JP7429803B2 - ポリエチレンパウダー及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレンパウダー及び成形体に関する。

従来から、超高分子量ポリエチレンパウダーは、溶融延伸、射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形され、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、パイプ等多種多様な用途に用いられている。近年では、微多孔膜としての需要が急速に伸びており、当該微多孔膜は、リチウムイオン電池や鉛蓄電池等の重要部材であるセパレータに使用されている。
電池用セパレータは、正極と負極を隔離しつつイオンのみを透過させる機能に加え、大電流が流れた時に孔部分が溶融することよりイオンの透過を遮断して電池反応が暴走することを防止するためのシャットダウン機能すなわち熱暴走する温度よりも低い温度で孔が閉塞する機能、いわゆるヒューズ効果を有しており、当該シャットダウン機能の向上が求められている。
また、電池用セパレータは、高い機械的強度を有することが必要とされる。
さらに、電池用セパレータの製造においては、一般的に、ポリエチレンパウダーを溶媒に溶解させながら押出加工をする湿式押出法が用いられている。このポリエチレンパウダーの押出加工の際、溶剤中におけるポリエチレンパウダーの分散性が悪いと未溶融物が発生し、押し出し機のフィルター詰まりやセパレータの外観悪化に繋がる。そのため、外観性の向上のためにポリエチレンパウダーの溶剤中における分散性の向上が求められている。

近年、車載用の電池を中心に、高容量化及び高出力化の要求が急速に高まっており、それに伴って電池用セパレータには、長期安定性やシャットダウン機能の更なる向上が求められている。
ここで、電池用セパレータの長期安定性とは、微多孔膜の孔構造が均一であることによりイオン透過率の偏りがなく、ショートや経時劣化が起こりづらいことをいう。

特許文献１には、加工性に優れ、透気性及び機械的強度に優れた微多孔性フィルムを得ることができるポリエチレン樹脂組成物として、特定のメルトフローレート、特定の分子量分布、及びクロス分別クロマトグラフィーで測定した特定の溶出量を有するエチレン単独重合体を含むポリエチレン樹脂組成物が開示されている。

特許文献２には、物性の異なる３種類のポリエチレンを含み、低いシャットダウン温度と一定の膜強度と透気性を有する電池用セパレータが開示されている。

特許文献３には、長期保存性に優れ、歩留まりが高く、かつ高い出力特性を有する、電池用セパレータが開示されている。

特許文献４には、優れた溶解性を有し、加工成形、特に湿式の押出成形における生産性及び製品の品質を向上可能なポリエチレンパウダーを得る技術として、所定の粒度分布と所定の膨潤倍率とを同時に付与させる技術が開示されている。
また、特許文献５には、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れ、さらには、成形品としたときに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができる、多段重合により製造されたポリエチレン樹脂組成物及びその成形体が開示されている。

特許第５８４０７４３号公報 特許第５７２２３０５号公報 特許第６１３５６６５号公報 特開２０１９－１９２６５号公報 特許第６２８１３７２号公報

しかしながら、特許文献１に記載のポリエチレン樹脂組成物は、機械的強度、透気性、及び加工性に優れているものの、シャットダウン機能や長期安定性に関しては、未だ改善の余地がある、という問題点を有している。
また、特許文献２においては、押出溶媒中の樹脂の分散性を向上させる検討がなされておらず、最も分子量の高い成分が未溶融物として微多孔膜中に残存し、外観の悪化を引き起こす可能性があるという問題点を有している。また、微多孔膜中において分子量の高い成分が偏在している箇所では、分子鎖の絡み合いが強いために部分的な収縮が起こりやすく、微多孔膜の孔構造が不均一となるため、イオンの透過に偏りが生じ、長期安定性に劣るという問題点を有している。
さらに、特許文献３においては、電池用セパレータのシャットダウン機能を向上させる検討がなされていない、という問題点を有している。
さらにまた、特許文献４及び５においては、電池用セパレータの長期安定性やシャットダウン機能を向上させる検討がなされていない、という問題点を有している。

そこで、本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、外観に優れ、高いシャットダウン機能を有し、均一な孔構造を有することにより長期安定性に優れる電池用セパレータとなる微多孔膜を得ることができる、ポリエチレンパウダーを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、所定の混練条件で混練したときに得られるトルクカーブにおける、二つの極大点を結ぶ直線の傾きを特定することにより、上記課題を解決できるポリエチレンパウダーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は以下のとおりである。

〔１〕
粘度平均分子量が１００，０００以上２，５００，０００以下のポリエチレンパウダーであって、
ラボプラストミルを使用して下記の＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、
二つの極大点を結ぶ直線の傾きが、２Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上１５Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以下である、ポリエチレンパウダー。
＜混練条件＞
（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ－６０）を用い、設定温度１１４℃、回転数５ｒｐｍの条件で流動パラフィン２４ｇを１０分間混練した後、前記ポリエチレンパウダー１６ｇと酸化防止剤０．４ｇを添加し、回転数を３０ｒｐｍとして３分間混練した後、設定温度を１１４℃から１６３℃まで１分間かけて上昇させる。昇温後は、設定温度１６３℃、回転数３０ｒｐｍとして５分間混練する。
〔２〕
前記ラボプラストミルを使用して、前記＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、
膨潤時の混練エネルギー（Ｅ_Ａ）と溶融時の混練エネルギー（Ｅ_Ｂ）との比率（Ｅ_Ａ／Ｅ_Ｂ）が０．０２以上０．３以下である、前記〔１〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔３〕
前記ラボプラストミルを使用して、前記＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、
膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ_０）が全混練エネルギー（Ｅ_ｔ）の５％以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔４〕
前記ラボプラストミルを使用して、前記＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、
膨潤時の混練エネルギー（Ｅ_Ａ）と溶融時の混練エネルギー（Ｅ_Ｂ）との比率（Ｅ_Ａ／Ｅ_Ｂ）が０．０２以上０．１以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔５〕
メディアン径が５０μｍ以上２５０μｍ以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔６〕
電池用セパレータ用である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
〔８〕
微多孔膜である、前記〔７〕に記載の成形体。
〔９〕
電池用セパレータである、前記〔７〕又は〔８〕に記載の成形体。

本発明によれば、外観に優れ、高いシャットダウン機能を有し、均一な孔構造を有することにより長期安定性に優れる電池用セパレータとなる微多孔膜を得ることができる、ポリエチレンパウダーを提供できる。

ポリエチレンパウダーのトルクカーブの一例を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔ポリエチレンパウダー〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、
粘度平均分子量が１００，０００以上２，５００，０００以下であり、
ラボプラストミルを使用して下記の＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、二つの極大点を結ぶ直線の傾きが２Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上１５Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以下である。
＜混練条件＞
（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ－６０）を用い、設定温度１１４℃、回転数５ｒｐｍの条件で流動パラフィン２４ｇを１０分間混練した後、前記ポリエチレンパウダー１６ｇと酸化防止剤０．４ｇを添加し、回転数を３０ｒｐｍとして３分間混練した後、設定温度を１１４℃から１６３℃まで１分間かけて上昇させる。昇温後は、設定温度１６３℃、回転数３０ｒｐｍとして５分間混練する。

本実施形態のポリエチレンパウダーが、上記構成を有していることにより、外観に優れ、高いシャットダウン機能を有し、均一な孔構造を有することで長期安定性に優れる電池用セパレータに用いる微多孔膜を得ることができる、という効果が得られる。
電池用セパレータの長期安定性とは、微多孔膜の孔構造が均一であることによりイオン透過率の偏りがなく、ショートや経時劣化が起こりづらいことをいう。

以下、本実施形態のポリエチレンパウダーの構成について説明する。
本実施形態のポリエチレンパウダー（以下、単に「パウダー」ということもある。）は、エチレン系重合体により構成されている。
エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、及びエチレンと、エチレンと共重合可能な他のコモノマーとの共重合体（例えば、二元又は三元共重合体）が挙げられる。共重合体の結合形式は、ランダムでもブロックであってもよい。
エチレンと共重合可能な他のコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、α－オレフィン、ビニル化合物等が挙げられる。他のコモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
α－オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３～２０のα－オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン等が挙げられる。これらの中でも、他のコモノマーとしては、微多孔膜の耐熱性及び強度をより一層向上させる観点から、プロピレン及び／又は１－ブテンが好ましい。
ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
また、他のコモノマーとして、必要に応じて、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等の非共役ポリエンを使用してもよい。

（粘度平均分子量（Ｍｖ））
本実施形態のポリエチレンパウダーは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が、１００，０００以上２，５００，０００以下であり、好ましくは２００，０００以上２，０００，０００以下であり、より好ましくは２５０，０００以上１，２００，０００以下である。
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、後述する重合条件等を適宜調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。具体的には、重合系内に連鎖移動剤として水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって粘度平均分子量（Ｍｖ）を制御することができる。

ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００，０００以上であることにより、本実施形態のポリエチレンパウダーを含む微多孔膜は、十分な機械強度を有するものとなる。一方で、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２，５００，０００以下であることにより、本実施形態のポリエチレンパウダーは溶媒中における分散性や延伸性といった成形加工性に優れる。そのため、本実施形態のポリエチレンパウダーを用いて成形された微多孔膜は、未溶融物や偏肉が少なく、外観に優れたものとなる。

