CN116601177A - 工艺 - Google Patents

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M·瓦赫特里
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Abstract

本发明提供了一种制备多模态高密度聚乙烯(HDPE)的工艺，其具有950kg/m3以上的密度、至少为1000kDa的Mz及0.01‑4.0g/10min的熔体流速(MFR5)，所述工艺包括：(i)在第一聚合阶段中，在齐格勒‑纳塔催化剂存在下，聚合乙烯，以制备第一乙烯均聚物；(ii)在第二聚合阶段中，在所述催化剂和所述第一乙烯均聚物的存在下，聚合乙烯，以制备包含所述第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的乙烯均聚物混合物；以及(iii)在第三聚合阶段中，在所述催化剂和所述乙烯均聚物混合物的存在下，聚合乙烯和至少一种α‑烯烃共聚单体，以制备所述多模态HDPE；其中所述第三聚合阶段的比例为至少50％。

Description

工艺
技术领域
本发明涉及一种制备聚乙烯聚合物的工艺，特别是适合用于制造薄膜的高密度聚乙烯。本发明还涉及聚乙烯聚合物本身、包含所述聚合物的薄膜以及所述聚合物用于制造薄膜的用途。本发明的工艺包括三个截然不同的聚合阶段，制备具有特定性能的多模态高密度聚乙烯，使薄膜的形成具有良好的加工性能和机械性能方面的优势。
背景技术
聚乙烯(如HDPE、MDPE、LLDPE、mLLDPE、ULDPE、VLDPE、LDPE和乙烯基弹性体)或其混合物的主要用途之一是薄膜应用，如杂货袋、机构和消费者的罐衬里、商品袋、运输袋、食品包装膜、多壁袋衬里、产品袋、熟食包装、拉伸包装和收缩包装等等。
聚乙烯薄膜的关键物理参数包括撕裂阻力、冲击强度(即落镖冲击，DDI)、拉伸强度、硬度和透明度。撕裂阻力是在机器方向(MD)和横向方向(TD)测量的，应该处于高水平，且同时在两个方向上相当相似，从而达到平衡。
薄膜的硬度可以通过拉伸模量来衡量。模量是薄膜在压力下变形的阻力。
LLDPE薄膜的冲击强度高于MDPE，而HDPE的硬度和拉伸强度更高。当LLDPE生产商试图提高密度(从而提高薄膜的模量)时，他们经常遇到冲击强度和MD撕裂阻力的损失。历史上，LLDPE和HDPE的混合并没有取得“突破性的”成功。这种混合物通常能使薄膜具有更好的硬度和拉伸性能，但经常会牺牲冲击和撕裂性能。还没有直接的方法或具备两种结合的性能的单一树脂。
HDPE被广泛用于制造具有广泛应用的薄膜(例如收缩膜、购物袋等)。HDPE薄膜也常用于食品包装，如包装谷物。用于食品包装的薄膜要求具有阻隔性(即其应具有防潮性)，以防止或尽量减少被包装产品的变质，从而延长其保质期。通常情况下，这是通过在单独的阻隔层上层压一层HDPE薄膜来实现的。典型的阻隔层是由铝或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。
单模态HDPE薄膜材料具有较高的硬度，但加工性能和机械性能有限。可以降低密度以改善机械性能，但这将导致硬度降低。
多模态HDPE薄膜材料也具有高硬度，但与单模态材料相比，其在更广泛的加工条件下也具有良好的加工性能和良好的机械性能。通常情况下，这些材料是在WO 2014/001288中公开的级联浆液反应器中制备的。也可以用更灵活的工艺制备双模态HDPE薄膜材料，如US 6562905、US 6642323、US 6455642等中所述，包括浆液和气相反应器的组合，这提供了更广泛的聚合条件变化。这些方法之前可以有预聚合步骤。然而，试图在这种工艺中重现在级联浆液工艺中制造的传统材料，通常会产生不能用于薄膜应用的材料，由于有限的加工性能或过高的凝胶水平。在包括级联气相反应器的工艺中也会遇到类似的问题。
因此，仍然需要在机械和加工性能之间取得良好平衡的替代HDPE薄膜。
本发明人惊奇地发现，采用至少三个阶段的聚合工艺，任选地在预聚合步骤之后，从而制备出聚合物，特别是HDPE聚合物，这些聚合物在加工性能和机械性能，如抗穿刺性和冲击性能，具有更好的平衡，使其特别适合用于薄膜应用。
例如，WO 2010/054732、WO 2016/124676和WO 2019/229209等中描述了包括三个阶段的多级聚合。然而，在这些文件中，都没有考虑由这些工艺制备的产品特别对薄膜应用的适应性。
发明内容
从一个方面来看，本发明提供了一种制备多模态高密度聚乙烯(HDPE)的工艺，其具有950kg/m3以上的密度、至少1000kDa的Mz及0.01-4.0g/10min的熔体流速(MFR5)，所述工艺包括：
(i)在第一聚合阶段，在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂存在下，聚合乙烯，以制备第一乙烯均聚物；
(ii)在第二聚合阶段，在所述催化剂和所述第一乙烯均聚物的存在下，聚合乙烯，以制备包含所述第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的乙烯均聚物混合物；以及
(iii)在第三聚合阶段，在所述催化剂和所述乙烯均聚物混合物的存在下，聚合乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体，以制备所述多模态HDPE；
其中，第三聚合阶段的比例至少为50％。
从另一个方面看，本发明提供了一种多模态高密度聚乙烯(HDPE)，其具有950kg/m3以上的密度、至少1000kDa的Mz及0.01-4.0g/10min的熔体流速(MFR5)，通过如前定义的工艺获得。
从进一步的方面来看，本发明提供了一种多模态高密度聚乙烯(HDPE)，其具有950kg/m3以上的密度、至少1000kDa的Mz及0.01-4.0g/10min的熔体流速(MFR5)，其中，所述HDPE包括低分子量乙烯均聚物组分和高分子量乙烯-丁烯共聚物组分。
优选的是，前面定义的多模态HDPE的低分子量乙烯均聚物组分是包括第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的乙烯均聚物混合物。
