KR102511906B1 - 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지, 그 제조방법, 및 이를 적용한 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 압출 가공성을 발휘하면서 동시에 성형품인 다공성 분리막 필름의 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있는 분리막용 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법, 이를 적용하는 분리막 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지, 그 제조방법, 및 이를 적용한 분리막 {Polyethylene resin for secondary battery separator, its manufacturing method, and separator employing the same}
본 발명은 분리막용 폴리에틸렌 수지, 그 제조방법, 및 이를 적용한 분리막에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌(Ultra high molecular weight polyethylene, UHMWPE)은 분자량이 106 g/mol 이상인 폴리에틸렌을 일반적으로 가르키며, 이를 다시 구분하여 3 x 106 g/mol이상을 UHMWPE로, 그 이하를 VHMWPE (Very high molecular weight polyethylene, VHMWPE)로 부른다. 초고분자량 폴리에틸렌 수지는 범용 폴리에틸렌에 비해 분자량이 높은 이유로 강성, 내마모성, 내환경응력, 균일성, 자기 윤활성, 내화학 약품성 및 전기적 물성 등이 뛰어난 특징을 갖고 있다.
이중 뛰어난 내화학 약품성 및 전지적 물성으로 인해 초고분자 폴리에틸렌은 각종 전지용 분리막(Battery Separator)으로 널리 이용되고 있다. 전지용 분리막용으로는 보통 분자량 25만~250만 g/mol 제품이 통상 사용되고 있다.
그러나, 초고분자량 폴리에틸렌 수지는 미국 공개특허US 4972035A에서도 기재된 바와 같이, 높은 분자량 특성으로 인해 완전히 용융된 상태에서도 흐름성이 낮아 가공하는데 어려움이 있다. 따라서, 범용 폴리에틸렌처럼 펠렛화할 수 없어서 중합 공정 이후에 생성된 파우더 형태로 생산 판매된다.
생산된 파우더는 전지용 분리막으로의 가공을 위해 오일류와 혼합되어 twin 압출기에서 균일하게 용융 혼련되어 단일상의 형성한 후 MD 방향 및 TD 방향의로 의 연신 공정을 통해 다공성 필름을 형성하고 이후 상분리된 오일을 제거하여 전지용 분리막을 완성한다. 이러한 전지용 분리막 제조 공정에서 용융 압출 공정의 안정적인 운전은 균일한 물성의 분리막 제조에 중요한 요소이다.
또한, 근래 이차전지의 용량 증대를 위한 전지 분리막의 박막화가 진행되고 있는데, 이를 위해서는 분리막의 기계적 강도가 보다 높아져야만 한다. 이를 위해서는 기존 폴리에틸렌 수지보다 분자량이 높은 수지의 가공이 요구되는 데, 이 경우 압출기에서 균일한 용융이 어려워지는 문제점이 발생한다. 따라서 압출기에서의 균일한 용융 및 미용융 부분에 의한 결점 억제가 더욱 중요해지며 이를 위해서는 압출기 내에서의 용이한 melting 특성이 요구된다. 이를 위해 수지의 용융 특성이 중요하며 원하는 용융 특성을 확보하기 위해 분자량, 분자량 분포 및 저분자 영역과 고분자 영역의 열적 특성 또한 중요하다.
본 발명의 목적은 우수한 압출 가공성을 확보함으로써, 제조된 다공성 분리막 필름의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 분리막용 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법, 및 이를 적용한 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이차전지 분리막 제조용 폴리에틸렌 수지로서, 상기 폴리에틸렌 수지는 하나의 입자이면서도, 상기 폴리에틸렌 수지의 녹는점은 이중 피크를 형성하고, 상기 제1 피크는 125℃ 내지 132℃이고, 제2 피크는 133℃ 내지 136℃인 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지의 점도 (Intrinsic Viscosity, IV)로 측정 계산 되는 질량 평균 분자량이 50만 g/mol 내지 120만 g/mol 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지는 점도 (Intrinsic Viscosity, IV)로 측정되어 계산되는 질량 평균 분자량이 10만g/mol 내지 40만g/mol인 저분자량 중합체와 질량 평균 분자량이 150만g/mol 내지 250만 g/mol인 고분자량 중합체가 하나의 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지의 MWD(molecular weigtht distribution) 값이 4 내지 7인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지는 파우더 형상으로 평균 입자 지름이 110~140㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지의 입자 크기 분포(SPAN)은 1.0 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.930 내지 0.960g/cm3인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적을 위하여 본 발명은 제1 반응기 및 제2 반응기를 포함하여 2 이상의 반응기가 직렬로 연결된 헥산 슬러리 또는 헵탄 슬러리 반응기에서 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지의 제조방법으로서, 상기 제1 반응기에서 형성된 중합체와 제2 반응기에서 중합되는 중합체가 하나의 입자를 형성하도록 제1 반응기에서 중합된 폴리머 입자를 제2 반응기로 이송하여 연속 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 폴리에틸렌 수지의 녹는점은 이중 피크를 형성하고, 상기 제1 피크는 125℃ 내지 132℃이고, 제2 피크는 133℃ 내지 136℃인 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 반응기에서 형성된 중합체는 점도 (Intrinsic Viscosity, IV)로 측정되어 계산되는 질량 평균 분자량이 10만g/mol 내지 40만g/mol이고, 상기 제2 반응기에서 생성되는 중합체는 점도 (Intrinsic Viscosity, IV)로 측정되어 계산되는 질량 평균 분자량이 150만g/mol 내지 250만 g/mol이 되도록 수소의 주입량을 조절하여 주입하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제2 반응기에는 부텐 또는 프로필렌을 주입하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 반응기에서 생성되는 중합체의 MWD(molecular weigtht distribution) 값이 3~6이고, 상기 폴리에틸렌 수지의 MWD의 값이 4~7인 것이 바람직하다. 다만, 본 발명에서는 중합체 입자들이 혼합되어 있는 것이 아니라 하나의 입자를 형성하고 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 반응기에서 생성되는 중합체의 밀도는 0.950~0.960g/cm3이고, 상기 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.930~0.960g/cm3인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 또는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리에틸렌 수지가 적용된 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 본 발명에 따른 분리막이 적용된 이차전지를 제공한다.
