서 생성되는 중합체 HDPE는 또한 "동일 반응계(in-situ)" 블렌드로도 명명된다. 생성되는 최종 생성물은 2개 이상의 반응기로부터의 중합체의 친밀한 혼합물로 이루어지며, 이러한 중합체의 상이한 분자량 분포 곡선은 함께 광범위한 최대 값을 갖는 또는 2개 이상의 최대 값을 갖는 분자량 분포 곡선을 형성한다, 즉 최종 제품은 다중 모드 중합체 혼합물이다.
저분자량 분획(A)은 바람직하게는 10 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 50 g/10분 이상, 가장 바람직하게는 100 g/10분 이상의 MFR2를 갖는다.
또한, 분획(A)는 바람직하게는 500 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 450 g/10분 이하, 가장 바람직하게는 400 g/10분 이하의 MFR2를 갖는다.
바람직하게는, 분획(A)는 적어도 965 kg/m3의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체이다.
바람직하게는, 분획(B)는 920 kg/m3 내지 960 kg/m3, 예를 들어 930 kg/m3 내지 940 kg/m3의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체이다.
분획(B)는 공중합체이다. 바람직한 에틸렌 공중합체는 공단량체로서 알파-올레핀(예를 들어, C3-12 알파-올레핀)을 사용한다. 적합한 알파-올레핀의 예는 부트-1-엔, 헥스-1-엔 및 옥트-1-엔을 포함한다. 부트-1-엔은 특히 바람직한 공단량체이다.
중합 공정
본 발명의 다중 모드 HDPE는 적어도 3개의 중합 단계를 포함하는 다단계 중합 공정에 의해 제조된다. 요약하면, 상기 공정은:
(i) 에틸렌을 제 1 중합 단계에서 지글러-나타 촉매의 존재 하에 중합하여, 10 g/10분 내지 500 g/10분의 MFR2를 갖는 제 1 에틸렌 단독중합체를 제조하는 단계;
(ii) 에틸렌을 제 2 중합 단계에서 상기 촉매 및 상기 제 1 에틸렌 단독중합체의 존재 하에 중합하여, 50 g/10분 내지 1000 g/10분의 MFR2를 갖고 상기 제 1 에틸렌 단독중합체 및 제 2 에틸렌 단독중합체를 포함하는 에틸렌 단독중합체 혼합물을 제조하는 단계; 및
(iii) 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체를 제 3 중합 단계에서 상기 촉매 및 상기 에틸렌 단독중합체 혼합물의 존재 하에 중합하여, 상기 다중 모드 HDPE를 제조하는 단계
를 포함한다.
제 1 및 제 2 중합 단계
제 1 중합 단계는 제 1 에틸렌 단독중합체를 생성하며, 이는 이어서 제 2 중합 단계에 공급된다. 제 2 중합 단계는 제 2 에틸렌 단독중합체를 생성하므로 따라서 에틸렌 단독중합체 혼합물을 생성하고, 이는 이어서 제 3 중합 단계에 공급된다.
제 1 및/또는 제 2 중합 단계는 바람직하게는 슬러리 중합 단계이다. 더욱 바람직하게는, 제 1 및 제 2 중합 단계 모두 슬러리 중합 단계이다.
슬러리 중합은 일반적으로 불활성 희석제, 전형적으로는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 이들의 혼합물과 같은 탄화수소 희석제 중에서 일어난다. 바람직하게는, 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저비점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는 미량의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 함유할 수도 있는 프로판이다.
슬러리의 유체상 중의 에틸렌 함량은 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 2 내지 20 몰%, 특히 2 내지 10 몰%일 수 있다. 높은 에틸렌 농도를 갖는 이점은 촉매의 생산성이 증가한다는 것이지만, 결점은 농도가 낮을 경우보다 더 많은 양의 에틸렌을 재순환시키는 것이 필요하다는 것이다.
제 1 및 제 2 중합 단계 각각의 온도는 전형적으로는 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃이다. 중합체가 희석제 내에 부분적으로 용해되고 반응기가 오염되는 것을 방지하기 위해 과도하게 높은 온도는 피해야 한다. 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 40 내지 80 bar이다.
슬러리 중합은 슬러리 중합에 사용되는 임의의 공지된 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기로는 연속 교반식 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 루프 반응기에서 중합을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응기에서, 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 밀폐된 파이프를 따라 고속으로 순환시킨다. 루프 반응기는 일반적으로 당 업계에 공지되어 있으며, 그의 예는, 예를 들어, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 제시되어 있다. 따라서, 2개의 연속 루프 반응기에서 슬러리 중합으로서 제 1 및 제 2 중합 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
슬러리는 연속적으로 또는 단속적으로 각각의 반응기로부터 회수될 수 있다. 바람직한 단속적 회수 방법은, 슬러리를 농축한 다음 반응기로부터 농축된 슬러리의 배치를 회수하는 침강 레그(settling leg)를 사용하는 것이다. 침강 레그의 사용은, 다른 많은 것들 중에서도, US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A-1310295에 개시되어 있다. 연속 회수 방법은, 다른 많은 것들 중에서도, EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 및 WO-A-2007/025640에 개시되어 있다. 연속 회수는 유리하게는, EP-A-1310295 및 EP-A-1591460에 개시되어 바와 같이, 적합한 농축 방법과 조합된다. 각각의 제 1 및 제 2 중합 단계로부터 슬러리를 연속적으로 회수하는 것이 바람직하다.