从另一个方面看，本发明提供了一种薄膜，包括多模态HDPE，例如由多模态HDPE组成，其密度为950kg/m3以上，Mz至少为1000kDa，熔体流速(MFR5)为0.01-4.0g/10min，其中，所述HDPE包括低分子量乙烯均聚物组分和至少50wt％的高分子量乙烯共聚物组分，相对于HDPE的总重量。
从进一步的方面来看，本发明提供了一种制造薄膜的工艺，所述工艺包括制备如前所述的多模态HDPE；以及
挤出该组合物以形成薄膜。
从另一个方面来看，本发明提供了如前所述的多模态HDPE在制造薄膜，优选是吹塑薄膜中的应用。
具体实施方式
多模态HDPE
已经发现，根据本发明的高密度聚乙烯聚合物为薄膜应用提供了一种改进的材料，其结合了非常好的机械性能，例如在冲击强度、抗穿刺性和拉伸模量方面，和出色的加工性能(例如在薄膜厚度控制方面)。
本发明的聚合物是一种多模态高密度乙烯聚合物，且是一种乙烯共聚物。乙烯共聚物是指一种聚合物，其大部分重量来自乙烯单体单元(即相对于共聚物的总重量，至少有50wt％的乙烯)。共聚单体的贡献优选至多10mol％，更优选至多5mol％。然而，理想情况下，本发明的聚合物中存在非常低的共聚单体含量，如0.1-2.0mol％，例如0.1-1.0mol％。
其他可共聚的单体优选是C3-12，特别是C3-10的α-烯烃单体，特别是单一或多个乙烯不饱和单体，尤其是C3-10-α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。特别优选使用1-己烯、1-辛烯和1-丁烯或其混合物，尤其是1-丁烯。理想情况下，只有一种共聚单体存在。
在本发明与HDPE本身有关的特定方面，该聚合物总是包括丁烯作为共聚单体。
本发明的聚合物是多模态的，因此至少包括两种组分。本发明的聚合物优选包括
(A)一种较低分子量的乙烯均聚物组分，以及
(B)一种较高分子量的乙烯共聚物组分。
本发明的HDPE是多模态的。通常，包含至少两种聚乙烯组分的聚乙烯组合物被称为“多模态”，这些组分在不同的聚合条件下制备，产生不同的(重均)分子量和分子量分布。据此，在这个意义上，本发明的组合物是多模态聚乙稀。前缀“多”是指组成该组合物的不同聚合物组分的数量。
这种多模态聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量作为其分子量函数的组分图的外观，将显示两个或多个最大值，或至少与单个组分的曲线相比明显变宽。
例如，如果在一个连续的多阶段工艺中制备聚合物，利用串联的反应器并在每个反应器中使用不同的条件，则在不同反应器中制备的聚合物组分将有其各自的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，这些组分各自的曲线被叠加到所产生的全部聚合物产品的分子量分布曲线中，通常会产生一条具有两个或多个截然不同最大值的曲线。
本发明的HDPE的熔体流速(MFR5)为0.01-4.0g/10min。通常，HDPE的MFR5为3.0g/10min或更少，优选是2.0g/10min或更少，优选是1.3g/10min或更少，如0.9g/10min或更少。该聚合物优选具有0.05g/10min的最小MFR5，例如0.1g/10min以上，优选是至少0.15g/10min，理想是至少0.2g/10min。因此，MFR5特别合适的值为0.1-3.0g/10min，如0.15-2.0g/10min。
本发明的聚合物优选具有2.5-12g/10min的MFR21，例如3.0-10g/10min，最优选5.0-9.0g/10min。
本发明的聚合物优选具有0.1g/10min以下的MFR2。MFR2的示例范围是0.01-0.095g/10min，例如0.05-0.09g/10min。
本发明的聚合物的以MFR21/MFR5表示的流速比(FRR)优选至少为15.0，如至少为20.0，更优选至少为22.0。此外，本发明的聚合物的以MFR21/MFR5表示的流速比(FRR)优选至多40.0，如至多37.0，更优选至多35.0。
该聚合物的密度大于950kg/m3。因此，本发明的聚合物是高密度聚乙稀，HDPE。更优选地，该聚合物的密度为951kg/m3或更大，例如952kg/m3或更大。
此外，聚合物的密度优选为970kg/m3或更低，更优选为965kg/m3或更低。一个典型的密度范围是951-960kg/m3。
HDPE聚合物的分子量分布Mw/Mn，即重均分子量Mw和数均分子量Mn之比，优选为21或更多，如22或更多，更优选为23或更多。
该聚合物的Mw/Mn优选为35或以下，更优选为30或以下。
聚合物的重均分子量Mw优选为至少150kDa，更优选为至少200kDa。此外，该组合物的Mw优选至多500kDa，更优选至多400kDa，例如至多300kDa。
Mz/Mw比率优选为至少4，更优选为至少5。
Mz/Mw比率优选至多10，更优选至多8。
据此，Mz/Mw比率可在4-10的范围内，如在5-8的范围内。
本发明的HDPE的Mz的实际值为至少1000kDa，如在1200kDa至1500kDa的范围内。
如上所述，本发明的HDPE优选包括至少一种较低分子量的组分(A)和一种较高分子量的组分(B)。在一个特别优选的实施方案中，HDPE由组分(A)和(B)组成。组合物中组分(A)与组分(B)的重量比通常在30:70至70:30的范围内，更优选35:65至65:35，最优选40:60至60:40。在一些实施方案中，比例可以是35-50wt％的组分(A)和50-65wt％的组分(B)，如40-50wt％的组分(A)和50-60wt％的组分(B)，例如40-55wt％的组分(A)和55-60wt％的组分(B)。
在本发明有关薄膜的特定方面中，薄膜包括HDPE，如由HDPE组成，相对于HDPE的总重量，HDPE包括低分子量乙烯均聚物组分(A)和至少50wt％的高分子量乙烯共聚物组分(B)。在这些实施方案中，比例可以是35-50wt％的组分(A)和50-65wt％的组分(B)，如40-50wt％的组分(A)和50-60wt％的组分(B)，例如40-55wt％的组分(A)和55-60wt％的组分(B)。