일반적으로 행해지는 저분자 폴리에틸렌과 고분자 폴리에틸렌을 물리적으로 혼합하는 경우는 일반적인 분자량 수준에서는 문제가 없으나 초고분자량을 사용하는 이차 전지용 분리막 제조에 있어서는 고분자 부분의 분자량이 100만을 넘어가기 때문에 적용하기 어렵다. 즉 저분자 파우더는 압출기에서 쉽게 용융될 수 있으나 고분자 파우더 부분은 상대적으로 용융이 어려워 다공성 분리막에서 gel 을 형성하게 되는 문제를 야기한다. 이에 반에 본원 발명의 폴리에틸렌 수지는 제1반응기에서 중합된 저분자 중합체 속에 제2반응기에서 중합된 고분자 부분이 형성되어 하나의 파우더 알갱이를 형성하므로 압출기 내에서 용이하게 용융될 수 있는 morphology 를 형성하고 있게 되어, 분리막의 기계적 물성을 확보하면서도 압출기에서의 용이한 용융 거동을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
<폴리에틸렌 수지>
본 발명은 이차전지 분리막 제조용 폴리에틸렌 수지로서, 상기 폴리에틸렌 수지는 하나의 입자이면서도, 상기 폴리에틸렌 수지의 녹는점은 이중 피크를 형성하고, 상기 제1 피크는 125℃ 내지 132℃이고, 제2 피크는 133℃ 내지 136℃인 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지를 제공한다.
여기서 제1 반응기에서 낮은 분자량 호모 중합시 중합체의 높은 Tm에 의해 나오는 피크가 제2 피크이고, 상기 중합체에 추가되어 제2 반응기에서 중합되는 공중합체의 낮은 Tm에 의해 나오는 피크가 제1 피크이다. 따라서 상기 제1 피크는 제2 반응기 중합체의 Tm, 상기 제2 피크는 제1 반응기 중합체의 Tm이라고 할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지는 저분자량 중합체와 고분자량 중합체가 단순히 혼합된 것이 아니라 하나의 입자로서 형성되어 있으므로, 하나의 입도 분포의 피크를 형성하면서도, 녹는점의 피크는 이중 피크를 형성한다. 즉, 저분자량 중합체와 고분자량 중합체가 혼합된 혼합물의 경우, 하나의 입자는 각각 하나의 녹는점 피크만을 나타내나, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지는 이중의 녹는점 피크를 나타내는 것이 특징이다.
따라서, 저분자량 중합체 속에 고분자 부분이 형성되어 하나의 입자를 형성하고 있으므로, 압출 가공시 부하를 줄이면서도, 고분자 중합체의 기계적 강도는 향상시킬 수 있는 장점을 동시에 가질 수 있다.
반면에 단순히 저분자량 중합체와 고분자량 중합체가 혼합된 혼합물의 경우에는 저분자량 중합체는 압출기에서 쉽게 용융될 수 있으나, 고분자 중합체는 상대적으로 용융이 어려워 다공성 분리막에서 겔을 형성하게 되는 문제를 야기하는데 본 발명은 이러한 기존 수지의 문제점을 해결한 것이다.
시차 주사 열량계(DSC:_differential Scaning Calorimeter) 로 측정되는 제 1 반응기에서 형성되는 중합체의 녹는점( Tm) 은 133 ℃ 이상 136℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도가 133 ℃ 미만이면 최종적으로 성형된 다공성 필름의 기계적 강도가 저하되고, 136 ℃ 초과하면 압출 가공성이 불량해진다. 제 1 반응기 이후에 얻어지는 최종 중합체의 녹는점(Tm) 피크는 125℃ ~132℃ 일 수 있다. 상기 용융 온도가 125℃ 미만이면 최종적으로 성형된 다공성 필름의 기계적 강도가 저하되고, 132 ℃ 초과하면 압출 가공성이 불량해진다
본 발명의 일 실시예 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지의 점도 (Intrinsic Viscosity, IV)로 측정계산되는 질량 평균 분자량이 50만 g/mol 내지 120만 g/mol 인 것이 바람직하다. 평균 분자량이 50만 미만인 경우 분리막으로 제조될 경우 분리막의 기계적 강도가 원하는 요구 수준을 만족하지 못하며 평균 분자량이 120만을 넘는 경우 압출 부하가 높아 정상적인 필름 형성이 어려워 진다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지는 점도 (Intrinsic Viscosity, IV)로 측정되어 계산되는 질량 평균 분자량이 10만g/mol 내지 40만g/mol인 저분자량 중합체와 질량 평균 분자량이 150만g/mol 내지 250만 g/mol인 고분자량 중합체가 하나의 입자로 결합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지의 MWD(molecular weigtht distribution) 값이 4 내지 7인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지는 파우더 형상으로 평균 입자 지름이 110~140㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 평균 입자 지름이 110㎛ 미만이면 압출기 호퍼에서의 흐름성이 저하되고, 140㎛ 초과하면 벌크 밀도(B.D)가 저하되어 생산성 저하 및 압출 불량이 발생한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지의 입자 크기 분포(SPAN)은 1.0 이하인 것이 바람직하다. 상기 입자크기 분포(SPAN)가 1.0 초과인 경우 압출기 내에서 용융 특성이 불균일해져 미용융 겔(gel)의 형성이 증가하고 호퍼에서의 흐름성 또한 불량해진다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.930 내지 0.960g/cm3인 것이 바람직하다.
<폴리에틸렌 수지의 제조방법>
본 발명의 폴리에틸렌 수지 또는 수지 파우더는, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 중합용 촉매를 이용하여 폴리에틸렌 수지를 중합한 후, 분말화 공정을 거쳐 제조된 것일 수 있다.
폴리에틸렌 중합용 촉매 제조
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 중합용 촉매는 다음 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다:
마그네슘 화합물, 알코올 및 탄화수소 용매를 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 제1 단계;
상기 마그네슘 화합물 용액에 사염화 티타늄을 첨가한 후 반응시켜 전구체를 제조하는 제2 단계; 및
상기 전구체를 사염화 티타늄 및 카르보닐 화합물과 반응시켜　촉매를 제조하는 제3 단계;
상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드 화합물, 일례로, 염화마그네슘, 예컨대, 이염화마그네슘(MgCl2)일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센 등의 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소이거나, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소이거나, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소이거나, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소일 수 있다. 일례로, 상기 탄화수소 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔을 사용할 수 있다.