수소는 전형적으로는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 MFR2를 제어하기 위해 제 1 및 제 2 중합 단계에 도입된다. 목적하는 MFR에 도달하는데 필요한 수소의 양은 사용되는 촉매 및 중합 조건에 의존한다. 목적하는 중합체 특성은 100 내지 1000 mol/kmol(또는 mol/1000 mol), 바람직하게는 200 내지 800 mol/kmol의 수소 대 에틸렌의 몰비를 갖는 루프 반응기 중에서의 슬러리 중합에서 수득될 수 있다.
제 1 및 제 2 중합 단계 각각에서의 평균 체류시간은 전형적으로 20분 내지 120분, 바람직하게는 30분 내지 80분이다. 당 업계에 잘 알려져 있는 바와 같이, 평균 체류시간 τ는 하기 수학식(1)으로부터 계산될 수 있다:
수학식 1: 체류시간
Figure pct00001
상기 식에서,
VR은 반응 공간의 체적(루프 반응기의 경우에는 반응기의 체적이고, 유동층 반응기의 경우에는 유동층의 체적임)이며, QO는 (중합체 생성물 및 유체 반응 혼합물을 포함하는) 생성물 스트림의 체적 유량이다.
생성 속도는 촉매 공급 속도를 이용하여 적절하게 제어된다. 또한, 단량체 농도를 적절히 선택함으로써 생성 속도에 영향을 미칠 수도 있다. 목적하는 단량체 농도는 에틸렌 공급 속도를 적절하게 조정함으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제 1 및 제 2 중합 단계의 중합체, 단량체 및 촉매 입자가 체류시간에 대해 좁은 분포를 갖는 것이 유리하다. 이는 입자의 균질성의 관점에서, 즉 후속하는 제 3 중합 단계에서 에틸렌 공중합체를 생성할 때보다 더 균일한 촉매 활성의 관점에서 이점을 제공하여 이들 입자의 내부/주위에서의 에틸렌 공중합체의 더욱 균일한 분포, 공단량체의 더욱 예측가능한 혼입 및 더 적은 양의 용이하게 추출할 수 있는 저분자량 분획을 유도하는 것으로 보인다.
이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 제 1 및 제 2 중합 단계에서의 특정의 최소 체류시간이 촉매 활성에 영향을 미침으로써, 최종 중합체 생성물의 밀도 및 용융 유량이 더 미세하게 조정될 수 있다고 믿는다.
따라서, 본 발명자들은 생산 공정을 2개의 연속 중합 단계로 분할함으로써 더욱 균일한 중합체 분획을 생성하는 방법을 확인하여 왔다. 이러한 분할 생산 모드는 제 3 중합 단계로 유입되기 전에 입자의 더 균일 한 체류시간을 초래하며, 따라서 점도 및 밀도 측면에서 그 안에서 생성되는 입자의 더 균일한 특성을 갖는다. 이러한 두 가지 특성, 즉 점도 및 밀도의 조합은 최종 다중 모드 HDPE 및 그로부터 생성되는 임의의 물품의 최종 특성에 결정적인 영향을 미친다.
제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체는 그들의 분자량 및/또는 그들의 밀도의 측면에서 단일 모드일 수 있거나 그들의 분자량 및/또는 그들의 밀도의 관점에서 이중 모드일 수 있다. 그러나, 그들은 그들의 분자량 및/또는 밀도의 측면에서 단일 모드인 경우에 바람직하다. 따라서, 에틸렌 단독중합체 혼합물은 바람직하게는 단일 모드 혼합물이다. 당업자의 경우, 2개의 연속 반응기에서 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체를 생산할 때, 각 분획의 MFR2-값 및 밀도-값에서 작은 차이가 있을 수는 있지만 여전히 "단일 모드"가 고려되고 있음은 명백할 것이다.
제 1 및 제 2 중합 단계 사이의 분할은 30:70 내지 70:30, 바람직하게는 40:60 내지 60:40, 예를 들어 45:55 내지 55:45, 예를 들어 50:50일 수 있다.
제 3 중합 단계
제 3 중합 단계에서, 에틸렌은 촉매 및 에틸렌 단독중합체 혼합물의 존재 하에 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체와 함께 중합된다. 따라서, 제 3 중합 단계는 에틸렌 단독중합체 혼합물과 조합되어 본 발명의 HDPE를 형성하는 에틸렌 공중합체를 생성한다는 것을 이해할 것이다. 바람직한 공단량체는 앞서 논의되었지만, 적어도 하나의 알파-올레핀이 부텐인 경우에 특히 바람직하다는 점이 주목된다.
제 3 중합 단계는 바람직하게는 기상 중합 단계로서, 즉 기상 반응기에서 수행된다. 유동층 기상 반응기와 같은 당 업계에 공지된 임의의 적합한 기상 반응기가 사용될 수 있다.
기상 반응기의 경우, 사용되는 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃(예를 들어, 70 내지 110℃)의 범위일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar의 범위일 것이며, 체류시간은 일반적으로 1 내지 8시간일 것이다. 사용되는 가스는 일반적으로는 질소와 같은 비 반응성 가스이거나 또는 단량체(예를 들어, 에틸렌)와 함께 프로판과 같은 저비점 탄화수소일 것이다.