组分(A)是乙烯均聚物组分，且组分(B)是乙烯共聚物组分。乙烯均聚物是指包括至少97wt％(如至少98wt％，特别是至少99.5wt％)乙烯单体单元的聚合物。通常情况下，组分(B)由单一的乙烯共聚物组成。组分(A)可以被认为是乙烯均聚物混合物，其包括(例如由以下组成)第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物。组分(A)可以是单模态或多模态的。
本发明的HDPE是在多阶段工艺中制备的，其中组分(A)和(B)是在后续阶段制备的。在这种情况下，在多级工艺的第二步(或进一步的步骤)制备的组分的特性可以从在单一阶段单独制备的聚合物中推断出来，方法是采用与多级工艺阶段中制备该组分的阶段相同的聚合条件(例如相同的温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时间)，以及使用之前没有用于制备过聚合物的催化剂。另外，也可以计算在多级工艺的较高阶段制备的组分的特性，例如根据，聚合物加工会议(聚合物加工协会)(Conference onPolymer Processing(The Polymer Processing Society))，扩展摘要和最终方案，哥德堡，1997年8月19日至21日，4：13。
因此，尽管在多级工艺产品上不能直接测量，但通过应用上述任何一种或两种方法，可以确定在这种多级工艺的较高阶段产生的组分的特性。技术人员将能够选择适当的方法。
在多级工艺中制备的聚合物HDPE也被称为“原位”混合。所得的最终产品由来自两个或多个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线共同形成了具有一个宽的最大值或两个或多个最大值的分子量分布曲线，即最终产品是一种多模态聚合物的混合物。
低分子量组分(A)的MFR2优选为10g/10min或更高，更优选20g/10min或更高，最优选30g/10min或更高。
此外，组分(A)的MFR2优选为500g/10min或更低，优选400g/10min或更低，最优选300g/10min或更低。
优选地，组分(A)是乙烯均聚物，其密度至少为965kg/m3。
优选地，组分(B)是乙烯共聚物，其密度为920-960kg/m3，例如930-940kg/m3。
组分(B)是共聚物。优选的乙烯共聚物采用α-烯烃(如C3-12α-烯烃)作为共聚单体。适合的α-烯烃的例子包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。1-丁烯是一种特别优选的共聚单体。
如前所述，在本发明与HDPE本身有关的特定方面中，组分(B)是乙烯-丁烯共聚物。
优选的是，本发明的组合物具有至少45，优选至少50，更优选至少54，如至少55的剪切稀化指数(SHI 5/300，定义为5和300kPa的剪切应力下的粘度比)。剪切稀化指数(SHI5/300，定义为5和300kPa的剪切应力下的粘度比)理想地至多100，优选至多85，如至多75。剪切稀化指数可以衡量材料的加工性能。一般来说，SHI值越高，流动性就越好，因此加工性能也会得到改善。
聚合过程
本发明的多模态HDPE是通过多级聚合工艺制备的，该工艺至少包括三个聚合阶段。总的来说，该工艺包括：
(i)在第一聚合阶段，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，聚合乙烯，以制备第一乙烯均聚物；
(ii)在第二聚合阶段，在所述催化剂和所述第一乙烯均聚物的存在下，聚合乙烯，以制备包含所述第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的乙烯均聚物混合物；以及
(iii)在第三聚合阶段，在所述催化剂和所述乙烯均聚物混合物的存在下，聚合乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体，以制备所述多模态HDPE；
其中，第三聚合阶段的比例至少为50％。
第一和第二聚合阶段
第一聚合阶段制备第一乙烯均聚物，随后将其送入第二聚合阶段。第二聚合阶段制备第二乙烯均聚物，从而产生乙烯均聚物混合物，随后将其送入第三聚合阶段。
第一和/或第二聚合阶段优选是浆液聚合步骤。更优选的是，第一和第二聚合阶段都是浆液聚合步骤。
浆液聚合通常在惰性稀释剂中进行，通常是烃类稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选的是，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这类烃的混合物。一个特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
浆液液相中的乙烯含量可以是1-50mol％，优选2-20mol％，特别是2-10mol％。乙烯浓度高的好处是提高了催化剂的生产率，但缺点是相比于若浓度低时，更多的乙烯需要被回收。
第一和第二聚合阶段中每个阶段的温度通常为60-100℃，优选是70-90℃。应避免温度过高，以防止聚合物部分溶解到稀释剂中，以及防止反应器的结垢。压力为1-150bar，优选为40-80bar。
浆液聚合可在任何用于浆液聚合的已知反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌罐反应器和环管反应器。特别优选的是在环管反应器中进行浆液聚合。在这种反应器中，通过使用循环泵，浆液沿着封闭的管道进行高速循环。环管反应器在本领域中通常是已知的，例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了例子。因此，优选在两个连续的环管反应器中进行以浆液聚合进行第一和第二聚合阶段。
浆液可以连续或间歇地从每个反应器中提取。间歇提取的优选方式是使用沉降支腿，其可以在从反应器中提取一批浓缩的浆液之前，实现浆液浓缩。在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295等中公开了沉降支腿的使用。在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640等中公开了连续提取。如EP-A-1310295和EP-A-1591460中公开的那样，连续提取有利地与适当的浓缩方法相结合。优选是连续从第一和第二聚合阶段的每个阶段提取浆液。