상기 알코올은 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, 탄소수가 4 내지 20인 알코올이 바람직하다. 일례로, 상기 알코올은 노말부탄올일 수 있다.
상기 알코올은 상기 마그네슘 화합물 1 중량에 대하여 3 내지 7 중량부, 예를 들어, 3 내지 5 중량부의 비율로 혼합될 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 상기 마그네슘 화합물 1 중량 대비 9 내지 16 중량부, 예를 들어, 10 내지 15 중량부의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 및 상기 알코올의 혼합비율과, 상기 마그네슘 화합물 및 상기 탄화수소 용매의 혼합비율은, 전체 마그네슘 화합물 용액의 점도를 결정하며 이러한 점도는 촉매 입자의 형성에 있어서 입자 형태, 사이즈, 촉매 내 기공의 특성을 결정하는 역할을 할 수 있다.
상기 제1 단계에서의 반응은, 상기 마그네슘 화합물, 탄화수소 용매 및 알코올을 혼합한 후, 교반한 다음, 30분 내지 90분 동안 60℃ 내지 70℃로 승온시킨 후, 1시간 30분 내지 2시간 30분 동안 유지하는 것일 수 있다.
상기 제2 단계는 상기 제1 단계의 반응 후의 마그네슘 화합물 용액에 사염화 티타늄(TiCl4)을 첨가하여 반응시키는 것일 수 있다. 상기 사염화 티타늄은 상기 마그네슘 화합물 용액 1 중량 대비 3 내지 10중량비 로 함유될 수 있다.
상기 제2 단계에서의 반응은, 상기 마그네슘 화합물 용액의 온도를 30℃ 내지 50℃로 냉각한 후, 상기 사염화 티타늄을 주입하고 교반한 다음, 30분 내지 90분 동안 50℃ 내지 70℃로 승온하여 30분 내지 90분 동안 숙성시키는 것일 수 있다. 상기 교반은 300 내지 400 rpm으로 수행될 수 있다. 상기 교반은 촉매 입자의 형성에 있어서 입자 형태, 사이즈, 촉매 내 기공의 특성을 결정하는 역할을 할 수 있다.
이후, 원심분리하여 상등액을 제거하면 고체성분의 촉매 전구체를 얻을 수 있다.
상기 제3 단계는 상기 촉매 전구체, 탄화수소 용매, 사염화 티타늄 및 카르보닐 화합물을 반응시켜 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제조하는 것일 수 있다.
상기 제3 단계의 탄화수소 용매는 그 종류에 제한이 있지는 않으나, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 선형 탄화수소 용매일 수 있으며, 바람직하게는 헥산을 사용할 수 있다.
상기 제3 단계에서의 사염화 티타늄은 상기 고체성분 1 중량 대비 3 내지 10 중량으로 혼합될 수 있다.
상기 카르보닐 화합물은 하기 일반식 (I) 또는 (II)로 나타낼 수 있다.
R1(CO)R2..........................(I)
R1(CO)OR2.......................(II)
상기 R1, R2는 서로 독립적으로, 탄소원자 2 내지 10개의 선형 탄화수소 이거나, 탄소수 6 내지 14의 고리형 탄화수소이거나, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소를 나타낸다. 일례로, 상기 카르보닐 화합물은 에틸 벤조에이트일 수 있다. 상기 카르보닐 화합물은 상기 고체성분 1 중량 대비 0.1 내지 0.5 중량으로 혼합될 수 있다.
상기 제3 단계에서의 반응은, 촉매 전구체, 탄화수소 용매, 사염화 티타늄 및 카르보닐 화합물을 혼합한 후, 교반하면서 30분 내지 90분 동안 60℃ 내지 80℃ 로 승온한 다음, 1시간 내지 3시간 동안 숙성시키는 것일 수 있다. 이후, 원심분리하여 상등액을 제거하면, 폴리에틸렌 중합용 고체 촉매를 얻을 수 있다. 상기 촉매는 마그네슘 담지 티타늄 촉매일 수 있다.
폴리에틸렌 수지의 중합 및 파우더 제조
본 발명의 또 다른 목적을 위하여 본 발명은 제1 반응기 및 제2 반응기를 포함하여 2 이상의 반응기가 직렬로 연결된 헥산슬러리 또는 헵탄 슬러리, 바람직하게는 헥산 슬러리 반응기에서 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지의 제조방법으로서, 상기 제1 반응기에서 형성된 중합체와 제2 반응기에서 중합되는 중합체가 하나의 입자를 형성하도록 제1 반응기에서 중합된 폴리머 입자를 제2 반응기로 이송하여 연속 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 폴리에틸렌 수지의 녹는점은 이중 피크를 형성하고, 상기 제1 피크는 125℃ 내지 132℃이고, 제2 피크는 133℃ 내지 136℃인 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 반응기에서 형성된 중합체는 점도 (Intrinsic Viscosity, IV)로 측정되어 계산되는 질량 평균 분자량이 10만g/mol 내지 40만g/mol이고, 상기 제2 반응기에서 생성되는 중합체는 점도 (Intrinsic Viscosity, IV)로 측정되어 계산되는 질량 평균 분자량이 150만g/mol 내지 250만 g/mol이 되도록 수소의 주입량을 조절하여 주입하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제2 반응기에는 부텐 또는 프로필렌을 주입하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 반응기에서 생성되는 중합체의 MWD(molecular weigtht distribution) 값이 3~6이고, 상기 폴리에틸렌 수지의 MWD의 값이 4~7인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 반응기에서 생성되는 중합체의 밀도는 0.950~0.960g/cm3이고, 상기 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.930~0.960g/cm3인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지는 전술된 폴리에틸렌 중합용 촉매와 공촉매인 유기금속 화합물을 사용하여 중합반응을 수행하여 제조될 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 MRn의 일반식으로 표기되는 것일 수 있다. 상기 M은 주기율표 제II족 또는 제III족의 금속, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 징크, 보론, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 II족 또는 III족 금속일 수 있다. 상기 R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1 내지 20개의 알킬기를 나타내며, 상기 n은 금속 성분의 원자가를 표시한다.