쇄 전달제(chain transfer agent)(예를 들어, 수소)는 전형적으로는 제 3 중합 단계에 바람직하게는 50 내지 500 mol H2/kmol 에틸렌의 양으로 첨가된다.
제 3 중합 단계와 하나로 합쳐진 제 1 및 제 2 중합 단계 사이(즉, 기상 중합과 슬러리 중합 사이)의 분할은 30:70 내지 70:30, 바람직하게는 40:60 내지 60:40, 예를 들어 45:55 내지 55:45, 예를 들어 50:50의 범위일 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 에틸렌 공중합체의 밀도는 에틸렌 단독중합체 혼합물의 밀도보다 더 낮은 것이 유리하다.
예비 중합
상기에서 논의된 중합 단계는 예비 중합 단계가 선행될 수 있다. 예비 중합의 목적은 낮은 온도 및/또는 낮은 단량체 농도에서 소량의 중합체를 촉매 상에서 중합하는 것이다. 예비 중합에 의해, 슬러리에서 촉매의 성능을 개선하고/하거나 최종 중합체의 특성을 개질할 수 있다. 예비 중합 단계는 슬러리에서 수행된다.
따라서, 예비 중합 단계는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 이어서, 예비 중합은 바람직하게는 불활성 희석제, 전형적으로는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 이들의 혼합물과 같은 탄화수소 희석제 중에서 수행된다. 바람직하게는, 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저비점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다.
예비 중합 단계의 온도는 전형적으로는 0 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 75℃이다.
압력은 중요하지 않으며, 전형적으로는 1 내지 150 bar, 바람직하게는 40 내지 80 bar이다.
단량체의 양은 전형적으로는 1 그램의 고체 촉매 성분 당 0.1 내지 1000 그램의 단량체가 예비 중합 단계에서 중합되도록 하는 양이다. 당업자가 알고 있는 바와 같이, 연속식 예비 중합 반응기로부터 회수된 촉매 입자는 모두 동일한 양의 예비 중합체를 함유하지 않는다. 그 대신에, 각각의 입자는 예비 중합 반응기에서 해당 입자의 체류시간에 의존하는 그들 자신의 고유한 양을 갖는다. 일부 입자는 비교적 오랜 시간 동안 반응기에 남아 있고 일부는 비교적 짧은 시간 동안 남아 있기 때문에, 상이한 입자에 대한 예비 중합체의 양도 또한 상이하며 일부 개별 입자는 상기 한계를 벗어난 양의 예비 중합체를 함유할 수 있다. 그러나, 촉매 상의 예비 중합체의 평균 양은 전형적으로 상기에서 명시된 한계 내에 있다.
예비 중합체의 분자량은 당 업계에 공지되어 있는 바와 같이 수소에 의해 제어될 수 있다. 또한, WO-A-96/19503 및 WO-A-96/32420에 개시되어 있는 바와 같이, 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지하기 위해 정전기 방지용 첨가제가 사용될 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 예비 중합 단계가 존재하는 경우에 예비 중합 단계에 모두 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 및 조촉매가 별도로 공급될 수 있는 경우, 단지 조촉매의 일부만이 예비 중합 단계에 도입되고 나머지 부분은 후속하는 중합 단계에 도입될 수 있다. 또한 이러한 경우에, 충분한 중합 반응이 일어나도록 훨씬 많은 양의 조촉매를 예비 중합 단계에 도입할 필요가 있다.
본 발명의 범위 내에서, 예비 중합 단계에서 생성되는 중합체의 양은 전형적으로는 최종 다중 모드 HDPE에 대해 1 내지 5 중량% 이내에 있는 것으로 이해된다.
촉매
중합은 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 수행된다. 촉매는 목적하는 에틸렌 중합체를 생성할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 적합한 촉매는, 다른 많은 것들 중에서도, 티타늄, 지르코늄 및/또는 바나듐 촉매와 같은 전이 금속 기반의 지글러-나타 촉매이다. 지글러-나타 촉매는, 그들이 광범위한 분자량 범위의 중합체를 높은 생산성으로 생성할 수 있기 때문에 유용하다.
지글러-나타 촉매가 본 발명의 범위 내에서 바람직하다.
적합한 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 미립자 지지체 상에 선택적으로 지지된 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물을 함유한다.
미립자 지지체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아와 같은 무기 산화물 지지체일 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 실리카이다.
실리카 지지체의 평균 입자 크기는 전형적으로는 10 내지 100 ㎛일 수 있다. 그러나, 지지체가 6 내지 40 ㎛, 바람직하게는 6 내지 30 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는 경우에 특별한 이점이 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
마그네슘 화합물은 마그네슘 디알킬과 알코올의 반응 생성물이다. 알코올은 선형 또는 분지형 지방족 모노 알코올이다. 바람직하게는, 알코올은 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다. 분지형 알코올이 특히 바람직하며, 2-에틸-1-헥산올이 바람직한 알코올의 일례이다. 마그네슘 디알킬은 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 알킬 기에 결합하는 마그네슘의 임의의 화합물일 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘은 바람직한 마그네슘 디알킬의 일례이다.
알루미늄 화합물은 염소 함유 알루미늄 알킬이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 디클로라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드이다.
티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물, 바람직하게는 염소 함유 티타늄 화합물이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.