通常将氢气引入第一和第二聚合阶段，以控制第一和第二乙烯均聚物的MFR2。达到所需的MFR所需的氢气量取决于所用的催化剂和聚合条件。在环管反应器中的浆液聚合中，可获得所需的聚合物性能，氢与乙烯的摩尔比为100-1000mol/kmol(或mol/1000mol)，优选为200-800mol/kmol。优选是在第一和第二聚合阶段都有氢气存在。
第一和第二聚合阶段中每个阶段的平均停留时间通常为20-120分钟，优选为30至80分钟。正如本领域所熟知的那样，平均停留时间τ可由以下公式1计算出来：
公式1：停留时间
其中VR指反应空间的体积(如果是环管反应器，指反应器的体积，如果是流化床反应器，指流化床的体积)，且Qo是产品流(包括聚合物产品和流体反应混合物)的体积流量。
生产率可通过催化剂进料率进行适当控制。也可以通过适当选择单体浓度来影响生产率。然后可以通过适当地调整乙烯进料率来实现所需的单体浓度。
根据本发明，第一和第二聚合阶段的聚合物、单体和催化剂颗粒在停留时间内有窄分布是有利的。这一点被认为具有优势，考虑到颗粒的均匀性，即考虑到在随后的第三聚合阶段制备乙烯共聚物时，催化剂的活性更加均匀，导致乙烯共聚物在这些颗粒中/周围的分布更加均匀，考虑到共聚单体的加入更加可预测，以及容易提取的低分子量组分的数量更少。
在不受任何理论约束的情况下，本发明人认为，在第一和第二聚合阶段有一定的最短停留时间会影响催化剂的活性，这样最终聚合物产品的密度和熔体流速可以得到更精细的调整。
因此，本发明人确定了一种方法，通过将制备过程分为两个连续的聚合阶段来创造更均匀的聚合物组分。这种分段制备模式导致颗粒在进入第三聚合阶段之前有更均匀的停留时间，因此其中制备的颗粒在粘度和密度方面有更一致的性能。这两种性能，即粘度和密度的组合，对最终的多模态HDPE的最终性能和其制备的任何物品有决定性的影响。
就其分子量和/或密度而言，第一和第二乙烯均聚物可以是单模态的，或者就其分子量和/或密度而言，其可以是双模态的。然而，如果其在分子量和密度方面是单模态的，则是优选的。因此，乙烯均聚物混合物优选是单模态混合物。对于本领域的技术人员来说，很明显，当在两个连续的反应器中制备第一和第二种乙烯均聚物时，每个组分的MFR2值和密度值可以有很小的差异，但仍被视为“单模态”。
第一和第二聚合阶段之间的比例可以在30:70至70:30的范围，优选是40:60至60:40，例如45:55至55:45，例如50:50。
第三聚合阶段
在第三聚合阶段，在催化剂和乙烯均聚物混合物的存在下，乙烯与至少一种α-烯烃共聚物一起聚合。因此，可以理解的是，第三聚合阶段产生了乙烯共聚物，其与乙烯均聚物混合物结合，以形成本发明的HDPE。优选的共聚单体在前面已经讨论过了，但是需要指出的是，如果至少一种α-烯烃是丁烯，则是特别优选的。
第三聚合阶段优选是气相聚合步骤，即在气相反应器中进行。可以使用本领域已知的任何合适的气相反应器，如流化床气相反应器。
对于气相反应器，使用的反应温度通常在60-115℃的范围内(例如70-110℃)，反应器压力通常在10-25bar的范围内，停留时间通常为1-8h。使用的气体通常是非反应性气体，如氮气或低沸点烃(如丙烷)，与单体(如乙烯)一起。
链转移剂(如氢气)通常被添加到第三聚合阶段，添加量优选是50-500mol H2/kmol乙烯。优选的是，在第三聚合阶段存在氢气。理想的是，在第一、第二和第三聚合阶段都有氢气。
第三聚合阶段与第一和第二聚合阶段加在一起之间(即气相聚合和浆液聚合之间)的比例至少为50％，优选为50-70％，例如55-65％，例如55-60％。
预聚合
在进行上述聚合步骤之前，可以先进行预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量的聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，有可能改善浆液中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性能。预聚步骤是在浆液中进行的。
因此，预聚合步骤可以在环管反应器中进行。然后，预聚物优选在惰性稀释剂中进行，通常是烃类稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选地，稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点烃或这种烃的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0-90℃，优选20-80℃，更优选55-75℃。
压力不是关键的，通常为1-150bar，优选为40-80bar。
单体的量通常使得每1g固体催化剂组分有0.1-1000g的单体在预聚合步骤中进行聚合。正如本领域技术人员所知，从连续预聚反应器中回收的催化剂颗粒并不都含有相同数量的预聚物。相反，每个颗粒都有自己的特征量，这取决于该颗粒在预聚反应器中的停留时间。由于有些颗粒在反应器中停留的时间相对较长，有些则相对较短，那么不同颗粒上的预聚物的量也是不同的，有些单个颗粒可能含有超出上述限度的预聚物的量。然而，催化剂上的预聚物的平均量通常在上述规定的限度内。
预聚物的分子量可由氢气控制，这在本领域是已知的。此外，可使用抗静电添加剂，以防止颗粒相互粘连或粘连在反应器的壁上，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420所披露的那样。
当存在预聚合步骤时，催化剂组分优选全部被引入预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可以分别加入的情况下，有可能只将部分助催化剂引入预聚合阶段，而将剩余部分引入随后的聚合阶段。另外，在这种情况下，有必要在预聚合阶段引入如此多的助催化剂，以便在其中获得充足的聚合反应。
在本发明的范围内，可以理解的是，在预聚合中产生的聚合物的量通常在最终的多模态HDPE的1-5wt％。
催化剂