보다 바람직한 유기금속 화합물로는, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기를 한 개 이상 갖는 유기금속 화합물, 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
경우에 따라서, 상기 유기금속 화합물로는 탄소수 1 내지 6개의 알킬기를 한 개 이상 갖고, 한 개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 더 포함하는 유기 알루미늄 화합물, 예를 들어, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
일례로, 상기 공촉매, 즉, 유기금속 화합물은 트리에틸알루미늄을 사용할 수 있다.
상기 중합 반응은 유기용매 부재 하에서 기상 또는 벌크 중합이나 유기용매 존재하에서 액상 슬러리 중합 방법으로 가능하다. 이들 중합법은 산소, 물, 그리고 촉매 독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재 하에서 수행된다.
상기 유기용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸; 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱; 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 유기용매는 탄소수 4 내지 6의 탄화수소 용매, 일례로, 헥산일 수 있다.
상기 중합 반응은 내부 온도 조절장치, 압력 조절장치 및 교반기가 구비된 반응기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기 내에서 폴리에틸렌 중합용 촉매, 상기 유기금속 화합물인 공촉매, 상기 유기용매, 즉, 불활성 탄화수소 용매 및 에틸렌을 반응시켜 폴리에틸렌 수지를 중합할 수 있다.
상기 중합 반응은 50℃ 내지 90℃, 예를 들어, 50℃ 내지 90℃의 온도 범위, 2 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2, 예를 들어, 3kgf/cm2 내지 8kgf/cm2의 압력 범위 및 1시간 내지 3시간의 체류 시간인 반응조건에서 수행될 수 있다.
상기 온도가 50℃ 미만일 경우, 활성이 낮아져 원하는 입자 사이즈(size)를 얻을 수 없으며, 90℃를 초과할 경우, 국부적인 과중합 발열에 의해 파우더 입자가 불균일해져 벌크 밀도(bulk density)가 낮아지게 된다. 상기 압력이 2 kgf/cm2 미만일 경우에도, 활성이 낮아져 원하는 입자 사이즈(size)를 얻을 수 없게 된다.
상기 체류 시간이 1시간 미만일 경우, 원하는 입자 사이즈(size)를 얻을 수 없으며, 체류 시간이 3시간을 초과할 경우, 입자 사이즈(size)가 너무 커지거나 생산성이 낮아지는 문제가 있다.
본 발명에서 상기 반응은 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포 조절을 위해 수소/에틸렌 농도가 달리 조절되며 추가의 알파올레핀 주입이 가능한 직렬 연결된 반응기에서 중합이 수행 된다. 첫번?? 반응기에는 에틸렌, 불활성 탄화수소 용매, 촉매, 공촉매가 주입되며 첫번째 반응기에서 중합과정을 거쳐 생성된 슬러리는 이송 배관을 통해 두번째 반응기로 주입된다. 두번째 반응기에서는 또 다른 배관을 통해 에틸렌과 헥산이 추가로 선택적으로 주입되어 중합과정을 한번 더 거친다, 두 번 째 반응기에서는 에틸렌 이외에 알파 올레핀을 공단량체로 주입하게 된다. 이후 생성 폴리머의 배출을 위해 배관을 통해 탈가스 공정으로 슬러리가 이송된다. 탈가스 공정 이후, 분리공정에서는 불활성 탄화수소 용매와 초고분자량 폴리에틸렌으로 분리되어 최종적으로 건조 공정을 거쳐 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 폼으로 생산된다. 각 반응기에서는 목표로 하는 분자량을 얻기 위해 분자량 조절제로 수소가 주입될 수 있다.
상기 중합 반응의 온도, 압력 및 체류 시간의 범위는 형성되는 본 발명의 폴리에틸렌 수지 파우더의 전술된 특성을 갖도록 할 수 있다. 이로써, 압출 가공 시 압출기 내에서 오일과 파우더 혼합물의 빠르고 균일한 용융을 유도하여 압출량이 균일하도록 하여 최종 제품인 분리막용 다공성 필름의 기계적 강도를 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 또는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리에틸렌 수지가 적용된 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 본 발명에 따른 분리막이 적용된 이차전지를 제공한다.
[실시예 방법]
반응 압력(Pressure)(kgf/cm 2 g)
반응기에 설치된 압력 gauge로 측정하였다.
체류시간 RT(hr)
평균 체류시간(Residence Time)은 반응기 내 반응 전체 용액 부피를 에틸렌과 헥산 주입 속도로 나누어 계산하였다.
[중합체 분석]
분자량 측정방법
분자량(MW)을 ASTM D 4020에 따라 고유 점성도[η]로부터 계산하였다.
고분자의 경우 희박 농도의 용액상에서 점도가 유용한 정보를 제공할 수 있으며, 고분자의 점도를 용액의 점도와 농도로 나눈 값을 비점도(specific viscosity)라하고 고분자의 농도가 0으로 갈 때 비점도의 외삽값을 고유점도 (Intrinsic Viscosity, IV)로 정의한다. 직쇄상의 고분자는 IV값이 고분자의 크기에 주로 영향을 받기 때문에 분자량과 높은 상관성을 가지며, 초고분자량 폴리에틸렌의 경우에는 마골리스-방정식(Margoliesequation)이 폭넓게 사용되고 있다.
Mw = 5.37 x 104x [η]1.49
Mw = average molecular weight (g/mol)
[η] = intrinsic viscosity (dl/g)
고유점도 측정방법
고유 점도 (Intrinsic Viscosity)는 135℃의 데칼린 용액에서 70분 (1.2시간) 동안 용해시킨 후 ISO 1628-1에따라 측정하였다.
겉보기 밀도 측정방법
겉보기밀도 (bulk density)는 ASTM D1895-96에 따라 측정하였다.