촉매는, EP-A-688794 또는 WO-A-99/51646에 기술되어 있는 바와 같이, 담체를 상기에서 언급된 화합물과 순차적으로 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로는, WO-A-01/55230에 기술되어 있는 바와 같이, 먼저 성분들로부터 용액을 제조한 다음, 생성된 용액을 담체와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
적합한 지글러-나타 촉매의 또 다른 그룹은 지지체로서 작용하는 마그네슘 할라이드 화합물과 함께 티타늄 화합물을 함유한다. 따라서, 촉매는 마그네슘 디클로라이드와 같은 마그네슘 디할라이드 상에 티타늄 화합물을 함유한다. 이러한 촉매는, 예를 들어, WO-A-2005/118655 및 EP-A-810235에 개시되어 있다.
또 다른 유형의 지글러-나타 촉매는, 에멀젼이 형성되고 활성 성분이 적어도 2개의 액상의 에멀젼 중에 분산되는, 즉 불연속 상을 형성하는 방법에 의해 제조되는 촉매이다. 액적 형태의 분산된 상은 에멀젼으로부터 고형화되고, 여기에서 고체 입자 형태의 촉매가 형성된다. 이러한 유형의 촉매의 제조 원리는 보레알리스(Borealis)의 WO-A-2003/106510에 제시되어 있다.
지글러-나타 촉매는 통상적으로는 활성화제와 함께 사용된다. 적합한 활성화제는 금속 알킬 화합물, 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이러한 화합물로는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 등과 같은 알킬 알루미늄 할라이드를 포함한다. 이들은 또한 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 또한, 이들은 메틸알루미늄옥산(MAO), 헥사이소부틸알루미늄옥산(HIBAO) 및 테트라이소부틸알루미늄옥산(TIBAO)과 같은 알킬알루미늄 옥시-화합물을 포함한다. 또한, 이소프레닐알루미늄과 같은 다른 알루미늄 알킬 화합물이 사용될 수도 있다. 특히 바람직한 활성화제는 트리알킬알루미늄으로, 이들 중 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이 특히 유용하다.
사용되는 활성화제의 양은 특정 촉매 및 활성화제에 좌우된다. 전형적으로, 트리에틸알루미늄은 Al/Ti와 같은 알루미늄 대 전이 금속의 몰비가 1 내지 1000 mol/mol, 바람직하게는 3 내지 100 mol/mol, 특히 약 5 내지 약 30 mol/mol이 되는 양으로 사용된다.
본 발명의 다중 모드 HDPE의 제조시에, 바람직하게는 배합 단계가 적용되며, 여기서 전형적으로 반응기로부터 베이스 수지 분말로서 수득되는 베이스 수지의 조성물, 즉 블렌드가 압출기에서 압출되고, 이어서 당 업계에 공지된 방식으로 중합체 펠릿으로 펠릿화된다.
폴리에틸렌 조성물은 또한 안료, 핵 형성제, 정전기 방지제, 충전제, 산화방지제 등과 같은 미량의 첨가제를 일반적으로는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다.
선택적으로, 첨가제 또는 다른 중합체 성분은 배합 단계 동안 상술된 양으로 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 반응기로부터 수득되는 본 발명의 조성물은 당 업계에 공지 된 방식으로 첨가제와 함께 압출기에서 배합된다.
본 발명의 다중 모드 HDPE는 또한 본 발명의 다른 중합체와 같은 다른 중합체 성분, 다른 HDPE, 또는 LLDPE 또는 LDPE와 같은 다른 중합체와 조합될 수도 있다. 그러나, 캡 및 클로저와 같은 본 발명의 물품은 바람직하게는 적어도 75 중량%, 예를 들어 적어도 90 중량%, 예를 들어 적어도 95 중량%의 본 발명의 중합체를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 물품은 본질적으로 본 발명의 중합체로 이루어진다. "본질적으로 이루어진"이란 용어는 본 발명의 중합체가 존재하는 유일한 "무 첨가제" 폴리올레핀이라는 것을 의미한다. 그러나, 이러한 중합체는 그들 중 일부가 폴리올레핀 상에 지지될 수 있는 표준 중합체 첨가제(당 업계에 잘 알려진 바와 같은 소위 마스터 배치)를 함유할 수 있음을 이해할 것이다. "본질적으로 이루어진"이란 용어는 이러한 지지된 첨가제의 존재를 배제하지 않는다.
응용 분야
또한 추가적으로, 본 발명은 전술한 HDPE를 포함하는 사출 또는 압축 성형 물품, 바람직하게는 캡 또는 클로저, 및 사출 또는 압축 성형 물품, 바람직하게는 캡 또는 클로저의 제조를 위한 이러한 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 사출 성형 물품이 제조된다.
전술한 조성물의 사출 성형은 임의의 통상적인 사출 성형 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 전형적인 사출 성형 공정은 190 내지 275℃의 온도에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 캡 또는 클로저 물품의 제조에 사용된다.
따라서, 본 발명의 캡 및 클로저는 병 등을 위해 설계된 통상적인 크기를 가질 수 있다. 그들은 병에 따라 (캡의 고체 상단을 가로 질러 측정하였을 때) 대략 2 내지 8 cm의 외경을 가지며, 스크류(screw)와 함께 제공된다. 캡 높이는 0.8 내지 3 cm일 수 있다.
캡 및 클로저에는 당 업계에 잘 알려진 바와 같이 캡을 제 1 개구 상에서 분리시키는 개봉 스트립(tear strip)이 제공될 수 있다. 캡은 또한 라이너와 함께 제공될 수도 있다.