聚合是在Ziegler-Natta聚合催化剂存在下进行的。合适的Ziegler-Natta(ZN)催化剂通常至少包括一种催化剂组分，该组分的形成是由元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)第4-6组的过渡金属化合物、元素周期表(IUPAC)第1-3组的金属化合物、任选的元素周期表(IUPAC)第13组的化合物以及任选的内部有机化合物，如内部电子供体。ZN催化剂还可以包括另外的催化剂组分，如助催化剂和任选的外部添加剂。
合适的ZN催化剂优选包含镁化合物、铝化合物和钛化合物，其负载于颗粒载体上。该颗粒载体可以是无机氧化物载体，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛或基于MgCl2的载体。优选的是，该载体是二氧化硅或基于MgCl2的载体。
特别优选的Ziegler-Natta催化剂是EP 1378528 A1中描述的那种。
如果使用，镁化合物优选是二烷基镁和醇的反应产物。该醇是线性或支链脂肪族单醇。优选地，该醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，2-乙基-1-己醇是优选醇的例子之一。二烷基镁可以是镁与两个烷基结合的任何化合物，这两个烷基可以相同或不同。丁基辛基镁是优选的二烷基镁的例子之一。
该铝化合物是一种含氯的烷基铝。特别优选的化合物是二氯化烷基铝和三氯化烷基铝。
第4至第6组的过渡金属化合物优选为钛或钒化合物，更优选为含卤素的钛化合物，最优选为含氯钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP 688794或WO 99/51646中所述，催化剂可以通过将载体与上述化合物依次接触来制备。或者，它可以通过首先由各组分制备溶液，然后将溶液与载体接触来制备，如WO01/55230所述。
另一组合适的ZN催化剂包含钛化合物和一个作为载体的卤化镁化合物。因此，该催化剂包含钛化合物和任选的第13组化合物，例如二卤化镁(如二氯化镁)上的铝化合物。例如，在WO 2005/118655、EP 810235、WO 2014/096296和WO 2016/097193中公开了此类催化剂。
合适的活化剂是第13组金属化合物，通常是第13组烷基化合物，特别是铝烷基化合物，其中烷基含有1至16个C原子。这些化合物包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝，烷基卤化铝，如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基四氯化铝、二甲基氯化铝等。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
活化剂的使用量取决于具体的催化剂和活化剂。通常情况下，三乙基铝的使用量为：铝与过渡金属的摩尔比，如Al/Ti，从1到1000，优选从3到100，特别是从约5到约30mol/mol。
任选的内部有机化合物可从以下类别中选择：醚、酯、胺、酮、醇、酸酐或腈或其混合物。优选的是，任选的内部有机化合物选自醚和酯，最优选选自醚。优选的醚为2-20个碳原子，特别是包含3-6个环原子的单、双或多环饱和或不饱和醚。适用于本发明的典型环状醚，如果使用的话，是四氢呋喃(THF)，被取代的THF，如2-甲基THF，二环状醚，如2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、2,2-二(2-呋喃)丙烷，或其异构体或混合物。内部有机化合物也常被称为内部电子供体。
在制备本发明的多模态HDPE时，优选应用复合步骤，其中基础树脂的组合物(即混合物，通常从反应器中以基础树脂粉末的形式获得)在挤出机中挤出，然后以本领域已知的方式造粒成聚合物颗粒。
聚乙烯组合物还可含有少量的添加剂，如颜料、成核剂、抗静电剂、填料、抗氧化剂等，一般用量为以重量计至多10％，优选以重量计至多5％。
任选的是，在复合步骤中，添加剂或其他聚合物组分可按上述用量加入组合物中。优选地，从反应器中得到的本发明的组合物与添加剂一起在挤出机中以本领域已知的方式进行复合。
本发明的多模态HDPE也可与其他聚合物组分(如本发明的其他聚合物)、与其他HDPE或与其他聚合物(如LLDPE或LDPE)结合。然而，本发明的薄膜优选是至少75wt％，如至少90wt％的本发明的聚合物，如至少95wt％。在一个实施方案中，薄膜基本上是由本发明的HDPE聚合物组成。术语“基本组成”是指本发明的聚合物是唯一存在的“非添加剂”聚烯烃。然而，可以理解的是，这种聚合物可能含有标准的聚合物添加剂，其中一些可能被负载于聚烯烃上(本领域众所周知的所谓母料)。术语“基本组成”并不排除存在这样一种被负载的添加剂。
薄膜
此外，本发明还涉及一种包含上述HDPE的薄膜，以及这种聚乙烯组合物在制造薄膜中的应用。
优选的是，该薄膜包括至少90.0wt％的HDPE，更优选的是至少95.0wt％，更优选的是至少98.0wt％，如至少99.9wt％。特别优选的是，该薄膜由HDPE组成。
根据本发明，包含HDPE的薄膜可以用多种已知的转换技术来制备，如通过吹塑或铸膜技术进行挤出，其中吹塑薄膜是优选的。
根据本发明的薄膜也可以进行后处理工艺，例如层压或定向工艺。这种定向工艺可以是单轴(MDO)或双轴定向，其中单轴定向是优选的。
包括本发明的HDPE，优选由HDPE组成，的薄膜优选为吹塑薄膜、收缩薄膜、整理收缩薄膜、缠绕薄膜、层压薄膜等。根据本发明的薄膜对用于各种包装应用或制备包装物品非常有用，其中与食品包装有关的应用是优选的。包含本发明的HDPE的包装制品包括袋、小袋、包装或整理薄膜等。
该薄膜的厚度通常在2-50μm的范围内，优选在5-25μm的范围内，如在7-15μm的范围内。
本发明的薄膜可以是多层膜或单层膜。
优选的是，薄膜的雾度根据ASTM D 1003-00测定，在15μm的吹塑薄膜上的雾度在50-95％的范围内，如70-90％。
此外，优选的是，根据ISO 527-3在15μm的薄膜上测定的机器方向(MD)和/或横向方向(TD)的拉伸模量至少为500MPa，更优选在600-1500MPa的范围内，更优选在700-1400MPa的范围内。
此外，根据ASTM D1709，方法A在15μm的吹塑薄膜上测定，该薄膜的落镖强度(DDI)优选为至少100g，更优选在100-600g的范围内，更优选在150-500g的范围内，如在200-400g的范围内。