입자 크기 분포(SPAN)
중합체의 평균 입자 크기는 고분자 입자 분석기 (MALVERN MASTER SIZE X PARTICLE ANALYSER)를 사용하여 ISO13320-2 에 따라 측정하였다. 평균입자 크기는 D(v,0.5)로, 입자크기 분포(span)는 (D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)로 나타내었다. 여기서 D(v,0.5)는 50%의 샘플이 나타내는 입자 크기를 나타내며, 　D(v,0.9)와 D(v,0.1)는 각각 90%와 10%의 샘플이 나타내는 입자 크기를 표시한다. 분포의 숫자가 작을수록 분포가 좁음을 의미한다.
녹는점 (Tm)(℃)
DSC 기기를 이용하여 측정하였다. 200℃ 까지 승온 하고 10분간 등온 상태 유지 후 분당 10℃의 속도로 30℃까지 온도를 내리를 과정을 통해 열이력을 제거한 후 200℃까지 분당 10℃의 승온 속도로 온도를 올려 Tm을 측정하였다.
고부하 용융흐름지수(HLMI)
ASTM D1238에 따라서 190℃에서 21.6kg 하중으로 측정하였다.
밀도(density)
ASTM D1505에 준하여 측정하였다.
다공성 분리막 제조
상기 폴리에틸렌 수지 파우더를 이용한 이차전지용 분리막은 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 통상의 기술자가 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 제조된 폴리에틸렌 수지 파우더, 1차 산화 방지제, 2차 산화방지제 및 중화제를 고르게 혼합한 후, 이축압출기를 사용하여 가공할 수 있다. 상기 파우더는 호퍼에서 정량공급기(feeder)를 통하여 일정량이 투입되며 투입량에 비례하여 오일(oil)이 주입될 수 있다. 상기 오일은 압출기 전단에 오일: 파우더의 비율은 5.5: 4.5 내지 7: 3 이 되도록 주입될 수 있다.
상기 압출기 내 압출 속도 등을 조절하여 연신함으로써, 일정 두께를 갖는 시트 형상의 다공성 필름을 제조할 수 있다. 이 과정에서 오일과 수지는 상분리를 일으키며 필름에 기공을 형성하게 된다. 제조된 필름의 오일은 일례로, MC (methylene chloride) 가 들어 있는 수조를 통과하고 건조(drying) 공정을 거쳐 최종 다공성 분리막 필름을 제조할 수 있다.
[다공성 2차 전지용 필름 성형]
상기 제조된 초고분자 폴리에틸렌 수지 파우더에 1차 산화 방지제인 Iganox 1010 500ppm, 2차 산화방지제인 Iganox 1680 500ppm 그리고 중화제인 Ca-stearate 2000ppm 을 넣어 헨셀 믹서(Henschel mixer)를 사용하여 고르게 혼합한 후 이축압출기를 사용하여 가공하였다. 파우더는 호퍼에서 정량 공급기(feeder)를 통하여 일정량이 투입되며 투입량에 비례하여 오일(oil)은 압출기 전단에 오일: 파우더의 비율이 7:3이 되도록 주입되었다. 압출기는 L/D(length/diameter)가 56 이며 다이의 폭은 400mm 이다. 가공 온도는 210 ℃로 가공하였다. 압출 속도는 0.65 m/min 이었으며 다이 후단 캐스팅 롤(Casting roll)을 지나며 시트(sheet)의 두께를 일정하게 조절하게 되고, 이후MDO (Machine direction orientation) 유니트를 거쳐 roll 속도를 조절하여 6배로 연신하게 된다. 이후 TDO(transverse direction orientation) 유니트를 거치면서 횡방향으로 4배 연신하게 된다. 최종 연신된 필름의 두께는 12㎛ 이었다. 이 과정에서 오일과 수지는 상분리를 일으키며 필름에 기공을 형성하게 된다. 제조된 필름의 오일은 MC (methylene chloride) 가 들어 있는 수조를 통과하는 과정에서 제거되고 필름은 건조(drying) 공정을 거쳐 최종 다공성 분리막 필름을 완성하였다. 필름은 인장 강도 및 신율 그리고 핀 펀처(pin puncture)의 기계적 강도를 측정하였다.
압출 압력(bar)
SM platek사의 TEK30의 이축압출기를 사용하여 압출기에 달려있는 압력 게이지 표시값을 기록하였다.
Tourque(Nm)
SM platek사의 TEK30의 이축압출기 controller에 표시되는 값을 기재하였다.
두께(㎛)
ASTM D374에 의거하여 막의 두께를 측정하였다.
공극율(Porosity)
가로/세로 50m로 다공성 필름을 자르고, 두께와 무게를 측정하여 밀도를 계산한다. 즉, 부피는 가로×세로×두께로 측정하고, 밀도(ρ1)는 측정한 무게를 부피로 나눠서 계산한다. 공극률(P)은 수지의 진밀도(ρ0)와 위에서 측정한 필름 밀도(ρ1)를 통해 아래의 식으로 계산하였다. 본 발명에서 확인된 폴리에틸렌의 진밀도는0.946g/cm3이었다.
P(%) = (ρ0 - ρ1)/ ρ0 ×100
Gurley 투과도(sec/100ml)
ASTM D726에 의거, 상온에서 100mL의 공기가 4.8 inch H2O의 일정한 압력하에 1평방인치(inch2)의 미세 다공성 필름을 통과하는 데 걸리는 시간(초)을 측정하였다.
찌름 강도(Pin Puncture: g)
일본 카토 테크(Kato Tech)의 KES-G5 기기를 이용하여, ASTM D-4833에 의거 말단부 지름 1mm의 팁(tip)을 이용하여 10mm/sec의 속도로 찌름 강도를 측정하였다.
인장강도(kgf/cm2)
ASTM D3763에 의거하여 인스트론사 만능시험기(UTM)에서 측정하였다.
신율(%)
시편에 표준점을 표시하고 표준점간 거리로 인장강도 측정시 파단시 전에서의 거리를 나누어 신율을 계산한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하지만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[폴리에틸렌 중합용 고체 촉매의 제조]
제1 단계: 마그네슘 할라이드 화합물 용액 제조
기계식 교반기가 설치된 1L 반응기를 질소 분위기로 치환시킨 후 이염화마그네슘(MgCl2) 25g, 톨루엔 300ml, 노말부탄올 100ml를 투입하고 교반하면서 온도를 1시간 동안 65℃로 승온시킨 후, 2시간 동안 유지하여 균일한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 얻었다.