따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 캡에 내부 압력을 가하는 음료를 함유하는 음료 용기 상에 고정되는 상기에서 정의된 바와 같은 캡 또는 클로저를 제공한다. 따라서 바람직하게는, 본 발명은 탄산 음료를 함유하는 음료 용기 상에 고정되는 본 발명의 캡에 관한 것이다. 음료 용기 자체는 통상적으로는 예를 들어 PET를 사용하여 제조할 수 있다.
상기에서 언급된 임의의 파라미터는 하기에서 제시되는 상세한 테스트 방법에 따라 측정된다는 것을 이해할 것이다. 더 좁고 더 넓은 실시형태가 개시되는 임의의 파라미터에서, 이들 실시형태는 다른 파라미터의 더 좁고 더 넓은 실시형태와 관련하여 개시된다.
이하, 본 발명은 하기의 비제한적 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
테스트 방법:
용융 유량
용융 유량(MFR: melt flow rate)은 ISO 1133에 따라 결정되며 g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 용융 점도를 나타낸다. MFR은 PE의 경우 190℃에서 결정된다. 용융 유량이 결정되는 하중은 일반적으로 하첨자로 표시되며, 예를 들어 MFR2는 2.16 kg 하중(조건 D)에서 측정되고, MFR5는 5 kg 하중(조건 T)에서 측정되며, MFR21은 21.6 kg 하중(조건 G)에서 측정된다.
FRR은 상이한 하중에서 용융 유량 사이의 비로서 결정된다. FRR 21/5는 MFR21과 MFR5 사이의 비이다. FRR 21/2는 MFR21과 MFR2 사이의 비이다.
밀도
중합체의 밀도는 ISO 1183 / 1872-2B에 따라 측정되었다.
본 발명을 위해, 블렌드의 밀도는 하기 수학식에 따라 성분들의 밀도로부터 계산될 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서,
Figure pct00003
는 블렌드의 밀도이고,
Figure pct00004
는 블렌드 중의 성분 "i"의 중량 분율이며,
Figure pct00005
는 성분 "i"의 밀도이다.
NMR 분광법에 의한 미세 구조의 정량화
정량적 핵자기 공명(NMR: nuclear-magnetic resonance) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.
1H 및 13C 각각에 대해 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 500 NMR 분광기를 사용하여 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 용융 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 공기 역학(pneumatics)용 질소 가스를 사용하여 150℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직-앵글 스피닝(MAS: magic-angle spinning) 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 7 mm 외경 지르코니아 MAS 로터에 충진한 다음 4 kHz로 회전시켰다. 3s의 짧은 리사이클 지연에서의 트랜션트(transient) NOE{pollard04, klimke06} 및 RS-HEPT 디커플링 ㄷ도{fillip05, griffin07}을 이용하는 표준 단일 펄스 여기(Standard single-pulse excitation)를 사용하였다. 스펙트럼 당 총 1024 (1k)개의 트랜션트를 획득하였다. 이러한 설정은 낮은 공단량체 함량에 대한 높은 감도로 인해 선택되었다.
맞춤형 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분한 다음, 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 이동은 30.00 ppm{randall89}에서 벌크 메틸렌 신호(δ+)에 대해 내부적으로 참조한다.
1-부텐의 혼입에 상응하는 특성 신호가 관찰(randall89)되었으며, 모든 함량은 중합체 중에 존재하는 다른 모든 단량체에 대해 계산되었다.
단리된 1-부텐 혼입, 즉 EEBEE 공단량체 시퀀스(sequence)로 인하여 발생하는 특성 신호가 관찰되었다.
단리된 1-부텐 혼입은 공단량체 당 보고 위치(reporting site)의 수를 설명하는 *B2 위치에 할당된 39.84 ppm에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화하였다:
B = I*B2
다른 공단량체 시퀀스, 즉 연속적인 공단량체 혼입을 나타내는 다른 신호가 없는 경우, 관찰된 1-부텐 공단량체의 총 함량은 단리된 1-부텐 시퀀스의 양만을 기준으로 계산되었다:
Btotal = B
에틸렌의 상대적인 함량은 30.00 ppm에서의 벌크 메틸렌(δ+) 신호의 적분을 사용하여 정량화하였다:
E =(1/2)*Iδ+
에틸렌 공단량체 총 함량은 벌크 메틸렌 신호를 기반으로 계산하였으며 다른 관찰된 공단량체 시퀀스 또는 말단-기에 존재하는 에틸렌 단위를 설명한다:
Etotal = E + (5/2)*B
이어서, 중합체 중의 1-부텐의 총 몰 분율을 다음과 같이 계산하였다:
fB = Btotal / ( Etotal + Btotal )
1-부텐의 총 공단량체 혼입(몰%)은 일반적인 방식으로 몰 분율로부터 계산하였다:
B [몰%] = 100 * fB
1-부텐의 총 공단량체 혼입(중량%)은 표준 방식으로 몰 분율로부터 계산하였다:
B [중량%] = 100 * (fB * 56.11) / ((fB * 56.11) + (fH * 84.16) + ((1-(fB + fH)) * 28.05))
이러한 절차에 대한 상세한 내용은 문헌[참조: Klimke et al. Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382, Pollard et al. Macromolecules 2004;37:813, Filip et al. J. Mag. Resn. 2005, 176, 239 , Griffin et al. Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198, 및 J. Randall Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201]에서 확인할 수 있다.