更优选的是，根据ISO 6383/2测定，该薄膜具有较高的埃尔门多夫(Elmendorf)撕裂强度。在薄膜厚度为15μm时，沿机器方向测量，撕裂强度优选为至少2.0N/mm，更优选在3.0-20.0N/mm范围内，如在5.0-15.0N/mm范围内。在薄膜厚度为15μm时，在横向方向(TD)测量，撕裂强度优选为至少15.0N/mm，更优选在15.0-500N/mm的范围内，如在20.0-300N/mm的范围。
在薄膜是吹塑薄膜的实施方案中，可以应用本领域已知的挤出吹塑工艺来制备薄膜。本发明的薄膜优选是通过首先将HDPE通过圆形模具挤出，然后进行“气泡式”膨胀来制备。例如，根据本发明的吹塑薄膜是在单螺杆挤出机上制备的，其机筒直径为70mm，圆形截面的模具为200mm，模具间隙为12毫米，结合单唇形冷却环和内部气泡冷却(IBC)。模具中的熔体温度优选是210℃；冷却空气的温度优选保持在15℃，吹胀比(BUR)优选是1:1.5或更低。更优选的是，本发明吹膜的典型吹胀比(BUR)为1:1.5至1:5，更优选的吹胀比为1:2至1:4。此外，优选是通过挤出机输出比率、起飞速度和吹胀比(BUR)之间的比例来调整薄膜厚度。
可以理解的是，上面提到的任何参数都是根据下面给出的详细测试来测量的。在任何公开了较窄和较宽的实施方案的参数中，这些实施方案是与其他参数的较窄和较宽的实施方案联系起来是公开的。
现在将参照以下非限制性的例子来描述本发明。
测试方法：
熔体流速
熔体流速(MFR)是根据ISO 1133确定的，单位是g/10min。MFR是聚合物熔体粘度的指标。PE的MFR是在190℃下测定的。测定熔体流速的负荷通常用下标表示，例如MFR2是在2.16kg负荷下测定的(条件D)，MFR5是在5kg负荷下测定的(条件T)或MFR21是在21.6kg负荷下测定的(条件G)。
FRR被确定为不同负荷下的熔体流速之比。
FRR 21/5是MFR21和MFR5之比。
FRR21/2是MFR21和MFR2之比。
密度
聚合物的密度是根据ISO 1183/1872-2B标准测量的。
为了本发明的目的，混合物的密度可根据各组分的密度计算：
其中ρb是混合物的密度，
wi是混合物中组分“i”的重量分数，以及
ρi是组分“i”的密度。
分子量
分子量平均值，分子量分布(Mn,Mw,Mz MWD)
根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，用多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)描述，使用以下公式：
对于恒定的洗脱体积区间ΔVi，其中Ai，和Mi分别是与洗脱体积Vi相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从色谱图中获得的积分极限之间的数据点数量。
使用高温GPC仪器，配备红外(IR)检测器(来自PolymerChar(西班牙，瓦伦西亚)的IR4或IR5)或微分折射仪(RI)，其来自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)，并配备3根Agilent-PLgel Olexis和1根Agilent-PLgel Olexis Guard柱。作为溶剂和流动相，使用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)。色谱系统在160℃和1mL/min的恒定流速下运行。每次分析注入200μL的样品溶液。使用Agilent Cirrus 3.3版软件或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)对色谱柱组进行了校准，采用0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品。PS标准品在室温下溶解了几个小时。聚苯乙烯峰值分子量与聚烯烃分子量的转换是通过使用Mark Houwink方程和以下MarkHouwink常数完成的：
KPS＝19×10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39×10-3mL/g,αPE＝0.725
KPP＝19×10-3mL/g,αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有的样品都是在0.5-1mg/ml的浓度范围内制备的，在160℃下、在连续轻轻摇动的情况下溶解，PP溶解2.5小时，PE溶解3小时。
熔融压力可作为读数输出，在吹塑薄膜生产线的控制屏幕上可见。
落镖冲击
使用ASTM D1709，方法A(替代测试技术)测量薄膜样品的落镖。直径为38mm的半球形镖头从0.66m的高度落到夹在孔上的薄膜上。连续测试20组试样。每组使用一个砝码，砝码以均匀的增量在各组之间增加(或减少)。计算并报告导致50％的试样失效的重量。
拉伸性能
根据ISO 527-3，在温度为23℃时，对厚度为15μm、宽度为15mm的薄膜进行拉伸性能的测量。
机器方向的拉伸模量是在1mm/min的十字头速度下测定的，伸长率为0.05-0.25％。
拉伸断裂应变和拉伸强度是在200mm/min的测试速度下测定的。
缺口冲击强度(NIS)
Charpy缺口冲击强度(NIS)是根据ISO 179 1eA在+23℃下测量的，使用注塑成型棒。
OCS凝胶测量
凝胶含量通过光学控制系统(OCS Film-Test FSA100)进行分析，其带有CCD(电荷耦合设备)相机，由光学控制系统有限公司提供，用于测量组合物产生的薄膜中的凝胶和缺陷。与薄膜基体相比，凝胶和缺陷通过其不同的透光率被光电识别。使用高分辨率的线阵相机和适当的背景照明对70μm厚的半透明铸膜进行拍照。然后用图像识别软件计算出每个总的薄膜面积中凝胶的数量和面积。测量薄膜缺陷/凝胶，并根据其尺寸(最长尺寸)进行分类。
铸膜制备，挤压参数：
1.输出25±4g/min
2.挤出机温度曲线200/210/220/220/220-模具(-Die)
3.薄膜厚度约为70μm
4.冷冻辊温度20℃
5.所需的气刀
挤出机的技术数据：
1.螺杆类型：3区，氮化
2.螺杆直径：25mm
3.螺杆长度：25D