제2 단계: 고체 착물 티타늄 촉매 제조
제1 단계에서 제조된 용액의 온도를 40℃로 냉각한 후 TiCl4 70ml를 1시간 동안 천천히 주입하였다. 주입이 완료되면 350 rpm으로 교반하며 반응기의 온도를 1시간 동안 60℃로 승온하고 추가적으로 1시간 동안 숙성시켰다. 모든 과정이 완료되면 반응기를 정치시켜 고체 성분을 완전히 가라앉혀 상등액을 제거한 후, 반응기 안의 고체 성분을 200ml의 헥산을 사용하여 세척하였다. 상기 고체 성분에 헥산 200ml와 TiCl4 60ml, 에틸 벤조에이트 8ml를 주입한 후 350 rpm으로 교반하면서 반응기의 온도를 1시간에 걸쳐 70℃로 승온한 후 2시간 동안 숙성시켰다. 모든 과정이 완료되면 반응기를 정치시켜 고체 성분을 완전히 가라앉힌 후 상등액을 제거하였다. 제조된 고체 촉매는 헥산 200ml로 6회 세척하였다.
[폴리에틸렌 수지 중합: Series 중합]
내부 온도 조절장치, 압력 조절장치 및 교반기를 갖춘 150 리터(liter)의 CSTR 반응기 2개(제1 및 제2 반응기)를 직렬 연결하여 연속 중합하였다. 에틸렌 2.5 kg/hr, 헥산 22.5 kg/hr와 상기 제조된 촉매를 0.1 ~ 0.2g/hr 범위 내에서 활성에 따라서 연속적으로 제1 반응기에 주입하고 180 rpm으로 교반시켰다. 헥산 주입량은 반응 체류시간이 2시간이 되도록 주입량을 조절하였다. 분자량 조절을 위한 수소는 HLMI(High Load Melt Index)를 측정하여 주입량을 조절하여 주입하였다 주입량은 1.5g/hr이었다. 또한 공촉매로11 wt%의 헥산에 용해된 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum)을 사용했다. 제1 반응기 내의 반응물은 70 리터가 되도록 배출량 및 액위를 제어했다. 연속으로 배출되는 헥산 슬러리는 직렬 연결된 제2 반응기로 이송되고 제2 반응기에도 동일한 반응 volume 및 체류시간을 유지하도록 액위 제어를 실시하고 에틸렌은 1.5 kg/hr 주입하여 중합을 계속 진행하였다. 제1 2 반응기에 분자량 조절제인 수소는 추가적으로 주입하지 않았다. 반응 온도는 제1 및 제2 반응기 모두 80℃를 유지하였고, 반응 압력은 각각 5 kgf/cm2와 2.5kgf/cm2을 유지하였다. 제2반응기에는 Tm 조절용으로 공단량체인 propylene을 15g/hr 의 주입량으로 주입하였다. 액위 제어의 의해 연속 배출된 slurry 용액은 탈가스화 공정을 거치고 분리 공정을 거쳐서 웨트 케이크(wet cake) 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 생산하였다. 이후, 연속식 건조공정을 거쳐서 초고분자량 폴리에틸렌을 입자형태의 파우더 폼으로 생산하였다.
중합 활성은 20 kg-PE/g-catalyst이었다. 중합 활성 (kg-PE/g-촉매)은 사용한 촉매량 당 생성된 중합체의 무게비로 계산하였다.
중합체의 고유점도는 ISO 1628 Part3에 따라 데카하이드로나프탈렌 (Decahydronaphthalene) 용매를 사용하여 중 합체를 녹여 상대점도를 측정한 후, 이 상대점도값을 농도가 0인 경우의 값으로 외삽하여 산출할 수 있다. 측정된 IV 값을 마골리스-방정식(Margolies equation)에 넣어 Mw를 계산하였다.
제 2 반응기에서 생성된 중합체만의 분자량은 제1 반응기에서 샘플된 중합체의 분자량과 최종 중합체의 분자량으로부터 각 단의 에틸렌 주입량 분율을 이용하여 산술 평균으로 계산하였다.
Mw_1 * W_1 + Mw_2 * W_2 = Mw
Mw_1: 제1 반응기에서 중합된 폴리머의 분자량 (샘플 측정 값)
W_2: 제 2 반응기 중합 분율(에틸렌 주입량 분율)
Mw: 최종 수득된 중합체의 분자량 (측정 값)
W_1: 제 1반응기 중합 분율 (에틸렌 주입량 분율)
Mw_2: 제 2 반응기에서 중합된 폴리머의 분자량 (계산)
melting temperature는 DSC 기기를 이용하여 측정하였다. 중합체의 분자량 분포는 GPC 를 이용하여 Mw와 Mn을 측정하여 Mw/Mn으로부터 구하였다.
[다공성 2차 전지용 필름 성형]
상기 제조된 초고분자 폴리에틸렌 수지 파우더에 1차 산화 방지제인 Iganox 1010 2000ppm그리고 중화제인 Ca-stearate 600ppm 을 넣어 헨셀 믹서(Henschel mixer)를 사용하여 고르게 혼합한 후 이축압출기를 사용하여 가공하였다. 파우더는 호퍼에서 정량 공급기(feeder)를 통하여 일정량이 투입되며 투입량에 비례하여 오일(oil)은 압출기 전단에 오일: 파우더의 비율이 7:3이 되도록 주입되었다. 압출기는 L/D(length/diameter)가 56이며 다이의 폭은 400mm 이다. 가공 온도는 210 ℃로 가공하였다. 압출 속도는 0.65m/min 이었으며 다이 후단 캐스팅 롤(Casting roll)을 지나며 시트(sheet)의 두께를 일정하게 조절하게 되고, 이후MDO (Machine direction orientation) 유니트를 거쳐 roll 속도를 조절하여 6배로 연신하게 된다. 이후 TDO(transverse direction orientation) 유니트를 거치면서 횡방향으로 4배 연신하게 된다. 최종 연신된 필름의 두께는 12㎛이었다. 이 과정에서 오일과 수지는 상분리를 일으키며 필름에 기공을 형성하게 된다. 제조된 필름의 오일은 MC (methylene chloride) 가 들어 있는 수조를 통과하는 과정에서 제거되고 필름은 건조(drying) 공정을 거쳐 최종 다공성 분리막 필름을 완성하였다.