本実施形態のポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＩＳＯ１６２８－３（２０１０）に従って求められる極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）から、下記の式により算出することができる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
Ｍｖ＝（５．３４×１０^４）×［η］^１．４９

（トルクカーブにおける二つの極大点を結ぶ直線の傾き）
ポリエチレンパウダーに対する可塑剤の含浸性を推定する公知の指標としては、パウダーの細孔物性や静的条件下における溶解性といった指標が挙げられる。
しかしながら、成形加工時には、ポリエチレンパウダーと可塑剤に対して機械的な外力が加わるため、上記指標から推定される含浸性と実際の含浸性に乖離が生じる可能性がある。
また、ポリエチレンパウダーを用いて成形した微多孔膜の物性を決定づける最も大きな要因の一つに、押出加工に伴って形成されるポリエチレンの分子鎖の絡み合い状態が挙げられる。この分子鎖の絡み合い状態は、所定の押出加工条件下での指標を使用することで、正確に評価することができる。
そこで、本実施形態においては、微多孔膜に適したポリエチレンパウダーを見極めるべく、所定の混練条件下で得られるトルクカーブにおける二つの極大点を結ぶ直線の傾きを特定することにより、ポリエチレンパウダーに対する可塑剤の含浸性と微多孔膜の物性を同時にかつ正確に評価することとした。
すなわち、本実施形態のポリエチレンパウダーは、（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ－６０）を用いて、下記＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、二つの極大点を結ぶ直線の傾きが２Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上１５Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以下であるものとし、これにより微多孔膜の原料として極めて好適なポリエチレンパウダーが得られることを見出した。
図１に、前記トルクカーブの一例を示す。
図１においては、所定の混練条件で混練した際の、平均トルク（混練時に発生する回転負荷）（Ｎ・ｍ）を縦軸、混練時間（ｍｉｎ）を横軸に示す。なお、実線は平均トルクを示し、破線は設定温度を示す。

＜混練条件＞
（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ－６０）を用い、設定温度１１４℃、回転数５ｒｐｍの条件で流動パラフィン２４ｇを１０分間混練した後、前記ポリエチレンパウダー１６ｇと酸化防止剤０．４ｇを添加し、回転数を３０ｒｐｍとして３分間混練した後、設定温度を１１４℃から１６３℃まで１分間かけて上昇させる。昇温後は、設定温度１６３℃、回転数３０ｒｐｍとして５分間混練する。

本実施形態のポリエチレンパウダーを上述した＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、二つの極大点を結ぶ直線の傾きの範囲は、２Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上１５Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以下であり、好ましくは３Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上１２Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは５Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上１０Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以下である。

上述した＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、二つの極大点を結ぶ直線の傾きが２Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上であることによって、未溶融物の発生を抑制することが可能となり、外観に優れた微多孔膜を製造できる傾向にある。さらに、上記の傾きが２Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上であることによって、ポリエチレンパウダー中の分子鎖の不均一な絡み合いの状態を均一化することができるため、本実施形態のポリエチレンパウダーを成形した微多孔膜は均一な孔構造を有し、長期安定性に優れる傾向にある。
一方、上述の傾きが１５Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以下であることによって、溶融時のポリエチレンの流動性が良好となり、シャットダウン時に孔が閉塞しやすい微多孔膜が製造できる傾向にある。

一般的に、ポリエチレンパウダーは多数の細孔を有しており、可塑剤中で押出加工する際は、これらの細孔から可塑剤が含浸する。このとき、可塑剤が含浸しにくい細孔構造を有していると、可塑剤がポリエチレンパウダーの中心部まで含浸する前に、ポリエチレンパウダーの温度が融点以上に達して溶融が始まり、細孔が閉塞してしまう。可塑剤に接することができなかったポリエチレンパウダー中心部の分散性は悪くなるため、結果として未溶融物として残存してしまう傾向にある。特に、ポリエチレンパウダーの分子量が高い場合、この傾向はさらに強くなる。
一方、本実施形態のポリエチレンパウダーは、可塑剤の含浸速度が速く、分散性が良好であるため、未溶融物を抑制することが可能となる。

また、一般的に、ポリエチレンパウダーを可塑剤中で押出加工する際に形成される分子鎖の絡み合い状態は、押出加工後に延伸して得られる微多孔膜中における分子鎖の絡み合い状態と相関する。したがって、押出加工する際に形成される分子鎖の絡み合い状態が均一でないと、微多孔膜中には、分子鎖の絡み合いの強い箇所と弱い箇所が生じる。微多孔膜中の分子鎖の絡み合いの強い箇所では収縮が進みやすく孔が小さくなり、その周辺では孔が広がってしまう。孔が広がった箇所はイオンの透過量が多くなるため、微多孔膜を電池用セパレータとして使用した場合、充放電を繰り返す中で劣化やショートが起こりやすくなる傾向にある。さらに、分子鎖の絡み合いが強すぎるとシャットダウン温度における流動性が悪化してしまう傾向にある。
一方、本実施形態のポリエチレンパウダーは、押出加工することで均一かつ適度な分子鎖の絡み合い状態を形成するため、押出加工後に得られる微多孔膜は、均一な孔構造を有するとともに、シャットダウン時に孔が閉塞しやすい。

上述した＜混練条件＞でポリエチレンパウダーを混練したときに得られるトルクカーブにおいて、二つの極大点を結ぶ直線の傾きが、上述した所定の範囲内の値を示すようにするためには、ポリエチレンパウダーが可塑剤を含浸しやすい細孔構造を有していること、及び混練過程でポリエチレンパウダー中の分子鎖の絡み合い状態が容易に均一化され得ることが必要となる。そして、これらを満たすポリエチレンパウダーの特徴としては、例えば、ポリエチレンパウダー表面の細孔が広がっていることや、ポリエチレンパウダー表面部の分子鎖の絡み合いが少ないこと等が挙げられる。
上述した＜混練条件＞でポリエチレンパウダーを混練したときに得られるトルクカーブにおいて、二つの極大点を結ぶ直線の傾きを上述した数値範囲に制御する方法としては、ポリエチレンパウダーの表面部の分子鎖の絡み合いを少なくすることや、重合の後半で分子鎖の成長反応を加速させることでポリエチレンパウダーの表面部の細孔を押し広げること等が挙げられる。具体的には、後述の多段重合プロセスにおいて下記の＜式（Ｉ）＞を満たすこと、後述の多段重合プロセスにおいて反応器と反応器の間に位置するフラッシュタンク中でコモノマーを共重合させること、反応器の後に位置するフラッシュタンクにコモノマーを導入し、低密度のエチレン共重合体を後重合させること等が挙げられる。
＜式（Ｉ）＞
（最終段の反応器温度）－（第一段目の反応器温度）≧２０℃

ポリエチレンパウダーを重合する際、重合反応の活性点はポリエチレンパウダーの中心部に存在することから、重合工程の前半で生成するポリエチレンは、ポリエチレンパウダーの表面側、後半で生成するポリエチレンは、ポリエチレンパウダーの中心側に存在すると推定される。したがって、重合工程の前半に低温で重合を行うことにより、ポリエチレンパウダー表面部に絡み合いの少ない分子鎖を生成させることができるため、混練過程の初期でポリエチレンパウダー表面部の分子鎖が素早く分散し、中心部の分子鎖の絡み合いを分散させることが容易となる傾向にある。
また、重合工程の後半にポリエチレンパウダー中心部で生成する分子鎖からの圧力でポリエチレンパウダーの表面部が引き延ばされやすくなり、絡み合いが解され、細孔も広くなる。さらに、重合工程の後半に高温で重合を行うことで、よりポリエチレンパウダー表面部の分子鎖の絡み合いを解す効果と細孔を広げる効果が大きくなる。加えて、重合工程の後に低密度のエチレン共重合体を後重合し、本実施形態のポリエチレンパウダーを、複数種の重合体の混合物とすることにより、これらの効果を更に向上させることができる。

本実施形態のポリエチレンパウダーの物性を特定するため上述した＜混練条件＞によるトルクカーブの測定は、具体的には以下の方法により行われる。
まず、温度１１４℃に設定した、（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ－６０）に流動パラフィン２４ｇを投入し、回転数５ｒｐｍの条件で１０分間混練する。この流動パラフィンに対して、本実施形態のポリエチレンパウダー１６ｇと酸化防止剤０．４ｇを添加し、回転数を３０ｒｐｍとして３分間混練した後、回転数は変えずに設定温度を１１４℃から１６３℃まで１分間かけて上昇させながら混練する。昇温後は、設定温度１６３℃、回転数３０ｒｐｍとして５分間混練する。次に、ラボプラストミルミキサー試験プログラムＶｅｒ．４．５２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（Ｃ）（株）東洋精機）によって算出される平均トルク（混練時に発生する回転負荷）［Ｎ・ｍ］を縦軸に取り、混練時間［ｍｉｎ］を横軸に取ることでトルクカーブを得る。このとき、平均トルクの値は、約０．１２５秒ごとにプロットするものとする。そして、極大値を示した時の経過時間とトルク値を読み取る。
前記＜混練条件＞において、ポリエチレンパウダーと酸化防止剤は、予め樹脂製の容器中で混合しておくことが好ましい。