분자량
분자량 평균, 분자량 분포(Mn, Mw, Mz, MWD)
분자량 평균(Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD), 및 다분산도 지수, PDI= Mw/Mn(여기서, Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량이다)로 기술되는 그의 너비(broadness)는 하기 수학식을 사용하여 ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-12에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정하였다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
일정한 용출 체적 간격 ΔVi의 경우, 상기 식에서 Ai 및 Mi는 각각 용출 체적 Vi와 관련된 크로마토그래피 피크 부분 영역 및 폴리올레핀 분자량(MW)이며, N은 적분 한계 사이에서 크로마토그램으로부터 얻은 데이터 포인트의 수와 같다.
적외선(IR) 검출기(폴리머차르(PolymerChar)(스페인 발렌시아 소재)의 IR4 또는 IR5) 또는 3개의 Agilent-PLgel Olexis 및 1개의 Agilent-PLgel Olexis Guard 컬럼이 장착된 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)의 시차 굴절계(RI: differential refractometer)가 장착된 고온 GPC 기기를 사용하였다. 용매 및 이동상으로서, 250 mg/L의 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 사용하였다. 크로마토그래피 시스템은 160℃ 및 1 mL/분의 일정한 유량에서 작동하였다. 분석 당 200 μL의 샘플 용액을 주입하였다. 데이터 수집은 애질런트 사이러스(Agilent Cirrus) 소프트웨어 버전 3.3 또는 폴리머차르 GPC-IR 제어 소프트웨어를 사용하여 수행하였다.
컬럼 세트는 0.5 kg/mol 내지 11,500 kg/mol 범위의 19개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준물을 사용하여 범용 보정 방법(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 보정하였다. PS 표준물을 수 시간에 걸쳐 실온에서 용해하였다. 마크 하우윙크 방정식(Mark Houwink equation) 및 하기 마크 하우윙크 상수를 사용하여 폴리스티렌 피크 분자량을 폴리올레핀 분자량으로 전환한다:
K PS = 19 x 10 -3 mL/g, α PS = 0.655
K PE = 39 x 10 -3 mL/g, α PE = 0.725
K PP = 19 x 10 -3 mL/g, α PP = 0.725
3차 다항식 맞춤(polynomial fit)을 이용하여 보정 데이터를 일치시켰다.
모든 샘플은 0.5 내지 1 mg/ml의 농도 범위로 제조하였으며, 160℃에서 PP의 경우에는 2.5시간 동안 또는 PE의 경우에는 3시간 동안 연속적으로 부드럽게 진탕하여 용해시켰다.
환경적 응력 균열 저항
환경적 응력 균열 저항(ESCR: Environmental Stress Crack Resistance)은 50℃에서 ISO/DIS 16770에 따른 풀 노치 크리프 테스트 방법(FNCT: full notch creep test method)에 따라 1 mm의 노치 깊이 및 6 mm x 6 mm x 90 mm의 시편 치수를 사용하여 측정할 수 있다. 사용된 용매는 탈이온수 중 2 중량% 아크로팔(Arcopal) N110이었다. 압축 성형 샘플이 사용되었으며(ISO 1872-2), 압축 성형시의 냉각 속도는 15 K/분이었다. 파단시간(t f )은 5 내지 7 MPa 사이의 4 가지 상이한 응력 수준(σ)에서 측정하였다. log(t f ) 대 log(σ)의 플롯을 직선 및 log(t f ) = A log(σ)+B 형태의 방정식으로 맞추었다. 이어서, 6 MPa 응력에서의 FNCT 값을 상기 방정식을 사용하여 선형 보간법에 기반하여 계산한 다음, FNCT(6 MPa, 50℃)로 표시한다.
인장 모듈러스
인장 특성은 ISO 527-2, 시편 유형 다목적 바 1A, 두께 4 mm에 따라 사출 성형된 샘플에 대해 측정하였다. 인장 모듈러스는 1 mm/분의 속도에서 측정하였다. 샘플 제조는 ISO 1872-2에 따라 수행하였다.
유동학적 측정
SHI(2.7/210)의 결정
중합체의 레올로지는 안톤 파르(Anton Paar) MCR 501 유량계를 사용하여 결정한다. 이러한 측정은 중합체 샘플의 압축 성형 디스크를 사용하여 수행한다. 디스크는 약 2 mm의 두께 및 26 mm의 직경을 갖는다. 디스크를 로딩하고 질소 대기 하에 190℃의 측정 온도에서 가열한다. 이어서, 용융된 중합체 샘플을 190℃에서 5분 동안 유지하여 균일한 용융을 달성한다. 주파수 스위프는 628 rad/s에서 0.01 rad/s까지 수행한다. 측정은 10회 당 5개의 측정점에서 대수적으로 설정한다. 25mm의 직경, 1.3mm의 갭(1.4mm에서 트리밍 위치) 및 스트레인을 갖는 플레이트-플레이트 기하 구조는 일반적으로 <10% 선형 점탄성 범위 내에 있었다. 이러한 측정은 주파수(ω)의 함수로서의 복소 점도(η*)의 절대 값 또는 복소 모듈러스(G*)의 절대 값과 함께 저장 모듈러스(G') 및 손실 모듈러스(G")를 제공한다.