필름은 인장 강도 및 신율 그리고 핀 펑처(pin puncture)의 기계적 강도를 측정하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 1에서 제1중합반응기의 수소 주입량을 10g/hr 로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합 조건에서 중합을 실시하였다.
실시예 1과 동일한 성형 조건에서 다공성 필름을 성형하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 1에서 제1중합반응기의 수소 주입량을 1.0g/hr 로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합 조건에서 중합을 실시하였다.
실시예 1과 동일한 성형 조건에서 다공성 필름을 성형하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 1에서 제1중합반응기의 수소 주입량을 0.5 g/hr 로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합 조건에서 중합을 실시하였다.
실시예 1과 동일한 성형 조건에서 다공성 필름을 성형하였다
실시예 5
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 1에서 제2중합반응기의 반응온도를 70 ℃로 낮추어 중합을 진행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합 조건에서 중합을 실시하였다.
실시예 1과 동일한 성형 조건에서 다공성 필름을 성형하였다.
실시예 6
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 1에서 제1 중합반응기에 분자량 조절제인 수소를 0.4 g/hr 2단 중합반응기에 0.3 g/hr를 주입한 것 이 외에는 실시예 1과 동일한 중합 조건에서 중합을 실시하였다.
실시예 1과 동일한 성형 조건에서 다공성 필름을 성형하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 1에서 제1중합반응기에 공중합체로 Propylene을 10 g/hr 주입하고 2단 반응기에서는 15 g/hr를 주입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합 조건에서 중합을 실시하였다.
실시예 1과 동일한 성형 조건에서 다공성 필름을 성형하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 1에서 제2중합반응기에 공중합체인 Propylene주입을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합 조건에서 중합을 실시하였다.
실시예 1과 동일한 성형 조건에서 다공성 필름을 성형하였다
비교예 3
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다.
2개의 직렬 연결된 반응기중 제1중합 반응기 만을 이용하여 반응 조건이 다른 중합 반응을 단독으로 실시하여 개별적으로 폴리에틸렌 파우더를 얻은 후 두 파우더를 1: 1로 균일하게 혼합하였다. 첫 반응에서는 수소 주입량이 10 g/hr 인 것을 제외하고는 실시예 1의 제1중합 반응기 조전과 동일하게 진행하였다.
제2 반응기에서는 수소 주입은 실시하지 않았으며 propylene 은 15 g/hr 를 주입한 것을 제외하고는 실시예 1의 1번 중합 반응기 조건과 동일하게 진행하였다.
상기 혼합된 파우더를 실시예 1과 동일한 성형 조건에서 다공성 필름을 성형하였다
실시예 와 비교예의 중합 조건 및 중합체 분석 값을 표 1에 정리하였다
실시예 와 비교예의 중합체를 이용하여 다공성 분리막 제조를 위한 압출 및 연신 가공시 압출기 압력, torque와 얻어진 분리 막의 특성 값을 표 2에 정리하였다.
　 실시예 비교예 비교예 3
1 2 3 4 5 6 1 2
중합조건 series 물리적 blend
온도(℃)
제1		 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
온도(℃) 제2 80 80 80 80 70 80 80 80 　 　
수소주입량(g/hr)제1 1.5 10 1 0.5 1.5 0.4 1.5 1.5 10 0
수소 주입량(g/hr)제2 0 0 0 0 0 0.3 0 0 　 　
프로필렌주입량(g/hr)제1 0 0 0 0 0 0 10 0 0 15
프로필렌주입량(g/hr)제2 15 15 15 15 15 15 15 0 　 　
중합체 분자량
(Mw) 제1		 256,981 10,520 365,620 532,865 326,982 856,950 278,560 256,985 11,623 1,562,354
중합체분자량
(Mw) 제2		 2,309,258 2,202,992 1,781,361 1,421,049 2,806,697 934,315 1,870,920 1,962,420 　
최종 중합체 분자량(Mw) 1,026,585 832,697 896,523 865,934 1,256,875 885,962 875,695 896,523 802,569
1단 중합체 녹는점(℃) 134.1 134.2 133.9 134.0 134.1 134.1 132.5 134.2
134 128.9
최종 중합체 녹는점(℃) 134.0 134.1 133.7 133.8 133.9 133.8 132.3 134.0 134.5
및
128.9
128.3 12.8.4 128.5 128.5 128.4 128.5 128.3 134.4
1단 중합체
MWD		 4.2 4.8 4.3 4.5 4.6 4.6 4.7 4.8 4..8 4.7
최종 중합체
MWD		 5.8 6.1 5.7 5.6 5.8 4.8 6.0 5.7 6.1
APS 115 118 116 113 120 122 120 118 125
Span 0.95 0.93 0.92 0.95 0.98 0.96 0.98 0.95 1.15
1차 중합체 Density 0.9550 0.9620 0.9520 0.9510 0.9520 0.9480 0.9520 0.9520 0.9620 0.9280
최종 중합체 Density 0.9395 0.9440 0.9404 0.9408 0.9395 0.9375 0.9404 0.9403 0.9450
※ 실시예 1 내지 6에서 Tm은 하나의 입자에서 Tm을 측정한 것이나, 비교예 3은 두 개 입자에서 각각의 Tm을 측정한 값이다. 즉, 실시예에서는 하나의 입자에서 이중 Tm 피크가 측정되었으나, 비교예 1에서는 각 입자별로 하나의 피크만이 측정되었다. 이로서, 본 발명에 따른 입자는 하나의 입자로 형성되어 있으면서 이중의 Tm을 갖는 것을 알 수 있다.
※ 비교예 1 및 2는 각각 이중 Tm 피크가 측정되었으나, 모두 바람직한 범위를 벗어났다.