前記＜混練条件＞で用いる流動パラフィンは、可塑剤としての役割を果たし、ポリエチレンパウダーと混練した際に、ポリエチレンパウダーの融点以上の温度条件下において均一溶液を形成しうる流動パラフィンであればよい。
流動パラフィンとは、石油の潤滑油留分に含まれる芳香族炭化水素や硫黄化合物といった不純物を、無水硫酸や発煙硫酸で除去し、高純度に精製した最も純粋な炭化水素化合物（オイル）のことである。また、流動パラフィンは、無色透明かつ無味無臭であり、ホワイトオイル（白油）やミネラルオイル等が挙げられる。

前記＜混練条件＞で用いる酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、特に限定されないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。

前記＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブは、ポリエチレンパウダーに可塑剤が含浸し、膨潤することで得られる一つ目のピークと、ポリエチレンパウダーが溶解し可塑剤中に分散することで得られる二つ目のピークとを含む。
そして、一つ目のピーク中の極大点Ａが観測されてから二つ目のピーク中の極大点Ｂが観測されるまでの時間は、ポリエチレンパウダーに可塑剤が含浸してから可塑剤中に分散するまでに要する時間に相当し、可塑剤が含浸しやすいほど短くなる。さらに、一つ目の極大点Ａと二つ目の極大点Ｂの縦軸の値である混練時に発生する回転負荷の差分は、ポリエチレンパウダーの分散前後の系の粘度変化に相当し、ポリエチレンパウダーの分散性が良好であり、かつ混練過程において形成される分子鎖の絡み合いが強いほど、この変化は大きくなる。
本実施形態のトルクカーブにおける二つの極大点を結ぶ直線の傾きは、より具体的には、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

（トルクカーブにおける膨潤時の混練エネルギー（Ｅ_Ａ）と溶融時の混練エネルギー（Ｅ_Ｂ）との比率（Ｅ_Ａ／Ｅ_Ｂ））
本実施形態のポリエチレンパウダーを上述した＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、膨潤時の混練エネルギー（Ｅ_Ａ）と溶融時の混練エネルギー（Ｅ_Ｂ）との比率（Ｅ_Ａ／Ｅ_Ｂ）は、好ましくは０．０２以上０．３以下であり、より好ましくは０．０２以上０．２以下であり、さらにより好ましくは０．０２以上０．１以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーを上述した＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおける膨潤時の混練エネルギー（Ｅ_Ａ）は、昇温を開始した点から、一つ目のピークと二つ目のピークの間の極小点を迎えるまでの、単位体積当たりのトルクの積算値である。この値は、ポリエチレンパウダー中に取り込まれる可塑剤の量が多くなるほど大きくなる。
本実施形態における溶融時の混練エネルギー（Ｅ_Ｂ）は、一つ目のピークと二つ目のピークの間の極小点から混練を終えるまでの、単位体積当たりのトルクの積算値である。この値は、混練過程において形成される分子鎖の絡み合いが強いほど高くなる。
上述の膨潤時の混練エネルギー（Ｅ_Ａ）と溶融時の混練エネルギー（Ｅ_Ｂ）との比率（Ｅ_Ａ／Ｅ_Ｂ）が０．０２以上であることによって、膨潤時にポリエチレンパウダー中へ適度な量で可塑剤が取り込まれ、未溶融物の発生がより抑制される。さらに、溶融時のポリエチレン樹脂の流動性がより良化する傾向にある。したがって、より外観に優れ、よりシャットダウン機能が向上した微多孔膜を製造できる傾向にある。
一方、上述の比率（Ｅ_Ａ／Ｅ_Ｂ）が０．３以下であることによって、可塑剤の必要量が抑制される傾向にある。さらに、混練過程において形成される分子鎖の絡み合いが均一になる傾向もある。したがって、微多孔膜の製造における生産コストや環境負荷の低減が可能になり、かつ、より均一な孔構造を有する微多孔膜を製造できる傾向にある。
本実施形態のポリエチレンパウダーを上述した＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおける膨潤時の混練エネルギー（Ｅ_Ａ）と溶融時の混練エネルギー（Ｅ_Ｂ）との比率（Ｅ_Ａ／Ｅ_Ｂ）は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
前記比率（Ｅ_Ａ／Ｅ_Ｂ）は、重合工程前半で生成するポリエチレンの分子量と密度、及び重合工程後半もしくは重合後の工程で生成するポリエチレンの分子量と密度を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。

（膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ_０））
本実施形態のポリエチレンパウダーを、上述した＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ_０）は、好ましくは全混練エネルギー（Ｅ_ｔ）の５％以下であり、より好ましくは１％以下であり、さらにより好ましくは０．１％以下である。
また、下限値は特に限定されず、通常０％以上である。
本実施形態における、膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ_０）は、ポリエチレンパウダーの混練開始から昇温開始までの、単位体積当たりのトルクの積算値である。この値は、膨潤前に溶融が始まる低融点のポリエチレン成分がパウダー表面に存在している場合、０より大きな値を取る。
上述の膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ_０）が全混練エネルギー（Ｅ_ｔ）の５％以下であることによって、未溶融物の発生が抑制され、より外観に優れた微多孔膜を製造できる傾向にある。
上述の膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ_０）を制御する方法としては、例えば、重合工程の前半部におけるコモノマーの量を調整する方法等が挙げられる。
本実施形態の膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ_０）は、具体的には、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

（メディアン径）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、メディアン径の範囲が、好ましくは、５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらにより好ましくは、７０μｍ以上１５０μｍ以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーのメディアン径は、累積質量が５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
上述のメディアン径が５０μｍ以上であることにより、製造工程や押出加工工程におけるポリエチレンパウダーの取り扱いやすさ（流動性の向上、粉塵の抑制等）が向上する。
一方、メディアン径が２５０μｍ以下であることにより、可塑剤がポリエチレンパウダー中心部まで含浸しやすくなり、未溶融物の発生が抑制される。
本実施形態のポリエチレンパウダーのメディアン径を上記数値範囲に制御する方法としては、例えば、重合触媒の粒子径を制御する方法や、重合反応が急激に進行すること（以下、急重合と記載する場合がある）を抑制するように後述の重合条件を調整する方法等が挙げられる。
本実施形態のポリエチレンパウダーのメディアン径は、具体的には、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

（密度）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、密度の範囲が、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは、９３０ｋｇ／ｍ^３以上９５５ｋｇ／ｍ^３以下であり、さらにより好ましくは、９３５ｋｇ／ｍ^３以上９５０ｋｇ／ｍ^３以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーの密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下であることにより、本実施形態のポリエチレンパウダーを用いた微多孔膜が寸法安定性と機械強度のバランスに優れたものとなる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの密度を、上記数値範囲に制御する方法としては、例えば、重合工程における、エチレン以外の他のコモノマーの量を調整する方法や、重合体の分子量を調製する方法等が挙げられる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの密度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

〔ポリエチレンパウダーの製造方法〕
以下に、本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法を説明する。

（触媒成分）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、所定の触媒成分を用いてエチレン又はエチレンと他のコモノマーとを重合することにより製造できる。
本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン系重合体の製造に使用される触媒成分としては、特に限定されず、例えば、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒が挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒の製造方法としては、例えば、日本国特許第５７８２５５８号公報や日本国特開２０１９－１９２６５号公報に記載の方法が挙げられる。

（エチレン系重合体の製造方法）
本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン系重合体の重合方法としては、例えば、懸濁重合法又は気相重合法により、エチレンを重合する、又はエチレンとコモノマーとを共重合する方法が挙げられる。
これらの中でも、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。
懸濁重合法においては、溶媒として不活性炭化水素溶媒を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、及びこれらの混合物等が挙げられる。

エチレン系重合体の重合工程における重合温度としては、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９５℃以下であり、さらにより好ましくは５０℃以上９０℃以下である。
重合温度が４０℃以上であることにより、工業的に効率的な製造が可能となる。一方、重合温度が１００℃以下であることにより、重合体の一部が溶融して生成する塊状のスケールの発生を抑制でき、配管が詰まることなく連続的で安定したエチレン系重合体の製造が可能となる。

エチレン系重合体の重合工程における重合圧力としては、好ましくは常圧以上２ＭＰａＧ以下であり、より好ましくは０．２ＭＰａＧ以上１．５ＭＰａＧ以下であり、さらにより好ましくは０．３ＭＰａＧ以上０．９ＭＰａＧ以下である。
重合圧力が常圧以上であることにより、工業的に効率的な製造が可能となる。
一方、重合圧力が２ＭＰａＧ以下であることにより、重合反応器内での急重合による塊状のスケールの発生を防止でき、安定した製造が可能となる傾向にある。