Figure pct00009
콕스 메르즈 규칙(Cox-Merz rule) 복소 점도 함수에 따르면, 주파수가 rad/s 단위인 경우 η*(ω)는 통상적인 점도 함수(전단 속도의 함수로서의 점도)와 동일하다. 이러한 경험 방정식이 유효한 경우, 복소 모듈러스의 절대 값은 통상적인(즉, 정상 상태) 점도 측정시의 전단 응력에 상응한다. 이는 함수 η*(G*)가 전단 응력의 함수로서 점도와 동일함을 의미한다.
본 방법에서, 낮은 전단 응력에서의 점도 또는 (소위 제로 점도의 근사치로서 제공하는) 낮은 G*에서의 η*는 평균 분자량의 척도로서 사용된다. 반면에, 전단 박화, 즉 G*에 의한 점도의 감소는 분자량 분포가 넓을수록 더욱 두드러진다. 이러한 속성은 소위 전단 박화 지수(SHI)를 2개의 상이한 전단 응력에서의 점도의 비로서 정의함으로써 개산할 수 있다.
하기 실시예에서, 전단 모듈러스(또는 G*) 2.7 kPa 및 210 kPa가 사용되었다. 따라서,
SHI2.7/210 = η* 2.7/η* 210
상기 식에서,
η* 2.7은 G* = 2.7 kPa에서의 복소 점도이며,
η* 210은 G* = 210 kPa에서의 복소 점도이다.
SHI(5/300)의 결정
SHI5/300 = η* 5/η* 300
상기 식에서,
η* 5은 G* = 5.0 kPa에서의 복소 점도이며,
η* 300은 G* = 300 kPa에서의 복소 점도이다.
300 kPa에서의 G*는 실험 범위를 벗어나기 때문에, 300 kPa에서의 G*는 외삽이 필요하다. 이러한 외삽은 안톤 파르에 의해 개발된 레오플러스(Rheoplus) 소프트웨어를 사용하여 실시한다. 보간 유형은 하기 공식을 기반으로 하는 대수식이다:
Log(y)=log(yi)+(log(x)-log(xi))x(log(yii)-log(yi))/(log(xii)-log(xi))
상기 식에서,
y는 Pa.s 단위의 복소 점도 η*이며,
x는 Pa 단위의 복소 전단 모듈러스 G*이다.
η* 300을 계산하기 위해, G*에서 300 kPa까지의 외삽은 0.0100 및 0.0158 rad/s에서의 각(角)주파수의 두 지점을 기반으로 결정된다.
yi 및 yii는 η*의 두 지점이며, xi 및 xii는 0.0100 및 0.0158 rad/s의 각주파수의 두 지점에서의 G* 값이다. yi, yii, xi 및 xii 데이터 포인트는 실험에서 사용할 수 있다. 외삽으로 인한 오차를 제한하기 위해, 계산은 단지 최종 실험 지점의 G* 값의 10% 이내로만 제한된다.
나선형 흐름 테스트
나선형 테스트(spiral Test)는 나선형 몰드 및 1000 bar의 압력을 가진 엔젤(Engel) ES330/65 cc90 사출 성형 장치를 사용하여 수행한다;
스크류 직경: 35 mm
최대 피스톤 배기량: 150 cm3
도구 형태: 타원형; 액시콘(Axxicon) 제공; 두께 2 mm, 폭 5 mm
프리 챔버 및 다이의 온도: 220℃
대역 2/대역 3/대역 4/대역 5의 온도: 220℃/230℃/225℃/200℃
사출 주기: 보유를 포함한 사출 시간: 15초
냉각 시간: 15초
사출 압력: 테스트 물질의 미리 결정된 길이를 따른다.
체류 압력 = 사출 압력
스크류 속도: 30 rpm
시스템 압력: 160 bar
계량 경로: 계량 스트로크는 보압(holding pressure)이 끝날 때까지 최종 위치의 20 mm 전에 스크류가 정지하도록 설정되어야 한다.
도구 온도: 40℃
나선형 흐름 길이는 사출 작업 직후에 결정될 수 있다.
실험
촉매 제조
착물 제조:
87 kg의 톨루엔을 반응기에 첨가하였다. 이어서, 헵탄 중의 45.5kg Bomag A를 또한 반응기에 첨가하였다. 이어서, 161 kg의 99.8% 2-에틸-1-헥산올을 24 내지 40 kg/h의 유량으로 반응기에 도입하였다. BOMAG-A와 2-에틸-1-헥산올의 몰비는 1:1.83이었다.
고체 촉매 성분 제조:
질소 중 600℃에서 활성화된 275 kg의 실리카(20 mm의 평균 입자 크기를 갖는 크로스필드(Crossfield)의 ES747JR)를 촉매 제조용 반응기에 충전하였다. 이어서, 555 리터의 펜탄 중에 희석된 411 kg의 20% EADC(2.0 mmol/g 실리카)를 주위 온도에서 1시간 동안 반응기에 첨가하였다. 이어서, 처리된 실리카를 1시간 동안 교반하면서 온도를 35℃로 상승시켰다. 실리카를 50℃에서 8.5시간 동안 건조하였다. 이어서, 상술된 바와 같이 제조된 착물(2 mmol Mg/g 실리카) 655 kg을 23℃에서 10분 동안 첨가하였다. 86 kg의 펜탄을 22℃에서 10분 동안 반응기에 첨가하였다. 슬러리를 50℃에서 8시간 동안 교반하였다. 마지막으로, 52 kg의 TiCl4를 45℃에서 0.5시간 동안 첨가하였다. 슬러리를 40℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 촉매를 질소로 퍼징하여 건조하였다.