　 실시예 비교예 비교예 3
1 2 3 4 5 6 1 2
압출 압력(bar) 50 53 52 58 68 64 55 60 80
Torque (Nm) 25 26 28 35 37 37 30 39 36
두께(㎛) 11.7 11.6 11.3 11.5 11.6 11.5 11.8 11.3 11.6
Porosity(%) 56.5 60.1 52.8 55.5 52.5 43.5 65.2 55.3 65.2
Gurley투과도(sec/100ml) 105 106 133 135 115 118 120 126 128
Pin puncture(g) 590 557 615 570 610 610 460 550 555
MD 방향 인장강도(kgf/cm2) 1760 1600 1940 1890 1950 1750 1580 1650 1820
TD 방향 인장강도(kgf/cm2) 1860 1780 2180 2150 2050 1810 1850 1750 2160
MD 방향 신율 (%) 95 80 125 90 95 110 110 120 132
TD 방향 신율 (%) 75 60 85 92 90 80 60 70 93
실시예 1 내지 6과 비교하면, 비교예 3의 경우 Porosity 는 큰 편이나 투과도(일정 유량이 흐르는데 걸리는 시간) 는 높아 pore의 형성이 균일하지 못함을 알수 있다.
실시예 1과 실시예 2를 비교하면, 실시예 2의 경우, 저분자량의 분자량이 낮은 경우로서 압출압력이 낮아 가공성은 용이하나, 찌름 강도가 상대적으로 낮고, 인장강도 및 신율이 상대적으로 낮아 물성이 저하되는 것을 알 수 있다. 그러나 비교예 1에 비해서는 상대적으로 우수하다.
실시예 1과 실시예 3을 비교하면, 모두 바람직한 범위에 속하는 것으로서, Pin puncture, 가공성, 두께, 기공성 등이 우수하다.
실시예 1과 실시예 4를 비교하면, 저분자량의 중합체의 바람직한 분자량의 범위를 벗어난 경우로서 가공성이 실시예 1에 비하여 상대적으로 나빠질 수 있고, 물성이 상대적으로 불균일해질 수 있다.
실시예 1과 실시예 5을 비교하면, 2단 중합체의 분자량이 높아 전체 분자량이 바람직한 범위를 벗어난 경우로서, 실시예 1에 비하여 상대적으로 가공성이 다소 떨어지나, 단순 혼합한 비교예 1에 비해서는 가공성이 양호하다. 또한 물성도 balance는 실시예 1보다는 떨어지나 pin puncture 값은 높고 단순 혼합한 비교예 1보다는 우수하고 불균일성도 비교예 1보다는 우수하다.
실시예 1 및 실시예 6을 비교하면, 하나의 폴리에틸렌 수지의 입자에서 이중 Tm 피크가 나오므로 바람직한 물성을 갖지만, 저분자량 중합체와 고분자량 중합체의 분자량 범위를 모두 벗어나서 분자량이 유사하여 분자량 분포가 좁은 경우로서 가공성에서는 상대적으로 열세이다.
실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 제1 반응기에도 프로필렌을 주입하는 경우로서, 이에 가공성 및 기공도가 좋아지나, 기계적 강도는 실시예 1에 비하여 떨어진다.
실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 제1 및 제2 반응기 모두에 프로필렌을 모두 주입하지 않는 경우로서, 용융 거동이 나빠짐을 알 수 있으며 이로 인하여 최종 제품의 물성이 불균일해진다.

Claims (13)

  1. 이차전지 분리막 제조용 폴리에틸렌 수지로서,
    상기 폴리에틸렌 수지는 하나의 입자이고,
    상기 폴리에틸렌 수지의 녹는점은 이중 피크를 형성하고, 제1 피크는 125℃ 내지 132℃이고, 제2 피크는 133℃ 내지 136℃ 이고,
    상기 폴리에틸렌 수지의 점도(Intrinsic Viscosity, IV)로 측정 계산되는 질량 평균 분자량이 50만 g/mol 내지 120만 g/mol인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지는 점도 (Intrinsic Viscosity, IV)로 측정되어 계산되는 질량 평균 분자량이 10만g/mol 내지 40만g/mol인 저분자량 중합체와
    질량 평균 분자량이 150만g/mol 내지 250만 g/mol인 고분자량 중합체가 하나의 입자로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지의 MWD(molecular weigtht distribution) 값이 4 내지 7인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지는 파우더 형상으로 평균 입자 지름이 110~140㎛ 인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지의 입자 크기 분포(SPAN)은 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.930 내지 0.960g/cm3인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지.
  8. 제1 반응기 및 제2 반응기를 포함하여 2 이상의 반응기가 직렬로 연결된 헥산 슬러리 또는 헵탄 슬러리 반응기에서 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지의 제조방법으로서,
    상기 제1 반응기에서 형성된 중합체와 제2 반응기에서 중합되는 중합체가 하나의 입자를 형성하도록 제1 반응기에서 중합된 폴리머 입자를 제2 반응기로 이송하여 연속 중합시키는 단계를 포함하며,
    상기 폴리에틸렌 수지의 녹는점은 이중 피크를 형성하고, 제1 피크는 125℃ 내지 132℃이고, 제2 피크는 133℃ 내지 136℃이고,
    상기 폴리에틸렌 수지의 점도(Intrinsic Viscosity, IV)로 측정 계산되는 질량 평균 분자량이 50만 g/mol 내지 120만 g/mol인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 반응기에서 형성된 중합체는 점도 (Intrinsic Viscosity, IV)로 측정되어 계산되는 질량 평균 분자량이 10만g/mol 내지 40만g/mol이고, 상기 제2 반응기에서 생성되는 중합체는 질량 평균 분자량이 150만g/mol 내지 250만 g/mol이 되도록 수소의 주입량을 조절하여 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제2 반응기에는 부텐 또는 프로필렌을 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1 반응기에서 생성되는 중합체의 MWD(molecular weigtht distribution) 값이 3~6이고,
    상기 폴리에틸렌 수지의 MWD의 값이 4~7인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제1 반응기에서 생성되는 중합체의 밀도는 0.950~0.960g/cm3이고,
    상기 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.930~0.960g/cm3인 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  13. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 수지 또는 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 수지가 적용된 이차전지용 분리막.
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