一般的にエチレン系重合体を重合する際には、重合反応器へのエチレン系重合体の静電気付着を抑制するために、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社製（代理店丸和物産）のＳｔａｄｉｓや、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社製のＳＴＡＴＳＡＦＥ等の静電気防止剤を使用することが好ましい。
前記ＳｔａｄｉｓやＳＴＡＴＳＡＦＥ等の静電気防止剤は、固体触媒に予め添加しておいてもよいが、不活性炭化水素溶媒に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加してもよい。
静電気防止剤の添加量は、固体触媒に予め添加しておく方法や、重合反応器に添加する方法のいずれにおいても、単位時間当たりのエチレン系重合体の生産量に対して、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
エチレン系重合体の分子量は、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系内に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって制御することができる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、エチレン系重合体の分子量を適切な範囲で制御することが可能である。
重合系内に水素を添加してエチレン系重合体の分子量を制御する場合、水素のモル分率の範囲としては、好ましくは０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。
また、重合系内に水素を添加する場合、水素は予め触媒と接触させた後、触媒導入ラインから重合系内に添加することも可能である。触媒を重合系内に導入した直後は、導入ライン出口付近の触媒濃度が高くなるために急重合が進行し、局所的な高温状態が生じる可能性が高まる。一方、水素と触媒を重合系内に導入する前に接触させることで、触媒の初期活性を抑制することが可能となり、急重合による塊状のスケールの発生や高温下での触媒の失活等を抑制することができる。

重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ、連続式で行うことが好ましい。
エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したエチレン系重合体と共に、これらを連続的に排出することにより、急激なエチレンの反応によって部分的に高温状態になることを抑制することができ、重合系内がより安定化する。
重合系内で均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐や二重結合等が生成されることが抑制され、又はエチレン重合体の分解や架橋によって低分子量成分や、超高分子量体が生成されることが抑制され、エチレン系重合体の結晶性成分が生成しやすくなる。これにより、フィルムや微多孔膜等に要求される強度を達成するために必要十分な量の結晶性成分が得られやすくなる。

また、エチレン系重合体の重合反応は、一つの重合反応器を用いる単段重合法であってもよく、直列に接続した二つ以上の重合器で順次連続的に重合する多段重合法であってもよいが、ポリエチレンパウダーの表面部と中心部の構造を効率的に制御できる観点から、多段重合法を用いることが好ましい。

多段重合法を用いたエチレン系重合体の製造は、具体的には、下記に示す方法で行われる。
まず、上述した製造条件を用いて、第一段目の重合反応器でエチレン系重合体Ｘを製造し、第一段目の重合反応器から抜き出されたエチレン系重合体Ｘを中間のフラッシュタンクへ移送し、未反応のエチレン、水素、及び第一段目の重合反応器で共重合を行う場合においてはコモノマーを分離する。
次に、前記エチレン系重合体Ｘを含む懸濁液を第二段目の重合反応器へと移送し、上述した製造条件を用いてエチレン系重合体Ｙを製造する。

第一段目の重合反応器の温度と第二段目の重合反応器の温度の差異は、下記の＜式１＞を満たすことが好ましく、下記の＜式２＞を満たすことがより好ましく、下記の＜式３＞を満たすことがさらにより好ましい。
なお、第二段目が最終段であるものとする。
＜式１＞
（第二段目の反応器温度）－（第一段目の反応器温度）≧２０℃
＜式２＞
（第二段目の反応器温度）－（第一段目の反応器温度）≧２５℃
＜式３＞
（第二段目の反応器温度）－（第一段目の反応器温度）≧３０℃

重合温度が低いほど、成長するエチレン系重合体の分子鎖の運動は抑制され、生成する分子鎖の絡み合いは少なくなる。したがって、第一段目の重合反応器において低温重合を行うことで、ポリエチレンパウダー表面部に絡み合いの少ない分子鎖を生成させることができるため、第二段目の重合反応器において生成するエチレン系重合体の分子鎖からの圧力でポリエチレンパウダーの表面部が引き延ばされやすくなる。
さらに、第二段目の重合反応器において高温重合を行うことで、ポリエチレンパウダー表面部の分子鎖の運動性が向上し、かつポリエチレンパウダー内部で成長する分子鎖からの圧力が上昇する。これらのことから、上述の＜式１＞～＜式３＞を満たすことにより、ポリエチレンパウダー表面部の分子鎖の絡み合い量が少なく、混練過程で分子鎖が分散しやすくなり、かつ細孔が十分に広がり、可塑剤の含浸性をより高めることができる。

上述の中間のフラッシュタンクについては、エチレン系重合体Ｙの物性を正確に制御する観点から、圧力は０．０１ＭＰａＧ以上０．２ＭＰａＧ以下であることが好ましい。また、第一段目の重合反応器で生成するエチレン系重合体Ｘを含むポリエチレンパウダーの表面部を引き延ばし、第二段目の重合反応器においてポリエチレンパウダーの中心部へのエチレンモノマーの取り込み効率を上げる観点から、中間のフラッシュタンクの温度は７０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに、フラッシュタンク中にコモノマーをフィードすることが好ましい。

上述の多段重合法で製造されたポリエチレンパウダーに含まれるエチレン系重合体Ｙの割合、すなわち第二段目の重合反応器におけるエチレン重合体の生産量の範囲、すなわち含有量としては、好ましくは３０％～７０％であり、より好ましくは３５％～６５％であり、さらにより好ましくは４０％～６５％である。
エチレン重合体Ｙの含有量が３０％以上であることによって、ポリエチレンパウダー表面部の細孔が押し広げられ、可塑剤の含浸性をより高めることができる。
一方、エチレン重合体Ｙの含有量が増加するにつれて、第一段目の重合反応器における低活性化や滞留時間の短縮、または第二段目の重合反応器における高活性化や滞留時間の延長が必要となる。したがって、エチレン重合体Ｙの含有割合が７０％以下であることによって、各重合反応器の温度や圧力を極端な条件にすることなく、安定した製造を行うことが可能となる。

上述の第一段目の重合反応器で得られるエチレン系重合体Ｘについては、押出加工の際、膨潤前に細孔が閉塞することを防止する観点から、密度の好ましい範囲が９３０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは９３５ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下であり、さらにより好ましくは９４０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下である。
また、エチレン系重合体Ｘの粘度平均分子量の範囲については、最終的に生成するポリエチレンパウダーの粘度平均分子量が上述の範囲内でれば、特に限定はされない。

上述の第二段目の重合反応器で得られるエチレン系重合体Ｙについては、ポリエチレンパウダー表面の細孔を押し広げること、及び成形加工時において可塑剤の必要量を低減する観点から、密度の好ましい範囲は、９２０ｋｇ／ｍ^３以上９５０ｋｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは９２０ｋｇ／ｍ^３以上９４５ｋｇ／ｍ^３以下である。
また、エチレン系重合体Ｙの粘度平均分子量の範囲については、最終的に生成するポリエチレンパウダーの粘度平均分子量が上述の範囲内でれば、特に限定はされないが、成形加工時において可塑剤の必要量を低減する観点から、１０，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上１，５００，０００以下であることがより好ましい。

エチレン系重合体Ｙの各物性値として、前記粘度平均分子量と密度は、第一段目の重合反応器から抜き出したエチレン系重合体Ｘと最終的に生成するポリエチレンパウダーの物性値を測定後、各重合反応器における生産量から、加成性に基づいて求めることができる。

本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン系重合体を含む懸濁液は、重合反応器から定量的に抜き出し、最終のフラッシュタンクへ移送され、未反応のエチレン、水素、及び重合反応器で共重合を行う場合には、他のコモノマーが分離される。この最終のフラッシュタンクについては、重合反応器で得られたポリエチレンパウダーの表面部を引き延ばす観点から、圧力は０．０５ＭＰａＧ以上０．５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、温度は７０℃以上１００℃以下であることが好ましく、さらに他のコモノマーをフィードすることが好ましい。

本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン系重合体の製造方法においては、重合工程後、溶媒分離を行う。溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等を適用できるが、エチレン系重合体と溶媒との分離効率が高い遠心分離法がより好ましい。
溶媒分離後のエチレン系重合体の溶媒含有率は、特に限定されないが、エチレン系重合体の質量に対して好ましくは２０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。
溶媒含有率が２０質量％以上であることにより、ポリエチレンパウダー中心部における後重合が進行し、ポリエチレンパウダー表面部が引き延ばされる傾向にある。
一方、溶媒含有率が７０質量％以下であることにより、溶媒中に含まれる低分子量成分すなわちＷＡＸがポリエチレンパウダー中に残存しにくく、ＷＡＸを含むことによる微多孔膜の耐熱性低下を抑制することが可能となる。

本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン系重合体の製造方法においては、重合工程後、重合工程で使用した触媒の失活を行う。触媒の失活は、特に限定されないが、エチレン系重合体と溶媒を分離した後に実施することが好ましい。
溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を導入することで、溶媒中に含まれる低分子量成分や触媒成分等がエチレン重合体中で析出することを抑制することができる。
触媒を失活させる薬剤としては、例えば、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類等が挙げられる。

本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン系重合体の製造方法においては、溶媒分離後の乾燥工程を実施する。
乾燥工程では、ロータリーキルン方式やパドル方式や流動乾燥方式等を用いることが好ましい。
また、乾燥温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。
また、乾燥機に窒素等の不活性ガスを導入し乾燥を促進することも効果的である。その際に、触媒を失活させる薬剤としてスチーム等を同伴させる方法もより効果的である。