4.进料区：10D
5.压缩区：4D
6.模具150mm
根据尺寸(μm)/m2对缺陷进行了分类：
100-299
300-599
600-999
>1000
撕裂阻力(在机器(MD)和横向(TD)方向确定为埃尔门多夫撕裂(N)：
撕裂强度是用ISO 6383/2方法测量的。在薄膜样品上扩大撕裂所需的力是用摆锤设备测量的。摆锤在重力作用下通过弧线摆动，将试样从预先切割的缝隙中撕裂。试样一侧被摆锤固定，另一侧被固定的夹子固定。撕裂阻力是撕裂试样所需的力。然后用撕裂阻力除以薄膜的厚度来计算相对撕裂阻力(N/mm)。
突起穿刺阻力
这种方法确定薄膜对试样以标准的低速率，即单一测试速度，的穿透阻力。测试在温度为23℃，测试速度为250mm/min的条件下进行。
雾度
根据ASTM D1003标准测试方法(方法A-雾度仪)，测定厚度为15μm的薄膜的透明度特性。
流变性测量
SHI的测定(2.7/210)
聚合物的流变性是用安东帕(Anton Paar)MCR 501流变仪测定的。测量是使用压缩成型的聚合物样品盘进行的。该盘的厚度约为2mm，直径为26mm。在氮气环境下，该盘被装入并加热到190℃的测量温度。然后将熔化的聚合物样品在190℃下保持5分钟，以达到均匀的熔化。从628rad/s到0.01rad/s进行频率扫描。测量的对数设定为每十倍5个测量点。板-板的几何形状为25mm直径，间隙为1.3mm(修剪位置为1.4mm)，应变在线性粘弹性范围内，通常<10％。测量给出了存储模量(G′)和损失模量(G")，以及复数粘度的绝对值(η*)与频率的关系(ω)或复数模量的绝对值(G*)。
η*＝√(G′2+G"2)/ω
G*＝√(G′2+G"2)
根据Cox-Merz规则，复数粘度函数，η*(ω)与传统粘度函数(粘度与剪切率的函数)相同，如果频率以rad/s为单位。如果这个经验方程有效，复数模量的绝对值与常规(即稳态)粘度测量中的剪切应力相对应。这意味着函数η*(G*)与作为剪切应力函数的粘度相同。
在本方法中，低剪切应力下的粘度或低G*下的η*(作为所谓零粘度的近似值)被用作平均分子量的测量。另一方面，剪切稀化，即粘度随G*下降，分子量分布越广越明显。这一特性可以通过定义所谓的剪切稀化指数，SHI，来近似，即两个不同剪切应力下的粘度比。在下面的例子中，使用剪切模量(或G*)2.7kPa和210kPa。因此：
SHI2.7/210＝η*2.7/η*210
其中
η*2.7是G*＝2.7kPa时的复数粘度，以及
η*210是G*＝210kPa时的复数粘度。
SHI(5/300)的确定
SHI5/300＝η*5/η*300
η*5是G*＝5.0kPa时的复数粘度，以及
η*300是G*＝300kPa时的复数粘度。
由于300kPa时的G*超出了实验范围，因此需要对300kPa时的G*进行推断。这可以通过使用安东帕开发的Rheoplus软件来完成。内插类型是基于以下公式的对数：
Log(y)＝log(yi)+(log(x)-log(xi))x(log(yii)-log(yi))/(log(xii)-log(xi))
y是复数粘度η*，单位是Pa·s，以及
x是复数剪切模量G*，单位是帕。
为了计算η*300，根据0.0100和0.0158rad/s的两个角频率点，确定G*到300kPa的外推值。
yi和yii是η*的两个点，xi和xii是0.0100和0.0158rad/s这两个角频率点的G*值。yi、yii、xi和xii的数据点可从实验中获得。为了限制外推法的误差，计算只限制在最后一个实验点的G*值的10％以内。
实验
催化剂制备
本发明实施例中用于乙烯(共)聚合的催化剂组分是Lynx 200，其是由格雷斯催化剂技术公司生产和提供的市售Ziegler-Natta催化剂。
聚合物的制备
本发明的聚乙烯基础树脂和组合物(IE1-IE6)是用Lynx 200催化剂制备的。
本发明的多模态高密度聚乙烯的制备(IE1-IE6)
IE1：
容积为50dm3的环管反应器在60℃的温度和56bar的压力下运行。向反应器中输入乙烯、丙烷稀释剂和氢气。此外，固体聚合催化剂成分Lynx200与三乙基铝助催化剂一起被引入反应器中，使得铝/钛的摩尔比约为15mol/mol。估计的生产比例为2wt％。
连续提取浆液流，并将其引入容积为150dm3的环管反应器，该反应器在95℃的温度和54.5bar的压力下运行。进一步向反应器中加入额外的乙烯、丙烷稀释剂和氢气，使流体混合物中的乙烯浓度为2.1mol％，氢气与乙烯的比率为648mol/kmol。估计生产比例为15wt％。从反应器中提取的乙烯均聚物的MFR2为32g/10min。
从反应器中间歇性地提取浆液流，并将其导入体积为350dm3的环管反应器，该反应器在95℃的温度和53bar的压力下运行。在反应器中进一步加入新鲜的丙烷、乙烯和氢气，使流体混合物中的乙烯浓度为3.3mol％，氢气与乙烯的摩尔比为658mol/kmol。从反应器中提取的乙烯均聚物的MFR2为245g/10min，密度为970.6kg/m3。估计生产比例为26wt％。
浆液被间歇地从环管反应器中提取，并被引向温度为50℃、压力为3bar的闪蒸容器。从那里，聚合物被引导到流化床气相反应器，该反应器的压力为20bar，温度为85℃。加入额外的乙烯和1-丁烯共聚单体、作为惰性气体的氮气、和氢气，使氢气与乙烯的摩尔比为47mol/kmol，1-丁烯与乙烯的摩尔比为32mol/kmol。估计生产比例为57wt％。该聚合物的熔体流速MFR5为0.21g/10min，密度为951.4kg/m3。
通过调整反应器的条件，IE1的工艺被重复用于IE2-IE6，如表1中所述。
表1中还列出了各种组分和最终HDPE的特性。表3和图1中显示了分子量数据。所制备的HDPE的其他特性见表4和表5。凝胶结果见图2，缺口冲击结果见图3。
表1：发明的HDPE的制备数据
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对比HDPE(CE1)
对比例1(CE1)是Borouge Pte Ltd.提供的市售聚乙烯组合物FB1520。性能见表2。分子量数据显示在表3和图1中。所制备的HDPE的其他特性见表4和表5。凝胶结果见图2，缺口冲击结果见图3。
表2：对比HDPE的特性
CE1
颗粒