본 발명의 다중 모드 HDPE의 생성(IE1 - IE3)
3개의 본 발명의 실시예(IE1 내지 IE3)는 상기에서 정의된 바와 같은 촉매를 사용하여 표 1에 약술된 조건 하에 3 단계 중합 공정으로 제조하였다. 다양한 분획 및 최종 HDPE의 특성도 또한 표 1에 제시되어 있다. 용융 흐름 데이터는 표 3에 제시되어 있다. 분자량 및 공단량체 데이터는 표 4 및 표 5에 나타나 있다. 생성된 HDPE의 다른 특성들은 표 6 내지 표 8에 제시되어 있다.
표 1 : 본 발명의 HDPE에 대한 생성 데이터
Figure pct00010
비교용 HDPE(CE1)의 생성
중합은 국제특허출원 공개 WO 2014/180989 호의 실시예 1에 기술되어 있는 바와 같은 촉매를 사용하여 2 단계 중합으로 수행하였다. 특성들은 표 2에 나타나 있다. 용융 흐름 데이터는 표 3에 제시되어 있다. 분자량 및 공단량체 데이터는 표 4 및 표 5에 나타나 있다. 생성된 HDPE의 다른 특성들은 표 6 내지 표 8에 제시되어 있다.
표 2: 비교용 HDPE의 특성
Figure pct00011
표 3: 용융 흐름 데이터
Figure pct00012
표 4: 분자량 데이터
Figure pct00013
표 5: 공단량체 데이터
Figure pct00014
표 6: 레올로지 데이터
Figure pct00015
(*) 동적 유동학적 곡선의 외삽으로부터 계산된 값
표 7: 나선형 흐름 테스트로부터 얻은 PE 물질의 유동성
Figure pct00016
표 8: 기계적 데이터
Figure pct00017

Claims (16)

  1. 0.1 g/10분 내지 4.0 g/10분의 용융 유량(melt flow rate)(MFR2)을 갖는 다중 모드(multimodal) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    (i) 에틸렌을 제 1 중합 단계에서 지글러-나타 촉매의 존재 하에 중합하여, 10 g/10분 내지 500 g/10분의 MFR2를 갖는 제 1 에틸렌 단독중합체를 제조하는 단계;
    (ii) 에틸렌을 제 2 중합 단계에서 상기 촉매 및 상기 제 1 에틸렌 단독중합체의 존재 하에 중합하여, 50 g/10분 내지 1000 g/10분의 MFR2를 갖고 상기 제 1 에틸렌 단독중합체 및 제 2 에틸렌 단독중합체를 포함하는 에틸렌 단독중합체 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (iii) 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체를 제 3 중합 단계에서 상기 촉매 및 상기 에틸렌 단독중합체 혼합물의 존재 하에 중합하여, 상기 다중 모드 HDPE를 제조하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 HDPE가 2.5 g/10분 내지 12 g/10분의 MFR5를 갖는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 중합 단계 및/또는 상기 제 2 중합 단계가 슬러리 루프 반응기에서 수행되는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 중합 단계가 기상 반응기에서 수행되는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 알파-올레핀이 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HDPE가 950 kg/m3 내지 960 kg/m3의 밀도를 갖는, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HDPE가 0.5 g/10분 내지 1.5 g/10분의 MFR2를 갖는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HDPE가 적어도 850 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 900 MPa의 인장 모듈러스를 갖는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HDPE가 적어도 30시간, 바람직하게는 적어도 50시간의 FNCT(full notch creep test method)(6 MPa, 50℃)를 갖는, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 수득되고, 0.1 g/10분 내지 4.0 g/10분의 용융 유량(MFR2)을 갖는 다중 모드 고밀도 폴리에틸렌(HDPE).
  11. 940 kg/m3 내지 970 kg/m3의 밀도 및 0.1 g/10분 내지 4.0 g/10분의 용융 유량(MFR2)을 갖는 다중 모드 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로서,
    상기 HDPE는 저분자량 에틸렌 단독중합체 성분 및 고분자량 에틸렌 공중합체 성분을 포함하고,
    상기 HDPE는 적어도 95의 Mz/Mn 및/또는 적어도 680000의 Mz를 갖는,
    다중 모드 고밀도 폴리에틸렌(HDPE).
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 저분자량 에틸렌 단독중합체 성분이, 제 1 에틸렌 단독중합체 및 제 2 에틸렌 단독중합체를 포함하는 에틸렌 단독중합체 혼합물인, 다중 모드 HDPE.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에서 정의된 다중 모드 HDPE를 포함하고, 예를 들어 이로 이루어진 사출 또는 압축 성형 물품, 바람직하게는 캡(cap) 또는 클로저(closure).
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에서 정의된 다중 모드 HDPE를 포함하고, 예를 들어 이로 이루어진 캡 또는 클로저.
  15. 캡 또는 클로저와 같은 사출 또는 압축 성형 물품의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에서 정의된 다중 모드 HDPE를 제조하는 단계;
    임의적으로, HDPE를 펠릿화하여 펠릿을 형성하는 단계; 및
    상기에서 형성된 펠릿 또는 HDPE를 사출 또는 압축 성형하여 상기 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  16. 사출 또는 압축 성형 물품, 바람직하게는 캡 또는 클로저의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에서 정의된 다중 모드 HDPE의 용도.
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