本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン系重合体の乾燥後、篩にかけ、粗粉を取り除いてもよい。

本実施形態のポリエチレンパウダーは、上述の製造方法により得られたエチレン系重合体を含む複数のポリエチレンパウダーの混合物であってもよい。

また、本実施形態のポリエチレンパウダーは、必要に応じて、スリップ剤、中和剤、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、顔料等の公知の添加剤と組み合わせて用いてもよい。
スリップ剤又は中和剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。具体的には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩は、好適な添加剤として挙げることができる。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系化合物、フェノールリン系化合物、及びリン系化合物が好ましい。具体的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒサロキシハイドロシンナメート））メタン等のフェノール系酸化防止剤；６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等のフェノールリン系酸化防止剤；テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスフォナイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ｔ－ブチルフェニルフォスファイト）等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。
帯電防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アルミノケイ酸塩、カオリン、クレー、天然シリカ、合成シリカ、シリケート類、タルク、珪藻土等や、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。

〔用途〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、微多孔膜、高強度繊維、焼結体、プレス成形体、ラム押し成形体といった各種成形体の原料として使用することができる。特に電池用セパレータ用の微多孔膜の原料として好適である。

〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態のポリエチレンパウダーを成形したものである。
本実施形態の成形体は、例えば、本実施形態のポリエチレンパウダーを押出機に導入し、シート状等、所望の形状に成形し、乾燥処理を施すことにより得られる。
本実施形態の成形体としては、例えば、微多孔膜が挙げられ、具体的には、電池用セパレータ、さらに具体的には、リチウムイオン二次電池用セパレータ、鉛蓄電池用セパレータ等が挙げられる。
微多孔膜の製造方法としては、湿式押出法を用いた樹脂の押出、延伸、抽出、乾燥の工程を経る成形方法が挙げられる。

以下、具体的な実施例及び比較例によって本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
各種特性及び物性の測定方法を下記に示す。

〔ポリエチレンパウダーの物性〕
ポリエチレンパウダーの物性の評価方法について説明する。

（粘度平均分子量（Ｍｖ））
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は、ＩＳＯ１６２８－３（２０１０）に従って、以下に示す方法によって測定した。
まず、溶解管に、ポリエチレンパウダーを、４．０～４．５ｍｇの範囲内で秤量した。秤量した質量を下記数式中で「ｍ（単位：ｍｇ）」と表記する。溶解管内部の空気を真空ポンプで脱気し窒素で置換した後、真空ポンプで脱気し窒素で置換した２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの、以下、デカリンと表記する。）を加え、１５０℃で９０分間攪拌してポリエチレンパウダーを溶解させ、デカリン溶液とした。
その後、前記デカリン溶液を、１３５℃の恒温液槽中で、キャノン－フェンスケ粘度計（柴田科学器械工業社製／粘度計番号：１００）に投入し、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
さらに、ブランクとしてポリエチレンパウダーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定し、下記の（数式Ａ）に従って比粘度（ηｓｐ）を求めた。
ηｓｐ＝（ｔｓ／ｔｂ）－１ （数式Ａ）
比粘度（ηｓｐ）と、濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）から、下記（数式Ｂ）、（数式Ｃ）を用いて、極限粘度ＩＶを算出した。
濃度Ｃ＝ｍ／（２０×γ）／１０（単位：ｇ／ｄＬ） （数式Ｂ）
γ＝（デカリン２０℃での密度（単位ｇ／ｍＬ））／（デカリン１３５℃での密度（単位ｇ／ｍＬ））
＝０．８８８／０．８０２＝１．１０７
極限粘度ＩＶ＝（ηｓｐ／Ｃ）／（１＋０．２７×ηｓｐ） （数式Ｃ）
この極限粘度ＩＶを、下記（数式Ｄ）に代入し、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
粘度平均分子量（Ｍｖ）＝（５．３４×１０^４）×［η］^１．４９ （数式Ｄ）

（トルクカーブにおける二つの極大点を結ぶ直線の傾き）
混練したときに得られるトルクカーブにおける二つの極大点を結ぶ直線の傾きは、以下に示す方法によって求めた。
まず、温度１１４℃に設定した、（株）東洋精機社製、ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ－６０）に、（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、流動パラフィン（製品名：Ｐ－３５０Ｐ）２４ｇを投入し、回転数５ｒｐｍの条件で１０分間混練した。
この流動パラフィンに対して、あらかじめ樹脂製の容器中でよく混合しておいた、ポリエチレンパウダー１６ｇと、グレートレイクスケミカル日本（株）製、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマート）］メタン（製品名：ＡＮＯＸ２０）０．４ｇの混合物を添加し、回転数を３０ｒｐｍとして３分間混練した。
その後、回転数は変えずに設定温度を１１４℃から１６３℃まで１分間かけて上昇させながら混練した。昇温後は、設定温度１６３℃、回転数３０ｒｐｍとして５分間混練した。
次に、ラボプラストミルミキサー試験プログラムＶｅｒ．４．５２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（Ｃ）（株）東洋精機）によって算出される平均トルク（混練時に発生する回転負荷）を縦軸に取り、混練時間を横軸に取ることでトルクカーブを得た。このとき、平均トルクの値は約０．１２５秒ごとにプロットした。
そして、当該トルクカーブ中の一つ目の極大点Ａと二つ目の極大点Ｂについて、混練経過時間（ｔ_Ａ，ｔ_Ｂ）とトルク値（Ｐ_Ａ，Ｐ_Ｂ）を読み取り、下記の式より、二つの極大点を結ぶ直線の傾き（Ｎ・ｍ／ｍｉｎ）を求めた。
（直線の傾き）＝（Ｐ_Ｂ－Ｐ_Ａ）／（ｔ_Ｂ－ｔ_Ａ）

（トルクカーブにおける膨潤時の混練エネルギー（Ｅ_Ａ）と、溶融時の混練エネルギー（Ｅ_Ｂ）との比率（Ｅ_Ａ／Ｅ_Ｂ））
トルクカーブにおける膨潤時の混練エネルギー（Ｅ_Ａ）と、溶融時の混練エネルギー（Ｅ_Ｂ）との比率は、以下に示す方法によって求めた。
上述した〔トルクカーブにおける二つの極大点を結ぶ直線の傾き〕を求める際に得られたトルクカーブにおいて、昇温を開始した点から、一つ目のピークと二つ目のピークの間の極小点までの、単位体積当たりのトルクの積算値を算出し、その値を膨潤時の混練エネルギー（Ｅ_Ａ）とした。
さらに、一つ目のピークと二つ目のピークの間の極小点から混練終了点までの、単位体積当たりのトルクの積算値を算出し、その値を溶融時の混練エネルギー（Ｅ_Ｂ）とした。
Ｅ_ＡとＥ_Ｂの比率（Ｅ_Ａ／Ｅ_Ｂ）を求めた。

（膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ_０）の全混練エネルギー（Ｅｔ）中の割合）
膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ_０）を、以下に示す方法によって求めた。
上述した〔トルクカーブにおける二つの極大点を結ぶ直線の傾き〕を求める際に得られたトルクカーブにおいて、ポリエチレンパウダーの混練を開始した点から昇温開始点までの、単位体積当たりのトルクの積算値を算出し、その値を膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ_０）とした。
さらに、混練開始点から混練終了点までの、単位体積当たりのトルクの積算値を算出し、その値を全混練エネルギー（Ｅ_ｔ）とした。
下記式により、全混練エネルギー（Ｅ_ｔ）中の膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ_０）の割合を求めた。
（Ｅ_０の割合（％））＝（Ｅ_０／Ｅ_ｔ）×１００

（メディアン径）
ポリエチレンパウダーのメディアン径を、以下に示す方法により求めた。
ポリエチレンパウダーをＪＩＳ Ｚ８８０１規格に準拠したふるいで分級した。ふるいの目開きは４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、及び５３μｍのものを使用し、各分画毎に回収されたポリエチレンパウダーの質量を測定した。そして、分級前のポリエチレンパウダーの合計質量に対する各分画の分率（質量％）を算出し、目開きの小さい方から積算した割合である積算篩下割合（質量％）を求めた。目開きの値を横軸、積算篩下割合を縦軸とする篩下積算分布グラフ、すなわち粒径分布積算曲線（小粒子からの積算曲線）を書き、積算篩下割合が５０％となる横軸の値（Ｄ５０（μｍ））をメディアン径とした。

（密度）
ポリエチレンパウダーの密度を、以下に示す方法（１）～（７）により求めた。
（１）ポリエチレンパウダーを１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍの金型に充填した。
（２）設定温度１９０℃のプレス機で、１０ｋｇ／ｃｍ^２で３分間予熱し、３回脱泡操作を行い、１５ｋｇ／ｃｍ^２で２分間プレスした。
（３）冷却プレスにて金型を室温まで冷却した。
（４）得られたプレスシートから、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２ｍｍの切片を切り出した。
（５）切り出した切片を試験管に投入し、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間加熱した。
（６）加熱後、２０℃で１時間冷却し、密度測定用の成形体試料を得た。
（７）ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９（Ｄ法）に準拠して上述の成形体試料の密度を測定し、得られた値をポリエチレンパウダーの密度（ｋｇ／ｍ^３）とした。