密度,kg/m3 953.2
MFR2,g/10min. 0.09
MFR5,g/10min. 0.27
MFR21,g/10min 8.0
FRR(21/5) 29.5
表3：分子量数据
表4：熔体压力数据
表5：机械数据
薄膜的制备
使用熔体温度为221℃的挤出机制备IE6铸膜。使用相同的工艺以对比例(CE1)制备铸膜。使用上述程序测量凝胶，结果如表6所示。
表6：铸膜的凝胶OCS测量
IE6 CE1
凝胶数量(片/m2),100-299μm 361 657
凝胶数量(片/m2),300-599μm 20 106
凝胶数量(片/m2),600-1000μm 0 3
凝胶数量(片/m2),>1000μm 0 0
在Alpine Hosokawa单挤出机(105mm螺杆直径，30D)高颈吹塑薄膜生产线制备IE6吹塑薄膜：吹塑头的模具直径为225mm，模具间隙为1.2mm，BUR为1:4，机颈高度为9xDD，带内部气泡冷却(IBC)。挤出温度设定为220℃/225℃/225℃/225℃/225℃，模具温度为220℃，且吹塑头的温度为230℃。产量为225kg/hr。制备两种不同的膜厚度：15μm和7μm。霜线高度(FLH)约为2300mm。使用相同的工艺以对比例(CE1)制备吹塑薄膜。吹塑薄膜的性能如表7至表10所示。
表7：处理数据
表8：薄膜厚度为15μm时的机械性能
表9：撕裂阻力
表10：流变性能数据
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Claims (18)

1.一种制备多模态高密度聚乙烯(HDPE)的工艺，所述多模态高密度聚乙烯具有950kg/m3以上的密度、至少1000kDa的Mz及0.01-4.0g/10min的熔体流速(MFR5)，所述工艺包括：
(i)在第一聚合阶段，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，聚合乙烯，以制备第一乙烯均聚物；
(ii)在第二聚合阶段，在所述催化剂和所述第一乙烯均聚物的存在下，聚合乙烯，以制备包含所述第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的乙烯均聚物混合物；以及
(iii)在第三聚合阶段，在所述催化剂和所述乙烯均聚物混合物的存在下，聚合乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体，以制备所述多模态HDPE；
其中，所述第三聚合阶段的比例为至少50％。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述HDPE的MFR21为2.5-12g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中，所述HDPE的MFR20.1g/10min以下。
4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述第一聚合阶段和/或所述第二聚合阶段在浆液环管反应器中进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述第三聚合阶段在气相反应器中进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，用于所述第三聚合阶段的比例为55-65％，优选55-60％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述至少一种α-烯烃具有3-12个碳原子，优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物，更优选1-丁烯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述HDPE的密度为951-960kg/m3。
9.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述HDPE的MFR2为0.01-0.095g/10min。
10.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述HDPE的分子量分布(Mw/Mn)为21以上。
11.一种多模态高密度聚乙烯(HDPE)，其具有950kg/m3以上的密度、至少1000kDa的Mz和0.01-4.0g/10min的熔体流速(MFR5)，其通过权利要求1-10中任一项所述的工艺获得。
12.一种多模态高密度聚乙烯(HDPE)，其具有950kg/m3以上的密度、至少1000kDa的Mz和0.01-4.0g/10min的熔体流速(MFR5)，其中，所述HDPE包括低分子量乙烯均聚物组分和高分子量乙烯-丁烯共聚物组分。
13.根据权利要求12所述的多模态HDPE，其中，所述低分子量乙烯均聚物组分是包括第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的乙烯均聚物混合物。
14.一种薄膜，优选吹塑薄膜，包括多模态HDPE，例如由多模态HDPE组成，所述多模态HDPE的密度为950kg/m3以上，Mz至少为1000kDa，熔体流速(MFR5)为0.01-4.0g/10min，其中，所述HDPE包含低分子量乙烯均聚物组分和至少50wt％的高分子量乙烯共聚物组分，相对于所述HDPE的总重量。
15.根据权利要求14所述的薄膜，其中，所述HDPE包含55-65wt％的高分子量乙烯共聚物组分，优选55-60wt％，相对于所述HDPE的总重量。
16.根据权利要求14或15所述的薄膜，其中，所述低分子量乙烯均聚物组分是包含第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的乙烯均聚物混合物。
17.一种用于制造薄膜的工艺，所述工艺包括制备如权利要求14-16中任一项所述的多模态HDPE；以及
挤出组合物以形成薄膜。
18.根据权利要求14-16中任一项所述的多模态HDPE在制造薄膜中的应用，优选在制造吹塑薄膜中的应用。
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