〔微多孔膜の製造、及び特性の評価〕
（微多孔膜の製造方法）
各実施例及び比較例のポリエチレンパウダー４５質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、パウダー混合物を得た。
得られたパウダー混合物は窒素置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入した。
さらに流動パラフィン（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製Ｐ－３５０Ｐ（商標））５５質量部をサイドフィードで前記二軸押出機に注入し、１６０℃条件で混練し、二軸押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１２００μｍのゲル状シートに成形した。
このゲル状シートを１１５～１２５℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに３０分間浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥した。
さらに１１５℃～１２５℃、３分の条件で熱固定し、微多孔膜を得た。
延伸温度と熱固定温度については、指定した温度内の中で、微多孔膜ごとに適宜調整を行った。

（微多孔膜中の欠点数の評価）
上述した（微多孔膜の製造方法）により得られた微多孔膜について、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ中に存在する欠点の個数を目視により数えた。なお、微多孔膜を透過光で観察した際、黒点として観察されるゴミ等の不純物は除くものとした。
そして、得られた個数に基づいて、下記評価基準により欠点数を評価した。
＜評価基準＞
◎（良い）：１個以下
○（普通）：２個以上５個未満
×（悪い）：５個以上

（微多孔膜の孔構造の均一性の評価）
上述した（微多孔膜の製造方法）により得られた微多孔膜について、２５０ｍｍ×２５０ｍｍの中から１００ｍｍ×５０ｍｍの微多孔膜を８枚打ち抜き、各微多孔膜について、旭精工（株）社製 王研式透気度試験機（型式：ＥＧＯ１）を用いて、ＪＩＳ Ｐ－８１１７に定める透気抵抗度の測定を行った。
測定は、前記１００ｍｍ×５０ｍｍの一枚の微多孔膜につき３箇所実施した。
そして、２４点の測定値の標準偏差を算出し、下記の評価基準により透気能の均一性を評価し、これを微細多孔膜の孔構造の均一性の評価とした。
＜評価基準＞
◎（良い）：１０ｓｅｃ未満
○（普通）：１０ｓｅｃ以上２０ｓｅｃ未満
×（悪い）：２０ｓｅｃ以上

（微多孔膜のシャットダウン温度の評価）
上述した（微多孔膜の製造方法）により得られた微多孔膜に電解液を含浸させ、これをＳＵＳ板電極で挟んだ構成のセルを作製し、昇温させながらそのセルの交流抵抗を測定した。
そして、急激に抵抗値が増大した温度をシャットダウン温度とし、下記の評価基準により評価を行った。
＜評価基準＞
◎（良い）：１３２℃未満
○（普通）：１３２℃以上１３４℃未満
×（悪い）：１３４℃以上

〔製造例１〕
（チーグラー・ナッタ触媒（Ａ）の調製）
下記の（１）～（４）に従い、チーグラー・ナッタ触媒（Ａ）を調製した。
＜（１）原料（ａ－１）の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに、１ｍｏｌ／ＬのＭｇ_６（Ｃ_４Ｈ_９）_１２ＡＬ（Ｃ_２Ｈ_５）_３のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、５０℃で攪拌しながら、オートクレーブに接続したフィードラインから５．４７ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブタノールヘキサン溶液１４６ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後、前記ラインを３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。さらに、５０℃で２時間かけて攪拌を継続した。反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ａ－１）とした。原料（ａ－１）はマグネシウムの濃度で０．７０４ｍｏｌ／Ｌの、有機マグネシウムであった。
＜（２）原料（ａ－２）の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに、１ｍｏｌ／ＬのＭｇ_６（Ｃ_４Ｈ_９）_１２ＡＬ（Ｃ_２Ｈ_５）_３のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを圧送し、さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続させた。反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ａ－２）とした。原料（ａ－２）はマグネシウムとアルミニウムの合計濃度で０．７８６ｍｏｌ／Ｌであった。
＜（３）担体（ａ－３）の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに、１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で前記原料（ａ－１）の有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３４０ｍＬ（マグネシウム９４３ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、担体（ａ－３）を得た。この担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．５ｍｍｏｌであった。
＜（４）チーグラー・ナッタ触媒（Ａ）の調製＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブ中、担体（ａ－３）１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬを１０℃で攪拌しているところに、１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１０３ｍＬと、前記原料（ａ－２）１３１ｍＬを同時に３時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで４回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、チーグラー・ナッタ触媒（Ａ）を調製した。

（チーグラー・ナッタ触媒（Ｂ）の調製）
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１，６００ｍＬ添加した。
１０℃で攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液８００ｍＬと、前記原料（ａ－２）８００ｍＬを同時に５時間かけて添加した。
１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで４回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、チーグラー・ナッタ触媒（Ｂ）を調製した。

〔ポリエチレンパウダー、微多孔膜の製造〕
（実施例１）
次に示すように、第一段目の反応器でエチレン系重合体（Ｘ_Ａ）を重合し、第二段目の反応器でエチレン系重合体（Ｙ_Ａ）を重合することで、ポリエチレンパウダー（Ａ）を得た。
ポリエチレンパウダー（Ａ）の粘度平均分子量は２７０，０００であり、密度は９４５ｋｇ／ｍ^３であり、メディアン径は８９μｍであった。
ポリエチレンパウダー（Ａ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ａ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。

＜（１）エチレン系重合体（Ｘ_Ａ）の重合＞
３枚後退翼の撹拌翼と３枚の邪魔板とが付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器を使用して、エチレン系重合体の重合を行った。
溶媒としてノルマルヘキサンを４０Ｌ／時間の流量で供給し、撹拌速度は２３０ｒｐｍとした。重合触媒としては、前記チーグラー・ナッタ触媒（Ａ）を使用し、エチレン系重合体の生産速度が７．１ｋｇ／時間になるように供給した。重合触媒には、エチレン系重合体の生産速度に対して２０質量ｐｐｍの量で、ノルマルヘキサンで希釈したＩｎｎｏｓｐｅｃ社製の静電気防止剤、ＳＴＡＴＳＡＦＥ３０００（９０ｇ／Ｌ）を添加した。
助触媒成分としてはトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１混合物）を使用し、１０ｍｍｏｌ／時間で供給した。水素は２３ｍｏｌ％（モル比：水素／（エチレン＋水素））供給した。重合温度は５０℃とし、重合圧力は０．３７ＭＰａＧとし、平均滞留時間は３．３時間とした。
上述のようにして得られたエチレン系重合体（Ｘ_Ａ）の粘度平均分子量は６８０，０００であり、密度は９４３ｋｇ／ｍ^３であった。また、第一段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり２０，６００ｇであった。
重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器内のレベルが一定に保たれるよう圧力０．１３ＭＰａＧ、温度８０℃の中間フラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、水素を分離した。中間フラッシュタンクには、１－ブテンを１５ｍｏｌ％（モル比：（１－ブテン）／（エチレン＋水素＋（１－ブテン）））供給し、平均滞留時間は１．３時間とした。

＜（２）エチレン系重合体（Ｙ_Ａ）の重合＞
上述の中間フラッシュタンクから、３枚後退翼の撹拌翼と３枚の邪魔板とが付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器へとエチレン系重合体（Ｘ_Ａ）を含む重合スラリーを移送し、続けてエチレン系重合体（Ｙ_Ａ）の重合を行った。
撹拌速度は１９６ｒｐｍとし、助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１混合物）を１０ｍｍｏｌ／時間で供給した。水素は２６ｍｏｌ％（モル比：水素／（エチレン＋水素＋（１－ブテン）））供給し、コモノマーとして１－ブテンを５．２ｍｏｌ％（モル比：（１－ブテン）／（エチレン＋水素＋（１－ブテン）））供給した。重合温度は８３℃とし、生産速度が１２．７ｋｇ／時間になるよう重合圧力は０．５８ＭＰａＧとし、平均滞留時間は０．７５時間とした。こうして得られたエチレン系重合体（Ｙ_Ａ）の粘度平均分子量は４０，０００であり、密度は９４６ｋｇ／ｍ^３であった。また、第二段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり８，３００ｇであった。
重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器内のレベルが一定に保たれるよう圧力０．０５ＭＰａＧ、温度８０℃の最終フラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、水素を分離した。最終フラッシュタンクの平均滞留時間は１時間とした。
次に、重合スラリーをフラッシュタンクからポンプにより連続的に遠心分離機に送り、ポリマーと溶媒とを分離した後、分離されたエチレン系重合体を８５℃に制御されたロータリーキルン型乾燥機に送り、窒素ブローしながら乾燥させ、ポリエチレンパウダー（Ａ）を得た。
なお、この乾燥工程で、ポリエチレンパウダーに対してスチームを噴霧し、触媒及び助触媒の失活を実施した。

（実施例２）
次に示すように、第一段目の反応器でエチレン系重合体（Ｘ_Ｂ）を重合し、第二段目の反応器でエチレン系重合体（Ｙ_Ｂ）を重合することで、ポリエチレンパウダー（Ｂ）を得た。
ポリエチレンパウダー（Ｂ）の粘度平均分子量は２９０，０００であり、密度は９４２ｋｇ／ｍ^３であり、メディアン径は９６μｍであった。
ポリエチレンパウダー（Ｂ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｂ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。

＜（３）エチレン系重合体（Ｘ_Ｂ）の重合＞
生産速度を７．２ｋｇ／時間、水素の供給量を１６ｍｏｌ％、重合温度を５７℃、重合圧力を０．３ＭＰａＧとした以外は、実施例１の（Ｘ_Ａ）と同様に重合を行い、エチレン系重合体（Ｘ_Ｂ）を得た。得られたエチレン系重合体（Ｘ_Ｂ）の粘度平均分子量は６９０，０００であり、密度は９４２ｋｇ／ｍ^３であった。また、第一段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり３０，０００ｇであった。
重合反応器内の重合スラリーは、圧力を０．１ＭＰａＧとした以外は実施例１の（Ｘ_Ａ）と同様の条件に設定した中間フラッシュタンクへと導いた。

＜（４）エチレン系重合体（Ｙ_Ｂ）の重合＞
生産速度を１１．８ｋｇ／時間、水素の供給量を２２ｍｏｌ％、重合温度を８５℃、重合圧力を０．５６ＭＰａＧ、１－ブテンの供給量を７．４ｍｏｌ％とした以外は、実施例１の（Ｙ_Ａ）と同様に重合を行い、エチレン系重合体（Ｙ_Ｂ）を得た。得られたエチレン系重合体（Ｙ_Ｂ）の粘度平均分子量は４５，０００であり、密度は９４２ｋｇ／ｍ^３であった。また、第二段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり１１，０００ｇであった。
重合反応器内の重合スラリーは、１－ブテンを１５ｍｏｌ％供給したこと以外は実施例１の（Ｙ_Ａ）と同様の条件に設定した最終フラッシュタンクへと導いた後、実施例１の（Ｙ_Ａ）と同様の分離・乾燥操作を行い、ポリエチレンパウダー（Ｂ）を得た。

（実施例３）
次に示すように、第一段目の反応器でエチレン系重合体（Ｘ_Ｃ）を重合し、第二段目の反応器でエチレン系重合体（Ｙ_Ｃ）を重合することで、ポリエチレンパウダー（Ｃ）を得た。
ポリエチレンパウダー（Ｃ）の粘度平均分子量は２４０，０００であり、密度は９４４ｋｇ／ｍ^３であり、メディアン径は１０２μｍであった。
ポリエチレンパウダー（Ｃ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｃ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。

＜（５）エチレン系重合体（Ｘ_Ｃ）の重合＞
生産速度を１２．８ｋｇ／時間、水素の供給量を４４ｍｏｌ％、重合温度を７８℃、重合圧力を０．６５ＭＰａＧ、平均滞留時間を３時間、コモノマーとして１－ブテンを５．７ｍｏｌ％供給した以外は、実施例１の（Ｘ_Ａ）と同様に重合を行い、エチレン系重合体（Ｘ_Ｃ）を得た。得られたエチレン系重合体（Ｘ_Ｃ）の粘度平均分子量は６０，０００であり、密度は９４７ｋｇ／ｍ^３であった。また、第一段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり５７，０００ｇであった。
重合反応器内の重合スラリーは、圧力を０．２ＭＰａＧとした以外は実施例１の（Ｘ_Ａ）と同様の条件に設定した中間フラッシュタンクへと導いた。

＜（６）エチレン系重合体（Ｙ_Ｃ）の重合＞
生産速度を７．２ｋｇ／時間、水素の供給量を３ｍｏｌ％、重合温度を７８℃、重合圧力を０．２９ＭＰａＧ、１－ブテンの供給量を１．１ｍｏｌ％、平均滞留時間を０．８２時間とした以外は、実施例１の（Ｙ_Ａ）と同様に重合を行い、エチレン系重合体（Ｙ_Ｃ）を得た。
得られたエチレン系重合体（Ｙ_Ｃ）の粘度平均分子量は５６０，０００であり、密度は９３９ｋｇ／ｍ^３であった。また、第二段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり８，５００ｇであった。
重合反応器内の重合スラリーは、実施例２の（Ｙ_Ｂ）と同様の条件に設定した最終フラッシュタンクへと導いた後、実施例１の（Ｙ_Ａ）と同様の分離・乾燥操作を行い、ポリエチレンパウダー（Ｃ）を得た。

（実施例４）
＜（７）ポリエチレンパウダー（Ｄ）の重合＞
３枚後退翼の撹拌翼と３枚の邪魔板とが付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器を使用して、ポリエチレンパウダーの重合を行った。
溶媒としてノルマルヘキサンを８０Ｌ／時間の流量で供給し、撹拌速度は２３０ｒｐｍとした。重合触媒としては、前記チーグラー・ナッタ触媒（Ａ）を使用し、ポリエチレンパウダーの生産速度が９ｋｇ／時間になるように供給した。
重合触媒には、ポリエチレンパウダーの生産速度に対して２０質量ｐｐｍの量で、ノルマルヘキサンで希釈したＩｎｎｏｓｐｅｃ社製の静電気防止剤のＳＴＡＴＳＡＦＥ３０００（９０ｇ／Ｌ）を添加した。
助触媒成分としてはトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１混合物）を使用し、１０ｍｍｏｌ／時間で供給した。水素は２．７ｍｏｌ％（モル比：水素／（エチレン＋水素））供給した。重合温度は７８℃とし、重合圧力は０．３ＭＰａＧとし、平均滞留時間は１．７時間とした。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器内のレベルが一定に保たれるよう圧力０．３ＭＰａＧ、温度８０℃の最終フラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、水素を分離した。最終フラッシュタンクには、１－ブテンを１５ｍｏｌ％（モル比：（１－ブテン）／（エチレン＋水素＋（１－ブテン）））供給し、最終フラッシュタンクの平均滞留時間は１時間とした。
次に、重合スラリーをフラッシュタンクからポンプにより連続的に遠心分離機に送り、ポリマーと溶媒とを分離した後、分離されたポリエチレンパウダーを８５℃に制御されたロータリーキルン型乾燥機に送り、窒素ブローしながら乾燥させた。
なお、この乾燥工程で、ポリエチレンパウダーに対してスチームを噴霧し、触媒及び助触媒の失活を実施した。
上記のようにして得られたポリエチレンパウダー（Ｄ）の粘度平均分子量は７００，０００であり、密度は９３６ｋｇ／ｍ^３であり、メディアン径は１０８μｍであった。また、反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり１１，５００ｇであった。ポリエチレンパウダー（Ｄ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｄ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。

（実施例５）
次に示すように重合したポリエチレンパウダー（Ｅ）５０質量部に対して、上述のポリエチレンパウダー（Ｄ）５０質量部を添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリエチレンパウダー（Ｆ）を得た。
ポリエチレンパウダー（Ｆ）の粘度平均分子量は５００，０００であり、密度は９４１ｋｇ／ｍ^３であり、メディアン径は９９μｍであった。
ポリエチレンパウダー（Ｆ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｆ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。
＜（８）ポリエチレンパウダー（Ｅ）の重合＞
水素の添加量を６ｍｏｌ％とした以外は、実施例４と同様の条件で重合を行った。得られたポリエチレンパウダー（Ｅ）の粘度平均分子量は３００，０００であり、密度は９４５ｋｇ／ｍ^３であり、メディアン径は９０μｍであった。また、反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり１１，６００ｇであった。

（実施例６）
次に示すように、第一段目の反応器でエチレン系重合体（Ｘ_Ｇ）を重合し、第二段目の反応器でエチレン系重合体（Ｙ_Ｇ）を重合することで、ポリエチレンパウダー（Ｇ）を得た。
ポリエチレンパウダー（Ｇ）の粘度平均分子量は９００，０００であり、密度は９４１ｋｇ／ｍ^３であり、メディアン径は９０μｍであった。
ポリエチレンパウダー（Ｇ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｇ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。

＜（９）エチレン系重合体（Ｘ_Ｇ）の重合＞
重合触媒をチーグラー・ナッタ触媒（Ｂ）、生産速度を６．９ｋｇ／時間、水素の供給量を０．９５ｍｏｌ％、重合圧力を０．３ＭＰａＧとした以外は、実施例１の（Ｘ_Ａ）と同様に重合を行い、エチレン系重合体（Ｘ_Ｇ）を得た。得られたエチレン系重合体（Ｘ_Ｇ）の粘度平均分子量は２，０００，０００であり、密度は９３７ｋｇ／ｍ^３であった。また、第一段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり１９，５００ｇであった。
重合反応器内の重合スラリーは、圧力を０．１ＭＰａＧとし、１－ブテンを供給しなかったこと以外は実施例１の（Ｘ_Ａ）と同様の条件に設定した中間フラッシュタンクへと導いた。

＜（１０）エチレン系重合体（Ｙ_Ｇ）の重合＞
生産速度を１２．９ｋｇ／時間、水素の供給量を１４．４ｍｏｌ％、重合温度を８５℃、１－ブテンの供給量を１０．５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１の（Ｙ_Ａ）と同様に重合を行い、エチレン系重合体（Ｙ_Ｇ）を得た。
得られたエチレン系重合体（Ｙ_Ｇ）の粘度平均分子量は３００，０００であり、密度は９４４ｋｇ／ｍ^３であった。また、第二段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり３３，０００ｇであった。
重合反応器内の重合スラリーは、実施例１の（Ｙ_Ａ）と同様の条件に設定した最終フラッシュタンクへと導いた後、実施例１の（Ｙ_Ａ）と同様の分離・乾燥操作を行い、ポリエチレンパウダー（Ｇ）を得た。

（実施例７）
＜（１１）ポリエチレンパウダー（Ｈ）の重合＞
重合触媒を、前記チーグラー・ナッタ触媒（Ｂ）、生産速度を１０．０ｋｇ／時間、水素の添加量を０．５６ｍｏｌ％とした以外は、実施例４と同様の条件で重合を行った。
得られたポリエチレンパウダー（Ｈ）の粘度平均分子量は１，５００，０００であり、密度は９３０ｋｇ／ｍ^３であり、メディアン径は８２μｍであった。
また、反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり５９，５００ｇであった。
ポリエチレンパウダー（Ｈ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｈ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。

（比較例１）
下記に示すように重合したポリエチレンパウダー（Ｉ）３６質量部に対して、下記に示すように重合したポリエチレンパウダー（Ｊ）６４質量部を添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリエチレンパウダー（Ｋ）を得た。
ポリエチレンパウダー（Ｋ）の粘度平均分子量は２８０，０００であり、密度は９４６ｋｇ／ｍ^３であり、メディアン径は７６μｍであった。
ポリエチレンパウダー（Ｋ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｋ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。

＜（１２）ポリエチレンパウダー（Ｉ）の重合＞
ノルマルヘキサンの流量を４０Ｌ／時間、生産速度を７．１ｋｇ／時間、水素の添加量を２３ｍｏｌ％、重合温度を５０℃、重合圧力を０．３７ＭＰａＧ、平均滞留時間を３．３時間、最終フラッシュタンクの圧力を０．０５ＭＰａＧとし、最終フラッシュタンクに１－ブテンを供給しなかったこと以外は、実施例４と同様の条件で重合を行った。
得られたポリエチレンパウダー（Ｉ）の粘度平均分子量は６８０，０００であり、密度は９４３ｋｇ／ｍ^３であり、メディアン径は７９μｍであった。また、反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり２０，６００ｇであった。

＜（１３）ポリエチレンパウダー（Ｊ）の重合＞
ノルマルヘキサンの流量を４０Ｌ／時間、生産速度を１２．８ｋｇ／時間、水素の添加量を４４ｍｏｌ％、重合圧力を０．６５ＭＰａＧ、平均滞留時間を３時間、１－ブテンを５．７ｍｏｌ％供給し、最終フラッシュタンクの圧力を０．０５ＭＰａＧとし、最終フラッシュタンクに１－ブテンを供給しなかったこと以外は、実施例４と同様の条件で重合を行った。
得られたポリエチレンパウダー（Ｊ）の粘度平均分子量は６０，０００であり、密度は９４７ｋｇ／ｍ^３であり、メディアン径は７５μｍであった。
また、反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり５７，２００ｇであった。

（比較例２）
次に示すように、第一段目の反応器でエチレン系重合体（Ｘ_Ｌ）を重合し、第二段目の反応器でエチレン系重合体（Ｙ_Ｌ）を重合することで、ポリエチレンパウダー（Ｌ）を得た。
ポリエチレンパウダー（Ｌ）の粘度平均分子量は２８０，０００であり、密度は９４２ｋｇ／ｍ^３であり、メディアン径は１１５μｍであった。
ポリエチレンパウダー（Ｌ）、及び上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｌ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。

＜（１４）エチレン系重合体（Ｘ_Ｌ）の重合＞
ノルマルヘキサンの流量を８０Ｌ／時間、水素の供給量を２．８ｍｏｌ％、重合温度を７８℃、重合圧力を０．３ＭＰａＧ、平均滞留時間を１．７時間とし、１－ブテンを４．８ｍｏｌ％供給したこと以外は、実施例１の（Ｘ_Ａ）と同様に重合を行い、エチレン系重合体（Ｘ_Ｌ）を得た。得られたエチレン系重合体（Ｘ_Ｌ）の粘度平均分子量は７１０，０００であり、密度は９４２ｋｇ／ｍ^３であった。また、第一段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり２０，９００ｇであった。
重合反応器内の重合スラリーは、圧力を０．１ＭＰａＧとした以外は実施例１の（Ｘ_Ａ）と同様の条件に設定した中間フラッシュタンクへと導いた。

＜（１５）エチレン系重合体（Ｙ_Ｌ）の重合＞
水素の供給量を２９ｍｏｌ％、重合温度を７８℃、重合圧力を０．６５ＭＰａＧとした以外は、実施例１の（Ｙ_Ａ）と同様に重合を行い、エチレン系重合体（Ｙ_Ｌ）を得た。得られたエチレン系重合体（Ｙ_Ｌ）の粘度平均分子量は４５，０００であり、密度は９４２ｋｇ／ｍ^３であった。また、第二段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり１２，０００ｇであった。
重合反応器内の重合スラリーは、実施例１の（Ｙ_Ａ）と同様の条件に設定した最終フラッシュタンクへと導いた後、実施例１の（Ｙ_Ａ）と同様の分離・乾燥操作を行い、ポリエチレンパウダー（Ｌ）を得た。

（比較例３）
＜（１３）ポリエチレンパウダー（Ｍ）の重合＞
重合触媒を、前記チーグラー・ナッタ触媒（Ｂ）、ノルマルヘキサンの流量を４０Ｌ／時間、生産速度を１３．１ｋｇ／時間、水素の添加量を１３ｍｏｌ％、重合温度を８３℃、重合圧力を０．３７ＭＰａＧ、平均滞留時間を３時間、最終フラッシュタンクの圧力を０．０５ＭＰａＧとし、最終フラッシュタンクに１－ブテンを供給しなかったこと以外は、実施例４と同様の条件で重合を行った。
得られたポリエチレンパウダー（Ｍ）の粘度平均分子量は３１０，０００であり、密度は９５３ｋｇ／ｍ^３であり、メディアン径は９４μｍであった。
また、反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり４１，９００ｇであった。ポリエチレンパウダー（Ｍ）、および上述の（微多孔膜の製造方法）により製造したポリエチレンパウダー（Ｍ）の微多孔膜について、上述の各種評価を実施した結果を表１に示す。

本出願は、２０２０年１１月１７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０２０－１９１０１６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のポリエチレンパウダーは、各種成形体、微多孔膜、電池用セパレータの原料として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (9)

1. 粘度平均分子量が１００，０００以上２，５００，０００以下のポリエチレンパウダーであって、
   ラボプラストミルを使用して下記の＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、
   二つの極大点を結ぶ直線の傾きが、２Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以上１５Ｎ・ｍ／ｍｉｎ以下である、ポリエチレンパウダー。
   ＜混練条件＞
   （株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ－６０）を用い、設定温度１１４℃、回転数５ｒｐｍの条件で流動パラフィン２４ｇを１０分間混練した後、前記ポリエチレンパウダー１６ｇと酸化防止剤０．４ｇを添加し、回転数を３０ｒｐｍとして３分間混練した後、設定温度を１１４℃から１６３℃まで１分間かけて上昇させる。昇温後は、設定温度１６３℃、回転数３０ｒｐｍとして５分間混練する。
2. 前記ラボプラストミルを使用して、前記＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、
   昇温を開始した点から、一つ目のピークと二つ目のピークの間の極小点を迎えるまでの、単位体積当たりのトルクの積算値である膨潤時の混練エネルギー（Ｅ_A）と、一つ目のピークと二つ目のピークの間の極小点から混練を終えるまでの、単位体積当たりのトルクの積算値である溶融時の混練エネルギー（Ｅ_B）との比率（Ｅ_A／Ｅ_B）が０．０２以上０．３以下である、
   請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
3. 前記ラボプラストミルを使用して、前記＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、
   混練開始から昇温開始までの、単位体積当たりのトルクの積算値である膨潤開始時における混練エネルギー（Ｅ₀）が、混練開始点から混練終了点までの、単位体積当たりのトルクの積算値である全混練エネルギー（Ｅ_t）の５％以下である、
   請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
4. 前記ラボプラストミルを使用して、前記＜混練条件＞で混練したときに得られるトルクカーブにおいて、
   昇温を開始した点から、一つ目のピークと二つ目のピークの間の極小点を迎えるまでの、単位体積当たりのトルクの積算値である膨潤時の混練エネルギー（Ｅ_A）と、一つ目のピークと二つ目のピークの間の極小点から混練を終えるまでの、単位体積当たりのトルクの積算値である溶融時の混練エネルギー（Ｅ_B）との比率（Ｅ_A／Ｅ_B）が０．０２以上０．１以下である、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
5. メディアン径が５０μｍ以上２５０μｍ以下である、
   請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
6. 電池用セパレータ用である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
7. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
8. 微多孔膜である、請求項７に記載の成形体。
9. 電池用セパレータである、請求項７又は８に記載の成形体。